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TW201512272A - 近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、照相機模組及其製造方法以及固體攝影元件 - Google Patents

近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、照相機模組及其製造方法以及固體攝影元件 Download PDF

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TW201512272A
TW201512272A TW103125336A TW103125336A TW201512272A TW 201512272 A TW201512272 A TW 201512272A TW 103125336 A TW103125336 A TW 103125336A TW 103125336 A TW103125336 A TW 103125336A TW 201512272 A TW201512272 A TW 201512272A
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TW
Taiwan
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group
compound
infrared absorbing
formula
infrared
Prior art date
Application number
TW103125336A
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English (en)
Inventor
Hidenori Takahashi
Takashi Kawashima
Takeshi Inasaki
Seiichi Hitomi
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Abstract

本發明提供一種近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、照相機模組及其製造方法、以及固體攝影元件，所述近紅外線吸收性組成物可形成可維持高的近紅外線遮蔽性且耐熱性優異的硬化膜。本發明的近紅外線吸收性組成物含有：近紅外線吸收性化合物(A1)，其是由含有2個以上的對金屬成分的配位部位、或含有對金屬成分的配位部位與交聯性基且分子量為1800以下的低分子化合物或其鹽與金屬成分的反應所得；以及近紅外線吸收性化合物(B)，其是由含有下述式(II)所表示的重複單元的高分子化合物或其鹽與金屬成分的反應所得。 □式(II)中，R2表示有機基，Y1表示單鍵或二價連結基，X2表示對金屬成分的配位部位。

Description

近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾 波器及其製造方法、照相機模組及其製造方法以及固體攝影元件
本發明是有關於一種近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、照相機模組及其製造方法以及固體攝影元件。
於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相功能的行動電話等中，一直使用作為彩色圖像的固體攝影元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)影像感測器。固體攝影元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光電二極體(silicon photodiode)，故必須進行視感度修正，大多情況下使用近紅外線截止濾波器(以下亦稱為紅外線(Infrared，IR)截止濾波器)。
作為近紅外線截止濾波器的材料，於專利文獻1中揭示有一種含有紅外線阻斷性樹脂的紅外線阻斷性膜，所述紅外線阻斷性樹脂是於(甲基)丙烯醯胺與磷酸的反應物或其水解物、與具有乙烯性不飽和鍵的化合物的共聚物中，添加金屬化合物而成。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-134457號公報
此處，對所述專利文獻1中揭示的紅外線阻斷性樹脂進行了研究，結果得知，近紅外線遮蔽性不充分，另外耐熱性亦不充分。
本發明的目的在於解決所述課題，且提供一種維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜。
本發明者等人發現，藉由在近紅外線吸收性組成物中調配後述的近紅外線吸收性化合物(A1)及近紅外線吸收性化合物(B)、以及/或者後述的近紅外線吸收性化合物(A2)，可解決所述課題。
具體而言，藉由以下的手段<1>、較佳為手段<2>~手段<18>解決了所述課題。
<1>一種近紅外線吸收性組成物，含有： 近紅外線吸收性化合物(A1)，其是由含有2個以上的對金屬成分的配位部位、或含有對金屬成分的配位部位與交聯性基且分子量為1800以下的低分子化合物或其鹽與金屬成分的反應所得；以及近紅外線吸收性化合物(B)，其是由含有下述式(II)所表示的重複單元的高分子化合物或其鹽與金屬成分的反應所得；
式(II)中，R2表示有機基，Y1表示單鍵或二價連結基，X2表示對金屬成分的配位部位。
<2>一種近紅外線吸收性組成物，含有近紅外線吸收性化合物，所述近紅外線吸收性化合物是由含有2個以上的對金屬成分的配位部位或含有對金屬成分的配位部位與交聯性基且分子量為1800以下的低分子化合物或其鹽、含有下述式(II)所表示的重複單元的高分子化合物或其鹽、以及金屬成分的反應所得；
式(II)中，R2表示有機基，Y1表示單鍵或二價連結基，X2表示對金屬成分的配位部位。
<3>如<1>或<2>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中低分子化合物為下述式(I)所表示的化合物；
式(I)中，R1表示n1價的基團，X1表示對金屬成分的配位部位，n1表示2~6的整數。
<4>如<1>或<2>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中低分子化合物為下述式(a1-i)所表示的化合物；R100-L100-(X100)n…(a1-i)
式(a1-i)中，X100表示對金屬成分的配位部位，n表示1~6的整數，L100表示單鍵或連結基，R100表示交聯性基。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中含有式(II)所表示的重複單元的高分子化合物或其鹽的重量平均分子量為2,000~2,000,000。
<6>一種近紅外線吸收性組成物，含有近紅外線吸收性化合物(A2)，所述近紅外線吸收性化合物(A2)是由下述式(III) 所表示的分子量為1800以下的低分子化合物或其鹽與金屬成分的反應所得；
式(III)中，R3表示n2價的基團，X1表示對金屬成分的配位部位，n2表示3~6的整數。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中金屬成分為銅成分。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中對金屬成分的配位部位為酸基。
<9>如<1>至<5>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，含有具有下述式(IV)所表示的部分結構的近紅外線吸收性化合物(C)；
式(IV)中，R4表示有機基，R5表示二價基團，Y2表示單鍵 或二價連結基，X3及X4分別獨立地表示與銅形成配位鍵的部位，Cu表示銅離子。
<10>如<9>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中與銅形成配位鍵的部位為來源於酸基的酸基離子部位。
