TW201716486A - 橡膠組成物及輪胎 - Google Patents

Abstract

一種橡膠組成物，含有：下式(1)表示之化合物(A)、天然橡膠及/或合成橡膠(B)、無機填充材(C)，以及矽烷偶聯劑(D)。 【化1】□(n為1或2。)

Description

橡膠組成物及輪胎

本發明關於橡膠組成物及含有該橡膠組成物的輪胎。

填充材係混合於橡膠，基於橡膠之補強、增量或賦予特殊功能等目的使用的摻合劑。為代表性填充材的碳黑，不僅對於橡膠之彈性模數及斷裂強度等力學特性之改善(補強效果)有貢獻，而且也有賦予導電性等功能。

能獲得與碳黑同樣得到橡膠之補強效果，且發熱性低，亦即低損耗性之橡膠組成物之方法，已知有使用二氧化矽等無機填充材之方法，並已應用於以考量環境性的低燃料成本輪胎為對象的橡膠組成物等。

摻合無機填充材之橡膠組成物，在摻合無機填充材時，無機填充材，尤其表面具有矽醇基的親水性之二氧化矽，與疏水性之橡膠之親和性低，會在橡膠組成物中凝聚，因此，為了提高二氧化矽所致之補強性並獲得低發熱化效果，必須提高二氧化矽與橡膠之親和性。其方法，已知有利用極性基進行末端改性從而改善與無機填充材之親和性的合成橡膠(參照專利文獻1)、使含有極性基之單體共聚合而改善與無機填充材之親和性的合成橡膠(參照專利文獻2)等。將天然橡膠改性而導入極性基之方法，已知有將天然橡膠氧化後以具有極性基的醯肼化合物進行改性之方法(參照專利文獻3)、藉由在包含已導入極性基的改性天然橡膠與二氧化矽的橡膠組成物中添加矽烷偶聯劑以更提高二氧化矽之分散性之方法(參照專利文獻4)。

如上述，已有人進行提高二氧化矽之分散性之研究，且由於二氧化矽為酸性，所以也有人進行抑制因硫化促進劑對於二氧化矽吸附導致之硫化延遲之研究。例如，專利文獻5中，藉由添加聚乙二醇、胺以達成抑制硫化延遲。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-209253號公報 [專利文獻2]日本特開2011-38009號公報 [專利文獻3]日本特開2009-108204號公報 [專利文獻4]日本特開2011-246513號公報 [專利文獻5]日本特開2001-139727號報

[發明所欲解決之課題] 但，聚乙二醇、胺有縮短成形時間之副作用，因此也有加工性降低之問題。

可預想今後世人對於大氣中之二氧化碳濃度、大氣污染等環境問題之關心會愈益提高，需要有提供即使添加二氧化矽等無機填充材仍不會使生產性降低、 可抑制輪胎之轉動阻力、達成汽車之低燃料成本化的低損耗性優異之橡膠組成物及輪胎之技術。

本發明係鑑於上述問題點而成者，目的為：提供一種橡膠組成物，係含有無機填充材之橡膠組成物，其低損耗性及斷裂強度優異，更兼顧成形時間之確保與硫化時間之縮短；及提供包含該橡膠組成物的輪胎。 [解決課題之手段]

本案發明人等努力進行了研究，結果發現藉由對於天然橡膠及/或合成橡膠、 包含無機填充材的填充材、矽烷偶聯劑添加式(1)表示之化合物並予以混合從而獲得之橡膠組成物可解決上述課題，終至完成本發明。

