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TW201627398A - 具改良之流動性與高剛性之充填聚碳酸酯組成物 - Google Patents

具改良之流動性與高剛性之充填聚碳酸酯組成物 Download PDF

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羅夫 威爾曼
安科 鮑曼斯
麥可 艾柯蘭茲
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科思創德意志股份有限公司
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Abstract

本發明有關一種以玻璃纖維、碳纖維及/或碳奈米管強化的聚碳酸酯組成物，包括阻燃劑、二甘油單酯及視情況抗滴劑，且具有高流動性、優異剛性及可能改良的阻燃性。本發明進一步有關根據發明組成物特別於生產EE與IT扇區殼罩部件之用途，例如電子殼罩/接線盒或LCD/LED屏幕之框架及亦生產超輕薄筆電之零組部件。

Description

具改良之流動性與高剛性之充填聚碳酸酯組成物
本發明有關一種不僅以玻璃纖維、而且經碳纖維強化或經碳奈米管強化的聚碳酸酯組成物，具有高流動性、優異剛性及可能改良的阻燃性。本發明進一步有關根據發明組成物於生產EE與IT扇區殼罩部件之用途，例如電子殼罩/接線盒，或LCD/LED屏幕之框架，及亦行動通信終端之殼罩部件(例如智慧型手機、平板電腦、超輕薄筆電、筆記型電腦或膝上型電腦，而且衛星導航、智慧型手錶或心率監視器)，及亦薄壁設計之電子應用(例如住宅與工業網路系統及智慧電表殼罩組分)。
此等組成物特別有用於在壁厚1.5mm達到UL94 V-0防火分類之比較大零組部件。
先前技藝揭示例如聚碳酸酯與玻璃纖維、碳纖維或碳奈米管之摻混塑膠以改良剛性。大量阻燃劑進一步已知適合於聚碳酸酯。然而，聚碳酸酯有關剛性及阻燃性之最佳化性質必須特別犧牲流動性。
WO 2013/045552 A1敘述玻璃纖維填充的阻燃聚碳酸酯，具有高度剛性及亦良好韌性。未教示有關對應組成物改良流動性之可能性。US 3 951 903 A敘述使用羧酸酐於玻璃纖維填充的聚碳酸酯以改良抗應力破裂性。EP 0 063 769 A2敘述包括玻璃纖維與聚酐且具有改良衝擊強度水平之聚碳酸酯。未敘述改良流動性。
傳統上探索改良流動係使用用量高達大於10重量%之BDP(雙酚A二磷酸酯)，以達到想要效果。然而，結果嚴重降低耐熱性。
二甘油酯被記載與透明抗靜電組成物相關，例如於JP2011108435 A、JP2010150457 A、JP2010150458 A。JP2009292962 A敘述酯具有至少20個碳原子之特定具體實例。JP2011256359 A敘述包括二甘油酯之阻燃UV穩定的抗靜電組成物。
本發明強調的一項問題在於提供一種強化的聚碳酸酯組成物，其特色為組合高剛性、高流動性及理想UL94 V-0耐火性(針對壁厚1.5mm製造的成形物件)，且亦對應成形物件無先前技藝組成物之缺點，例如加工期間不足的流動性。
驚人地已發現藉由包括下列之組成物解決此問題A)20.0重量%至99.0重量%芳香族聚碳酸酯，B)0.0重量%至1.0重量%至少一種阻燃劑，C)0.5重量%至50.0重量%至少一種玻璃纖維、一種碳纖維及/或碳奈米管，D)0.01重量%至3.0重量%至少一種選自二甘油酯組群之流 動助劑，E)0.0重量%至5.0重量%至少一種抗滴劑，F)0.0重量%至1.0重量%至少一種熱穩定劑，G)0.0重量%至10.0重量%進一步添加劑。
較佳者，組成物不含任何進一步組分，作為替代組分A)至G)加起來總和是100重量%。
不管高比例的玻璃纖維及/或碳纖維及/或碳奈米管及進一步添加劑，相對少量的二甘油酯驚人地足以實現顯著改良流動性。相應地，使對熱性質(例如耐熱性)之影響最小化。
藉由得自此組成物之成形物件進一步解決發明。
較佳用於生產成形物件之根據發明彼等組成物具有由ISO 1133(試驗溫度300℃，質量1.2kg)決定之熔融體積流率MVR 1至30cm3/10min、更佳7至25cm3/10min，及在1.5mm壁厚UL-94 V-0可燃性評比及/或由ISO 1133(試驗溫度300℃，質量1.2kg)決定之熔融體積流率MVR 1至30cm3/10min、更佳7至25cm3/10min，及-在玻璃纖維存在於組成物之情況中-由DIN EN ISO 179於室溫決定之Charpy衝擊強度高於35kJ/m2。
根據發明組成物著名於良好機械性質，特別是良好剛性水平，及非常好流變行為(容易流動)結合可能改良的耐火性。發明較佳者係包括阻燃劑以及填料之彼等組成物。
根據發明組成物之個別構成要素甚至更特別敘述如下文：
組分A
本發明目的之聚碳酸酯不僅為同元聚碳酸酯而且為 共聚碳酸酯；討論的聚碳酸酯可以相似方式為線型或分支。根據發明亦有用為聚碳酸酯混合物。
所討論的聚碳酸酯係由二酚、碳酸衍生物、視情況終止劑及分支劑以相似方式製備。
