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TWI585781B - 厚膜導電組合物及其用途 - Google Patents

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TWI585781B
TWI585781B TW101141426A TW101141426A TWI585781B TW I585781 B TWI585781 B TW I585781B TW 101141426 A TW101141426 A TW 101141426A TW 101141426 A TW101141426 A TW 101141426A TW I585781 B TWI585781 B TW I585781B
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solar cell
film composition
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馬克斯 寇寧克
邁可 尼得特
馬休斯 荷特斯
卡斯登 莫耳
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賀利氏貴金屬公司
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Description

厚膜導電組合物及其用途
本發明係關於厚膜導電組合物。具體而言，本發明係關於用於太陽能電池裝置中之厚膜導電組合物。本發明進一步係關於厚膜導電組合物在於矽晶圓之介電層上形成電極之製程中之用途。
本發明可應用於寬範圍之半導體裝置，但其在諸如光電二極體及太陽能電池等光接收元件中尤其有效。在下文中參照太陽能電池作為先前技術之特定實例來闡述本發明之背景。
太陽能電池係使用光伏打效應將太陽能轉換為電之裝置。太陽能係有吸引力的能量來源，此乃因其係可持續的且無污染。因此，當前大量研究正致力於研發具有增強之效率同時維持低材料及製造成本之太陽能電池。
最常見之太陽能電池係彼等基於矽者，更特定而言基於藉由將n-型擴散層施加於p-型矽基板上自矽所製得並與兩個電接觸層或電極耦合之p-n接面。為最小化太陽能電池對太陽光之反射，將諸如氮化矽等抗反射塗層施加至n-型擴散層。可使用銀膏將(例如)網格狀金屬觸點網版印刷至抗反射層上以充當前電極。在光進入之電池之端面或前面上之此電接觸層通常係以由「指狀件線」及「匯流條」製成之網格圖案存在。最後，例如藉由將背面銀膏或銀/鋁膏隨後鋁膏施加至基 板之整個背面來將後部觸點施加至基板。然後將裝置於高溫下燒製以使金屬膏轉換成金屬電極。典型太陽能電池及其製作方法之說明可參見(例如)歐洲專利申請公開案第1 713 093號。
為提高效率，所研發之太陽能電池不僅包含正面抗反射介電層且其背面上亦包含介電層。藉由電鈍化太陽能電池之表面，減少電荷載子之複合，此對太陽能電池之效率具有正效應。若避免在金屬化期間形成複合中心，即施加選擇性射極、減少金屬化區域並僅沿接觸指狀件接觸太陽能電池，則可產生最有效之太陽能電池。例如，匯流條及/或銲墊下之鈍化區域不受金屬化之影響。
在施加含金屬組合物、燒製分層基板之後，藉由焊接銲帶來使太陽能電池與模組互連。
在WO 2011/066300 A1中，闡述所謂的PERC(鈍化射極及後部觸點)矽太陽能電池及製備該電池之製程。背面電極係藉由將銀膏圖案施加於矽晶圓之背面上之穿孔介電鈍化層上並將其乾燥來產生。銀僅覆蓋晶圓背表面之一部分，即留下將鋁膏施加至其上以形成鋁背電極之裸露區域。並未特別界定銀膏，但其應具有「差的」燒透能力且包含微粒銀及有機媒劑。典型厚膜導電組合物具有約80 wt.%或甚至更高之高金屬粉末含量(即銀粉末含量)。
鑒於上述先前技術，因此業內需要提供具有低金屬含量可用於生產具有高效率之太陽能電池之金屬膏。
因此，本發明係關於厚膜導電組合物，其包含：(a)導電金屬，其中藉由BET根據ISO 9277所量測，金屬粒子之比表面積等於或大於1.8 m2/g；(b)氧化錳；(c)玻璃料；及 (d)有機媒劑。
