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TW201603997A - 透明塗裝不鏽鋼板 - Google Patents

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TW201603997A
TW201603997A TW104111279A TW104111279A TW201603997A TW 201603997 A TW201603997 A TW 201603997A TW 104111279 A TW104111279 A TW 104111279A TW 104111279 A TW104111279 A TW 104111279A TW 201603997 A TW201603997 A TW 201603997A
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stainless steel
transparent
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steel sheet
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有吉春樹
安田洋一郎
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新日鐵住金不銹鋼股份有限公司
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Abstract

本發明之透明塗裝不鏽鋼板具備不鏽鋼板、形成於前述不鏽鋼板上之透明樹脂層、及前述透明樹脂層所含之樹脂顆粒(D)；前述透明樹脂層備有含第1熱硬化性樹脂組成物(A)的最下層、及含第2熱硬化性樹脂組成物(B)之最上層，其中該第1熱硬化性樹脂組成物(A)含有具交聯性官能基之丙烯酸樹脂(a1)；並且，前述樹脂顆粒(D)之平均粒子徑相對於前述透明樹脂層之膜厚為0.7~1.5倍。

Description

透明塗裝不鏽鋼板 技術領域
本發明係有關於一種透明塗裝不鏽鋼板。
本申請案依據2014年4月9日在日本申請之特願2014-080375號主張優先權，且在此引用其內容。
背景技術
不鏽鋼板因可得活用不鏽鋼特有之美麗金屬光澤之具高級感的外觀，廣泛地使用於家庭用或業務用之電器製品的框體或內部材料、裱褙材料。
電器製品所使用之不鏽鋼板可大致分成非塗裝使用者與於表面施行塗裝後使用者。以下，將於不鏽鋼板表面施行有塗裝者稱作“透明塗裝不鏽鋼板”。作為電器製品之外部材料所使用的不鏽鋼板大多以賦與設計性、或提高耐蝕性、耐汙染性等之目的而於塗裝表面後使用。
然而，透明塗裝不鏽鋼板有產生被稱作壓痕缺陷(pressure mark)之壓痕的問題。“壓痕缺陷”是於重複堆疊複數透明塗裝不鏽鋼板時、或將長之透明塗裝不鏽鋼板捲成線圈之狀態下保管時，透明塗裝不鏽鋼板之自重對不鏽鋼 板表面所形成之塗膜(透明樹脂層)施加壓力，透明樹脂層被擠壞後產生的壓痕。
壓痕缺陷之現象是以產生之壓痕成為塗膜表面的光澤不均而被觀察到。光澤不均之原因想是如下。另外，於堆疊複數透明塗裝不鏽鋼板、或將長之透明塗裝不鏽鋼板捲成線圈之狀態下，將任意層之透明塗裝不鏽鋼板稱作“下側之透明塗裝不鏽鋼板”，將位於前述下側透明塗裝不鏽鋼板上之透明塗裝不鏽鋼板稱作“上側之透明塗裝不鏽鋼板”。又，將下側之透明塗裝不鏽鋼板的透明樹脂層側之面稱作“透明塗裝不鏽鋼板之表面(正面)”，將上側之透明塗裝不鏽鋼板的不鏽鋼板側之面稱作“透明塗裝不鏽鋼板之背面”。
詳細而言，說明於透明塗裝不鏽鋼板之2個主面中，僅於一個主面設置透明樹脂層，並於透明樹脂層位於上面之狀態下堆疊複數透明塗裝不鏽鋼板的情形。於互相堆疊相接之任意2片透明塗裝不鏽鋼板中，將位於下側之透明塗裝不鏽鋼板稱作“下側之透明塗裝不鏽鋼板”，將位於上側之透明塗裝不鏽鋼板稱作“上側之透明塗裝不鏽鋼板”。將透明塗裝不鏽鋼板之2個主面中，設有透明樹脂層之面稱作表面(正面)，將未設置透明樹脂層且露出有不鏽鋼之面稱作背面。下側之透明塗裝不鏽鋼板的表面(正面)與上側之透明塗裝不鏽鋼板的背面相接。
例如，於透明塗裝不鏽鋼板表面(正面)之粗度高於透明塗裝不鏽鋼板背面之粗度時，利用來自上側之透明 塗裝不鏽鋼板之背面側的壓力，壓平下側之透明塗裝不鏽鋼板表面(正面)之凹凸，提升光澤度。此時，因僅壓平構成凹凸之凸部的頂部，雖提升光澤度但產生了不均勻，結果，仍被視為光澤不均。
另一方面，透明塗裝不鏽鋼板表面(正面)之粗度低於透明塗裝不鏽鋼板背面之粗度時，利用來自上側之透明塗裝不鏽鋼板之背面側的壓力，使背面之凹凸轉印至下側之透明塗裝不鏽鋼板表面(正面)，造成光澤度下降。此時，因極度轉印構成凹凸之凸部，不但使光澤度下降仍產生成了不均勻，結果，被視為光澤不均。
如此，被稱作壓痕缺陷之壓痕，便以透明塗裝不鏽鋼板表面之全面或部分之光澤下降、或光澤提升而被觀察到。產生壓痕缺陷時，就會不均勻地產生該等光澤之變化，因而使透明塗裝不鏽鋼板之設計性下降，損害商品價值。
對付壓痕缺陷之對策，一般有藉使捲取透明塗裝不鏽鋼板之線圈輕量化、限制堆疊透明塗裝不鏽鋼板之片數，減少施加之壓力的方法。
然而，該方法不僅將大幅地降低透明塗裝不鏽鋼板之生產性，亦需增加保管透明塗裝不鏽鋼板時的保管空間，實際上很難應用在一般之量產品、特別便宜之製品上。
因此，檢討了不需限制線圈之重量或堆疊片數，而可抑制壓痕缺陷的方法。
例如，已知有一種於不鏽鋼板之背面亦施行塗裝，利 用背面側之塗膜(透明樹脂層)的緩衝效果來抑制壓痕缺陷之方法。
但，該方法雖可期待一定之效果，但僅塗裝不鏽鋼板之背面並未能得到充分之效果。
因此，有人提出一種藉由使鋼板表面(正面)側之塗膜(透明樹脂層)與背面側之塗膜(透明樹脂層)的光澤值或表面粗度相近，以抑制壓痕缺陷之方法(例如，參照專利文獻1)。
又，有人提出一種利用減少鋼板表面(正面)側之塗膜(透明樹脂層)與背面側之塗膜(透明樹脂層)的玻璃轉移溫度差來減少硬度差，以抑制壓痕缺陷之方法(例如，參照專利文獻2)。
然而，專利文獻1、2記載之方法，均必須於鋼板背面施行塗裝，並不適合製造未塗裝鋼板背面之規格的透明塗裝不鏽鋼板。
又，專利文獻1記載之方法中，因透明塗裝不鏽鋼板表面(正面)與背面之光澤值或表面粗度相近，故設計性方面係受到限制。
專利文獻2記載之方法中，玻璃轉移溫度將影響加工性或耐水性等表面硬度以外之塗膜性能。因此，考量到對加工性或耐水性之影響，為降低玻璃轉移溫度之差，塗料之種類有受到限制的情形。
因此，作為即使未於不鏽鋼板背面施行塗裝仍具有優異之耐壓痕缺陷性的透明塗裝不鏽鋼板，有人提出了 一種於透明樹脂層混合有樹脂顆粒者(例如，參照專利文獻3)。
然而，近年來，對於透明塗裝不鏽鋼板正在以更高規格追求優異之耐壓痕缺陷性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-200528號公報
