TWI550035B - Active energy ray hardening resin composition and coating agent - Google Patents
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Description
本發明係關於活性能量射線硬化性樹脂組成物及塗佈劑，更詳言之，係關於用於形成塗膜表面之外觀、或塗膜表面之平滑性、透明性優異之塗膜的活性能量射線硬化性樹脂組成物，及使用其而製成的塗佈劑。
自以往，活性能量射線硬化性樹脂組成物由於可藉由極短時間的放射線照射而完成硬化，故廣泛使用在當做對於各種基材之塗佈劑或黏著劑、或錨塗劑(anchor coating agent)等。
使活性能量射線硬化性樹脂組成物在塑膠基材的表面硬化而形成硬化塗膜時，為了抑制硬化時之收縮並且提高與塑膠基材之密合性，或為了提高硬化塗膜之表面硬度，有時會在活性能量射線硬化性樹脂組成物中摻合無機填料等微粒。
例如：專利文獻1記載一種硬化型樹脂組成物，係包含：分子中具有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基與活性氫之放射線硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯反應成的多官能胺甲酸酯丙烯酸酯；及一次粒徑為1~200nm之膠體二氧化矽，於專利文獻2記載：一種抗靜電性硬塗樹脂組成物，其係在分子中具有至少1個以上之(甲基)丙烯醯基之紫外線硬化性(甲基)丙烯酸酯中，使用分散劑使一次粒徑為0.5μm以下之銻酸鋅溶膠分散而成的抗靜電性硬塗樹脂組成物，當製成塗膜時的陰霾值為1.5以下且為透明。
另一方面，活性能量射線硬化性樹脂組成物如上述，當做錨塗劑亦有用，例如專利文獻3記載一種金屬蒸鍍的底塗塗料用紫外線硬化型塗料，包含：以選自於(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯及(甲基)丙烯酸異莰酯中至少1種單體當做構成成分之丙烯酸樹脂；分子內至少具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物；及光聚合起始劑。
專利文獻1：日本特開2001-113649號公報
專利文獻2：日本特開平10-231444號公報
專利文獻3：日本特開2002-347175號公報
但是，上述專利文獻1及2揭示之技術，由於在活性能量射線硬化性樹脂組成物中摻合了微粒，故硬化塗膜的表面容易形成凹凸，硬化塗膜之平滑性及透明性並不令人滿意。再者，上述微粒以外，塗料化步驟時過濾等未能完全去除的微型凝膠等、或塗佈步驟時混入之微細的異物等也容易在硬化塗膜表面形成凹凸，容易對於平滑性及透明性造成不佳的影響。
又，在有微細的設計性的基材塗佈時，為了防止設計部分堵塞，要求硬化塗膜需要薄膜化到10μm以下，但是上述專利文獻3揭示之技術，當底塗塗膜之膜厚成為10μm以下時，會有無法隱蔽底材的問題(參照專利文獻3之公開公報的段落[0054])。
如上，近年尤其在錨塗用途，雖然要求硬化塗膜的薄膜化，但是硬化塗膜的厚度若愈薄，要遮蔽硬化塗膜中所含之微粒或異物等影響導致的凹凸會變得更困難，故難以兼顧薄膜化與凹凸隱蔽性。
而本發明在如此的背景下，目的在於提供即使硬化塗膜的厚度薄，也能隱蔽包含在塗料中的微粒或異物等造成的凹凸，能形成平滑性、及透明性優異之硬化塗膜的活性能量射線硬化性樹脂組成物及使用其之塗佈劑。
因此本案發明人有鑑於該情事努力研究，結果發現一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其藉由使含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物之活性能量射線硬化性樹脂組成物含有多糖衍生物，能增大溶劑成分蒸發時之黏度變化，可以抑制塗膜表面浮起，故能夠隱蔽硬化塗膜表面的凹凸，能獲得對於平滑的基材的平滑性或透明性優異、對於有微細設計性之基材獲得塗膜外觀或透明性優異之硬化塗膜用的活性能量射線硬化性樹脂組成物，乃完成本發明。
亦即，本發明之要旨係關於含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及多糖衍生物(B)而成的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
又，本發明中提供：含有前述活性能量射線硬化性樹脂組成物而成之塗佈劑，尤其是當做金屬蒸鍍之底塗劑使用之塗佈劑。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，即使是利用薄膜塗佈形成塗膜，也能隱蔽由於包含在塗料中之微粒或異物等引起的凹凸，具有塗膜外觀、平滑性、透明性優異之效果，尤其，對於有微細設計性之基材，不會堵塞其設計部分而能進行薄膜塗佈，並且可以隱蔽硬化塗膜中所含之微粒或異物的影響造成的凹凸，具有設計
追隨性、透明性優異之效果，因此，當做塗佈劑，尤其是金屬蒸鍍之底塗劑特別有用。
以下詳細說明本發明。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，係含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及多糖衍生物(B)而成者。
又，本發明中，(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發明使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，例如含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)、多元異氰酸酯系化合物(a2)及多元醇系化合物(a3)反應而獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)，或含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)及多元異氰酸酯系化合物(a2)反應而獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)，該等之中可以僅單獨使用1種，也可併用2種以上。