根據第二實施例，本發明係關於厚膜導電組合物之用途，該厚膜導電組合物包含：(a)導電金屬，其中藉由BET根據ISO 9277所量測，金屬粒子之比表面積等於或大於1.8 m2/g；(b)氧化錳；(c)玻璃料；及(d)有機媒劑，其用於在矽晶圓之鈍化層上形成電極。
根據第三實施例，本發明係關於厚膜導電組合物之用途，該厚膜導電組合物包含：(a)導電金屬，其中藉由BET根據ISO 9277所量測，金屬粒子之比表面積等於或大於1.8 m2/g；(b)氧化錳；(c)玻璃料；及(d)有機媒劑，其用於在矽晶圓之背面上形成電極。
本發明之厚膜導電組合物包含四種基本組份：具有一比表面積之金屬粒子、玻璃料、氧化錳及有機媒劑。厚膜組合物可包含其他添加劑，包括金屬、金屬氧化物或在燒製期間可生成該等金屬或金屬氧化物之任何化合物。該等組份在下文中加以闡述。
本說明書中所提及之所有表面積皆係指藉由BET根據DIN ISO 9277,2003-05所量測之表面積。
金屬粒子
導電金屬係選自由以下組成之群：Cu、Ag、Pd、Zn、Ni、Sn、Al、Bi；Cu、Ag、Zn、Ni、Sn、Al、Bi、Pd之合金，及其混合物。導電金屬可呈薄片形式、球形式、顆粒形式、結晶形式、粉末或其他不規則形式及其混合物。導電金屬可於膠狀懸浮液中提供。
較佳地，導電金屬係選自Ag、Cu、Zn、Sn。尤佳者係Ag作為導電金屬。其可呈銀金屬、銀衍生物或其混合物形式。舉例而言，例示性衍生物包括：銀合金；氧化銀(Ag2O)；銀鹽，例如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3(乙酸銀)、AgOOCF3(三氟乙酸銀)、正磷酸銀(Ag3PO4)。亦可使用與其他厚膜膏組份相容之其他形式之銀。
在一個實施例中，導電金屬或其衍生物為厚膜組合物之固體組份之約10 wt.%至約75 wt.%。在另一實施例中，導電金屬或其衍生物為厚膜組合物之固體組份之約30 wt.%至約70 wt.%。
在一實施例中，厚膜組合物之固體部分包括約10 wt.%至約75 wt.%金屬粒子。
金屬粒子之比表面積等於或大於1.8 m2/g，較佳在2.0 m2/g至3.0 m2/g之範圍內。
金屬之粒徑通常係在0.1 μm至10 μm之範圍內，且較佳在0.3 μm至8 μm之範圍內。
除非本文另有說明，否則本文所述之所有粒徑或平均粒徑皆係藉由雷射繞射量測之D50粒子直徑。如彼等業內人士所充分瞭解，D50直徑代表一半的個別粒子(以重量計)小於指定直徑之大小。該等直徑使金屬具有適宜燒結性且在形成太陽能電池時使厚膜導電組合物鋪展於抗反射層上。
玻璃料
玻璃料(玻璃粒子)在導電膏組合物中用作無機黏合劑，且充當助銲劑材料以在燒製期間使金屬沈積至基板上。玻璃之特定類型並非關 鍵，只要其不會滲透介電層且具有良好黏附性即可。較佳玻璃包括硼矽酸鉛及硼矽酸鉍，但其他諸如硼矽酸鋅等不含鉛玻璃亦會合適。
玻璃粒子之粒徑較佳為約0.1 μm至約10 μm、更佳小於約5 μm，且基於膏組合物之總重量計，較佳以0.5 wt.%至10 wt.%、更佳0.5 wt.%至5 wt.%之量包含於組合物中。
玻璃料可係含鉛玻璃料，例如含有53 wt.%至57 wt.% PbO、23 wt.%至29 wt.% SiO2、5 wt.%至11 wt.% ZnO、6 wt.%至9 wt.% B2O3及少量之CaO、MgO及Na2O。較佳者係軟化溫度在410℃至480℃、更佳420℃至460℃範圍內之含鉛玻璃料。
玻璃料亦可係含有Bi2O3作為主要組份之不含鉛玻璃料。舉例而言，典型之不含鉛玻璃料包含50 wt.-%至85 wt.-%、更佳65 wt.-%至80wt.-%之Bi2O3；0.5 wt.-%至10 wt.-%之SiO2；>0至7 wt.-%、具體而言2 wt.-%至6 wt.-%之Al2O3；3 wt.-%至10 wt.-%之ZnO；2 wt.-%至10 wt.-%之B2O；及>0至3 wt.-%之MgO，且軟化溫度在400℃至550℃之範圍內。
氧化錳