專利文獻2：日本專利特許第3157105號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-224975號公報
發明概要
本發明之課題係提供一種耐壓痕缺陷性優異的透明塗裝不鏽鋼板。
本發明具有以下態樣。
[1]一種透明塗裝不鏽鋼板，具備不鏽鋼板、形成於前述不鏽鋼板上之透明樹脂層、及前述透明樹脂層所含之樹脂顆粒(D)；前述透明樹脂層備有含第1熱硬化性樹脂組成物(A)的最下層、及含第2熱硬化性樹脂組成物(B)之最上層，其中該第1熱硬化性樹脂組成物(A)含有具交聯性官能基之丙烯酸樹脂(a1)；並且，前述樹脂顆粒(D)之平均粒子徑相對於前述透明樹脂層之膜厚為0.7~1.5倍。
[2]如[1]記載之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述透明樹 脂層係以相對於前述第1熱硬化性樹脂組成物(A)100質量份為0.2~5.0質量份之量來含有前述樹脂顆粒(D)。
[3]如[1]或[2]記載之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述樹脂顆粒(D)至少含於最下層中。
依據本發明，可提供一種耐壓痕缺陷性優異之透明塗裝不鏽鋼板。
10‧‧‧透明塗裝不鏽鋼板
11‧‧‧不鏽鋼板
12‧‧‧透明樹脂層
13‧‧‧最下層
13a‧‧‧熱硬化性樹脂組成物(A)
14‧‧‧最上層
14b‧‧‧熱硬化性樹脂組成物(B)
15‧‧‧樹脂顆粒(D)
圖1係示意顯示本發明之透明塗裝不鏽鋼板之一實施形態例的截面圖。
用以實施發明之形態
以下，詳細地說明本發明。
圖1係示意顯示本發明之透明塗裝不鏽鋼板之一實施形態例的截面圖。本實施形態例之透明塗裝不鏽鋼板10具備：不鏽鋼板11、形成於前述不鏽鋼板11上之透明樹脂層12、前述透明樹脂層12所含之樹脂顆粒(D)15。於本實施形態，不鏽鋼板11之2個主面中，僅於一個主面上設有透明樹脂層12。以下，亦將設有透明樹脂層12之不鏽鋼板11的主面稱作表面(正面)。
另外，為方便說明，圖1中之尺寸比例係與實際相異。
(不鏽鋼板)
不鏽鋼板11係使用眾所周知者。
由提升與透明樹脂層12之密著性的觀點來看，於不鏽鋼板11之表面(正面)(與透明樹脂層12相接側之面)，亦可施行化成處理，形成化成處理膜(圖示略)。
(透明樹脂層)
本實施形態例之透明樹脂層12係由最下層13與最上層14所構成的2層構造。又，透明樹脂層12含有樹脂顆粒(D)15。
另外，本實施形態中，“透明”係可見光區域之光線透射率為30%以上。可見光區域之光線透射率係使用分光光度計，於380nm~750nm之波長範圍內測定的光線透射率。
透明樹脂層12之可見光區域的光線透射率小於30%時，雖可透過些微可見光，但以目視幾未能見不鏽鋼板11。因此，未能得到活用不鏽鋼具有之美麗外觀的設計。
透明樹脂層12之可見光透射率以40%以上為佳，以50%以上較佳。
<最下層>
最下層13係與不鏽鋼板11相接之層，並含第1熱硬化性樹脂組成物(A)13a，該第1熱硬化性樹脂組成物(A)13a含有具交聯性官能基之丙烯酸樹脂(a1)。
(第1熱硬化性樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物(A))
熱硬化性樹脂組成物(A)13a含有具交聯性官能基之丙烯酸樹脂(a1)。
因具交聯性官能基之丙烯酸樹脂(a1)對不鏽鋼板11的 密著性優異，藉使最下層13含有熱硬化性樹脂組成物(A)13a，可良好地密著不鏽鋼板11與最下層13。
交聯性官能基，可舉羥基、羧基、烷氧基矽烷基等為例。
丙烯酸樹脂(a1)可藉由使非官能性單體與具有交聯性官能基之聚合性單體反應而得。
非官能性單體，可舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯等脂肪族或環式丙烯酸酯；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類；丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺等。
該等非官能性單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
具交聯性官能基之聚合性單體，可舉含羥基之聚合性單體、含羧基之聚合物單體、含烷氧基矽烷基之聚合物單體等為例。
含羥基之聚合性單體係於1分子中分別含有1個以上之羥基與聚合性不飽和雙鍵的單體。如此之單體，具體而言，可舉例如：丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等羥烷基酯；含內酯改質羥基之乙烯聚合單體(例如，PLACCEL FM1、2、3、 4、5、FA-1、2、3、4、5(以上，股份公司DAICEL製)等)等。
含羧基之聚合物單體係於1分子中分別含有1個以上之羧基與聚合性不飽和雙鍵的單體。如此之單體，具體而言，可舉丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等為例。
含烷氧基矽烷基之聚合物單體係於1分子中分別含有1個以上之烷氧基矽烷基與聚合性不飽和雙鍵的單體。如此之單體，具體而言，可舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等為例。
該等具交聯性官能基之聚合性單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
熱硬化性樹脂組成物(A)13a以更含有異氰酸酯樹脂(a2)為佳。
異氰酸酯樹脂(a2)係使丙烯酸樹脂(a1)硬化之交聯樹脂。另，亦將包含丙烯酸樹脂(a1)、與使丙烯酸樹脂(a1)硬化之樹脂的混合物稱作熱硬化性丙烯酸樹脂組成物。
熱硬化性樹脂組成物(A)13a因含有異氰酸酯樹脂(a2)，丙烯酸樹脂(a1)將成為交聯構造，提高最下層13之強度，且更加提升最下層13對不鏽鋼板11之密著性。
異氰酸酯樹脂(a2)有於常溫下仍進行硬化反應之非嵌段型與嵌段型。嵌段型方面，藉以酚類、肟類、活性亞甲基類、ε-己內醯胺類、三唑類、吡唑類等堵劑封鎖異氰酸酯基，雖於常溫下未進行反應，但利用加熱即進行 硬化反應。
異氰酸酯樹脂(a2)可使用非嵌段型及嵌段型，但於進行利用預塗型塗裝之生產時，由連續生產時之作業性優異來看，以嵌段型為佳。
嵌段型之氰酸酯樹脂(a2)係於分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物。如此之化合物，具體而言，可舉例如：二異氰酸甲苯酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；該等異氰酸酯之縮二脲型加成物或異三聚氰酸環型加成物等。
