TW201600574A - 近紅外線吸收性組成物、近紅外線截止濾波器、近紅外線截止濾波器的製造方法、固體攝像元件、照相機模組 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可形成維持高近紅外線遮蔽性且耐熱性優異的硬化膜的近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器、近紅外線截止濾波器的製造方法、固體攝像元件及照相機模組。該近紅外線吸收性組成物包含具有由M-X所表示的部分結構的化合物以及近紅外線吸收性化合物,且具有由M-X所表示的部分結構的化合物的含量為近紅外線吸收性組成物的總固體成分的15質量%以上。其中,M為選自Si、Ti、Zr及Al中的原子,X為選自羥基、烷氧基、醯基氧基、磷醯基氧基、磺醯基氧基、胺基、肟基及O=C(Ra
)(Rb
)中的一種,Ra
及Rb
分別獨立地表示一價的有機基,於X為O=C(Ra
)(Rb
)的情況下,藉由羰基的氧原子的非共用電子對而與M鍵結。
Description
本發明是有關於一種近紅外線吸收性組成物、近紅外線截止濾波器、近紅外線截止濾波器的製造方法、固體攝像元件、照相機模組。
於攝像機、數位靜態照相機( digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中使用作為固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器、或互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS) 影像感測器。固體攝像元件因於其受光部使用對近紅外線具有感度的矽光二極體( silicon photodiode), 故必須進行可見度( visibility)修正, 而常使用近紅外線截止濾波器。於專利文獻1 中揭示有一種近紅外線吸收性組成物, 其相對於透明樹脂100 質量份,以0.2 質量份~10 質量份的比例含有近紅外線吸收色素, 且以0.1 質量份~30 質量份的比例含有矽烷偶合劑及/或其寡聚物。於專利文獻2 中揭示有一種近紅外線吸收性組成物, 其含有包括二亞銨鹽的近紅外線吸收色素、矽烷偶合劑及黏著劑。[現有技術文獻][專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-63144號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-19991號公報
[發明所欲解決之課題]
但是,所述專利文獻1、專利文獻2中所揭示的近紅外線吸收性組成物的耐熱性不充分。 本發明是解決所述課題的發明,其目的在於提供一種可形成維持高近紅外線遮蔽性且耐熱性優異的硬化膜的近紅外線吸收性組成物,使用其的近紅外線截止濾波器,近紅外線截止濾波器的製造方法,固體攝像元件及照相機模組。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究,結果發現如下的近紅外線吸收性組成物可形成耐熱性良好且具有高近紅外線遮蔽性的膜,從而完成了本發明,所述近紅外線吸收性組成物包含具有由M-X所表示的部分結構的化合物以及近紅外線吸收性化合物。本發明提供以下者。 <1> 一種近紅外線吸收性組成物,其包含具有由M-X所表示的部分結構的化合物以及近紅外線吸收性化合物,具有由M-X所表示的部分結構的化合物的含量為近紅外線吸收性組成物的總固體成分的15質量%以上;其中,M為選自Si、Ti、Zr及Al中的原子,X為選自羥基、烷氧基、醯基氧基、磷醯基氧基、磺醯基氧基、胺基、肟基及O=C(Ra
)(Rb
)中的一種,Ra
及Rb
分別獨立地表示一價的有機基,於X為O=C(Ra
)(Rb
)的情況下,藉由羰基的氧原子的非共用電子對而與M鍵結。 <2> 如<1>所述的近紅外線吸收性組成物,其中具有由M-X所表示的部分結構的化合物的M為Si。 <3> 如<1>或<2>所述的近紅外線吸收性組成物,其中具有由M-X所表示的部分結構的化合物的X為烷氧基。 <4> 如<1>至<3>中任一項所述的近紅外線吸收性組成物,其中具有由M-X所表示的部分結構的化合物為丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂或苯乙烯樹脂。 <5> 如<1>至<4>中任一項所述的近紅外線吸收性組成物,其中具有由M-X所表示的部分結構的化合物的重量平均分子量為500~300000。 <6> 如<1>至<5>中任一項所述的近紅外線吸收性組成物,其中近紅外線吸收性化合物為銅化合物。 <7> 一種近紅外線截止濾波器,其使用如<1>至<6>中任一項所述的近紅外線吸收性組成物而獲得。 <8> 一種近紅外線截止濾波器的製造方法,其包括於固體攝像元件的受光側,應用如<1>至<6>中任一項所述的近紅外線吸收性組成物的步驟。 <9> 一種固體攝像元件,其包括使用如<1>至<6>中任一項所述的近紅外線吸收性組成物所獲得的近紅外線截止濾波器。 <10> 一種照相機模組,其包括固體攝像元件、及配置於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器,且近紅外線截止濾波器為如<7>所述的近紅外線截止濾波器。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種可形成維持高近紅外線遮蔽性且耐熱性優異的硬化膜的近紅外線吸收性組成物。進而,耐濕性亦可提高。另外,可提供一種使用該近紅外線吸收性組成物的近紅外線截止濾波器、近紅外線截止濾波器的製造方法、固體攝像元件及照相機模組。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。再者,於本申請案說明書中,「~ 」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。於本說明書中的基( 原子團) 的表述中, 未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基( 原子團),並且亦包含具有取代基的基( 原子團)。於本說明書中, 化學式中的Me 表示甲基, Et 表示乙基, Pr表示丙基,Bu 表示丁基, Ph 表示苯基。於本說明書中, 所謂近紅外線,是指波長區域為700nm~2500nm的光(電磁波)。於本說明書中,所謂總固體成分,是指自組成物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。於本說明書中,所謂固體成分,是指25℃下的固體成分。於本說明書中,重量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(Gel PermeationChromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由如下方式來求出:使用HLC-8220(東曹(Tosoh)( 股份)製造),並將TSKgel Super AWM-H( 東曹( 股份) 製造, 6.0 mm 內徑( Inner Diameter,ID) × 15.0 cm) 用作管柱, 將10 mmol/L 的溴化鋰N- 甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP) 溶液用作溶離液。
<近紅外線吸收性組成物> 本發明的近紅外線吸收性組成物包含具有由M-X所表示的部分結構的化合物以及近紅外線吸收性化合物。 藉由使用本發明的近紅外線吸收性組成物,可獲得維持高近紅外線遮蔽性且耐熱性優異的硬化膜(近紅外線截止濾波器)。 可獲得此種效果的理由並不明確,但如以下般進行推斷。 由具有由M-X所表示的部分結構的化合物所獲得的硬化物藉由牢固的化學結合而進行交聯,因此耐熱性優異。另外,難以產生與近紅外線吸收性化合物(特別是銅化合物)的相互作用,因此可抑制近紅外線吸收性化合物的特性下降。故,認為可形成維持高近紅外線遮蔽性且耐熱性優異的硬化膜。 以下對本發明的近紅外線吸收性組成物的各成分進行說明。
<<具有由M-X所表示的部分結構的化合物>> 本發明的近紅外線吸收性組成物含有具有由M-X所表示的部分結構的化合物。 M為選自Si、Ti、Zr及Al中的原子,較佳為Si、Ti、Zr,更佳為Si。 X為選自羥基、烷氧基、醯基氧基、磷醯基氧基、磺醯基氧基、胺基、肟基及O=C(Ra
)(Rb
)中的一種,較佳為烷氧基、醯基氧基及肟基,更佳為烷氧基。再者,於X為O=C(Ra
)(Rb
)的情況下,藉由羰基(-CO-)的氧原子的非共用電子對而與M鍵結。Ra
及Rb
分別獨立地表示一價的有機基。 尤其,由M-X所表示的部分結構較佳為M為Si、X為烷氧基的組合。藉由該組合,具有適度的反應性,因此可使近紅外線吸收性組成物的保存穩定性良好。進而容易形成耐熱性更優異的膜。
烷氧基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而更佳為1~5,特佳為1~2。烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種,但較佳為直鏈或分支,更佳為直鏈。烷氧基可未經取代,亦可具有取代基,但較佳為未經取代。作為取代基,可列舉:鹵素原子(較佳為氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、胺基、異氰酸酯基、異三聚氰酸酯基、脲基、巰基、硫醚基、磺基、羧基、羥基等。 作為醯基氧基,例如可列舉:碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰基氧基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰基氧基等。例如可列舉:甲醯基氧基、乙醯基氧基、三甲基乙醯基氧基、硬脂醯基氧基、苯甲醯基氧基、對甲氧基苯基羰基氧基等。作為取代基可列舉所述者。 肟基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而更佳為1~5。例如可列舉乙基甲基酮肟基等。 作為胺基,可列舉:胺基、碳數1~30的經取代或未經取代的烷基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基胺基、碳數0~30的雜環胺基等。例如可列舉:胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、N-1,3,5-三嗪-2-基胺基等。作為取代基可列舉所述者。 作為Ra
及Rb
所表示的一價的有機基,可列舉:烷基、芳基、由-R101
-COR102
所表示的基等。 烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。烷基可未經取代,亦可具有所述取代基。 芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。芳基可未經取代,亦可具有所述取代基。 於由-R101
-COR102
所表示的基中,R101
表示伸芳基,R102
表示烷基或芳基。 R101
所表示的伸芳基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10。伸芳基可為直鏈、分支、環狀的任一種。伸芳基可未經取代,亦可具有所述取代基。 R10 2
所表示的烷基及芳基可列舉Ra
、Rb
中所說明者,較佳的範圍亦相同。
具有由M-X所表示的部分結構的化合物可為低分子化合物、聚合物的任一形態,但就更容易形成耐熱性優異的膜的理由而言,較佳為聚合物。 具有由M-X所表示的部分結構的化合物中,低分子化合物的分子量較佳為100~1000。上限較佳為800以下,更佳為700以下。再者,分子量為根據結構式求出的理論值。 具有由M-X所表示的部分結構的化合物中,聚合物型化合物的重量平均分子量較佳為500~300000。下限較佳為1000以上,更佳為2000以上。上限較佳為250000以下,更佳為200000以下。
<<<低分子化合物>>> 具有由M-X所表示的部分結構的化合物中,作為低分子化合物,例如可列舉由下述(MX1)所表示的化合物。 M-(X1
)m
···(MX1) M表示選自Si、Ti、Zr及Al中的原子,X1
表示取代基或配位體,m個X1
中,至少一個為選自羥基、烷氧基、醯基氧基、磷醯基氧基、磺醯基氧基、胺基、肟基及O=C(Ra
)(Rb
)中的一種,X1
彼此可分別鍵結而形成環,m表示M與X1
的結合鍵的數量。
M為選自Si、Ti、Zr及Al中的原子,較佳為Si、Ti、Zr,更佳為Si。 X1
表示取代基或配位體,m個X1
中,至少一個為選自羥基、烷氧基、醯基氧基、磷醯基氧基、磺醯基氧基、胺基、肟基及O=C(Ra
)(Rb
)中的一種,較佳為m個X1
中,至少一個為選自烷氧基、醯基氧基及肟基中的一種,更佳為m個X1
中,至少一個為烷氧基,進而更佳為X1
全部為烷氧基。 取代基及配位體中,羥基、烷氧基、醯基氧基、磷醯基氧基、磺醯基氧基、胺基、肟基及O=C(Ra
)(Rb
)的含義與所述者相同,較佳的範圍亦相同。 作為羥基、烷氧基、醯基氧基、磷醯基氧基、磺醯基氧基、胺基、肟基以外的取代基,較佳為烴基。作為烴基,可列舉:烷基、烯基、芳基等。 烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。直鏈狀的烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~12,進而更佳為1~8。分支狀的烷基的碳數較佳為3~20,更佳為3~12,進而更佳為3~8。環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基的碳數較佳為3~20,更佳為4~10,進而更佳為6~10。 烯基的碳數較佳為2~10,更佳為2~8,進而更佳為2~4。 芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~14,進而更佳為6~10。 烴基亦可具有取代基,作為取代基,可列舉:烷基、鹵素原子(較佳為氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、胺基、異氰酸酯基、異三聚氰酸酯基、脲基、巰基、硫醚基、磺基、羧基、羥基、烷氧基等。
作為M由Si表示的化合物,可列舉:甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。 作為市售品,可列舉:信越矽利光(Shinetsu silicone)公司製造的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007等。
作為M由Ti表示的化合物,可列舉:四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、丁基鈦酸酯二聚物、四辛基鈦酸酯、雙(乙醯丙酮)二異丙氧基鈦酸酯、四乙醯丙酮鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙氧基鈦酸酯、磷酸鈦化合物、二-2-乙基己氧基雙(2-乙基-3-羥基六氧化物)鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙氧基鈦酸酯、乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦、雙(三乙醇胺)二異丙氧基鈦酸酯、第三戊基鈦酸酯、四-第三丁基鈦酸酯、四硬脂基鈦酸酯、鈦-1,3-丙二氧基雙(乙醯乙酸乙酯)、十二烷基苯磺酸鈦化合物、異硬脂酸鈦、二乙醇胺鈦酸酯、胺乙基胺基乙醇鈦等。作為市售品,可列舉:松本精細化工(Matsumoto Fine Chemical)公司製造的歐卡帝庫 (Orgatix)系列(例如:TA-10、TA-21、TA-23、TA-30、TC-100、TC-401、TC-710、TC-1040、TC-201、TC-750、TC-300、TC-310、TC-315、TC-400、TA-60、TA-80、TA-90、TC-120、TC-220、TC-730、TC-810、TC-800、TC-500、TC-510等),味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的普蘭埃克特(Plenact)系列(例如:TTS、46B、55、41B、38S、138S、238S、338X、44、9SA、ET等)。
作為M由Zr表示的化合物,可列舉:四正丙醇鋯、四正丁醇鋯、四乙醯丙酮鋯、三丁氧基單乙醯丙酮鋯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯等。作為市售品,可列舉:松本精細化工(Matsumoto Fine Chemical)公司製造的歐卡帝庫 (Orgatix)系列(例如:ZA-45、ZA-65、ZC-150、ZC-540、ZC-700、ZC-580、ZC-200、ZC-320、ZC-126、ZC-300等)。
作為M由Al表示的化合物,可列舉乙醯乙酸烷基酯二異丙醇鋁等。作為市售品,可列舉味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的普蘭埃克特(Plenact)AL-M等。