本發明厚膜導電組合物包含氧化錳。氧化物可係任何氧化錳或在燒製時轉化成氧化錳之任何化合物。Mn(II)O係較佳的。較佳地，基於膏之總重量計，氧化錳之量係在0.2 wt.%至5 wt.%、較佳0.2wt.%至3 wt.%之範圍內。較佳Mn(II)O之粒徑較佳等於或小於200 nm、更佳等於或小於100 nm。
有機媒劑
具體有機媒劑或黏合劑並不關鍵且可係一種業內已知者。可利用各種有機媒劑中之任一者，其可含有或可不含有增稠劑、穩定劑及/或其他常見添加劑。有機介質通常係聚合物於溶劑中之溶液。此外，少量添加劑(例如表面活性劑)可為有機介質之一部分。用於此目 的之最常用聚合物係乙基纖維素。聚合物之其他實例包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚醛樹脂之混合物、低碳數醇之聚甲基丙烯酸酯，且亦可使用乙二醇單乙酸酯之單丁醚。在厚膜組合物中所發現最廣泛使用之溶劑係酯醇及萜類(例如α-或β-萜品醇)或其與其他溶劑(例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇(carbitol)、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇及高沸點醇及醇酯)之混合物。此外，施加於基板上之後用以促進快速硬化之揮發性液體可包括於媒劑中。該等溶劑與其他溶劑之各種組合經調配以達成所需黏度及揮發性要求。
基於組合物之總重量計，有機媒劑較佳係以25 wt.-%至70 wt.-%、更佳30 wt.-%至60 wt.-%之量存於組合物中。
通常藉由機械混合使無機組份與有機介質混合以形成稱為「膏」之具有用於印刷之適宜稠度及流變性之黏性組合物。可使用眾多種惰性黏性材料作為有機介質。有機介質必須係無機組份可以足夠穩定度分散於其中之有機介質。介質之流變性質必須使得其為組合物提供優良施加性質，包括：穩定之固體分散液、用於網版印刷之適當黏度及觸變性、適當之基板及膏固體之潤濕性、良好的乾燥速率以及良好的燒製性質。
添加劑
其他金屬/金屬氧化物添加劑可存於本發明之厚膜組合物中，且可選自(a)金屬，其中該金屬係選自Zn、Al、Ti、Sn、Pb、Ru、Co、Fe、Cu及Cr；(b)金屬氧化物，其中該金屬係選自Zn、Ti、Sn、Pb、Ru、Co、Fe、Cu及Cr；(c)可在燒製時生成(b)之金屬氧化物之任何化合物；及(d)其混合物。
其他金屬/金屬氧化物添加劑之粒徑並不受任何特定限制，但不大於10 μm且較佳不大於5 μm之平均粒徑係合意的。
組合物中包括氧化錳在內之金屬/金屬氧化物添加劑之範圍在總 組合物中通常為0.2重量%至5重量%。
在導電膏組合物中包括其他添加劑亦在本發明之範圍內。例如，包括單獨或組合之增稠劑(增黏劑)、穩定劑、分散劑、黏度調節劑等化合物可係合意的。該等組份在業內已眾所周知。該等組份(若包括)之量可藉由常規實驗視導電膏所期望之性質來確定。
用途/製程
導電膏組合物可藉由業內已知或欲研發之製備膏組合物之任一方法來製備；製備方法並不關鍵。或者，可將細金屬粒子懸浮於諸如二乙二醇或丁基卡必醇乙酸酯等液體介質中。然後可使用(例如)混合機混合膏組份，然後使其穿過(例如)三輥磨機，以製備經分散之均勻膏。包括呈粉末形式或懸浮於液體介質中之添加劑係在本發明之範圍內。
已發現，利用本發明厚膜導電膏組合物尤其可用於將金屬化施加至太陽能電池之介電鈍化層上。已發現，此一金屬化不侵害太陽能電池之介電層，同時良好黏附於鈍化層，且因此使得矽太陽能電池具有長耐久性或使用壽命。
因此，本發明進一步係關於厚膜導電膏組合物之用途，其用於在矽晶圓之鈍化層或介電層上形成銲墊或匯流條。
厚膜導電膏組合物尤其可用於在矽太陽能電池正面上形成匯流條或在鈍化射極及後部接觸太陽能電池之背面上形成銲墊。
根據另一態樣，本發明係關於產生太陽能電池之製程，其包含(I)提供半導體基板，其包含至少一個沈積至半導體基板之表面上之介電層；(II)將厚膜組合物施加至至少一部分介電層上以形成分層結構，其中厚膜組合物包含：(a)導電金屬，其中藉由BET根據ISO 9277所量測，金屬粒子之比 表面積等於或大於1.8 m2/g；(b)氧化錳；(c)玻璃料；及(d)有機媒劑，及(III)燒製分層結構，形成與半導體基板之介電層接觸之焊接元件。