該等之中，從賦予塑膠基材與底塗層、底塗層與金屬蒸鍍膜之黏著性之觀點，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)較佳，當為了對於塗膜賦予機能性而添加微粒並製成塗佈劑時，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)為較佳，但可考慮目的塗膜之各種物性而適當選擇。
本發明使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之重量平均分子量為500~50000較佳，又更佳為1000~30000。該重量平均
分子量若過小，硬化塗膜有變脆的傾向，若過大，則黏度變高，操作有變難的傾向。
又，上述重量平均分子量，係以標準聚苯乙烯分子量換算所得之重量平均分子量，以高速液體層析儀(昭和電工公司製「Shodex GPC system-11型」)使用3根串聯連接的管柱：Shodex GPC KF-806L(分子量排除極限：2×107、分離範圍：100~2×107、理論板數：10,000板/根、充填劑材質：苯乙烯-二乙烯苯共聚物、充填劑粒徑：10μm)以測定。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)於60℃的黏度，為500~15萬mPa．s較佳，尤佳為500~12萬mPa．s，又更佳為1000~10萬mPa．s。該黏度若落於上述範圍外，塗佈性有降低的傾向。
又，黏度之測定法係利用E型黏度計。
含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)，例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性(甲基)丙烯酸環氧丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
該等之中，具有1個乙烯性不飽和基之羥基(甲基)丙烯酸酯系化合物由於能夠緩和塗膜形成時之硬化收縮故為較佳，又更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯，尤其使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，於反應性及泛用性優異之觀點為較佳。
又，該等可以使用1種或組合2種以上使用。
多元異氰酸酯系化合物(a2)，例如：甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族系聚異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷等脂環系聚異氰酸酯、或該等聚異氰酸酯之3元體化合物或多元體化合物、脲基甲酸鹽(allophanate)型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、水分散型聚異氰酸酯(例如：日本聚胺甲酸酯工業(股)製「AQUANATE 100」、「AQUANATE 110」、「AQUANATE 200」、「AQUANATE 210」等)等。
該等之中，從黃變少的觀點，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷等脂環系二異氰酸酯較佳，於硬化收縮小之觀點，尤佳為使用異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯，從反應性及泛用性優異之觀點，可使用異佛爾酮二異氰酸酯。
多元醇系化合物(a3)，例如：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇、聚矽氧烷系多元醇等。
上述聚醚系多元醇，例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚六亞甲基二醇等含有伸烷基構造之聚醚系多元醇，或該等聚烯烴二醇之無規或嵌段共聚物。
上述聚酯系多元醇，例如：多元醇與多元羧酸之縮合聚合物；環狀酯(內酯)之開環聚合物；多元醇、多元羧酸及環狀酯之3種成分得到的反應物等。
前述多元醇，例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,3-四亞甲基二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、1,5-五亞甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亞甲基二醇、3-甲基-1,5-五亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷.環己烷二醇類(1,4-環己烷二醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇或山梨醇等)等。
前述多元羧酸，例如：丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等脂環二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、對伸苯基二羧酸、偏苯三甲酸等芳香族二羧酸等。
前述環狀酯，例如：丙內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等。
上述聚碳酸酯系多元醇，例如：多元醇與光氣之反應物；環狀碳酸酯(碳酸伸烷酯等)之開環聚合物等。
前述多元醇，例如於前述聚酯系多元醇之說明中例示之多元醇等，上述碳酸伸烷酯，例如：碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸六亞甲酯等。
又，聚碳酸酯多元醇，只要在分子內具有碳酸酯鍵，且末端為羥基之化合物即可，也可同時具有碳酸酯鍵及酯鍵。
上述聚烯烴系多元醇，例如具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物當做飽和烴骨架，且其分子末端具有羥基者。
上述聚丁二烯系多元醇，例如具有丁二烯之共聚物烴當做骨架，且其分子末端具有羥基者。
聚丁二烯系多元醇，也可為其構造中所含之乙烯性不飽和基的全部或一部分經氫化之氫化聚丁二烯多元醇。