有關製備聚碳酸酯之細節已被紀錄於許多專利文件約40年。此處可參考例如Schnell之「Chemistry and Physics of Polycarbonates」，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964；D.Freitag、U.Grigo、P.R.Müller、H.Nouvertné、BAYER AG之「Polycarbonates」於Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第二版，1988，第648至718頁；及最後Dres.U.Grigo、K.Kirchner及P.R.Müller之「Polycarbonate」於Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，第117至299頁。
製備芳香族聚碳酸酯係例如藉由相界面方法，視情況使用終止劑及視情況使用三官能或大於三官能的分支劑，使二酚與羰基鹵化物(較佳光氣)及/或與芳香族二羰基二鹵化物(較佳苯二羰基二鹵化物)反應。同樣可能藉由二酚與例如碳酸二苯酯反應之熔融聚合方法製造。
製備聚碳酸酯之有用二酚包含例如氫醌、間苯二酚、二羥聯苯、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)環烷、雙(羥苯基)硫化物、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、α,α’-雙(羥苯基)二異丙基苯、衍生自靛紅或酚酞衍生物之苄甲內醯胺、及其等經烷基化環、經芳基化環或經鹵素化環之化合物。
較佳二酚為4,4’-二羥聯苯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-對-二異丙基苯、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、二甲基雙酚A、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-對-二異丙基苯及1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
特別好二酚為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷及二甲基雙酚A。
此等及進一步適合二酚已敘述例如於US-A 3 028 635、US-A 2 999 825、US-A 3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014及US-A 2 999 846，於DE-A 1 570 703、DE-A 2063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956及DE-A 3 832 396，於FR-A 1 561 518，於the monograph「H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York 1964」，及亦於JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986及JP-A 105550/1986。
同元聚碳酸酯僅利用一種二酚；而共聚碳酸酯利用二或多種二酚。
有用碳酸衍生物包含例如光氣及碳酸二苯酯。
製備聚碳酸酯之有用終止劑包含單酚。有用單酚包含例如酚本身，烷基酚例如甲酚、對-第三丁基酚、異丙苯基酚，及其混合物。
較佳終止劑係具有一或多種選自C1至C30烷基部分、線 型或分支、較佳未經取代第三丁基取代基之彼等酚。特別好終止劑為酚、異丙苯基酚及/或對-第三丁基酚。
終止劑之使用量範圍較佳係0.1至5莫耳%，以所用特別二酚之莫耳數為基。終止劑可在與碳酸衍生物反應之前、期間或之後摻混。
有用分支劑包含聚碳酸酯化學中相似之三官能或大於三官能之化合物，特別是具有三個或大於三個酚系OH基者。
有用分支劑包含例如1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2,4-雙(4-羥苯基異丙基)酚、2,6-雙(2-羥基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷、四(4-羥苯基)甲烷、四(4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基)甲烷及1,4-雙((4’,4”-二羥三苯基)甲基)苯及3,3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚。
任何分支劑之使用量範圍較佳係0.05莫耳%至2.00莫耳%，以所用特別二酚之莫耳數為基。
分支劑可與二酚及終止劑一起含於最初裝填的鹼性水相中，或可在光氣法前被摻混、溶解於有機溶劑中。在轉酯化方法情況中，分支劑與二酚一起使用。
特別好聚碳酸酯係以雙酚A為主之同元聚碳酸酯、以1,3-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷為主之同元聚碳酸酯、及以雙酚A與1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷兩種單體為主之共聚碳酸酯。
為了合併添加劑，組分A較佳呈粉末、細礫或粉末與細礫的混合物形式使用。
在玻璃纖維填充的組成物情況中，例如較佳使用具有以下性質之芳香族聚碳酸酯A1與A2的混合物：相對聚碳酸酯總量之芳香族聚碳酸酯A1用量係25.0至85.0重量%、較佳28.0至84.0重量%、更佳30.0至83.0重量%，此芳香族聚碳酸酯係以雙酚A為主，具根據ISO 1133(試驗溫度300℃，質量1.2kg)決定之較佳熔融體積流率MVR 7至15cm3/10min、更佳熔融體積流率MVR 8至12cm3/10min，又更佳熔融體積流率MVR 8至11cm3/10min。