<<<聚合物型化合物>>> 具有由M-X所表示的部分結構的化合物中,作為聚合物型化合物,例如可列舉:丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂、苯乙烯樹脂、聚矽氧烷等。其中,就皮膜性的提高·塗佈液黏度調整的容易性這一理由而言,較佳為丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂或苯乙烯樹脂。 作為聚合物型化合物的具體例,例如可列舉:具有選自由下述(MX2-1)所表示的重複單元、由下述(MX2-2)所表示的重複單元及由下述(MX2-3)所表示的重複單元中的一種的聚合物等。
[化1]
M表示選自Si、Ti、Zr及Al中的原子,X2
表示取代基或配位體,n個X2
中,至少一個為選自羥基、烷氧基、醯基氧基、磷醯基氧基、磺醯基氧基、胺基、肟基及O=C(Ra
)(Rb
)中的一種,X2
彼此可分別鍵結而形成環,R1
表示氫原子或烷基,L1
表示單鍵或二價的連結基,n表示M與X2
的結合鍵的數量。
M、X2
的含義與(MX1)的M及X1
相同,較佳的範圍亦相同。 R1
表示氫原子或烷基。烷基的碳數較佳為1~5,進而更佳為1~3,特佳為1。烷基較佳為直鏈、分支的任一種,更佳為直鏈。烷基的氫原子的一部分或全部可經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。 L1
表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基,可列舉:伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2
-、-NR10
-(R10
表示氫原子或烷基,較佳為氫原子)、或包含該些的組合的基,較佳為伸烷基、包含伸芳基及伸烷基的至少一個與-O-的組合的基。 伸烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~15,進而更佳為1~10。伸烷基可具有取代基,但較佳為未經取代。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外,環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。 伸芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~14,進而更佳為6~10,特佳為伸苯基。
除由式(MX2-1)、式(MX2-2)、式(MX2-3)所表示的重複單元以外,所述聚合物型化合物亦可含有其他重複單元。 作為構成其他重複單元的成分,可參考日本專利特開2010-106268號公報的段落號0068~段落號0075(相對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的[0112]~[0118])中所揭示的共聚成分的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。 作為較佳的其他重複單元,可列舉由下述式(MX3-1)~式(MX3-6)所表示的重複單元。
[化2]式(MX3-1)~式(MX3-6)中,R5
表示氫原子或烷基,L4
~L7
分別獨立地表示單鍵或二價的連結基,R10
~R13
分別獨立地表示烷基或芳基。
R5
的含義與式(MX2-1)~式(MX2-3)的R1
相同,較佳的範圍亦相同。 L4
~L7
的含義與式(MX2-1)~式(MX2-3)的L1
相同,較佳的範圍亦相同。
由R10
所表示的烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種,較佳為環狀。烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而更佳為1~10。烷基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述者。 由R10
所表示的芳基可為單環,亦可為多環,但較佳為單環。芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而更佳為6。 R10
較佳為環狀的烷基或芳基。
由R1 1
、R12
所表示的烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種,較佳為直鏈狀或分支狀。烷基可經取代,作為取代基,可列舉所述者。烷基的碳數較佳為1~12,更佳為1~6,進而更佳為1~4。 由R1 1
、R12
所表示的芳基可為單環,亦可為多環,但較佳為單環。芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而更佳為6。 R1 1
、R12
較佳為直鏈狀或分支狀的烷基。
由R1 3
所表示的烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種,較佳為直鏈狀或分支狀。烷基可經取代,作為取代基,可列舉所述者。烷基的碳數較佳為1~12,更佳為1~6,進而更佳為1~4。 由R1 3
所表示的芳基可為單環,亦可為多環,但較佳為單環。芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而更佳為6。 R1 3
較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、或芳基。
當所述聚合物型化合物含有其他重複單元(較佳為由式(MX3-1)~式(MX3-6)所表示的重複單元)時,由式(MX2-1)~式(MX2-3)所表示的重複單元的合計與其他重複單元的合計的莫耳比較佳為95:5~20:80,更佳為90:10~40:60。藉由使由式(MX2-1)~式(MX2-3)所表示的重複單元的含有率提高至所述範圍內,存在耐濕性及耐溶劑性進一步提高的傾向。另外,藉由使由式(MX2-1)~式(MX2-3)所表示的重複單元的含有率降低至所述範圍內,存在耐熱性進一步提高的傾向。
作為M由Si表示的聚合物型化合物,例如可列舉下述(P-1)~(P-15)。再者,重複單元中所記載的數值為莫耳比。另外,Mw為重量平均分子量。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
本發明中,作為具有由M-X所表示的部分結構的聚合物型化合物,亦可使用聚矽氧烷。作為聚矽氧烷,可列舉:信越矽利光公司製造的KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250(均為具有甲氧基的甲基系矽酮烷氧基寡聚物),KR-9218、KR-213、KR-510、X-40-9227、X-40-9247(均為具有甲氧基的甲基苯基系矽酮烷氧基寡聚物),X-41-1053、X-41-1059、A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、KR-513、X-40-2672B、X-40-9272B、X-40-2651、X-40-2308、X-40-9238(矽酮烷氧基寡聚物)等。
本發明的近紅外線吸收性組成物較佳為相對於近紅外線吸收性組成物的總固體成分而含有15質量%以上的具有由M-X所表示的部分結構的化合物,更佳為含有20質量%以上,進而更佳為含有25質量%以上。上限並無特別限定,但較佳為99質量%以下,更佳為90質量%以下,進而更佳為80質量%以下,尤佳為70質量%以下。若具有由M-X所表示的部分結構的化合物的含量為所述範圍,則容易形成耐熱性優異的膜。 另外,具有由M-X所表示的部分結構的化合物與後述近紅外線吸收性化合物的質量比較佳為具有由M-X所表示的部分結構的化合物:近紅外線吸收性化合物=15:85~90:10,更佳為20:80~80:20,進而更佳為25:75~70:30。若兩者的比為所述範圍,則容易形成維持高近紅外線遮蔽性且耐熱性優異的膜。 另外,亦可設為具有由M-X所表示的部分結構的化合物實質上是由選自所述低分子化合物及聚合物型化合物中的一種構成的態樣。再者,所謂「實質上是由選自低分子化合物及聚合物型化合物中的一種構成」,例如於低分子化合物及聚合物型化合物中,較佳為目標型化合物以外的含量於具有由M-X所表示的部分結構的化合物的總量中為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下,尤佳為不含有。例如於目標型化合物為聚合物型化合物的情況下,低分子化合物相當於除目標型化合物以外的化合物。 另外,亦可將選自低分子化合物中的一種以上與選自聚合物型化合物中的一種以上組合使用。低分子化合物的合計與聚合物型化合物的合計的質量比較佳為1:9~5:5,進而更佳為1:9~4:6,特佳為1:9~3:7。
<<近紅外線吸收性化合物>> 本發明的近紅外線吸收性組成物含有近紅外線吸收性化合物。 近紅外線吸收性化合物只要是於700 nm~2500 nm、較佳為700 nm~1000 nm的範圍內(近紅外線區域)具有最大吸收波長區域者,則並無特別限制。 近紅外線吸收性化合物的莫耳吸光係數ε較佳為50,000~500,000,更佳為100,000~300,000。 本發明的近紅外線吸收性組成物較佳為相對於近紅外線吸收性組成物的總固體成分而含有10質量%~85質量%的近紅外線吸收性化合物。上限較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下。下限較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上。若近紅外線吸收性化合物的含量為所述範圍,則容易形成近紅外線遮蔽性優異的膜。 作為近紅外線吸收性化合物,例如可列舉:銅化合物、吡咯并吡咯系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、亞銨系化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸內鎓鹽系化合物、誇特銳烯(quaterrylene)系化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物、克酮鎓系化合物等。其中,就容易形成兼具近紅外線遮蔽性與可見透過性的優異的膜的理由而言,較佳為銅化合物。 吡咯并吡咯系化合物可為顏料,亦可為染料,但就容易獲得可形成耐熱性優異的膜的著色組成物這一理由而言,較佳為顏料。作為吡咯并吡咯系化合物,例如可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落號0016~段落號0058中所記載的吡咯并吡咯化合物等。 花青系化合物、酞菁系化合物、亞銨系化合物、方酸內鎓鹽系化合物及克酮鎓系化合物可使用日本專利特開2010-111750號公報的段落0010~段落0081中所記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。另外,花青系化合物例如可參考「功能性色素,大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮·著,講談社科技(Kodansha Scientific)」,其內容可被編入至本申請案說明書中。另外,酞菁系化合物可參考日本專利特開2013-195480號公報的段落0013~段落0029的記載,其內容可被編入至本申請案說明書中。
<<<銅化合物>>> 銅化合物較佳為含有銅錯合物。藉由增加銅的含量,近紅外線遮蔽性提昇,因此相對於近紅外線吸收性組成物的總固體成分,以銅的元素基準計而較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而更佳為30質量%以上。並不特別存在上限,但較佳為70質量%以下,進而更佳為60質量%以下。 作為銅化合物,例如可較佳地使用藉由銅成分、和具有與銅成分的配位部位的化合物的反應而獲得的銅化合物。具有與銅成分的配位部位的化合物可為低分子化合物,亦可為聚合物。亦可併用兩者。 銅成分可使用銅或含有銅的化合物,較佳為含有二價的銅的化合物。銅成分可僅使用一種,亦可使用兩種以上。 作為銅成分,例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽例如較佳為羧酸銅(例如乙酸銅、乙基乙醯乙酸、甲酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、2-乙基己酸銅等)、磺酸銅(例如甲磺酸銅等)、磷酸銅、磷酸酯銅、膦酸銅、膦酸酯銅、次膦酸銅(Phosphinic acid copper)、醯胺銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、甲基化物銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過氯酸銅、氯化銅、溴化銅,更佳為羧酸銅、磺酸銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、氯化銅、硫酸銅,進而更佳為羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、苯氧基銅、氯化銅,特佳為羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅。
<<<<低分子型銅化合物>>>> 作為銅化合物,例如可使用由下式(A)所表示的銅錯合物。 Cu(L)n1
·(X)n2
式(A) 所述式(A)中,L表示配位於銅的配位體,X表示抗衡離子。n1表示1~4的整數。n2表示0~4的整數。
X表示抗衡離子。於配位體L具有以陰離子進行配位的配位部位的情況下,本發明中所用的銅化合物對應於以陰離子進行配位的配位部位的數量,除了不帶電荷的中性錯合物以外,有時亦成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。於該情況下,視需要存在有抗衡離子以中和銅化合物的電荷。 於抗衡離子為負的抗衡離子的情況下,例如可為無機陰離子,亦可為有機陰離子。作為具體例,可列舉:氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基羧酸根離子(苯甲酸根離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、硝酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、四芳基硼酸根離子、四(五氟苯基)硼酸根離子(B-
(C6
F5
)4
)、六氟磷酸鹽離子、苦味酸根離子、醯胺離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯胺)、甲基化物離子(包含經醯基或磺醯基取代的甲基化物),較佳為鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、四氟硼酸根離子、四芳基硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、醯胺離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯胺)、甲基化物離子(包含經醯基或磺醯基取代的甲基化物)。 於抗衡離子為正的抗衡離子的情況下,例如可列舉:無機或有機的銨離子(例如四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子、三乙基苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。 另外,抗衡離子亦可為金屬錯合物離子,尤其抗衡離子亦可為銅錯合物、即陽離子性銅錯合物與陰離子性銅錯合物的鹽。
配位體L為具有選自相對於銅而以陰離子進行配位的配位部位、及相對於銅而以非共用電子對進行配位的配位原子中的一種以上的基。以陰離子進行配位的配位部位可進行解離,亦可非解離。於非解離的情況下,不存在X。 所述銅錯合物為配位體配位於中心金屬的銅上的銅化合物,銅通常為二價的銅。例如可針對銅成分,使成為配位體的化合物或其鹽混合·反應等來獲得。
作為成為配位體的化合物或其鹽,並無特別限定,但較佳為由下述通式(i)所表示的化合物。 R100
-(X100
)n3
···(i) (通式(i)中,X100
表示配位部位,n3表示1~6的整數,R100
表示單鍵或n價的基) 通式(i)中,X100
較佳為選自以陰離子進行配位的配位部位及以非共用電子對進行配位的配位原子中的一種以上,更佳為含有一種以上的以陰離子進行配位的配位部位。
所述陰離子只要是可配位於銅成分中的銅原子上者即可,較佳為氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子。 以陰離子進行配位的配位部位例如較佳為選自下述群組(AN)中的至少一種。
群組(AN) [化7]