上述(甲基)丙烯酸系多元醇，例如：(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物之分子內具有至少2個羥基者，該(甲基)丙烯酸酯，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
上述聚矽氧烷系多元醇，例如：二甲基聚矽氧烷多元醇或甲基苯基聚矽氧烷多元醇等。
該等之中，聚酯系多元醇、聚醚系多元醇較佳，尤佳為硬化時的柔軟性等機械物性優異的聚酯系多元醇。
上述多元醇系化合物(a3)之重量平均分子量為500~8000較佳，尤佳為550~5000，又更佳為600~3000。多元醇系化合物(a3)之分子量若過大，硬化時的塗膜硬度等機械物性會有降低的傾向，若過小，硬化收縮大，有安定性降低的傾向。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)之製造法，通常將上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)、多元異氰酸酯系化合物(a2)、多元醇系化合物(a3)一次添加或分次添加到反應器並使反應即可，但是於預先使多元醇系化合物(a3)與多元異氰酸酯系化合物(a2)反應而得之反應產物使含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)反應，從反應安定性或減少副產物等觀點為有用。
多元醇系化合物(a3)與多元異氰酸酯系化合物(a2)之反應，可使用公知之反應方法。此時，例如藉由使多元異氰酸酯系化合物(a2)中之異氰酸酯基：多元醇系化合物(a3)中之羥基的莫耳比通常為約2n：(2n-2)(n為2以上之整數)，於獲得殘存有異氰酸酯基之含有末端異酸酯基之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物後，可進行與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的加成反應。
預先使上述多元醇系化合物(a3)與多元異氰酸酯系化合物(a2)反應而獲得之反應產物、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)之間的加成反應，也可使用公知之反應方法。
反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)之反應莫耳比，例如當多元異氰酸酯系化合物(a2)之異氰酸酯基有2個、且含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)之羥基有1個時，反應產物：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)為約1：2，當多元異氰酸酯系化合物(a2)之異氰酸酯基有3個且含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物
(a1)之羥基有1個時，反應產物：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)為約1：3。
該反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的加成反應中，藉由以反應系之殘存異氰酸酯基含有率成為0.5重量%以下之時點結束反應，可獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)。
該多元醇系化合物(a3)與多元異氰酸酯系化合物(a2)之反應，再者該反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)之反應中，為了促進反應，使用觸媒亦為較佳，該觸媒例如：二月桂酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫等有機金屬化合物、辛烯酸鋅、辛烯酸錫、環烷酸鈷、氯化錫(II)、氯化錫(IV)等金屬鹽、三乙胺、苄基二乙胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯、N,N,N,’N’-四甲基-1,3-丁烷二胺、N-乙基 啉等胺系觸媒、硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍等，此外，二月桂酸二丁基鉍、二月桂酸二辛基鉍等有機鉍化合物，或2-乙基己酸鉍鹽、環烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞麻仁酸鉍鹽、乙酸鉍鹽、鉍雙新癸酸酯、二水楊酸鉍鹽、二没食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽等鉍系觸媒等，其中，二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯較佳。
又，多元醇系化合物(a3)與多元異氰酸酯系化合物(a2)之反應，再者其反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)之反應中，可使用不具對於異氰酸酯基反應之官能基的有機溶劑，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。
又，反應溫度通常為30~90℃，較佳為40~80℃，反應時間通常為2~10小時，較佳為3~8小時。
本發明使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)，從活用為構造上特性之與金屬蒸鍍層之黏著性的觀點，具有20個以下乙烯性不飽和基者較佳，尤佳為具10個以下乙烯性不飽和基者，又更佳為具5個以下乙烯性不飽和基者。
獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)之重量平均分子量為500~50000較佳，又更佳為1000~30000。該重量平均分子量若過小，硬化塗膜有變脆之傾向，若過大，黏度會變高，有操作變難的傾向。