相對聚碳酸酯總量之芳香族聚碳酸酯A2用量係3.0至12.0重量%、較佳4.0至11.0重量%、更佳3.0至10.0重量%，此芳香族聚碳酸酯係較佳以雙酚A為主，具根據ISO 1133(試驗溫度300℃，質量1.2kg)決定之熔融體積流率MVR 3至8cm3/10min、更佳熔融體積流率MVR 4至7cm3/10min，又更佳熔融體積流率MVR 6cm3/10min。
組分B
本發明組成物中阻燃劑用量較佳呈範圍0.001至1.0重量%、更佳呈範圍0.05至0.80重量%、又更佳呈範圍0.10至0.60重量%、最好呈範圍0.10至0.40重量%。
本發明目的之適合阻燃劑包含脂族/芳香族磺酸及磺醯胺衍生物之鹼金屬及/或鹼土金屬鹽。
本發明組成物中可能包含的鹽為：全氟丁烷硫酸鈉、全氟丁烷硫酸鉀、全氟甲烷磺酸鈉、全氟甲烷磺酸鉀、全氟辛烷硫酸鈉、全氟辛烷硫酸鉀、2,5-二氯苯硫酸鈉、2,5-二氯苯硫酸鉀、2,4,5-三氯苯硫酸鈉、2,4,5-三氯苯硫酸鉀、甲基膦酸鈉、甲基膦酸鉀、(2- 苯基伸乙基)膦酸鈉、(2-苯基伸乙基)膦酸鉀、五氯苄酸鈉、五氯苄酸鉀、2,4,6-三氯苄酸鈉、2,4,6-三氯苄酸鉀、2,4-二氯苄酸鈉、2,4-二氯苄酸鉀、苯基膦酸鋰、二苯碸磺酸鈉、二苯碸磺酸鉀、2-甲醯苯磺酸鈉、2-甲醯苯磺酸鉀、(N-苯磺醯基)苯磺醯胺鈉、(N-苯磺醯基)苯磺醯胺鉀、六氟鋁酸三鈉、六氟鋁酸三鉀、六氟鈦酸二鈉、六氟鈦酸二鉀、六氟矽酸二鈉、六氟矽酸二鉀、六氟鋯酸二鈉、六氟鋯酸二鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、偏磷酸鈉、偏磷酸鉀、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋰、九氟-1-丁烷磺酸鈉、九氟-1-丁烷磺酸鉀或其混合物。
較佳者給予使用全氟丁烷硫酸鈉、全氟丁烷硫酸鉀、全氟辛烷硫酸鈉、全氟辛烷硫酸鉀、二苯碸磺酸鈉、二苯碸磺酸鉀、2,4,6-三氯苄酸鈉、2,4,6-三氯苄酸鉀。非常特別佳者給予九氟-1-丁烷磺酸鉀或二苯碸磺酸鈉或二苯碸磺酸鉀。九氟-1-丁烷磺酸鉀係商業可得，尤其如Bayowet®C4(來自Lanxess,Leverkusen,Germany,CAS No.29420-49-3)、RM64(來自Miteni,Italy)或如3MTM全氟丁烷磺醯氟FC-51(來自3M,USA)。列舉鹽的混合物同樣適合。
組分C
根據本發明組成物包括0.50至50.0重量%玻璃纖維、碳纖維及/或碳奈米管，較佳0.50至45.0重量%、更佳1.0至38.0重量%、又更佳1.0至35.0重量%。
玻璃纖維：
玻璃纖維由選自M-、E-、A-、S-、R-、AR-、ECR-、D-、Q-或C-玻璃組群之玻璃組成物組成，其中E-、S-或C-玻璃為較佳。
玻璃組成物使用形式較佳為實心玻璃球、空心玻璃球、玻璃珠、玻璃片、玻璃屑以及玻璃纖維，其中玻璃纖維係進一步較佳。
玻璃纖維可呈連續長絲纖維(粗紗)、切短玻璃纖維、碎纖維、玻璃纖維織品或其混合物形式使用，其中較佳使用切短玻璃纖維及亦碎纖維。
特別好使用切短玻璃纖維。
切短玻璃纖維預混練長度較佳呈範圍0.5至10mm、更佳呈範圍1.0至8mm、最好呈範圍1.5至6mm。
所用切短纖維可具有不同截面。較佳使用圓形、橢圓形、卵形、八角形及扁平截面，而圓形、卵形及亦扁平截面為特別佳。
圓形纖維直徑較佳呈範圍5至25μm、更佳呈範圍6至20μm、又更呈範圍7至17μm。
較佳扁平及卵形玻璃纖維具有高與寬截面比率約1.0：1.2至1.0：8.0、較佳1.0：1.5至1.0：6.0、更佳1.0：2.0至1.0：4.0。
扁平及卵形玻璃纖維較佳具有平均纖維高4μm至17μm、更佳6μm至12μm、又更佳6μm至8μm，及亦平均纖維寬12μm至30μm、更佳14μm至28μm、又更佳16μm至26μm。
玻璃纖維可為用玻璃漿料(glass size)改質之玻璃纖維表面。較佳玻璃漿料係經環氧基改質、經聚胺甲酸酯改質及未經改質的矽烷化合物及亦其混合物。
玻璃纖維亦可不用玻璃漿料改質。
所用玻璃纖維特色在於纖維的選擇不受限於纖維與聚碳酸酯基質相互作用之方式。
不僅針對強烈結合於聚合物基質，而且針對未結合纖維，根據發明組成物獲得彼等性質之改良。
玻璃纖維與聚合物基質之任何結合將從掃描式電子顯微照片中低溫破裂面顯而易見，因為多數已斷裂的玻璃纖維將斷裂與基質相同高度，且將僅有從基質突出之單離玻璃纖維。在未結合特徵之相反情況中，掃描式電子顯微照片顯示為低溫破裂面中玻璃纖維明顯從基質突出且已從那裏完全滑落。
當存在玻璃纖維時，組成物之玻璃纖維含量更佳呈範圍10至35重量%、又更佳呈範圍10至30重量%。
碳纖維：
碳纖維係藉由熱解(碳化)，從先質例如丙烯酸纖維工業生產。做成長絲紗與短纖維區別。
本發明組成物較佳利用短纖維。
切短纖維長度較佳介於3mm至125mm。特別好使用長度3mm至25mm之纖維。
除了圓形截面纖維外，可用立方尺寸(板片形)纖維。適合尺寸例如為2mm x 4mm x 6mm。
除了切短纖維外，可用碎碳纖維。碎碳纖維長度較佳為50μm至150μm。
碳纖維視情況具有有機漿料(size)塗物，以便能夠特別結合鍵結於聚合物基質。
短切纖維及碎碳纖維典型藉由混練添加於聚合基底 材料。
使用特定技術方法，安排碳呈非常精細線絲之形式。此等長絲直徑典型為3至10μm。長絲亦可被用於製造粗紗、織物、非織物、條帶、捲帶、韌帶、軟管等。
