TW201602410A - 用於鋁的非鉻酸鹽有色轉化塗層 - Google Patents

Abstract

本發明係關於使用酸性水溶性組合物在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，前述酸性水溶性組合物包含：鉻(III)、元素Mo和/或元素W、氟化物源以及具有+1.0V至+1.8V(SHE)範圍內的標準還原電位的至少一種氧化劑。本發明進一步關於可用於該方法的酸性水溶性組合物及其用途。

Description

用於鋁的非鉻酸鹽有色轉化塗層

本發明係關於使用酸性水溶性組合物在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法。本發明進一步關於可用於該方法的酸性水溶性組合物及其用途。

所引用的現有技術文獻(例如WO 94/28193)中全面公開了在金屬表面上非鉻酸鹽轉化層的形成。這樣的轉化層是無色、透明的，因此該表面在外觀上是明亮的。然而更令人期待的是，作為轉化處理的結果，該轉化塗層立刻能由人眼在視覺上辨識。這會使得容易確定該方法是否已經成功實施，其結果是形成均質的產品。由於缺乏顏色，需要使用例如X線螢光分析等表面分析來分析轉化處理方法的結果。這種費力且更加耗時的方法使得儘管已知基於六價鉻的產品會致癌，但基於六價鉻的產品仍被用於建築鋁市場。

因此，為了避免在方法和所得產品中使用和出現致癌物質，需要一種使用不含六價鉻的物質在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法。由此生產的塗層應該不需要費力的技術步驟即可容易地辨識。

本發明提供這樣一種塗層方法，前述方法基於發明人的如下發現：藉由使鋁基體接觸酸性水溶性組合物，可以在鋁基體上形成有色轉化塗層，前述酸性水溶性組合物包含：鉻(III)、元素Mo和/或元素W、氟化物源以及具有+1.0V至+1.8V(標準氫電極(SHE))範圍內的標準還原電位的至少一種氧化劑。

由此生產的塗層的優點是使得能夠用人眼判斷產品的均質性。此外，還發現本發明所述的方法提供了抗蝕轉化，前述抗蝕轉化對有機層具有改善的黏附性質，前述有機層隨後可能會以例如漆的形式、黏合劑層或保護層等而施用。此外，與現有技術的組合物相比，不需要耗費處置六價鉻物質所需的費用和時間。

在第一方面中，本發明針對一種在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，其中使鋁基體接觸酸性水溶性組合物，前述酸性水溶性組合物包含：a)作為鉻(III)源的至少一種水溶性化合物；b)元素Mo和/或元素W的至少一種水溶性化合物；c)作為氟化物源的至少一種水溶性化合物；d)與成分a)至成分c)不同的、具有+1.0V至+1.8V(SHE)範圍內的標準還原電位的至少一種氧化劑。

在第二方面中，本發明針對一種酸性水溶性組合物，前述酸性水溶性組合物包含：a)作為鉻(III)源的至少一種水溶性化合物，以元素Cr計算的含量為0.1~2g/kg；b)元素Mo的至少一種水溶性化合物，以元素Mo和/或元素W計算的含量為0.01~0.2g/kg；c)作為氟化物源的至少一種水溶性化合物；d)與成分a)至成分c)不同的、具有+1.0V至+1.8V(SHE)範圍內的標準還原電位的至少一種氧化劑，按照H₂O₂當量基準計算的含量為0.01~1.0g/kg；其中，成分c)的至少一種水溶性化合物的總氟化物與成分a)的至少一種水溶性化合物的元素Cr的莫耳比至少為3：1。

本發明使用的“至少一”是指1和多於1，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或者更多。如果此術語是指本發明所述組合物的化合物，此術語不是指分子的量，而是指化合物的類型。例如，“作為鉻(III)源的至少一種水溶性化合物”是指一種或者多種不同類型的、作為鉻(III)源的水溶性化合物，例如不同的鹽。以給定量組合使用時，前述給定量是指涵蓋上述各個類型組分的總量。