又，上述重量平均分子量係與上述以同樣方式測定。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)於60℃之黏度為500~15萬mPa．s較佳，尤佳為500~12萬mPa．s，又更佳為1000~10萬mPa．s。當該黏度落於上述範圍外時，塗佈性會有降低的傾向。
又，黏度之測定法與上述同樣使用E型黏度計。
本發明中，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)，係使含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)及多元異氰酸酯系化合物(a2)反應而獲得者。
本發明使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)，從硬化塗膜之硬度之觀點，具有3個以上乙烯性不飽和基者較佳，尤佳為具4個以上乙烯性不飽和基者，又更佳為具6個以上乙烯性不飽和基者，該等之中，使季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯反應而成的具6個乙烯性不飽和基之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯尤佳。
又，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)含有之乙烯性不飽和基之上限，通常為30個，較佳為25個以下。
又，為了調整乙烯性不飽和基的個數，可適當選用含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)、與多元異氰酸酯系化合物(a2)，例如含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)使用具有3個乙烯性不飽和基者，多元異氰酸酯系化合物(a2)使用二異氰酸酯化合物時，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)中之乙烯性不飽和基數會成為6個。
關於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)之製造方法，可依據上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)之製造方法製造。
又，多元異氰酸酯系化合物(a2)與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)之反應莫耳比，例如：多元異氰酸酯系化合物(a2)的異氰酸酯基有2個且含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)的羥基有1個時，多元異氰酸酯化合物(a2)：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)為約1：2，當多元異氰酸酯系化合物(a2)之異氰酸酯基有3個且含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)之羥基有1個時，多元異氰酸酯系化合物(a2)：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)為約1：3。
該多元異氰酸酯系化合物(a2)與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)之加成反應中，藉由在反應系殘存之異氰酸酯基含有率成為0.5重量%以下的時點結束反應，可獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)。
獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)之重量平均分子量為500~50000較佳，又更佳為1000~30000。該重量平均分子量
若過小，硬化塗膜有變脆的傾向，若過大，黏度變高，有不易操作的傾向。
又，上述重量平均分子量係與上述以同樣方式測定。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)於60℃之黏度為500~15萬mPa．s較佳，尤佳為500~12萬mPa．s，又更佳為1000~10萬mPa．s。該黏度若落於上述範圍外，塗佈性有降低的傾向。
又，黏度之測定法，與上述同樣使用E型黏度計。
本發明中，多糖係指多數單糖分子以糖苷鍵鍵結成的糖，為10個以上單糖類鍵結成的化合物。此等可利用生物以生合成產物的形式獲得，可為生合成產物本身、或者以人工化學改變過的化合物的形式，應用在工業上的食品以外，更適用在纖維、製紙、化粧品或牙膏等日用品、黏著劑(糊)、醫療等廣泛範圍之物質群。
本發明中，多糖衍生物(B)係指來自於生合成產物本身、及將生合成產物經人工改變之多糖化合物全部。
本發明使用之多糖衍生物(B)，包含均聚多糖類、雜多糖類，例如：α-1,4-葡聚糖(直鏈澱粉、支鏈澱粉)、α-1,6-葡聚糖(葡萄聚醣)、β-1,4-葡聚糖(纖維素)、β-1,6-葡聚糖(石耳素(pustulan))、β-1,3-葡聚糖(例如：卡特蘭多醣(curdlan)、西佐糖(sizofiran)等)、α-1,3-葡聚糖、β-1,2-葡聚糖(CrownGall多糖)等α-或β-葡聚糖衍生物、β-1,4-半乳聚糖(galactan)、β-1,4-甘露聚糖、α-1,6-甘露聚糖、β-1,2-果糖聚糖(菊糖)、β-2,6-果糖聚糖(菌果聚醣(levan)、β-1,4-木聚糖、β-1,3-木聚糖、β-1,4-幾丁聚糖、β-1,4-N-乙醯基幾丁聚糖(幾丁質)、聚三葡萄糖(pullulan)、瓊脂、藻酸等，也包含含直鏈澱粉的澱粉。
該等之中，由與胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系衍生物或溶劑之相溶性的觀點，α-葡聚糖或β-葡聚糖為佳，尤佳為β-葡聚糖。
多糖衍生物(B)，較佳為多糖的羥基全部或一部分取代為-C(O)R、-C(O)NH(R)、-C(O)N(R)(R)及-R之類的其他取代基。在此，R為碳數1~3之脂肪族基、碳數3~10之脂環基或碳數4~20之芳香族或雜芳香族，該R本身也可經取代基任意取代。其他取代基也可經1種或2種以上取代。