亦即，本發明如以下。 [1] 一種橡膠組成物，包括： 下式(1)表示之化合物(A)、 天然橡膠及/或合成橡膠(B)、 無機填充材(C)，以及 矽烷偶聯劑(D)； 【化1】n為1或2。 [2] 如[1]之橡膠組成物，其中，該無機填充材(C)含有二氧化矽。 [3] 如[1]或[2]之橡膠組成物，其中，該無機填充材(C)含有碳黑。 [4] 如[1]至[3]中任一項之橡膠組成物，係將該化合物(A)、該天然橡膠及/或該合成橡膠(B)、該無機填充材(C)、及該矽烷偶聯劑(D)於20~180℃混合而得。 [5] 如[1]至[4]中任一項之橡膠組成物，其中，該化合物(A)之含量相對於該天然橡膠及/或該合成橡膠(B)100質量份為0.01~10質量份。 [6] 如[1]至[5]中任一項之橡膠組成物，更含有鋅化合物(E)。 [7] 一種輪胎，其於胎面含有如[1]至[6]中任一項之橡膠組成物。 [發明之效果]

依本發明，可提供一種橡膠組成物，係含有無機填充材的橡膠組成物，其低損耗性及斷裂強度優異，更兼顧成形時間之確保與硫化時間之縮短；及可提供包含該橡膠組成物的輪胎。

以下，針對本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」。)詳細說明，但本發明不限於此，能在不脫離其要旨之範圍為各種的變形。

[橡膠組成物] 本實施形態之橡膠組成物含有：下列式(1)表示之化合物(A)、天然橡膠及/或合成橡膠(B)(以下亦簡單稱為「橡膠成分(B)」。)、無機填充材(C)、及矽烷偶聯劑(D)。     【化2】(n為1或2。)

[化合物(A)] 上述式(1)表示之化合物(A)為胺基胍與磷酸構成之鹽。能藉由化合物(A)之胺基胍含有的聯胺部位與橡膠成分(B)於混合中反應以將極性基導入橡膠成分(B)。由於導入橡膠成分(B)之極性基、與無機填充材(C)能具有的極性基(尤其二氧化矽之情況為二氧化矽表面之矽醇基)之親和性提高，橡膠成分(B)-無機填充材(C)間之密合性提高。而且，使用本實施形態之橡膠組成物獲得之輪胎等橡膠成形體成為低損耗性優異者。

理由雖不清楚，但僅胺基胍之相對陰離子為磷酸之情形，能兼顧橡膠組成物之成形時間之長期化與硫化時間之縮短，加工性提高。另一方面，由於碳酸等酸性度低的酸與胺基胍形成鹽而得之胺基胍鹽會作為硫化促進劑發揮作用，故能縮短硫化時間，但硫化步驟中之成形時間亦縮短，加工性降低。又，由於鹽酸等酸性度高的酸與胺基胍形成鹽而得之胺基胍鹽會與鹼性之硫化促進劑反應而使硫化促進劑失活，所以橡膠組成物之成形時間雖變長，但硫化時間亦變長，生產性降低。

化合物(A)通常為1分子之磷酸與1分子之胺基胍構成之鹽(n=1)，但也可為1分子之磷酸與2分子之胺基胍構成之鹽(n=2)。

化合物(A)可利用公知方法獲得，例如可藉由混合胺基胍碳酸氫鹽與磷酸獲得。如此之製造方法從製造成本之觀點為較佳。磷酸為公知的化合物，能以市售品之形式取得。

化合物(A)之含量，相對於橡膠成分(B)100質量份較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份，又更佳為0.1~3質量份。化合物(A)之含量若為上述範圍內，傾向在合成橡膠(B)能具有的雙鍵部位均勻地導入少量極性基(來自化合物(A)之基)。藉此，橡膠組成物之加工性更提高，橡膠成分(B)與無機填充材(C)之親和性更提高，獲得之橡膠成形體之低損耗性傾向更優異。

[橡膠成分(B)] 橡膠成分(B)可使用從橡膠樹獲得之天然橡膠及/或從石油等進行工業化製造而得之合成橡膠。又，由於天然橡膠撕裂效力大、耐疲勞性優異，合成橡膠耐摩耗性優異，故可依目的任意混合兩橡膠種類。又，本實施形態中，至少一部分之化合物(A)也可藉由共價鍵或非共價鍵鍵結到至少一部分之橡膠成分(B)。