當組成物包括碳纖維時，其等碳纖維含量較佳呈範圍10至30重量%、更佳呈範圍10至20重量%、又更佳呈範圍12至20重量%。
碳奈米管：
本發明目的之碳奈米管(亦已知為CNT)為圓柱型、渦卷型或洋蔥樣結構之任何單壁或多壁碳奈米管。較佳者給予使用圓柱型、渦卷型或其混合物之多壁碳奈米管。
使用碳奈米管較佳呈用量0.1至10重量%、更佳呈用量0.5至8重量%、又更佳呈用量0.75至6重量%、最好呈用量1至5重量%(以組分A、B、C及D總重量為基)。在母料中，碳奈米管濃度視情況大於及可高達80重量%。
特別佳者給予使用具有長度與外徑比率超過5、較佳超過40之碳奈米管。
碳奈米管特別好呈黏聚物形式使用，該黏聚物之平均直徑特別係範圍0.01至5mm、較佳0.05至2mm、更佳0.1至1mm。
欲使用之碳奈米管特別好具有本質上平均直徑3至100nm、較佳5至80nm、更佳6至60nm。
組分D
所用流動助劑D係羧酸與二甘油之酯。以各種羧酸為主之二甘油酯係適合者。酯亦可以二甘油之不同異構物為主。除了 單酯外，可用二甘油之聚酯。除了純化盒物外，可用混合物。
下列二甘油異構物形成根據本發明所用二甘油酯之基礎：
根據本發明所用二甘油酯可利用此等經單酯化或聚酯化式之彼等異構物。有用作為流動助劑之混合物由起始二甘油材料以及從那裏衍生的酯終產物組成，例如具分子量348g/mol(單月桂酯)或530g/mol(二月桂酯)。
本發明方式中組成物存在之二甘油酯較佳衍生自具有鏈長6至30個碳原子之飽和或不飽和單羧酸。有用單羧酸包含例如辛酸(C7H15COOH)、羊脂酸(C9H19COOH，癸酸)、月桂酸(C11H23COOH，十二酸)、肉豆蔻酸(C13H27COOH，十四酸)、棕櫚酸(C15H31COOH，十六酸)、珠光脂酸(C16H33COOH，十七酸)、硬脂酸(C17H35COOH，十八酸)、花生酸(C19H39COOH，二十酸)、蘿酸(C21H43COOH，二十二酸)、木蠟酸(C23H47COOH，二十四酸)、棕櫚油酸(C15H29COOH，(9Z)-十六碳-9-烯酸)、芹子酸(C17H33COOH，(6Z)-十八碳-6-烯酸)、反油酸(C17H33COOH，(9E)-十八碳-9-烯酸)、亞麻油酸(C17H31COOH，(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)、α-或γ-次亞麻油酸(C17H29COOH，(9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸及(6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸)、花生 油酸(C19H31COOH，(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸)、二十碳五烯酸(C19H29COOH，(5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸)、及二十二碳六烯酸(C21H31COOH，(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-4,7,10,13,16,19-六烯酸)。
二甘油酯含量更佳係至少一種酯式(I) 其中R=COCnH2n+1及/或R=COR’，其中n為整數，其中R’為分支烷基部分或分支或未分支烯基部分，CnH2n+1為脂族、飽和直線烷基部分。
此處n較佳為整數6至24，因此CnH2n+1例如為正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二基、正十三基、正十四基、正十六基或正十八基。n進一步較佳為8至18、更佳10至16、最好12(二甘油單月桂酯異構物分子量348g/mol，特別好作為混合物之主要產物)。前述本發明目的之酯分類較佳亦存在二甘油之其他異構物。
因此亦可考量各種二甘油酯之混合物。
較佳所用二甘油酯具有HLB數值至少6、更佳6至12，HLB數值係指「親水-親脂平衡」，其藉由Griffin方法推算如下： HLB=20 x(1-M親脂/M)其中M親脂為二甘油酯之親脂部分莫耳質量，M為二甘油酯之莫耳質量。
二甘油酯用量係0.01至3.0重量%、較佳0.10至2.0重量%、更佳0.15至1.50重量%、最好0.20至1.0重量%。
組分E
本發明組成物較佳包括抗滴劑。抗滴劑用量較佳係0.05至5.0重量%、更佳0.10重量%至2.0重量%、又更佳0.10重量%至1.0重量%至少一種抗滴劑。
經由抗滴劑，聚四氟乙烯(PTFE)較佳被添加於組成物，PTFE係商業可得於各種產品等級。此等包含Hostaflon® TF2021或PTFE摻合物，例如Metablen® A-3800(約40重量%PTFE CAS 9002-84-0及約60重量%甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物CAS 25852-37-3，來自Mitsubishi-Rayon)或來自Chemtura之Blendex® B449(約50重量%PTFE及約50重量%SAN〔來自80重量%苯乙烯與20重量%丙烯腈〕)。使用Blendex® B449為較佳。
組分F