群組(AN)中,X表示N或CR,R分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。 R所表示的烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀,較佳為直鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而更佳為1~4。作為烷基的例子,可列舉甲基。烷基可具有取代基,作為取代基,可列舉:鹵素原子、羧基、雜環基。作為取代基的雜環基可為單環,亦可為多環,另外,可為芳香族,亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的數量較佳為1~3,更佳為1或2。構成雜環的雜原子較佳為氮原子。當烷基具有取代基時,可進而具有取代基。 R所表示的炔基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6。 R所表示的芳基可為單環,亦可為多環,但較佳為單環。芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而更佳為6。 R所表示的雜芳基可為單環,亦可為多環。構成雜芳基的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。雜芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12。
作為以陰離子進行配位的配位部位的例子,亦可列舉單陰離子性配位部位。單陰離子性配位部位表示經由具有1個負電荷的官能基而與銅原子進行配位的部位。例如可列舉酸解離常數(pKa)為12以下的酸基。具體而言,可列舉含有磷原子的酸基(磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基等)、磺基、羧基、醯亞胺酸基等,較佳為磺基、羧基,更佳為羧基。
以非共用電子對進行配位的配位原子較佳為含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子,更佳為含有氧原子、氮原子或硫原子,進而更佳為含有氮原子。另外,較佳為以非共用電子對進行配位的配位原子為氮原子、且鄰接於該氮原子的原子為碳原子的態樣,該碳原子具有取代基亦較佳。藉由設為此種構成,銅錯合物的結構更容易變形,因此可進一步提昇色價。取代基的含義與後述的含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環可具有的取代基相同,較佳為碳數1~10的烷基、碳數6~12的芳基、羧基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的醯基、碳數1~12的烷硫基、鹵素原子。 以非共用電子對進行配位的配位原子可包含於環中,亦可包含於選自以下群組(UE)中的至少一種部分結構中。
群組(UE) [化8]
群組(UE)中,R1
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,R2
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。
R1
所表示的烷基的含義與群組(AN)中的R所說明的烷基相同,較佳的範圍亦相同。 R1
所表示的烯基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6。 R1
所表示的炔基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6。 R1
所表示的雜芳基的含義與群組(AN)中的R所說明的雜芳基相同,較佳的範圍亦相同。
R2
所表示的烷基的含義與群組(UE)的R1
所說明的烷基相同,較佳的範圍亦相同。 R2
所表示的烯基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6。 R2
所表示的炔基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6。 R2
所表示的芳基的含義與群組(UE)中所說明的芳基相同,較佳的範圍亦相同。 R2
所表示的雜芳基的含義與群組(UE)的雜芳基相同,較佳的範圍亦相同。 R2
所表示的烷氧基的碳數較佳為1~12。 R2
所表示的芳氧基的碳數較佳為6~18。 R2
所表示的雜芳氧基可為單環,亦可為多環。構成雜芳氧基的雜芳基的含義與群組(UE)的雜芳基相同,較佳的範圍亦相同。 R2
所表示的烷硫基的碳數較佳為1~12。 R2
所表示的芳硫基的碳數較佳為6~18。 R2
所表示的雜芳硫基可為單環,亦可為多環。構成雜芳硫基的雜芳基的含義與群組(UE)的雜芳基相同,較佳的範圍亦相同。 R2
所表示的醯基的碳數較佳為2~12。
當以非共用電子對進行配位的配位原子包含於環中時,含有配位原子的環可為單環,亦可為多環,另外,可為芳香族,亦可為非芳香族。較佳為5員環~12員環,更佳為5員環~7員環,進而更佳為5員環或6員環。 含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環可具有取代基。作為取代基,可列舉:碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基,碳數6~12的芳基,鹵素原子,矽原子,碳數1~12的烷氧基,碳數1~12的醯基,碳數1~12的烷硫基,羧基等。 所述取代基可進而具有取代基。作為此種取代基,例如可列舉:包含含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環的基、含有選自所述群組(UE)中的至少一種部分結構的基、碳數1~12的烷基、碳數1~12的醯基、羥基等。
通式(i)中,n3表示1~6的整數,較佳為1~3,更佳為2或3,進而更佳為3。 通式(i)中,R100
表示單鍵或n價的基。作為n價的基,較佳為n價的有機基,或包含n價的有機基與-O-、-SO-、-SO2
-、-NRN1
-、-CO-、-CS-的組合的基。n價的有機基可列舉:烴基、氧基伸烷基、雜環基等。另外,n價的基可為含有選自以下群組(AN-1)中的至少一種的基、含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環、或含有選自以下群組(UE-1)中的至少一種的基。 烴基較佳為脂肪族烴基或芳香族烴基。烴基可具有取代基,作為取代基,可列舉:烷基、鹵素原子(較佳為氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、磺基、羧基、含有磷原子的酸基、羧酸酯基(例如-CO2
CH3
)、羥基、烷氧基(例如甲氧基)、胺基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)、(甲基)丙烯醯氧基等。當烴基具有取代基時,可進而具有取代基,作為取代基,可列舉:烷基、所述聚合性基、鹵素原子等。 當所述烴基為一價時,較佳為烷基、烯基或芳基,更佳為芳基。當烴基為二價時,較佳為伸烷基、伸芳基、氧基伸烷基,更佳為伸芳基。當烴基為三價以上時,較佳為與所述一價的烴基或二價的烴基相對應者。 烷基及伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。直鏈狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~12,進而更佳為1~8。分支狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20,更佳為3~12,進而更佳為3~8。環狀的烷基及伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20,更佳為4~10,進而更佳為6~10。 烯基及伸烯基的碳數較佳為2~10,更佳為2~8,進而更佳為2~4。 芳基及伸芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~14,進而更佳為6~10。 雜環基可列舉於脂環基中具有雜原子者或芳香族雜環基。作為雜環基,較佳為5員環或6員環。另外,雜環基為單環或縮合環,較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。雜環基可具有取代基,作為取代基,其含義與所述烴基可具有的取代基相同。 於-NRN1
-中,RN1
表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。作為RN1
中的烷基,可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種。直鏈狀或分支狀的烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~12。環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基的碳數較佳為3~20,更佳為4~14。 RN1
中的芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~14。具體而言,可例示苯基、萘基等。作為RN1
中的芳烷基,較佳為碳數7~20的芳烷基,更佳為未經取代的碳數7~15的芳烷基。
群組(UE-1) [化9]群組(UE-1)中的R1
的含義與群組(UE)的R1
相同。
群組(AN-1) [化10]群組(AN-1)中的X表示N或CR,R的含義與所述群組(AN)中的CR所說明的R相同。
作為成為配位體的化合物的具體的形態,較佳為具有至少兩處配位部位的化合物。具體而言,可列舉:含有1個以上的以陰離子進行配位的配位部位與1個以上的以非共用電子對進行配位的配位原子的化合物(以下,亦稱為化合物(A1))、具有2個以上的以非共用電子對進行配位的配位原子的化合物(以下,亦稱為化合物(A2))、含有2個的以陰離子進行配位的配位部位的化合物(以下,亦稱為化合物(A3))等。該些化合物可分別獨立地使用一種、或將兩種以上組合使用。 另外,配位體亦較佳為併用選自化合物(A1)~化合物(A3)中的一種以上與僅具有一個配位部位的化合物(亦稱為單牙配位體)。單牙配位體中,作為以陰離子進行配位的配位體,可列舉:鹵化物陰離子(Cl-
、F-
、Br-
等)、氫氧化物陰離子、烷氧化物陰離子、苯氧化物陰離子、醯胺陰離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯胺)、醯亞胺陰離子(包含經醯基或磺醯基取代的醯亞胺)、苯胺化物陰離子(包含經醯基或磺醯基取代的苯胺化物)、硫醇鹽陰離子、碳酸氫根陰離子、羧酸根陰離子、硫代羧酸根陰離子、二硫代羧酸根陰離子、硫酸氫根陰離子、磺酸根陰離子、磷酸二氫根陰離子、磷酸二酯陰離子、膦酸單酯陰離子、膦酸氫根陰離子、次膦酸根陰離子、含氮雜環陰離子、硝酸根陰離子、次氯酸根陰離子、氰化物陰離子、氰酸鹽陰離子、異氰酸鹽陰離子、硫氰酸鹽陰離子、異硫氰酸鹽陰離子、疊氮化物陰離子等。作為以非共用電子對進行配位的單牙配位體,可列舉:水、醇、酚、醚、胺、苯胺、醯胺、醯亞胺、亞胺、腈、異腈、硫醇、硫醚、羰基化合物、硫代羰基化合物、亞碸、雜環或碳酸、羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硝酸、或其酯。 單牙配位體的種類及數量可根據配位於銅錯合物的化合物(A)而適宜選擇。 單牙配位體的種類及數量可根據配位於銅錯合物的化合物(A)而適宜選擇。
<<化合物(A1)>> 化合物(A1)只要1分子內的以陰離子進行配位的配位部位與以非共用電子對進行配位的配位原子的合計為2個以上即可,可為3個,亦可為4個。亦可具有4個以上。 作為化合物(A1),例如較佳為由下述式(i-1)所表示的化合物。 X11
-L11
-Y11
···(i-1) X11
表示由所述群組(AN)所表示的配位部位。 Y11
表示所述含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環、或由群組(UE)所表示的部分結構。 L11
表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基,較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-SO-、-SO2
-、-O-、或包含該些的組合的基。
作為化合物(A1)的更詳細的例子,亦可列舉由下述通式(i-2)~通式(i-9)所表示的化合物。 X12
-L12
-Y12
-L13
-X13
···(i-2) Y13
-L14
-Y14
-L15
-X14
···(i-3) Y15
-L16
-X15
-L17
-X16
···(i-4) Y16
-L18
-X17
-L19
-Y17
···(i-5) X18
-L20
-Y18
-L21
-Y19
-L22
-X19
···(i-6) X19
-L23
-Y20
-L24
-Y21
-L25
-Y22
···(i-7) Y23
-L26
-X20
-L27
-X21
-L28
-Y24
···(i-8) Y25
-L29
-X22
-L30
-Y26
-L31
-Y27
···(i-9) 通式(i-2)~通式(i-9)中,X12
~X14
、X18
、X19
分別獨立地表示由所述群組(AN)所表示的配位部位。另外,X15
、X17
、X20
~X22
分別獨立地表示由所述群組(AN-1)所表示的配位部位。 通式(i-2)~通式(i-9)中,L12
~L31
分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。二價的連結基的含義與通式(i-1)中的L1
表示二價的連結基的情況相同。
作為化合物(A1),較佳為由式(i-10)或式(i-11)所表示的化合物。 [化11]式(i-10)式(i-11) 式(i-10)中,X2
表示含有以陰離子進行配位的配位部位的基。Y2
表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A1
及A5
分別獨立地表示碳原子、氮原子或磷原子。A2
~A4
分別獨立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。R1
表示取代基。RX2
表示取代基。n2表示0~3的整數。 式(i-10)中,X2
可僅包含所述含有以陰離子進行配位的配位部位的基,所述含有以陰離子進行配位的配位部位的基可具有取代基。含有以陰離子進行配位的配位部位的基可具有的取代基可列舉:鹵素原子、羧基、雜環基。作為取代基的雜環基可為單環,亦可為多環,另外,可為芳香族,亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜環的雜原子較佳為氮原子。 式(i-10)中,Y2
較佳為氧原子、氮原子或硫原子,更佳為氧原子或氮原子,進而更佳為氮原子。 式(i-10)中,A1
及A5
較佳為碳原子。 式(i-10)中,A2
及A3
較佳為表示碳原子。A4
較佳為表示碳原子或氮原子。 式(i-10)中,R1
的含義與所述含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環可具有的取代基相同。 式(i-10)中,RX2
的含義與所述含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環可具有的取代基相同,較佳的範圍亦相同。 式(i-10)中,n2表示0~3的整數,較佳為0或1,更佳為0。 由式(i-10)所表示的化合物中,含有Y2
的雜環可為單環結構,亦可為多環結構。作為含有Y2
的雜環為單環結構時的具體例,可列舉:吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、吡喃環等。作為含有Y2
的雜環為多環結構時的具體例,可列舉:喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、吖啶環等。
式(i-11)中,X3
表示所述含有以陰離子進行配位的配位部位的基。Y3
表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A6
及A9
分別獨立地表示碳原子、氮原子或磷原子。A7
及A8
分別獨立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。R2
表示取代基。RX3
表示取代基。n3表示0~2的整數。 式(i-11)中,X3
的含義與式(i-10)中的X2
相同,較佳的範圍亦相同。 式(i-3)中,Y3
較佳為氧原子、氮原子或硫原子,更佳為氧原子或氮原子。 式(i-11)中,A6
較佳為碳原子或氮原子。A9
較佳為碳原子。 式(i-11)中,A7
較佳為碳原子。A8
較佳為碳原子、氮原子或硫原子。 式(i-11)中,R2
較佳為疏水性的取代基,更佳為碳數1~30的烴基,進而更佳為碳數3~30的烷基或碳數6~30的芳基,特佳為碳數3~15的烷基。 式(i-11)中,RX3
的含義與式(i-10)中的RX2
相同,較佳的範圍亦相同。 式(i-11)中,n3較佳為0或1,更佳為0。 由式(i-11)所表示的化合物中,含有Y3
的雜環可為單環結構,亦可為多環結構。作為含有Y3