(天然橡膠) 天然橡膠不特別限定，例如，天然橡膠乳膠、將天然橡膠乳膠凝固及乾燥而得之片狀橡膠、塊狀橡膠中之任一形狀亦可作為原料使用。天然橡膠之主成分可舉例聚異戊二烯。

片狀橡膠不特別限定，例如，可舉例記載於「天然橡膠各種等級品之國際品質包裝基準」(通稱綠皮書)者。更具體而言，將膠片邊以煙燻邊使其乾燥而得之煙膠片(RSS)、將膠片予以熱風乾燥而得之風乾膠片(ADS)、將凝固物充分地水洗並以熱風使其乾燥而得之縐膠(Crepe)、TC橡膠(Technically Classified Rubb er)、SP橡膠(Super Processing Rubber)、MG橡膠、PP縐膠、添加有軟化劑、解膠劑(peptizer)之橡膠等。

塊狀橡膠不特別限定，例如，可舉例馬來西亞產之Standard Malaysian Rubber (SMR)、印尼產之Standard Indonesian Rubber(SIR)、泰國產之Standard Thai Rubber (STR)、斯里蘭卡產之Sri Lanka Rubber(SLR)、新加坡產之Standard Singapore Rubber(SSR)、越南產之Standard Vietnamese Rubber(SVR)、印度產之Indian Stand ard Natural Rubber(ISNR)、中國產之Standard China Rubber(SCR)等。

又，也可使用將天然橡膠乳膠氧化處理後使其凝固而得之橡膠，天然橡膠乳膠之氧化可利用公知方法進行。例如，可依照日本特開平8-81505號公報，藉由將以1~30質量%之比例溶解於有機溶劑的天然橡膠乳膠於金屬系氧化觸媒存在下進行空氣氧化以進行天然橡膠乳膠之氧化。又，也可如日本特開平9-136903號公報記載，於天然橡膠乳膠添加羰基化合物而進行氧化。採行空氣氧化作為氧化方法時，如日本特開平9-136903號公報記載，為了促進空氣氧化也可在自由基產生劑存在下進行空氣氧化。自由基產生劑，例如可適當使用過氧化物系自由基產生劑、氧化還原系自由基產生劑、偶氮系自由基產生劑等。

該等天然橡膠可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

(合成橡膠) 合成橡膠不特別限定，例如，可舉例1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚異戊二烯、3,4-聚異戊二烯、異丁烯橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、末端改性型苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯-丁烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠等分子內具有雙鍵的二烯系橡膠。

橡膠成分(B)之含量，相對於橡膠組成物之總量較佳為35~80質量%，更佳為40~70質量%，又更佳為40~60質量%。橡膠成分(B)之含量若為上述範圍內，低損耗性及斷裂強度傾向更優異。

[無機填充材(C)] 無機填充材(C)只要為在該技術領域使用之無機填充材即可，不特別限定，例如可舉例選自於由矽、典型金屬、或過渡金屬之氧化物；矽、典型金屬、或過渡金屬之氫氧化物；該等之水合物；矽、典型金屬、或過渡金屬之碳酸鹽；及碳黑等構成之群組中之至少一種。

又，無機填充材(C)也可分類為：為了提高補強性而使用的補強性填充劑；及為了增量或為了改善壓延性、擠製性等加工性而使用的非補強性填充劑。

補強性填充劑不特別限定，例如，可舉例表面為活性的二氧化矽、表面處理黏土、碳黑、雲母、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦等。

又，非補強性填充材不特別限定，例如，可舉例碳酸鈣、黏土、滑石、矽藻土、粉碎石英、熔融石英、鋁矽酸、有機酸表面處理碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、矽酸鈣、氧化鐵(III)等。