所用熱穩定劑較佳選自三苯膦、叁(2,4-二-第三丁苯基)亞磷酸酯(Irgafos® 168)、肆(2,4-二-第三丁苯基)[1,1-聯苯]-4,4’-二基雙亞膦酸酯、叁異辛基磷酸酯、十八基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯(Irganox® 1076)、雙(2,4-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(Doverphos® S-9228)、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(ADK STAB PEP-36)。其等係單獨或混合使用(如Irganox® B900(Irgafos® 168與Irganox® 1076呈比率1： 3的混合物)或Doverphos® S-9228與Irganox® B900及/或Irganox® 1076)。熱穩定劑較佳使用量為0.003至0.2重量%。
組分G
另外存在視情況高達10.0重量%、較佳0.10至8.0重量%、更佳0.2至3.0重量%其他慣常添加劑(「進一步添加劑」)。進一步添加劑組群不含阻燃劑、抗滴劑及熱穩定劑，因為此等已被敘述為組分B、E及F。進一步添加劑組群亦不含玻璃纖維、碳纖維、碳奈米管，因為此等已被記錄於組群C。「進一步添加劑」亦非來自二甘油酯組群之流動助劑，因為此等已被記錄為組分D。
典型添加於聚碳酸酯情況之如此添加劑特別為EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或「Plastics Additives Handbook」,Hans Zweifel,5th Edition 2000,Hanser Verlag,Munich敘述呈聚碳酸酯慣常用量之抗氧化劑，UV吸收劑，IR吸收劑，抗靜電劑，光學增亮劑，光散射劑，著色劑如顏料(包含無機顏料)、碳黑及/或染料，無機填料如二氧化鈦或硫酸鋇。此等添加劑可被單獨或混合添加。
較佳添加劑為特定UV穩定劑，其具有非常低透射低於400nm及非常高透射高於400nm。用於本發明組成物之較佳適合紫外線吸收劑為苯并三唑、三、二苯基酮及/或丙烯酸酯化的氰基丙烯酸酯。
特別適合的紫外線吸收劑為羥苯并三唑例如2-(3’,5’-雙(1,1-二甲苄基)-2’-羥苯基苯并三唑(Tinuvin® 234,BASF,Ludwigshafen)、2-(2’-羥基-5’-(第三辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 329,BASF,Ludwigshafen)、雙(3-(2H-苯并三唑基)-2-羥基-5-第三 辛基)甲烷(Tinuvin® 360,BASF,Ludwigshafen)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-(己氧基)酚(Tinuvin® 1577,BASF,Ludwigshafen)，及亦二苯基酮例如2,4-二羥基二苯基酮(Chimasorb® 22,BASF,Ludwigshafen)與2-羥基-4-(辛氧基)二苯基酮(Chimassorb® 81,BASF,Ludwigshafen)、2,2-雙[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二酯(9CI)(Uvinul® 3030,BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三(Tinuvin® 1600,BASF,Ludwigshafen)、四乙基2,2’-(1,4-伸苯基二亞甲基)雙丙二酸酯(Hostavin® B-Cap,Clariant AG)或N-(2-乙氧苯基)-N’-(2-乙苯基)乙烷二醯胺(Tinuvin® 312,CAS No.23949-66-8,BASF,Ludwigshafen)。
特別好的特定UV穩定劑為Tinuvin® 360、Tinuvin® 329及/或Tinuvin® 312，非常特別佳者給予Tinuvin® 329及Tinuvin® 312。
亦可利用此等紫外線吸收劑之混合物。
組成物較佳包括紫外線吸收劑高達0.8重量%、較佳0.05重量%至0.5重量%、更佳0.1重量%至0.4重量%，相對於全部組成物。
組成物較佳沒有額外脫模劑。
當使用玻璃纖維作為填料時，特別好存在至少一種熱穩定劑(組分F)及視情況UV吸收劑作為進一步添加劑。
使用合併的普通方法製造包括組分A至D(視情況無B與視情況E至G)之本發明聚合物組成物，藉由合併、混合及均質化個別構成要素，尤其均質化較佳施予剪切力於熔融進行。使用粉碎 的預混物視情況實現預熔融均質化組合及混合。
亦可與組分B至G使用細礫預混物或細礫及粉末。
亦可使用混合組分於適合溶劑的溶液所形成之預混物，其中視情況可能於溶液均質化且稍後移除溶劑。
更佳者，根據本發明組成物之組分B至G藉由相似方法或為母料可合併於聚碳酸酯。
較佳使用母料單獨或混合地合併B至G。
關於此點，根據本發明組成物可被組合、混合、均質化及隨後擠壓於慣常裝置中，例如螺桿擠壓機(如ZSK雙螺桿擠壓機)、捏合機或Brabender或Banbury粉碎機。擠壓後，可使擠出物急冷並研成粉末。亦可能預混合個別組分，然後單獨及/或同樣混合地添加剩餘起始材料。
在射出模製機之塑化機組中亦可實現呈熔體組合及混雜預混物。此情況中，在隨後步驟使熔體直接轉化成成形物件。
成形塑膠物件較佳由射出模製製造。