通常，本發明使用的“大約”是指其所指的數值±20%、較佳為±10%。因此，“大約200”是指200±40、較佳為200±20。

除非另外明確指明，本發明所述組合物的所有組分的量是指相對於組合物總重量的重量百分比。除非另外指明，該量是相對於組合物中的相關類型成分的總量而言的。例如，關於“作為鉻(III)源的至少一種水溶性化合物”的量是指前述組合物中可作為鉻(III)源的水溶性化合物的總量。

本發明使用的“水溶性”是指：在20℃下，各化合物在1kg去離子水(κ<1μScm^-1)中的溶解度至少為1g。

用於本發明的方法的組合物實質上不含有六價鉻。在這方面使用的“實質上不含有”的意思是指六價鉻的含量低於總鉻含量的5mol%、較佳為低於總鉻含量的1mol%。

根據本發明的第一方面的方法中的酸性水溶性組合物具有0至7之間、較佳為1至6之間、更佳為2.5至4之間、又更佳為大約為3的pH值。pH值可能藉由酸(例如酸的水溶液)和/或所屬技術領域中具有通常知識者熟知的緩衝體系調整。前述酸可以是HCl、HNO₃、H₂SO₄和/或H₃PO₄，較佳為H₂SO₄或者HNO₃，但不限於此。進一步地，HNO₃可以用作成分d)。緩衝體系可以由例如H₃PO₄的共軛鹼和/或氨形成。本發明上下文中的pH是指在25℃溫度下，水合氫離子活度以10為底的負對數。

在根據本發明的第一方面描述的方法中，使鋁基體接觸酸性水溶性組合物，可以使用本領域已知的任何適當的方法實現前述接觸。前述方法可以包括例如噴塗、浸塗、旋塗、印刷等。前述接觸步驟可以手動進行或者自動進行。根據本發明，可以使鋁基體接觸酸性水溶性組合物一次或者多次，例如1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次和更多次。

在根據本發明的第一方面的較佳實施方式中，使鋁基體以浸漬法或噴射法、較佳為以噴射法接觸前述酸性水溶性組合物。在較佳的實施方式中，接觸時間至少為10秒，但較佳為不長於600秒，更佳為不長於200秒。

在更佳的實施方式中，在本發明的方法中，前述酸性水溶性組合物的溫度至少為15℃，但較佳為不高於80℃，更佳為不高於70℃。

根據本發明的第一方面的酸性水溶性組合物包含的上述成分，前述成分進一步具有如下特性： 作為鉻(III)源的至少一種水溶性化合物可以是根據上述定義的、在水中可溶的任何化合物。較佳的Cr(III)源是Cr(III)的鹽，包括三氟化鉻(III)(CrF₃)、硝酸鉻(III)、醋酸鉻(III)、葡萄糖酸鉻(III)和/或硫酸鉻(III)，但不限於此，較佳的鉻源是三氟化鉻(III)。除了那些提及的，也可以使用所屬技術領域中具有通常知識者已知的所有其他適當的鹽。這樣的鹽的例子是六水合三氯化鉻(III)、氫氧化鉻(III)等。

在本發明的第一方面的另一較佳實施方式中，相對於酸性水溶性組合物，以元素Cr計算，酸性水溶性組合物的成分a)的量至少為10ppm，較佳為100ppm，更佳為多於500ppm，但較佳為不多於2g/kg，更佳為不多於1.5g/kg。本發明上下文中的術語“ppm”是指“每一百萬份重量中的份數”，因而1ppm等於0.0001wt%。

根據酸性水溶性組合物的成分b)的元素Mo和/或元素 W的至少一種水溶性化合物，可以是根據上述定義在水中可溶的任何化合物。所屬技術領域中具有通常知識者已知的適當的化合物的實例包括鉬酸鹽、磷鉬酸、氯化鉬、鎢酸鹽(例如鎢酸鈉)等，但不限於此。在較佳的實施方式中，元素Mo的水溶性化合物是鉬酸鹽。鉬酸鹽可以是分散的(discrete)或者聚合的，且具有任何適當的相對離子。

在本發明的第一方面的更佳為實施方式中，相對於前述酸性水溶性組合物，以元素Mo和/或元素W計算，前述酸性水溶性組合物的成分b)的量至少為10ppm，較佳為至少為20ppm，但較佳為不多於200ppm，又更佳為不多於100ppm。