上述中，補強性填充材較佳，二氧化矽及碳黑更佳。若使用如此之無機填充材(C)，橡膠組成物之補強性更提高，且同時橡膠成分(B)與無機填充材(C)之親和性更提高，獲得之橡膠成形體之低損耗性傾向更優異。

又，二氧化矽不特別限定，例如可使用濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)等。又，二氧化矽之BET比表面積較佳為40~350m² /g，更佳為100~ 300m² /g，又更佳為150~250m² /g。二氧化矽之BET表面積若為上述範圍，二氧化矽之粒徑變得適切，拉伸強度更提高，遲滯損耗(hysteresis loss)有更降低之傾向。

又，碳黑不特別限定，例如可舉例General Purpose Furnace(GPF)、Fast Extruding Furnace(FEF)、Semi-Reinforcing Furnace(SRF)、High Abrasion Furnace (HAF)、Intermediate Super Abrasion Furnace(ISAF)、Super Abrasion Furnace(SAF)等級者等。

無機填充材(C)之含量，相對於橡膠組成物之有機成分100質量份較佳為5~ 120質量份，更佳為20~100質量份，又更佳為30~100質量份。無機填充材(C)之含量若為上述範圍內，橡膠組成物之加工性及補強性更提高，獲得之橡膠成形體之低損耗性傾向更優異。

[矽烷偶聯劑(D)] 矽烷偶聯劑(D)不特別限定，例如，可舉例：雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙(3-甲基二甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯醯基單硫化物等硫醚系矽烷偶聯劑；3-己醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3-癸醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3-月桂醯基硫丙基三乙氧基矽烷、2-己醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2-辛醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2-癸醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2-月桂醯基硫乙基三乙氧基矽烷、3-己醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3-癸醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3-月桂醯基硫丙基三甲氧基矽烷、2-己醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2-辛醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2-癸醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2-月桂醯基硫乙基三甲氧基矽烷等硫系矽烷偶聯劑；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基系矽烷偶聯劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷系矽烷偶聯劑；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等環氧矽烷系矽烷偶聯劑等。

其中，硫醚系矽烷偶聯劑較佳。若使用如此之矽烷偶聯劑(D)，橡膠成分(B)與無機填充材(C)之親和性有更提高之傾向。

矽烷偶聯劑(D)之含量，相對於無機填充材(C)100質量份較佳為1~20質量份， 更佳為3~15質量份，又更佳為6~10質量份。矽烷偶聯劑(D)之含量若為上述範圍內，橡膠成分(B)與無機填充材(C)之親和性有更提高之傾向。

(鋅化合物(E)) 本實施形態之橡膠組成物宜更包含鋅化合物(E)。又，鋅化合物(E)不特別限定，例如可舉例氧化鋅。又，鋅化合物(E)也可使用以胺系分散劑、濕潤劑進行表面處理而得者等。

鋅化合物(E)之含量，相對於橡膠成分(B)100質量份較佳為0.01~10質量份，更佳為0.5~8質量份，又更佳為0.8~5質量份。鋅化合物(E)之含量若為上述範圍內， 橡膠組成物之成形時間、拉伸強度等特性有高度取得平衡之傾向。

[其他成分] 本實施形態之橡膠組成物，除了上述成分之外，也可視需要包含橡膠工業界通常使用的摻合劑。如此之摻合劑不特別限定，例如可舉例抗老化劑、軟化劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、硫化劑等。該等摻合劑可適當使用市售品。

(抗老化劑) 抗老化劑不特別限定，例如，可舉例萘胺系化合物、對苯二胺系化合物、對苯二酚衍生物、雙酚系化合物、參酚系化合物、多酚系化合物、二苯胺系化合物、喹啉系化合物、單酚系化合物、硫代雙酚系化合物、受阻酚系化合物等。其中，從進一步抗老化效果之觀點，胺系抗老化劑較佳，對苯二胺系化合物、二苯胺系化合物更佳。