丙烯酸樹脂(a1)之交聯性官能基(例如，OH基或COOH基等)與異氰酸酯樹脂(a2)之異氰酸酯基(NCO基)的比，以當量比為交聯性官能基/NCO基=1.0/0.2~1.0/2.0之範圍為佳，以1.0/0.2~1.0/1.5之範圍較佳，以1.0/0.5~1.0/1.2之範圍更佳。當量比為1.0/0.2以上時，因熱硬化性樹脂組成物(A)之交聯變得充分，故最下層13對不鏽鋼板11之密著性提升，且耐水性與化學抗性亦良好。另一方面，當量比為1.0/2.0以下時，因異氰酸酯基為適量，而不易殘留未反應之異氰酸酯樹脂(a2)，可良好地維持熱硬化性樹脂組成物(A)的硬化性。熱硬化性樹脂組成物(A)之硬化性良好時，因可抑制熱硬化性樹脂組成物(A)之硬度下降，故可更加抑制加壓對透明樹脂層所造成的壓痕。
熱硬化性樹脂組成物(A)13a含有異氰酸酯樹脂(a2)時，熱硬化性樹脂組成物(A)13a中亦可含有可促進丙烯酸樹脂(a1)與異氰酸酯樹脂(a2)之交聯反應的硬化觸媒。特別是，於使用嵌段型之異氰酸酯樹脂(a2)時，硬化觸媒將作為嵌段劑之解離促進劑作用，故以熱硬化性樹脂組成物(A)13a含有硬化觸媒為佳。
硬化觸媒以有機錫觸媒為佳，具體而言，可舉例如：二正丁基氧化錫、正二丁基氯化錫、正二丁基錫二月桂酸酯、二正丁基息二乙酸酯、二正辛基氧化錫、二正辛基錫二月桂酸酯、四正丁基錫等。
該等硬化觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於丙烯酸樹脂(a1)與異氰酸酯樹脂(a2)之固體成分的合計100質量份，硬化觸媒之含量以0.005~0.08質量份為佳，以0.01~0.06質量份較佳。硬化觸媒之含量為0.005質量份以上時，可充分地得到硬化觸媒之效果。另一方面，硬化觸媒之含量大於0.08質量份時，不僅硬化觸媒之效果達到頂點(飽和)，因反應性過高，而有異氰酸酯基(NCO基)與空氣中之水分等反應等，反倒阻礙與丙烯酸樹脂(a1)之交聯性官能基(例如，OH基或COOH基等)之1：1反應的情形。結果，有耐候性下降等無法發揮原本之性能的疑慮。又，於使用非嵌段型之異氰酸酯樹脂(a2)時，因塗料之反應性變得極快，產生於混合丙烯酸樹脂(a1)與異氰酸酯樹脂(a2)後，需立即塗裝的必要性，塗裝作業性顯著地下降。
(其他成分)
最下層13亦可更含有紫外線吸收劑或光穩定劑等賦與耐光性劑、具透明性之有機顏料或無機顏料、各種珍珠顏料或鋁塗料等亮光材、分散劑、消泡劑、均染劑、流變控制劑、濕潤劑、潤滑劑等添加劑。
(膜厚)
最下層13之膜厚以2~15μm為佳，以3~10μm較佳。最下層13之膜厚為2μm以上時，穩定地生產將變得容易。又，耐磨耗性亦變得優異。另一方面，最下層13之膜厚為15μm以下時，因可良好地維持透明性，故設計性更為優異。
<最上層>
最上層14為位於透明樹脂層12最上面之層，並含熱硬化性樹脂組成物(B)14b。
(第2熱硬化性樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物(B))
並未特別限制熱硬化性樹脂組成物(B)14b中所含之樹脂，可對應最上層14所追求之機能來決定，但可舉例如：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酸醇樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、矽氧樹脂、丙烯酸矽氧樹脂等熱硬化性樹脂。例如，以賦與最上層14高硬度及透明性為目的時，以丙烯酸樹脂為佳，以賦與加工性為目的時則以聚酯樹脂為佳。
丙烯酸樹脂可舉最下層13之說明中已例示之具交聯性官能基的丙烯酸樹脂(a1)等為例。
聚酯樹脂，可舉具羥基、羧基等交聯性官能基之樹脂為例，可藉使多元醇與多價羧酸反應而得。
多元醇可舉例如：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,8-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,3-二甲-3-羥丙酯-2,2-二甲-3-羥丙酯、N,N-雙-(2-羥乙酯)二甲基乙內醯脲、聚四亞甲基醚二醇、聚己內酯多元醇、甘油、山梨醇、甘露醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、參-(羥乙酯)異氰酸酯等。
多元羧酸可舉例如：酞酸、酞酐、四氫酞酸、四氫酞酐、六氫酞酸、六氫酞酐、四氫酞酸、甲基四氫酞酸、甲基四氫酞酐、腐植酸酐(anhydride himic acid)、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸、苯均四酸酐、異酞酸、對酞酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、丁二酸酐、乳酸、十二烯基丁二酸、十二烯基丁二酸酐、環己烷-1,4-二羧酸、尾酸酐(anhydride end acid)等。
該等多元醇或多元羧酸可單獨使用，亦可併用2種以上。
熱硬化性樹脂組成物(B)14b以更含有使熱硬化性樹脂組成物(B)14b中所含之熱硬化性樹脂硬化的交聯樹脂為佳。熱硬化性樹脂組成物(B)14b藉由含有交聯樹脂，熱硬化性樹脂成為交聯構造，可提升最上層14之強度，並 提升最上層14對最下層13之密著性。
交聯樹脂可對應熱硬化性樹脂組成物(B)14b中所含之熱硬化性樹脂的種類來決定。例如，熱硬化性樹脂組成物(B)14b於含有作為熱硬化性樹脂之丙烯酸樹脂時，交聯樹脂則以異氰酸酯樹脂為佳。
異氰酸酯樹脂可舉最下層13之說明中已例示的異氰酸酯樹脂(a2)等為例。
熱硬化性樹脂組成物(B)14b中所含之丙烯酸樹脂的交聯性官能基(例如，OH基或COOH基等)與異氰酸酯樹脂之異氰酸酯基(NCO基)的比，以當量比計，以交聯性官能基/NCO基=1.0/0.2~1.0/2.0之範圍為佳，以1.0/0.2~1.0/1.5之範圍較佳，以1.0/0.5~1.0/1.2之範圍更佳。當量比為1.0/0.2以上時，因熱硬化性樹脂組成物(B)之交聯變得充分，可提升最上層14對最下層13之密著性，且耐水性與化學抗性亦變得良好。另一方面，當量比為1.0/2.0以下時，因異氰酸酯基為適量故不易殘留未反應之異氰酸酯樹脂，可良好地維持熱硬化性樹脂組成物(B)的硬化性。若熱硬化性樹脂組成物(B)之硬化性為良好，因可抑制熱硬化性樹脂組成物(B)之硬度下降，可更加抑制對透明樹脂層加壓所造成之壓痕產生。
又，於熱硬化性樹脂組成物(B)14b含有作為熱硬化性樹脂之聚酯樹脂時，交聯樹脂以胺基樹脂或異氰酸酯樹脂為佳。
異氰酸酯樹脂可舉最下層13之說明中已例示的異氰酸 酯樹脂(a2)等為例。
胺基樹脂係使胺基化合物(例如，三聚氰胺、胍胺、尿素等)與甲醛(福馬林)加成反應，經醇改質之樹脂的總稱，具體而言，有三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、尿素樹脂、丁基尿素樹脂、丁基尿素三聚氰胺樹脂、乙炔脲樹脂、乙胍樹脂、環己基胍胺樹脂等。該等中，考量到反應速度與加工性兩者，以三聚氰胺樹脂為佳。
又，三聚氰胺樹脂藉由改質之醇種類，可分類成甲基三聚氰胺樹脂、正丁基三聚氰胺樹脂、異丁基三聚氰胺樹脂、混合烷基三聚氰胺樹脂等。該等中，由反應性優異，且與可撓性之平衡優異之點來看，以甲基三聚氰胺樹脂特佳。