<11>如<1>至<10>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中相對於近紅外線吸收性組成物的總固體成分量，近紅外線吸收性組成物中的銅的含量為2質量%~50質量%。
<12>如<1>至<11>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，更含有有機溶劑。
<13>一種近紅外線截止濾波器，其是使用如<1>至<12>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物所得。
<14>如<13>所記載的近紅外線截止濾波器，其中於200℃下加熱5分鐘前後的波長400nm的吸光度的變化率、及波長800nm的吸光度的變化率均為7%以下。
<15>一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括以下步驟：於固體攝影元件的受光側，塗佈如<1>至<12>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，藉此形成近紅外線截止濾波器。
<16>一種固體攝影元件，具有使用如<1>至<12>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物所得的近紅外線截止濾波器。
<17>一種照相機模組，具有固體攝影元件、及配置於固體攝影元件的受光側的近紅外線截止濾波器，且使用如<14>所記 載的近紅外線截止濾波器。
<18>一種照相機模組的製造方法，製造具有固體攝影元件、及配置於固體攝影元件的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法包括以下步驟：於固體攝影元件的受光側塗布如<1>至<12>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，藉此形成近紅外線截止濾波器。
根據本發明，可提供一種維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜。
1A、1B‧‧‧近紅外線吸收性組成物
2‧‧‧銅離子
3‧‧‧式(II)所表示的化合物所具有的主鏈
4‧‧‧式(II)所表示的化合物所具有的側鏈
5‧‧‧與銅形成配位鍵的部位
6‧‧‧式(I)所表示的化合物所具有的n1價的基團
7‧‧‧式(III)所表示的化合物所具有的n1價的基團
8‧‧‧交聯性基交聯的部位
10‧‧‧矽基板
12‧‧‧攝影元件部
13‧‧‧層間絕緣膜
14‧‧‧基底層
15‧‧‧彩色濾光片
15B‧‧‧藍色的彩色濾光片
15G‧‧‧綠色的彩色濾光片
15R‧‧‧紅色的彩色濾光片
16‧‧‧外塗層
17‧‧‧微透鏡
18‧‧‧遮光膜
20、45‧‧‧黏接劑
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬電極
24‧‧‧阻焊層
26‧‧‧內部電極
27‧‧‧元件表面電極
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝影鏡頭
42‧‧‧近紅外線截止濾波器
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽罩
46‧‧‧平坦化層
50‧‧‧鏡頭支架
60‧‧‧焊料球
70‧‧‧電路基板
80‧‧‧紫外．紅外光反射膜
81‧‧‧透明基材
82‧‧‧近紅外線吸收層
83‧‧‧抗反射層
100‧‧‧固體攝影元件
200‧‧‧照相機模組
hν‧‧‧入射光
圖1為表示本發明的近紅外線吸收性化合物的一例的影像圖。
圖2為表示本發明的近紅外線吸收性化合物的其他例的影像圖。
圖3為表示具備本發明的實施形態的固體攝影元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖4為本發明的實施形態的固體攝影元件的概略剖面圖。
圖5為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
圖6為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
圖7為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的 一例的概略剖面圖。
圖8為表示近紅外線吸收性化合物的一例的影像圖。
圖9為表示近紅外線吸收性化合物的一例的影像圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。
於本說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
於本說明書中，「單量體」與「單體(monomer)」為相同含意，另外，「聚合體」與「聚合物(polymer)」為相同含意。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。
本發明中所謂近紅外線，是指最大吸收波長範圍為700nm~2500nm、特別是700nm~1000nm。
本發明中所謂近紅外線吸收性，是指於近紅外線範圍內具有最大吸收波長。
本發明中所謂聚合體的主鏈，是指形成聚合體的骨架(長鏈)所必需的原子或原子團，於所述骨架的一部分或全部為環狀的基團(例如芳基)的情形時，將所述環狀的基團亦視為主鏈的一部 分。另外，將直接鍵結於該主鏈的原子亦視為主鏈的一部分。本發明中所謂聚合體的側鏈，是指主鏈以外的部分。其中，將直接鍵結於主鏈的官能基(例如後述的酸基或其鹽)亦視為側鏈。
近紅外線吸收性組成物
本發明的近紅外線吸收性組成物含有近紅外線吸收性化合物(A1：低分子型)及近紅外線吸收性化合物(B：高分子型)、以及近紅外線吸收性化合物(A2：低分子型)的至少一者，所述近紅外線吸收性化合物(A1：低分子型)是由含有2個以上的對金屬成分的配位部位、或含有對金屬成分的配位部位與交聯性基且分子量為1800以下的低分子化合物或其鹽與金屬成分的反應所得，所述近紅外線吸收性化合物(B：高分子型)是由含有下述式(II)所表示的重複單元的高分子化合物或其鹽(以下亦稱為式(II)所表示的化合物)與金屬成分的反應所得，所述近紅外線吸收性化合物(A2：低分子型)是由金屬成分、與下述式(III)所表示的分子量為1800以下的低分子化合物或其鹽的反應所得。
式(II)中，R2表示有機基，Y1表示單鍵或二價連結基，X2表示對金屬成分的配位部位。
本發明的近紅外線吸收性組成物亦可含有由金屬成分、所述低分子化合物或其鹽、以及含有下述式(II)所表示的重複單元的高分子化合物或其鹽的反應所得的近紅外線吸收性化合物。
式(III)中，R3表示n2價的基團，X1表示對金屬成分的配位部位，n2表示3~6的整數。
<含有近紅外線吸收性化合物(A1：低分子型)與近紅外線吸收性化合物(B：高分子型)的近紅外線吸收性組成物>
本發明的組成物較佳為至少含有近紅外線吸收性化合物(A1)與近紅外線吸收性化合物(B)。
本發明的近紅外線吸收性組成物藉由含有近紅外線吸收性化合物(A1)及近紅外線吸收性化合物(B)、以及近紅外線吸收性化合物(A2)的至少一者，可形成維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜。其理由雖為推測，但可考慮如下。
於本發明的近紅外線吸收性組成物至少含有近紅外線吸收性化合物(A1)及近紅外線吸收性化合物(B)的情形時，於組成物中，式(II)所表示的化合物所含的對金屬成分的配位部位(例如選自以陰離子進行配位的配位部位(具體可列舉酸基或其鹽，更具體而言為來源於酸基的酸基離子部位)及以非共價電子對進行配位的配位部位中的一種以上)與金屬成分中的金屬離子(較佳 為銅離子)鍵結(例如形成配位鍵)。進而，與式(II)所表示的化合物鍵結的金屬離子與近紅外線吸收性化合物(A1)所用的低分子化合物的配位部位(例如來源於酸基的酸基離子部位)鍵結。藉由進行多個此種鍵結，而形成以下結構：近紅外線吸收性化合物(A1)所用的低分子化合物經由金屬離子而將式(II)所表示的化合物的側鏈間交聯的結構。結果，可進一步增多組成物中的金屬離子的含量，可達成高的近紅外線遮蔽性。另外，藉由在本發明的近紅外線吸收性組成物中調配近紅外線吸收性化合物(B)，即便進行加熱亦不易破壞交聯結構，結果可獲得耐熱性優異的硬化膜。