呈聚碳酸酯組成物形式之根據發明組成物有用於生產多層系統。此涉及本發明聚碳酸酯被塗敷一或多層於模製塑膠物件頂上。例如藉由箔嵌入模製、共擠壓或多組分射出模製，塗敷可與模製成形物件同時或之後立即進行。然而，塗敷亦可於就緒成型主體，例如藉由與薄膜層壓、藉由包覆雙料模製(encapsulative overmoulding)現存的模製物或藉由溶液塗布。
根據本發明組成物有用於生產EE(電子/電機)及IT扇區之框架零組部件，特別針對具有高阻燃需求之應用。如此應用包含例如超輕薄筆電的屏幕或殼罩，或LCD顯示器技術的框架，如 OLED顯示器或LCD顯示器或其他電子油墨設備。進一步應用為行動通信終端之殼罩部件(例如智慧型手機、平板電腦、超輕薄筆電、筆記型電腦或膝上型電腦，而且衛星導航、智慧型手錶或心率監視器)，及亦薄壁設計之電子應用(例如住宅與工業網路系統及智慧電表殼罩組分)。
根據本發明組成物較佳用於製造超輕薄筆電。
根據本發明組成物特別有用於生產電子/電機扇區或IT扇區的0.1至3mm厚度薄壁成形物件，該薄壁成形物以1.5mm壁厚具有UL94 V-0可燃性評比。
根據本發明特別好的組成物由以下組成
A)20重量%至99.0重量%芳香族聚碳酸酯，
B)0.0重量%至1.0重量%至少一種阻燃劑，其選自全氟丁烷硫酸鈉、全氟丁烷硫酸鉀、全氟甲烷磺酸鈉、全氟甲烷磺酸鉀、全氟辛烷硫酸鈉、全氟辛烷硫酸鉀、2,5-二氯苯硫酸鈉、2,5-二氯苯硫酸鉀、2,4,5-三氯苯硫酸鈉、2,4,5-三氯苯硫酸鉀、甲基膦酸鈉、甲基膦酸鉀、(2-苯基伸乙基)膦酸鈉、(2-苯基伸乙基)膦酸鉀、五氯苄酸鈉、五氯苄酸鉀、2,4,6-三氯苄酸鈉、2,4,6-三氯苄酸鉀、2,4-二氯苄酸鈉、2,4-二氯苄酸鉀、苯基膦酸鋰、二苯碸磺酸鈉、二苯碸磺酸鉀、2-甲醯苯磺酸鈉、2-甲醯苯磺酸鉀、(N-苯磺醯基)苯磺醯胺鈉、(N-苯磺醯基)苯磺醯胺鉀、六氟鋁酸三鈉、六氟鋁酸三鉀、六氟鈦酸二鈉、六氟鈦酸二鉀、六氟矽酸二鈉、六氟矽酸二鉀、六氟鋯酸二鈉、六氟鋯酸二鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、偏磷酸鈉、偏磷酸鉀、四氟硼 酸鈉、四氟硼酸鉀、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋰、九氟-1-丁烷磺酸鈉、九氟-1-丁烷磺酸鉀或其混合物的組群。
C)0.5重量%至50.0重量%至少一種玻璃纖維、一種碳纖維及/或碳奈米管，
D)0.01重量%至3.0重量%至少一種選自二甘油酯組群之流動助劑，較佳一種式(I)，最好二甘油單月桂酯，
E)0.0重量%至5.0重量%至少一種抗滴劑，
F)0.0重量%至1.0重量%至少一種熱穩定劑，
G)0.0重量%至10.0重量%選自UV吸收劑、IR吸收劑、著色劑、碳黑及/或無機填料組群之進一步添加劑。
此等組成物最好包括至少一種玻璃纖維，玻璃纖維甚至更佳僅呈強化纖維存在。
作為替代者，此等組成物非常特別好包括碳纖維，碳纖維又甚至進一步較佳僅呈強化纖維存在。
1. 原料及試驗方法之敘述
製造本發明聚碳酸酯組成物係於溫度介於280℃至360℃，在有或無添加劑及其他添加物質之摻混物下，藉由混練於慣常機器上，例如多螺桿擠壓機。
在Berstorff ZE 25擠壓機上，以通過料量10kg/h，製造本發明有關下文實例之化合物。熔融溫度為275℃。
基底聚碳酸酯A利用組分A-1、A-2、A-3、A-4、A-6及/或A-7之混合物。
組分A-1：以雙酚A為主具有熔融體積流率MVR 9.5cm3/10min之線型聚碳酸酯(按照ISO 1133於試驗溫度300℃及1.2kg裝載)。
組分A-2：以雙酚A為主具有熔融體積流率MVR 6cm3/10min之線型聚碳酸酯粉末(按照ISO 1133於試驗溫度300℃及1.2kg裝載)。
組分A-3：以雙酚A為主具有熔融體積流率MVR 12.5cm3/10min之線型聚碳酸酯(按照ISO 1133於試驗溫度300℃及1.2kg裝載)。
組分A-4：以雙酚A為主具有熔融體積流率MVR 6cm3/10min之線型聚碳酸酯(按照ISO 1133於試驗溫度300℃及1.2kg裝載)。
組分A-6：以雙酚A為主具有熔融體積流率MVR 19cm3/10min之線型聚碳酸酯粉末(按照ISO 1133於試驗溫度300℃及1.2kg裝載)。
組分A-7：以雙酚A為主具有熔融體積流率MVR 19cm3/10min之線型聚碳酸酯(按照ISO 1133於試驗溫度300℃及1.2kg裝載)。
組分B：全氟-1-丁烷磺酸鉀，商業可得為Bayowet®C4，來自Lanxess,Leverkusen,Germany,CAS No. 29420-49-3。
組分C-1：CS108F-14P切短玻璃纖維(未結合)，來自3B，在混練前具有平均纖維直徑14μm及平均纖維長度4.0mm。
組分C-2：CS 7942切短玻璃纖維(結合)，來自Lanxess AG，在混練前具有平均纖維直徑14μm及平均纖維長度4.5mm。
組分C-3：CF Tenax A HT C493切短碳纖維，來自Toho Tenax Europe GmbH Germany，具有熱塑性上漿且在混練前具有平均切短長度6mm。
組分C-4：Baytubes C150 HP，具有低外徑、窄直徑分布及超高長度與直徑比率之多壁碳奈米管黏聚物。壁數：3至15/外徑：13至16nm/外徑分布：5至20nm/長度：1至>10μm/內徑：4nm/內徑分布：2至6nm。
組分C-5：AC 3101切短碳纖維，來自Dow Aksa(土耳其)，在混練前具有平均長度6mm。
組分C-6：Tairyfil CS2516切短碳纖維，來自Formosa Plastic Corporation Taiwan，在混練前具有平均長度6mm。
