CN106232872B

CN106232872B - 用于铝的非铬酸盐有色转化涂料

Info

Publication number: CN106232872B
Application number: CN201580021874.8A
Authority: CN
Inventors: L·帕拉迪尼; A·索尔达蒂; L·德尔基亚; M·范德卡佩勒; P·切廖利
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-05-01
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2035-04-29
Also published as: GB201407690D0; CN106232872A; TW201602410A; EP3137652A1; WO2015165956A1; EP3137652B1; ES2703560T3

Abstract

本发明涉及一种使用酸性含水组合物在铝基材上形成有色转化涂层的方法，其中所述酸性含水组合物包含铬(III)、元素Mo和/或W、氟化物源、以及具有在+1.0至+1.8V(SHE)范围内的标准还原电位的至少一种氧化剂。本发明还涉及可用于所述方法中的酸性含水组合物及其用途。

Description

用于铝的非铬酸盐有色转化涂料

技术领域

本发明涉及一种使用酸性含水组合物在铝基材上形成有色转化涂层的方法。本发明还涉及可用于所述方法中的酸性含水组合物及其用途。

背景技术

例如WO 94/28193中所引用的大量现有技术文献报道了在金属表面上无铬的转化层的形成。所述转化层是无色且透明的，因此表面在外观上是透明的(bright)。然而，更令人期待的是，作为转化处理的结果，转化涂层是视觉上一下子就可人眼识别的。这使得可容易确定该方法是否已经成功实施而导致形成均质产品。由于没有颜色，需要使用例如X线荧光分析等表面分析来分析转化处理方法的结果。这种费力且更加耗时的方法使得尽管基于六价铬的产品已知会致癌但仍用于建筑铝市场中。

发明内容

因此，需要使用无六价铬的物质在铝基材上形成有色转化涂层的方法以避免在加工和获得的产品中使用和存在致癌物质。由此制得的涂层不需要更多费力的技术步骤即可容易地识别。

本发明提供了这样涂覆方法，基于发明人的以下发现：通过使铝基材与包含铬(III)、元素Mo和/或W、氟化物源、以及具有在+1.0至+1.8V(SHE)范围内的标准还原电位的至少一种氧化剂的酸性含水组合物接触，可在铝基材上形成有色转化涂层。

由此制备的涂层的优势是其允许由人眼判断产品的均一性。此外，已发现本文中描述的方法为抗腐蚀转化提供了随后可以例如涂料、粘合剂层或保护层等的形式施用的有机层的改善的粘附性。此外，与现有技术组合物相比，不需要对六价铬物质进行的昂贵且费时的处置。

在第一方面，本发明由此涉及一种在铝基材上形成有色转化涂层的方法，其中使所述铝基材与酸性含水组合物接触，所述酸性含水组合物包含：

a)作为铬(III)源的至少一种水溶性化合物，

b)元素Mo和/或W的至少一种水溶性化合物，

c)作为氟化物源的至少一种水溶性化合物，

d)具有在+1.0至+1.8V(SHE)范围内的标准还原电位的不同于组分a)-c)的至少一种氧化剂。

在第二方面，本发明涉及酸性含水组合物，其包含：

a)作为铬(III)源的至少一种水溶性化合物，其含量以元素Cr计算为0.1-2g/kg，

b)元素Mo的至少一种水溶性化合物，其含量以元素Mo和/或W计算为0.01-0.2g/kg，

c)作为氟化物源的至少一种水溶性化合物，

d)具有在+1.0至+1.8V(SHE)范围内的标准还原电位的不同于组分a)-c)的至少一种氧化剂，其含量，以H₂O₂当量为基准计算，为0.01-1.0g/kg，

其中组分c)的至少一种水溶性化合物的总氟化物与组分a)的至少一种水溶性化合物的元素Cr的摩尔比是至少3:1。

具体实施方式

本文中所使用的“至少一种”是指一种以上，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。若这个术语是指本文中描述的组合物中的化合物，该术语不是指分子的量，而是指化合物的类型。例如“作为铬(III)源的至少一种水溶性化合物”是指作为铬(III)源的一种以上不同类型的水溶性化合物，例如不同的盐。与给定量组合使用时，所述给定量意欲涵盖上述各个类型组分的总量。

通常地，本文中所使用的“约”是指其所指的数值的±20％、优选±10％。因此，“约200”是指200±40，优选200±20。

除非另外明确说明，本文中所述组合物中所有组分的量均是相对于所述组合物总重量的重量分数。除非另外指明，该量意欲指相对于组合物中相关类型组分的总量。例如，关于“作为铬(III)源的至少一种水溶性化合物”给出的量是指组合物中可用作铬(III)源的水溶性化合物的总量。