更佳的多糖衍生物(B)例如醯基化多糖。醯基化多糖之較佳醯基，例如乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、甲基苯甲醯基、二甲基苯甲醯基、氯苯甲醯基、二氯苯甲醯基。
又，多糖衍生物(B)，於能夠隱蔽包含在塗料中之微粒或異物等引起的凹凸的觀點，數量平均分子量(Mn)為5,000~200,000者較佳，尤佳為7,500~150,000，又更佳為10,000~100,000。該數量平均分子量若過小，由於微粒或混入之異物的浮起受抑制，無法隱蔽凹凸，因此，帶有表面平滑性及透明性之薄膜硬化塗膜有不易獲得之傾向，若過大則對於溶劑之溶解性或與其他成分之互溶性會有降低之傾向。
上述數量平均分子量係以標準聚苯乙烯分子量換算得到之數量平均分子量，係使用高速液體層析儀(日本Waters公司製「Waters 2695(本體)」與「Waters 2414(檢測器)」，串連連接3根管柱：Shodex GPC KF-806L(分子量排除極限：2×107、分離範圍：100~2×107、理論板數：10,000板/根、充填劑材質：苯乙烯-二乙烯苯共聚物、充填劑粒徑：10μm)而測定。
本發明中，上述當中，較佳的多糖衍生物(B)，例如：纖維素乙酸酯丁酸酯樹脂、纖維素乙酸酯丙酸酯樹脂等纖維素乙酸酯烷基化物樹脂、纖維素乙酸酯樹脂等。
又，上述多糖衍生物(B)可以僅單獨使用1種，也可併用2種以上。
本發明中，多糖衍生物(B)之含量，相對於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份，為3重量份以上較佳，尤佳為3~1000重量份，又更佳為5~500重量份，尤為8~100重量份。多糖衍生物(B)之含量若過多，硬化塗膜之塗平性會降低，或於金屬蒸鍍之底塗用途使用時，硬化塗膜與金屬蒸鍍層間之黏著性會降低，或活性能量射線硬化性成分比例低，而有難以獲得充分的塗膜表面硬度的傾向。
另一方面，多糖衍生物(B)之含量若過少，將包含在塗料中之微粒或異物等引起的凹凸隱蔽的效果有降低之傾向。
上述乙烯性不飽和單體(C)，只要是1分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和單體(排除胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))即可，例如：單官能單體、2官能單體、3官能以上之單體。
單官能單體，只要是含有1個乙烯性不飽和基之單體即可，例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸月桂
酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、酚氧乙烯改性(甲基)丙烯酸酯、壬酚氧丙烯改性(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物之半酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯醯基啉、2-羥基乙基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯單酯等。
又，前述單官能單體以外，還例如有：丙烯酸之Michael加成物或2-丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯，丙烯酸之Michael加成物，例如丙烯酸二聚體、甲基丙烯酸二聚體、丙烯酸三聚體、甲基丙烯酸三聚體、丙烯酸四聚體、甲基丙烯酸四聚體等。又，例如：具有特定取代基之羧酸，即2-丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯，例如2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸單酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酸單酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。再者，例如寡酯丙烯酸酯。
2官能單體只要是含有2個乙烯性不飽和基之單體即可，例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、氧丙烯改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇氧乙烯改
性二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸氧乙烯改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯二酯等。
3官能以上之單體，只要是含有3個以上乙烯性不飽和基之單體即可，例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚環氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸氧乙烯改性三丙烯酸酯、氧乙烯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
該等乙烯性不飽和單體(C)可以單獨使用，也可以併用2種以上。
本發明中，在上述乙烯性不飽和單體(C)之中，於以活性能量射線照射交聯而形成網目構造，使塗膜中的耐水性、耐熱性等耐久性提升的觀點，較佳為含有2個以上乙烯性不飽和基之多官能單體較佳，又，從能形成高次網目構造之觀點，以含有3個以上乙烯性不飽和基之多官能性單體較佳。
具體而言，例如：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，從能獲得形成有高次網目構造之塗膜的觀點為較佳。
本發明中，乙烯性不飽和單體(C)之含量，相對於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份，為10~500重量份較佳，尤佳為20~300重量份，又更佳為30~100重量份。乙烯性不飽和單體(C)之含量若過多，蒸鍍金屬時，底塗層與金屬蒸鍍層間之黏著性會有降低的傾向，若過少，無法以交聯形成高次網目構造，塗膜之耐久性會有降低之傾向。
