JP7631341B2 - シランカップリング剤組成物およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シランカップリング剤組成物およびそれを含むゴム組成物に関する。また、本発明は、該ゴム組成物の架橋物および該ゴム組成物を用いたタイヤにも関する。

従来、反応性官能基および加水分解性基を有するシラン化合物は、ゴム組成物中において、ゴム等の有機高分子材料とシリカ等の無機材料との分散性を向上させるために、シランカップリング剤の構成成分として用いられてきた。

通常、このようなシラン化合物は、ゴム等の有機高分子材料との反応性が高い反応性官能基として、メルカプト基、ポリスルフィド基、アミノ基やエポキシ基等の置換基を有し、かつシリカ等の無機材料との反応性が高い加水分解性基として、アルコキシシリル基等の置換基を有する。例えば、特許文献１には、ポリスルフィド系のシランカップリング剤を含有するゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、反応性官能基としてアミノ基、加水分解性基としてメトキシ基を有するシラン化合物が提案されている。

さらに、特許文献３には、ゴム組成物の耐スコーチ性やゴム組成物の架橋物の発熱特性（粘弾性特性）を改善するために、モノスルフィド結合を有する有機シラン化合物を配合してなるゴム組成物が提案されている。

また、天然ゴムに含まれる不純物がシランカップリング剤の反応を阻害するという課題に対して、特許文献４には、特定の比表面積を有するシリカ、および特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量で配合するゴム組成物が開示されている。また、特許文献５には、タンパク質分解酵素によって酵素処理した後、さらに脂質分解酵素および／またはリン脂質分解酵素で酵素処理して得られる改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物が開示されている。さらに、特許文献６には、天然ゴムラテックスに尿素系化合物およびＮａＣｌＯからなる群から選択されたタンパク質変性剤を添加し、ラテックス中のタンパク質を変性処理した後に除去することを特徴とする脱タンパク質化天然ゴムラテックスの製造方法が開示されている。さらに、特許文献７には、天然ゴムラテックスに、尿素系化合物を添加することにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥する改質天然ゴムの製造方法が開示されている。

特開平８－２５９７３６号公報 特開平１１－３３５３８１号公報 特開２０１４－１７７４３２号公報 特開２０１６－１１３５１５号公報 特開２０１６－７４８４４号公報 特開２００４－９９６９６号公報 特開２０１０－１１１７２２号公報

しかしながら、特許文献１および２において提案されるシラン化合物が有する反応性官能基は、極性が高く、混合する有機高分子材料が低極性である場合、シラン化合物と有機高分子材料とは親和性が低く、分散不良や混合不良が生じてしまう傾向にあった。そのため、このようなシラン化合物を含むシランカップリング剤組成物をゴム組成物に含有させた場合、このゴム組成物を成形して得られるゴム組成物の架橋物の粘弾性特性を十分に改善することができない傾向にあった。一方、低極性の有機高分子材料との親和性を高めるために、極性が低い反応性官能基を有する従来のシラン化合物を添加した場合、有機高分子材料との反応性が低く、シランカップリング剤としての性能が不十分であった。

また、特許文献３に記載されたシラン化合物は、有機高分子材料に対して適度な反応性を有するものではなかった。

また、特許文献４に記載された、特定の比表面積を有するシリカ、および特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量で配合するゴム組成物には、モジュラス等の引張特性のさらなる改善の余地があった。また、特許文献５に記載されたタンパク質分解酵素によって酵素処理した後、脂質分解酵素および／またはリン脂質分解酵素で酵素処理して得られる改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物は、工程が複雑になるとともにコストアップの要因となる懸念があった。

さらに、特許文献６では、タンパク質変性剤を使用しているが、液状の天然ゴムラテックスの製造に関する技術であり、ドライラバー状の天然ゴムについての言及はない。また、特定のシランカップリング剤の記載もない。特許文献７では、天然ゴムラテックス中にタンパク質変性剤を投入したのち、特殊な装置を用いた固体天然ゴムの製造に関するものであるが、特定のシランカップリング剤の記載はない。

本発明者らは、天然ゴムの不純物（タンパク質やリン脂質等）がカップリング反応を阻害し、これが天然ゴム等を含む有機高分子材料とシリカ等の無機材料との混合不良、分散不良を引き起こすという課題を知見した。本発明者らは、このような課題を解決する手段を鋭意検討した結果、特定の構造を有し、かつそれ自体がカップリング剤としての機能を有するシラン化合物およびタンパク質変性剤を、ジエン系ゴム（特に天然ゴムまたは合成イソプレンゴム）を含むゴム組成物等に配合することにより、カップリング反応が促進され、その結果、シリカ等の無機材料の分散性が向上して、該ゴム組成物等から得られるゴム製品等の粘弾性特性が改良されることを見出した。また、本発明者らは、上記シラン化合物およびシラニゼーション反応促進剤を、ジエン系ゴム（特に天然ゴムまたは合成イソプレンゴム）を含むゴム組成物等に配合することにより、カップリング反応が促進され、その結果、シリカ等の無機材料の分散性が向上して、該ゴム組成物等から得られるゴム製品等の粘弾性特性が改良されることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。

したがって、本発明の目的は、ゴム等の有機高分子材料に対して適度な反応性を有しながら、耐スコーチ性に優れるゴム組成物および粘弾性特性に優れるゴム組成物の架橋物が得られるシランカップリング剤組成物を提供することである。また、本発明の目的は、耐スコーチ性に優れるゴム組成物、粘弾性特性に優れるゴム組成物の架橋物、およびこれらを用いたウェットグリップ性と低燃費性のバランスに優れたタイヤを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、有機高分子材料との親和性および適度な反応性を有する、オレフィン構造を有する脂環式炭化水素部分を有し、かつシリル基を有する脂環式の２種のシラン化合物をシランカップリング剤として用いることにより、カップリング反応が促進され、その結果、配合物がゴム組成物の場合、シリカ等の無機材料の分散性が向上して、該ゴム組成物等から得られる架橋物（ゴム製品）等の粘弾性特性が改良されることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。

本発明は以下の発明を包含する。
［１］ シラン化合物と、タンパク質変性剤および／またはシラニゼーション反応促進剤とを含む、シランカップリング剤組成物であって、
前記シラン化合物が、下記式（１）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
Ｒ^１６は、水素原子、メチル基または炭素数２～８のアルキル基であり、かつ、Ｒ^１７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、若しくは、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、
または、
Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに結合して４～９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基である。］
で表される第１のシラン化合物と、
下記式（１１）：

［式中、
各Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
各Ｌは、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
Ｒ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表す。］
で表される第２のシラン化合物を含む、シランカップリング剤組成物。
［２］ 前記第１のシラン化合物が、下記式（２）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１～１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
Ｒ^１６は、水素原子、メチル基または炭素数２～８のアルキル基であり、かつ、Ｒ^１７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、若しくは、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、
または、
Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに結合して４～９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基である。］
で表される化合物である、［１］に記載のシランカップリング剤組成物。
［３］ 前記第２のシラン化合物が、下記式（１２）：

［式中、
各Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１～１０の整数であり、
ｍは、１～１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
Ｒ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表す。］
で表される化合物である、［１］または［２］に記載のシランカップリング剤組成物。
［４］ 前記第２のシラン化合物の含有量が、前記第１のシラン化合物および第２のシラン化合物の合計含有量に対して、１～５０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
［５］ 前記シラン化合物が、第１のシラン化合物および第２のシラン化合物以外の他のシラン化合物をさらに含んでなる、［１］～［４］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
［６］ 前記他のシラン化合物が、式（１３）：

［式中、
ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、
ｕは、２～１０の整数であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～３の整数であり、
ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
Ｌ^２およびＬ^３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｒ^２１およびＲ^２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ^２２およびＲ^２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。］
で表されるシラン化合物である、［５］に記載のシランカップリング剤組成物。
［７］ 前記タンパク質変性剤が、カルバミド類化合物、グアニジン類化合物および界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
［８］ 前記シラニゼーション反応促進剤が、カルバミド類化合物およびグアニジン類化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
［９］ 前記カルバミド類化合物が尿素である、［７］または［８］に記載のシランカップリング剤組成物。
［１０］ 前記グアニジン類化合物がジフェニルグアニジンである、［７］または［８］に記載のシランカップリング剤組成物。
［１１］ カーボンブラックをさらに含んでなる、［１］～［１０］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
［１２］ 天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムに用いられる、［１］～［１１］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
［１３］ ［１］～［１２］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物と、ジエン系ゴムと、シリカとを含むゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴムが、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含み、
前記第１のシラン化合物および前記第２のシラン化合物の合計含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、０．５～３０質量部である、ゴム組成物。
［１４］ 前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～３００質量部である、［１３］に記載のゴム組成物。
［１５］ タイヤに用いられる、［１３］または［１４］に記載のゴム組成物。
［１６］ ［１３］～［１５］のいずれかに記載のゴム組成物の架橋物。
［１７］ ［１６］に記載の架橋物をタイヤトレッドに用いた、空気入りタイヤ。