的雜環為單環結構時的具體例,可列舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、異噻唑環等。作為含有Y3
的雜環為多環結構時的具體例,可列舉:吲哚環、異吲哚環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環等。 尤其,較佳為由式(i-11)所表示的化合物為含有吡唑環的化合物、且於吡唑環的5位上具有二級或三級的烷基。於本申請案說明書中,所謂由式(i-11)所表示的化合物為含有吡唑環的化合物時的吡唑環的5位,是指所述(i-3)中的Y3
及A6
表示氮原子、A7
~A9
表示碳原子時的R2
的取代位置。吡唑環的5位上的二級或三級的烷基的碳數較佳為3~15,更佳為3~12。 化合物(A1)的分子量較佳為1000以下,更佳為750以下,進而更佳為600以下。另外,化合物(A1)的分子量較佳為50以上,更佳為80以上。
作為化合物(A1)的具體例,可列舉以下所示的化合物及其鹽。作為構成鹽的原子,可列舉金屬原子、四丁基銨等。作為金屬原子,更佳為鹼金屬原子或鹼土金屬原子。作為鹼金屬原子,可列舉鈉、鉀等。作為鹼土金屬原子,可列舉鈣、鎂等。
[化12]
[化13]
<<化合物(A2)>> 化合物(A2)只要於1分子內具有2個以上的以非共用電子對進行配位的配位原子即可,可具有3個以上,較佳為具有2個~4個。亦可具有4個以上。 化合物(A2)例如較佳為由下述通式(ii-1)所表示的化合物。 Y40
-L40
-Y41
···(ii-1) 通式(ii-1)中,Y40
及Y41
分別獨立地表示含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環、或由群組(UE)所表示的部分結構。 通式(ii-1)中,L40
表示單鍵或二價的連結基。當L1
表示二價的連結基時,較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-SO-、-O-、-SO2
-、或包含該些的組合的基,更佳為碳數1~3的伸烷基、伸苯基或-SO2
-。
作為化合物(A2)的更詳細的例子,亦可列舉由下述通式(ii-2)或通式(ii-3)所表示的化合物。 Y42
-L41
-Y43
-L42
-Y44
···(ii-2) Y45
-L43
-Y46
-L44
-Y47
-L45
-Y48
···(ii-3) 通式(ii-2)及通式(ii-3)中,Y42
、Y44
、Y45
及Y48
分別獨立地表示含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環、或由群組(UE)所表示的部分結構。 另外,Y43
、Y46
、Y47
分別獨立地為含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環、或由所述群組(UE-1)所表示的部分結構。 通式(ii-2)及通式(ii-3)中,L41
~L48
分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。二價的連結基的含義與通式(ii-1)中的L40
表示二價的連結基的情況相同,較佳的範圍亦相同。 化合物(A2)的分子量較佳為1000以下,更佳為750以下,進而更佳為600以下。另外,化合物(A2)的分子量較佳為50以上,更佳為80以上。
作為化合物(A2)的具體例,可列舉以下者。 [化14]
<<化合物(A3)>> 化合物(A3)具有2個以陰離子進行配位的配位部位。以陰離子進行配位的配位部位的含義與所述以陰離子進行配位的配位部位相同。 作為化合物(A3),較佳為由下述通式(iii-1)所表示的化合物。 X50
-L50
-X51
(iii-1) 通式(iii-1)中,X50
及X51
分別獨立地表示以陰離子進行配位的配位部位,其含義與所述以陰離子進行配位的配位部位相同,較佳為單陰離子性配位部位。 通式(iii-1)中,L50
表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基,較佳為碳數1~20的伸烷基、碳數2~10的伸烯基、碳數6~18的伸芳基、雜環基、-O-、-S-、-NRN1
-、-CO-、-CS-、-SO2
-、或包含該些的組合的基。RN1
較佳為氫原子、碳數1~12的烷基、碳數6~18的芳基或碳數7~20的芳烷基。 化合物(A3)較佳為含有選自磺基及羧基中的一種以上,更佳為含有磺基及羧基。藉由使用含有選自磺基及羧基中的至少一種的化合物,可進一步提昇色價。 化合物(A3)的分子量較佳為1000以下,更佳為750以下,進而更佳為600以下。另外,化合物(A3)的分子量較佳為50以上,更佳為80以上。
作為化合物(A3)的具體例,可列舉以下所示的化合物及其鹽。作為構成鹽的原子,其含義與所述者相同,較佳的範圍亦相同。 [化15]
<<<<聚合物型銅化合物>>>> 於本發明中,作為銅化合物,可使用藉由具有配位部位的聚合物(亦稱為聚合物(B))與銅成分的反應而獲得的聚合物型銅化合物(亦稱為聚合物銅化合物)。 可認為聚合物銅化合物藉由聚合物(B)的配位原子(非共用電子對、陰離子等)與銅成分的銅進行配位,聚合物銅化合物的結構變形,可獲得可見光區域的高透過性,近紅外線的吸光能力提昇,進而,色價亦提昇。另外,聚合物銅化合物將銅作為起點,於聚合物(B)的側鏈間形成交聯結構,因此可獲得耐熱性優異的膜。 作為銅成分,可列舉所述者。 作為配位部位,可列舉:相對於銅成分而以陰離子進行配位的配位部位、相對於銅成分而以非共用電子對進行配位的配位原子等。
作為相對於銅成分而以陰離子進行配位的配位部位,較佳為氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子。 作為相對於銅成分而以非共用電子對進行配位的配位原子,較佳為含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子,更佳為含有氧原子、氮原子或硫原子,進而更佳為含有氮原子。 作為該些的具體例,可列舉所述低分子型銅化合物中所說明者,較佳的範圍亦相同。 聚合物(B)較佳為於側鏈上含有由下述式(1)所表示的基。 *-L1
-Y1
···(1) 通式(1)中,L1
表示單鍵或連結基,Y1
表示具有選自相對於銅成分而以陰離子進行配位的配位部位及相對於銅成分而以非共用電子對進行配位的配位原子中的一種以上的基,*表示與聚合物的連結鍵。
通式(1)中,Y1
表示具有選自相對於銅成分而以陰離子進行配位的配位部位、及相對於銅成分而以非共用電子對進行配位的配位原子中的一種以上的基,較佳為具有2個以上的以陰離子進行配位的配位部位的基、具有2個以上的以非共用電子對進行配位的配位原子的基、或具有1個以上的以非共用電子對進行配位的配位原子與1個以上的以陰離子進行配位的配位部位的基。
通式(1)中,當L1
表示連結基時,作為二價的連結基,可列舉:伸烷基、伸芳基、伸雜芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2
-、-NR10
-(R10
表示氫原子或烷基,較佳為氫原子)、或包含該些的組合的基。 伸烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~15,進而更佳為1~10。伸烷基可具有取代基,但較佳為未經取代。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外,環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。 伸芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~14,進而更佳為6~10,特佳為伸苯基。 作為伸雜芳基,並無特別限定,但較佳為5員環或6員環。作為雜原子,可列舉:氧原子、氮原子、硫原子。雜原子的數量較佳為1~3。伸雜芳基可為單環,亦可為縮合環,較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。 當L1
表示三價以上的連結基時,可列舉所述作為二價的連結基的例子所列舉的基之中,去除1個以上的氫原子而成的基。
<<<<<具有以非共用電子對進行配位的配位原子的基>>>>> 所述通式(1)中,當Y1
表示具有以非共用電子對進行配位的配位原子的基時,作為Y1
,例如可列舉由下述式(1a1)或式(1a2)所表示的基。 *-L11
-(Y11
)p
···(1a1) *-L11
-(Y11a
-L12
- Y11
)p
···(1a2) 「*」表示與式(1)的L1
的連結鍵。 L11
表示單鍵或(p+1)價的連結基。當L11
表示二價的連結基時,較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2
-、-O-、-NR10
-(R10
表示氫原子或烷基,較佳為氫原子)、或包含該些的組合的基。 當L11
表示三價以上的連結基時,可列舉所述作為二價的連結基的例子所列舉的基之中,去除1個以上的氫原子而成的基。 L12
表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基,可較佳地列舉L11
中所說明的二價的連結基。L12
更佳為單鍵、伸烷基、或包含-NH-與-CO-的組合的基。 Y11
表示含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環、或由所述群組(UE)所表示的部分結構。當p表示2以上的整數時,多個Y11
可相同,亦可不同。 Y11a
表示含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環、或選自所述群組(UE-1)中的至少一種。當p表示2以上的整數時,多個Y11a
可相同,亦可不同。 式(1a1)及式(1a2)中,p表示1以上的整數,較佳為2以上。上限例如較佳為5以下,更佳為3以下。
<<<<<具有1個以上的以非共用電子對進行配位的配位原子與1個以上的以陰離子進行配位的配位部位的基>>>>> 所述通式(1)中,當Y1
表示具有1個以上的以非共用電子對進行配位的配位原子與1個以上的以陰離子進行配位的配位部位的基時,作為Y1
,例如可列舉由下述式所表示的基。 *-L21
-(Y21a
-L23
-Y22
)q
···(1b1) *-L21
-(Y22a
-L23
-Y21
)q
···(1b2) *-L22
-(Y21
)q
(Y22
)r
···(1b3) *-L22
-(Y21a
-L23
-Y22
)q
(Y21
)r
···(1b4) *-L22
-(Y22a
-L23
-Y21
)q
(Y21
)r
···(1b5) *-L22
-(Y21a
-L23
-Y22
)q
(Y22
)r
···(1b6) *-L22
-(Y22a
-L23
-Y21
)q
(Y22
)r
···(1b7) 「*」表示與式(1)的L1
的連結鍵。 L21
表示單鍵或(q+1)價的連結基。L21
的含義與式(1a1)的L11
相同,較佳的範圍亦相同。 L22
表示單鍵或(q+r+1)價的連結基。L22
的含義與式(1a1)的L11
相同,較佳的範圍亦相同。 L23
表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基,可較佳地列舉式(1a1)的L11
中所說明的二價的連結基。L23
更佳為單鍵、伸烷基、或包含-NH-與-CO-的組合的基。 Y21
表示含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環、或由所述群組(UE)所表示的部分結構。當q、r表示2以上的整數時,多個Y21
可相同,亦可不同。 Y21a
表示含有以非共用電子對進行配位的配位原子的環、或選自所述群組(UE-1)中的至少一種。當q、r表示2以上的整數時,多個Y21a
可相同,亦可不同。 Y22
表示由所述群組(AN)所表示的部分結構。當q、r表示2以上的整數時,多個Y22
可相同,亦可不同。 Y22a
表示選自所述群組(AN-1)中的至少一種。 q表示1以上的整數,較佳為1~5,特佳為1~3。 r表示1以上的整數,較佳為1~5,特佳為1~3。 q+r表示2以上,較佳為2~5,特佳為2~3。
<<<<<具有以陰離子進行配位的配位部位的基>>>>> 所述通式(1)中,當Y1
表示具有以陰離子進行配位的配位部位的基時,作為Y1
,例如可列舉由下述式(1c1)或式(1c2)所表示的基。 *-L31
-(Y31
)p
···(1c1) *-L31
-(Y31a
-L32
-Y31
)p
···(1c2) 「*」表示與式(1)的L1
的連結鍵。 L31
表示單鍵或(p+1)價的連結基。L31
的含義與式(1a1)的L11
相同,較佳的範圍亦相同。 L32
表示單鍵或二價的連結基。二價的連結基的含義與式(1a2)的L12
相同,較佳的範圍亦相同。 Y31
表示由所述群組(AN)所表示的部分結構。當p表示2以上的整數時,多個Y31
可相同,亦可不同。 Y31a
表示選自所述群組(AN-1)中的至少一種。當p表示2以上的整數時,多個Y31a
可相同,亦可不同。 於式(1c1)及式(1c2)中,p表示1以上的整數,較佳為2以上。上限例如較佳為5以下,更佳為3以下。
聚合物(B)較佳為含有由下述式(B1-1)所表示的重複單元。 [化16](B1-1) 式(B1-1)中,R1
表示氫原子或烴基,L1
表示單鍵或連結基,Y1
表示具有選自相對於銅成分而以陰離子進行配位的配位部位、及相對於銅成分而以非共用電子對進行配位的配位原子中的一種以上的基。
式(B1-1)中,R1
表示氫原子或烴基。作為烴基,可列舉:直鏈狀、分支狀或環狀的脂肪族烴基、或芳香族烴基。烴基可具有取代基,但較佳為未經取代。烴基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而更佳為1~3。烴基較佳為甲基。R1
較佳為氫原子或甲基。 式(B1-1)的L1
及Y1
的含義與所述式(1)的L1
及Y1
相同,較佳的範圍亦相同。
作為由式(B1-1)所表示的重複單元,例如可列舉由以下的(B1-1-1)~(B1-1-4)所表示的重複單元。較佳為以下的(B1-1-1)、(B1-1-2)。 [化17]
式(B1-1-1)~式(B1-1-4)中,R1
表示氫原子或烴基,L2
表示單鍵或連結基,Y1
表示具有選自相對於銅成分而以陰離子進行配位的配位部位、及相對於銅成分而以非共用電子對進行配位的配位原子中的一種以上的基,R2
及R3
分別獨立地表示氫原子或烷基。
式(B1-1-1)~式(B1-1-4)的R1
的含義與式(B1-1)的R1
相同,較佳的範圍亦相同。 式(B1-1-1)~式(B1-1-4)的Y1
的含義與式(B1-1)的Y1
相同,較佳的範圍亦相同。 式(B1-1-2)~式(B1-1-4)的L2
的含義與式(B1-1)的L1
相同,較佳的範圍亦相同。 作為由式(B1-1-4)的R3
及R4
所表示的烷基,較佳為直鏈狀或分支狀的碳數1~10的烷基,更佳為直鏈狀的碳數1~3的烷基,進而更佳為甲基。R3
及R4
特佳為交替表示甲基。
除由式(B1-1)所表示的構成單元以外,聚合物(B)亦可含有其他構成單元。 作為構成其他構成單元的成分,可參考日本專利特開2010-106268號公報的段落號0068~段落號0075(相對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的[0112]~[0118])中所揭示的共聚成分的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。 作為較佳的其他構成單元,可列舉由下述式(B2-1)所表示的構成單元。
[化18]式(B2-1)中,R5
表示氫原子或烴基,L4
表示單鍵或二價的連結基,R10
表示烷基或芳基。 式(B2-1)的R5
的含義與式(B1-1)的R1
相同,較佳的範圍亦相同。 式(B2-1)的L4
的含義與式(B1-1)的L1
相同,較佳的範圍亦相同。 式(B2-1)的由R10
所表示的烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而更佳為1~10。烷基可具有取代基,作為取代基,可列舉所述者。 式(B2-1)的由R10
所表示的芳基可為單環,亦可為多環,但較佳為單環。芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而更佳為6。 當聚合物(B)含有其他構成單元(較佳為由式(B2-1)所表示的構成單元)時,由式(B1-1)所表示的構成單元與其他構成單元的莫耳比較佳為95:5~20:80,更佳為90:10~40:60。