詳細地，產生在半導體裝置之至少一個表面上具有介電層之太陽能電池包含若干步驟。
在形成太陽能電池之正面匯流條之金屬化之製程之第一步驟中，在半導體裝置上提供抗反射或介電層。通常，半導體裝置係單晶或多晶矽晶圓，如產生矽太陽能電池所習用者。其具有p-型區、n-型區及p-n接面。
正面上之鈍化或介電塗層可由(例如)SiNx、SiOx、AlxOy、TiOx、HfOx或其組合(例如AlxOy/SiOx/SiNx、AlxOy/SiNx或SiOx/SiNx SiOx/SiOx之電介質堆疊)製成。例如，可使用諸如在氫存在下之電漿CVD(化學氣相沈積)或濺鍍、ALD(原子層沈積)、熱生長(SiOx)等製程來實施介電層之沈積。通常，介電層之厚度在原子單層至200 nm之範圍內。
在第二步驟中，藉由利用市售厚膜導電組合物(形成前電極之厚膜導電組合物，較佳銀膏)網版印刷其正面並乾燥來將晶圓之正面電極作為所謂的指狀件線施加於電池正面上之抗反射塗層上。隨後網版印刷由本發明厚膜組合物製成之正面匯流條，形成所謂的H圖案，該H圖案包含薄平行指狀件線(收集器線)及兩個或更多個與指狀件線以直角相交之匯流條。匯流條係以兩個或更多個與指狀件重疊並接觸其之連續線或分離墊為特徵。在燒製時匯流條形成至指狀件之電接觸。在燒製時，形成所謂的指狀件之市售厚膜組合物提供至半導體裝置之 電接觸，而形成匯流條之本發明厚膜組合物並不提供任何或幾乎沒有至半導體裝置之電接觸。
然而，亦可使用本發明之導電厚膜組合物在所謂的PERC太陽能電池背面上之介電層上形成銲墊。
在利用用於在半導體裝置之背面上產生銲墊之本發明厚膜組合物產生太陽能電池之製程中，不僅根據上文已述之製程將介電層施加至半導體裝置之正面，且亦將其施加至背面。
可首先藉由(例如)網版印刷將用於形成銲墊之本發明厚膜組合物施加至介電層，且其後在裸露區域中施加鋁膏使其稍微重疊於本發明導電厚膜組合物上。
然而，亦可首先將鋁膏施加至介電層且稍後施加用於形成銲墊之厚膜組合物。
在兩種情形下，然後通常在帶式爐中實施燒製，其中晶圓達到700℃至900℃範圍內之峰值溫度並持續1秒至5秒之時段，而總燒製製程耗費0.75 min與2 min之間。前電極及背電極可依次燒製或共燒製。
在燒製鋁膏之後藉由(例如)雷射燒製接觸(LFC)提供矽晶圓與鋁膏間之局部接觸。然而，亦可在鋁印刷之前藉由施加局部結構化之介電層來提供電接觸。然後在接觸燒製步驟期間形成局部接觸。
在高於鋁之熔點之溫度下燒製晶圓，以在鋁與矽間之局部接觸處(即在矽晶圓之背表面未經介電鈍化層覆蓋之彼等部分處)形成鋁-矽熔體。
在燒製時，本發明之厚膜組合物並未形成至矽之直接接觸，即矽晶圓背面上之介電鈍化層在燒製期間將不會或將不會顯著受損。
現將結合以下非限制性實例來闡述本發明。
厚膜組合物係根據標準程序來製備。向有機媒劑(含有乙基纖維 素之萜品醇溶液)中添加適量之Ag粉末、玻璃料及金屬氧化物，如表1中所指示。藉由通用混合機預混合此混合物並藉由3-輥磨機揉合，從而獲得銀導電膏。
實例及比較實例2中所使用銀粉末之平均粒徑D50為2.4 μm，且藉由BET根據ISO 9277所量測之比表面積為2.3 m2/g。比較實例1中所使用銀粉末之平均粒徑D50為2.3 μm，且藉由BET根據ISO 9277所量測之比表面積為1.1 m2/g。
經ICP-OES(感應耦合電漿放射光譜法)之後，實例中所使用玻璃料之組成為54.8 mol-% PbO、26.0 mol-% SiO2、9.5 mol-% ZnO、7.2 mol-% B2O3、0.7 mol-% Al2O3、0.2 mol-% CaO、0.3 mol-% MgO及1.3 mol-% Na2O。
使用網版印刷製程製造厚度為180 μm之156 mm2之單晶(cz)p-型矽晶圓。矽晶圓包含n-型擴散POCl3射極(70 Ω/平方薄片電阻)及藉由電漿增強型化學氣相沈積(PE-CVD)於正面上沈積之70 nm厚氮化矽抗反射塗層。將鋁膏(CypoSol S55-10，由BASF AG，Ludwigshafen購得)網版印刷至矽晶圓背面之整個區域上。使用如表1中所指示之不同試樣膏及具有指狀件及匯流條之H-網格網版來印刷正面金屬化。每個H-網格包含75個指狀件開口為80 μm之指狀件及3個寬度為1.5 mm之匯流條。經乾燥膜厚度係在20 μm至25 μm之範圍內。