本発明によれば、ゴム等の有機高分子材料に対して適度な反応性を有しながら、耐スコーチ性に優れるゴム組成物および粘弾性特性に優れるゴム組成物の架橋物が得られるシランカップリング剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐スコーチ性に優れるゴム組成物、粘弾性特性に優れるゴム組成物の架橋物、およびこれらを用いたウェットグリップ性と低燃費性のバランスに優れたタイヤを提供することができる。

調製例１で合成したシラン化合物１の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを表す。 調製例１で合成したシラン化合物１をガスクロマトグラフィーで、（１Ａ）画分と（１Ｂ）画分に分画し、それぞれ分取したことを示すクロマトグラムである。 調製例１で合成したシラン化合物１の（１Ａ）画分の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを表す。ａ～ｇおよび円形に囲まれた整数１～７で示されたピークは、式（１Ａ）で表される化合物の各炭素原子（図３中に示す）に結合したプロトンのピークを示す。 調製例１で合成したシラン化合物１の（１Ａ）画分の^１３Ｃ－ＮＭＲチャートを表す。ａ～ｇおよび円形に囲まれた整数１～７で示されたピークは、式（１Ａ）で表される化合物の各炭素原子（図４中に示す）のピークを示す。 調製例１で合成したシラン化合物１の（１Ｂ）画分の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを表す。Ａ～Ｇおよび円形に囲まれた１～７で示されたピークは、式（１Ｂ）で表される化合物の各炭素原子（図５中に示す）に結合したプロトンのピークを示す。 調製例１で合成したシラン化合物１の（１Ｂ）画分の^１３Ｃ－ＮＭＲチャートを表す。Ａ～Ｇおよび円形に囲まれた１～７で示されたピークは、式（１Ｂ）で表される化合物の各炭素原子（図６中に示す）に結合したプロトンのピークを示す。 調製例２で合成したシラン化合物２の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを表す。

［定義］
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。

［シランカップリング剤組成物］
本発明のシランカップリング剤組成物は、第１のシラン化合物、第２のシラン化合物、ならびにタンパク質変性剤および／またはシラニゼーション反応促進剤を含むことを特徴とする。本発明のシランカップリング剤組成物は、ゴム等の有機高分子材料に対して適度な反応性を有しながら、耐スコーチ性に優れるゴム組成物および粘弾性特性に優れるゴム組成物の架橋物を得ることができる。

シランカップリング剤組成物における第１のシラン化合物および第２のシラン化合物の合計含有量は、シランカップリング剤組成物の質量全体に対して、好ましくは２０～９９質量％であり、より好ましくは５０～９５質量％であり、さらに好ましくは６０～９０質量％である。また、シランカップリング剤組成物におけるタンパク質変性剤およびシラニゼーション反応促進剤の合計含有量は、シランカップリング剤組成物の質量全体に対して、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは１～４５質量％であり、さらに好ましくは５～４０質量％である。

シランカップリング剤組成物における第２のシラン化合物の含有量は、第１のシラン化合物および第２のシラン化合物の合計含有量に対して、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～４０質量％であり、さらに好ましくは５～３０質量％である。シランカップリング剤組成物における第２のシラン化合物の含有量の比率が上記数値範囲内であれば、ゴム等の有機高分子材料に対して適度な反応性を有しながら、耐スコーチ性に優れるゴム組成物および粘弾性特性に優れるゴム組成物の架橋物が得られ易い。

シランカップリング剤組成物は、カーボンブラックをさらに含んでもよい。カーボンブラックとしては、下記で説明する無機材料に記載のカーボンブラックを用いることができる。以下、シランカップリング剤組成物の各成分について詳述する。

（第１のシラン化合物）
本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる第１のシラン化合物は、下記の式（１）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
Ｒ^１６は、水素原子、メチル基または炭素数２～８のアルキル基であり、かつ、Ｒ^１７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、若しくは、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、
または、
Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに結合して４～９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基である。］
で表される化合物である。

上記式（１）において、ａは、０か１の整数であり、好ましくは１である。
また、ｂは、０か１の整数であり、好ましくは１である。
また、ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは１である。
また、ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは１である。
また、ｅは、０～５の整数であり、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０または１の整数である。
また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよい。
また、ｆは、１～５の整数であり、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～３の整数、さらに好ましくは１である。
また、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよい。
また、ｇは、１～５の整数であり、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～３の整数、さらに好ましくは１である。
また、Ｒ^１６は、水素原子、メチル基または炭素数２～８のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数２または３のアルキル基、より好ましくは、水素原子またはメチル基、さらにより好ましくは、水素原子であり、かつ、Ｒ^１７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数２～５のアルキル基、より好ましくは、水素原子またはメチル基、さらにより好ましくは、水素原子であり、ここで、Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、若しくは、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、
または、
Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに結合して４～９員の脂環式炭化水素、好ましくは４～７員の脂環式炭化水素、より好ましくは５員または６員の脂環式炭化水素、さらに好ましくは５員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基である。

また、上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基またはアリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は１～６０が好ましく、１～３０がより好ましく、中でもメチル基またはエチル基であることが好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は７～６０が好ましく、７～２０がより好ましく、７～１４がさらに好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は６～６０が好ましく、６～２４がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。
酸素原子または窒素原子を含む炭化水素基とは、炭化水素基中の炭素原子が酸素原子または窒素原子で置き換えられた構造を有する基である。

本発明のさらに好ましい実施態様において、上記Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３における酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基は、アルコキシ基、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、またはアルキル基である。より好ましくは炭素数１～３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、より好ましくは１以上の炭素数１～３０のアルキル基で置換されたアミノ基、さらに好ましくは１以上の炭素数１～２０のアルキル基で置換されたアミノ基、あるいは、より好ましくは炭素数１～３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルキル基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基およびＮ－イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ－メチルアミノ基またはＮ－エチルアミノ基が好ましい。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。

また、上記式（１）において、Ｌは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～１０の炭化水素基である。その中でも、Ｌは、硫黄を含む炭化水素基であることが特に好ましい。かかる炭化水素基におけるシリル基と脂環式炭化水素部分をつなぐ直鎖部分の長さが、炭素、窒素、酸素または硫黄の原子数の総和として、好ましくは３～８、より好ましくは４～７、さらに好ましくは４～６とされる。

本発明のシランカップリング剤組成物における第１のシラン化合物は、好ましくは含硫黄シラン化合物である。

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる第１のシラン化合物は、好ましくは、式（２）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１～１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
Ｒ^１６は、水素原子、メチル基または炭素数２～８のアルキル基であり、かつ、Ｒ^１７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、若しくは、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、
または、
Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに結合して４～９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基である。］
で表される化合物である。

上記式（２）で表される化合物におけるｈは、１～１０の整数であり、好ましくは１～８、より好ましくは２～７、さらに好ましくは３～６、さらにより好ましくは３～５の整数であり、特に好ましくは３である。また、ａ～ｇおよびＲ^１～Ｒ^１８については、上記式（１）において説明した通りである。

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる第１のシラン化合物は、より好ましくは、式（３）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１～１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
Ｒ^３１は、水素原子、メチル基または炭素数２～８のアルキル基である。］
で表される化合物である。

上記式（３）で表される化合物のうち、a～ｇおよびＲ^１～Ｒ^１１については、上記式（１）において説明した通りであり、ｈについては、上記式（２）で説明した通りである。

式（３）におけるＲ^３１は、水素原子、メチル基または炭素数２～８のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数２～５のアルキル基、より好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数１または２のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる第１のシラン化合物は、より好ましくは、式（４）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１～１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
Ｒ^３２は、水素原子、メチル基または炭素数２～９のアルキル基である。］
で表される化合物である。

上記式（４）で表される化合物のうち、a～ｇおよびＲ^１～Ｒ^１１については、上記式（１）において説明した通りであり、ｈについては、上記式（２）で説明した通りである。

式（４）におけるＲ^３２は、水素原子、メチル基または炭素数２～９のアルキル基であり、好ましくは、メチル基または炭素数２～５のアルキル基、より好ましくは、メチル基または炭素数１または２のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる第１のシラン化合物は、より好ましくは、式（５）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１～１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
ｘは、０～５の整数である。］
で表される化合物である。

上記式（５）で表される化合物のうち、a～ｇおよびＲ^１～Ｒ^１１については、上記式（１）において説明した通りであり、ｈについては、上記式（２）で説明した通りである。

式（５）におけるｘは、０～５の整数であり、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１または２、さらに好ましくは１である。

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる第１のシラン化合物は、さらに好ましくは、式（６）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または
式（７）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または
式（８）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または、
式（９）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］
で表される化合物である。

上記式（６）～式（９）で表される化合物において、Ｒ^１～Ｒ^３については、上記式（１）において説明した通りである。

本発明のシランカップリング剤組成物における第１のシラン化合物の別のさらに好ましい態様としては、下記式で表される化合物が挙げられる。下記式で表される化合物において、Ｒ^１～Ｒ^３については、上記式（１）において説明した通りである。

［各式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる第１のシラン化合物のさらにより好ましい態様としては、上記式（１）～式（９）において、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ基が、式（１０）：

［式中、
Ｒ^１９は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、
Ｌ^１は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ｊは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｋは、１～３の整数であり、
アスタリスク（＊）は、前記シラン化合物のシリル基以外の部分と結合している部位を示す。］
の化学構造を有するシラン化合物が挙げられる。