另外，藉由在本發明的近紅外線吸收性組成物中調配近紅外線吸收性化合物(A1)及近紅外線吸收性化合物(B)，可更容易地進行膜物性的調整，例如可抑制製膜時的龜裂等。
圖8及圖9為表示含有近紅外線吸收性化合物(A1)及近紅外線吸收性化合物(B)的近紅外線吸收性組成物1A的一例的影像圖，且2表示銅離子，3表示式(II)所表示的化合物所具有的主鏈，4表示式(II)所表示的化合物所具有的側鏈，5表示與銅形成配位鍵的部位，8表示所述低分子化合物所具有的交聯性基交聯而成的部位。
圖1為表示含有近紅外線吸收性化合物(A1)及近紅外線吸收性化合物(B)的近紅外線吸收性組成物1A的一例的影像圖，且2表示銅離子，3表示式(II)所表示的化合物所具有的主鏈， 4表示式(II)所表示的化合物所具有的側鏈，5表示與銅形成配位鍵的部位(例如來源於酸基的酸基離子部位)，6表示後述式(I)所表示的化合物所具有的n1價的基團。如上所述，形成所述低分子化合物經由銅離子2將式(II)所表示的化合物的側鏈間交聯的結構。
調配至本發明的組成物中的近紅外線吸收性化合物(A1)與近紅外線吸收性化合物(B)之比(質量比)較佳為3：97~70：30，更佳為5：95~50：50。
另外，於本發明的近紅外線吸收性組成物至少含有近紅外線吸收性化合物(A2)的情形時，於組成物中，式(III)所表示的化合物所含有的對金屬成分的配位部位(例如來源於酸基的酸基離子部位)與金屬成分中的金屬離子(較佳為銅離子)鍵結(例如形成配位鍵)。進而，與式(III)所表示的化合物鍵結的金屬離子進而與其他式(III)所表示的化合物所含有的對金屬成分的配位部位(例如來源於酸基的酸基離子部位)鍵結。藉由形成多個此種鍵結，而形成以下結構：式(III)所表示的化合物彼此經由金屬離子而交聯的結構。結果，可進一步增多組成物中的金屬離子的含量，可維持高的近紅外線遮蔽性。另外，所形成的交聯結構即便加熱亦不易破壞，結果可獲得耐熱性優異的硬化膜。
圖2為表示至少含有近紅外線吸收性化合物(A2)的近紅外線吸收性組成物1B的一例的影像圖，且2表示銅離子，5表示與銅形成配位鍵的部位(例如來源於酸基的酸基離子部位)，7表示 式(III)所表示的化合物所具有的n1價的基團。如上所述，形成式(III)所表示的化合物彼此經由銅離子2而交聯的結構。
相對於組成物的總固體成分量，本發明的近紅外線吸收性組成物中的銅的含量較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上。另外，較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。尤其較佳為2質量%~50質量%，更佳為5質量%~45質量%。
<<近紅外線吸收性化合物(A1：低分子型)>>
近紅外線吸收性化合物(A1：低分子型)是由金屬成分、與含有對金屬成分的配位部位與交聯性基且分子量為1800以下的低分子化合物或其鹽、或者含有2個以上的對金屬成分的配位部位且分子量為1800以下的低分子化合物或其鹽的反應所得。
<<<金屬成分>>>
金屬成分只要可與所述低分子化合物反應而形成顯示出近紅外線吸收性的化合物，則並無特別限制，更佳為含有二價金屬的化合物。
金屬成分較佳為鈷、鐵、鎳、銅成分，更佳為銅成分。本發明中所用的銅成分可使用銅或含有銅的化合物。含有銅的化合物可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽較佳為一價銅或二價銅，更佳為二價銅。銅鹽例如可列舉：羧酸銅(例如乙酸銅、乙基乙醯乙酸銅、甲酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、2-乙基己酸銅等)、磺酸銅(例如甲磺酸銅等)、磷酸銅、磷酸酯銅、膦酸銅、膦酸酯銅、次膦酸銅、醯胺銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基 磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、甲基化銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過氯酸銅、氯化銅、溴化銅、(甲基)丙烯酸銅、氯酸銅、焦磷酸銅等。尤其較佳為氫氧化銅、乙酸銅、氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙基乙醯乙酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅、氯酸銅、(甲基)丙烯酸銅、過氯酸銅，更佳為氫氧化銅、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸銅，尤佳為氫氧化銅、乙酸銅及硫酸銅。
金屬成分中的金屬含量較佳為2質量%~90質量%，更佳為10質量%~70質量%。金屬成分可僅使用一種，亦可使用兩種以上。尤其藉由增加作為金屬成分的銅的含量，近紅外線遮蔽性提高，故相對於近紅外線吸收性組成物的總固體成分，以銅的元素基準計而較佳為10質量%以上，較佳為20質量%以上，進而佳為30質量%以上。上限較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下。
相對於化合物所含的配位部位(例如酸基)1當量，與所述低分子化合物反應的銅成分的量較佳為0.01當量~1當量，更佳為0.1當量~0.8當量，進而佳為0.2當量~0.6當量。藉由將銅成分中的銅的量設定為此種範圍，有獲得具有更高的近紅外線遮蔽性的硬化膜的傾向。
<<含有對金屬成分的配位部位與交聯性基且分子量為1800以下的低分子化合物(以下亦稱為低分子化合物(a1))>>
低分子化合物(a1)所含的對金屬成分的配位部位可列舉配位部位(例如以陰離子進行配位的配位部位(具體而言為酸基或其鹽)、以非共價電子對進行配位的配位部位。低分子化合物(a1)只要含有一個配位部位即可，亦可含有2個以上。
所述陰離子只要含有可配位於金屬成分上的陰離子即可，例如較佳為含有氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子。
以陰離子進行配位的配位部位例如較佳為選自以下的組群(AN)中的至少一種。
組群(AN)中，X表示N或CR，R分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
R所表示的烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀，較佳為直鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6，進而佳為1~4。烷基的例子可列舉甲基。烷基亦可具有取代基，取代基可列舉鹵素原子、羧酸基、雜環基。作為取代基的雜環基可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的個數較佳 為1~3，較佳為1或2。構成雜環的雜原子較佳為氮原子。於烷基具有取代基的情形時，亦可更具有取代基。
R所表示的炔基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。
R所表示的芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環。芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12，進而佳為6。
R所表示的雜芳基可為單環亦可為多環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。雜芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