另外,聚合物(B)亦可使用如下聚合體(以下,稱為含芳香族基的聚合體),即含有具有選自相對於銅成分而以陰離子進行配位的配位部位、及相對於銅成分而以非共用電子對進行配位的配位原子中的一種以上的基,且於主鏈具有芳香族烴基及/或芳香族雜環基。含芳香族基的聚合體只要於主鏈具有芳香族烴基及芳香族雜環基中的至少一種即可,亦可具有兩種以上。 芳香族烴基的碳數較佳為6~20,更佳為6~15,進而更佳為6~12。尤其,較佳為苯基、萘基或聯苯基。芳香族烴基可為單環或多環,但較佳為單環。 芳香族雜環基的碳數較佳為2~30。芳香族雜環基較佳為5員環或6員環。芳香族雜環基較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。作為芳香族雜環基所含有的雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子,較佳為氮原子或氧原子。 含芳香族基的聚合體較佳為選自聚醚碸系聚合體、聚碸系聚合體、聚醚酮系聚合體、聚苯醚系聚合體、聚醯亞胺系聚合體、聚苯并咪唑系聚合體、聚苯系聚合體、酚樹脂系聚合體、聚碳酸酯系聚合體、聚醯胺系聚合體及聚酯系聚合體中的至少一種聚合體。以下示出各聚合體的例子。 聚醚碸系聚合體:具有由(-O-Ph-SO2
-Ph-)所表示的主鏈結構(Ph表示伸苯基,以下相同)的聚合體 聚碸系聚合體:具有由(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2
-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合體 聚醚酮系聚合體:具有由(-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合體 聚苯醚系聚合體:具有由(-Ph-O-、-Ph-S-)所表示的主鏈結構的聚合體 聚苯系聚合體:具有由(-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合體 酚樹脂系聚合體:具有由(-Ph(OH)-CH2
-)所表示的主鏈結構的聚合體 聚碳酸酯系聚合體:具有由(-Ph-O-C(=O)-O-)所表示的主鏈結構的聚合體 作為聚醯胺系聚合體,例如為具有由(-Ph-C(=O)-NH-)所表示的主鏈結構的聚合體 作為聚酯系聚合體,例如為具有由(-Ph-C(=O)O-)所表示的主鏈結構的聚合體 作為聚醚碸系聚合體、聚碸系聚合體及聚醚酮系聚合體,例如可參考日本專利特開2006-310068號公報的段落0022及日本專利特開2008-27890號公報的段落0028中記載的主鏈結構,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。作為聚醯亞胺系聚合體,可參考日本專利特開2002-367627號公報的段落0047~段落0058的記載及日本專利特開2004-35891號公報的段落0018~段落0019中記載的主鏈結構,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
含芳香族基的聚合體的較佳一例較佳為含有由下述式(B10-1)所表示的構成單元。 [化19](B10-1) (式(B10-1)中,Ar1
表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基,L10
表示單鍵或二價的連結基,Y1 0
表示具有選自相對於銅成分而以陰離子進行配位的配位部位、及相對於銅成分而以非共用電子對進行配位的配位原子中的一種以上的基) 式(B10-1)中,當Ar1
表示芳香族烴基時,其含義與所述芳香族烴基相同,較佳的範圍亦相同。當Ar1
表示芳香族雜環基時,其含義與所述芳香族雜環基相同,較佳的範圍亦相同。Ar1
可具有取代基。作為取代基,例如可例示:烷基、聚合性基(較佳為含有碳-碳雙鍵的聚合性基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯基氧基、丙烯醯基氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基、芳烷基等,較佳為烷基(特別是碳數1~3的烷基)。 式(B10-1)的L10
較佳為單鍵。當L10
表示二價的連結基時,作為二價的連結基,可列舉式(B1-1)的L1
所說明的連結基,較佳的範圍亦相同。 式(B10-1)的Y10
的含義與式(B1-1)的Y1
相同,較佳的範圍亦相同。
聚合物(B)的重量平均分子量較佳為2000以上,更佳為2000~200萬,進而更佳為6000~200,000。藉由將聚合物(B)的重量平均分子量設為所述範圍,存在所獲得的硬化膜的耐濕性進一步提昇的傾向。 作為聚合物(B)的具體例,可列舉下述所記載的化合物及下述化合物的鹽,但並不限定於該些。構成鹽的原子可列舉所述者。
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
<<<吡咯并吡咯化合物>>> 作為本發明中所使用的近紅外線吸收性化合物,亦較佳為吡咯并吡咯化合物,進而更佳為由下述式(A1)所表示的化合物。 式(A1) [化24](式(A1)中,R1a
及R1b
分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基。R2
及R3
分別獨立地表示氫原子或取代基,至少一者為吸電子性基,R2
及R3
亦可相互鍵結而形成環。R4
表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、經取代的硼或金屬原子,亦可與R1a
、R1b
及R3
的至少一種形成共價鍵或配位鍵)
式(A1)中,作為由R1a
、R1b
所表示的烷基,較佳為碳數1~30的烷基,更佳為碳數1~20的烷基,特佳為碳數1~10的烷基。 由R1a
、R1b
所表示的芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,特佳為6~12。 由R1a
、R1b
所表示的雜芳基的碳數較佳為1~30,更佳為1~12。作為雜原子,例如可列舉:氮原子、氧原子及硫原子。 由R1a
、R1b
所表示的基較佳為具有含分支烷基的烷氧基的芳基。作為分支烷基中的烷基,較佳為碳數3~30,更佳為3~20。 作為由R1a
、R1b
所表示的基,例如特佳為4-(2-乙基己基氧基)苯基、4-(2-甲基丁基氧基)苯基、4-(2-辛基十二烷基氧基)苯基。 通式(A1)中的R1a
、R1b
可相互相同,亦可不同。
R2
及R3
分別獨立地表示氫原子或取代基T,至少一者為吸電子性基,R2
及R3
亦可鍵結而形成環。尤其,較佳為R2
及R3
分別獨立地表示氰基或雜環基。 作為取代基T,例如可列舉以下者。 烷基(較佳為碳數1~30)、烯基(較佳為碳數2~30)、炔基(較佳為碳數2~30)、芳基(較佳為碳數6~30)、胺基(較佳為碳數0~30)、烷氧基(較佳為碳數1~30)、芳氧基(較佳為碳數6~30)、芳香族雜環氧基(較佳為碳數1~30)、醯基(較佳為碳數1~30)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30)、醯基氧基(較佳為碳數2~30)、醯基胺基(較佳為碳數2~30)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30)、磺醯基胺基(較佳為碳數1~30)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30)、烷硫基(較佳為碳數1~30)、芳硫基(較佳為碳數6~30)、芳香族雜環硫基(較佳為碳數1~30)、磺醯基(較佳為碳數1~30)、亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30)、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環基(較佳為碳數1~30)。
R2
及R3
中至少一者為吸電子性基。哈米特(Hammett)的σp值(sigma para value)為正的取代基通常作為吸電子基而發揮作用。作為吸電子基,較佳為可列舉:氰基、醯基、烷基氧基羰基、芳氧基羰基、胺磺醯基、亞磺醯基、雜環基等,更佳為氰基。該些吸電子性基可進一步經取代。
本發明中,可例示哈米特的取代基常數σp值為0.2以上的取代基作為吸電子性基。作為σp值,較佳為0.25以上,更佳為0.3以上,特佳為0.35以上。上限並無特別限制,但較佳為0.80。 作為具體例,可列舉:氰基(0.66)、羧基(-COOH:0.45)、烷氧基羰基(-COOMe:0.45)、芳氧基羰基(-COOPh:0.44)、胺甲醯基(-CONH2
:0.36)、烷基羰基(-COMe:0.50)、芳基羰基(-COPh:0.43)、烷基磺醯基(-SO2
Me:0.72)、或芳基磺醯基(-SO2
Ph:0.68)等。特佳為氰基。此處,Me表示甲基,Ph表示苯基。 關於哈米特的取代基常數σp值,例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0017~段落0018,其內容可被編入至本申請案說明書中。
當R2
及R3
相互鍵結而形成環時,較佳為形成5員環~7員環(較佳為5員環或6員環)。作為所形成的環,較佳為通常於部花青色素中用作酸性核者,作為其具體例,例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0019~段落0021,其內容可被編入至本申請案說明書中。
R3
特佳為雜環。尤其,較佳為R3
存在有喹啉、苯并噻唑或萘并噻唑。 式(A1)中的2個R2
可相互相同,亦可不同,另外,2個R3
可相互相同,亦可不同。
當由R4
所表示的基為烷基、芳基、或雜芳基時,該基的含義與R1a
、R1b
中所說明者相同,較佳的基亦相同。 當由R4
所表示的基為經取代的硼時,其取代基的含義與針對R2
及R3
所述的取代基T相同,較佳為烷基、芳基、雜芳基。 另外,當由R4
所表示的基為金屬原子時,較佳為過渡金屬,特佳為經取代的硼。作為經取代的硼,較佳為可列舉:二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、鄰苯二酚硼。其中,特佳為二苯基硼。 R4
可與R1a
、R1b
及R3
的至少一種形成共價鍵或配位鍵,尤其,較佳為R4
與R3
形成配位鍵。 尤其,較佳為R4
為氫原子或經取代的硼(特別是二苯基硼)。 式(A1)中的2個R4
可相互相同,亦可不同。 對於由式(A1)所表示的化合物,例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落0024~段落0052(相對應的美國專利申請公開第2011/0070407號說明書的[0043]~[0074]),其內容可被編入至本申請案說明書中。
作為吡咯并吡咯化合物,更佳為由下述式(A2)所表示的化合物。 式(A2) [化25](式(A2)中,R10
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、經取代的硼或金屬原子,可與R12
形成共價鍵或配位鍵。R11
及R12
分別獨立地表示氫原子或取代基,至少一者為吸電子性基,R11
及R12
可鍵結而形成環。R13
分別獨立地表示碳數3~30的分支狀的烷基) R10
的含義與所述式(A1)中的R4
相同,較佳的範圍亦相同。 R11
及R12
的含義與所述式(A1)中的R2
及R3
相同,較佳的範圍亦相同。 R13
可相互相同,亦可不同。 另外,R13
較佳為源自例如異二十醇(日產化學股份有限公司製造、菲奧克考爾(Fine oxocol)2000)的醇殘基。 作為醇,亦可為直鏈狀或分支狀,較佳為碳數1~30的醇,更佳為碳數3~25的醇,特佳為碳數3~25的分支狀醇。更具體而言,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十六醇、2-甲基丁醇、2-乙基己醇、2-辛基十二醇、異十六醇(日產化學股份有限公司製造、菲奧克考爾(Fine oxocol)1600)、異十八醇(日產化學股份有限公司製造、菲奧克考爾(Fine oxocol)180)、異十八醇(日產化學股份有限公司製造、菲奧克考爾(Fine oxocol)180N)、異十八醇(日產化學股份有限公司製造、菲奧克考爾(Fine oxocol)180T)、異二十醇(日產化學股份有限公司製造、菲奧克考爾(Fine oxocol)2000)等。該些醇可為兩種以上的混合物。
<<無機微粒子>> 本發明的近紅外線吸收性組成物亦可含有無機微粒子。無機微粒子可僅使用一種,亦可使用兩種以上。 無機微粒子是主要發揮對紅外線進行遮光(吸收)的作用的粒子。就紅外線遮蔽性更優異的觀點而言,無機微粒子較佳為金屬氧化物微粒子或金屬微粒子。 作為金屬氧化物粒子,例如可列舉:氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)粒子、氧化銻錫(Antimony Tin Oxide,ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、摻鋁氧化鋅(Al-doped ZnO)粒子、摻氟二氧化錫(F-doped SnO2
)粒子、摻鈮二氧化鈦(Nb-doped TiO2
)粒子等。 作為金屬微粒子,例如可列舉:銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。再者,為了兼具紅外線遮蔽性與光微影性,理想的是曝光波長(365 nm-405 nm)的透過率高者,較佳為氧化銦錫(ITO)粒子或氧化銻錫(ATO)粒子。 無機微粒子的形狀並無特別限制,不限於球狀、非球狀,亦可為片狀、線狀、管狀。
另外,作為無機微粒子,可使用氧化鎢系化合物,具體而言,更佳為由下述通式(組成式)(I)所表示的氧化鎢系化合物。 Mx
Wy
Oz
···(I) M表示金屬,W表示鎢,O表示氧。 0.001≦x/y≦1.1 2.2≦z/y≦3.0 作為M所表示的金屬,可列舉鹼金屬、鹼土金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi,較佳為鹼金屬,更佳為Rb或Cs,特佳為Cs。M的金屬可為一種,亦可為兩種以上。 藉由x/y為0.001以上,可充分地遮蔽紅外線,藉由x/y為1.1以下,可更可靠地避免於氧化鎢系化合物中生成雜質相。 藉由z/y為2.2以上,可進一步提昇作為材料的化學穩定性,藉由z/y為3.0以下,可充分地遮蔽紅外線。 作為由所述通式(I)所表示的氧化鎢系化合物的具體例,可列舉Cs0.33
WO3
、Rb0.33
WO3
、K0.33
WO3
、Ba0.33
WO3
等,較佳為Cs0.33
WO3
或Rb0.33
WO3
,進而更佳為Cs0.33
WO3
。 氧化鎢系化合物例如可作為住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02等鎢微粒子的分散物而獲得。
無機微粒子的平均粒徑較佳為800 nm以下,更佳為400 nm以下,進而更佳為200 nm以下。藉由無機微粒子的平均粒徑為此種範圍,可使可見光區域中的透光性變得更可靠。就避免光散射的觀點而言,平均粒徑越小越佳,但就製造時的處理容易性等理由而言,無機微粒子的平均粒徑通常為1 nm以上。 相對於近紅外線吸收性組成物的總固體成分,無機微粒子的含量較佳為0.01質量%~30質量%。下限較佳為0.1質量%以上,進而更佳為1質量%以上。上限較佳為20質量%以下,進而更佳為10質量%以下。
<<溶劑>> 本發明的近紅外線吸收性組成物亦可含有溶劑。溶劑並無特別限制,只要是可使各成分均勻地溶解或分散者,則可對應於目的而適宜選擇。例如可使用水、有機溶劑。另外,亦可併用水與有機溶劑。藉由併用水與有機溶劑,可使具有由M-X所表示的部分結構的化合物的水解進行,且交聯反應容易進行,從而進一步提昇硬化膜的耐濕性。 作為有機溶劑,例如可適宜地列舉:醇類、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 作為醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例,可列舉日本專利特開2012-194534號公報段落0136等中所記載者,其內容可被編入至本申請案說明書中。 作為酯類、酮類、醚類的具體例,可列舉日本專利特開2012-208494號公報段落0497(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0609])中所記載者。進而可列舉:乙酸-正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。 作為溶劑,較佳為使用選自環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙酸丁酯、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚中的至少一種以上。 溶劑的含量較佳為本發明的近紅外線吸收性組成物的總固體成分變成5質量%~60質量%的量,更佳為變成10質量%~40質量%的量。 另外,當併用水與有機溶劑時,以水與有機溶劑的質量比計較佳為0.1:99.9~30:70,更佳為0.2:99.8~20:80,進而更佳為0.5:99.5~10:90。 溶劑可僅為一種,亦可為兩種以上,於兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