熱硬化性樹脂組成物(B)14b中所含之聚酯樹脂之交聯性官能基與異氰酸酯樹脂之異氰酸酯基(NCO基)的比，以當量比計，以交聯性官能基/NCO基=1.0/0.2~1.0/2.0之範圍為佳，以1.0/0.2~1.0/1.5之範圍較佳，以1.0/0.5~1.0/1.2之範圍更佳。當量比為1.0/0.2以上時，因熱硬化性樹脂組成物(B)之交聯變得充分，可提升最上層14對最下層13之密著性，且耐水性或化學抗性亦良好。另一方面，當量比為1.0/2.0以下時，因異氰酸酯基為適量，而不易殘留未反應之異氰酸酯樹脂，可良好地維持熱硬化性樹脂組成物(B)的硬化性。熱硬化性樹脂組成物(B)之硬化性為良好時，因可抑制熱硬化性樹脂組成物(B)之硬度下降，故可更加抑制加壓對透明樹脂層所造成的壓痕。
相對於熱硬化性樹脂組成物(B)14b中所含之聚酯樹脂的固體成分100質量份，胺基樹脂之含量以15~50質量份為佳，以25~40質量份較佳。胺基樹脂之含量為15質量份以上時，因最上層14之交聯密度提升，故對最下層13之密著性將更加提升。又，因最上層14之表面硬度變得充分，故刮痕抗性變高。另一方面，胺基樹脂之含量為50質量份以下時，最上層14之柔軟性將提升。藉此，於最上層14含有如後述之樹脂顆粒(D)15時，將容易保持樹脂顆粒(D)15。又，可抑制因加工造成的破裂。
於熱硬化性樹脂組成物(B)14b含有交聯樹脂時，熱硬化性樹脂組成物(B)14b中更亦可含有用以促進熱硬化性樹脂與交聯樹脂之交聯反應的硬化觸媒。
硬化觸媒可對應熱硬化性樹脂組成物(B)14b中所含之熱硬化性樹脂及交聯樹脂的種類來決定。例如，於熱硬化性樹脂組成物(B)14b含有丙烯酸樹脂及異氰酸酯樹脂時，硬化觸媒以有機錫觸媒為佳。
有機錫觸媒可舉最下層13之說明中已例示的有機錫觸媒等為例。
相對於丙烯酸樹脂與異氰酸酯樹脂之固體成分的合計100質量份，硬化觸媒之含量以0.005~0.08質量份為佳，以0.01~0.06質量份較佳。硬化觸媒之含量為0.005質量份以上時，可得到充分之硬化觸媒效果。另一方面，硬化觸媒之含量大於0.08質量份時，不僅硬化觸媒之效果達到頂點，因反應性過高，而有異氰酸酯基(NCO基)與空氣中之 水分等反應等，反倒阻礙與丙烯酸樹脂之交聯性官能基(例如，OH基或COOH基等)之1：1反應的情形。結果，有耐候性下降等無法發揮原本之性能的疑慮。又，於使用有非嵌段型之異氰酸酯樹脂時，因塗料之反應性變得極快，產生於混合丙烯酸樹脂與異氰酸酯樹脂後，需立即塗裝的必要性，塗裝作業性顯著地下降。
又，熱硬化性樹脂組成物(B)14b含有聚酯樹脂及胺基樹脂時，硬化觸媒以磺酸系或胺系之硬化觸媒為佳。特別是，以更加提高最上層14之表面硬度為目的，以使用反應性更高之磺酸系硬化觸媒的對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸為佳。
又，詳細內容稍待後述，但於形成最上層14等時，通常係調製含熱硬化性樹脂組成物(B)14b等之塗料，再使用該塗料形成最上層14。由提升塗料之儲藏穩定性的觀點來看，硬化觸媒亦可使用藉由胺等封鎖反應基，經抑制常溫下之反應的嵌段型酸觸媒。該等嵌段型酸觸媒可舉上述之磺酸系硬化觸媒的胺嵌段型等為例。
相對於聚酯樹脂與胺基樹脂之固體成分的合計100質量份，硬化觸媒之含量以0.1~4.0質量份為佳。硬化觸媒之含量為0.1質量份以上時，可充分地得到硬化觸媒的效果。即使硬化觸媒之含量大於4.0質量份，不僅硬化觸媒之效果達到頂點，仍有塗料之儲藏穩定性下降的情形。
熱硬化性樹脂組成物(B)14b含有聚酯樹脂及異氰酸酯樹脂時的硬化觸媒，與含有丙烯酸樹脂及異氰酸酯 樹脂時的硬化觸媒相同，以有機錫觸媒為佳。
有機錫觸媒可舉最下層13之說明中已例示的有機錫觸媒等為例。
硬化觸媒之含量與含有丙烯酸樹脂及異氰酸酯樹脂時的硬化觸媒之含量相同。
(其他成分)
最上層14亦可更含有紫外線吸收劑或光穩定劑等耐光性賦與劑、具透明性之有機顏料或無機顏料、各種珍珠顏料或鋁塗料等之亮光材、分散劑、消泡劑、均染劑、流變控制劑、濕潤劑、潤滑劑等添加劑。
(膜厚)
最上層14之膜厚以3~30μm為佳，以10~20μm較佳。最上層14之膜厚為3μm以上時，可於生產上穩定地形成透明樹脂層12，且可充分地發揮最上層14所追求的各種性能。另一方面，最上層14之膜厚為30μm以下時，因可良好地維持透明性，故設計性更為優異。
<樹脂顆粒(D)>
樹脂顆粒(D)15係賦與透明樹脂層12耐壓痕缺陷性之成分。
為抑制壓痕缺陷之產生，於堆疊複數透明塗裝不鏽鋼板10、或將長條之透明塗裝不鏽鋼板10捲成線圈狀態下保管時(以下，亦總稱該等為“透明塗裝不鏽鋼板之保管時”。)，可達成減少下側之透明塗裝不鏽鋼板10之透明樹脂層12，與上側之透明塗裝不鏽鋼板10之不鏽鋼板11的接 觸面積。為減少接觸面積，只要提高透明樹脂層12之表面粗度即可，只要透明樹脂層12含有樹脂顆粒(D)15，即可提高透明樹脂層12之表面粗度。
並未特別限定作為樹脂顆粒(D)15之材料的樹脂，可舉丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、苯胍胺樹脂、苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、環氧樹脂等為例。該等中，由顆粒本身之硬度高，並具有透明性，且與上述之丙烯酸樹脂(a1)的相溶性優異之點來看，以丙烯酸樹脂系之顆粒(丙烯酸樹脂顆粒)為佳。
樹脂顆粒(D)15中所使用之樹脂的種類有交聯型與非交聯型。
樹脂顆粒(D)15可使用交聯型樹脂及非交聯型樹脂之任一者。詳細內容稍待後述，樹脂顆粒(D)15係混合於用以形成透明樹脂層12之塗料中使用，但該塗料為溶劑系時，樹脂顆粒(D)15需具耐溶劑性。交聯型之樹脂顆粒於添加至塗料後，於經過長期儲藏後仍可維持其形狀，持續保持賦與耐壓痕缺陷性所需之形狀或彈性。另一方面，非交聯型之樹脂顆粒的耐溶劑性較交聯型之樹脂顆粒差。因此，雖於經添加於塗料中之初期階段可保持賦與耐壓痕缺陷性所需之形狀或彈性，但隨著時間經過有逐漸膨脹或溶解之傾向，有損害原本機能的情形。
因此，樹脂顆粒(D)15以交聯型之樹脂顆粒為佳。
交聯型之丙烯酸樹脂顆粒的市售品，可舉例如：Art-pearl A-400、G-200、G-400、G-600、G-800、GR-200、 GR-300、GR-400、GR-600、GR-800、J-4P、J-5P、J-7P、S-5P(以上，根上工業股份公司製)；Techpolymer MBX-8、MBX-12、MBX-15、MBX-30、MBX-40、MBX-50、MB20X-5、MB20X-30、MB30X-5、MB30X-8、MB30X-20、BM30X-5、BM30X-8、BM30X-12、ARX-15、ARX-30、MBP-8、ACP-8(以上，積水化成品工業股份公司製)；Chemisnow MX-150、MX-180TA、MX-300、MX-500、MX-500H、MX-1000、MX-1500H、MX-2000、MX-3000、MR-2HG、MR-7HG、MR-10HG、MR-3GSN、MR-2G、MR-7G、MR-10G、MR-20G、MR-30G、MR-60G、MR-90G、MZ-10HN、MZ-12H、MZ-16H、MZ-20HN(綜研化學股份公司製)；STAPHYLOID AC-3355、AC-3816、AC-3832、AC-4030、AC-3364、GM-0401S、GM-0801、GM-1001、GM-2001、GM-2801、GM-4003、GM-5003、GM-9005、GM-6292(以上，GANZ化成股份公司製)等。