以陰離子進行配位的配位部位的例子亦可列舉單陰離子性配位部位。單陰離子性配位部位表示經由具有一個負電荷的官能基而與金屬原子配位的部位。例如可列舉酸解離常數(pKa)為12以下的酸基。具體可列舉：含磷原子的酸基(磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基等)、磺酸基、羧酸基、醯亞胺酸基等，較佳為含有磺酸基、羧酸基、含磷原子的酸基及醯亞胺酸基的至少一種，更佳為含有磺酸基、羧酸基及醯亞胺酸基的至少一種。
以非共價電子對進行配位的配位部位中較佳為含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子作為配位原子，更佳為含有氧原子、氮原子或硫原子，進而佳為含有氮原子。另外，較佳為以非共價電子對進行配位的配位原子為氮原子、且鄰接於該氮原子的原子為碳原子的態樣，亦較佳為該碳原子具有取代基。藉由設定為此種構成，銅錯合物的結構更易畸變，故可進一步提高色值。取代基較佳為碳數1~10的烷基、碳數6~12的芳基、羧酸基、 碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的醯基、碳數1~12的烷硫基、鹵素原子。
以非共價電子對進行配位的配位原子可含有於環中，亦可含有於選自以下的組群(UE)中的至少一種的部分結構中。
組群(UE)中，R1分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，R2分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。
R1所表示的烷基與組群(AN)中的R中說明的烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。
R1所表示的烯基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。
R1所表示的炔基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。
R1所表示的雜芳基與組群(AN)中的R中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
R2所表示的烷基與組群(UE)中的R1中說明的烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。
R2所表示的烯基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。
R2所表示的炔基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。
R2所表示的芳基與組群(UE)中的R1中說明的芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
R2所表示的雜芳基與組群(UE)中的R1中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
R2所表示的烷氧基的碳數較佳為1~12。
R2所表示的芳氧基的碳數較佳為6~18。
R2所表示的雜芳氧基可為單環亦可為多環。構成雜芳氧基的雜芳基與組群(UE)中的R1中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
R2所表示的烷硫基的碳數較佳為1~12。
R2所表示的芳硫基的碳數較佳為6~18。
R2所表示的雜芳硫基可為單環亦可為多環。構成雜芳硫基的雜芳基與R1中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
R2所表示的醯基的碳數較佳為2~12。
於以非共價電子對進行配位的配位原子含有於環中的情形時，含有配位原子的環可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。含有配位原子的環較佳為5員環~12員環，更佳為5員環~7員環，進而佳為5員環或6員環。
含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環亦可具有取代基。取代基可列舉：碳數1~10的直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、碳數6~12的芳基、鹵素原子、矽原子、碳數1~12的烷氧基、碳數1~12的醯基、碳數1~12的烷硫基、羧酸基等。所述取代基亦可更具有取代基。此種取代基例如可列舉：包含含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環的基團、含有選自上文所述的組群(UE)中的至少一種部分結構的基團、碳數1~12的烷基、碳數1~12的醯基、羥基等。
低分子化合物(a1)只要含有一個交聯性基即可，亦可含有2個以上。交聯性基並無特別限定，較佳為選自(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、磺基、苯乙烯基及馬來醯亞胺基中的一種以上，更佳為選自(甲基)丙烯醯氧基及乙烯基中的一種以上。交聯性基可僅為一種，亦可為兩種以上。
低分子化合物(a1)較佳為下述通式(a1-i)所表示的化合物。
R100-L100-(X100)n…(a1-i)
通式(a1-i)中，X100表示對金屬成分的配位部位，n表示1~6的整數，L100表示單鍵或連結基，R100表示交聯性基。
通式(a1-i)中，X100較佳為選自以陰離子進行配位的配位部位(例如酸基或其鹽)及以非共價電子對進行配位的配位部位中的一種以上。
通式(a1-i)中，n表示1~6的整數，較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
通式(a1-i)中，L100表示單鍵或連結基。連結基較佳為有機基或包含有機基與-O-、-SO-、-SO2-、-NRN1-、-CO-、-CS-的組合的基團。有機基可列舉烴基、氧伸烷基、雜環基等。另外，連結基亦可為含有選自以下的組群(AN-1)中的至少一種的基團、含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或含有選自以下的組群(UE-1)中的至少一種的基團。
烴基較佳為脂肪族烴基或芳香族烴基。烴基亦可具有取代基，取代基可列舉：烷基、鹵素原子(較佳為氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、磺酸基、羧酸基、含磷原子的酸基、羧酸酯基(例如-CO2CH3)、羥基、烷氧基(例如甲氧基)、胺基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)、(甲基)丙烯醯氧基等。於烴基具有取代基的情形時，亦可更具有取代基，取代基可列舉烷基、所述聚合性基、鹵素原子等。
於所述烴基為一價的情形時，較佳為烷基、烯基或芳基，更佳為芳基。於烴基為二價的情形時，較佳為伸烷基、伸芳基、氧伸烷基，更佳為伸芳基。於烴基為三價以上的情形時，較佳為與 所述一價烴基或二價烴基相對應的基團。
烷基及伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。直鏈狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12，進而佳為1~8。分支狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~12，進而佳為3~8。環狀的烷基及伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
烯基及伸烯基的碳數較佳為2~10，更佳為2~8，進而佳為2~4。
芳基及伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10。
雜環基可列舉於脂環基中具有雜原子的基團或芳香族雜環基。雜環基較佳為5員環或6員環。另外，雜環基為單環或縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。雜環基亦可具有取代基，取代基與上文所述的烴基可具有的取代基為相同含意。