本文中所使用的“水溶性”指在20℃下1kg去离子水(κ<1μScm^-1)中各化合物的溶解度是至少1g。

本发明方法中所使用的组合物是基本上不含六价铬的。在这一点上所使用的“基本上不含”是指基于总含铬量的六价铬含量低于5摩尔％、优选低于1摩尔％。

根据本发明第一方面的方法中的酸性含水组合物具有0-7、优选1-6、更优选2.5-4、甚至更优选约3的pH值。pH值可用酸(例如含水酸)和/或用本领域技术人员所熟知的缓冲体系调节。酸可以是但不限于HCl、HNO₃、H₂SO₄、和/或H₃PO₄，优选H₂SO₄或HNO₃。此外，HNO₃可用作组分d)。缓冲体系可用例如H₃PO₄的共轭碱和/或氨形成。本发明上下文中的pH是指25℃下水合氢离子活度的以10为底的负对数。

在根据本发明第一方面的所述方法中，使铝基材与酸性含水组合物接触，其中所述接触通过本领域已知的任何合适的方法完成。那些方法可例如包括喷涂、浸涂、旋涂、印刷等。接触步骤可以手动或自动实施。可使铝基材与根据本发明的酸性含水组合物接触一次或几次，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9次和更多次。

在根据第一方面的本发明的优选实施方案中，使铝基材通过浸渍或喷施方法、优选通过喷施法与酸性含水组合物接触。在优选实施方案中，接触时间是至少10秒，但优选不长于600秒、更优选不长于200秒。

在进一步优选的实施方案中，在本发明方法中的酸性含水组合物的温度是至少15℃，但优选不高于80℃、更优选不高于70℃。

根据本发明第一方面的酸性含水组合物所包含的上述组分进一步具有如下特征。

作为铬(III)源的至少一种水溶性化合物可以是根据上述定义可溶解于水中的任何化合物。优选的Cr(III)源是Cr(III)盐，包括但不限于三氟化铬(III)(CrF₃)、硝酸铬(III)、乙酸铬(III)、葡萄糖酸铬(III)和/或硫酸铬(III)；优选源是三氟化铬(III)。除提到的那些之外，也可使用其它合适的盐，其均是本领域技术人员已知的。所述盐的实例是六水合氯化铬(III)、氢氧化铬(III)等。

在本发明第一方面的另一优选实施方案中，相对于酸性含水组合物，以元素Cr计算，酸性含水组合物中组分a)的量为至少10ppm、优选100ppm、更优选大于500ppm，但优选不超过2g/kg、更优选不超过1.5g/kg。本发明上下文中的术语“ppm”是指“每一百万重量份中的份数”，因此1ppm等于0.0001重量％。

根据酸性含水组合物中组分b)的元素Mo和/或W的至少一种水溶性化合物可以是根据上述定义可溶于水中的任何化合物。合适的化合物的实例是本领域中已知的那些化合物，包括但不限于例如钼酸盐、磷钼酸、氯化钼、钨酸盐(例如钨酸钠)等。在优选的实施方案中，元素Mo的水溶性化合物是钼酸盐。钼酸盐可以是离散的(discrete)或者聚合的(polymeric)，具有任何合适的抗衡离子。

在本发明第一方面的进一步优选的实施方案中，相对于酸性含水组合物，以元素Mo和/或W计算，酸性含水组合物中组分b)的量为至少10ppm、优选至少20ppm，但优选不超过200ppm、更优选不超过100ppm。

根据酸性含水组合物中组分c)的作为氟化物源的水溶性化合物可选自氢氟酸、简单的(simple)氟化物(例如氟化钠或氟化铬(III))、以及复合的(complex)氟代酸(例如氟钛酸或氟锆酸)及其水溶性盐。

不同于组分a)-c)的至少一种氧化剂具有在+1.0至+1.8V(SHE)范围内的标准还原电位。该标准还原电位是指通常已知的标准氢电极(SHE)，其是氧化还原电极且氢的标准电极电位被声明在所有温度下均是零以形成用于与所有其它电极反应比较的基础。根据本发明化合物d)的“氧化剂”优选不包括溶解氧或金属元素的水溶性化合物。相应地，“不同于组分a)-c)”是指化合物a)-c)均不能同时被考虑为本发明意义上的氧化剂，而且所述氧化剂和所述组分a)-c)这两者必须是不同的种类。换而言之，这也意味着氧化剂不是落入组分a)-c)定义内的化合物，即不是铬(III)源、钼源、钨源或氟化物源。不同于组分a)-c)的至少一种氧化剂可以是例如HNO₃或H₂O₂。