交聯型之胺甲酸乙酯樹脂顆粒的市售品，可舉例如：Art-pearl C-100、C-200、C-300、C-400、C-800、CZ-400、P-400T、P-800T、HT-400BK、U-600T、CF-600T、MT-400BR、MT-400YO(以上，根上工業股份公司製)等。
樹脂顆粒(D)15可單獨使用，亦可併用2種以上。
樹脂顆粒(D)15之平均粒子徑相對於透明樹脂層12之膜厚為0.7~1.5倍，並以0.8~1.2倍為佳，以0.9~1.1倍較佳。樹脂顆粒(D)之平均粒子徑於前述範圍內時，樹脂顆粒(D)15之一部分將容易露出透明樹脂層12表面(最上層14側 之表面)，於保管透明塗裝不鏽鋼板10時，可減少下側之透明塗裝不鏽鋼板10的透明樹脂層12，與上側之透明塗裝不鏽鋼板10之不鏽鋼板11的接觸面積。然而，露出之樹脂顆粒(D)15具有於下側之透明塗裝不鏽鋼板10與上側之透明塗裝不鏽鋼板10之間支撐(支柱)的作用。結果，即使對下側之透明塗裝不鏽鋼板10的透明樹脂層12施加壓力，利用作為支撐之樹脂顆粒(D)15可抑制透明樹脂層12變形。換言之，不易於透明樹脂層12殘留壓痕，提升耐壓痕缺陷性。樹脂顆粒(D)15之平均粒子徑相對於透明樹脂層12之膜厚為0.7倍以上時，樹脂顆粒(D)15之一部分將容易露出透明樹脂層12表面，可減少前述接觸面積。特別是，樹脂顆粒(D)15之平均粒子徑相對於透明樹脂層12之膜厚為0.9倍以上時，可抑制因對透明樹脂層12施加之壓力造成樹脂顆粒(D)15下沉。藉此，樹脂顆粒(D)可充分地發揮作為支撐的功用，更加抑制透明樹脂層12之變形，更加提升耐壓痕缺陷性。另一方面，樹脂顆粒(D)15之平均粒子徑相對於透明樹脂層12之膜厚為1.5倍以下時，可抑制樹脂顆粒(D)15過度地露出透明樹脂層12表面，抑制透明樹脂層12表面之粗糙。又，亦可良好地維持透明樹脂層12之外觀。
樹脂顆粒(D)15之平均粒子徑係藉由雷射繞射散射法所測定的值。
若樹脂顆粒(D)15之平均粒子徑可維持在前述範圍內且存在於透明樹脂層12中的話，可含於最下層13、最上層14任一者中。如上述，樹脂顆粒(D)15可減少透明塗裝 不鏽鋼板10保管時之前述接觸面積。又，樹脂顆粒(D)於對透明樹脂層12施加壓力時具有抑制透明樹脂層12變形的功用。為充分地顯現抑制該透明樹脂層12變形的效果(變形抑制效果)，使耐壓痕缺陷性更加提升，樹脂顆粒(D)15以至少含於最下層13中為佳，且含於最下層13與最上層14兩者中較佳。藉此，抑制對透明樹脂層12施加之壓力造成的樹脂顆粒(D)15下沉，樹脂顆粒(D)可充分地發揮作為支撐的功用。又，為更加提高變形抑制效果，宜使最下層13中所含之樹脂顆粒(D)15的至少一部份與不鏽鋼板11相接。
若樹脂顆粒(D)15之至少一部與不鏽鋼板11相接，不鏽鋼板11將成為支撐，可有效地抑制因對透明樹脂層12施加壓力造成樹脂顆粒(D)15的下降。結果，更加提升變形抑制效果，且更加提升耐壓痕缺陷性。
另外，於最下層13與最上層14兩者都含有樹脂顆粒(D)15時，最下層13與最上層14可共同具有相同之樹脂顆粒(D)15，亦可各層含有不同平均粒子徑的樹脂顆粒(D)15。為使最下層13與最上層14共有相同之樹脂顆粒(D)15，詳細內容稍待後述，使用含有樹脂顆粒(D)15之塗料，形成膜厚較樹脂顆粒(D)15之平均粒子徑薄的最下層13，再於該最下層13上形成最上層14即可。若使用該方法，可節省於形成最上層14之塗料中混合樹脂顆粒(D)15的時間，亦可減少製造成本。並且，樹脂顆粒(D)15變得容易與不鏽鋼板11相接。
又，於各層含有不同平均粒子徑的樹脂顆粒(D)15 時，只要至少一層所含之樹脂顆粒(D)15的平均粒子徑相對於透明樹脂層12之膜厚為0.7~1.5倍即可。特別是，以最下層13中所含之樹脂顆粒(D)15的平均粒子徑相對於透明樹脂層12之膜厚為0.7~1.5倍為佳。此時，由抑制透明樹脂層12表面之粗糙的觀點來看，最上層14中所含之樹脂顆粒(D)15的平均粒子徑相對於最上層14之膜厚以1.5倍以下為佳，以1.0倍以下較佳。
透明樹脂層12中，相對於熱硬化性樹脂組成物(A)13a之固體成分100質量份，樹脂顆粒(D)15的含量以0.2~5.0質量份為佳，以0.5~3.0質量份較佳。若樹脂顆粒(D)15之含量為0.2質量份以上，耐壓痕缺陷性將更為提升。另一方面，若樹脂顆粒(D)15之含量為5.0質量份以下時，可抑制透明樹脂層12之透明性、或透明塗裝不鏽鋼板10之光澤下降，可良好地維持設計性。又，可抑制透明樹脂層12之可撓性下降，並良好地維持透明塗裝不鏽鋼板10的加工性。
<透明塗裝不鏽鋼板之製造方法>
本實施形態之透明塗裝不鏽鋼板10藉於不鏽鋼板11上形成最下層13，接著於最下層13上形成最上層14(透明樹脂層形成步驟)而得。
另外，於不鏽鋼板11上形成最下層13前，以如上述地對不鏽鋼板11進行化成處理為佳(化成處理膜形成步驟)。
(化成處理膜形成步驟)
化成處理膜形成步驟係於不鏽鋼板11之至少一面(形 成最下層13側之面)塗裝化成處理液，並使其乾燥後形成化成處理膜的步驟。
化成處理液有鉻型與無鉻型，但由考量到對環境之觀點來看，以無鉻型為佳。
無鉻型之化成處理液含有耦合劑、水或溶劑等溶劑、及視需要添加之交聯劑或液狀防鏽劑。
化成處理液中所使用之耦合劑，考量到環境問題以無鉻為佳，具體而言，可舉例如：N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧矽烷、N-2胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷系耦合劑；2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷等環氧矽烷系耦合劑等。
該等耦合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
並未特別限定化成處理液中所使用之溶劑，可舉例如：甲苯、二甲苯、苯、環己烷、己烷等烴；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；二乙醚等醚化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；二甲基甲醯胺、二甲亞碸等極性溶劑等。
該等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
化成處理可藉由於不鏽鋼板11表面塗裝化成處理液並使其乾燥，使附著量為2~50mg/m2(以螢光X射線測定SiO2量)地進行。