-NRN1-中，RN1表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。RN1的烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種。直鏈狀或分支狀的烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12。環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~14。
RN1的芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14。具體可例示苯基、萘基等。RN1的芳烷基較佳為碳數7~20的芳烷基，更佳為 未經取代的碳數7~15的芳烷基。
組群(UE-1)中的R1與組群(UE)中的R1為相同含意。
組群(AN-1)中的X表示N或CR，R與上文所述的組群(AN)中的CR中說明的R為相同含意。
通式(a1-i)中，R100表示交聯性基，與上文所述的交聯性基為相同含意，較佳範圍亦相同。
低分子化合物(a1)的例子可列舉以下化合物。下述具體例中，n表示1~90的整數。
下述表中，例如，化合物L-1表示下述通式所表示的化合物，R表示縱列所示的含有交聯性基的基團，Y表示橫列所示的對金屬成分的配位部位。另外，*表示鍵結部位。
<<含有2個以上的對金屬成分的配位部位且分子量為1800以下的低分子化合物(以下亦稱為「低分子化合物(a2)」)>>
低分子化合物(a2)所含的對金屬成分的配位部位與低分子化合物(a1)中說明的配位部位為相同含意，較佳範圍亦相同。
低分子化合物(a2)只要含有2個以上的對金屬成分的配位部位即可，較佳為2個~6個，更佳為2個~5個，進而佳為2個~4個。另外，低分子化合物(a2)亦可含有低分子化合物(a1)中說明的交聯性基。
低分子化合物(a2)較佳為下述式(I)所表示的化合物。
式(I)中，X1表示配位部位，n1表示2~6的整數，R1表示n1價的基團。
式(I)中，X1與上文所述的式(a1-i)中的X100為相同含意，較佳為以陰離子進行配位的配位部位，更佳為酸基。酸基較佳為上文所述的酸解離常數(pKa)為12以下的酸基，更佳為含有磺酸基、羧酸基及醯亞胺酸基的至少一種。X1可為單獨一種亦可為兩種以上，較佳為兩種以上。
式(I)中，n1較佳為2~5的整數，更佳為2~4的整數。
式(I)中，R1較佳為n1價的有機基或包含n1價的有機基與選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NRN1-、-CO-及-CS-中的至少一個的組合的基團，較佳為烴基或包含烴基與選自-O-、-S-、-CO-、-SO2-及-NRN1-中的至少一個的組合的基團。
於n1為2的情形時，R1更佳為含有伸烷基、伸烯基及伸芳基的至少一個，進而佳為包含該等與-O-、-S-、-CO-及-SO2-的至少一個的組合的基團。-NRN1-與上文所述的通式(a1-i)中的-NRN1-為相同含意。
另外，n1價的基團亦可為含有選自上文所述的組群(AN-1)中的至少一種的基團、含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或含有選自上文所述的組群(UE-1)中的至少一種的基團。
於n1為2的情形時，作為R1的伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為直鏈狀。直鏈狀或分支狀的伸烷基的碳數較佳為1~18，更佳為1~12，進而佳為1~8。
於n1為2的情形時，作為R1的伸烯基的碳數較佳為2~10，更佳為2~8，進而佳為2~6。
於n1為2的情形時，作為R1的伸芳基較佳為碳數6~20的伸芳基。伸芳基較佳為伸苯基、伸萘基，更佳為1,4-伸苯基，1,5-伸萘基。
於n1為3以上的情形時，較佳為由後述的式(III)所表示。
式(I)中的R1可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如具有不飽和雙鍵的基團(乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧 雜環丁烷基等))、鹵素原子、羧酸基、羧酸酯基(-CO2CH3等)、羥基、烷氧基(例如甲氧基)、胺基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、醯胺基、鹵化烷基(氟烷基、氯烷基等)、(甲基)丙烯醯氧基等，較佳為鹵素原子(特別是氟原子)。於R1具有取代基的情形時，亦可更具有取代基，取代基可列舉烷基、所述聚合性基、鹵素原子等。
式(I)所表示的化合物或其鹽的分子量較佳為80~1800，更佳為100~1500，進而佳為150~1000。
低分子化合物(a2)的具體形態可列舉：含有一個以上的以陰離子進行配位的配位部位與一個以上的以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(以下亦稱為化合物(a2-1))、含有2個以上的以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(以下亦稱為化合物(a2-2))、含有2個以上的以陰離子進行配位的配位部位的化合物(以下亦稱為化合物(a2-3))等。該些化合物可分別獨立地使用一種或組合使用兩種以上。
<<<<化合物(a2-1)>>>>
化合物(a2-1)只要一分子內的以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子合計為2個以上即可，亦可為3個，亦可為4個。
化合物(a2-1)例如較佳為下述式(i-1)所表示的化合物。
X11-L11-Y11…(i-1)
X11表示上文所述的組群(AN)所表示的配位部位。
Y11表示含有上文所述的以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或組群(UE)所表示的部分結構。
L11表示單鍵或二價連結基。二價連結基較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-SO-、-SO2-、-O-、或包含該等的組合的基團。
化合物(a2-1)的更詳細的例子亦可列舉下述通式(i-2)~通式(i-9)所表示的化合物。
X12-L12-Y12-L13-X13 (i-2)
Y13-L14-Y14-L15-X14 (i-3)
Y15-L16-X15-L17-X16 (i-4)
Y16-L18-X17-L19-Y17 (i-5)
X18-L20-Y18-L21-Y19-L22-X19 (i-6)
X20-L23-Y20-L24-Y21-L25-Y22 (i-7)
Y23-L26-X21-L27-X22-L28-Y24 (i-8)
Y25-L29-X23-L30-Y26-L31-Y27 (i-9)
通式(i-2)~通式(i-9)中，X12~X14、X16、X18~X20分別獨立地表示上文所述的組群(AN)所表示的配位部位。另外，X15、X17、X21~X23分別獨立地表示上文所述的組群(AN-1)所表示的 配位部位。
通式(i-2)~通式(i-9)中，L12~L31分別獨立地表示單鍵或二價連結基。二價連結基與通式(i-1)中的L1表示二價連結基的情形為相同含意。
化合物(a2-1)亦較佳為式(i-10)或式(i-11)所表示的化合物。
式(i-10)中，X2表示含有以陰離子進行配位的配位部位的基團。Y2表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A1及A5分別獨立地表示碳原子、氮原子或磷原子。A2~A4分別獨立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。R1表示取代基。RX2表示取代基。n2表示0~3的整數。