本發明除了含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、多糖衍生物(B)以外，更包含用於利用活性能量射線進行硬化的光聚合起始劑(D)較佳。
光聚合起始劑(D)，例如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等苯乙酮類；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等苯偶因類；二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化甲銨(Methanaminium)、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯基酮類；2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮mesochloride等噻吨酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化
膦等醯基氧化膦類；等。又，該等光聚合起始劑(D)可以僅單獨使用1種，也可以併用2種以上。
又，該等助劑，也可併用例如：三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲胺基二苯基酮(米蚩酮)、4,4’-二乙胺基二苯基酮、2-二甲胺基乙基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮。
該等之中，苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯酮、苯甲醯基異丙醚、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮較佳。
光聚合起始劑(D)之含量，相對於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(含有乙烯性不飽和單體(C)時為其合計)100重量份，為0.1~40重量份較佳，尤佳為1~20重量份，特佳為2~20重量份。
光聚合起始劑(D)之含量若過少，有硬化不良的傾向，若過多則會從塗料析出等，溶液安定性有降低的傾向，或有容易發生脆化或著色問題之傾向。
因此，本發明可獲得含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及多糖衍生物(B)，較佳為更含有乙烯性不飽和單體(C)、光聚合起始劑(D)之活性能量射線硬化性樹脂組成物，但是視需要也可添加表面調整劑、塗平劑、聚合抑制劑等。
表面調整劑不特別限定，例如：醇酸樹脂等。
該醇酸樹脂，具有賦予塗佈時之造膜性的作用，或提高與金屬蒸鍍面之黏著性之作用。
塗平劑，只要是具有賦予塗液對於基材透濕性之作用、降低表面張力之作用即可，使用公知一般的塗平劑，例如：矽酮改性樹脂、氟改性樹脂、烷基改性之樹脂等。
聚合抑制劑，例如：對苄醌、萘醌、甲醌、2,5-二苯基-對苄醌、氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、單第三丁基氫昆、對第三丁基兒茶酚等。
又，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物中，也可摻合油、抗氧化劑、難燃劑、抗靜電劑、充填劑、安定劑、補強劑、消光劑、研削劑、有機微粒、無機微粒、高分子化合物(丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等)等。
又，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，視需要可摻合有機溶劑並調整黏度。該有機溶劑例如：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類、丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、環己酮等酮類、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類、甲苯、二甲苯等芳香族類、丙二醇單甲醚等二醇醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、二丙酮醇等。該等上述有機溶劑，可以單獨使用也可併用2種以上。
併用2種以上時，丙二醇單甲醚等二醇醚類與甲乙酮等酮類或甲醇等醇類之組合，或甲乙酮等酮類與甲醇等醇類之組合、甲醇等醇類中選用2種以上並併用，從塗膜外觀之觀點為較佳。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，可以使用上述有機溶劑而通常稀釋為3~60重量%，較佳為5~40重量%並塗佈於基材。
又，製造本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物時，關於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、多糖衍生物(B)、乙烯性不飽
和單體(C)、光聚合起始劑(D)之混合方法不特別限定，可以利用各種方法混合。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，當做對於各種基材之面塗劑或錨塗劑等塗膜形成用之硬化性樹脂組成物為有效，於將活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈於基材後(塗佈經有機溶劑稀釋的組成物時，係進一步乾燥後)，藉由照射活性能量射線使硬化。塗佈方法，不特別限定，例如：噴塗、淋塗、浸塗、輥塗、旋塗、網版印刷等濕式塗佈法。
該活性能量射線可利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、γ射線等電磁波，此外，可利用電子束、質子束、中子束等，但從硬化速度、照射裝置取得容易度、價格等觀點，以紫外線照射使硬化為有利。又，進行電子束照射時，不使用光聚合起始劑(D)也能硬化。
利用紫外線照射使硬化之方法，使用發出150~450nm波長區之光線的高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈、LED等，照射約30~3000mJ/cm2即可。