化成處理液之塗裝方法，可使用噴霧、輥塗布、棒塗 布、簾幕式流動塗布、靜電塗布等方法。
化成處理液之乾燥只要可使塗裝於不鏽鋼板11之化成處理液中的溶劑蒸發即可，其乾燥溫度以不鏽鋼板11之素材最高到達溫度(PMT)為60~140℃左右為適當。
另外，於進行化成處理時，亦可視需要於不鏽鋼板11之表面施行鹼性脫脂或利用酸、鹼進行之蝕刻等眾所周知的前處理。
(透明樹脂層形成步驟)
透明樹脂層形成步驟具有最下層形成步驟與最上層形成步驟。
最下層形成步驟係於形成於不鏽鋼板11或不鏽鋼板11表面之化成處理膜上，塗裝最下層形成用塗料(以下，亦稱作“塗料(A)”。)，使其硬化後形成最下層13的步驟。
塗料(A)含有熱硬化性樹脂組成物(A)、溶劑、及視需要添加之耐光性賦與劑等添加劑。又，為形成含樹脂顆粒(D)15之最下層13，而於塗料(A)中混合樹脂顆粒(D)15。
塗料(A)中所使用之溶劑可舉於化成處理液之說明中已例示之溶劑為例。
塗料(A)之塗裝方法可舉與化成處理液之塗裝方法相同的方法為例。
塗裝塗料(A)後之硬化條件，以加熱至不鏽鋼板11之素材最高到達溫度(PMT)為200~270℃為佳，以素材最高到達溫度(PMT)為210~250℃較佳。素材最高到達溫度小於200℃時，未能充分地進行硬化反應，不僅最下層13之表 面硬度下降，亦有不鏽鋼板11與最下層13之密著性下降的情形。另一方面，素材最高到達溫度大於270℃時，最下層13之柔軟性將容易下降。此外，亦有透明塗裝不鏽鋼板10黃變，造成設計性下降的情形。
最上層形成步驟係於最下層13上塗裝最上層形成用塗料(以下，亦稱作“塗料(B)”。)，使其硬化後形成最上層14的步驟。
塗料(B)含有熱硬化性樹脂組成物(B)、溶劑、及視需要添加之耐光性賦與劑等添加劑。又，為形成含樹脂顆粒(D)15之最上層14，而於塗料(B)中混合樹脂顆粒(D)15。但，於形成含樹脂顆粒(D)15之最下層13時，若形成之最下層13的膜厚較樹脂顆粒(D)15的平均粒子徑薄的話，樹脂顆粒(D)15將露出於最下層13之表面。因最上層14係於該露出有樹脂顆粒(D)15之最下層13上塗裝塗料(B)後所形成，故即使未於塗料(B)中混合樹脂顆粒(D)15，仍可得到含樹脂顆粒(D)15的最上層14。此時，最下層13與最上層14將共有相同之樹脂顆粒(D)15。
塗料(B)中所使用之溶劑可舉化成處理液之說明中已例示的溶劑為例。
塗料(B)之塗裝方法、及塗裝塗料(B)後之硬化條件與塗料(A)相同。
<作用效果>
利用以上說明之本實施形態的透明塗裝不鏽鋼板，因透明樹脂層係多層構造，且透明樹脂層之最下層含有上述 熱硬化性樹脂組成物(A)，故與不鏽鋼板之密著性優異。又，因透明樹脂層含有具特定平均粒子徑之樹脂顆粒(D)，故耐壓痕缺陷性優異。耐壓痕缺陷性優異之理由認為如下。
藉使透明樹脂層含有具特定平均粒子徑之樹脂顆粒(D)，如上述，樹脂顆粒(D)之一部分變得容易露出透明樹脂層的表面(最上層側之表面)。結果，於保管透明塗裝不鏽鋼板時，可減少下側之透明塗裝不鏽鋼板10的透明樹脂層12，與上側之透明塗裝不鏽鋼板10的不鏽鋼板11之接觸面積。又，即使對透明樹脂層12施加壓力，樹脂顆粒(D)15將成為支撐，可抑制透明樹脂層12變形。換言之，不易於透明樹脂層12殘留壓痕。藉此，可視為耐壓痕缺陷性提升。
特別是，樹脂顆粒(D)只要至少含於最下層中即可。又，較佳者是只要樹脂顆粒(D)含於最下層與最上層兩者中即可。此時，可抑制對透明樹脂層施加之壓力所造成之樹脂顆粒(D)的下降，即使對透明樹脂層施加壓力仍可更加抑制透明樹脂層變形，耐壓痕缺陷性更為提升。此外，只要樹脂顆粒(D)之至少一部分與不鏽鋼板相接的話，不鏽鋼板將成為支撐，可更加抑制樹脂顆粒(D)的下降。結果，透明樹脂層之變形抑制效果更加提升，耐壓痕缺陷性更加提升。
又，因本實施形態之透明塗裝不鏽鋼板的透明樹脂層係多層構造，故對應透明塗裝不鏽鋼板之用途亦容易 賦與耐壓痕缺陷性以外之機能。例如，使最上層含有耐光性賦與劑的話，可得耐光性亦優異之透明塗裝不鏽鋼板。
近年來，對家電等要求更高之機能性的情形變多，對透明塗裝不鏽鋼板亦同樣地追求具複數機能等高機能性。本實施形態之透明塗裝不鏽鋼板的話，因可賦與不同機能(例如耐壓痕缺陷性與耐光性等)，故可提供附加價值高之商品。
<用途>
本實施形態之透明塗裝不鏽鋼板適用於家庭用或業務用之電器製品、電子機器製品的框體或內部材料、裱褙材料。
<其他實施形態>
本發明之透明塗裝不鏽鋼板並未受上述所限定。圖1所示之透明塗裝不鏽鋼板10雖備有2層構造之透明樹脂層12，但亦可備有於最下層13與最上層14之間積層有1層以上其他層(中間層)的3層以上透明樹脂層。
又，圖1所示之透明塗裝不鏽鋼板10係於不鏽鋼板11之一面形成有透明樹脂層12，但亦可於不鏽鋼板11之其他面形成透明樹脂層。以下，將形成於不鏽鋼板11之一面的透明樹脂層12稱作“第一透明樹脂層”，將形成於不鏽鋼板11之其他面的透明樹脂層稱作“第二透明樹脂層”。又，將形成第一透明樹脂層側之不鏽鋼板的面稱作“不鏽鋼板之表面(正面)”，將形成第二透明樹脂層側之不鏽鋼板的面稱作“不鏽鋼板之背面”。
如上述，壓痕缺陷係因捲取鋼板等之壓力所產生者，若透明塗裝不鏽鋼板更具有第二透明樹脂層的話，可更有效地改善壓痕缺陷。該理由係如以下。
未於不鏽鋼板之背面形成第二透明樹脂層時，保管透明塗裝不鏽鋼板時，下側之透明塗裝不鏽鋼板的第一透明樹脂層將直接接觸上側之透明塗裝不鏽鋼板的不鏽鋼板。另一方面，若於不鏽鋼板之背面形成第二透明樹脂層，下側之透明塗裝不鏽鋼板的第一透明樹脂層將與上側之透明塗裝不鏽鋼板的第二透明樹脂層相接。第二透明樹脂層較不鏽鋼板柔軟，下側之透明塗裝不鏽鋼板的第一透明樹脂層與上側之透明塗裝不鏽鋼板的第二透明樹脂層之硬度差將變小。藉此，可緩和施加於下側之透明塗裝不鏽鋼板的第一透明樹脂層的壓力，可抑制壓痕缺陷之產生。
第二透明樹脂層可為單層構造，亦可為多層構造。此處，說明單層構造之第二透明樹脂層。
第二透明樹脂層係含熱硬化性樹脂組成物(F)之層。熱硬化性樹脂組成物(F)中所含之樹脂，只要為對不鏽鋼板具有密著性的樹脂即可，並未特別限定，可舉例如：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酸醇樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、矽氧樹脂、丙烯酸矽氧樹脂等熱硬化性樹脂。又，熱硬化性樹脂組成物(F)亦可含有使該等熱硬化性樹脂硬化的交聯樹脂。交聯樹酯可舉最上層14之說明中已例示之交聯樹脂為例。
第二透明樹脂層中以含有樹脂顆粒(D)為佳。若第二透明樹脂層含有樹脂顆粒(D)，更加提升耐壓痕缺陷 性。
第二透明樹脂層中所含之樹脂顆粒(D)的平均粒子徑相對於第二透明樹脂層之膜厚，以0.7~5.0倍為佳，以1.0~3.0倍較佳。若樹脂顆粒(D)之平均粒子徑相對於第二透明樹脂層之膜厚為0.7倍以上時，樹脂顆粒(D)之一部分將容易露出第二透明樹脂層之表面。藉此，於保管透明塗裝不鏽鋼板時，可減少下側之透明塗裝不鏽鋼板的第一透明樹脂層，與上側之透明塗裝不鏽鋼板的第二透明樹脂層之接觸面積。另一方面，若樹脂顆粒(D)之平均粒子徑相對於第二透明樹脂層之膜厚為5.0倍以下時，可抑制樹脂顆粒(D)過度地露出第二透明樹脂層表面。因此，於保管透明塗裝不鏽鋼板時，將不易於下側之透明塗裝不鏽鋼板的第一透明樹脂層殘留因上側之透明塗裝不鏽鋼板的第二透明樹脂層中所含之樹脂顆粒(D)所造成的凹凸痕。