二苯胺系化合物不特別限定，例如可舉例：4,4’-(α-甲基苄基)二苯胺、4,4’-(α, α-二甲基苄基)二苯胺、對(對甲苯磺醯基醯胺)二苯胺、4,4’-二辛基二苯胺等；其中，就更高的抗老化效果之觀點4,4’-(α-甲基苄基)二苯胺為最佳。

又，對苯二胺系化合物不特別限定，例如可舉例：N,N’-二苯基-對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺、N-環己基-N’-苯基-對苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)-對苯二胺、N,N’-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N’-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺等；該等之中，從更高的抗老化效果及成本面考量，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺為最佳。

抗老化劑之含量，相對於橡膠成分(B)100質量份較佳為0.1~5質量份。

(軟化劑) 軟化劑不特別限定，例如可舉例：來自石油、煤焦油之礦物油系軟化劑；來自脂肪油、松樹之植物油系軟化劑；及合成樹脂系軟化劑等。該等軟化劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

(硫化促進劑) 硫化促進劑不特別限定，例如可舉例：巰基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物等噻唑系化合物；N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N,N’-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N’-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺等次磺醯胺系化合物；二苯基胍等胍系化合物。該等硫化促進劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

硫化促進劑之含量，相對於橡膠成分(B)100質量份較佳為0.1~10質量份。

(硫化促進助劑) 再者，本實施形態中為了更提高硫化促進劑之效果，宜使用硫化促進助劑。硫化促進助劑不特別限定，例如可舉例硬脂酸等高級脂肪酸。又，上述鋅化合物(E)也可作為硫化促進助劑使用。

(硫化劑) 硫化劑只要為通常在該技術領域使用者即可，不特別限定，例如可舉例硫、過氧化物等。其中，硫較佳。

硫化劑之含量，相對於橡膠成分(B)100質量份較佳為0.1~5質量份，更佳為0.5~3質量份。硫化劑之含量若為0.1質量份以上，硫化充分地進行。又，硫化劑之含量若為5質量份以下，所謂的焦化(scorch)時間增長，傾向能抑制橡膠於混練中焦化。

本實施形態之橡膠組成物較佳為將化合物(A)、橡膠成分(B)、無機填充材(C)、及矽烷偶聯劑(D)於20~180℃混合而得者。混合溫度較佳為20~180℃，更佳為50~160℃，又更佳為80~160℃。如此之橡膠組成物，可抑制化合物(A)之分解，並且化合物(A)對於橡膠成分(B)之反應有更適切地進行的傾向。因此，橡膠成分(B)與無機填充材(C)之親和性更提高，獲得之橡膠成形體之低損耗性有更優異的傾向。

[橡膠組成物之製造方法] 其次，敘述本實施形態之橡膠組成物之製造方法。本實施形態之橡膠組成物之製造方法只要為將化合物(A)、橡膠成分(B)、無機填充材(C)、及矽烷偶聯劑(D)混合的方法即可，不特別限定。

混合時，可使用混合機、擠製機及混練機等。其中，從提高分散性之觀點，較佳係以混練機進行混合。將化合物(A)添加到混合機、擠製機或混練機等的方法不特別限定，例如，直接添加粉體之方法、使其溶解於溶劑而做成溶液再進行添加之方法、以乳液之形式添加之方法。

混合溫度較佳為20~180℃，更佳為50~160℃，又更佳為80~160℃。混合溫度若為20~180℃，可更均質地混合化合物(A)與橡膠成分(B)，可使該等之反應更適切地進行，傾向能更抑制化合物(A)之熱分解。

混練時間較佳為0.5~30分鐘，更佳為2~10分鐘，又更佳為2~7分鐘。混練時間若為0.5~30分鐘，傾向能維持生產性並且使化合物(A)與橡膠成分(B)充分地反應。

