[go: up one dir, main page]

TW201602066A - 亞烷基胺基胍及其鹽、改質用組成物、輪胎用改質橡膠、輪胎用橡膠組成物及輪胎 - Google Patents

亞烷基胺基胍及其鹽、改質用組成物、輪胎用改質橡膠、輪胎用橡膠組成物及輪胎 Download PDF

Info

Publication number
TW201602066A
TW201602066A TW104118714A TW104118714A TW201602066A TW 201602066 A TW201602066 A TW 201602066A TW 104118714 A TW104118714 A TW 104118714A TW 104118714 A TW104118714 A TW 104118714A TW 201602066 A TW201602066 A TW 201602066A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
rubber
group
formula
tire
rubber composition
Prior art date
Application number
TW104118714A
Other languages
English (en)
Inventor
岩田智希
上等和良
酒井悠
Original Assignee
三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201602066A publication Critical patent/TW201602066A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/16—Compounds containing any of the groups, e.g. aminoguanidine
    • C07C281/18—Compounds containing any of the groups, e.g. aminoguanidine the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. guanylhydrazones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本發明係提供一種以式(1)表示之化合物。□(式中，X為和胍部位形成鹽之酸，R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、烷芳基、烯基(該等基均包括具有1個以上的含硫原子、氮原子、氧原子之取代基者)及氫原子構成之群組中之任一者)。

Description

亞烷基胺基胍及其鹽、改質用組成物、輪胎用改質橡膠、輪胎用橡膠組成物及輪胎
本發明係關於新穎的亞烷基胺基胍及其鹽、改質用組成物、輪胎用改質橡膠、輪胎用橡膠組成物及輪胎。
胺基胍係醫藥、染料、照相用藥、火藥等的合成原料，尤其在醫藥領域中廣為人知其所展現之抗糖化作用(參照非專利文獻1)。胺基胍之抗糖化作用係已確認有抑制體外試驗中的AGEs之生成、抑制蛋白質之交聯、聚合的形成、預防糖尿病模式動物的腎臟病･視網膜病變･神經病變及阻止糖尿病併發症進程的效果(參照非專利文獻2)。
近年，胺基胍除了上述用途之外亦發現：作為醛類之臭味成分的吸收劑，亦即醛捕集劑(catcher)之用途(參照專利文獻1)、使用作為橡膠添加劑(參照專利文獻2)。該等用途所要求的物性愈益多樣化，並要求提供用於替換以往習知的胺基胍之化合物。
另一方面，填充材係混合於橡膠，為了橡膠的補強、增量或賦予特殊功能等目的而使用的橡膠添加劑。典型的填充材即碳黑不僅對於提昇橡膠之彈性模量及斷裂強度等力學特性(補強效果)有貢獻，亦具有賦予導電性等之功能。
作為與碳黑同樣可得到橡膠之補強效果，可得到發熱性低，亦即低損耗性之橡膠組成物之方法，習知已有使用二氧化矽等無機填充材之方法，並應用於考量環境性之低燃料成本輪胎取向之橡膠組成物等。
摻合有無機填充材之橡膠組成物，其在摻合無機填充材時，該無機填充材，尤其是表面具有矽醇基之親水性二氧化矽與疏水性橡膠間的親和性低，而會凝聚在橡膠組成物中，故就利用二氧化矽提高補強性，並得到低發熱化之效果而言，有必要提高二氧化矽與橡膠間的親和性。其方法已知有：使用藉由利用極性基進行末端改質而使得與無機填充材間的親和性提昇之合成橡膠(參照專利文獻3)、或與含有極性基之單體共聚合而使得與無機填充材間的親和性提昇之合成橡膠(參照專利文獻4)等。做為將天然橡膠改質而導入極性基之方法，已知有：將天然橡膠氧化後，利用具有極性基之醯肼化合物進行改質的方法(參照專利文獻5)、藉由將矽烷偶聯劑添加於含有已導入極性基之改質天然橡膠與二氧化矽之橡膠組成物中以使二氧化矽的分散性進一步提昇之方法(參照專利文獻6)。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2005-97340號公報 【專利文獻2】日本特開2010-248334號公報 【專利文獻3】日本特開2010-209253號公報 【專利文獻4】日本特開2011-38009號公報 【專利文獻5】日本特開2009-108204號公報 【專利文獻6】日本特開2011-246513號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】「胍鹽」，精緻化學品，CMC出版，平成20年6月，第37卷，第6號，p.72-75 【非專利文獻2】內藤淳子及其他一人，「體內之抗糖化注目素材的功能與開發」精緻化學品，CMC出版，平成24年6月，第41卷，第6號，p.21-26
【發明所欲解決之課題】
然而，可預想今後全世界對於大氣中的二氧化碳濃度、大氣污染等環境問題的關心會愈益提高，需要有提供減少輪胎的轉動阻力，並與汽車之低燃料成本化相關聯之改質橡膠、含有該改質橡膠與二氧化矽等之無機填充材之低損耗性優良的橡膠組成物，及輪胎之技術。
本發明係鑑於上述情事，其課題係提供：作為橡膠添加劑等有益的亞烷基胺基胍及其鹽。 【解決課題之手段】
本案發明人等經深入研究的結果，成功地製造新穎的亞烷基胺基胍及其鹽，乃至完成本發明。
亦即，本發明係如下所述。 ＜1＞ 一種化合物，以式(1)表示。 【化1】(式中，X為和胍部位形成鹽之酸，R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、烷芳基、烯基(該等基均包括具有1個以上的含硫原子、氮原子、氧原子之取代基者)及氫原子構成之群組中之任一者)。 ＜2＞ 一種化合物，以式(2)表示。 【化2】(式中，R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、烷芳基、烯基(該等基均包括具有1個以上的含硫原子、氮原子、氧原子之取代基者)及氫原子構成之群組中之任一者)。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞之化合物，係使式(3)表示之胺基胍鹽與式(4)表示之羰基化合物反應而獲得。 【化3】(式中，X係和式(3)之胍部位形成鹽之酸) 【化4】(式中，R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、烷芳基、烯基(該等基均包括具有1個以上的含硫原子、氮原子、氧原子之取代基者)及氫原子構成之群組中之任一者)。 ＜4＞ 如＜1＞或＜2＞之化合物，其中，該式(1)或(2)記載之R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~5之烷基、及氫原子構成之群組中之任一者。 ＜5＞ 如＜1＞~＜4＞中任一項之化合物，其熔點為50~150℃。 ＜6＞ 如＜1＞之化合物，以式(5)~(13)中之任一者表示。 【化5】【化6】【化7】【化8】【化9】【化10】【化11】【化12】【化13】＜7＞ 一種改質用組成物，包含＜1＞~＜6＞中任一項之化合物。 ＜8＞ 一種輪胎用改質橡膠(A)，係利用＜1＞~＜6＞中任一項之化合物使天然橡膠及/或合成橡膠改質而獲得。 ＜9＞ 如＜8＞之輪胎用改質橡膠(A)，係將該天然橡膠及/或合成橡膠與該式(1)或式(2)表示之化合物混合並於20~180℃之範圍進行改質而獲得。 ＜10＞ 如＜8＞或＜9＞之輪胎用改質橡膠(A)，其中，該式(1)或式(2)表示之化合物之用量相對於該天然橡膠及/或合成橡膠之用量為0.01~10質量%。 ＜11＞ 一種輪胎用橡膠組成物，包含：如＜8＞~＜10＞中任一項之輪胎用改質橡膠(A)、含有無機填充材(B)之填充材，及矽烷偶聯劑(C)。 ＜12＞ 如＜11＞之輪胎用橡膠組成物，其中，該無機填充材(B)為二氧化矽。 ＜13＞ 如＜11＞或＜12＞之輪胎用橡膠組成物，其中，該填充材含有碳黑。 ＜14＞ 一種輪胎用橡膠組成物，含有如＜11＞~＜13＞中任一項之輪胎用改質橡膠(A)，係將該式(1)或式(2)表示之化合物、天然橡膠及/或合成橡膠、含有無機填充材(B)之填充材及矽烷偶聯劑(C)予以混合而獲得。 ＜15＞ 如＜14＞之輪胎用橡膠組成物，其中，混合時之溫度為20~180℃之範圍。 ＜16＞ 如＜14＞或＜15＞之輪胎用橡膠組成物，其中，該式(1)或式(2)表示之化合物之含量相對於天然橡膠及/或合成橡膠為0.01~10質量%。 ＜17＞ 一種輪胎，係於輪胎構件之胎面使用了如＜11＞~＜16＞中任一項之輪胎用橡膠組成物。 【發明之效果】
本發明之亞烷基胺基胍及其鹽做為橡膠添加劑等係為有用。