紫外線照射後，視需要可進行加熱以使硬化達完全。
塗佈膜厚(硬化後之膜厚)，通常為1~50μm較佳，尤佳為2~30μm，更佳為3~25μm。其中，尤其進行薄塗時，為1~15μm較佳，進行厚塗時，以15~30μm較佳，尤佳為15~25μm。
本發明中，即使利用薄膜塗佈而成的塗膜，也能將在塗料中所含之微粒或異物等引起的凹凸，或基材自身存在之凹凸等影響予以隱蔽，故於薄塗時非常有效。
塗佈本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物之對象基材，例如聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯系樹脂等或此等的成型品(膜、片、杯等)、金屬(鋁、銅、鐵、SUS、鋅、鎂、該等之合金等)、玻璃等。
又，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，當做金屬蒸鍍之錨塗劑亦為較佳，具體而言，將本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈在塑膠等器材表面，照射活性能量射線使硬化後，在塗膜面上蒸鍍金屬，並視需要在其上形成面塗層，製成多層構造體時可以理想地使用。
該塑膠基材，通常可使用例如：ABS、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、此等的複合基材、或玻璃纖維或無機物混合成的前述材料的複合基材等。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物之硬化塗膜之膜厚，乾燥膜厚為1~30μm較佳，尤佳為2~15μm。
又，蒸鍍的金屬，例如：鋁(Al)、錫(Sn)、銦(ln)、銦-錫(InSn)等。
本發明之含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及多糖衍生物(B)而成的活性能量射線硬化性樹脂組成物，即使利用薄膜塗佈進行塗膜，仍可隱蔽塗料中所含微粒或異物等引起的凹凸，具有塗膜平滑性、透明性優異之效果。且，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，當做塗料、黏著劑、接著劑、黏接著劑、墨水、保護塗佈劑、錨塗劑、磁性粉塗佈黏結劑、砂磨用被覆膜、版材等各種被覆膜形成材料為有用。其中，當做金屬蒸鍍之錨塗劑非常有用。
以下舉實施例更具體說明本發明，但在不超過本發明要旨的範圍，不限於以下實施例。又，例中，「份」、「%」代表重量基準。
如以下製備胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
(A-1)：於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中，添加異佛爾酮二異氰酸酯16.1g(0.07莫耳)、2官能聚酯多元醇(羥基價54mgKOH/g)75.2g(0.04莫耳)、當做聚合抑制劑之氫醌單甲醚0.02g、當做反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.02g，於60℃使反應3小時，添加丙烯酸2-羥基乙酯8.6g(0.07莫耳)。於60℃使反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.3%之時點結束反應，獲得2官能胺甲酸酯丙烯酸酯(A-1)(重量平均分子量10,000、60℃黏度15,000mPa．s)。
準備以下者當做多糖衍生物(B)。
(B-1)：纖維素乙酸酯丁酸酯系樹脂(Eastman chemical Japan(股)公司製、商品名「CAB551-0.01」：數量平均分子量16,000)
(B-2)：纖維素乙酸酯丁酸酯系樹脂(Eastman chemical Japan(股)公司製、商品名「CAB551-0.2」：數量平均分子量30,000)
(B-3)：纖維素乙酸酯丁酸酯系樹脂(Eastman chemical Japan(股)公司製、商品名「CAB500-5」：數量平均分子量57,000)
(B-4)：纖維素乙酸酯丁酸酯系樹脂(Eastman chemical Japan(股)公司製、商品名「CAB381-20」：數量平均分子量70,000)
(B-5)：纖維素乙酸酯丙酸酯系樹脂(Eastman chemical Japan(股)公司製、商品名「CAB504-0.2」：數量平均分子量15,000)。
準備以下物質當做乙烯性不飽和單體(C)。
(C-1)：季戊四醇三丙烯酸酯
準備以下物質當做光聚合起始劑(D)。
(D-1)：1-羥基環己基苯基酮(BASF Japan公司製、「Irgacure 184」)
調製以下物質當做丙烯酸系樹脂(B’)溶液。
(B’-1)：於具備回流冷卻器、攪拌器、氮氣吹入口及溫度計的4口圓底燒瓶中，添加乙酸乙酯55份、甲苯45份。一面攪拌一面升溫到90℃，花費2小時滴加於丙烯酸丁酯100份中添加有當做聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)0.05份之溶液。之後，於1小時後及2小時後，追加於乙酸乙酯10部溶有AIBN 0.05份而成的聚合起始劑溶液，於回流下反應7小時，以乙酸乙酯稀釋，獲得丙烯酸樹脂(B’-1)溶液(重量平均分子量18萬、數量平均分子量65,000、固體成分30%)。
將上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、多糖衍生物(B)、乙烯性不飽和單體.(C)、光聚合起始劑(D)以固體成分換算計，以表1所示之比例摻合後，以乙酸乙酯稀釋，使不含光聚合起始劑之固體成分為30%，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。
以固體成分換算計，將胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100份、乙烯性不飽和單體(C)42.9份、光聚合起始劑(D)5.7份摻合後，以乙酸乙酯稀釋，使得不含光聚合起始劑(D)之固體成分為30%，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。