反應之環境，較佳係在空氣下等氧氣存在下進行。氧氣有促進化合物(A)與橡膠成分(B)之自由基反應之傾向。

基於調整化合物(A)之反應性之目的，可使用聚合起始(反應促進)劑、聚合抑制(反應延遲)劑。聚合起始劑，可舉例：過氧化苯甲醯、過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、二第三丁基過氧化物、2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2-二胺基丙烷)鹽酸鹽、2,2-偶氮雙(2-二胺基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。又，為了使反應溫度降低，較佳係使用氧化還原系之聚合起始劑。該氧化還原系聚合起始劑中與過氧化物組合的還原劑，例如可舉例四亞乙基五胺、硫醇類、酸性亞硫酸鈉、還原性金屬離子、抗壞血酸等。該等可單獨使用，也可將2種以上組合使用。

聚合抑制劑，可舉例：二苯基苦味基肼基(diphenyl picryl hydrazyl)、加爾萬氧基(galvinoxyl)、四聯氮基基(verdazyl)等安定的自由基物質、或如酵素、苯酚衍生物、苯并醌衍生物、硝基化合物般易與自由基加成而生成安定自由基者等。該等可單獨使用，也可將2種以上組合使用。

[輪胎] 本實施形態之輪胎含有上述橡膠組成物，尤其於胎面含有上述橡膠組成物者為較佳。藉此，本實施形態之輪胎成為低燃料成本性優異者。本實施形態之輪胎之製造方法只要為以含有上述橡膠組成物之方式進行製造之方法即可，不特別限定，可依常法進行製造。又，填充於該輪胎的氣體，除了通常的或經調整氧氣分壓的空氣之外，還可使用氮氣、氬氣、氦氣等鈍性氣體。 [實施例]

以下，舉實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明不限於以下的實施例。

(合成例1) 胺基胍磷酸鹽(2)之合成   【化3】於50mL茄形燒瓶加入胺基胍碳酸鹽(東京化成工業(股)製)4.03g(30mmol)，加入水4g後，使用磁性攪拌子予以攪拌。接著滴加85%磷酸3.43g(30mmol)。然後，將反應溶液滴加於甲醇150mL。立即有白色固體析出。濾取已析出的白色固體，並以甲醇洗淨後，將其於50℃真空乾燥18小時，獲得白色固體3.74g(22mmol)。

將獲得之固體以碳、氫、氮同時定量裝置CHN CORDER MT-6(Yanaco分析工業(股))進行元素分析，相對於計算値C, 6.98；H, 5.27；N, 32.56，實測値為C, 6.82；H, 5.25；N, 32.13，確認為胺基胍磷酸鹽。莫耳產率為73%。又，使用微量熔點測定儀BY-1(矢澤科學(股)製)測定熔點，為143~144℃。

[實施例1] 依表1之組成，最初以LABO PLASTOMILL(東洋精機製作所(股)製)將天然橡膠凝固體(商品名「RSS#1」，加藤產商(股)製)、二氧化矽(商品名「Nipsil AQ」，東曹･二氧化矽(股)製，BET表面積=207m² /g)、矽烷偶聯劑(雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物，EVONIK JAPAN(股)製)、氧化鋅(和光純藥工業(股)製)、硬脂酸(和光純藥工業(股)製)、於合成例1獲得之胺基胍磷酸鹽於145℃混練5分鐘。然後，將獲得之混練物冷卻至55℃，於此投入硫(細井化學工業(股)製，250μm)與作為硫化促進劑之CBS(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺，和光純藥工業(股)製)及DPG(二苯基胍，和光純藥工業(股)製)，於90℃混練3分鐘，製備成未硫化橡膠組成物。

接著，使用壓製機(北川精機(股)製)於145℃、10MPa，進行t90値(分鐘)之1.5倍之時間(27~41分鐘)的硫化，藉此獲得硫化橡膠組成物。t90為在利用硫化試驗機所為之評價中達到(扭矩之最大値與最小値之差之90%+最小値)為止之時間。