以下，針對為了實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細地說明。以下本實施形態係為了說明本發明之例示，並非旨在將本發明限定於以下之內容。本發明可在其要旨之範圍內做適當地變化而實施。
＜亞烷基胺基胍及其鹽等＞ 本實施形態之化合物係為式(1)或式(2)表示之化合物。
【化14】(式中，X為和胍部位形成鹽之酸，R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、烷芳基、烯基(該等基均包括具有1個以上的含硫原子、氮原子、氧原子之取代基者)及氫原子構成之群組中之任一者)。
【化15】(式中，R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、烷芳基、烯基(該等基均包括具有1個以上的含硫原子、氮原子、氧原子之取代基者)及氫原子構成之群組中之任一者)。
式(1)之X可列舉：鹽酸、硫酸、碳酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸、氫溴酸、氫碘酸、磺胺酸、過氯酸、矽酸、硼酸、苯次膦酸等。該等之中，原料化合物之胍鹽在商業上容易取得的鹽酸、硫酸、碳酸、硝酸較為理想，考量製造時純化的容易度，碳酸更佳。
R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、烷芳基、烯基(該等基均包括具有1個以上的含硫原子、氮原子、氧原子之取代基者)及氫原子構成之群組中之任一種以上，該等之中，宜為氫原子或碳數1~5之烷基或烯基，為碳數1~5之烷基或氫原子更佳，為氫原子或碳數1~4之烷基再更加。R1 及R2 之碳數上限宜為4以下，為3以下更佳，藉此可得到關於後述之改質用途更優良的效果。作為如此的取代基之具體例，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、乙烯基、1-甲基乙烯基、1-乙基乙烯基、1-丙基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-乙基乙烯基、2-丙基乙烯基等。該等之中，宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、乙烯基、1-甲基乙烯基、1-乙基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-乙基乙烯基等，為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、乙烯基、1-甲基乙烯基、1-乙基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-乙基乙烯基更佳。
作為本實施形態之式(1)或式(2)表示之化合物，具體而言，可列舉：亞乙基胺基胍(鹽)、亞丙基胺基胍(鹽)、亞丁基胺基胍(鹽)、3-甲基亞丁基胺基胍(鹽)、1-甲基亞乙基胺基胍(鹽)、1-甲基亞丙基胺基胍(鹽)、1-甲基亞丁基胺基胍(鹽)、1-乙基亞丙基胺基胍(鹽)、1-異丙基-2-甲基亞丙基胺基胍(鹽)、亞戊基胺基胍(鹽)、1,3-二甲基亞丁基胺基胍(鹽)、1,2-二甲基亞丙基胺基胍(鹽)、1-甲基亞丁基胺基胍(鹽)、1-甲基亞戊基胺基胍(鹽)、2-甲基亞丙基胺基胍(鹽)、1-甲基亞己基胺基胍(鹽)、亞烯丙基胺基胍(鹽)、2-甲基亞烯丙基胺基胍(鹽)、2-亞丁烯基胺基胍(鹽)、2,6-二甲基-4-亞庚基胺基胍(鹽)、2-呋喃次甲基胺基胍(鹽)、苯亞甲基胺基胍(鹽)、4-二甲胺基苯亞甲基胺基胍(鹽)、4-甲氧基苯亞甲基胺基胍(鹽)、4-羥基苯亞甲基胺基胍(鹽)、1-苯亞乙基胺基胍(鹽)、1-甲基-3-苯基亞烯丙基胺基胍(鹽)、二苯亞甲基胺基胍(鹽)、1-(2,4-二羥苯基)苯亞甲基胺基胍(鹽)等。可列舉以下化學式所表示者等作為該等之中較理想的化合物。
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
本實施形態之式(1)或式(2)表示之化合物可利用已知的方法獲得，例如可藉由使式(3)表示之胺基胍鹽與式(4)表示之羰基化合物反應而獲得。另外，成為原料之胺基胍鹽，由於其分子內存在之多數的氮原子所造成之共軛酸的正電荷被共振穩定化，故展現強鹼性，通常普遍以和酸形成複合體(鹽)之形式存在。上述之式(1)或式(2)表示之化合物，可藉由將成為原料之胺基胍鹽與形成亞烷基骨架之丙酮、甲基異丁酮等，於水或甲醇等醇溶劑中，因應需要添加酸使其反應而輕易地合成。雖然幾乎得到的亞烷基胺基胍係與酸形成鹽的情況，但亦有與預想相反不形成鹽而獲得亞烷基胺基胍的情況。形成鹽時，可因應成為原料之胺基胍鹽及添加的酸之種類而適當選擇與亞烷基取代胺基胍形成鹽的酸。如此的製造方法就製造成本之觀點而言較為理想。
【化25】(式中，X為和胍部位形成鹽之酸)。
【化26】(式中，R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、烷芳基、烯基(該等基均包括具有1個以上的含硫原子、氮原子、氧原子之取代基者)及氫原子構成之群組中之任一者)。
式(3)中的X若為可與胍部位形成鹽的酸即可，其種類並不受限，但可列舉例如：有機酸(乙酸、草酸、對甲苯磺酸等)或無機酸(氯化氫、溴化氫、碘化氫、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、磺胺酸、過氯酸、矽酸、硼酸、苯次膦酸等)等。
作為式(3)表示之化合物具體而言可列舉：胺基胍碳酸鹽(熔點162℃(分解))、胺基胍鹽酸鹽(熔點165℃)、胺基胍氫碘酸鹽(熔點115-118℃)、胺基胍半硫酸鹽(熔點207℃)、胺基胍硝酸鹽(熔點145-147℃)、胺基胍草酸鹽(熔點209℃)、胺基胍磷酸鹽(熔點144℃)、胺基胍乙酸鹽、胺基胍磺胺酸鹽、胺基胍過氯酸鹽等。該等之中，宜為商業上的容易取得的胺基胍碳酸鹽、胺基胍鹽酸鹽、胺基胍半硫酸鹽、胺基胍硝酸鹽。
作為式(4)表示之化合物具體而言可列舉：甲基異丙酮、2-戊酮、2-己酮、異丁醛、2-庚酮、甲基異丁酮、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等。該等之中考慮商業上取得的容易性之觀點，宜使用甲基異丁酮。該等之羰基化合物均為已知的化合物，並能以市售品的形式取得。
然後，針對式(3)表示之化合物與式(4)表示之化合物之反應條件進行詳細地說明。反應係藉由相對於1莫耳式(3)表示之化合物，使用1莫耳~過量之式(4)表示之羰基化合物，及因應需要使用0.001~1莫耳酸觸媒作為縮合促進劑，並於水、醇等極性溶劑中，在常壓、0~100℃攪拌約10分鐘~24小時使其反應而進行。反應後，利用已知的方法純化標的物。可舉例如以冰水等使其冷卻並析出、分離結晶而獲得粗結晶之方法等。
胺基胍鹽與羰基化合物間的使用比例以莫耳比為1：1~1：100，宜設定為1：1~1：10較為理想。反應可在室溫下實施，亦可因應需要於加溫下實施，考量原料之羰基化合物的沸點的話，理想宜在約0~100℃，在約20~80℃實施更佳。
上述極性溶劑可列舉為：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等。又，亦可使用成為原料之羰基化合物，亦即3-甲基-2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-甲基-2-戊酮(甲基異丁酮)、異丁醛、2,4-二甲基-3-戊酮等作為溶劑。
上述縮合促進劑可列舉為：鹽酸、硫酸、乙酸、對甲苯磺酸、硝酸、草酸、磷酸、氫溴酸、氫碘酸、磺胺酸、過氯酸等。宜使用與原料之胍鹽的酸相同之酸。
反應結束後，利用冷卻操作等析出結晶的情況，可藉由將得到的結晶濾出，並以水、醇等洗淨後，於減壓下使其乾燥而獲得本實施形態之化合物。
反應結束後，結晶未析出而為均勻溶液的情況，例如可利用以下方法使結晶析出。藉由對於均勻的反應溶液，添加碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液等含碳酸鹽之弱鹼性水溶液，而析出亞烷基胺基胍或其碳酸鹽之結晶。可藉由將其濾出，並與上述同樣的操作而獲得本實施形態之化合物。
藉由添加上述含碳酸鹽之水溶液的操作而獲得的產物，幾乎為與碳酸形成鹽的情況，但依使用的羰基化合物之種類，亦有與預想相反而獲得半碳酸鹽的情況，或得到不形成鹽之亞烷基胺基胍的情況。可列舉丙烯醛等作為可得到半碳酸鹽之羰基化合物。可列舉異丁醛、2-庚酮、桂皮醛等作為可得到不形成鹽之亞烷基胺基胍之羰基化合物，可列舉甲基異丁酮、甲基異丙酮、2-戊酮、2-己酮、苯乙酮、亞苄丙酮等作為得到亞烷基胺基胍碳酸鹽形式之羰基化合物。
本實施形態之式(1)或式(2)表示之化合物具有亞烷基胺基胍骨架一事，可利用1 H-NMR進行鑑定，與酸形成鹽一事，可利用元素分析進行鑑定。
就本實施形態之式(1)或式(2)表示之化合物的熔點而言，考慮使用作為橡膠添加劑時，使含有二氧化矽等無機填充材之硫化橡膠組成物的低損耗性與斷裂強度提昇之觀點，熔點宜為50~150℃。熔點為50~150℃的話，在常溫為固體，故作業性良好，此外在橡膠之揉合溫度、硫化溫度會熔化而變得易於和橡膠混合。
＜改質用組成物、輪胎用改質橡膠、輪胎用橡膠組成物、輪胎等＞ 式(1)或式(2)表示之化合物至少可適於使用作為用來製得改質橡膠等之改質劑。亦即，本實施形態之改質用組成物係藉由摻合式(1)或式(2)表示之化合物而獲得。改質用組成物亦可因應需要適當地摻合後述之其他成分。本實施形態之改質用組成物可使尤其作為使用於輪胎用構件之改質橡膠而期望的物性(例如：低損耗性、斷裂強度等)有效地提昇。