<<硬化性化合物>> 本發明的近紅外線吸收性組成物亦可含有所述具有由M-X所表示的部分結構的化合物以外的硬化性化合物。硬化性化合物可為具有聚合性基的化合物(以下,有時稱為「聚合性化合物」),亦可為黏合劑等非聚合性化合物。硬化性化合物可為單體、寡聚物、預聚物、聚合物等化學形態的任一種。作為硬化性化合物,例如可參考日本專利特開2014-41318號公報的段落0070~段落0191(相對應的國際公開WO2014/017669號手冊的段落0071~段落0192)、日本專利特開2014-32380號公報的段落0045~段落0216等的記載,其內容可被編入至本申請案說明書中。 作為硬化性化合物,較佳為聚合性化合物。作為聚合性化合物,例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧基、氧雜環丁烷基)等聚合性基的化合物。作為乙烯性不飽和鍵,較佳為乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基。聚合性化合物可為具有1個聚合性基的單官能化合物,亦可為具有2個以上的聚合性基的多官能化合物,但較佳為多官能化合物。藉由近紅外線吸收性組成物含有多官能化合物,可進一步提昇耐熱性。 作為硬化性化合物,可列舉:單官能的(甲基)丙烯酸酯、多官能的(甲基)丙烯酸酯(較佳為3官能~6官能的(甲基)丙烯酸酯)、多元酸改質丙烯酸寡聚物、環氧樹脂、多官能的環氧樹脂等。 於本發明的近紅外線吸收性組成物含有硬化性化合物的情況下,相對於近紅外線吸收性組成物的總固體成分,硬化性化合物的含量較佳為1質量%~90質量%。下限較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而更佳為20質量%以上。上限較佳為80質量%以下,更佳為75質量%以下。另外,於使用含有具有聚合性基的重複單元的聚合體作為硬化性化合物的情況下,相對於近紅外線吸收性組成物的總固體成分,硬化性化合物的含量較佳為10質量%~75質量%。下限較佳為20質量%以上。上限較佳為65質量%以下,進而更佳為60質量%以下。 硬化性化合物可僅為一種,亦可為兩種以上。於兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。 本發明的近紅外線吸收性組成物亦可實質上不含有硬化性化合物。所謂「實質上不含有硬化性化合物」,例如相對於近紅外線吸收性組成物的總固體成分而較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下,尤佳為不含有。
<<<含有乙烯性不飽和鍵的化合物>>> 於本發明中,作為硬化性化合物,可使用含有乙烯性不飽和鍵的化合物。作為含有乙烯性不飽和鍵的化合物的例子,可參考日本專利特開2013-253224號公報的段落0033~段落0034的記載,其內容可被編入至本說明書中。 作為含有乙烯性不飽和鍵的化合物,較佳為乙烯氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK ESTER)ATM-35E;新中村化學公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA;日本化藥股份有限公司製造、A-DPH-12E;新中村化學工業公司製造),以及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇殘基、丙二醇殘基之間的結構。另外,亦可使用該些的寡聚物型。 另外,可參考日本專利特開2013-253224號公報的段落0034~段落0038的聚合性化合物的記載,其內容可被編入至本說明書中。 另外,可列舉日本專利特開2012-208494號公報段落0477(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0585])中所記載的聚合性單體等,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。 另外,較佳為二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460;東亞合成製造)。季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造,卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)亦較佳。亦可使用該些的寡聚物型。例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
含有乙烯性不飽和鍵的化合物亦可具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。 作為含有酸基與乙烯性不飽和鍵的化合物,可列舉脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。較佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的化合物,特佳為於該酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的阿羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。 含有酸基與乙烯性不飽和鍵的化合物的酸價較佳為0.1 mgKOH/g~40 mgKOH/g。下限較佳為5 mgKOH/g以上。上限較佳為30 mgKOH/g以下。
<<<具有環氧基或氧雜環丁基的化合物>>> 於本發明中,作為硬化性化合物,可使用具有環氧基或氧雜環丁基的化合物。作為具有環氧基或氧雜環丁基的化合物,可列舉側鏈上具有環氧基的聚合物、分子內具有2個以上的環氧基的單體或寡聚物等。例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。另外,亦可列舉單官能縮水甘油醚化合物或多官能縮水甘油醚化合物,較佳為多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。 重量平均分子量較佳為500~5000000,更佳為1000~500000。 該些化合物可使用市售品,亦可使用藉由向聚合物的側鏈導入環氧基所獲得者。
作為市售品,例如可參考日本專利特開2012-155288號公報段落0191等的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。 另外,可列舉:代那科(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造)等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該些為低氯品,但亦可同樣地使用並非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。 除此以外,亦可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上,艾迪科(ADEKA)(股份)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科(股份)製造),JER1031S、賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上,大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造),沙克馬(Cyclomer)P ACA 200M、沙克馬(Cyclomer)ACA 230AA、沙克馬(Cyclomer)ACA Z250、沙克馬(Cyclomer)ACA Z251、沙克馬(Cyclomer)ACA Z300、沙克馬(Cyclomer)ACA Z320(以上,大賽璐化學工業(股份)製造)等。 進而,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品,可列舉:JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上,三菱化學(股份)製造)等。 另外,作為側鏈上具有氧雜環丁基的聚合物、分子內具有2個以上的氧雜環丁基的聚合性單體或寡聚物的具體例,可使用:阿隆氧雜環丁烷(ARONE OXETANE)OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,東亞合成(股份)製造)。 作為具有環氧基的化合物,亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基者,較佳者為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。作為此種化合物,例如可參考日本專利特開2009-265518號公報段落0045等的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。 含有環氧基或氧雜環丁基的化合物亦可含有具有環氧基或氧雜環丁基作為重複單元的聚合體。具體而言,可列舉具有下述的重複單元的聚合體(共聚物)。
[化26]
<<<其他硬化性化合物>>> 於本發明中,作為硬化性化合物,可使用具有己內酯改質結構的聚合性化合物。 作為具有己內酯改質結構的聚合性化合物,可參考日本專利特開2013-253224號公報的段落0042~段落0045的記載,其內容可被編入至本說明書中。 具有己內酯改質結構的聚合性化合物例如可列舉:作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化藥(股份)市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等,沙多瑪(Sartomer)公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、作為具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
<<黏合劑聚合物>> 為了提昇膜特性等,本發明的近紅外線吸收性組成物可含有所述具有由M-X所表示的部分結構的化合物以外的黏合劑聚合物。作為黏合劑聚合物,可較佳地使用鹼可溶性樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂,對於耐熱性等的提昇、或塗佈適性的微調整有效果。作為鹼可溶性樹脂,可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0558~段落0571(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。 於本發明的近紅外線吸收性組成物含有黏合劑聚合物的情況下,相對於近紅外線吸收性組成物的總固體成分,黏合劑聚合物的含量較佳為1質量%~80質量%。下限較佳為5質量%以上,更佳為7質量%以上。上限較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下。
<<界面活性劑>> 本發明的近紅外線吸收性組成物亦可含有所述具有由M-X所表示的部分結構的化合物以外的界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種,亦可將兩種以上加以組合。於本發明的近紅外線吸收性組成物含有界面活性劑的情況下,相對於近紅外線吸收性組成物的總固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%~2質量%。下限較佳為0.005質量%以上,進而更佳為0.01質量%以上。上限較佳為1.0質量%以下,進而更佳為0.1質量%以下。 作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。本發明的近紅外線吸收性組成物較佳為含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少一者。藉此,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,對於被塗佈面的潤濕性得到改善。因此,近紅外線吸收性組成物的液體特性(特別是流動性)提昇,塗佈厚度的均一性或省液性進一步改善。其結果,即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下,亦可更適宜地進行厚度不均小的厚度均一的膜形成。 氟系界面活性劑的氟含有率較佳為3質量%~40質量%。下限較佳為5質量%以上,進而更佳為7質量%以上。上限較佳為30質量%以下,進而更佳為25質量%以下。當氟含有率為所述範圍內時,就塗佈膜的厚度的均一性或省液性的觀點而言有效,於近紅外線吸收性組成物中的溶解性亦良好。 作為氟系界面活性劑,具體而言,可列舉日本專利特開2014-41318號公報的段落0060~段落0064(相對應的國際公開WO2014/17669號手冊的段落0060~段落0064)等中所記載的界面活性劑,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為非離子系界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、乙炔二醇系界面活性劑、乙炔系聚氧乙烯氧化物等。該些可單獨使用或使用兩種以上。 作為具體的商品名,可列舉:薩菲諾爾(Surfynol)61、82、104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、504、CT-111、CT-121、CT-131、CT-136、CT-141、CT-151、CT-171、CT-324、DF-37、DF-58、DF-75、DF-110D、DF-210、GA、OP-340、PSA-204、PSA-216、PSA-336、SE、SE-F、TG、GA,代諾爾(Dynol)604(以上,日信化學(股份)及空氣化工產品(Air Products&Chemicals)公司),奧尼菲(Olfine)A、B、AK-02、CT-151W、E1004、E1010、P、SPC、STG、Y、32W、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、SK-14、AE-3(以上,日信化學(股份)),埃塞奇諾爾(Acetylenol)E00、E13T、E40、E60、E81、E100、E200(以上均為商品名,川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股份)公司製造)等。其中,適宜的是奧尼菲(Olfine)E1010。 此外,作為非離子系界面活性劑,具體而言,可列舉日本專利特開2012-208494號公報段落0553(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中所記載的非離子系界面活性劑,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可列舉日本專利特開2012-208494號公報段落0554(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中所記載的陽離子系界面活性劑,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。 作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可列舉W004、W005、W017(裕商(股份)公司製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報段落0556(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中所記載的矽酮系界面活性劑,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。另外,亦可例示:東麗·道康寧(股份)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8410」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8427」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」、「ST80PA」、「ST83PA」、「ST86PA」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」,信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP321」、「KP323」、「KP324」、「KP340」等。
<<聚合起始劑>> 本發明的近紅外線吸收性組成物亦可含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,只要具有藉由光、熱的任一者或所述兩者來使聚合性化合物的聚合開始的能力,則並無特別限制,但較佳為光聚合性化合物(光聚合起始劑)。當藉由光來使聚合開始時,較佳為對紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外,當藉由熱來使聚合開始時,較佳為於150℃~250℃下進行分解的聚合起始劑。