在本发明第一方面的优选实施方案中，以H₂O₂当量为基准计算，酸性含水组合物中组分d)的量是0.01-1.0g/kg，更优选0.05-0.5g/kg。

在进一步优选的实施方案中，组分d)选自水溶性过氧化物和/或元素氮、硫或氯的含氧酸以及其水溶性盐，优选选自过氧化氢。

在本发明第一方面的另一优选实施方案中，相对于含水酸性组合物，酸性含水组合物中游离氟化物的量是10-200ppm。在本发明方法中的酸性含水组合物中游离氟化物的含量可通过使用校准的氟化物敏感电极在25℃下于本发明的酸性含水组合物中直接测定。

在本发明第一方面的进一步优选实施方案中，相对于组合物总量，酸性含水组合物包含总计少于50ppm、更优选少于10ppm的元素Zr和/或Ti的水溶性化合物。这些化合物往往会干扰基于铬(III)的有色转化涂层的形成，因此这些化合物的存在是不优选的。

在与本文中描述的酸性含水组合物接触后，可将金属表面用水——例如用去离子水——冲洗。根据随后用有机聚合物进行的涂覆的种类，在将金属表面用去离子水冲洗后任选将其干燥。如果使用有机聚合物进行的涂覆例如通过将金属表面浸渍入水基漆分散体中进行，则在冲洗后不需要干燥。然而，如果基于有机聚合物的涂覆是例如粘合剂或粉末涂覆，则优选在此步骤前对金属表面进行干燥。

铝基材可以任何形状——例如铝条、铝板或铝部件——提供。可将根据本发明处理的铝部件通过粘合剂层连接至其它金属部件。

本发明方法中的铝基材可以任何形状例如铝条、铝板或铝部件提供。

根据本发明第一方面使之与酸性含水组合物接触的铝基材可不经任何预处理使用，或者可进行预处理，例如用适合于本发明方法的碱洗溶液或酸性除锈溶液进行预处理。所有的预处理方法和试剂均是本领域技术人员已知的。预处理可手动或自动进行。例如，可将铝基材在冷的浓硝酸中短暂酸洗，或可将表面二者择一地用刮板打磨光滑。任选地，可将基材用水例如去离子水简单冲洗，且可此外用酸性溶液除锈。这些处理可分别使用或结合使用。用于任何预处理的溶液可具有适合于所述预处理的温度，优选10-70℃、20-55℃或约25℃，所述温度取决于溶液和溶液的预期效果。此外，可对铝基材预处理0.5-20分钟，优选1-10分钟，更优选约3分钟。

根据本发明第二方面包括酸性含水组合物，其包含

c)作为氟化物源的至少一种水溶性化合物，

其中以元素Cr计算的组分a)的化合物与以元素Mo和/或元素W计算的组分b)的化合物的摩尔比优选是15:1至25:1，且

其中组分c)的至少一种水溶性化合物的总氟化物与组分a)的至少一种水溶性化合物的元素Cr的摩尔比是至少3:1。组分a)至组分c)来源于不同的化合物并不是必须的。在这方面，水溶性化合物氟化铬(III)可同时是组分a)和组分c)。另一方面，通过本发明定义的根据组分d)的化合物不能同时为组分a)-c)之一的化合物，因此不同于这些组分。

在优选的实施方案中，组合物中组分c)的至少一种水溶性化合物的总氟化物与组分a)的至少一种水溶性化合物的元素Cr的摩尔比不大于10:1。

根据本发明第二方面的酸性含水组合物中总氟化物的含量可在25℃的样品体积温度下通过使用校准的氟化物敏感电极将从酸性含水组合物中取出的缓冲的样品体积(TISAB：“总离子强度调节缓冲液”)中根据DIN 38405-D-4-1所描述的确定。

本文中所描述的有关本发明方法的所有实施方案同样适用于本发明第二方面定义的组合物，反之亦然。这特别是指与所描述方法中使用的组合物以及由此本发明第一方面的上下文中相关的本文公开的所有优选实施方案类似地适用于所描述的组合物。

实施例

在下面列出的方法程序中，对铝面板(AA6060)进行处理以生产有色涂层。已对涂层进行了对于基于聚酯的有机树脂的粘合性能的测试。

循环：

1.碱洗(Ridoline G 34 A(3.5％)，55℃，3分钟)

2.冲洗

3.酸刻蚀(Grametal DX 255 A(3％)，25℃，3分钟)