上記式（１０）において、Ｒ^１９は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基である。好ましい一つの実施態様としては、Ｒ^１９は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、アルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１～３０のアルキル基で置換されたアミノ基、さらに好ましくは１以上の炭素数１～２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基およびＮ－イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ－メチルアミノ基またはＮ－エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基からなる連結基を介してケイ素（Ｓｉ）と結合してもよい。
また、Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。

上記式（１０）において、Ｌ^１は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～１０の炭化水素基である。

上記式（１０）において、ｋは、１～３の整数であり、好ましくは２～３の整数、より好ましくは３である。
また、ｊは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは０である。

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる第１のシラン化合物は、上記式（１）～式（９）において、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ基がトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基であるシラン化合物が一層好ましく、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ基がトリエトキシシリル基であるシラン化合物がより一層好ましい。

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる第１のシラン化合物の特に好ましい実施態様としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

本発明の第１のシラン化合物は、好ましくは、その立体異性体、またはそれらの立体異性体の任意の混合物である。

（第１のシラン化合物の製造方法）
本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる式（１）で表される第１のシラン化合物の製造方法の一実施形態について説明するが、以下の製造方法に限定されるものではない。例えば、第１のシラン化合物は、式（１４）：

［式中、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
Ｒ^１６は、水素原子、メチル基または炭素数２～８のアルキル基であり、かつ、Ｒ^１７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、若しくは、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、
または、
Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに結合して４～９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基である。］
で表される化合物と、式（１５）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Ｙは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。］
で表される化合物を反応させることにより、製造することができる。

上記式（１４）および式（１５）において、Ｒ^１～Ｒ^１８およびａ～ｇは、式（１）で表される第１のシラン化合物において説明した通りである。

また、上記式（１５）において、Ｙは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～３０の窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、より好ましくは炭素数１～２０の窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１～１０の窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。その中でも、Ｙは、硫黄を含む炭化水素基であることが特に好ましい。かかる炭化水素基におけるシリル基と脂環式炭化水素部分に結合する箇所をつなぐ直鎖部分の長さが、炭素、窒素、酸素または硫黄の原子数の総和として、好ましくは３～８、より好ましくは４～７、さらに好ましくは４～６とされる。

ここで、上記の式（１）で表される第１のシラン化合物の製造においては、式（１４）で表される化合物と、式（１５）で表される化合物とを、付加反応または縮合反応に供することで合成することができる。ここにおける付加反応として、ラジカル付加反応、共役付加反応、求核付加反応、求電子付加反応などを用いることができ、例えばペリ環状反応に類する反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロアミノ化反応などを用いることができる。縮合反応として、例えばエステル化反応、アミド化反応、チオエステル化反応、チオアミド化反応、フリーデルクラフツ反応等を用いることができる。

なお、上記式（１４）で表される化合物は、当業者に既に知られた知識に基づいて、同一もしくは異なる共役ジエン類化合物同士によるディールズ・アルダー反応、あるいは、共役ジエン類化合物とアルケン類化合物とのディールズ・アルダー反応により合成することができる。また、式（１４）で表される化合物は、当該ディールズ・アルダー反応により合成された化合物を、必要に応じて熱変性させることにより、および／または必要に応じて精製することにより調製することができる。

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる式（２）で表される第１のシラン化合物は、上記式（１４）で表される化合物と、式（１６）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１～１０の整数である。］
で表される化合物を反応することにより、製造することができる。

上記式（１４）および式（１６）において、Ｒ^１～Ｒ^１８およびａ～ｇは、式（１）で表される第１のシラン化合物において説明した通りである。さらに、ｈは、式（２）で表される化合物において説明した通りである。

ここで、上記式（２）で表される化合物は、上記式（１４）で表される化合物と、上記式（１６）で表される化合物とを混合し、加熱することにより、上記式（１６）で表される化合物におけるメルカプト基と上記式（１４）で表される化合物における炭素－炭素不飽和結合部分とが反応することにより、合成されると考えられる。上記式（１６）で表される化合物は、上記式（１４）で表される化合物１モルに対し、０．１～４モルとなるように混合することが好ましく、０．２～３モルとなるように混合することがより好ましい。また、加熱温度は、４０～３００℃とすることが好ましく、５０～２００℃とすることがより好ましい。

上記式（１６）で表される化合物としては、たとえばメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物としては、メルカプトトリメトキシシラン、メルカプトトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、４－メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、４－メルカプトブチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

また、上記した式（２）で表される化合物は、上記式（１４）で表される化合物と、後述する式（１３）で表される化合物を混合し、加熱することによっても合成することができる。後述の式（１３）で表される化合物におけるポリスルフィド結合が開裂し、これが上記式（１４）で表される化合物における炭素－炭素不飽和結合部分と反応することにより、合成されると考えられる。後述する式（１３）で表される化合物は、上記式（１４）で表される化合物１モルに対し、０．１～４モルとなるように混合することが好ましく、０．３～３モルとなるように混合することがより好ましい。また、加熱温度は、４０～３００℃とすることが好ましく、５０～２００℃とすることがより好ましい

必要に応じて、ラジカル開始剤を併用することもできる。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）等のアゾ化合物、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ｔ－ＢｕＯＯＢｕ－ｔ）やｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢｕＯＯＨ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ， ＰｈＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ｐＨ）、メチルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）等の過酸化物、塩素分子等のジハロゲン化合物、低温でラジカルを発生させられる試薬として、過酸化水素と鉄(ＩＩ)塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなど、酸化剤と還元剤の組み合わせのレドックス開始剤、トリエチルボラン（Ｅｔ_３Ｂ）やジエチル亜鉛（Ｅｔ_２Ｚｎ）も用いることができる。

なお、後述する式（１３）で表される化合物のうち、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドは、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－６９が挙げられる。また、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィドについても、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－７５が挙げられる。

（第２のシラン化合物）
本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる第２のシラン化合物は、下記の式（１１）：

［式中、
各Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
各Ｌは、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
Ｒ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表す。］
で表される化合物である。

上記式（１１）において、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１の好ましい実施態様は、上記式（１）で説明した通りである。
また、各Ｌの好ましい実施態様は、上記式（１）で説明した通りである。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの好ましい態様は、上記式（１）で説明した通りである。
Ｒ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。

本発明のシランカップリング剤組成物における第２のシラン化合物は、好ましくは含硫黄シラン化合物である。

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる式（１１）で表される第２のシラン化合物は、好ましくは、式（１２）：

［式中、
各Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
ｈは、１～１０の整数であり、
ｍは、１～１０の整数であり、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
Ｒ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表す。］
で表される化合物である。

上記式（１２）において、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８の好ましい実施態様は、上記式（１１）で説明した通りである。
また、各Ｌの好ましい実施態様は、上記式（１１）で説明した通りである。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの好ましい態様は、上記式（１１）で説明した通りである。
また、ｈの好ましい実施態様は、上記式（２）で説明した通りである。
また、上記式（１２）において、ｍは、１～１０の整数であり、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４、さらにより好ましくは１～３の整数である。

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる第２のシラン化合物は、さらに好ましくは、式（１７）：

［式中、各Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］、または
式（１８）：

［式中、各Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表す。］
で表される化合物である。

上記式（１７）、式（１８）で表される化合物において、各Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３については、上記式（１１）において説明した通りである。

本発明のシランカップリング剤組成物における第２のシラン化合物の別のさらに好ましい態様としては、下記式で表される化合物が挙げられる。下記式で表される化合物において、Ｒ^１～Ｒ^３については、上記式（１）において説明した通りである。

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる上記式（１１）で表される第２のシラン化合物のさらにより好ましい態様としては、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ基が、上記式（１０）の化学構造を有するシラン化合物が挙げられる。特に、第２のシラン化合物は、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ基がトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基であるシラン化合物が一層好ましく、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ基がトリエトキシシリル基であるシラン化合物がより一層好ましい。

本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる第２のシラン化合物の特に好ましい実施態様としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

本発明の第２のシラン化合物は、好ましくは、その立体異性体、またはそれらの立体異性体の任意の混合物である。

（第２のシラン化合物の製造方法）
本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる式（１１）で表される第２のシラン化合物の製造方法の一実施形態について説明するが、以下の製造方法に限定されるものではない。例えば、第２のシラン化合物は、下記式（１４）：

［式中、
ａは、０か１の整数であり、
ｂは、０か１の整数であり、
ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
ｅは、０～５の整数であり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｆは、１～５の整数であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
ｇは、１～５の整数であり、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、但し、Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに結合して二重結合を形成するか、あるいは、Ｒ^１４およびＲ^１５は互いに結合して二重結合を形成し、また、Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに結合して４～９員の脂環式炭化水素を形成してもよい。］
で表される化合物と、上記式（１５）で表される化合物を反応させることにより、製造することができる。なお、上記式（１４）および（１５）の好ましい実施態様については、第１のシラン化合物において説明した通りである。

ここで、第２のシラン化合物の製造においては、上記式（１４）で表される化合物と、上記式（１５）で表される化合物とを、付加反応または縮合反応に供することで合成することができる。ここにおける付加反応として、ラジカル付加反応、共役付加反応、求核付加反応、求電子付加反応などを用いることができ、例えばペリ環状反応に類する反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロアミノ化反応などを用いることができる。縮合反応として、例えばエステル化反応、アミド化反応、チオエステル化反応、チオアミド化反応、フリーデルクラフツ反応等を用いることができる。

