JP5058147B2 - 分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱安定性および耐衝撃性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、帯電防止剤によるポリカーボネート樹脂の分解に起因する分子量低下を防止し、耐衝撃性の低下を大幅に改良した帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、電気／電子、光学、建材、医療、食品、車両等の分野において幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂から得られた製品は静電気を帯び易く、静電気に伴う障害として、包装材料や成形品への埃の付着、成形時や使用時の電撃、ＯＡ機の誤作動などの問題があり、従来から様々な帯電防止剤の配合が検討されてきた。
また、光ディスクのカートリッジ等の事務機器外装部品では、帯電防止性能と同時に内部の様子が十分に視認できるよう透明性も併せて求められていた。

ポリカーボネート樹脂に帯電防止性能を付与するために帯電防止剤として、脂肪酸モノグリセリドを配合することが行われている。(特許文献１)しかしながら、この組成物は帯電防止性能、透明性、熱安定性のすべてを充分に満足しうるものではなかった。

また、ポリカーボネート樹脂にジグリセリン脂肪酸エステルと酸化防止剤を配合することが行われている。（特許文献２）この組成物は帯電防止性能、透明性をある程度改良するものの、熱安定性に劣るという問題があった。とりわけ、この組成物のペレットを得る際の溶融混錬加工や得られたペレットの成形加工において熱がかかることから、ジグリセリン脂肪酸エステルとポリカーボネート樹脂との間で反応が起こり、その結果ポリカーボネート樹脂の分解を促進させ、分子量の低下やポリカーボネート樹脂の本来有する耐衝撃性を著しく低下させるという問題があった。特許文献２においては平均分子量２５０００という比較的高い分子量を有するポリカーボネート樹脂の例が開示されているが、一般に射出成形の用途で用いられるポリカーボネート樹脂の分子量はもっと低いもの（粘度平均分子量１７０００〜２１０００）が使用されることから、特許文献２はこの耐衝撃性の低下の面で実用上、根本的な問題を有していた。

特公昭５５−４１４１号公報 特開平０２−１９６８５２号公報

本発明は、前述のようなジグリセリン脂肪酸エステルを帯電防止剤として用いた際のポリカーボネート樹脂の熱安定性、分子量および耐衝撃性の低下を防止すると共に、優れた帯電防止性能を有するポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に対し、ジグリセリン脂肪酸エステルと酸性物質を併用して配合することにより、ポリカーボネート樹脂の熱安定性、分子量および耐衝撃性の低下が著しく防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を必須成分としてなるポリカーボネート樹脂組成物（Ｃ）であって、
（１）ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）
１００重量部あたり、０．１〜５重量部であり、かつ
（２）ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量をＭＷ０、ポリカーボネート樹脂
組成物（Ｃ）の粘度分子量をＭＷ１としたとき、ＭＷ０からＭＷ１を減じた値が
６００以下
であることを特徴とする分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

また、本発明の第二の態様は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を必須成分としてなるポリカーボネート樹脂組成物（Ｃ）の製造において、酸性物質（Ｄ）０．０００１〜０．０１重量部（ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり）を添加して溶融混錬することを特徴とする、分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は帯電防止性のみならず耐衝撃性に優れており、透明で且つ埃の付着が敬遠される用途、例えば光源周辺部材や中身の確認できる成形品などに好適に用いられる。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２１０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明で使用されるジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）は、グリセリンを重合したジリグリセリンと脂肪酸とのエステル化により得ることができる。

ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）としては、炭素数１０〜１８の脂肪酸とジグリセリンのエステル化合物が好適に使用される。炭素数１０未満では帯電防止性能の持続性が劣る場合があり、また炭素数が１８を超えると帯電防止性が劣る場合がある。

炭素数１０〜１８の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸が挙げられる

ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の具体例としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノステアレートなどが挙げられるが、好適にはジグリセリンモノラウレートが用いられる。

本発明のジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．１〜５重量部である。配合量が０．１重量部未満では帯電防止性に劣り、また５重量部を超えると透明性及び外観が低下するので好ましくない。より好ましくは、０．５〜３重量部の範囲である。