本實施形態之輪胎用改質橡膠(A)(以下有時簡稱為「改質橡膠(A)」)，係藉由利用式(1)或式(2)表示之化合物使天然橡膠及/或合成橡膠改質而獲得。使用該改質橡膠(A)作為輪胎之構件等的話，針對低損耗性、斷裂強度等可發揮優良的效果。以下，針對該改質橡膠(A)的改質等進行說明，但除非有特別限制，否則上述使用改質用組成物使天然橡膠、合成橡膠改質的情況亦可得到同樣的效果，可獲得同樣的改質橡膠(A)。
天然橡膠、合成橡膠及其兩者均可使用作為本實施形態之改質橡膠(A)的原料橡膠，尤其使用天然橡膠時可顯著地得到本實施形態之效果，係為合適。原因為：合成橡膠如專利文獻1所揭示之藉由利用極性基進行末端改質而使得與無機填充材間的親和性提昇之合成橡膠、或如專利文獻2所揭示之將含有極性基之單體共聚合而使得與無機填充材間的親和性提昇之合成橡膠，在聚合時可輕易地將極性基導入，反觀天然橡膠則無法使用這樣的方法。
作為天然橡膠，將天然橡膠乳膠予以凝固、乾燥而獲得的片狀橡膠、塊狀橡膠任何形狀皆可作為原料而使用。作為片狀橡膠，可列舉依據「天然橡膠各種等級品之國際品質包裝基準」(通稱綠皮書)之等級進行分類而得之將膠片利用煙燻的同時使其乾燥而得的煙膠片(Ribbed Smoked Sheet，RSS)、將膠片予以熱風乾燥而得的風乾膠片(Air Dry Sheet，ADS)、將凝固物充分地水洗並利用熱風使其乾燥之縐膠(Crepe)等，此外可列舉TC橡膠(Technically Classified Rubber)、SP橡膠(Super Processing Rubber)、MG橡膠、PP縐膠、添加有軟化劑、解膠劑(peptizer)之橡膠等。作為塊狀橡膠，可列舉馬來西亞的SMR(Standard Malaysian Rubber)、印尼的SIR、泰國的TTR、斯里蘭卡的SCR、新加坡的SSR等。該等天然橡膠原料能以1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
另外，亦可使用將天然橡膠乳膠經氧化處理後而凝固之橡膠，天然橡膠乳膠的氧化可利用已知的方法實施。例如，可按照日本特開平8-81505號公報，藉由將以1~30質量%之比例溶解於有機溶劑之天然橡膠乳膠，在金屬系氧化觸媒的存在下進行空氣氧化而實施天然橡膠乳膠的氧化。又，例如，亦可如日本特開平9-136903號公報所記載，將羰基化合物添加於天然橡膠乳膠中而實施氧化。實施空氣氧化作為氧化方法時，如日本特開平9-136903號公報所記載，為了促進空氣氧化，亦可在自由基產生劑的存在下實施空氣氧化。作為自由基產生劑，可適用例如過氧化物系自由基產生劑、氧化還原系自由基產生劑、偶氮系自由基產生劑等。
可使用作為改質橡膠(A)之原料的合成橡膠，例如可列舉：1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚異戊二烯、3,4-聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、末端改質型苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠(ethylene propylene diene rubber)等在分子內具有雙鍵之二烯系橡膠等。
本實施形態亦可使用上述的天然橡膠、改質橡膠、或其兩者。亦即，可將該等1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本實施形態之橡膠改質劑係為上述式(1)或式(2)表示之亞烷基胺基胍鹽、亞烷基胺基胍之任一者。
上述改質劑與橡膠反應而獲得的改質橡膠，因為具有胺基等極性基，藉由提昇與無機填充材之極性基間的親和性，尤其無機填充材為二氧化矽的情況，藉由提昇與二氧化矽表面之矽醇基間的親和性，而提昇橡膠與無機填充材間的密合性，在獲得輪胎等橡膠成形體時可成為低損耗性優良的橡膠成形體。
接著敘述有關本實施形態之改質橡膠的製造方法。本實施形態之改質橡膠，例如藉由將式(1)或式(2)表示之化合物及橡膠，使用混合機、擠壓機及揉合機等混合而獲得。考慮提昇分散性之觀點宜利用揉合機進行混合。作為將式(1)或式(2)表示之化合物添加於混合機、擠壓機及揉合機等之方法，下述方法均可使用：直接添加粉體之方法、溶解於溶劑作為溶液而添加之方法、作為乳劑溶液而添加之方法。
為了得到本實施形態之改質橡膠之反應條件並無特別限制，但橡膠與改質劑間的反應溫度宜為20~180℃，為50~160℃更佳。藉由將反應溫度控制在如此的溫度範圍內，可充分地混合橡膠與改質劑，更可抑制改質劑之分解。在上述反應溫度條件下，橡膠之揉合時間宜調節為0.5~30分鐘，調節為2~10分鐘更佳。調節為0.5~30分鐘的話可不讓生產性惡化而使橡膠與改質劑充分地反應。作為反應之環境氣體，宜在空氣下等之氧氣存在下實施。原因為：藉由在氧氣存在下進行揉合，橡膠會部分被氧化而提昇與改質劑間的反應性。
又，本實施形態之改質橡膠可藉由以擠壓機及揉合機等一次將改質劑與橡膠混合而獲得，然而使用將天然橡膠乳膠氧化處理後使其凝固而得之橡膠的方法、或使用在添加改質劑前實施被稱為素煉(mastication)之施加機械力於原料橡膠，將分子凝聚(締合，association)鬆開，並切斷分子鏈而將橡膠之可塑性調節至易於加工的程度之步驟的方法，也可使改質劑與橡膠之反應性提昇，故亦為理想。上述之素煉步驟亦可使用解膠劑(peptizer)。
又，即使藉由在改質劑、橡膠、含有無機填充材之填充材及矽烷偶聯劑中，摻合因應需要而適當選擇的各種摻合劑，並使用混合機、擠壓機及揉合機等進行混合，仍會在橡膠組成物中部分生成改質橡膠。此方法就比上述混合改質劑及橡膠的方法更有作業效率的觀點較為理想。實施該操作的話，可得到本實施形態之橡膠組成物。
製造本實施形態之改質橡膠時所使用的改質劑之使用量，考慮得到的改質橡膠藉由在橡膠之各分子中均勻地導入少量的極性基，不降低加工性而提昇對於二氧化矽、碳黑等填充材之親和性，並得到低損耗性優良的橡膠組成物之觀點，上述化合物之使用量相對於橡膠成分(天然橡膠及/或合成橡膠)宜為0.01~10質量%，為0.1~3質量%更佳。另外，將天然橡膠與合成橡膠併用時，此處所稱該化合物之使用量係指相對於天然橡膠與合成橡膠總量之量。
本實施形態之輪胎用橡膠組成物(以下有時會簡稱為「橡膠組成物」)係含有改質橡膠(A)、含有無機填充材(B)之填充材，及矽烷偶聯劑(C)。
本實施形態中的無機填充材(B)係指含有選自矽、典型金屬或過渡金屬之氧化物或氫氧化物及該等之水合物、以及該等金屬之碳酸鹽中至少一種之無機化合物。
作為無機填充材(B)，具體而言，若為該業界所使用的無機填充材即無特別限制。另外，後述之碳黑並不包含於此處所稱之無機填充材(B)，不該當於無機填充材(B)。無機填充材大致分為：表面為活性的二氧化矽或表面處理黏土等補強性填充材；與碳酸鈣、黏土及滑石等非補強性填充材。無機填充材(B)之具體例可列舉為：二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鋁(黏土)、矽酸鎂(滑石)、矽酸鈣、鋅華等。考慮與改質橡膠間的相互作用的話，宜使用補強性填充材，該等之中，二氧化矽更佳。二氧化矽並無特別限制，可使用濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)等。
使用二氧化矽時BET比表面積宜為40~350m2 /g。二氧化矽之BET表面積若在該範圍內，二氧化矽之粒徑即為適切，並達成拉伸強度之提昇與遲滯損耗(hysteresis loss)之降低。BET比表面積可依據JIS Z8830：2013進行測量。
作為本實施形態之橡膠組成物所使用的填充材，除了上述無機填充材(B)之外，為了提昇補強效果，亦可添加碳黑。另外，碳黑與上述無機填充材(B)為不同之填充材，與無機填充材(B)有明確地區別。作為碳黑可列舉：如GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF之各種等級者等。
作為本實施形態之橡膠組成物，亦可藉由將改質劑(式(1)或式(2)表示之化合物)、橡膠(天然橡膠及/或合成橡膠)、含有無機填充材(B)之填充材及矽烷偶聯劑(C)混合作為含有改質橡膠(A)之橡膠組成物。
混合時的溫度並無特別限制，但宜為20~180℃，為50~160℃更佳。藉由將反應溫度控制在如此的溫度範圍內，可充分地混合橡膠與改質劑，更可抑制改質劑之分解。在上述反應溫度條件下，橡膠之揉合時間宜調節為0.5~30分鐘，調節為2~10分鐘更佳。調節為0.5~30分鐘的話可不讓生產性惡化而使橡膠與改質劑充分地反應。作為反應之環境氣體，宜在空氣下等氧氣存在下實施。原因為：藉由在氧氣存在下進行揉合，橡膠會部分被氧化而提昇與改質劑間的反應性。
混合時的改質劑之使用量，相對於橡膠成分(天然橡膠及/或合成橡膠)宜為0.01~10質量%，為0.1~3質量%更佳。另外，將天然橡膠與合成橡膠併用時，此處所稱該化合物之使用量係指相對於天然橡膠與合成橡膠總量之量。
本實施形態之橡膠組成物中的無機填充材(B)與碳黑之合計含量並無特別限制，但就不使加工性惡化、可獲得充分的低損耗效果或補強效果之含量而言，相對於100質量份之改質橡膠(A)等其他橡膠組成物之有機成分，宜為5~100質量份，為20~80質量份更佳。