なお、上記式（１４）で表される化合物は、当業者に既に知られた知識に基づいて、同一もしくは異なる共役ジエン類化合物同士によるディールズ・アルダー反応、あるいは、共役ジエン類化合物とアルケン類化合物とのディールズ・アルダー反応により合成することができる。また、上記式（１４）で表される化合物は、当該ディールズ・アルダー反応により合成された化合物を、必要に応じて熱変性させることにより、および／または必要に応じて精製することにより調製することができる。

また、第２のシラン化合物は、上記式（１４）で表される化合物と、上記式（１６）で表される化合物を反応することにより、製造することができる。なお、上記式（１６）の好ましい実施態様については、第１のシラン化合物において説明した通りである。

ここで、第２のシラン化合物は、上記式（１４）で表される化合物と、上記式（１６）で表される化合物とを混合し、加熱することにより、上記式（１６）で表される化合物におけるメルカプト基と上記式（１４）で表される化合物における２か所の炭素－炭素不飽和結合部分とが反応することにより、合成されると考えられる。上記式（１６）で表される化合物は、上記式（１４）で表される化合物１モルに対し、０．１～４モルとなるように混合することが好ましく、０．３～３モルとなるように混合することがより好ましい。また、加熱温度は、４０～３００℃とすることが好ましく、５０～２００℃とすることがより好ましい。

また、第２のシラン化合物は、上記式（１４）で表される化合物と、後述する式（１３）で表される化合物を混合し、加熱することによっても合成することができる。後述の式（１３）で表される化合物におけるポリスルフィド結合が開裂し、これが上記式（１４）で表される化合物における２か所の炭素－炭素不飽和結合部分と反応することにより、合成されると考えられる。後述する式（１３）で表される化合物は、上記式（１４）で表される化合物１モルに対し、０．１～４モルとなるように混合することが好ましく、０．３～３モルとなるように混合することがより好ましい。また、加熱温度は、４０～３００℃とすることが好ましく、５０～２００℃とすることがより好ましい。

必要に応じて、ラジカル開始剤を併用することもできる。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）等のアゾ化合物、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ｔ－ＢｕＯＯＢｕ－ｔ）やｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢｕＯＯＨ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ， ＰｈＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ｐＨ）、メチルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）等の過酸化物、塩素分子等のジハロゲン化合物、低温でラジカルを発生させられる試薬として、過酸化水素と鉄(ＩＩ)塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなど、酸化剤と還元剤の組み合わせのレドックス開始剤、トリエチルボラン（Ｅｔ_３Ｂ）やジエチル亜鉛（Ｅｔ_２Ｚｎ）も用いることができる。

なお、後述する式（１３）で表される化合物のうち、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドは、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－６９が挙げられる。また、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィドについても、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－７５が挙げられる。

（他のシラン化合物）
本発明のシランカップリング剤組成物は、第１のシラン化合物および第２のシラン化合物以外の他のシラン化合物（本明細書において「他のシラン化合物」と称することもある）をさらに含んでいてもよい。本発明のシランカップリング剤組成物を含むゴム組成物を加硫反応させると、他のシラン化合物も加硫反応に組み込まれるため、シランカップリング剤として機能する第１のシラン化合物および第２のシラン化合物と、他のシラン化合物が反応する。この反応によって、カップリング効率が高まるという相乗効果が生まれると考えられる。本発明のゴム組成物において、他のシラン化合物は、好ましくは、第１のシラン化合物および第２のシラン化合物以外の含硫黄シラン化合物である。

他のシラン化合物として、例えば、式（１３）：

［式中、
ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、
ｕは、２～１０の整数であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～３の整数であり、
ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
Ｌ^２およびＬ^３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｒ^２１およびＲ^２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ^２２およびＲ^２４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。］
で表される化合物を使用することができる。

上記式（１３）中、ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、好ましくは０～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは２である。
また、ｕは、２～１０の整数であり、より好ましくは、２～８の整数である。
また、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～３の整数であり、好ましくは２～３の整数、より好ましくは３である。
また、ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは０である。
また、Ｌ^２およびＬ^３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～１０の炭化水素基である。
また、Ｒ^２１およびＲ^２３は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、アルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１～３０のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１～２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基およびＮ－イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ－メチルアミノ基またはＮ－エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基からなる連結基を介してケイ素（Ｓｉ）と結合してもよい。
また、Ｒ^２２およびＲ^２４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。

他のシラン化合物として、上記式（１３）で表される化合物以外にも、上記式（１６）で表される化合物、特に以下のような構造を有するシラン化合物を使用することができる。

本発明のシランカップリング剤組成物における他のシラン化合物の含有量は、第１のシラン化合物、第２のシラン化合物、および他のシラン化合物の合計含有量に対して、質量比で好ましくは０．１～０．９であり、さらに好ましくは０．２～０．８である。

（タンパク質変性剤）
本発明のシランカップリング剤組成物には、タンパク質変性剤として、当業者に知られたタンパク質変性剤を使用することができる。タンパク質変性剤は、ジエン系ゴム、特に天然ゴム中のタンパク質の高次構造の安定性を低下させ得るものであればいかなるものであってもよい。代表的なタンパク質変性剤としては、尿素誘導体、チオ尿素等のカルバミド類化合物；グアニジン塩酸塩、チオシアン酸グアニジウム、グアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類化合物；ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤；グルタルアルデヒド、スベルイミド酸ジメチル二塩酸塩、βメルカプトエタノール、ジチオスレイトール等が挙げられる。これらのタンパク質変性剤は、いずれか１種類を使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中で、カルバミド類化合物、グアニジン類化合物、界面活性剤、グルタルアルデヒド、およびスベルイミド酸ジメチル二塩酸塩を用いることが好ましく、尿素誘導体、グアニジン塩酸塩、ジフェニルグアニジン、ドデシル硫酸ナトリウム、グルタルアルデヒド、およびスベルイミド酸ジメチル二塩酸塩を用いることがより好ましい。尿素誘導体としては、例えば尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ペンチル尿素、ヘキシル尿素、シクロヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジフェニル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジブチル尿素、ジペンチル尿素、ジヘキシル尿素およびそれらの塩等があげられる。これらの中でも、尿素が優れる。タンパク質変性剤を用いることで、ゴム組成物の耐スコーチ性を向上させることができる。さらに、本発明のシランカップリング剤組成物はカルバミド類化合物およびグアニジン類化合物の両方を含むことが好ましい。

（シラニゼーション反応促進剤）
本発明のシランカップリング剤組成物には、シラニゼーション反応促進剤を使用することができる。シラニゼーション反応促進剤は、シリカとシランカップリング剤のシラニゼーション反応を促進するものであればいかなるものであってもよい。シラニゼーション反応促進剤としては、尿素誘導体、チオ尿素等のカルバミド類化合物；グアニジン塩酸塩、チオシアン酸グアニジウム、グアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類化合物等が挙げられる。これらのシラニゼーション反応促進剤は、いずれか１種類を使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。尿素誘導体としては、例えば尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ペンチル尿素、ヘキシル尿素、シクロヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジフェニル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジブチル尿素、ジペンチル尿素、ジヘキシル尿素およびそれらの塩等があげられる。これらの中でも、尿素が優れる。

シリカとシランカップリング剤のシラニゼーション反応の第一段階反応では、シランカップリング剤のアルコキシ基とシリカ表面のシラノール基の直接反応（脱アルコール縮合）と、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解後、シリカ表面のシラノール基と脱水縮合する二つの反応過程が存在する。続いて、シラニゼーション反応の第二段階反応では、シリカ表面に化学結合した隣接シランカップリング剤同士の縮合反応が生じる。第一段階反応におけるシランカップリング剤の加水分解が反応律速となるが、尿素誘導体等のシラニゼーション反応促進剤が存在すると、加水分解反応の速度が増加し、シラニゼーション反応が促進されると考えられる。

本発明においては、カルバミド類化合物やグアニジン類化合物等が、タンパク質変性剤およびシラニゼーション反応促進剤の両方の機能を発揮するものであってもよい。例えば、尿素を含むシランカップリング剤組成物をゴム組成物に添加した場合、尿素は、天然ゴム等に対するタンパク質変性効果、およびシリカとシランカップリング剤のシラニゼーション反応の促進効果の両方を発揮するものであってもよい。この場合、尿素の含有量が、シランカップリング剤組成物の質量全体に対してＸ質量％である時、上記の「タンパク質変性剤およびシラニゼーション反応促進剤の合計含有量」は、シランカップリング剤組成物の質量全体に対してＸ質量％であるとする（すなわち、尿素の含有量は、タンパク質変性剤およびシラニゼーション反応促進剤の両方で重複して計算しない。）

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明のシランカップリング剤組成物、ジエン系ゴムと、シリカとを含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物は、耐スコーチ性に優れるため、加工性が良好である。さらに、本発明のゴム組成物を用いることで、粘弾性特性に優れる架橋物を得ることができる。このようなゴム組成物は、タイヤ用として好適に用いることができる。以下、ゴム組成物の各成分について詳述する。なお、シランカップリング剤組成物については、上記で詳述した通りである。