根據酸性水溶性組合物的成分c)的作為氟化物源的水溶性化合物可以選自氫氟酸、簡單的氟化物(例如氟化鈉或三氟化鉻(III))、以及複雜的氟代酸(例如氟鈦酸或氟鋯酸)及該等的水溶性鹽。

不同於成分a)至c)的前述至少一種氧化劑具有+1.0V至+1.8V(SHE)範圍內的標準還原電位。該標準還原電位是指：眾所周知的氧化還原電極標準氫電極(standard hydrogen electrode，SHE)，在所有溫度下氫的標準電極電位被定為零，形成用於比較所有其他電極反應的基礎。根據本發明的化合物d)的“氧化劑”較佳為不包含溶解氧或者金屬元素 的水溶性化合物。因此，“不同於成分a)至成分c)”是指a)至c)的化合物都不能同時被視為本發明意義上的氧化劑，前述氧化劑和前述成分a)至成分c)這兩者必須是不同的種類。換句話說，這也是指前述氧化劑不是落在成分a)至成分c)的定義之內的化合物，也就是說，前述氧化劑不是鉻(III)源、鉬源、鎢源或氟化物源。前述不同於成分a)至成分c)的至少一種氧化劑可以列舉例如HNO₃或者H₂O₂。

在本發明第一方面的較佳實施方式中，按照H₂O₂當量基準計算，前述酸性水溶性組合物的成分d)的量在0.01~1.0g/kg範圍內，又更佳為在0.05~0.5g/kg範圍內。

在更佳的實施方式中，成分d)選自氮元素、硫元素或氯元素的水溶性過氧化物和/或含氧酸以及該等的水溶性鹽，較佳為選自過氧化氫。

在本發明的第一方面的另一較佳實施方式中，相對於酸性水溶性組合物，酸性水溶性組合物中游離氟化物的量在10ppm至200ppm範圍內。在本發明方法中的酸性水溶性組合物中的游離氟化物含量可以藉由使用校準的氟化物感應電極，在25℃溫度下，在本發明的酸性水溶性組合物中直接測定。

在本發明的第一方面的更佳的實施方式中，相對於前述 酸性水溶性組合物總量，前述酸性水溶性組合物包含總量少於50ppm、又更佳為少於10ppm的Zr元素和/或Ti元素的水溶性化合物。由於這些化合物傾向於干擾基於鉻(III)的有色轉化塗層的形成，因此該等的存在是較不佳的。

在與本發明所述的酸性水溶性組合物接觸之後，金屬表面可以使用水(例如去離子水)清洗。根據隨後的有機聚合物塗層的性質，金屬表面在使用水清洗之後任選進行乾燥。如果使用有機聚合物，例如藉由使金屬表面浸入水基漆分散劑而進行塗敷，在清洗之後就不需要對金屬表面進行乾燥。然而，例如，如果基於有機聚合物的塗敷是黏合劑塗敷或粉末塗敷，在進行這一步驟之前較佳為對金屬表面進行乾燥。

鋁基體可以以任何形狀(例如以鋁條、鋁板或者鋁部件)提供。按照本發明處理的鋁部件可以藉由黏合劑層與其他金屬部件結合。

本發明的方法中的鋁基體可以以任何形狀(例如以鋁條、鋁板或者鋁部件)提供。

根據本發明的第一方面的與酸性水溶性組合物接觸的鋁基體可以在沒有任何預處理下使用、或者可以進行預處理，例如，藉由適於本發明方法的鹼性清潔液或酸性除鏽液進行預處理。所有的預處理方法和試劑都是所屬技術領域中 具有通常知識者熟知的。前述預處理可以手動進行或者自動進行。例如，可以將前述鋁基體簡單地浸泡在冷的濃硝酸中，或者可以使用刮板(squeegee)將這些表面交替地磨光滑。任選地，前述基體可以簡單地使用水(例如去離子水)清洗，也可以另外使用酸溶液除鏽。這些處理可以單獨使用或者組合使用。用於任何預處理的溶液可以具有適合預處理的溫度，較佳為在10℃至70℃的範圍內、20℃至55℃的範圍內、或者大約25℃，這取決於前述溶液以及前述溶液的預期效果。此外，可以將前述鋁基體預處理0.5分鐘至20分鐘，較佳為1分鐘至10分鐘，更佳為大約3分鐘。