本発明にて使用される酸性物質（Ｄ）としては、リン酸、ホウ酸等の化合物があげられ、とりわけ不揮発性の弱酸であるリン酸が好適に用いられる。

酸性物質（Ｄ）の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．０００１〜０．０１重量部である。配合量が０．０００１重量部未満または０．０１重量部を超えると熱安定性および耐衝撃性に劣るので好ましくない。より好ましくは、０．００１〜０．００５重量部の範囲である。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の帯電防止剤を併用することができる。併用することができる他の帯電防止剤としては、広く公知のものを使用することができ、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アンモニウム塩、他のホスホニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤、例えば、熱安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料等の添加剤を配合しても良い。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を必須成分としてなる組成物に、酸性物質（Ｄ）を添加して溶融混錬する方法が挙げられる。具体的には、
（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）から選択される一種もしくは二種に対して、酸性物質（Ｄ）を予め添加して溶融混錬する、
（２）ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対して、酸性物質（Ｄ）を予め添加して溶融混錬し、次いで当該溶融混錬物にジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を添加して溶融混錬する、
（３）酸性物質（Ｄ）を予めジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）に添加して混合物を作成し、当該混合物をポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融物に添加して溶融混練する、
方法等が挙げられる。このうち、添加量の制御の面から上記（２）の方法が好適に用いられる。上記製造方法を採用することで、得られた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の分子量の低下が抑制され、耐衝撃性の低下を防止することができる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）および酸性物質（Ｄ）から選択される二種もしくはそれ以上の混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により混合し、その後一軸もしくは二軸押出機により溶融混練して行うことができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は断りの無い限り、重量基準に基づく。

使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー２００−２０
（粘度平均分子量：１９０００、以下ＰＣと略記）
２．ジグリセリン脂肪酸エステル：
ジグリセリンモノラウレート
（理研ビタミン社製ポエムＤＬ−１００、以下帯電防止剤と略記）
３．酸性物質：
リン酸
（ナカライテスク社製、以下酸性物質と略記）

（実施例１〜３および比較例１〜４）
表１および２に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を一括して混合し二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用いて、シリンダー温度２５０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。

得られたペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００ＳＡＩＩ）を使用し、シリンダーの設定温度３００℃にて各種試験片を作成し、それぞれの試験に供した。

試験方法は以下のとおりである。
・表面抵抗率：
７０×４０×３ｍｍの平板を射出成形にて作成し、以下の条件にて測定を行った。
平板試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で２４時間状態調整した後、高抵抗率計
（三菱化学社製ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を使用し、測定電圧
１０００Ｖ、サンプリング時間３０秒の条件で表面固有抵抗率を測定した。
表面抵抗率が１×１０^１４Ω/ｓｑ未満を合格とした。

・シャルピー衝撃強度：
２３℃における、ノッチ付シャルピー衝撃強度をＩＳＯ１７９−２に準拠して測定した。
１０ｋＪ/ｍ²以上を合格とした。

・分子量低下量：
塩化メチレンにポリカーボネート樹脂（組成物）を溶解させ、当該樹脂（組成物）濃度が０．３８重量％の溶液を作成する。得られた溶液について、キャノンフェンスケ粘度管を用いて２０℃の温度下で粘度を測定した。粘度平均分子量は次式に従い算出した。
[η] ＝ １．２３×１０^−４ Ｍ^０．８３
[η]：固有粘度
Ｍ：粘度平均分子量
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量をＭＷ０、ポリカーボネート樹脂組成物（Ｃ）の粘度平均分子量をＭＷ１としたとき、ＭＷ０からＭＷ１を減じた値（以下ΔＭＷと略記）が６００以下を合格とした。

・イエローネスインデックス（ＹＩ）
７０×４０×３ｍｍの平板を射出成形にて作製し、村上色彩技術研究所社製高速カラ
ーアナライザー ＣＭＳ−３５ＳＰを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠してＹＩ
を測定した。２以下を合格とした。