第二透明樹脂層中所含之樹脂顆粒(D)，可舉第一透明樹脂層之說明中已例示的樹脂顆粒(D)為例。
並未特別限制第二透明樹脂層之膜厚，但於亦追求第二透明樹脂層側的設計性時，以20μm以下為佳。
[實施例]
以下，具體地藉由實施例說明本發明，但本發明並未受該等實施例所限定。
(熱硬化性樹脂組成物(A)之調製)
<熱硬化性樹脂組成物(A-1)之調製>
於具備有溫度計、回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗、 氮氣導入管之四頸燒瓶中加入甲苯25質量份、乙酸乙酯24質量份，升溫至110℃，一面吹入氮氣一面攪拌。以3小時滴入由甲基丙烯酸甲酯16質量份、苯乙烯5質量份、甲基丙烯酸正丁酯19.5質量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯9質量份、丙烯酸甲酯0.5質量份、偶氮雙異丁腈(AIBN)1質量份所構成的原料之混合物。結束滴入後再追加AIBN，於同溫度下更使其反應3小時。藉此，得到不揮發物50質量%之丙烯酸系共聚合物(丙烯酸樹脂(a1-1))。使該丙烯酸樹脂(a1-1)100質量份溶解於二甲苯60質量份，得到丙烯酸樹脂溶液(a1-2)。
將所得之丙烯酸樹脂溶液(a1-2)，與作為異氰酸酯樹脂溶液(a2)之嵌段型異氰酸酯樹脂溶液(住化Bayer Urethane股份公司製，“Desmodur VPLS2253”，NCO基含有率10.5%)混合，使丙烯酸樹脂溶液(a1-2)之羥基(OH基)，與異氰酸酯樹脂溶液(a2)之異氰酸酯基(NCO基)的比為以當量比計OH基/NCO基=1/1，得到熱硬化性樹脂組成物(A-1)。
(熱硬化性樹脂組成物(B)之調製)
<熱硬化性樹脂組成物(B-1)之調製>
混合聚酯樹脂溶液(三井化學股份公司製，“ALMATEX P-646”)100質量份，與甲基化三聚氰胺樹脂溶液(三井Cytec股份公司製，“CYMEL 303”)15質量份，得到熱硬化性樹脂組成物(B-1)。
<熱硬化性樹脂組成物(B-2)之調製>
將與熱硬化性樹脂組成物(A-1)之調製相同地得到之丙 烯酸樹脂溶液(a1-2)，與作為異氰酸酯樹脂溶液之嵌段型異氰酸酯樹脂溶液(住化Bayer Urethane股份公司製，“DesmodurVPLS2253”，NCO基含有率10.5%)混合，使丙烯酸樹脂溶液(a1-2)之羥基(OH基)，與異氰酸酯樹脂溶液之異氰酸酯基(NCO基)的比為以當量比計OH基/NCO基=1/1，得到熱硬化性樹脂組成物(B-2)。
<熱硬化性樹脂組成物(B-3)之調製>
將聚酯樹脂溶液(日本聚胺甲酸乙酯工業股份公司製，“NIPPOLLAN 121E”)，與作為異氰酸酯樹脂溶液之嵌段型異氰酸酯樹脂溶液(住化Bayer Urethane股份公司製，“DesmodurVPLS2253”，NCO基含有率10.5%)混合，使聚酯樹脂溶液之交聯性官能基(OH基、COOH基)合計，與異氰酸酯樹脂溶液之異氰酸酯基(NCO基)的比為以當量比計交聯性官能基/NCO基=1/1，得到熱硬化性樹脂組成物(B-3)。
(熱硬化性樹脂組成物(F)之調製)
<熱硬化性樹脂組成物(F-1)之調製>
將作為環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂溶液(三井化學股份公司製，“EPOKEY 803”)100質量份，與甲基化三聚氰胺樹脂溶液(三井Cytec股份公司製，“CYMEL703”)20質量份混合，得到熱硬化性樹脂組成物(F-1)。
(樹脂顆粒(D))
樹脂顆粒(D)係使用以下所示之化合物。
．D-1：交聯型之丙烯酸樹脂顆粒(積水化成品工業股 份公司製，“Techpolymer MBX-15”，平均粒子徑15μm)
．D-2：交聯型之丙烯酸樹脂顆粒(綜研化學股份公司製，“Chemisnow MX-2000”，平均粒子徑20μm)
．D-3：交聯型之丙烯酸樹脂顆粒(根上工業股份公司製，“Art-pearl GR-200透明”，平均粒子徑25μm)
．D-4：交聯型之丙烯酸樹脂顆粒(股份公司日本觸媒製，“Epostar MA1010”，平均粒子徑10μm)
．D-5：交聯型之丙烯酸樹脂顆粒(綜研化學股份公司製，“Chemisnow MX-500”，平均粒子徑5μm)
．D-6：交聯型之丙烯酸樹脂顆粒(積水化成品工業股份公司製，“Techpolymer BX-30”，平均粒子徑30μm)
．D-7：交聯型之丙烯酸樹脂顆粒(Ganz化成股份公司製，“Ganzpearl GM-5003”，平均粒子徑50μm)
．D-8：交聯型之丙烯酸樹脂顆粒(綜研化學股份公司製，“Chemisnow MR-2G”，平均粒子徑1μm)
．D-9：非交聯型之丙烯酸樹脂顆粒(松本油脂製藥股份公司製，“Matsumoto Microsphere M-100”，平均粒子徑20μm)
．D-10：交聯型之胺甲酸乙酯樹脂顆粒(根上工業股份公司製，“Art-pearl C300透明”，平均粒子徑20μm)
．D-11：非交聯型之胺甲酸乙酯樹脂顆粒(DIC股份公司製，“BURNOCK CFB620-40”，平均粒子徑20μm)
(實施例1)
<塗料之調製>
將以固體成分換算為100質量份之熱硬化性樹脂組成物(A-1)，與以固體成分換算為1質量份之樹脂顆粒(D-1)混合，調製最下層形成用塗料(塗料(A))。
另外，使用熱硬化性樹脂組成物(B-1)作為最上層形成用塗料(塗料(B))。
<透明塗裝不鏽鋼板之製造>
(化成處理膜形成步驟)
使用SUS430/No.4研磨加工材作為不鏽鋼板。
於該不鏽鋼板上使用輥塗布機塗裝無鉻之化成處理液，使SiO2量為2~10mg/m2。另，不鏽鋼板上之SiO2量係以螢光X射線測定。並且，乾燥不鏽鋼板，使素材最高到達溫度(PMT)為100℃，形成化成處理膜。
(透明樹脂層形成步驟)
於不鏽鋼板之化成處理膜上使用棒塗布機塗裝塗料(A)，使乾燥後之膜厚為10μm。乾燥不鏽鋼板，使素材最高到達溫度(PMT)為210℃，形成最下層。
接著，於最下層上使用棒塗布機塗裝塗料(B)，使乾燥後之膜厚為10μm。乾燥不鏽鋼板，使素材最高到達溫度為232℃，形成最上層。藉此，得到於不鏽鋼板之一面(表面)形成有由最下層及最上層所構成的透明樹脂層之透明塗裝不鏽鋼板。
對所得之透明塗裝不鏽鋼板，藉由以下之評價方法，調查密著性、加工性、耐壓痕缺陷性、樹脂顆粒的時間穩定性、及外觀。於表1顯示結果。
<測定．評價>
(1)密著性之評價
依據JIS K 5600-5-6/附著性(橫切法)，利用以下之評價基準評價透明樹脂層對不鏽鋼板的密著性。
5：包含切割之交點切割之交點，完全未發現剝離。
4：於切割之交點或邊緣發現極少的剝離。
3：自切割之交點或邊緣，方塊之近2成剝離。