作為本實施形態之矽烷偶聯劑(C)並無特別限制，但可列舉：雙-(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物、雙-(3-三甲氧基矽丙基)四硫化物、雙-(3-甲基二甲氧基矽丙基)四硫化物、雙-(2-三乙氧基矽乙基)四硫化物、雙-(3-三乙氧基矽丙基)二硫化物、雙-(3-三甲氧基矽丙基)二硫化物、雙-(3-三乙氧基矽丙基)三硫化物、3-己醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3-癸醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3-月桂醯基硫丙基三乙氧基矽烷、2-己醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2-辛醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2-癸醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2-月桂醯基硫乙基三乙氧基矽烷、3-己醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3-癸醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3-月桂醯基硫丙基三甲氧基矽烷、2-己醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2-辛醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2-癸醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2-月桂醯基硫乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽丙基-N,N-二甲胺硫甲醯四硫化物、3-三甲氧基矽丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基矽丙基甲基丙烯醯單硫化物等。其含量相對於100質量份之上述無機填充材，宜為1~20質量份。
本實施形態之橡膠組成物中，除了改質橡膠、橡膠、含有無機填充材之填充材之外，可在不妨礙本實施形態之目的的範圍內，適當地選擇而摻合橡膠工業界常用的摻合劑，例如：抗老化劑、軟化劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、硫化劑等。該等摻合劑可適當地使用市售品。
作為抗老化劑之種類並無特別限制，例如可列舉：萘胺系、對苯二胺系、對苯二酚衍生物，雙、參、多酚系、二苯胺系、喹啉系、單酚系、硫代雙酚系、受阻酚系等，就進一步抗老化效果的觀點，對苯二胺系、二苯胺系之胺系抗老化劑較為理想。作為二苯胺系抗老化劑，例如可列舉：4,4’-(α-甲基苄基)二苯胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、對(對甲苯-磺醯胺基)二苯胺、4,4’-二辛基二苯胺等。該等之中，就進一步高度抗老化效果的觀點4,4’-(α-甲基苄基)二苯胺最佳。又，作為對苯二胺系抗老化劑，例如可列舉：N,N’-二苯基-對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺、N-環己基-N’-苯基-對苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)-對苯二胺、N,N’-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N’-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺等。該等之中，就進一步高度抗老化效果及成本的觀點N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺最佳。宜使抗老化劑在橡膠組成物中的含量含有為橡膠組成物中的橡膠成分的0.1~5質量%。
軟化劑的種類並無特別限制，可列舉：源自石油、煤焦油之礦物油系軟化劑；源自脂肪油、松樹之植物油系軟化劑及合成樹脂系軟化劑等。
硫化促進劑的種類並無特別限制，可列舉：巰基苯并噻唑(mercaptobenzothiazole)、二-2-苯并噻唑基二硫化物等噻唑系；N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N,N’-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N’-三級丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺等次磺醯胺系；二苯基胍等胍系。該等硫化促進劑可單獨1種使用，亦可將2種以上組合使用。其含量相對於100質量份之橡膠成分宜為0.1~5質量份。硫化促進助劑並無特別限制，可列舉：硬脂酸、鋅華。
硫化劑的種類可適當地使用該業界常用者，可列舉：硫、過氧化物等。該等之中宜為硫。硫化劑之含量相對於100質量份之橡膠成分，宜為0.1~5質量份，為0.5~3質量份更加。硫化劑之含量之下限值設定在上述下限值以上的話，可得到足夠的硫化，又，硫化劑之含量之上限值設定在上述上限值以下的話，所謂焦化時間不會變短，可有效抑制如揉合中橡膠燒焦之問題。
本實施形態之輪胎係以使用上述橡膠組成物作為特徵，尤其宜將上述橡膠組成物使用於胎面。將上述橡膠組成物使用於胎面之輪胎，其低燃料成本性優良。另外，本實施形態之輪胎，除了將上述橡膠組成物使用於任何輪胎構件之外，並無特別限制，可依照常規方法來製造。又，作為填充於該輪胎之氣體，除了通常的空氣、或氧分壓經調整的空氣之外，可使用氮氣、氬氣、氦氣等鈍性氣體。 【實施例】
以下舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非有任何受限於以下實施例者。
＜實驗A＞
(實施例A-1) 1,3-二甲基亞丁基胺基胍碳酸鹽(5)之合成 【化27】將1.329g(12mmol)胺基胍鹽酸鹽、6mL甲醇、0.25mL之12N鹽酸添加於50mL茄形燒瓶中，並於室溫攪拌10分鐘後，添加1.568g(16mmol)甲基異丁酮(MIBK)，並使用磁性攪拌子於室溫攪拌。攪拌2.5小時後，將反應液滴加於20mL飽和碳酸氫鈉水溶液即會析出白色結晶，並將其進行濾取、水洗後，於50℃真空乾燥5小時，而得到2.357g(11mmol)白色固體。將得到的固體利用1 H-NMR進行分析，確認其為1,3-二甲基亞丁基胺基胍碳酸鹽(1 H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ；ppm)= 0.8(d；6H)、1.8(s；3H)、1.9(m；1H)、2.0(d；2H)、5.0-5.6(br))。莫耳產率為92%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點為96~97℃，使用碳･氫･氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析後，相對於計算值之C,44.03；H,8.31；N,25.67，實測值為C,43.93；H,8.30；N,25.57。
(實施例A-2) 1,2-二甲基亞丙基胺基胍碳酸鹽(6)之合成 【化28】將1.324g(12mmol)胺基胍鹽酸鹽、6mL水、0.05mL之12N鹽酸添加於50mL茄形燒瓶中，並於室溫攪拌10分鐘後，添加1.525g(18mmol)之3-甲基-2-丁酮，並使用磁性攪拌子於室溫攪拌。攪拌2.0小時後，將反應液滴加於20mL飽和碳酸氫鈉水溶液即會析出白色結晶，並將其進行濾取、水洗後，於50℃真空乾燥18小時，而得到1.802g(8.8mmol)白色固體。將得到的固體利用1 H-NMR進行分析，確認為1,2-二甲基亞丙基胺基胍碳酸鹽(1 H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ；ppm)=1.0 (d；6H)、1.8(s；3H)、2.4(m；1H))。莫耳產率為73%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點為104~105℃，使用碳･氫･氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析後，相對於計算值之C, 41.17；H,7.90；N,27.43，實測值為C,40.96；H,7.88；N,27.33。
(實施例A-3) 1-甲基亞丁基胺基胍碳酸鹽(7)之合成 【化29】將1.329g(12mmol)胺基胍鹽酸鹽、6mL水、0.05mL之12N鹽酸添加於50mL茄形燒瓶中，並於室溫攪拌10分鐘後，添加1.636g(19mmol)之2-戊酮，並使用磁性攪拌子於室溫攪拌。攪拌2.0小時後，將反應液滴加於20mL飽和碳酸氫鈉水溶液即會析出白色結晶，並將其進行濾取、水洗後，於50℃真空乾燥18小時，而得到1.244g(6.1mmol)白色固體。將得到的固體利用1 H-NMR進行分析，確認為1-甲基亞丁基胺基胍碳酸鹽(1 H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ；ppm)=0.9(t；3H)、1.5 (m；2H)、1.8(s；3H)、2.1(t；2H))。莫耳產率為51%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點為84~85℃，使用碳･氫･氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析後，相對於計算值之C,41.17；H,7.90；N,27.43，實測值為C,42.59；H,8.23；N,29.43。