ゴム組成物における第１のシラン化合物および第２のシラン化合物の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部であり、より好ましくは１～２０質量部であり、さらに好ましくは２～１５質量部である。第１のシラン化合物および第２のシラン化合物の合計含有量が上記数値範囲内であれば、ゴム組成物の架橋物の粘弾性特性を向上させ、ウェットグリップ性と低燃費性のバランスに優れたタイヤを得ることができる。

ゴム組成物における他のシラン化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２０質量部であり、より好ましくは０．０５～１０質量部である。

ゴム組成物におけるタンパク質変性剤の含有量は、タンパク質変性剤の種類により異なるが、タンパク質の高次構造の安定性を低下させるものであれば、いかなる量であってもよい。ゴム組成物におけるタンパク質変性剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．２～３．０質量部である。なお、タンパク質変性剤が２種以上含まれる場合には、その合計含有量が、上記数値範囲内であるのがよい。タンパク質変性剤の含有量が上記数値範囲内であれば、ゴム組成物の耐スコーチ性を向上させることができる。また、例えば、タンパク質変性剤として尿素等のカルバミド類化合物を用いる場合、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部含有させることでよい。また、例えば、タンパク質変性剤としてグアニジン塩酸塩等のグアニジン類化合物を用いる場合、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部含有させることでよい。特に、カルバミド類化合物に対してグアニジン類化合物を併用すると、ゴム組成物の未架橋コンパウンド時の粘度を低くできるため、加工性が良好になる。その場合、グアニジン類化合物の含有量のカルバミド類化合物の含有量に対する比（グアニジン類化合物／カルバミド類化合物）は、０．０１～３であることが好ましく、０．０５～２であることがより好ましく、０．１～１であることがさらに好ましい。

ゴム組成物におけるシラニゼーション反応促進剤の含有量は、シラニゼーション反応促進剤の種類により異なるが、シラニゼーション反応を促進させるものであれば、いかなる量であってもよい。ゴム組成物におけるシラニゼーション反応促進剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．２～３．０質量部である。なお、シラニゼーション反応促進剤が２種以上含まれる場合には、その合計含有量が、上記数値範囲内であるのがよい。シラニゼーション反応促進剤の含有量が上記数値範囲内であれば、ゴム組成物の耐スコーチ性を向上させることができる。また、例えば、シラニゼーション反応促進剤として尿素等のカルバミド類化合物を用いる場合、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部含有させることでよい。また、例えば、シラニゼーション反応促進剤としてグアニジン塩酸塩等のグアニジン類化合物を用いる場合、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部含有させることでよい。特に、カルバミド類化合物に対して、グアニジン類化合物を併用すると効果が顕著になり、その場合、グアニジン類化合物の含有量のカルバミド類化合物の含有量に対する比（グアニジン類化合物／カルバミド類化合物）は、０．０１～３であることが好ましく、０．０５～２であることがより好ましく、０．１～１であることがさらに好ましい。

（ジエン系ゴム）
本発明のゴム組成物に含まれるジエン系ゴムは、イソプレン系ゴムおよび他のジエン系ゴムが挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム、および合成イソプレンゴム等が挙げられる。ここで、脱タンパク質天然ゴムは、脱タンパク処理を施した天然ゴムであるが、通常の天然ゴムと比較してタンパク質含量が少なくなっているものの、完全に除去されたわけではない。天然ゴムまたは脱タンパク質天然ゴムには、天然ゴム由来の不純物（タンパク質、リン脂質等）が含まれており、これがシランカップリング剤のカップリング反応を阻害し、配合されたシリカ等の無機材料がゴム組成物中で十分に分散しないという問題が生じていた。本発明においては、このような問題を解決するために、ジエン系ゴムとして天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを用いる場合、シランカップリング剤組成物にタンパク質変性剤および／またはシラニゼーション反応促進剤を配合する。天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴム等が挙げられ、さらにこれらの天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スルホン酸亜鉛変性天然ゴム等の変性天然ゴム等も、天然ゴムに含まれる。天然ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率は、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。合成イソプレンゴムとしては、シス－１，４イソプレン、トランス－１，４イソプレン、および３，４イソプレンの共重合体（いわゆる、イソプレンゴム（ＩＲ））が挙げられる。また、合成イソプレンゴムの構造を一部有するものとして、イソプレン－ブタジエンゴム、およびハロゲン化イソプレンゴム等が挙げられる。本発明においては、ジエン系ゴムとして、イソプレンゴム（ＩＲ）を用いることが好ましく、シス―１，４イソプレン構造を７５％以上含む合成イソプレンゴムを用いることがさらに好ましい。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００～３００００００、分子量分布１．５～１５が好ましい。

他のジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、部分水添スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－α-メチルスチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム等が挙げられる。

ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。また、ガラス転移点においても、特に制限はない。

ジエン系ゴムの含有量は、ゴム組成物の固形分質量全体に対して、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは２５～７５質量％であり、さらに好ましくは３０～７０質量％である。

（無機材料）
本発明のゴム組成物に含まれる無機材料としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレイおよびタルク等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて用いることができる。これらの中でも、機械的特性および耐熱性をより向上させることができることから、本発明においては、少なくともシリカを用いる。無機材料の添加量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～５００質量部であり、より好ましくは１～３００質量部である。

シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、および沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。これらのシリカは、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらシリカの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常１０～４００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０～３００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１２０～１９０ｍ^２／ｇの範囲であるときに、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達成され好適である。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値である。シリカの添加量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部であり、より好ましくは５～２００質量部であり、さらに好ましくは１０～１５０質量部である。

カーボンブラックは、用途に応じて適宜選択使用される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が高い。本発明のゴム組成物では、特に補強性の高いハードカーボンを用いるのが好ましい。カーボンブラックの添加量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部であり、より好ましくは５～２００質量部であり、さらに好ましくは１０～１５０質量部である。なお、カーボンブラックは、ゴム組成物に加えてもよいし、シランカップリング剤組成物に加えてもよい。

（その他の加工助剤）
本発明のゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、着色剤、軟化剤、各種オイル、酸化防止剤、充填剤および可塑材等のその他の加工助剤を含んでいてもよい。

加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等の硫黄系加硫剤や酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ－キノンジオキサム、ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ポリ－ｐ－ジニトロベンゼン、メチレンジアニリン、フェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂、塩素化アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。加硫剤の添加量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～５質量部である。

加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＢＢＳ）等のスルフェンアミド系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の添加量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。

加硫促進助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。加硫促進助剤の添加量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。

老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。老化防止剤の添加量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。

酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～５質量部である。

着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。着色剤の添加量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～５質量部である。

本発明では、その他の加工助剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。これらその他の加工助剤の添加量も、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、従来の一般的な添加量とすることができる。

［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物を製造する方法は、上記シランカップリング剤、上記ジエン系ゴムおよび上記無機材料を混練する工程を含んでなるものである。本発明のゴム組成物を製造する方法は、好ましくは、上記シランカップリング剤、上記ジエン系ゴム、上記無機材料および上記加硫促進助剤を混練する工程を含んでなるものである。

本発明のゴム組成物を製造する方法は、好ましくは、さらに上記加硫剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。より好ましくは、さらに上記加硫剤と上記加硫促進剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。

また、上述の各工程において、ゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述のその他の加工助剤を適宜配合することができる。

ゴム組成物の製造には、従来公知の混練装置を用いることができ、混練温度や時間、配合順序等を適宜選択することができる。

［ゴム組成物の架橋物］
本発明のゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識に従い、ゴム組成物の架橋物を製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、架橋物を製造することができる。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物の架橋物を含むものである。本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識によりタイヤを製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、タイヤを製造することができる。本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造することにより、タイヤ性能におけるウエットグリップ性および低燃費性をバランス良く向上させることができる。

タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられる。

タイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、タイヤの各部に適用することができ、タイヤの適用部としては、特に制限はなく、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部など、目的に応じて適宜選択することができる。本発明においては、ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤが好ましい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

［調製例１：シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコに玉栓、真空／ドライ窒素ラインを繋げた三方コック、セプタムを取り付けた後、スターラーバーを入れ、ドライヤーで加熱しながら、系内の脱気－窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、シリンジを用いて２－ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）２７．５ｇ（０．２２５ｍоｌ）を注入し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル０．０７４ｇ（０．４５ｍｍоｌ）を添加した後、窒素バブリングを２０分行った。続いて、ガスタイトシリンジで１０．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリエトキシシランを吸引して定量ポンプに取り付け、３時間で全量が滴下されるよう設定した。最後に、シリコングリースで接続部を密閉し、ガスタイトシリンジの針先をセプタムを通じてフラスコに導入し、フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を徐々に上昇させて、内温が５０℃に到達した時点で定量ポンプを作動させ、メルカプトプロピルトリエトキシシランを滴下して反応させた。全量の滴下が完了してから２時間後にフラスコからオイルバスを外し、室温まで放置した。次に余剰のＶＮＢを減圧留去した後、目的の無色澄明液体を３７．４ｇ得た。得られた化合物の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を図１に示す。^１Ｈ－ＮＭＲの測定および^１３Ｃ－ＮＭＲの測定によりシランの導入率は１００％であり、ノルボルネン環の二重結合が消失していることを確認した。