在箱式爐中於150℃下將經塗覆矽晶圓乾燥10 min，並在快速熱燒製爐中以表1中所顯示之設定溫度燒製，以完成金屬化製程。帶速度為5600 mm/s。
利用焊接機(Somont GmbH，德國，260℃焊接溫度，1.5 s接觸時間，175℃熱板溫度)將經燒製試樣之匯流條焊接至助銲銲帶(條帶：Sn62PB36Ag2，助銲劑Kester Soldering Flux 961-E)。焊接之後，利用金剛石圓鋸切割掉匯流條，並使用雙面膠帶將其膠黏至氧化鋁基板 上。
使用I-V測試器(h.a.l.m.elektronik GmbH，德國)來測試太陽能電池。I-V測試器中之Xe弧光燈使用具有已知強度之模擬太陽光輻照太陽能電池之前表面來生成I-V曲線。使用此數據，測定效率及偽填充因子(pseudo fill factor，pFF)。
利用GP Stable-Test Pro(GP Solar GmbH，德國)在45°之角度下測試焊接至匯流條之條帶之機械黏附力。
對於每一試樣而言，量測5個太陽能電池試樣之數據並將平均結果呈現於表1中。
效率係太陽能電池之正面上膏之接觸行為之有價值指示，意味著導電金屬與矽晶圓間之電連接品質。只有當在燒製製程期間鈍化SiNx介電層被滲透且在指狀件與矽之間產生電接觸時，才可達成太陽能電池之合格正面所需之高值。反之，當鈍化層在燒製之後仍保持完好時則可獲得低效率。
為證明是否維持鈍化，觀測偽填充因子(pFF)。熟習此項技術者 將pFF參數定義為太陽能電池之最大可獲得填充因子。其指示金屬化製程期間所引起之電活性缺陷之存在或反之指示鈍化層之完整性。燒製製程期間因來自金屬化膏之雜質納入晶圓之矽材料而產生之電缺陷會顯著降低pFF。因此，經燒製太陽能電池之高且穩定之pFF值以及低效率顯示，鈍化功能保持穩定，且因此塗層未受到正面金屬化之影響。藉由新穎厚膜組合物，不僅顯著降低了效率且亦在極大程度上增加了黏附力。

Claims (12)

  1. 一種厚膜導電組合物，其包含：(a)金屬粒子，其中藉由BET根據ISO 9277所量測，金屬粒子之比表面積等於或大於1.8m2/g；(b)氧化錳；(c)玻璃粒子；及(d)有機媒劑。
  2. 如請求項1之厚膜組合物，其基於總組合物計包含0.2wt.-%至5wt.-%氧化錳。
  3. 如請求項2之厚膜組合物，其基於總組合物計包含0.2wt.-%至3wt.-%氧化錳。
  4. 如請求項1至3中任一項之厚膜組合物，其中該氧化錳為Mn(II)O。
  5. 如請求項1至3中任一項之厚膜組合物，其基於總組合物wt.-%計包含：10wt.-%至75wt.-%之該等金屬粒子、0.5wt.-%至10wt.-%之該等玻璃粒子及25wt.-%至70wt.-%之該有機媒劑。
  6. 如請求項1至3中任一項之厚膜組合物，其中該等金屬粒子係銀。
  7. 一種如請求項1至6中任一項之厚膜導電組合物之用途，其用於在施加至半導體基板之介電層上形成銲墊或焊接匯流條。
  8. 如請求項7之用途，其用於在太陽能電池之正面上形成匯流條。
  9. 如請求項7之用途，其用於在太陽能電池之背面上形成銲墊。
  10. 一種產生太陽能電池之方法，其包含(I)提供半導體基板，該半導體基板包含至少一個沈積至該半導體基板之表面上之介電層； (II)將厚膜組合物施加至該介電層之至少一部分上以形成分層結構，其中該厚膜組合物包含：(a)導電金屬，其中藉由BET根據ISO 9277所量測，該等金屬粒子之比表面積等於或大於1.8m2/g；(b)氧化錳；(c)玻璃料；及(d)有機媒劑，及(III)燒製該分層結構以形成與該半導體基板之該介電層接觸之焊接元件。
  11. 如請求項10之方法，其中(I)提供在其正面上具有介電層之半導體裝置，且(II)將該厚膜組合物施加至該正面以形成匯流條。
  12. 如請求項10之方法，其中(I)提供在其背面上具有介電層之半導體裝置，且(II)將該厚膜組合物施加至該背面以形成銲墊。
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