根據本發明的第二方面，前述第二方面包括酸性水溶性組合物，前述酸性水溶性組合物包含：a)作為鉻(III)源的至少一種水溶性化合物，以元素Cr計算的含量為0.1~2g/kg；b)元素Mo的至少一種水溶性化合物，以元素Mo和/或元素W計算的含量為0.01~0.2g/kg；c)作為氟化物源的至少一種水溶性化合物；d)與成分a)至成分c)不同的、具有+1.0V至+1.8V(SHE)範圍內的標準還原電位的至少一種氧化劑，按照H₂O₂當量基準計算的含量為0.01~1.0g/kg；其中，以元素Cr計算的成分a)的化合物與以元素Mo和/或元素W計算的成分b)的化合物的莫耳比較佳為15：1至25：1；並且 其中，成分c)的至少一種水溶性化合物的總氟化物與成分a)的至少一種水溶性化合物的元素Cr的莫耳比至少為3：1。成分a)至成分c)來源於不同的化合物並不是必需的。在這方面，對於水溶性化合物三氟化鉻(III)同時為成分a)和成分c)。另一方面，按照本發明定義的成分d)化合物不能同時是成分a)至成分c)之一的化合物，因此不同於這些成分。

在較佳的實施方式中，前述組合物的成分c)的至少一種水溶性化合物的總氟化物與成分a)的至少一種水溶性化合物的元素Cr的莫耳比不高於10：1。

根據本發明的第二方面的酸性水溶性組合物中的總氟化物含量可以藉由使用校準的氟化物感應電極在25℃樣品體積溫度下，在從酸性水溶性組合物取出的被緩衝的樣品量(TISAB：總離子強度調節緩衝液(“Total Ionic Strength Adjustment Buffer”))中按照DIN 38 405-D-4-1所描述的方法進行測定。

本發明所述的有關本發明方法的所有實施方式同樣適用於本發明的第二方面定義的組合物，反之亦然。這特別是指與前述方法中使用的組合物以及本發明的第一方面的上下文中相關的本文公開的所有較佳實施方式類似地適用於前述組合物。

(實施例)

為了生產有色塗層，按照下面列出的方法順序來處理鋁面板(AA6060)。塗層已經使用基於聚酯的有機樹脂進行了附著性測試。

工作循環：

1.鹼清潔(Ridoline G 34 A(3.5%)，55℃，3分鐘)

2.清洗

3.酸蝕(Grametal DX 255 A(3%)，25℃，3分鐘)

4.清洗

5.去離子水(DI)清洗

6.轉化塗層處理(35℃，45秒，噴射壓力：1大氣壓)

7. DI清洗

在使用下述不同的轉化塗層組合物進行轉化處理的同時，按照上述方法順序來處理前述鋁面板。

比較例CE1：

34ppm 來自於源化合物H₂TiF₆的Ti

56ppm 馬來酸-甲基乙烯基醚共聚物

35ppm 聚乙烯醇

pH值為3.0±0.1。

比較例CE2：

比較例CE2的轉化塗層組合物還包含來自於源化合物七鉬酸銨的鉬25ppm。

實施例E1：

1.06g/kg 來自於源化合物CrF₃的Cr(III)

66ppm 來自於源化合物H₂ZrF₆的Zr

12ppm 來自於(NH₄)₆Mo₇O₂₄‧4H₂O的Mo

120ppm NH₄HF₂

50ppm H₂O₂

將pH值調整至3.0的HNO₃的量。

實施例E2：

實施例E1的轉化塗層組合物，包含來自於源化合物七鉬酸銨的鉬25ppm。

實施例E3：

實施例E1的轉化塗層組合物，包含來自於源化合物七鉬酸銨的鉬25ppm。

實施例E4：

實施例E1的轉化塗層組合物，包含來自於源化合物七鉬酸銨的鉬100ppm。

所有的處理部件使用聚酯粉末塗料(Corro-Coat PE-F 系列2403,Jotun A/S，挪威)刷塗，在180~190℃下硬化20分鐘。

濕膜附著力測試結果總結於表1，顯示本發明的實施例(E1~E4)充分地黏附於鋁面板且優於非鉻組合物，不受另外存在的鉬的影響(CE1，CE2)。

Cr(III)-Mo轉化塗層(E1~E4)的可見性始於12mg/kg Mo，隨著Mo進一步提高，可見性快速增加。25~50mg/kg Mo給出理想的適合實際生活應用的非常好的顏色。彩色強度與Ti-Mo技術(CE2)類似。