2：沿著切割之邊緣大幅地缺陷，方塊之近5成剝離。
1：切割之部分全面地剝離。
(2)加工性之評價
準備矩形之透明塗裝不鏽鋼板作為被試驗體。於前述透明塗裝不鏽鋼板中，將以其長度方向之中央為邊界的一側，以與透明塗裝不鏽鋼板相同厚度之2片板夾住。接著，以長度方向之中央作為折彎部地將透明塗裝不鏽鋼板折彎180度，疊合經折彎之透明塗裝不鏽鋼板與2片板，並以老虎鉗牢牢鎖住。
以30倍放大鏡放大並目視觀察藉此所延伸之加工處的裂縫程度，以以下之評價基準評價加工性。
5：於加工處未發現裂縫。
4：於加工處之數處發現微細之裂縫。
3：於加工處可以目視確認多數小裂縫。
2：可確認於加工處之小裂縫合併成裂縫。
1：於加工處產生許多大裂縫，塗膜上翹。
(3)耐壓痕缺陷性之評價
將透明塗裝不鏽鋼板捲成單位重量2t之不鏽鋼線圈後放置1週。以目視觀察放置後之透明塗裝不鏽鋼板，並以以下之評價基準評價耐壓痕缺陷性。
5：未發現壓痕缺陷之產生。
4：可確認有些微之壓痕缺陷，但於1天內消失。
3：可確認有些微之壓痕缺陷，且未消失。
2：可確認有明顯之壓痕缺陷。
1：產生極顯著之壓痕缺陷，亦產生結塊。
(4)樹脂顆粒之時間穩定性的評價
樹脂顆粒之時間穩定性可藉由以下方法評價。於熱硬化性樹脂組成物中添加樹脂顆粒，調製塗料後使其硬化．乾燥製作塗膜(塗膜α)。又，於熱硬化性樹脂組成物中添加樹脂顆粒調製塗料後，經過一定期間後使其硬化．乾燥，製作塗膜(塗膜β)。與前述項目(3)相同地，對塗膜α與塗膜β分別進行耐壓痕缺陷性之評價。確認塗膜β之耐壓痕缺陷性是否較塗膜α低，以以下之評價基準評價樹脂顆粒的時間穩定性。
5：於熱硬化性樹脂組成物中添加樹脂顆粒後，經1個月以上後使其硬化．乾燥所得之塗膜的耐壓痕缺陷性仍無變化。
4：於熱硬化性樹脂組成物中添加樹脂顆粒後，經1個月以上後使其硬化．乾燥所得之塗膜已確認耐壓痕缺陷性有些微下降。
3：於熱硬化性樹脂組成物中添加樹脂顆粒後，經2週 以上且小於1個月後使其硬化．乾燥所得之塗膜的耐壓痕缺陷性下降。
2：於熱硬化性樹脂組成物中添加樹脂顆粒後，經1週以上且小於2週後使其硬化．乾燥所得之塗膜的耐壓痕缺陷性下降。
1：於熱硬化性樹脂組成物中添加樹脂顆粒後，經小於1週後使其硬化．乾燥所得之塗膜的耐壓痕缺陷性下降。
(5)外觀之評價
(5-1)透明樹脂層之粗糙感
以目視等觀察透明樹脂層之表面(最上層側之表面)的粗糙感，以以下之評價基準評價粗糙感。
5：完全無粗糙感。
4：有些微極近距離才感覺得出程度的粗糙感。
3：有些微粗糙感，亦可以觸感微微察覺。
2：有明顯粗糙感，亦可以觸感清楚察覺。
1：完全無光澤。
(5-2)透明樹脂層之白濁感
以目視觀察透明樹脂層之外觀，並以以下之評價基準評價外觀。
5：與照度條件無關，完全無白濁感。
4：僅於大於1500lx之照度下觀察時，可確認白濁。
3：於300~1500lx之照度下可確認白濁。
2：於小於300lx之照度下亦可確認白濁。
1：與照度條件無關，可確認極強之白濁。
(實施例2~10、13~28、比較例1~5、7、8、10、11、13)
除了如表1~5所示構造之最下層及最上層地調製塗料(A)及塗料(B)，使用所得之塗料(A)及塗料(B)以外，與實施例1同樣地製造透明塗裝不鏽鋼板，進行各種測定．評價。於表1~5顯示結果。
另外，於實施例7、8中評價塗料(A)之樹脂顆粒的時間穩定性。於實施例28、比較例13中評價塗料(B)之樹脂顆粒的時間穩定性。
(實施例11、比較例6、9、12)
除了如表2、4、5所示構造之最下層及最上層地調製塗料(A)及塗料(B)，使用所得之塗料(A)及塗料(B)以外，與實施例1同樣地於不鏽鋼板之一面(表面(正面))形成由最下層及最上層所構成的透明樹脂層(第一透明樹脂層)。
接著，使用棒塗布器將熱硬化性樹脂組成物(F-1)塗裝於不鏽鋼板之背面，使乾燥後之膜厚為5μm。乾燥不鏽鋼板，使素材最高到達溫度為232℃，形成第二透明樹脂層。藉由以上，得到於不鏽鋼板之兩面形成有透明樹脂層的透明塗裝不鏽鋼板。
與實施例1同樣地，對所得之透明塗裝不鏽鋼板進行各種測定．評價。於表2、4、5顯示結果。
(實施例12)
除了於不鏽鋼板之背面塗裝混合有固體成分換算為100質量份的熱硬化性樹脂組成物(F-1)，與固體成分換算 為1質量份的樹脂顆粒(D-5)者以外，與實施例11同樣地，得到於不鏽鋼板之兩面形成有透明樹脂層的透明塗裝不鏽鋼板。
與實施例1同樣地，對所得之透明塗裝不鏽鋼板進行各種測定．評價。於表2顯示結果。另，實施例12中評價塗料(A)之樹脂顆粒的時間穩定性。
另外，表1~5中熱硬化性樹脂組成物(A)、(B)、(F)、及樹脂顆粒(D)之量係固體成分量(質量份)。
又，“樹脂顆粒(D)之平均粒子徑[倍]”係按樹脂顆粒(D)之平均粒子徑相對於透明樹脂層之膜厚的倍率所求得者。另，將於最下層與最上層兩者中含有樹脂顆粒(D)時(實施例7、8)，樹脂顆粒(D)的平均粒子徑，記為“最下層中所含之樹脂顆粒(D)的平均粒子徑[倍]/最上層中所含之樹脂顆粒(D)的平均粒子徑[倍]”。又，實施例12僅記載了第一透明樹脂層中所含之樹脂顆粒(D)的平均粒子徑[倍]。
由表1~5之結果，可知各實施例中所得之透明塗裝不鏽鋼板的耐壓痕缺陷性優異。又，透明樹脂層對不鏽鋼板之密著性亦優異。其中，於最下層含有樹脂顆粒(D)之實施例1~27的透明塗裝不鏽鋼板之耐壓痕缺陷性特別優異。又，交聯型之樹脂顆粒(D)的時間穩定性亦較非交聯型之樹脂顆粒(D)優異。
另一方面，樹脂顆粒(D)之平均粒子徑為透明樹脂層膜厚的0.05倍、0.5倍、2.5倍之任一各比較例的透明塗裝不鏽鋼板之耐壓痕缺陷性差。
產業上之可利用性
本實施形態之透明塗裝不鏽鋼板的耐壓痕缺陷性優異。因此，本實施形態之透明塗裝不鏽鋼板廣泛適用於設計性高之家庭用或業務用電器製品的框體或內部材料、裱褙材料。
10‧‧‧透明塗裝不鏽鋼板
11‧‧‧不鏽鋼板
12‧‧‧透明樹脂層
13‧‧‧最下層
13a‧‧‧熱硬化性樹脂組成物(A)
14‧‧‧最上層
14b‧‧‧熱硬化性樹脂組成物(B)
15‧‧‧樹脂顆粒(D)

Claims (3)

  1. 一種透明塗裝不鏽鋼板，其特徵在於：具備不鏽鋼板、形成於前述不鏽鋼板上之透明樹脂層、及前述透明樹脂層所含之樹脂顆粒(D)；前述透明樹脂層備有含第1熱硬化性樹脂組成物(A)的最下層、及含第2熱硬化性樹脂組成物(B)之最上層，其中該第1熱硬化性樹脂組成物(A)含有具交聯性官能基之丙烯酸樹脂(a1)；並且，前述樹脂顆粒(D)之平均粒子徑相對於前述透明樹脂層之膜厚為0.7~1.5倍。
  2. 如請求項1之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述透明樹脂層係以相對於前述第1熱硬化性樹脂組成物(A)100質量份為0.2~5.0質量份之量來含有前述樹脂顆粒(D)。
  3. 如請求項1或2之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述樹脂顆粒(D)至少含於最下層中。
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