(實施例A-4) 1-甲基亞戊基胺基胍碳酸鹽(8)之合成 【化30】將1.326g(12mmol)胺基胍鹽酸鹽、6mL水、0.05mL之12N鹽酸添加於50mL茄形燒瓶中，並於室溫攪拌10分鐘後，添加1.663g(17mmol)之2-己酮，並使用磁性攪拌子於室溫攪拌。攪拌2.0小時後，將反應液滴加於20mL飽和碳酸氫鈉水溶液即會析出白色結晶，並將其進行濾取、水洗後，於50℃真空乾燥18小時，而得到1.658g(7.6mmol)白色固體。將得到的固體利用1 H-NMR進行分析，確認為1-甲基亞戊基胺基胍碳酸鹽(1 H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ；ppm)=0.9(t；3H)、1.3 (m；2H)、1.4(m；2H)、1.8(s；3H)、2.1(t；2H)、4.9-5.5(br))。莫耳產率為63%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點為70~71℃，使用碳･氫･氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析後，相對於計算值之C,44.03；H,8.31；N,25.67，實測值為C,44.24；H,8.12；N,27.82。
(實施例A-5) 2-甲基亞丙基胺基胍(9)之合成 【化31】將1.324g(12mmol)胺基胍鹽酸鹽、6mL水、0.05mL之12N鹽酸添加於50mL茄形燒瓶中，並於室溫攪拌10分鐘後，添加1.500g(21mmol)異丁醛，並使用磁性攪拌子於室溫攪拌。攪拌2.0小時後，將反應液滴加於20mL飽和碳酸氫鈉水溶液即會析出白色結晶，並將其進行濾取、水洗後，於50℃真空乾燥18小時，而得到0.792g(4.2mmol)白色固體。將得到的固體利用1 H-NMR進行分析，確認為2-甲基亞丙基胺基胍(1 H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ；ppm)=1.0(d；6H)、2.4(m；1H)、4.9-5.6(br)、7.2(d；1H))。莫耳產率為35%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點為59~60℃，使用碳･氫･氮同時定量裝置CHN Corder MT-6 (Yanaco分析工業(股))實施元素分析後，相對於計算值之C,46.85；H,9.44；N, 43.71，實測值為C,45.13；H,9.18；N,40.89。
(實施例A-6) 1-甲基亞己基胺基胍(10)之合成 【化32】將1.326g(12mmol)胺基胍鹽酸鹽、6mL水、0.05mL之12N鹽酸添加於50mL茄形燒瓶中，並於室溫攪拌10分鐘後，添加1.730g(15mmol)2-庚酮，並使用磁性攪拌子於室溫攪拌。攪拌2.0小時後，將反應液滴加於20mL飽和碳酸氫鈉水溶液即會析出白色結晶，並將其進行濾取、水洗後，於50℃真空乾燥18小時，而得到1.576g(6.7mmol)白色固體。將得到的固體利用1 H-NMR進行分析，確認為1-甲基亞己基胺基胍(1 H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ；ppm)=0.9(t；3H)、1.3(m；4H)、1.5(m；2H)、1.8(s；3H)、2.1(t；2H)、4.9-5.5(br))。莫耳產率為56%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點為74~75℃，使用碳･氫･氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析後，相對於計算值之C,56.44；H,10.66；N,32.91，實測值為C,56.01；H,10.80；N,32.62。
(實施例A-7) 亞烯丙基胺基胍半碳酸鹽(11)之合成 【化33】將1.336g(12.1mmol)胺基胍鹽酸鹽、6mL水、0.05mL之12N鹽酸添加於50mL茄形燒瓶中，並於室溫攪拌10分鐘後，添加990mg(14.7mmol)丙烯醛，並使用磁性攪拌子於室溫攪拌。攪拌1.5小時後，於反應液中添加20mL飽和碳酸氫鈉水溶液。將析出的結晶進行濾取、水洗後，於50℃真空乾燥24小時，得到402mg(2.8 mmol)淺黃色固體。將得到的固體利用1 H-NMR進行分析，確認為亞烯丙基胺基胍半碳酸鹽(1 H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ；ppm)=5.3(dd；1H)、5.4(dd；1H)、5.4(s；2H)、5.9(s；2H)、6.4(ddd；1H)、7.7(d；1H))。莫耳產率為23%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點為80℃，使用碳･氫･氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析後，相對於計算值之C,37.76；H,6.34；N,39.14，實測值為C,37.35；H,6.36；N,38.52。
(實施例A-8) 2-甲基亞烯丙基胺基胍碳酸鹽(12)之合成 【化34】將1.339g(12.1mmol)胺基胍鹽酸鹽、3mL水、0.025mL之12N鹽酸添加於50mL茄形燒瓶中，並於室溫攪拌10分鐘後，添加1.03g(14.6mmol)甲基丙烯醛，並使用磁性攪拌子於室溫攪拌。攪拌2小時後，於淺黃色的反應液中添加20mL飽和碳酸氫鈉水溶液。將析出的結晶進行濾取、水洗後，於50℃真空乾燥24小時，得到1.50g(8.0mmol)淺黃色固體。將得到的固體利用1 H-NMR進行分析，確認為2-甲基亞烯丙基胺基胍碳酸鹽(1 H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ；ppm)=1.9(s；3H)、5.1(s；1H)、5.2(s；1H)、5.3-5.8(br)、7.7(s；1H))。莫耳產率為66%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點為99~100℃，使用碳･氫･氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析後，相對於計算值之C,38.29；H,6.43；N,29.77，實測值為C,38.83；H,6.60；N,30.80。
(實施例A-9) 2-亞丁烯基胺基胍碳酸鹽(13)之合成 【化35】將1.337g(12.1mmol)胺基胍鹽酸鹽、2.2mL水、0.2mL之12N鹽酸添加於50mL茄形燒瓶中，並於室溫攪拌10分鐘後，添加956mg(13.6mmol)巴豆醛，並使用磁性攪拌子於室溫攪拌。攪拌1小時後，於反應液中添加20mL飽和碳酸氫鈉水溶液。將析出的結晶進行濾取、水洗後，於50℃真空乾燥20小時，而得到1.23g(6.5 mmol)白色固體。將得到的固體利用1 H-NMR進行分析，確認為2-亞丁烯基胺基胍碳酸鹽(1 H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ；ppm)=1.8(dd；3H)、5.2-5.7 (br)、5.9(dq；1H)、6.1(m；1H)、7.6(d；1H))。莫耳產率為54%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點為124~125℃，使用碳･氫･氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析後，相對於計算值之C,38.29；H,6.43；N,29.77，實測值為C,39.99；H,6.79；N,32.60。
(實施例A-10、11) 藉由將摻合50質量%二氧化矽、5質量%矽烷偶聯劑、3質量%鋅華、1質量%硬脂酸、1.75質量%硫、1質量%硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺)、0.5質量%硫化促進劑(二苯基胍)於100質量%天然橡膠中而成的橡膠組成物A(比較例A-1)，利用混練機(LABO PLASTOMILL，東洋精機製作所(股)製)進行揉合而製備，並使用熱壓機(北川精機(股)製)，於145℃、10Mpa條件硫化25~37分鐘而獲得硫化橡膠組成物。然後，同樣地製備除了橡膠組成物A的摻合之外，更摻合0.7質量%實施例A-1之化合物而成的橡膠組成物B(試驗例A-1)。 此外，同樣地製備除了橡膠組成物A的摻合之外，更摻合0.8質量%實施例A-8之化合物而成的橡膠組成物C(試驗例A-2)。針對橡膠組成物B、C，亦與橡膠組成物A同樣地藉由利用揉合機(LABO PLASTOMILL，東洋精機製作所(股)製)進行揉合而製備，並使用熱壓機(北川精機(股)製)，於145℃、10MPa條件硫化25~37分鐘而各別獲得硫化橡膠組成物。 以下表示相關的使用成分。 天然橡膠：RSS＃1 二氧化矽：商品名「Nipsil AQ」(BET表面積=207m2 /g，TOSOH SILICA(股)製) 矽烷偶聯劑：雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物(EVONIK JAPAN(股)製) 鋅華(和光純藥工業(股)製) 硬脂酸(和光純藥工業(股)製) 硫(細井化學工業(股)製，250μm) 硫化促進劑(CBS)：N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(和光純藥工業(股)製) 硫化促進劑(DPG)：二苯基胍(和光純藥工業(股)製) 對於該硫化橡膠組成物，以下述方法測量･評估發熱性及拉伸斷裂強度。