Claims (15)

1. 一種在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，其中使鋁基體接觸酸性水溶性組合物，前述酸性水溶性組合物包含：a)作為鉻(III)源的至少一種水溶性化合物；b)元素Mo和/或元素W的至少一種水溶性化合物；c)作為氟化物源的至少一種水溶性化合物；d)與成分a)至成分c)不同的、具有+1.0V至+1.8V(SHE)範圍內的標準還原電位的至少一種氧化劑。
2. 如請求項1所記載的在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，其中以元素Cr計算，酸性水溶性組合物的成分a)的量至少為100ppm，較佳為至少為500ppm，但較佳為不多於2g/kg，更佳為不多於1.5g/kg。
3. 如以上請求項中任一項所記載的在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，其中成分a)選自三氟化鉻(III)、硝酸鉻(III)和/或硫酸鉻(III)，較佳為選自三氟化鉻(III)。
4. 如以上請求項中任一項所記載的在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，其中以元素Mo和/或元素W計算，前述酸性水溶性組合物的成分b)的量至少為10ppm，較佳為至少為20ppm，但較佳為不多於200ppm，更佳為不多於100ppm。
5. 如以上請求項中任一項所記載的在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，其中成分b)選自元素Mo的水溶性化合物，較佳為選自鉬酸鹽。
6. 如以上請求項中任一項所記載的在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，其中在酸性水溶性組合物中游離氟化物的量在10ppm至200ppm範圍內。
7. 如以上請求項中任一項所記載的在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，其中按照H₂O₂當量基準計算，前述酸性水溶性組合物的成分d)的量在0.01~1.0g/kg範圍內，更佳為在0.05~0.5g/kg範圍內。
8. 如以上請求項中任一項所記載的在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，其中成分d)選自氮元素、硫元素或氯元素的水溶性過氧化物和/或含氧酸，較佳為選自過氧化氫和/或硝酸根離子，又更佳為選自過氧化氫。
9. 如以上請求項中任一項所記載的在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，其中前述酸性水溶性組合物包含總量少於50ppm的Zr元素和/或Ti元素的水溶性化合物。
10. 如以上請求項中任一項所記載的方法，其中使鋁基體以浸漬法或噴射法、較佳為以噴射法接觸前述酸性水溶性組合物。
11. 如請求項10所記載的在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，其中前述浸漬法的接觸時間至少為10秒，但較佳為不長於200秒。
12. 如請求項11所記載的在鋁基體上形成有色轉化塗層的方法，其中前述酸性水溶性組合物的溫度至少為15℃，但較佳為不高於50℃。
13. 一種酸性水溶性組合物，其中前述酸性水溶性組合物包含：a)作為鉻(III)源的至少一種水溶性化合物，以元素Cr計算的含量為0.1~2g/kg；b)元素Mo的至少一種水溶性化合物，以元素Mo和/或元素W計算的含量為0.01~0.2g/kg；c)作為氟化物源的至少一種水溶性化合物；d)與成分a)至成分c)不同的、具有+1.0V至+1.8V(SHE)範圍內的標準還原電位的至少一種氧化劑，按照H₂O₂當量基準計算的含量為0.01~1.0g/kg；其中，成分c)的至少一種水溶性化合物的總氟化物與成分a)的至少一種水溶性化合物的元素Cr的莫耳比至少為3：1。
14. 如請求項13所記載的酸性水溶性組合物，其中成分c)的至少一種水溶性化合物的總氟化物與成分a)的至少一種水溶性化合物的元素Cr的莫耳比不高於10：1。
15. 如請求項13和/或14所記載的酸性水溶性組合物，其中以元素Cr計算的成分a)的化合物與以元素Mo和/或元素W計算的成分b)的化合物的莫耳比為15：1至25：1。