式(i-10)中，X2可僅包含所述含有以陰離子進行配位的配位部位的基團，亦可使所述含有以陰離子進行配位的配位部位的基團具有取代基。含有以陰離子進行配位的配位部位的基團可具有的取代基可列舉鹵素原子、羧酸基、雜環基。作為取代基的雜環基可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜環的雜原子較佳為 氮原子。
式(i-10)中，Y2較佳為氧原子、氮原子或硫原子，更佳為氧原子或氮原子，進而佳為氮原子。
式(i-10)中，A1及A5較佳為碳原子。
式(i-10)中，A2及A3較佳為表示碳原子。A4較佳為表示碳原子或氮原子。
式(i-10)中，R1與上文所述的含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環可具有的取代基為相同含意。
式(i-10)中，RX2與上文所述的含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環可具有的取代基為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(i-10)中，n2表示0~3的整數，較佳為0或1，更佳為0。
式(i-10)所表示的化合物中，含有Y2的雜環可為單環結構，亦可為多環結構。含有Y2的雜環為單環結構的情形的具體例可列舉：吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、吡喃環等。含有Y2的雜環為多環結構的情形的具體例可列舉：喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、吖啶環等。
式(i-11)中，X3表示所述含有以陰離子進行配位的配位部位的基團。Y3表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A6及A9分別獨立地表示碳原子、氮原子或磷原子。A7及A8分別獨立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。R2表示取代基。RX3表示取代基。n3表示0~2的整數。
式(i-11)中，X3與式(i-10)中的X2為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(i-11)中，Y3較佳為氧原子、氮原子或硫原子，更佳為氧原子或氮原子。
式(i-11)中，A6較佳為碳原子或氮原子。A9較佳為碳原子。
式(i-11)中，A7較佳為碳原子。A8較佳為碳原子、氮原子或硫原子。
式(i-11)中，R2較佳為疏水性的取代基，更佳為碳數1~30的烴基，進而佳為碳數3~30的烷基或碳數6~30的芳基，尤佳為碳數3~15的烷基。
式(i-11)中，RX3與式(i-10)中的RX2為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(i-11)中，n3較佳為0或1，更佳為0。
式(i-11)所表示的化合物中，含有Y3的雜環可為單環結構，亦可為多環結構。含有Y3的雜環為單環結構的情形的具體例可列舉：吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、異噻唑環等。含有Y3的雜環為多環結構的情形的具體例可列舉：吲哚環、異吲哚環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環等。
尤其式(i-11)所表示的化合物較佳為含有吡唑環的化合物且於吡唑環的5位上具有二級或三級的烷基。於本申請案說明書中，所謂式(i-11)所表示的化合物為含有吡唑環的化合物的情形的吡唑環的5位，是指所述(i-11)中的Y3及A6表示氮原子、A7~A9 表示碳原子的情形的R2的取代位置。吡唑環的5位上的二級或三級的烷基的碳數較佳為3~15，更佳為3~12。
化合物(a2-1)的分子量較佳為1000以下，更佳為750以下，進而佳為600以下，尤佳為500以下。另外，化合物(a2-1)的分子量較佳為50以上，更佳為70以上，進而佳為80以上。
化合物(a2-1)的具體例可列舉以下化合物。
<<<<化合物(a2-1)的鹽>>>>
化合物(a2-1)的鹽、即含有以陰離子進行配位的配位部位的鹽的化合物例如較佳為金屬鹽。構成金屬鹽的金屬原子較佳為鹼金屬原子或鹼土金屬原子。鹼金屬原子可列舉鈉、鉀等。鹼土金屬原子可列舉鈣、鎂等。
<<<<化合物(a2-2)>>>>
化合物(a2-2)只要於一分子內含有2個以上的以非共價電子對進行配位的配位原子即可，亦可含有3個以上，較佳為含有2個~4個。
化合物(a2-2)例如較佳為下述通式(ii-1)所表示的化合物。
Y40-L40-Y41…(ii-1)
通式(ii-1)中，Y40及Y41分別獨立地表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或組群(UE)所表示的部分結構。
通式(ii-1)中，L40表示單鍵或二價連結基。於L40表示二價連結基的情形時，較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸 芳基、-SO-、-O-、-SO2-或包含該等的組合的基團，較佳為碳數1~3的伸烷基、伸苯基或-SO2-。
化合物(a2-2)的更詳細的例子亦可列舉下述通式(ii-2)或通式(ii-3)所表示的化合物。
Y42-L41-Y43-L42-Y44 (ii-2)
Y45-L43-Y46-L44-Y47-L45-Y48 (ii-3)
通式(ii-2)及通式(ii-3)中，Y42、Y44、Y45及Y48分別獨立地表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或組群(UE)所表示的部分結構。
另外，Y43、Y46、Y47分別獨立地為含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或上文所述的組群(UE-1)所表示的部分結構。
通式(ii-2)及通式(ii-3)中，L41~L45分別獨立地表示單鍵或二價連結基。二價連結基與通式(ii-1)中的L40表示二價連結基的情形為相同含意，較佳範圍亦相同。
化合物(a2-2)的分子量較佳為1000以下，更佳為750以下，進而佳為600以下，尤佳為500以下。另外，化合物(a2-2)的分子量較佳為50以上，更佳為70以上，進而佳為80以上。
化合物(a2-2)的具體例可列舉以下化合物。
<<<<化合物(a2-3)>>>>
化合物(a2-3)含有2個以上的以陰離子進行配位的配位部位。以陰離子進行配位的配位部位與上文所述的以陰離子進行配位的配位部位為相同含意。
化合物(a2-3)較佳為下述通式(iii-1)所表示的化合物。
X50-L50-X51 (iii-1)
通式(iii-1)中，X50及X51分別獨立地表示以陰離子進行配位的配位部位，與上文所述的以陰離子進行配位的配位部位為相同含意，較佳為單陰離子性配位部位。
通式(iii-1)中，L50表示單鍵或二價連結基。二價連結基較佳為碳數1~20的伸烷基、碳數2~10的伸烯基、碳數6~18的伸芳基、雜環基、-O-、-S-、-NRN1-、-CO-、-CS-、-SO2-或包含該等的組合的基團。RN1較佳為氫原子、碳數1~12的烷基、碳數6~18的芳基或碳數7~20的芳烷基。
化合物(a2-3)較佳為含有選自磺酸基、羧酸基及醯亞胺酸基 中的一種以上。藉由使用含有磺酸基、羧酸基及醯亞胺酸基的至少一種的化合物，可進一步提高色值。
化合物(a2-3)的分子量較佳為1000以下，更佳為750以下，進而佳為600以下，尤佳為500以下。另外，化合物(a2-3)的分子量較佳為50以上，更佳為70以上，進而佳為80以上。
另外，化合物(a2-3)亦較佳為下述式(III)所表示的分子量為1800以下的低分子化合物。即，本發明的近紅外線吸收性組成物亦可含有由與下述式(III)所表示的分子量為1800以下的低分子化合物或其鹽的反應所得的近紅外線吸收性化合物(A2)。
(式(III)中，R3表示n2價的基團，X1表示對金屬成分的配位部位，n2表示3~6的整數)
本發明的近紅外線吸收性組成物含有近紅外線吸收性化合物(A2)，藉此可形成維持高的近紅外線遮蔽性、且耐熱性優異的硬化膜。