(1) 發熱性 對於上述硫化橡膠組成物，使用動態黏彈性測量裝置(Seiko Instruments(股)製DMS6100)，於溫度50℃、應變0.05%、頻率10Hz條件測量損耗正切(tanδ)，並以比較例A-1(橡膠組成物A)的值定義為100，而以指數表示試驗例A-1(橡膠組成物B)的值與試驗例A-2(橡膠組成物C)的值。指數值愈小tanδ愈低，表示橡膠組成物為低損耗性。 (2) 拉伸斷裂強度 對於上述硫化橡膠組成物，依據JIS K6251：2010實施拉伸試驗，測量拉伸斷裂強度，並以比較例A-1(橡膠組成物A)的值定義為100，而以指數表示試驗例A-1(橡膠組成物B)的值與試驗例A-2(橡膠組成物C)的值。指數值愈大拉伸斷裂強度愈大，表示耐破壞性良好。
其結果，將比較例A-1(橡膠組成物A)之硫化橡膠組成物的tanδ及拉伸斷裂強度定義為100時的試驗例A-1(橡膠組成物B)之硫化橡膠組成物的tanδ及拉伸斷裂強度為80及111，試驗例A-2(橡膠組成物C)之硫化橡膠組成物的tanδ及拉伸斷裂強度為85及109。由該結果至少確認：實施例A-1(參照試驗例A-1、橡膠組成物B)及實施例A-8(參照試驗例A-2、橡膠組成物C)之化合物，在使橡膠之低損耗性及斷裂強度提昇方面係為有效用。
＜實驗B＞
(實施例B-1) 1,3-二甲基亞丁基胺基胍碳酸鹽(3)之合成 使用在(實驗A-1)合成得到的1,3-二甲基亞丁基胺基胍碳酸鹽。
(實施例B-2) 3-苯基亞烯丙基胺基胍(4)之合成 【化36】將1.332g(12.0mmol)胺基胍鹽酸鹽、6mL甲醇、0.25mL之12N鹽酸添加於50 mL茄形燒瓶中，並於室溫攪拌10分鐘後，添加1.609g(12.2mmol)桂皮醛，並使用磁性攪拌子於室溫攪拌。攪拌2小時後，將反應液滴加於20mL飽和碳酸氫鈉水溶液即會析出淺黃色結晶，並將其進行濾取、水洗後，於50℃真空乾燥24小時，得到2.213g(11.8mmol)淺黃色固體。將得到的固體利用1 H-NMR進行分析，確認為3-苯基亞烯丙基胺基胍(1 H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ；ppm)=5.5(s；2H)、5.7- 5.8(br；2H)、6.7(d；1H)、6.9(dd；1H)、7.2(dd；1H)、7.3(dd；2H)、7.5(d；2H)、7.8(d；1H))。莫耳產率為98%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點為190~192℃，使用碳、氫、氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析後，相對於計算值之C,63.81；H,6.43；N,29.77，實測值為C,63.26；H,6.45；N,29.43。
(實施例B-3) 2-甲基亞烯丙基胺基胍碳酸鹽(5)之合成 使用在(實驗A-8)合成得到的2-甲基亞烯丙基胺基胍碳酸鹽。
(實施例B-4) 1-甲基亞乙基胺基胍磷酸鹽(6)之合成 【化37】將8.13g(60mmol)胺基胍碳酸鹽(東京化成工業(股)製)、12mL水添加於50mL茄形燒瓶中，並滴加7.01g(60mmol)之85%磷酸，於室溫攪拌30分鐘。然後，添加3.52g(61mmol)丙酮，並使用磁性攪拌子於室溫攪拌。攪拌則會析出白色固體。此外，於室溫攪拌3小時後，將結晶進行濾取，並於得到的濾液中添加丙酮再使白色固體析出。將得到的結晶以丙酮洗淨後，於35℃真空乾燥20小時，而得到11.27g(53.1mmol)白色固體。將得到的固體利用1 H-NMR進行分析，確認為1-甲基亞乙基胺基胍磷酸鹽(1 H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ；ppm)=1.9(s；1H)、2.0(s；1H)、7.4-8.2(br))。莫耳產率為89%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點為209~210℃，使用碳･氫･氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析後，相對於計算值之C,22.65；H,6.18；N,26.41，實測值為C,22.03；H,6.29；N,25.97。
(實施例B-5) 1-苯基亞乙基胺基胍磷酸鹽(7)之合成 【化38】將13.62g(100mmol)胺基胍碳酸鹽、42mL水添加於50mL茄形燒瓶中，並滴加12.35g(107mmol)之85%磷酸。於室溫攪拌30分鐘後，添加12.25g(102mmol)苯乙酮，並使用磁性攪拌子於室溫攪拌。會析出白色固體。攪拌4小時後，將析出的結晶進行濾取、水洗後，於35℃真空乾燥24小時，而得到24.67g(90mmol)白色固體。將得到的固體利用1 H-NMR進行分析，確認為1-苯基亞乙基胺基胍磷酸鹽(1 H-NMR(DMSO-d6,500MHz,δ；ppm)=2.3(s；3H)、4.2-4.7(br)、7.4(m；3H)、7.9(m；2H))。莫耳產率為90%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測量熔點為235~236℃，使用碳･氫･氮同時定量裝置CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業(股))實施元素分析後，相對於計算值之C,39.42；H,5.51；N,20.43，實測值為C, 37. 89；H,5.57；N,19.76。
(實施例B-6) 將41.4g天然橡膠凝固體(RSS＃1，加藤產商(股)製)放入反應器內已加熱至30℃的混練機(LABO PLASTOMILL，東洋精機製作所(股)製)中，並以轉速60rpm在閉蓋狀態下揉合4分鐘、開蓋狀態下揉合1分鐘。剪切發熱所致橡膠溫度上昇至80℃時，藉由放入0.290g之合成例1所得到的1,3-二甲基亞丁基胺基胍碳酸鹽，再揉合3分鐘而獲得改質橡膠1。此時，橡膠溫度到達85℃。 藉由將9.0g該改質橡膠1於200g之丙酮與甲醇為2：1之混合溶劑中加熱迴流2小時，實施未反應之1,3-二甲基亞丁基胺基胍碳酸鹽之萃取。將溶劑減壓蒸餾後，殘渣使用液體層析儀進行定量分析的結果：萃取物中所含未反應之1,3-二甲基亞丁基胺基胍碳酸鹽為0.008g，亦即添加的1,3-二甲基亞丁基胺基胍碳酸鹽有87%已與天然橡膠反應。 因此確認：該改質橡膠1中的胺基胍之加成量相對於天然橡膠原料中的固態橡膠成分為0.6質量%。
(實施例B-7) 將41.4g天然橡膠凝固體(RSS＃1)放入反應器內已加熱至30℃的混練機(LABO PLASTOMILL)中，並以轉速60rpm在閉蓋狀態下揉合4分鐘、開蓋狀態下揉合1分鐘。剪切發熱所致橡膠溫度上昇至80℃時，藉由放入0.290g之合成例2所得到的3-苯基亞烯丙基胺基胍，再揉合3分鐘而獲得改質橡膠2。此時，橡膠溫度到達85℃。 藉由將9.0g該改質橡膠2於200g之丙酮與甲醇為2：1之混合溶劑中加熱迴流2小時，實施未反應之3-苯基亞烯丙基胺基胍之萃取。將溶劑減壓蒸餾後，殘渣使用液體層析儀進行定量分析的結果：萃取物所含未反應之3-苯基亞烯丙基胺基胍為0.022g，亦即添加的3-苯基亞烯丙基胺基胍有65%已與天然橡膠反應。 因此確認：該改質橡膠2中的胺基胍之加成量相對於天然橡膠原料中的固態橡膠成分為0.5質量%。
(參考例1) 將41.4g天然橡膠凝固物(RSS＃1)放入反應器內已加熱至30℃的混練機(LABO PLASTOMILL)中，並以轉速60rpm在閉蓋狀態下揉合4分鐘、開蓋狀態下揉合1分鐘。剪切發熱所致橡膠溫度到達80℃後，再藉由3分鐘的揉合而獲得未改質橡膠1。此時，橡膠溫度達到85℃。
(實施例B-8、9、比較例B-1) 依照表1之組成，起初先將改質橡膠1、2或將未改質橡膠1與、二氧化矽、矽烷偶聯劑、鋅華、硬脂酸以混練機(LABO PLASTOMILL)，於140℃揉合5分鐘後，暫時冷卻至55℃並將硫與硫化促進劑加入其中，並於90℃揉合3分鐘而製備成橡膠組成物。然後，藉由使用熱壓機(北川精機(股)製)以145℃、10MPa條件硫化26~38分鐘而獲得硫化橡膠組成物。以下表示相關的使用成分。
(實施例B-10~14、比較例B-2) 依照表2之組成，起初先將天然橡膠凝固物、二氧化矽、矽烷偶聯劑、鋅華、硬脂酸、改質劑1~5以混練機(LABO PLASTOMILL)，於140℃揉合5分鐘後，暫時冷卻至55℃並將硫與硫化促進劑加入其中，並於90℃揉合3分鐘而製備成橡膠組成物。然後，藉由使用熱壓機(北川精機(股)製)以145℃、10MPa條件硫化25~37分鐘而獲得硫化橡膠組成物。以下表示相關的使用成分。 天然橡膠：RSS＃1 二氧化矽：商品名「Nipsil AQ」(BET表面積=207m2 /g，TOSOH SILICA(股)製) 矽烷偶聯劑：雙(3-三乙氧基矽丙基)四硫化物(EVONIK JAPAN(股)製) 鋅華(和光純藥工業(股)製) 硬脂酸(和光純藥工業(股)製) 硫(細井化學工業(股)製，250μm) 硫化促進劑(CBS)：N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(和光純藥工業(股)製) 硫化促進劑(DPG)：二苯基胍(和光純藥工業(股)製) 改質劑1：於實施例B-1得到的1,3-二甲基亞丁基胺基胍碳酸鹽 改質劑2：於實施例B-2得到的3-苯基亞烯丙基胺基胍 改質劑3：於實施例B-3得到的2-甲基亞烯丙基胺基胍碳酸鹽 改質劑4：於實施例B-4得到的1-甲基亞乙基胺基胍磷酸鹽 改質劑5：於實施例B-5得到的1-苯基亞乙基胺基胍磷酸鹽 對於該硫化橡膠組成物，以下述方法測量、評估發熱性及拉伸斷裂強度。結果如表1、2所示。