組分C-7：CS Special 7968切短玻璃纖維，來自Lanxess AG，在混練前具有平均纖維直徑11μm及平均纖維長度4.5mm。
組分C-8：CSG 3PA-830切短扁平玻璃纖維，來自Nittobo，具有厚度/長度比率1：4。
組分C-9：MF7980圓形玻璃纖維，來自Lanxess。具有纖維厚度14μm及平均纖維長度190μm之無漿E級玻璃纖維。
組分D：來自Riken Vitamin之Poem DL-100(二甘油單月桂酯)作為流動助劑。
組分E：聚四氟乙烯，來自Chemtura之Blendex® B449(約50重量%PTFE及約50重量%SAN〔來自80重量%苯乙烯與20重量%丙烯腈〕)。
組分F：來自Lanxess AG之三異辛基磷酸酯(TOF)。
組分G-1：來自Emery Oleochemicals之甘油單硬脂酸酯(GMS)。
組分G-2：來自Emery Oleochemicals之新戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。
組分G-3：Elvaloy 1820 AC，來自Dupont之乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
根據ISO 7391/179eU於室溫，在計量80 x 10 x 4mm的單側閘射出模製試驗棒上，測量Charpy衝擊強度。
根據ISO 7391/179A於室溫，在計量80 x 10 x 3mm的單側閘射出模製試驗棒上，測量Charpy缺口衝擊強度。
至於耐熱性之度量，根據ISO 306，在80 x 10 x 4mm試驗樣品上，使用來自Coesfeld Materialtest之Coesfeld Eco 2920儀器，以針尖負載50N及加熱率50℃/h，決定Vicat軟化溫度VST/B50。
在計量127 x 12.7 x 1.0mm、127 x 12.7 x 1.5mm及127 x 12.7 x 3mm之棒上測量UL94 V可燃性。在各情況中執行五次試驗，最初於23℃貯存48小時後，然後於70℃貯存7日後，決定火的分類。
在計量127 x 12.7 x 1.5mm、127 x 12.7 x 2.0mm及127 x 12.7 x 3.0mm之棒上，及亦在計量150 x 105 x 1,5mm、150 x 105 x 2.0mm及150 x 105 x 3.0mm之片上，測量UL94-5 V可燃性。
根據ISO 527，在核心計量80 x 10 x 4mm的單側閘射 出模製肩棒上，測量彈性模數。
根據ISO 11443決定熔融黏度(圓錐-平板排列)。
根據ISO 1133(試驗溫度300℃，質量1.2kg)，使用來自Zwick Roell之Zwick 4106，測量熔融體積流率(MVR)。
2. 組成物
表1a記述發明組成物2、3、5及6之重要性質。比較例1V及4V係並列存在。表格揭露不含任何二甘油酯之比較例組成物具有無疑更差的熔融體積流率MVR。
發明組成物驚人地不僅展現明顯熔融體積流率改良及熔融黏度改良，而且增加彈性模數(剛性)。
表1b：包括玻璃纖維之發明組成物、FR添加劑及比較例7V與10V熔融黏度數值與剪切率呈[1/sec]一起各自記述於下表中。 Vn.b.：失敗
表1b記述有關發明組成物8、9、11及12之重要性質。比較例7V及10V係並列存在。表格揭露根據比較例不含任何二甘油酯之組成物具有無疑更差的熔融體積流率MVR。發明組成物之流動曲線於各種個別測量溫度展現無疑減少的熔融黏度遍及完全剪切範圍，表示改良的流動性。
發明組成物驚人地不僅顯示明顯流變性質改良，而且增加彈性模數(剛性)，同時保持良好可燃性質。
表1c：包括玻璃纖維之發明組成物及FR添加劑及比較例13V與16V熔融黏度數值與剪切率呈[1/sec]一起各自記述於下表中。 Vn.b.：失敗
表1c記述有關發明組成物14、15、17及18之重要性質。比較例13V及16V係並列存在。表格揭露根據比較例不含任何二甘油酯之組成物具有無疑更差的熔融體積流率MVR。發明組成物之流動曲線於各種個別測量溫度展現無疑減少的熔融黏度遍及完全剪切範圍，表示改良的流動性。
發明組成物驚人地顯示不僅明顯流變性質改良，而且良好可燃性質。
表1d：包括玻璃纖維之發明組成物及FR添加劑及比較例19V與22V熔融黏度數值與剪切率呈[1/sec]一起各自記述於下表中。 Vn.b.：失敗
表1d記述有關發明組成物20、21、23及24之重要性質。比較例19V及22V係並列存在。表格揭露根據比較例不含任何二甘油酯之組成物具有無疑更差的熔融體積流率MVR。發明組成物之流動曲線於各種個別測量溫度展現無疑減少的熔融黏度遍及完全剪切範圍，表示改良的流動性。
表1e：包括玻璃纖維之發明組成物及比較例25V與28V熔融黏度數值與剪切率呈[1/sec]一起各自記述於下表中。
表1e記述有關發明組成物26、27、29及30之重要性質。比較例25V及28V係並列存在。表格揭露根據比較例不含任何二甘油酯之組成物具有無疑更差的熔融體積流率MVR。發明組成物之流動曲線於各種個別測量溫度展現無疑減少的熔融黏度遍及完全剪切範圍，表示改良的流動性。
表1f：包括玻璃纖維之發明組成物及比較例31V與34V熔融黏度數值與剪切率呈[1/sec]一起各自記述於下表中。