［シラン化合物１の立体異性体の検出］
得られたシラン化合物１を、ガスクロマトグラフィーにより、上記の式（１Ａ）で表される化合物が多く含まれる画分（「（１Ａ）画分」）と、上記の式（１Ｂ）で表される化合物が多く含まれる画分（「（１Ｂ）画分」）とに分画し、分取した（図２）。（１Ａ）画分の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を図３に、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果を図４に示す。また、（１Ｂ）画分の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を図５に、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果を図６に示す。式（１Ａ）および（１Ｂ）で表される化学構造において、ビニル基の二重結合のノルボルネン環に直接結合している方の炭素原子（図３または図５において、円形で囲まれた整数２により表示された炭素原子）に結合するプロトンのピークが分裂していることが認められた。このデータより、ノルボルネン環に結合したビニル基がノルボルネン環の架橋構造と同様に紙面向かって前側に伸びている異性体（シン異性体）と、ノルボルネン環に結合したビニル基がノルボルネン環の架橋構造と反対に紙面向かって後側に伸びている異性体（アンチ異性体）の２種の立体異性体が存在していることが推察された。同様に、ノルボルネン環に結合した硫黄原子がノルボルネン環の架橋構造と同様に紙面向かって前側に伸びている異性体（シン異性体）と、ノルボルネン環に結合した硫黄原子がノルボルネン環の架橋構造と反対に紙面向かって後側に伸びている異性体（アンチ異性体）の２種の立体異性体が存在していると推察される。以上により、得られたシラン化合物１は、以下の式で表される８種の立体異性体の混合物であると推察される。

［調製例２：シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）の合成］
５０ｍＬの三口フラスコに玉栓、真空／ドライ窒素ラインを繋げた三方コック、セプタムを取り付けた後、スターラーバーを入れ、ドライヤーで加熱しながら、系内の脱気－窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、シリンジを用いて２－ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）５．２ｇ（０．０４３ｍоｌ）、メルカプトプロピルトリエトキシシラン２０．３ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を注入し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ（０．８５ｍｍоｌ）を添加した後、窒素バブリングを２０分行った。シリコングリースで接続部を密閉した後、フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を５０℃まで徐々に上昇させ、１３時間反応させた後、さらに７０℃に昇温して５時間反応させた。次にメルカプトプロピルトリエトキシシランについて、計２回の追加添加（１回目：０．１０ｇ（０．８５ ｍｍｏｌ）、２回目：０．２６ｇ（２．１３ ｍｍｏｌ））を行い、それぞれ７０℃で５時間を反応させた後、室温まで放冷し、目的の無色～淡黄色澄明液体を２５．０ｇ得た。
得られた化合物の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を図７に示す。^１Ｈ－ＮＭＲの測定によりシランの導入率は１００％であり、ノルボルネン環およびビニル基の両方の二重結合が消失していることを確認した。

［シラン化合物２の立体異性体の検出］
得られたシラン化合物２の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を図７に示す。^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果により、ビニル基の二重結合が消失していることを確認した。ここで、シラン化合物２は、調製例１で合成したシラン化合物１の８種の立体異性体（１付加体）のビニル基にさらにメルカプトシランが反応し、２付加体が生成して得られると推察される。その際、ビニル基への付加は、立体障害の少ないビニル基の１位（外側）への反応のみが起こり、ビニル基への付加ではシラン化合物１の立体異性はそのまま保持されると推察される。以上により、得られたシラン化合物２は、以下の式で表される８種の立体異性体の混合物であると推察される。

［調製例３：シランカップリング剤組成物１の製造］
１００ｍＬの三口フラスコに玉栓、ドライ窒素ラインを繋げた三方コック、撹拌羽、スリーワンモーターを取り付けた後、窒素ラインから窒素を流して系内を置換し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内にカーボンブラック（東海カーボン製シーストＫＨ）を６．０ｇ、尿素を３．０ｇ添加し、６０ｒｐｍで撹拌羽を回転させ混合させた。撹拌開始から１５分後に、シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）５．１８ｇおよびシラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）０．８２５ｇをスポイトを用いて少しずつ滴下して添加し、全量添加後、撹拌羽の回転数を２００ｒｐｍまで上昇させ、さらに混合した。１時間後、撹拌を止め、約１～３ｍｍ径の黒色顆粒状固体（シランカップリング剤組成物１）１４．９ｇを得た。

［実施例１－１］
（シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製）
まず、シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）の全量、シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）の全量、およびタンパク質変性剤１（尿素）の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)～(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練：１５０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、３０ｒｐｍで１分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の１／２量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、５０ｒｐｍに回転数を上げて１分３０秒間混練を行った。さらに残りの１／２量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を１分３０秒間継続した後、ラム（フローティングウェイト）を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を１分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに３分間混練して、放出した。
(ii)リミル：シリカの分散をよくするために、１２０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに５０ｒｐｍで２分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練（加硫系添加）：放出して十分温度が下がった後、２本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に入れて、１５０℃で２５分間、加熱加圧して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム（タイ製、ＲＳＳ＃３） １００質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ） ４０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ） ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００） １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ） １質量部
・タンパク質変性剤１（和光純薬工業社製、商品名：尿素） １質量部
・シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）（調製例１） ３．１４質量部
・シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）（調製例２） ０．０６４質量部
・硫黄（細井化学社製、５％油処理硫黄） ２．７６質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ） １質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ） ０．５質量部

［実施例１－２］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）の添加量を３．０４質量部に変更し、シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）の添加量を０．１６質量部に変更した以外は実施例１－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［実施例１－３］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）の添加量を２．８８質量部に変更し、シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）の添加量を０．３２質量部に変更した以外は実施例１－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［実施例１－４］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）の添加量を２．７２質量部に変更し、シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）の添加量を０．４８質量部に変更した以外は実施例１－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［実施例１－５］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）の添加量を２．４０質量部に変更し、シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）の添加量を０．８０質量部に変更した以外は実施例１－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［実施例１－６］
尿素の添加量を０．５質量部に変更した以外は実施例１－４と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［実施例１－７］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）の添加量を１．３６質量部に変更し、シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）の添加量を０．２４質量部に変更し、その他のシラン化合物（Ｓｉ６９）を１．６０質量部添加し、硫黄の添加量を２．３８質量部に変更した以外は実施例１－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例１－１］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）およびシラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）を添加せず、その他のシラン化合物（Ｓｉ６９）を３．２０質量部添加し、硫黄の添加量を２．００質量部に変更した以外は実施例１－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例１－２］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）を添加せず、シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）の添加量を３．２０質量部に変更した以外は実施例１－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例１－３］
尿素を添加しなかった以外は実施例１－４と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［物性評価］
上記実施例１－１～１－７および比較例１－１～１－３で得られたゴム組成物およびゴムシートの物性を下記の方法により評価した。

（粘弾性）
粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製ＲＥＯＧＥＬ Ｅ－４０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準拠して、歪約０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下において、実施例１－１～１－７および比較例１－１～１－３で得られたゴムシートの、測定温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求め、この値からｔａｎδバランス（＝ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））を算出した。ｔａｎδバランスが大きいほど、ゴムシートの粘弾性特性が優れ、タイヤとしてのウェットグリップ性と低燃費性のバランスに優れることを意味する。

（耐スコーチ性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫のゴム組成物を１２５℃で１分間予熱後、最低粘度Ｖｍより５ムーニー単位上昇するのに要した時間ｔ５を測定した。測定結果が大きいほど、スコーチタイムが長く、ゴム組成物の加工性に優れることを意味する。

以上の測定結果および算出結果（ｔａｎδバランス）を表１に表す。なお、各測定値および各算出値は、比較例１－１における各値を１００とする指数で表わした。

実施例１－１～１－７および比較例１－１～１－３の結果から、シラン化合物１、シラン化合物２、および尿素を含むシランカップリング剤組成物を用いることで、ゴム組成物は耐スコーチ性の改善が見られ、さらにゴムシートの粘弾性特性の向上が見られた。よって、本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物を用いると、ゴムの加工性が向上し、さらに、実用上ウェットグリップ性と低燃費性のバランスに優れたタイヤを製造できることが判明した。

［実施例２－１］
（シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製）
以下の各成分を、１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)～(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練：１５０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、３０ｒｐｍで１分間素練りを行った後、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の１／２量を測り取ったものと、シランカップリング剤（シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ））の全量およびシラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）の全量）、およびタンパク質変性剤１（尿素）の全量を投入し、５０ｒｐｍに回転数を上げて１分３０秒間混練を行った。さらに残りの１／２量の前記シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を１分３０秒間継続した後、ラム（フローティングウェイト）を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を１分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに３分間混練して、放出した。
(ii)リミル：シリカの分散をよくするために、１２０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに５０ｒｐｍで２分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練（加硫系添加）：放出して十分温度が下がった後、２本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られたゴム組成物を金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に入れて、１５０℃で２０分間、加熱加圧して、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
・天然ゴム（ＮＺ社製、ＲＳＳ＃３） １００質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ） ３６．８質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シーストＫＨ）
３．２質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ） ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００） １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ） １質量部
・タンパク質変性剤１（和光純薬工業社製、商品名：尿素） １質量部
・シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）（調製例１） ２．７６質量部
・シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）（調製例２） ０．４４質量部
・硫黄（細井化学社製、５％油処理硫黄） ２．７６質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ） １質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ） ０．５質量部