作為聚合起始劑,較佳為具有芳香族基的化合物。例如可列舉:醯基膦化合物,苯乙酮化合物,α-胺基酮化合物,二苯甲酮化合物,安息香醚化合物,縮酮衍生物化合物,硫雜蒽酮化合物,肟化合物,六芳基聯咪唑化合物,三鹵甲基化合物,偶氮化合物,有機過氧化物,重氮鎓化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物,有機硼鹽化合物,二碸化合物,硫醇化合物等。 聚合起始劑可參考日本專利特開2013-253224號公報的段落0217~段落0228的記載,其內容可被編入至本說明書中。
聚合起始劑較佳為肟化合物、苯乙酮化合物或醯基膦化合物。 作為肟化合物的市售品,可使用:豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫公司製造),TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造),艾迪科阿庫璐斯(ADEKA ARKLS)NCI-831(艾迪科公司製造)、艾迪科阿庫璐斯(ADEKA ARKLS)NCI-930(艾迪科公司製造)等。 作為苯乙酮化合物的市售品,可使用:豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、豔佳固(IRGACURE)-379(商品名:均為巴斯夫公司製造)等。 作為醯基膦化合物的市售品,可使用:豔佳固(IRGACURE)-819、達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名:均為巴斯夫公司製造)等。 於本發明的近紅外線吸收性組成物含有聚合起始劑的情況下,相對於近紅外線吸收性組成物的總固體成分,聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%。下限較佳為0.1質量%以上。上限較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。 聚合起始劑可僅為一種,亦可為兩種以上,於兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
<<其他成分>> 作為可於本發明的近紅外線吸收性組成物中併用的其他成分,例如可列舉分散劑、增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等,進而亦可併用針對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。 藉由適宜含有該些成分,而可調整作為目標的近紅外線吸收濾波器的穩定性、膜物性等性質。 該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報的段落號0183以後(相對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]以後)的記載,日本專利特開2008-250074號公報的段落號0101~段落號0104、段落號0107~段落號0109等的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
<近紅外線吸收性組成物的製備、用途> 本發明的近紅外線吸收性組成物可製成液狀,因此例如可藉由將本發明的近紅外線吸收性組成物應用於基材等上,並進行乾燥來容易地製造近紅外線截止濾波器。 當藉由塗佈來形成近紅外線截止濾波器時,本發明的近紅外線吸收性組成物的黏度較佳為1 mPa·s~3000 mPa·s。下限較佳為10 mPa·s以上,進而更佳為100 mPa·s以上。上限較佳為2000 mPa·s以下,進而更佳為1500 mPa·s以下。 本發明的近紅外線吸收性組成物的總固體成分藉由塗佈方法來變更,例如較佳為1質量%~50質量%。下限更佳為10質量%以上。上限更佳為30質量%以下。
本發明的近紅外線吸收性組成物的用途並無特別限定,可較佳地用於近紅外線截止濾波器等的形成。例如可較佳地用於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器(例如,針對晶圓級透鏡的近紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(與受光側為相反的側)的近紅外線截止濾波器等。尤其,可較佳地用作固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器。 另外,根據本發明的近紅外線吸收性組成物,可獲得於可見區域中維持高透過率,並可實現高近紅外線遮蔽性,進而耐熱性優異的近紅外線截止濾波器。
<近紅外線截止濾波器> 其次,對本發明的近紅外線截止濾波器進行說明。 本發明的近紅外線截止濾波器為使用所述本發明的近紅外線吸收性組成物而成者。 本發明的近紅外線截止濾波器較佳為透光率滿足以下的(1)~(9)中的至少一個條件,更佳為滿足以下的(1)~(8)的所有條件,進而更佳為滿足(1)~(9)的所有條件。 (1)波長400 nm中的透光率較佳為80%以上,更佳為90%以上,進而更佳為92%以上,特佳為95%以上。 (2)波長450 nm中的透光率較佳為80%以上,更佳為90%以上,進而更佳為92%以上,特佳為95%以上。 (3)波長500 nm中的透光率較佳為80%以上,更佳為90%以上,進而更佳為92%以上,特佳為95%以上。 (4)波長550 nm中的透光率較佳為80%以上,更佳為90%以上,進而更佳為92%以上,特佳為95%以上。 (5)波長700 nm中的透光率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而更佳為10%以下,特佳為5%以下。 (6)波長750 nm中的透光率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而更佳為10%以下,特佳為5%以下。 (7)波長800 nm中的透光率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而更佳為10%以下,特佳為5%以下。 (8)波長850 nm中的透光率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而更佳為10%以下,特佳為5%以下。 (9)波長900 nm中的透光率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而更佳為10%以下,特佳為5%以下。
近紅外線截止濾波器較佳為波長400 nm~550 nm的所有範圍內的透光率為85%以上,更佳為90%以上,進而更佳為95%以上。可見區域中的透過率越高越佳,較佳為於波長400 nm~550 nm中成為高透過率。另外,較佳為波長700 nm~800 nm的範圍的至少一處的透光率為20%以下,進而更佳為波長700 nm~800 nm的所有範圍內的透光率為20%以下。 近紅外線截止濾波器的膜厚可對應於目的而適宜選擇。例如較佳為500 μm以下,更佳為300 μm以下,進而更佳為250 μm以下,特佳為200 μm以下。膜厚的下限例如較佳為0.1 μm以上,更佳為0.2 μm以上,進而更佳為0.5 μm以上。 根據本發明的近紅外線吸收性組成物,因具有高近紅外線遮蔽性,故可使近紅外線截止濾波器的膜厚變薄。
本發明的近紅外線截止濾波器較佳為於85℃/相對濕度85%的高溫高濕下放置1小時前後的由下述式所求出的吸光度比的變化率分別為7%以下,更佳為4%以下,進而更佳為2%以下。若吸光度比的變化率為所述範圍,則耐濕性優異。 吸光度比的變化率(%)=|(試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比|×100(%) 此處,所謂吸光度比,是指由下述式所表示的值。 吸光度比=(近紅外線截止濾波器的波長700 nm~1400 nm中的最大吸光度/近紅外線截止濾波器的波長400 nm~700 nm中的最小吸光度) 本發明的近紅外線截止濾波器較佳為於200℃下加熱5分鐘前後的波長400 nm的吸光度的變化率、及波長800 nm的吸光度的變化率均為7%以下,特佳為5%以下。若吸光度的變化率為所述範圍,則耐熱性優異。
本發明的近紅外線截止濾波器可用於具有吸收·截止近紅外線的功能的透鏡(數位照相機或行動電話或車載照相機等照相機用透鏡、f-θ透鏡、讀取透鏡等光學透鏡)及半導體光接收元件用的濾光器、為了節能而阻斷紅外線的近紅外線吸收膜或近紅外線吸收板、以太陽光的選擇性的利用為目的之農業用塗佈劑、利用近紅外線的吸收熱的記錄媒體、電子機器用或照片用近紅外線濾波器、保護眼鏡、太陽眼鏡、紅外線阻斷膜、光學文字讀取記錄、防止機密文件複印用途、電子照片感光體、雷射焊接等。另外,作為CCD照相機用雜訊截止濾波器、CMOS影像感測器用濾波器亦有用。
<近紅外線截止濾波器的製造方法> 本發明的近紅外線截止濾波器可經由應用本發明的近紅外線吸收性組成物的步驟來製造。具體而言,可經由如下的步驟來製造:藉由將本發明的近紅外線吸收性組成物應用於支撐體上來形成膜的步驟、對膜進行乾燥的步驟。關於膜厚、積層結構等,可對應於目的而適宜選擇。另外,可進而進行形成圖案的步驟。 形成膜的步驟例如可藉由使用滴加法(滴落澆鑄(drop casting))、旋轉塗佈機、狹縫式旋轉塗佈機、狹縫式塗佈機、網版印刷、敷料器塗佈等來將本發明的近紅外線吸收性組成物應用於支撐體上。於滴加法(滴落澆鑄)的情況下,為了以規定的膜厚獲得均勻的膜,較佳為於支撐體上形成將光阻劑作為隔離壁的近紅外線吸收性組成物的滴加區域。藉由調整近紅外線吸收性組成物的滴加量及固體成分濃度、滴加區域的面積,而可獲得所期望的膜厚。作為乾燥後的膜的厚度,並無特別限制,可對應於目的而適宜選擇。 支撐體亦可為包含玻璃等的透明基板。另外,亦可為固體攝像元件。另外,亦可為設置於固體攝像元件的受光側的其他基板。另外,亦可為設置於固體攝像元件的受光側的平坦化層等層。 於對膜進行乾燥的步驟中,作為乾燥條件,亦根據各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同。例如較佳為60℃~150℃的溫度、30秒~15分鐘。 作為形成圖案的步驟,例如可列舉包含如下的步驟的方法等:將本發明的近紅外線吸收性組成物應用於支撐體上來形成膜狀的組成物層的步驟、將組成物層曝光成圖案狀的步驟、及將未曝光部顯影去除來形成圖案的步驟。作為形成圖案的步驟,可藉由光微影法來進行圖案形成,亦可藉由乾式蝕刻法來形成圖案。 於近紅外線截止濾波器的製造方法中,亦可包含其他步驟。作為其他步驟,並無特別限制,可對應於目的而適宜選擇。例如可列舉:基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<<前加熱步驟·後加熱步驟>> 前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度較佳為80℃~200℃。上限較佳為150℃以下。下限較佳為90℃以上。 前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間較佳為30秒~240秒。上限較佳為180秒以下。下限較佳為60秒以上。
<<硬化處理步驟>> 硬化處理步驟是視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟,藉由進行該處理,近紅外線截止濾波器的機械強度提昇。 作為硬化處理步驟,並無特別限制,可對應於目的而適宜選擇。例如可適宜地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處,於本發明中,「曝光」是以不僅包含照射各種波長的光,亦包含照射電子束、X射線等放射線的含義來使用。 曝光較佳為藉由照射放射線來進行,作為可於曝光時使用的放射線,尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。 作為曝光方式,可列舉:步進式曝光、或利用高壓水銀燈的曝光等。 曝光量較佳為5 mJ/cm2
~3000 mJ/cm2
。上限較佳為2000 mJ/cm2
以下,更佳為1000 mJ/cm2
以下。下限較佳為10 mJ/cm2
以上,更佳為50 mJ/cm2
以上。 作為全面曝光處理的方法,例如可列舉對所形成的膜的全面進行曝光的方法。當近紅外線吸收性組成物含有聚合性化合物時,藉由全面曝光來促進聚合性化合物的硬化,膜的硬化進一步進行,且機械強度、耐久性得到改良。 作為進行全面曝光的裝置,並無特別限制,可對應於目的而適宜選擇,例如可適宜地列舉超高壓水銀燈等紫外線(Ultraviolet,UV)曝光機。 另外,作為全面加熱處理的方法,可列舉對所形成的所述膜的全面進行加熱的方法。藉由全面加熱而可提高圖案的膜強度。 全面加熱中的加熱溫度較佳為100℃~260℃。下限較佳為120℃以上,更佳為160℃以上。上限較佳為240℃以下,更佳為220℃以下。若加熱溫度為所述範圍,則容易獲得強度優異的膜。 全面加熱中的加熱時間較佳為1分鐘~180分鐘。下限較佳為3分鐘以上。上限較佳為120分鐘以下。 作為進行全面加熱的裝置,並無特別限制,可對應於目的而自公知的裝置中適宜選擇,例如可列舉:乾燥烘箱、加熱板、紅外線(Infrared,IR)加熱器等。
<照相機模組、照相機模組的製造方法> 本發明的照相機模組具有固體攝像元件、配置於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器。 另外,本發明的照相機模組的製造方法具有於固體攝像元件的受光側,塗佈所述本發明的近紅外線吸收性組成物的步驟。
圖1是表示具有本發明的實施形態的近紅外線截止濾波器的照相機模組的構成的概略剖面圖。 照相機模組10例如包括:固體攝像元件11、設置於固體攝像元件的主面側(受光側)的平坦化層12、近紅外線截止濾波器13、及配置於近紅外線截止濾波器的上方且於內部空間具有攝像透鏡14的透鏡架15。 於照相機模組10中,來自外部的入射光hν依次透過攝像透鏡14、近紅外線截止濾波器13、平坦化層12後,到達固體攝像元件11的攝像元件部。 固體攝像元件11例如於作為基體的矽基板16的主面上依次具備光二極體、層間絕緣膜(未圖示)、基底層(未圖示)、彩色濾波器17、外塗層(未圖示)、微透鏡18。以對應於固體攝像元件11的方式,分別配置有彩色濾波器17(紅色的彩色濾波器、綠色的彩色濾波器、藍色的彩色濾波器)或微透鏡18。 另外,亦可為如下的形態:於微透鏡18的表面、基底層與彩色濾波器17之間、或彩色濾波器17與外塗層之間設置近紅外線截止濾波器13來代替於平坦化層12的表面設置近紅外線截止濾波器13。例如,近紅外線截止濾波器13亦可設置於自微透鏡表面起2 mm以內(更佳為1 mm以內)的位置上。若設置於該位置上,則可簡化形成近紅外線截止濾波器的步驟,可充分地截止朝向微透鏡的不需要的近紅外線,因此可進一步提高近紅外線遮蔽性。 本發明的近紅外線截止濾波器可供於回流焊步驟。藉由回流焊步驟來製造照相機模組,藉此可實現需要進行焊接的電子零件安裝基板等的自動安裝化,與不使用回流焊步驟的情況相比,可格外地提昇生產性。進而,由於可自動地進行,因此亦可謀求低成本化。當被供於回流焊步驟時,由於會暴露於250℃~270℃左右的溫度下,因此近紅外線截止濾波器較佳為具有經得起回流焊步驟的耐熱性(以下,亦稱為「耐回流焊性」)。 於本說明書中,所謂「具有耐回流焊性」,是指於200℃下進行10分鐘加熱的前後保持作為近紅外線截止濾波器的特性。更佳為於230℃下進行10分鐘加熱的前後保持特性。進而更佳為於250℃下進行3分鐘加熱的前後保持特性。當不具有耐回流焊性時,於以所述條件進行保持的情況下,存在近紅外線截止濾波器的近紅外線遮蔽性下降、或作為膜的功能變得不充分的情況。 另外,本發明亦有關於一種包括進行回流處理的步驟的照相機模組的製造方法。本發明的近紅外線截止濾波器即便具有回流步驟,亦維持近紅外線遮蔽性,因此不會損害小型輕量·經高性能化的照相機模組的特性。
圖2~圖4是表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。 如圖2所示,照相機模組可依次具有固體攝像元件11、平坦化層12、紫外·紅外光反射膜19、透明基材20、近紅外線吸收層(近紅外線截止濾波器)21、及抗反射層22。 紫外·紅外光反射膜19具有賦予或提高近紅外線截止濾波器的功能的效果,例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0033~段落0039,其內容可被編入至本申請案說明書中。 透明基材20是使可見區域的波長的光透過者,例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0026~段落0032,其內容可被編入至本申請案說明書中。 近紅外線吸收層21可藉由塗佈所述本發明的近紅外線吸收性組成物來形成。 抗反射層22是具有如下功能的層,即藉由防止入射至近紅外線截止濾波器中的光的反射來提昇透過率,並高效地利用入射光,例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0040,其內容可被編入至本申請案說明書中。