將實施例1中之多糖衍生物(B-1)改成使用丙烯酸系樹脂(B’-1)，除此以外與實施例1同樣進行，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。
對於獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物依下條件評價：
評價結果如表1。
將上述獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物中，對於從活性能量射線硬化性樹脂組成物去除溶劑之成分100份摻合有微粒(丙烯酸珠粒：平均粒徑5μm、新日本石油(股)公司製「NMB-0520」)0.1份者，以桿塗機塗佈於附有易黏著層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜基材(厚度125μm)，使硬化塗膜成為4~5μm，於60℃乾燥5分鐘後，使用高壓水銀燈燈泡80W、1燈，從18cm的高度以3.4m/min的傳送帶速度進行2次紫外線照射(累積照射量800mJ/cm2)，獲得硬化塗膜。
又，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物係含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與多糖衍生物(B)者，關於上述微粒之摻合，係為了評價凹凸形狀之隱蔽性，而故意摻合的。
對於上述評價用之塗膜表面形成獲得之硬化塗膜，使用表面粗糙度計(東京精密公司(股)公司製「SURFCOM 480A」)，以濾器種類：Gaussian、λs濾器：截止比300、計算規格：JIS’01、評價長度10mm、測定速度0.3mm/s、截止值0.8mm的條件測定，並測定表面粗糙度Ra值。
◎：Ra值小於0.050
○：Ra值為0.050以上、小於0.100
△：Ra值為0.100以上、小於0.120
×：Ra值為0.120以上
對於上述評價用之塗膜表面形成獲得之硬化塗膜，使用陰霾計(日本電色工業(股)公司製「NDH 2000」)測定陰霾值。
○：陰霾值低於0.9
×：陰霾值為0.9以上
對於上述評價用之塗膜表面形成獲得之硬化塗膜，依據JIS K5400(1990年版)以棋盤格貼帶法評價基材密合性。
○：100/100(完全密合)
×：99/100~0/100(一部分剝離~完全剝離)
[表1]
由上述評價結果可知：由含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及多糖衍生物(B)而成之活性能量射線硬化性樹脂組成物獲得之實施例1~11之硬化塗膜，儘管含有微粒，仍可獲得平滑性優異、透明性優異之硬化塗膜。
另一方面，由不含多糖衍生物(B)之活性能量射線硬化性樹脂組成物獲得之比較例1之硬化塗膜，表面平滑性、透明性差。
又，由含有丙烯酸系樹脂(B’)代替多糖衍生物(B)之活性能量射線硬化性樹脂組成物獲得之比較例2之硬化塗膜，雖然透明性優異但是平滑性差，不具有隱蔽凹凸的效果。
又，上述實施例已顯示本發明的具體形態，但是上述實施例僅是例示而已，並非做限定性解釋。對於該技術領域之人士而言顯而易見的各種變形係在本發明的範圍內。
本發明之含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及多糖衍生物(B)而成的活性能量射線硬化性樹脂組成物，即使利用薄膜塗佈形成塗膜，也能隱蔽由於含有於塗料中之微粒或異物等引起的凹凸，具有塗膜平滑性、透明性優異之效果。而且本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，當做塗料、黏著劑、接著劑、黏接著劑、墨水、保護塗佈劑、錨塗劑、磁性粉塗佈黏結劑、砂磨用被覆膜、版材等各種被覆膜形成材料為有用。其中，當做金屬蒸鍍之錨塗劑非常有用。
Claims (8)
- 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，係含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及多糖衍生物(B)而成；其特徵為：該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)係使含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a1)、多元異氰酸酯系化合物(a2)及多元醇系化合物(a3)反應而得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)，且多元醇系化合物(a3)為聚酯系多元醇。
- 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該多糖衍生物(B)係纖維素衍生物。
- 如申請專利範圍第1或2項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該多糖衍生物(B)之數量平均分子量為1萬~10萬。
- 如申請專利範圍第1或2項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該多糖衍生物(B)之含量，相對於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份為3重量份以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，含有乙烯性不飽和單體(C)。
- 如申請專利範圍第1或2項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，更包含光聚合起始劑(D)。
- 一種塗佈劑，其特徵為：含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之活性能量射線硬化性樹脂組成物。
- 如申請專利範圍第7項之塗佈劑，其係作為金屬蒸鍍之底塗劑使用。
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