［実施例２－２］
実施例２－１の(i)ミキサー混練の操作を以下の通り変更した以外は、実施例２－１と同様にして、ゴム組成物およびゴムシートを得た。
(i)ミキサー混練：１５０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、３０ｒｐｍで１分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の１／２量を測り取ったものと、シランカップリング剤組成物１（７．４質量部、調製例３）の全量を投入し、５０ｒｐｍに回転数を上げて１分３０秒間混練を行った。５０ｒｐｍに回転数を上げて１分３０秒間混練を行った。さらに残りの１／２量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を１分３０秒間継続した後、ラム（フローティングウェイト）を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を１分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに３分間混練して、放出した。

［比較例２－１］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）、シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）および尿素を添加せず、３．２質量部のその他のシラン化合物（Ｓｉ６９）（デグサ社製）を添加し、さらに硫黄の含有量を２．００質量部に変更した以外は実施例２－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。

［比較例２－２］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）およびシラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）を添加せず、３．２質量部のその他のシラン化合物（Ｓｉ６９）（デグサ社製）を添加し、さらに硫黄の含有量を２．００質量部に変更した以外は実施例２－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。

［物性評価］
上記実施例２－１～２－２および比較例２－１～２－２で得られたゴム組成物およびゴムシートの物性を、上述の実施例１の物性評価に記載された方法により評価した。以上の測定結果および算出結果（ｔａｎδバランス）を表２に表す。なお、各測定値および各算出値は、比較例２－１における各値を１００とする指数で表わした。

実施例２－１～２－２および比較例２－１～２－２の結果から、シラン化合物１、シラン化合物２、カーボンブラック、尿素、および天然ゴムを含むゴム組成物は耐スコーチ性の改善が見られ、さらにゴムシートの粘弾性特性の向上が見られた。よって、本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物を用いると、ゴムの加工性が向上し、さらに、実用上ウェットグリップ性と低燃費性のバランスに優れたタイヤを製造できることが判明した。

［実施例３－１］
（シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製）
まず、シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）の全量、シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）の全量、およびタンパク質変性剤２（グルタルアルデヒド５０％水溶液）の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)～(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練：１５０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、３０ｒｐｍで１分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の１／２量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、５０ｒｐｍに回転数を上げて１分３０秒間混練を行った。さらに残りの１／２量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を１分３０秒間継続した後、ラム（フローティングウェイト）を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を１分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに３分間混練して、放出した。
(ii)リミル：シリカの分散をよくするために、１２０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに５０ｒｐｍで２分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練（加硫系添加）：放出して十分温度が下がった後、２本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に入れて、１５０℃で２５分間、加熱加圧して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム（タイ製、ＲＳＳ＃３） １００質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ） ４０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ） ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００） １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ） １質量部
・タンパク質変性剤２（東京化成工業社製、商品名：グルタルアルデヒド５０％水溶液） ２質量部
・シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）（調製例１） ２．７２質量部
・シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）（調製例２） ０．４８質量部
・硫黄（細井化学社製、５％油処理硫黄） ２．７６質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ） １質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ） ０．５質量部

［実施例３－２］
タンパク質変性剤２を添加せず、タンパク質変性剤３（東京化成工業社製、商品名：スベルイミド酸ジメチル二塩酸塩）を１質量部添加した以外は実施例３－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［実施例３－３］
タンパク質変性剤２を添加せず、タンパク質変性剤４（東京化成工業社製、商品名：ドデシル硫酸ナトリウム）を１質量部添加した以外は実施例３－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［実施例３－４］
タンパク質変性剤２を添加せず、タンパク質変性剤５（東京化成工業社製、商品名：グアニジン塩酸塩）を１質量部添加した以外は実施例３－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例３－１］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）およびシラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）を添加せず、その他のシラン化合物（Ｓｉ６９）を３．２０質量部添加し、硫黄の添加量を２．００質量部に変更した以外は実施例３－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例３－２］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）およびシラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）を添加せず、その他のシラン化合物（Ｓｉ６９）を３．２０質量部添加し、硫黄の添加量を２．００質量部に変更した以外は実施例３－２と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例３－３］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）およびシラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）を添加せず、その他のシラン化合物（Ｓｉ６９）を３．２０質量部添加し、硫黄の添加量を２．００質量部に変更した以外は実施例３－３と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例３－４］
シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）およびシラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）を添加せず、その他のシラン化合物（Ｓｉ６９）を３．２０質量部添加し、硫黄の添加量を２．００質量部に変更した以外は実施例３－４と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例３－５］
タンパク質変性剤２を添加しなかった以外は比較例３－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［物性評価］
上記実施例３－１～３－４および比較例３－１～３－５で得られたゴムシートについて粘弾性を、ゴム組成物について耐スコーチ性を実施例１－１と同様にして上記の方法により評価した。以上の測定結果および算出結果（ｔａｎδバランス）を表３に表す。なお、各測定値および各算出値は、比較例３－５における各値を１００とする指数で表わした。

実施例３－１～３－４および比較例３－１～３－５の結果から、シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）、シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）およびタンパク質変性剤２～５を含むシランカップリング剤組成物を用いることで、天然ゴムを含むゴム組成物は耐スコーチ性の改善が見られ、さらにゴムシートの粘弾性特性の向上が見られた。よって、本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物を用いると、ゴムの加工性が向上し、さらに、実用上、ウェットグリップ性と低燃費性のバランスに優れたタイヤを製造できることが判明した。

［実施例４－１］
（シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製）
まず、シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）の全量、シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）の全量、タンパク質変性剤１（尿素）の全量、タンパク質変性剤６（ジフェニルグアニジン）の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)～(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練：１５０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、３０ｒｐｍで１分間素練りを行った後、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の１／２量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、５０ｒｐｍに回転数を上げて１分３０秒間混練を行った。さらに残りの１／２量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を１分３０秒間継続した後、ラム（フローティングウェイト）を上げて周りについた前記シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を１分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに３分間混練して、放出した。
(ii)リミル：シリカの分散をよくするために、１２０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに５０ｒｐｍで２分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練（加硫系添加）：放出して十分温度が下がった後、２本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に入れて、１６０℃で３０分間、加熱加圧して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム（タイ製、ＲＳＳ＃３） １００質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ） ４０質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シーストＫＨ）
３．２質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ） ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００） １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ） １質量部
・タンパク質変性剤１（和光純薬工業社製、商品名：尿素） １質量部
・タンパク質変性剤６（大内新興化学社製、商品名：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）） １質量部
・シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）（調製例１） ２．７２質量部
・シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）（調製例２） ０．４８質量部
・硫黄（細井化学社製、５％油処理硫黄） ２．７６質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ） １質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ） ０．５質量部

［実施例４－２］
ジフェニルグアニジンの添加量を０．０５質量部に変更した以外は実施例４－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例４－１］
尿素、ジフェニルグアニジン、シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）およびシラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）を添加せず、他のシラン化合物（Ｓｉ６９）を３．２０質量部添加し、硫黄の添加量を２．００質量部に変更した以外は実施例４－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例４－２］
尿素を１質量部添加した以外は比較例４－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例４－３］
尿素を１質量部添加し、ジフェニルグアニジンを１質量部添加した以外は比較例４－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［実施例４－３］
以下の各成分を用いた以外は実施例４－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
・天然ゴム（タイ製、ＲＳＳ＃３） １００質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ） ５０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ） ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００） １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ） １質量部
・タンパク質変性剤１（和光純薬工業社製、商品名：尿素）１．２５質量部
・タンパク質変性剤６（大内新興化学社製、商品名：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）） １質量部
・シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）（調製例１） ３．４０質量部
・シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）（調製例２） ０．６０質量部
・硫黄（細井化学社製、５％油処理硫黄） ２．９５質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ） １質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ） ０．５質量部

［比較例４－４］
尿素、ジフェニルグアニジン、シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）およびシラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）を添加せず、他のシラン化合物（Ｓｉ６９）を４．００質量部添加し、硫黄の添加量を２．００質量部に変更した以外は実施例４－３と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例４－５］
尿素を１．２５質量部添加した以外は比較例４－４と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［物性評価］
上記実施例４－１～４－３および比較例４－１～４－５で得られたゴムシートについて粘弾性を、ゴム組成物について耐スコーチ性を実施例１－１と同様にして上記の方法により評価した。

（未架橋コンパウンド粘度）
上記実施例４－１～４－３および比較例４－１～４－５で得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。測定結果が小さいほど、ゴム組成物の粘度が小さく、加工性に優れることを意味する。