[比較例1] 不使用胺基胍磷酸鹽，除此以外，以與實施例1同樣之操作製備未硫化橡膠組成物，並獲得硫化橡膠組成物。

[比較例2] 使用胺基胍鹽酸鹽(東京化成工業(股)製)以替代胺基胍磷酸鹽，除此以外，以與實施例1同樣之操作製備未硫化橡膠組成物，並獲得硫化橡膠組成物。

[比較例3] 使用胺基胍碳酸鹽(東京化成工業(股)製)以替代胺基胍磷酸鹽，除此以外，以與實施例1同樣之操作製備未硫化橡膠組成物，並獲得硫化橡膠組成物。

使用獲得之硫化橡膠組成物，以下列方法測定、評價發熱性(低損耗性)、拉伸斷裂強度、成形時間、及硫化時間。將結果示於表1。

(1) 發熱性 對上述硫化橡膠組成物，使用動態黏彈性測定裝置(Seiko Instruments(股)製DMS6100)，於溫度50℃、應變0.5%、頻率10Hz測定損失正切(tanδ)，令表1之比較例1之値為100，分別表現指數。指數値越小，tanδ越低，表示橡膠組成物越為低發熱性。

(2) 拉伸斷裂強度 對上述硫化橡膠組成物，依據JIS K6251：2010進行拉伸試驗，測定拉伸斷裂強度，令表1之比較例1之値為100，分別表現指數。指數値越大，表示拉伸斷裂強度越大。

(3) 成形時間(加工性) 對上述未硫化橡膠組成物，使用硫化試驗機(東洋精機製作所(股)製Rotorless Rheometer  RLR-4)，依據JIS K 6300-2：2001 模具硫化試驗A法，於溫度145℃、振幅角±1°、振動數100cpm測定t10，令表1之比較例1之値為100，分別表現指數。t10為達到(扭矩之最大値與最小値之差之10%+最小値)為止之時間，可作為硫化成形時之流動時間之長短，亦即作為成形時間之指標使用。此時間越長，表示成形性越優異。

(4) 硫化時間 對上述未硫化橡膠組成物，使用硫化試驗機(東洋精機製作所(股)製Rotorless Rheometer  RLR-4)，依據JIS K 6300-2：2001 模具硫化試驗A法，於溫度145℃、振幅角±1°、振動數100cpm測定t90，令表1之比較例1之値為100，分別表現指數。t90為達到(扭矩之最大値與最小値之差之90%+最小値)為止之時間，可作為硫化時間之指標使用。此時間越短，表示生產性越優異。

【表1】表1中，摻合配方之各成分表示質量份。

由表1可知：將胺基胍磷酸鹽、天然橡膠、二氧化矽及矽烷偶聯劑混合而得之橡膠組成物，低發熱性優異，拉伸斷裂強度變大，再者能兼顧成形時間之確保及硫化時間之縮短。

本申請案係基於2015年9月4日向日本國專利廳提申之日本專利申請案(日本特願2015-174391)，在此援用其內容作為參考。 [產業上利用性]

本發明之橡膠組成物作為輪胎之材料等具有產業上利用性。

無

Claims (7)

1. 一種橡膠組成物，包括： 下式(1)表示之化合物(A)、 天然橡膠及/或合成橡膠(B)、 無機填充材(C)，以及 矽烷偶聯劑(D)； 【化1】n為1或2。
2. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中，該無機填充材(C)含有二氧化矽。
3. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中，該無機填充材(C)含有碳黑。
4. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，係將該化合物(A)、該天然橡膠及/或該合成橡膠(B)、該無機填充材(C)、及該矽烷偶聯劑(D)於20~180℃混合而得。
5. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中，該化合物(A)之含量相對於該天然橡膠及/或該合成橡膠(B)100質量份為0.01~10質量份。
6. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，更含有鋅化合物(E)。
7. 一種輪胎，其於胎面含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之橡膠組成物。