如圖3所示,照相機模組可依次具有固體攝像元件11、近紅外線吸收層(近紅外線截止濾波器)21、抗反射層22、平坦化層12、抗反射層22、透明基材20、及紫外·紅外光反射膜19。 如圖4所示,照相機模組可依次具有固體攝像元件11、近紅外線吸收層(近紅外線截止濾波器)21、紫外·紅外光反射膜19、平坦化層12、抗反射層22、透明基材20、及抗反射層22。 [實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。
(由M-X所表示的化合物(聚合物)的合成) <聚合物(P-1)~聚合物(P-15)的合成> 向三口燒瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇(20 g),並於氮氣環境下昇溫至85℃。歷時2小時滴加使甲基丙烯酸2-乙基己酯(16.35 g)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯(13.65 g)、及V-601(和光純藥工業股份有限公司製造的偶氮系聚合起始劑,1.27 g)溶解於1-甲氧基-2-丙醇(50 g)中而成的溶液。滴加結束後攪拌4小時,並結束反應,藉此獲得所述結構式的聚合物(P-1)。聚合物(P-1)的重量平均分子量為20,000。 關於所述結構式的聚合物(P-2)~聚合物(P-15),亦藉由與聚合物(P-1)相同的方法來獲得。聚合物(P-2)~聚合物(P-5)、聚合物(P-8)~聚合物(P-15)的重量平均分子量為20,000。另外,聚合物(P-6)的重量平均分子量為5,000。另外,聚合物(P-7)的重量平均分子量為10,000。
<聚合物(P-16)~聚合物(P-44)的合成> 藉由與聚合物(P-1)相同的方法來製造所述結構式的聚合物(P-16)~聚合物(P-44)。
(實施例1~實施例50、比較例1)[近紅外線吸收性組成物的製備] 分別以表1所示的調配量,將表1記載的具有由M-X所表示的部分結構的化合物1、表1記載的具有由M-X所表示的部分結構的化合物2、表1所記載的近紅外線吸收性化合物、水、及丙二醇單甲醚(Propylene glycol monomethyl ether,PGME)混合來製備近紅外線吸收性組成物。
表1中所記載的化合物如下所述。 <具有由M-X所表示的部分結構的化合物1> P-1~P-44:所述結構式的聚合物(P-1)~聚合物(P-44) <具有由M-X所表示的部分結構的化合物2> KBM-503:KBM-503(商品名、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、信越矽利光(Shinetsu silicone)公司製造) KR-9218:KR-9218(商品名、甲基苯基系矽酮烷氧基寡聚物、信越矽利光(Shinetsu silicone)公司製造) TC-100:歐卡帝庫 (Orgatix)TC-100(商品名、雙(乙醯丙酮)二異丙氧基鈦酸酯、松本精細化工(Matsumoto Fine Chemical)製造) ZC-540:歐卡帝庫 (Orgatix)ZC-540(商品名、三丁氧基單乙醯丙酮鋯、松本精細化工(Matsumoto Fine Chemical)製造) <近紅外線吸收性化合物> 銅錯合物A:具有下述(M-1)作為配位體的銅錯合物。合成方法將後述。 銅錯合物B:將下述化合物(A1-21)作為配位體的銅錯合物。合成方法將後述。 銅錯合物C:鄰苯二甲酸單丁酯銅,東京化成工業股份有限公司 銅錯合物D:將下述化合物(A2-1)作為配位體的銅錯合物。合成方法將後述。 銅錯合物E:下述結構。將下述化合物(A2-14)作為配位體的銅錯合物。合成方法將後述。 [化27]IR色素A:下述化合物(A-154)。合成方法將後述。 [化28]
<銅錯合物A的合成> 於氮氣環境下,向三口燒瓶中添加吡唑-3-羧酸乙酯4.0 g、碳酸銫11.16 g、3-溴戊烷5.17 g、2,6-二甲基-4-庚酮60 mL,並於150℃下加熱1小時。冷卻至室溫後,藉由過濾來去除不溶物,利用矽膠管柱層析法(溶劑:己烷/乙酸乙酯)對將濾液加以濃縮所獲得的粗產物進行精製,藉此獲得3.3 g的1-(3-戊基)吡唑-3-羧酸乙酯。 向燒瓶中添加所述產物0.87 g、乙醇6 mL,於室溫下一面進行攪拌一面添加水0.1 g、第三丁氧基鉀0.46 g後,於70℃下攪拌30分鐘。冷卻至室溫後,添加使硫酸銅0.52 g溶解於水5 mL中而成的溶液,並於室溫下攪拌一小時。濾取所析出的固體,並於減壓下進行乾燥,藉此獲得0.7 g的銅錯合物A。
<銅錯合物B的合成> 使化合物A1-21(886 mg、9.84 mmol)溶解於甲醇20 ml中。將該溶液昇溫至50℃後,滴加氫氧化銅(449 mg、4.60 mmol)的甲醇溶液(160 ml),並於50℃下進行2小時反應。反應結束後,利用蒸發器將所產生的水及溶劑餾去,藉此獲得銅錯合物B(1.00 g)。
<銅錯合物D的合成> 使化合物A2-1(0.2 g、1.1 mmol)溶解於乙醇5 ml中。將該溶液昇溫至70℃後,滴加乙酸銅(0.2 g、1.1 mmol)的乙醇溶液(5 ml),並於70℃下進行2小時反應。反應結束後,利用蒸發器將所產生的水及溶劑餾去,藉此獲得銅錯合物D(0.6 g)。
<銅錯合物E的合成> 於甲醇中,以1:1的莫耳比將化合物(A2-14)與氯化銅(II)二水合物(和光純藥製造)混合,將攪拌了10分鐘的反應液減壓乾固而獲得固形物。使所得的固形物溶解於水中,一面進行攪拌,一面添加過量的四(五氟苯基)硼酸鋰(東京化成製造)水溶液。藉由過濾來回收所析出的固體,獲得銅錯合物E。
<IR色素A的合成> 依照下述流程,合成化合物(A-154)。 [化29]於乙酸乙酯40質量份中攪拌異二十醇(菲奧克考爾(Fine oxocol)2000、日產化學工業(股份)公司製造)20.0質量份、三乙胺8.13質量份,並於-10℃下滴加甲磺醯氯8.44質量份。滴加結束後,於30℃下進行2小時反應。藉由分液操作取出有機層,將溶劑減壓餾去,藉此獲得25.5質量份的淡黃色液體(A-154A0體)。 於二甲基乙醯胺25質量份中攪拌4-氰基苯酚7.82質量份、碳酸鉀10.1質量份,添加上述所合成的D-154A0體25.5質量份,並於100℃下進行6小時反應。藉由分液操作取出有機層,且藉由氫氧化鈉水溶液清洗有機層後,將溶劑減壓餾去,藉此獲得25.8質量份的淡黃色液體(A-154A體)。1
H-NMR (CDCl3
): δ0.55-0.96 (m,18H), 0.96-2.10 (m,21H), 3.88 (m,2H), 6.93 (d,2H), 7.56 (d,2H) 將上述所合成的A-154A體13.1質量份作為原料,依據美國專利第5,969,154號說明書中所記載的方法來合成吡咯并吡咯二酮化合物(A-154B體),從而獲得7.33質量份的橙色固體(A-154B體)。1
H-NMR (CDCl3
): δ0.55-0.96 (m,36H), 0.96-2.10 (m,42H), 3.95 (m,4H), 7.06 (d,4H), 8.30 (d,4H), 8.99 (brs,2H) 於甲苯30質量份中攪拌A-154B體7.2質量份、2-(2-苯并噻唑基)乙腈3.42質量份,並添加氧氯化磷10.0質量份,進行5小時加熱回流。藉由分液操作取出有機層,且藉由碳酸氫鈉水溶液進行清洗後,將溶劑減壓餾去。 利用矽膠管柱層析法(溶劑:氯仿)對所獲得的粗產物進行精製,進而使用氯仿/乙腈溶劑進行再結晶,藉此獲得5.73質量份的綠色固體(A-154D體)。1
H-NMR (CDCl3
): δ0.55-1.00 (m,36H), 1.00-2.10 (m,42H), 3.97 (m,4H), 7.11 (d,4H), 7.28 (t,2H), 7.43 (t,2H), 7.67-7.75 (m,6H), 7.80 (d,2H), 13.16 (s,2H) 於40℃下攪拌二苯基硼酸2-胺乙基酯2.53質量份、甲苯70質量份,並添加氯化鈦3.56質量份,進行30分鐘反應。添加A-154D體5.60質量份,於外接溫度130℃下加熱回流1小時。冷卻至室溫,添加甲醇80質量份而使結晶析出,對其進行濾取。利用矽膠管柱層析法(溶劑:氯仿)對所獲得的粗結晶進行精製後,進而使用甲苯/甲醇溶劑進行再結晶,藉此獲得3.87質量份的作為目標化合物的綠色結晶(A-154)。 A-154的lmax於氯仿中為780 nm。莫耳吸收係數於氯仿中為2.21×105 dm3
/mol·cm。1
H-NMR (CDCl3
): δ0.55-1.01 (m,36H), 1.01-2.10 (m,42H), 3.82 (m,4H), 6.46 (s,8H), 6.90-7.05 (m,6H), 7.07-7.19 (m,12H), 7.21-7.29 (m,8H), 7.32(d,2H)
<近紅外線截止濾波器的製作> 使用所述近紅外線吸收性組成物製作近紅外線截止濾波器。 於玻璃基板上塗佈光阻劑,藉由微影來進行圖案化而形成光阻劑的隔離壁,從而形成近紅外線吸收性組成物的滴加區域。將各近紅外線吸收性組成物3 ml滴加至玻璃基板上的滴加區域中,藉由在室溫下放置24小時來進行乾燥。對乾燥後的塗佈膜的膜厚進行評價的結果,膜厚為200 μm。
<<近紅外線遮蔽性評價>> 使用分光光度計U-4100(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司製造),測定以所述方式獲得的近紅外線截止濾波器中的波長800 nm的透過率。藉由以下的基準來評價近紅外線遮蔽性。將結果示於以下的表中。 A:800 nm的透過率≦5% B:5%<800 nm的透過率≦7% C:7%<800 nm的透過率≦10% D:10%<800 nm的透過率
<<可見透過性評價>> 使用分光光度計U-4100(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司製造),測定以所述方式獲得的近紅外線截止濾波器中的波長400 nm~550 nm的透過率。藉由以下的基準來評價可見透過性。將結果示於以下的表中。 A:95%≦波長400 nm~550 nm的透過率的最小值 B:90%≦波長400 nm~550 nm的透過率的最小值<95% C:80%≦波長400 nm~550 nm的透過率的最小值<90% D:波長400 nm~550 nm的透過率的最小值<80%
<<耐熱性評價>> 於200℃下,將以所述方式獲得的近紅外線截止濾波器放置5分鐘。於耐熱性試驗前與耐熱性試驗後分別測定近紅外線截止濾波器的800 nm中的吸光度,並求出由((試驗前的吸光度-試驗後的吸光度)/試驗前的吸光度)×100(%)所表示的800 nm的吸光度的變化率。亦測定400 nm中的吸光度,並求出由((試驗後的吸光度-試驗前的吸光度)/試驗前的吸光度)×100(%)所表示的400 nm的吸光度的變化率。藉由以下的基準來評價各個波長中的耐熱性。將分光光度計U-4100(日立先端科技公司製造)用於吸光度的測定。 A:吸光度的變化率≦3% B:3%<吸光度的變化率≦6% C:6%<吸光度的變化率≦10% D:10%<吸光度的變化率
<<耐濕性評價>> 於85℃/相對濕度85%的高溫高濕下,將以所述方式獲得的近紅外線截止濾波器放置1小時。使用分光光度計U-4100(日立先端科技公司製造),於耐濕性試驗前與耐濕性試驗後分別測定近紅外線截止濾波器的波長700 nm~1400 nm中的最大吸光度(Absλmax)、及波長400 nm~700 nm中的最小吸光度(Absλmin),並求出由「Absλmax/Absλmin」所表示的吸光度比。藉由以下的基準來評價由|(試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比×100|(%)所表示的吸光度比變化率。 A:吸光度比變化率≦2% B:2%<吸光度比變化率≦4% C:4%<吸光度比變化率≦7% D:7%<吸光度比變化率
如根據所述表2而明確般,本發明的近紅外線吸收性組成物可形成維持高近紅外線遮蔽性且耐熱性優異的硬化膜。另外,可形成耐濕性亦優異的硬化膜。 相對於此,比較例1的耐熱性及耐濕性差。 於實施例1~實施例50的近紅外線吸收性組成物中,即便於將相對於組成物的總固體成分的近紅外線吸收性化合物的含量設為15質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情況下,亦可獲得與所述同樣優異的近紅外線遮蔽性。 於實施例1~實施例50的近紅外線吸收性組成物中,即便於將相對於溶劑總質量的水的含量設為1質量%、2質量%或5質量%的情況下,亦可獲得與所述近紅外線吸收性組成物同樣優異的塗佈性。 另外,於實施例1~實施例21、實施例26~實施例45的近紅外線吸收性組成物中,即便於將銅錯合物A變更為等量的所述具有由(A1-1)~(A-10)、(A1-12)~(A1-20)、(A1-22)~(A1-36)、(A2-2)~(A2-13)、(A2-15)、(A3-1)~(A3-18)所表示的化合物作為配位體的銅錯合物的情況下,亦可獲得同樣優異的效果。
10‧‧‧照相機模組
11‧‧‧固體攝像元件
12‧‧‧平坦化層
13‧‧‧近紅外線截止濾波器
14‧‧‧攝像透鏡
15‧‧‧透鏡架
16‧‧‧矽基板
17‧‧‧彩色濾波器
18‧‧‧微透鏡
19‧‧‧紫外·紅外光反射膜
20‧‧‧透明基材
21‧‧‧近紅外線吸收層(近紅外線截止濾波器)
22‧‧‧抗反射層
11‧‧‧固體攝像元件
12‧‧‧平坦化層
13‧‧‧近紅外線截止濾波器
14‧‧‧攝像透鏡
15‧‧‧透鏡架
16‧‧‧矽基板
17‧‧‧彩色濾波器
18‧‧‧微透鏡
19‧‧‧紫外·紅外光反射膜
20‧‧‧透明基材
21‧‧‧近紅外線吸收層(近紅外線截止濾波器)
22‧‧‧抗反射層
圖1 是表示本發明的實施形態的具有近紅外線截止濾波器的照相機模組的構成的概略剖面圖。圖2 是表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。圖3 是表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。圖4 是表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
10‧‧‧照相機模組
11‧‧‧固體攝像元件
12‧‧‧平坦化層
13‧‧‧近紅外線截止濾波器
14‧‧‧攝像透鏡
15‧‧‧透鏡架
16‧‧‧矽基板
17‧‧‧彩色濾波器
18‧‧‧微透鏡
Claims (10)
- 一種近紅外線吸收性組成物,包含具有由M-X所表示的部分結構的化合物以及近紅外線吸收性化合物, 所述具有由M-X所表示的部分結構的化合物的含量為所述近紅外線吸收性組成物的總固體成分的15質量%以上; 其中,M為選自Si、Ti、Zr及Al中的原子,X為選自羥基、烷氧基、醯基氧基、磷醯基氧基、磺醯基氧基、胺基、肟基及O=C(Ra )(Rb )中的一種,Ra 及Rb 分別獨立地表示一價的有機基,於X為O=C(Ra )(Rb )的情況下,藉由羰基的氧原子的非共用電子對而與M鍵結。
- 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收性組成物,其中所述具有由M-X所表示的部分結構的化合物的M為Si。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物,其中所述具有由M-X所表示的部分結構的化合物的X為烷氧基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物,其中所述具有由M-X所表示的部分結構的化合物為丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂或苯乙烯樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物,其中所述具有由M-X所表示的部分結構的化合物的重量平均分子量為500~300000。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物,其中所述近紅外線吸收性化合物為銅化合物。
- 一種近紅外線截止濾波器,其使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物而獲得。
- 一種近紅外線截止濾波器的製造方法,其包括於固體攝像元件的受光側,應用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物的步驟。
- 一種固體攝像元件,其包括使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物所獲得的近紅外線截止濾波器。
- 一種照相機模組,其包括固體攝像元件、及配置於所述固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器,且所述近紅外線截止濾波器為如申請專利範圍第7項所述的近紅外線截止濾波器。
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