式(III)中，R3與式(I)中的R1為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(III)中，X1與式(I)中的X1為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(III)中，n2較佳為3~5的整數，更佳為3或4。
式(III)較佳為由下述式(IV)所表示。
式(IV)中，R11為(n3+n11)價的基團，R12為單鍵、二價烴基、或包含二價烴基與選自-O-、-S-、-CO-、-SO2-及-NR-(R為氫原子或烷基)等中的至少一個的組合的基團，R13為烴基、-OH、或包含烴基與選自-O-、-S-、-CO-、-SO2-及-NR-(R為氫原子或烷基)等中的至少一個的組合的基團，X1為配位部位。
式(IV)中，n3與n11的合計值較佳為4。n3較佳為3或4。
R11較佳為碳數1或2的脂肪族烴基、或者碳數6的芳香族烴基。
R12較佳為單鍵、伸烷基、或包含伸烷基與-O-、-S-、-CO-及-SO2-的至少一個的組合的基團。伸烷基的碳數較佳為1~6。
R13較佳為伸乙基或-OH。
X1與式(I)中的X1為相同含意，較佳範圍亦相同。
化合物(a2-3)的具體例可列舉以下的化合物及以下的化合物所具有的酸基的鹽(例如上文所述的金屬鹽)的化合物，但不限定於該些化合物。另外，式(III)所表示的化合物的具體 例可列舉下述具體例中含有3個以上的以陰離子進行配位的配位部位(具體而言為酸基)的化合物。
<<近紅外線吸收性化合物(B：高分子型)>>
近紅外線吸收性化合物(B)是由金屬成分與式(II)所表示的化合物的反應所得。
<<<金屬成分>>>
金屬成分只要可與式(II)所表示的化合物反應而形成顯示出近紅外線吸收性的化合物，則並無特別限制，與上文所述的用於獲得近紅外線吸收性化合物(A1：低分子型)的金屬成分為相同 含意，較佳範圍亦相同。
<<<含有式(II)所表示的重複單元的高分子化合物或其鹽>>>
與金屬成分反應的高分子化合物或其鹽含有式(II)所表示的重複單元。
(式(II)中，R2表示有機基，Y1表示單鍵或二價連結基，X2表示對金屬成分的配位部位)
式(II)中，R2較佳為脂肪族烴基、或者具有芳香族烴基及/或芳香族雜環基的基團。
式(II)中，於Y1表示二價連結基的情形時，可列舉：二價烴基、伸雜芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、或包含該等的組合的基團。
二價烴基可列舉：直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。烴基亦可具有取代基，較佳為未經取代。
直鏈狀的伸烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~15，進而佳為1~6。另外，分支狀的伸烷基的碳數較佳為3~30，更佳為3 ~15，進而佳為3~6。環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10，尤佳為伸苯基。
伸雜芳基較佳為5員環或6員環。另外，伸雜芳基可為單環亦可為縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
式(II)中，X2與上文所述的式(I)中的X1為相同含意，較佳為具有選自以陰離子配位於金屬成分上的配位部位、及以非共價電子對配位於金屬成分上的配位原子中的一種以上的基團。以陰離子進行配位的配位部位較佳為含有羧酸基、磺酸基及醯亞胺酸基的至少一種，較佳為羧酸基或磺酸基，更佳為磺酸基。
式(II)中，於X2表示具有以非共價電子對進行配位的配位原子的基團的情形時，X2例如可列舉下述式(1a1)或式(1a2)所表示的基團。
*-L11-(X11)p…(1a1)
*-L11-(X11a-L12-X11)p…(1a2)
「*」表示與式(II)中的Y1的鍵結部位。
L11表示單鍵或(p+1)價的連結基。於L11表示二價連結基的 情形時，較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-O-、-NR10-(R10表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、或包含該等的組合的基團。
於L11表示三價以上的連結基的情形時，可列舉：自作為上文所述的二價連結基的例子而列舉的基團中去掉1個以上的氫原子所得的基團。
L12表示單鍵或二價連結基。二價連結基可較佳地列舉L11中說明的二價連結基。L12更佳為單鍵、伸烷基、或包含-NH-與-CO-的組合的基團。
X11表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或上文所述的組群(UE)所表示的部分結構。於p表示2以上的整數的情形時，多個X11可相同亦可不同。
X11a表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或選自上文所述的組群(UE-1)中的至少一種。於p表示2以上的整數的情形時，多個X11a可相同亦可不同。
於式(1a1)及式(1a2)中，p表示1以上的整數，較佳為2以上。上限例如較佳為5以下，更佳為3以下。
<<<<含有一個以上的以非共價電子對進行配位的配位原子與一個以上的以陰離子進行配位的配位部位的基團>>>>
所述式(II)中，於X2表示含有一個以上的以非共價電子對進行配位的配位原子與一個以上的以陰離子進行配位的配位部位 的基團的情形時，X2例如可列舉下述式所表示的基團。
*-L21-(X21a-L23-X22)q…(1b1)
*-L21-(X22a-L23-X21)q…(1b2)
*-L22-(X21)q(X22)r…(1b3)
*-L22-(X21a-L23-X22)q(X21)r…(1b4)
*-L22-(X22a-L23-X21)q(X21)r…(1b5)
*-L22-(X21a-L23-X22)q(X22)r…(1b6)
*-L22-(X22a-L23-X21)q(X22)r…(1b7)
「*」表示與式(II)中的Y1的鍵結部位。
L21表示單鍵或(q+1)價的連結基。L21與式(1a1)的L11為相同含意，較佳範圍亦相同。
L22表示單鍵或(q+r+1)價的連結基。L22與式(1a1)的L11為相同含意，較佳範圍亦相同。
L23表示單鍵或二價連結基。二價連結基可較佳地列舉式(1a1)的L11中說明的二價連結基。L23更佳為單鍵、伸烷基、或包含-NH-與-CO-的組合的基團。
X21表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或上文所述的組群(UE)所表示的部分結構。於q、r表示2以上的整數的情形時，多個X21可相同亦可不同。
X21a表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或 選自上文所述的組群(UE-1)中的至少一種。於q、r表示2以上的整數的情形時，多個X21a可相同亦可不同。
X22表示上文所述的組群(AN)所表示的部分結構。於q、r表示2以上的整數的情形時，多個X22可相同亦可不同。
X22a表示選自上文所述的組群(AN-1)中的至少一種。
q表示1以上的整數，較佳為1~5，尤佳為1~3。
r表示1以上的整數，較佳為1~5，尤佳為1~3。
q+r表示2以上，較佳為2~5，尤佳為2~3。
<<<<含有以陰離子進行配位的配位部位的基團>>>>
所述式(II)中，於X2表示含有以陰離子進行配位的配位部位的基團的情形時，X2例如可列舉下述式(1c1)或式(1c2)所表示的基團。
*-L31-(X31)p…(1c1)
*-L31-(X31a-L32-X31)p…(1c2)
「*」表示與式(II)中的Y1的鍵結部位。
L31表示單鍵或(p+1)價的連結基。L31與式(1a1)的L11為相同含意，較佳範圍亦相同。
L32表示單鍵或二價連結基。二價連結基與式(1a2)的L12為相同含意，較佳範圍亦相同。
X31表示上文所述的以陰離子進行配位的配位部位。於p表示2以上的整數的情形時，多個X31可相同亦可不同。