表1f記述有關發明組成物32、33、35及36之重要性質。比較例31V及34V係並列存在。表格揭露根據比較例不含任何二甘油酯之組成物具有無疑更差的熔融體積流率MVR。發明組成物之流動曲線於各種個別測量溫度展現無疑減少的熔融黏度遍及完全剪切範圍，表示改良的流動性。
表1g記述有關發明組成物38至43之重要性質。比較例37V係並列存在。表格揭露根據比較例不含任何二甘油酯之組成物具有無疑更差的熔融體積流率MVR。
實施例41顯示儘管改良流率，在耐火試驗中保持UL94-5V分類。實施例42顯示對近乎未改變的MVR而言，在UL94-5V試驗(從5VB至5VA於1.5mm)可達到甚至更高的評比。
表2a：包括碳纖維之發明組成物及比較例44V熔融黏度數值與剪切率呈[1/sec]一起各自記述於下表中。
表2a記述有關發明組成物45至47之重要性質。比較例44V係並列存在。表格揭露根據比較例不含任何二甘油酯之組成物具有無疑更差的熔融體積流率MVR。發明組成物之流動曲線於各種個別測量溫度展現無疑減少的熔融黏度遍及完全剪切範圍，表示改良的流動性。
表2b記述有關發明組成物49至51及53至55之重要性質。比較例48V及52V係並列存在。表格揭露根據比較例不含任何二甘油酯之組成物具有無疑更差的熔融體積流率MVR。發明組成物之流動曲線於各種個別測量溫度展現無疑減少的熔融黏度遍及完全剪切範圍，表示改良的流動性。
表3a有關發明組成物64至66之重要性質。比較例56V至63V係並列存在。表格揭露根據比較例不含任何二甘油酯之組成物具有無疑更差的熔融體積流率MVR。
表3b有關發明組成物75至77之重要性質。比較例67V至74V係並列存在。表格揭露根據比較例不含任何二甘油酯之組成物具有無疑更差的熔融體積流率MVR。
表3c有關發明組成物84之重要性質。比較例78V至83V(特別是80V及83V)係並列存在。表格揭露根據比較例不含任何二甘油酯之組成物具有無疑更差的熔融體積流率MVR。

Claims (15)

  1. 一種組成物，包括A)20重量%至99.0重量%芳香族聚碳酸酯，B)0.0重量%至1.0重量%至少一種阻燃劑，C)0.5重量%至50.0重量%至少一種玻璃纖維、一種碳纖維及/或碳奈米管，D)0.01重量%至3.0重量%至少一種選自二甘油酯組群之流動助劑，E)0.0重量%至5.0重量%至少一種抗滴劑，F)0.0重量%至1.0重量%至少一種熱穩定劑，G)0.0重量%至10.0重量%進一步添加劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，特徵在於組分組分A)至G)加起來總和是100重量%。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，特徵在於二甘油酯含量係酯式(I) 其中R=COCnH2n+1及/或R=COR’，其中n為整數，其中R’為分支烷基部分、或分支或未分支烯基部 分，CnH2n+1為脂族、飽和直線烷基部分。
  4. 根據申請專利範圍第3項之組成物，特徵在於R=COCnH2n+1，其中n為整數6至24、較佳8至18、更佳10至16、又更佳12。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，特徵在於存在的阻燃劑為脂族/芳香族磺酸或磺醯胺之鹼金屬及/或鹼土金屬鹽。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，特徵在於存在至少0.05重量%抗滴劑。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，包括玻璃纖維及0.001至1.0重量%阻燃劑。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，特徵在於存在玻璃纖維，且玻璃纖維具有預混練長度3mm至6mm。
  9. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，特徵在於存在玻璃纖維，且玻璃纖維為切短玻璃纖維。
  10. 根據申請專利範圍第1至9項任一項之組成物，特徵在於存在玻璃纖維，且玻璃纖維具有平均纖維直徑5至25μm、較佳8至20μm、更佳11至17μm、
  11. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，特徵在於組成物具有由ISO 1133(試驗溫度300℃，質量1.2kg)決定之熔融體積流率MVR 7至25cm3/10min，由ISO 527決定之彈性模數至少2700kg*m-1*s-2。
  12. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物，特徵在於組成物包括碳纖維。
  13. 一種根據申請專利範圍第1至12項中任一項組成物之用途，其係用於製造0.1至3mm厚度薄壁成形物件，該薄壁成形物件係用於 生產電子/電機扇區或IT扇區，且以1.5mm壁厚具有UL94 V-0可燃性評比。
  14. 一種根據申請專利範圍第1至12項中任一項組成物之用途，其中該組成物具有由ISO 1133(試驗溫度300℃，質量1.2kg)決定之熔融體積流率MVR 1至30cm3/10min及由DIN EN ISO 179/1eU於室溫決定之Charpy衝擊強度高於35kJ/m2，其係用於生產特定超輕薄筆電零組部件之成形物件。
  15. 一種二甘油酯於改良聚碳酸酯熔體可流動性之用途。
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