試験の結果を表１および２に示す。

実施例１〜３に示すように、本発明の要件を具備したポリカーボネート樹脂組成物は、表面固有抵抗値をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足している。

一方、本発明の要件を満たさない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、帯電防止剤の配合量が少ない場合で、表面抵抗率が要求レベルを満足しなかった。
比較例２は、帯電防止剤の配合量が多い場合で、ΔＭＷ、シャルピー衝撃強度、ＹＩが要求レベルを満足しなかった。
比較例３は、 酸性物質を添加しなかった場合で、ΔＭＷ、シャルピー衝撃強度が要求レベルを満足しなかった。
比較例４は、酸性物質の配合量が多い場合で、ＹＩが要求レベルを満足しなかった。

（実施例４）
実施例１と同一の配合成分、配合量に基づき、配合成分の混合方法、溶融混錬方法を以下のとおり変更する以外は実施例１と同一の操作、評価を行なった。
ＰＣ１００部と酸性物質０．００１部とをタンブラーを用いて混合し、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２５０℃にて溶融混練し、次いで帯電防止剤０．５部をバレル９のゾーンから液添ポンプを用いて当該溶融混練物に添加し、溶融混練を行ない、ペレットを得た。
結果を表３に示す。

（実施例５）
実施例１と同一の配合成分、配合量に基づき、配合成分の混合方法、溶融混練方法を以下のとおり変更する以外は実施例１と同一の操作、評価を行なった。
ＰＣ１００部を二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α、バレル数１２)を用いてシリンダー温度２５０℃にて溶融混練し、予め混合しておいた帯電防止剤０．５部と酸性物質０．００１部からなる混合物をバレル９のゾーンから液添ポンプを用いて当該溶融混練物に添加し、溶融混練を行ない、ペレットを得た。
結果を表３に示す。

（比較例５）
酸性物質を添加しないこと以外は、全て実施例４と同一の操作、評価を行なった。
結果を表３に示す。

実施例４〜５に示すように、本発明の要件を具備したポリカーボネート樹脂組成物は、表面固有抵抗値をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足している。一方、比較例５は、酸性物質を添加していない場合で、分子量の低下と衝撃強度の低下が認められた。

Claims (10)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を必須成分としてなるポリカーボネート樹脂組成物（Ｃ）であって、
   （１）ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）
   １００重量部あたり、０．１〜５重量部であり、かつ
   （２）ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量をＭＷ０、ポリカーボネート樹脂
   組成物（Ｃ）の粘度平均分子量をＭＷ１としたとき、ＭＷ０からＭＷ１を減じた
   値が６００以下
   であることを特徴とする分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）が、炭素数１０〜１８の脂肪酸とジグリセリンのエステル化合物である請求項１に記載の分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）が、ジグリセリンモノラウレートであることを特徴とする請求項１記載の分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．５〜３重量部であることを特徴とする請求項１記載の分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を必須成分としてなるポリカーボネート樹脂組成物（Ｃ）の製造において、酸性物質（Ｄ）０．０００１〜０．０１重量部（ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり）を添加して溶融混錬することを特徴とする、分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
6. 酸性物質（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）から選択される一種もしくは二種に対して、予め添加して溶融混錬することを特徴とする請求項５に記載の分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
7. 酸性物質（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に予め添加して溶融混錬し、次いで当該溶融混錬物にジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）を添加して溶融混錬することを特徴とする請求項５に記載の分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
8. 酸性物質（Ｄ）を、予めジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）に添加して混合物を作成し、当該混合物をポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融物に添加して溶融混錬することを特徴とする請求項５に記載の分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
9. 酸性物質（Ｄ）が、リン酸、ホウ酸から選択される一種もしくは二種であることを特徴とする請求項５〜８の何れか一項に記載の分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
10. 酸性物質（Ｄ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００１〜０．００５重量部であることを特徴とする請求項５に記載の分子量低下の少ない帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。