(1) 發熱性 對於上述硫化橡膠組成物，使用動態黏彈性測量裝置(Seiko Instruments(股)製DMS6100)，於溫度50℃、應變0.05%、頻率10Hz條件測量損耗正切(tanδ)，並以表1之比較例B-1、表2之比較例B-2的值定義為100來表示各別之指數。指數值愈小tanδ愈低，表示橡膠組成物為低發熱性。 (2) 拉伸斷裂強度 對於上述硫化橡膠組成物，依據JIS K6251-2010實施拉伸試驗，測量拉伸斷裂強度，並以表1之比較例B-1、表2之比較例B-2的值定義為100來表示各別指數。指數值愈大表示拉伸斷裂強度愈大。。
表1中，摻合配方之各成分係表示質量份。
由表1至少確認：與使用未以亞烷基胺基胍鹽或亞烷基胺基胍改質之二烯系橡膠混合而得之橡膠組成物相比，各實施例之橡膠組成物係低發熱性優良，拉伸斷裂強度變大。
表2中，摻合配方之各成分係表示質量份。
由表2至少確認：與未添加亞烷基胺基胍鹽或亞烷基胺基胍而混合得到之橡膠組成物相比，各實施例之橡膠組成物係低發熱性優良，拉伸斷裂強度變大。
本申請案係基於2014年6月10日向日本國專利廳提申之日本專利申請案(日本特願2014-119355)、2014年6月10日向日本國專利廳提申之日本專利申請案(日本特願2014-119356)、2014年8月18日向日本國專利廳提申之日本專利申請案(日本特願2014-165912)、2014年8月18日向日本國專利廳提申之日本專利申請案(日本特願2014-165913)，及2015年2月13日向日本國專利廳提申之日本專利申請案(日本特願2015-026280)，在此引用該等之內容作為參考。 【產業上利用性】
本發明所請之化合物、輪胎用改質橡膠、輪胎用橡膠組成物，可利用作為以胎面為主的各種輪胎構件之材料等。

Claims (17)

  1. 一種化合物，以式(1)表示； 【化1】(式中，X為和胍部位形成鹽之酸，R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、烷芳基、烯基(該等基均包括具有1個以上的含硫原子、氮原子、氧原子之取代基者)及氫原子構成之群組中之任一者)。
  2. 一種化合物，以式(2)表示； 【化2】(式中，R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、烷芳基、烯基(該等基均包括具有1個以上的含硫原子、氮原子、氧原子之取代基者)及氫原子構成之群組中之任一者)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，係使式(3)表示之胺基胍鹽與式(4)表示之羰基化合物反應而獲得； 【化3】(式中，X係和式(3)之胍部位形成鹽之酸)； 【化4】(式中，R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~18之烷基、環烷基、芳基、烷芳基、烯基(該等基均包括具有1個以上的含硫原子、氮原子、氧原子之取代基者)及氫原子構成之群組中之任一者)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，該式(1)或(2)記載之R1 及R2 各自獨立而為選自於由碳數1~5之烷基、及氫原子構成之群組中之任一者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其熔點為50~150℃。
  6. 如申請專利範圍第1項之化合物，以式(5)~(13)中之任一者表示； 【化5】【化6】【化7】【化8】【化9】【化10】【化11】【化12】【化13】。
  7. 一種改質用組成物，包含如申請專利範圍第1或2項之化合物。
  8. 一種輪胎用改質橡膠(A)，係利用如申請專利範圍第1或2項之化合物使天然橡膠及/或合成橡膠改質而獲得。
  9. 如申請專利範圍第8項之輪胎用改質橡膠(A)，係將該天然橡膠及/或合成橡膠與該式(1)或式(2)表示之化合物混合並於20~180℃之範圍進行改質而獲得。
  10. 如申請專利範圍第8項之輪胎用改質橡膠(A)，其中，該式(1)或式(2)表示之化合物之用量相對於該天然橡膠及/或合成橡膠之用量為0.01~10質量%。
  11. 一種輪胎用橡膠組成物，包含：如申請專利範圍第8項之輪胎用改質橡膠(A)、含有無機填充材(B)之填充材，及矽烷偶聯劑(C)。
  12. 如申請專利範圍第11項之輪胎用橡膠組成物，其中，該無機填充材(B)為二氧化矽。
  13. 如申請專利範圍第11項之輪胎用橡膠組成物，其中，該填充材含有碳黑。
  14. 一種輪胎用橡膠組成物，含有如申請專利範圍第11項之輪胎用改質橡膠(A)，係將該式(1)或式(2)表示之化合物、天然橡膠及/或合成橡膠、含有無機填充材(B)之填充材及矽烷偶聯劑(C)予以混合而獲得。
  15. 如申請專利範圍第14項之輪胎用橡膠組成物，其中，混合時之溫度為20~180℃之範圍。
  16. 如申請專利範圍第14項之輪胎用橡膠組成物，其中，該式(1)或式(2)表示之化合物之含量相對於天然橡膠及/或合成橡膠為0.01~10質量%。
  17. 一種輪胎，係於輪胎構件之胎面使用了如申請專利範圍第11項之輪胎用橡膠組成物。
TW104118714A 2014-06-10 2015-06-10 亞烷基胺基胍及其鹽、改質用組成物、輪胎用改質橡膠、輪胎用橡膠組成物及輪胎 TW201602066A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014119356 2014-06-10
JP2014119355 2014-06-10
JP2014165913 2014-08-18
JP2014165912 2014-08-18
JP2015026280 2015-02-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201602066A true TW201602066A (zh) 2016-01-16

Family

ID=54833594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104118714A TW201602066A (zh) 2014-06-10 2015-06-10 亞烷基胺基胍及其鹽、改質用組成物、輪胎用改質橡膠、輪胎用橡膠組成物及輪胎

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10173973B2 (zh)
EP (1) EP3156394B1 (zh)
JP (1) JP5975369B2 (zh)
KR (1) KR20170019354A (zh)
CN (1) CN106458870B (zh)
HU (1) HUE043857T2 (zh)
TW (1) TW201602066A (zh)
WO (1) WO2015190504A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201602198A (zh) * 2014-06-10 2016-01-16 三菱瓦斯化學股份有限公司 輪胎用改質橡膠、利用該改質橡膠之輪胎用橡膠組成物及輪胎
WO2016171036A1 (ja) 2015-04-23 2016-10-27 三菱瓦斯化学株式会社 ガス発生剤、及びそれを用いた発泡体の製造方法
JP2019172712A (ja) * 2016-08-23 2019-10-10 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
JP6772681B2 (ja) * 2016-09-02 2020-10-21 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物
JP6826753B2 (ja) * 2016-09-02 2021-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物
EP3508516B1 (en) 2016-09-02 2020-09-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Vulcanized rubber composition and production process therefor
WO2018043630A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 二酸化炭素吸収剤、該吸収剤を用いた二酸化炭素の分離回収方法及び分離回収装置
JP6850663B2 (ja) * 2017-04-06 2021-03-31 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
US11905391B2 (en) 2018-08-24 2024-02-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Rubber composition and tire
KR20200086418A (ko) 2019-01-09 2020-07-17 신만종 에어컴프레서의 수분 건조 및 제거 장치