4.冲洗

5.DI冲洗

6.转化涂层处理(35℃，45秒，喷施压力：1大气压)

7.DI冲洗

根据以上提及的方法程序，在对铝面板进行处理的同时，通过使用下述不同转化涂层组合物进行转化处理。

比较例CE1：

34ppm 来自于源化合物H₂TiF₆的Ti

56ppm 马来酸-甲基乙烯基醚共聚物

35ppm 聚乙烯醇

pH值为3.0±0.1。

比较例CE2：

比较例CE2的转化涂层组合物额外地包含25ppm来自于源化合物七钼酸铵的钼。

实施例E1：

用以将pH调节至3.0的一定量的HNO₃。

实施例E2：

实施例E1的转化涂层组合物包含25ppm来自于源化合物七钼酸铵的钼。

实施例E3：

实施例E4：

实施例E1的转化涂层组合物包含100ppm来自于源化合物七钼酸铵的钼。

所有经处理的部件已用聚酯粉末涂料(Corro-Coat PE-F系列2403，JotunA/S，挪威)涂覆且在180-190℃下固化20分钟。

湿粘附测试(Wet Adhesion Test)的结果总结于表1中，显示本发明的实施例(E1-E4)充分粘附至铝面板上且优于与额外存在的钼无关的无铬组合物(CE1、CE2)。

Cr(III)-Mo转化涂层(E1～E4)从Mo为12mg/kg时开始可见，且随着Mo的进一步加入，可见性快速增加。25～50mg/kg Mo给出了对于实际生活应用而言看起来理想的非常优良的颜色。颜色强度与Ti-Mo技术(CE2)类似。

Claims

1.酸性含水组合物，其包含：

a)作为铬III源的至少一种水溶性化合物，其含量以元素Cr计算为0.1-2g/kg，

b)元素Mo和/或W的至少一种水溶性化合物，其含量以元素Mo和/或W计算为0.01-0.2g/kg，

c)作为氟化物源的至少一种水溶性化合物，

d)相对于标准氢电极SHE，具有在+1.0至+1.8V范围内的标准还原电位的不同于组分a)-c)的至少一种氧化剂，以H₂O₂当量为基准计算，其含量为0.01-1.0g/kg，

2.权利要求1的组合物，其中组分c)的至少一种水溶性化合物的总氟化物与组分a)的至少一种水溶性化合物的元素Cr的摩尔比不大于10:1。

3.权利要求1或2的组合物，其中，以元素Cr计算的组分a)的化合物与以元素Mo和/或W计算的组分b)的化合物的摩尔比是15:1-25:1。

4.权利要求1或2的组合物，其中，以元素Cr计算，组分a)的量为至少500ppm。

5.权利要求4的组合物，其中，以元素Cr计算，组分a)的量不大于1.5g/kg。

6.权利要求1或2的组合物，其中组分a)选自三氟化铬(III)、硝酸铬(III)和/或硫酸铬(III)。

7.权利要求6的组合物，其中组分a)选自三氟化铬(III)。

8.权利要求1或2的组合物，其中，以元素Mo和/或W计算，组分b)的量为至少20ppm。

9.权利要求8的组合物，其中，以元素Mo和/或W计算，组分b)的量不大于100ppm。

10.权利要求1或2的组合物，其中组分b)选自元素Mo的水溶性化合物。

11.权利要求10的组合物，其中组分b)选自钼酸盐。

12.权利要求1或2的组合物，其中游离氟化物的量是10-200ppm。

13.权利要求1或2的组合物，其中，以H₂O₂当量为基准计，组分d)的量是0.05-0.5g/kg。

14.权利要求1或2的组合物，其中组分d)选自水溶性过氧化物和/或元素氮、硫或氯的含氧酸。

15.权利要求14的组合物，其中组分d)选自过氧化氢和/或硝酸根离子。

16.权利要求15的组合物，其中组分d)为过氧化氢。

17.在铝基材上形成有色转化涂层的方法，其中使铝基材与根据权利要求1-16中任一项所述的酸性含水组合物接触。

18.权利要求17的方法，其中使所述铝基材通过浸渍或喷施方法与所述酸性含水组合物接触。

19.权利要求18的方法，其中使所述铝基材通过浸渍方法与所述酸性含水组合物接触。

20.权利要求17-19中任一项的方法，其中所述浸渍方法的接触时间为至少10秒。

21.权利要求20的方法，其中所述浸渍方法的接触时间为不长于200秒。

22.权利要求17-19中任一项的方法，其中所述酸性含水组合物的温度为至少15℃。

23.权利要求22的方法，其中所述酸性含水组合物的温度不高于50℃。