以上の測定結果および算出結果（ｔａｎδバランス）を表４に表す。なお、実施例４－１、実施例４－２、比較例４－２、および比較例４－３の各測定値および各算出値は、比較例４－１における各値を１００とした場合の相対値として記載した。また、実施例４－３および比較例４－５の各測定値および各算出値は、比較例４－４における各値を１００とした場合の相対値として記載した。

実施例４－１～４－３および比較例４－１～４－５の結果から、シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）、シラン化合物２（ＶＮＢ－ＳＳｉ）、タンパク質変性剤１（尿素）、およびタンパク質変性剤６（ジフェニルグアニジン）を含むシランカップリング剤組成物を用いることで、天然ゴムを含むゴム組成物は未架橋コンパウンド時の粘度が低下し、かつ、耐スコーチ性の改善が見られ、さらにゴムシートの粘弾性特性の向上が見られた。よって、本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物を用いると、ゴムの加工性が向上し、さらに、実用上、ウェットグリップ性と低燃費性のバランスに優れたタイヤを製造できることが判明した。

［実施例５－１］
（シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製）
まず、シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）の全量、シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）の全量、シラニゼーション反応促進剤（尿素）の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)～(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練：１５０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、３０ｒｐｍで１分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の１／２量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、５０ｒｐｍに回転数を上げて１分３０秒間混練を行った。さらに残りの１／２量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を１分３０秒間継続した後、ラム（フローティングウェイト）を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を１分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに３分間混練して、放出した。
(ii)リミル：シリカの分散をよくするために、１２０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに５０ｒｐｍで２分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練（加硫系添加）：放出して十分温度が下がった後、２本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に入れて、１６０℃で３０分間、加熱加圧して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。
・合成イソプレンゴム（日本ゼオン社製、商品名：ＩＲ－２２００）
１００質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ） ６０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ） ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００） １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ） １質量部
・シラニゼーション反応促進剤（和光純薬工業社製、商品名：尿素）
１．５０質量部
・シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）（調製例１） ４．２７質量部
・シラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）（調製例２） ０．５３質量部
・硫黄（細井化学社製、５％油処理硫黄） ３．１４質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）
１．００質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ） ０．５質量部

［比較例５－１］
シラニゼーション反応促進剤、シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）およびシラン化合物２（ＶＮＢ－２ＳＳｉ）を添加せず、他のシラン化合物（Ｓｉ６９）を４．８０質量部添加し、硫黄の添加量を２．００質量部に変更した以外は実施例５－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［比較例５－２］
シラニゼーション反応促進剤を１．５０質量部添加した以外は比較例５－１と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。

［物性評価］
上記実施例５－１および比較例５－１～５－２で得られたゴムシートについて粘弾性を、ゴム組成物について耐スコーチ性を実施例１－１と同様にして上記の方法により評価した。また、ゴム組成物の未架橋コンパウンド粘度を実施例４－１と同様にして上記の方法により評価した。以上の測定結果および算出結果（ｔａｎδバランス）を表５に表す。なお、各測定値および各算出値は、比較例５－１における各値を１００とする指数で表わした。

実施例５－１および比較例５－１～５－２の結果から、シラン化合物１（ＶＮＢ－ＳＳｉ）、シラン化合物２（ＶＮＢ－ＳＳｉ）、およびシラニゼーション反応促進剤（尿素）を含むシランカップリング剤組成物を用いることで、合成イソプレンゴムを含むゴム組成物は未架橋コンパウンド時の粘度が低下し、かつ、耐スコーチ性の改善が見られ、さらにゴムシートの粘弾性特性の向上が見られた。よって、本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物を用いると、ゴムの加工性が向上し、さらに、実用上、ウェットグリップ性と低燃費性のバランスに優れたタイヤを製造できることが判明した。

Claims (16)

1. シラン化合物と、タンパク質変性剤とを含む、シランカップリング剤組成物であって、
   前記シラン化合物が、下記式（１）：
   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
   Ｌは、硫黄を含む炭化水素基であり、
   ａは、０か１の整数であり、
   ｂは、０か１の整数であり、
   ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
   ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
   ｅは、０～５の整数であり、
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
   ｆは、１の整数であり、
   Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
   ｇは、１の整数であり、
   但し、－（ＣＨ _２ ） _ｆ －で表される架橋構造および－（ＣＨ _２ ） _ｇ －で表される架橋構造の少なくとも１つが存在し、
   Ｒ^１６は、水素原子、メチル基または炭素数２～８のアルキル基であり、かつ、Ｒ^１７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、若しくは、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、
   または、
   Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに結合して４～９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基である。］
   で表される第１のシラン化合物と、
   下記式（１１）：
   ［式中、
   各Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
   各Ｌは、それぞれ独立して、硫黄を含む炭化水素基であり、
   ａは、０か１の整数であり、
   ｂは、０か１の整数であり、
   ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
   ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
   ｅは、０～５の整数であり、
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
   ｆは、１の整数であり、
   Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
   ｇは、１の整数であり、
   但し、－（ＣＨ _２ ） _ｆ －で表される架橋構造および－（ＣＨ _２ ） _ｇ －で表される架橋構造の少なくとも１つが存在し、
   Ｒ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表す。］
   で表される第２のシラン化合物を含み、
   前記タンパク質変性剤が、カルバミド類化合物、グアニジン類化合物、界面活性剤、グルタルアルデヒド、スベルイミド酸ジメチル二塩酸塩、βメルカプトエタノール、およびジチオスレイトールからなる群から選択される少なくとも１種である、シランカップリング剤組成物。
2. 前記第１のシラン化合物が、下記式（２）：
   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
   ｈは、１～１０の整数であり、
   ａは、０か１の整数であり、
   ｂは、０か１の整数であり、
   ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
   ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
   ｅは、０～５の整数であり、
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
   ｆは、１の整数であり、
   Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
   ｇは、１の整数であり、
   但し、－（ＣＨ _２ ） _ｆ －で表される架橋構造および－（ＣＨ _２ ） _ｇ －で表される架橋構造の少なくとも１つが存在し、
   Ｒ^１６は、水素原子、メチル基または炭素数２～８のアルキル基であり、かつ、Ｒ^１７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、ここで、Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、若しくは、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基であり、
   または、
   Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに結合して４～９員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基である。］
   で表される化合物である、請求項１に記載のシランカップリング剤組成物。
3. 前記第２のシラン化合物が、下記式（１２）：
   ［式中、
   各Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
   ｈは、１～１０の整数であり、
   ｍは、１～１０の整数であり、
   ａは、０か１の整数であり、
   ｂは、０か１の整数であり、
   ｃは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
   ｄは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
   ｅは、０～５の整数であり、
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^４若しくはＲ^５およびＲ^６若しくはＲ^７の１つが、－（ＣＨ_２）_ｆ－で表される架橋構造を形成してもよく、
   ｆは、１の整数であり、
   Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表し、または、Ｒ^８若しくはＲ^９およびＲ^１０若しくはＲ^１１の１つが、－（ＣＨ_２）_ｇ－で表される架橋構造を形成してもよく、
   ｇは、１の整数であり、
   但し、－（ＣＨ _２ ） _ｆ －で表される架橋構造および－（ＣＨ _２ ） _ｇ －で表される架橋構造の少なくとも１つが存在し、
   Ｒ^２６、Ｒ^２７およびＲ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数２～１０のアルキル基を表す。］
   で表される化合物である、請求項１または２に記載のシランカップリング剤組成物。
4. 前記第２のシラン化合物の含有量が、前記第１のシラン化合物および第２のシラン化合物の合計含有量に対して、１～５０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシランカップリング剤組成物。
5. 前記シラン化合物が、第１のシラン化合物および第２のシラン化合物以外の他のシラン化合物をさらに含んでなる、請求項１～４のいずれか一項に記載のシランカップリング剤組成物。
6. 前記他のシラン化合物が、式（１３）：
   ［式中、
   ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、
   ｕは、２～１０の整数であり、
   ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～３の整数であり、
   ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
   Ｌ^２およびＬ^３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
   Ｒ^２１およびＲ^２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
   Ｒ^２２およびＲ^２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。］
   で表されるシラン化合物である、請求項５に記載のシランカップリング剤組成物。
7. 前記タンパク質変性剤が、カルバミド類化合物、グアニジン類化合物および界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか一項に記載のシランカップリング剤組成物。
8. 前記カルバミド類化合物が尿素である、請求項７に記載のシランカップリング剤組成物。
9. 前記グアニジン類化合物がジフェニルグアニジンである、請求項７に記載のシランカップリング剤組成物。
10. カーボンブラックをさらに含んでなる、請求項１～９のいずれか一項に記載のシランカップリング剤組成物。
11. 天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムに用いられる、請求項１～１０のいずれか一項に記載のシランカップリング剤組成物。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のシランカップリング剤組成物と、ジエン系ゴムと、シリカとを含むゴム組成物であって、
    前記ジエン系ゴムが、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含み、
    前記第１のシラン化合物および前記第２のシラン化合物の合計含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、０．５～３０質量部である、ゴム組成物。
13. 前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～３００質量部である、請求項１２に記載のゴム組成物。
14. タイヤに用いられる、請求項１２または１３に記載のゴム組成物。
15. 請求項１２～１４のいずれか一項に記載のゴム組成物の架橋物。
16. 請求項１５に記載の架橋物をタイヤトレッドに用いた、空気入りタイヤ。