CN111205516A (zh) * 2020-02-11 2020-05-29 山东玲珑轮胎股份有限公司 一种低气味半钢胎体橡胶组合物
US20230340231A1 (en) * 2020-06-18 2023-10-26 Eneos Corporation Silane coupling agent composition and rubber composition comprising same
JP7631341B2 (ja) * 2020-06-18 2025-02-18 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル シランカップリング剤組成物およびそれを含むゴム組成物
CN116444906B (zh) * 2023-05-11 2025-02-21 常州浩达科技股份有限公司 一种二苄叉丙酮改性疏水型丁基橡胶阻尼复合材料及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB842322A (en) * 1956-10-01 1960-07-27 Ici Ltd Aminoguanidine derivatives
GB932951A (en) * 1959-02-02 1963-07-31 May & Baker Ltd Improvements in or relating to guanidines
ES273741A1 (es) * 1961-01-16 1962-07-01 Ciba Geigy Procedimiento para la obtenciën de hidrazones nuevas
US3673241A (en) * 1968-04-04 1972-06-27 Ciba Geigy Corp Substituted benzaldehyde guanylhydrazones
GB1381263A (en) * 1971-01-11 1975-01-22 Agfa Gevaert Polymeric mordanting agents for anionic compounds
JPS5756515B2 (zh) * 1974-03-01 1982-11-30
US4044118A (en) * 1974-05-16 1977-08-23 Texaco Inc. Solubilizing process for oil insoluble pesticides
US5599984A (en) 1994-01-21 1997-02-04 The Picower Institute For Medical Research Guanylhydrazones and their use to treat inflammatory conditions
ATE226229T1 (de) * 1998-07-22 2002-11-15 Michelin Soc Tech Haftvermittlerzusammensetzung (weisser füllstoff/dienrubber) die ein alkoxysilanpolysulfid, ein zinkdithiophosphat und ein guanidinderivat enthält
CN100421975C (zh) * 2001-04-04 2008-10-01 株式会社普利司通 具有改进模量的轮胎构件
WO2004003198A1 (ja) * 2002-06-27 2004-01-08 Genox Research, Inc. アレルギー性疾患の検査方法、および治療のための薬剤
US6846871B2 (en) * 2003-04-25 2005-01-25 Milliken & Company Antimicrobial resin cured rubber articles and prevulcanized compositions
JP2005097340A (ja) 2003-09-22 2005-04-14 Matsushita Electric Works Ltd アルデヒドキャッチャー剤
JP4925592B2 (ja) * 2005-02-16 2012-04-25 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴム、及びそれを用いたゴム組成物、タイヤ
JP5006527B2 (ja) * 2005-06-06 2012-08-22 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物
JP2009108204A (ja) 2007-10-30 2009-05-21 Bridgestone Corp 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
US20100059160A1 (en) 2008-09-08 2010-03-11 Paul Harry Sandstrom Carbon black reinforced rubber composition with aromatic guanidine antiozonant and tire having component thereof
JP2010209253A (ja) 2009-03-11 2010-09-24 Jsr Corp ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2010248334A (ja) 2009-04-14 2010-11-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 酸素吸収性樹脂組成物
JP5363239B2 (ja) 2009-08-12 2013-12-11 住友ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011063651A (ja) * 2009-09-15 2011-03-31 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム／短繊維マスターバッチの製造方法
ES2650226T3 (es) * 2009-12-01 2018-01-17 Bridgestone Corporation Composiciones de caucho modificadas y métodos de preparación
US8377672B2 (en) * 2010-02-18 2013-02-19 3M Innovative Properties Company Ligand functionalized polymers
JP2011246513A (ja) 2010-05-24 2011-12-08 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP4930629B2 (ja) * 2010-08-27 2012-05-16 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3156394B1 (en) 2019-04-17
CN106458870A (zh) 2017-02-22
US20170129850A1 (en) 2017-05-11
JP5975369B2 (ja) 2016-08-23
CN106458870B (zh) 2019-02-19
HUE043857T2 (hu) 2019-09-30
KR20170019354A (ko) 2017-02-21
EP3156394A1 (en) 2017-04-19
US10173973B2 (en) 2019-01-08
JPWO2015190504A1 (ja) 2017-04-20
WO2015190504A1 (ja) 2015-12-17
EP3156394A4 (en) 2017-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201602066A (zh) 亞烷基胺基胍及其鹽、改質用組成物、輪胎用改質橡膠、輪胎用橡膠組成物及輪胎
TW201602198A (zh) 輪胎用改質橡膠、利用該改質橡膠之輪胎用橡膠組成物及輪胎
CN104781284B (zh) 改性聚合物
JP5904430B1 (ja) 変性ゴム及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
JP2019506373A (ja) 抗分解及び抗疲労効力を有する化合物及び前記化合物を含む組成物
JP5954504B1 (ja) 変性ゴム及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
TWI808216B (zh) 橡膠組成物及輪胎
TW201716486A (zh) 橡膠組成物及輪胎
JP2018035325A (ja) ゴム組成物
JP2016065186A (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP2001131189A (ja) 安定フリーラジカル化合物およびそれを含むゴム組成物
JP2019131653A (ja) 組成物及びタイヤ
JP2000256297A (ja) イミニウム塩構造を有するフリーラジカル化合物およびそれを用いたゴム組成物
JP2016065185A (ja) ゴム組成物及びタイヤ