X31a表示選自上文所述的組群(AN-1)中的至少一種。於p表示2以上的整數的情形時，多個X31a可相同亦可不同。
於式(1c1)及式(1c2)中，p表示1以上的整數，較佳為2以上。上限例如較佳為5以下，更佳為3以下。
式(II)所表示的化合物的第1實施形態為主鏈具有碳-碳鍵的聚合體，較佳為含有下述式(II-1A)所表示的重複單元，更佳為含有下述式(II-1B)所表示的重複單元。
(式(II-1A)中，R1表示氫原子或甲基，L1表示單鍵或二價連結基，X1表示對金屬成分的配位部位。式(II-1B)中，R2表示氫原子或甲基，L2表示二價連結基，M1表示氫原子、或者與磺酸基構成鹽的原子或原子團)
式(II-1A)及式(II-1B)中，R1及R2較佳為分別獨立地為氫原子。
式(II-1A)及式(II-1B)中，於L1及L2分別表示二價連結基的情形時，與上文所述的Y1表示二價連結基的情形為相同含 意，較佳範圍亦相同。
式(II-1A)中，X1與上文所述的式(I)中的X1為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(II-1B)中，M1較佳為氫原子。
式(II)所表示的化合物亦可含有式(II-1A)或式(II-1B)所表示的重複單元以外的其他重複單元。其他重複單元可參考日本專利特開2010-106268號公報的段落編號0068~段落編號0075(對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的[0112]~[0118])中揭示的共聚合成分的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
較佳的其他重複單元可列舉下述式(II-1C)所表示的重複單元。
式(II-1C)中，R3表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。
Y2表示單鍵或二價連結基，二價連結基與上文所述的所述式(II-A1)的二價連結基為相同含意。尤其Y2較佳為-COO-、-CO-、-NH-、直鏈狀或分支狀的伸烷基、或包含該等的組合的基團、或者單鍵。
式(II-1C)中，X2表示-PO3H、-PO3H2、-OH或-COOH，較佳為-COOH。
於式(II)所表示的化合物包含其他重複單元(較佳為所述式(II-1A)或式(II-1B)所表示的重複單元)的情形時，式(II-1)或式(II-1B)所表示的重複單元與式(II-1C)所表示的重複單元之莫耳比較佳為95：5~20：80，更佳為90：10~40：60。
式(II)所表示的化合物的第1實施形態的具體例可列舉下述化合物及下述化合物的鹽，但不限定於該些。
式(II)所表示的化合物的第1實施形態是藉由使構成上文所述的結構單元的單體進行聚合反應而獲得。聚合反應可使用公知的聚合起始劑來進行反應。聚合起始劑可使用偶氮聚合起始劑，具體可列舉水溶性偶氮聚合起始劑、油溶性偶氮聚合起始 劑、高分子聚合起始劑。聚合起始劑可僅為一種，亦可併用兩種以上。
水溶性偶氮聚合起始劑例如可使用作為市售品的VA-044、VA-046B、V50、VA-057、VA-061、VA-067、VA-086等(商品名；均為和光純藥工業股份有限公司製造)。油溶性偶氮聚合起始劑例如可使用作為市售品的V-60、V-70、V-65、V-601、V-59、V-40、VF-096、VAm-110等(商品名；均為和光純藥工業股份有限公司製造)。高分子聚合起始劑例如可使用作為市售品的VPS-1001、VPE-0201等(商品名；均為和光純藥工業股份有限公司製造)。
式(II)所表示的化合物的第2實施形態含有下述式(II-2A)、式(II-2B)及式(II-3C)中的至少任一個所表示的重複單元。
(式(II-2A)中，R1表示脂肪族烴基，Y1表示單鍵或二價連結基，X1表示對金屬成分的配位部位，R1及Y1的至少一個經氟原子所取代。
式(II-2B)中，R2表示脂肪族烴基，R3表示烴基，Y2表示單鍵或二價連結基，R2、R3及Y2的至少一個經氟原子所取代。
式(II-2C)中，Ar1表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，R4 表示有機基，Y3表示單鍵或二價連結基，X2表示對金屬成分的配位部位，Ar1、R4及Y3的至少一個經氟原子所取代)
式(II-2A)及式(II-2B)中，R1及R2分別獨立地表示脂肪族烴基，例如可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。直鏈狀的烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~6。分支狀的烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10，進而佳為3~6。環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
於R1及R2具有取代基的情形時，可例示：聚合性基(較佳為含有碳-碳雙鍵的聚合性基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧酸基、芳烷基、-Si-(ORN22)3等，尤佳為氟原子。(RN22表示烷基，較佳為碳數1~3)
式(II-2A)~式(II-2C)中，於Y1~Y3分別獨立地表示二價連結基的情形時，二價連結基與上文所述的式(II-1A)中的二價連結基為相同含意。
烴基例如可列舉：直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。直鏈狀的伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~6。分支狀的伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10，進而佳為3~6。環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
伸芳基及伸雜芳基與上文所述的式(II-1A)中的二價連結基為伸芳基的情形為相同含意，較佳範圍亦為相同含意。
本發明中，尤其於Y1表示二價連結基的情形時，較佳為-COO-、-CO-、-O-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)，烴基(較佳為碳數1~30的伸烷基或伸芳基)、或包含該等的組合的基團。
式(II-2A)~式(II-2C)中，X1及X2分別獨立地表示對金屬成分的配位部位，與上文所述的對金屬成分的配位部位為相同含意，較佳範圍亦相同。
另外，式(II-2A)中，R1及Y1的至少一個經氟原子取代，較佳為R1及Y1中至少Y1經氟原子取代。此處，所謂R1經氟原子取代，是指構成R1的氫原子的至少一個經氟原子取代。R1及Y1較佳為至少一個為全氟基。
式(II-2B)中，R3表示烴基，可列舉所述式(II-2A)中的R1中說明的烷基或芳基。烷基與所述式(II-2A)中的R1中說明的烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10。於R3具有取代基的情形時，較佳為氟原子。
式(II-2B)中，R2、R3及Y2的至少一個具有氟原子，較佳為R2、R3及Y2的至少一個為全氟基。
式(II-2C)中，Ar1較佳為表示芳香族烴基。芳香族烴基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基或聯苯基。芳香族雜環 基較佳為碳數2~30的芳香族雜環基。
式(II-2C)中，R4表示有機基，可例示碳數1~6的伸烷基、碳數1~6的伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-NRN-(RN為氫原子或烷基)、及該等的組合。於R4為伸烷基的情形時，較佳為碳數1的烷基，更佳為-C(R4A)(R4B)-所表示的基團。R4A及R4B分別獨立地表示氟原子或烷基(較佳為碳數1~3的烷基)，烷基可經氟原子取代。於R4含有-C(R4A)(R4B)-的情形時，R4A與R4B亦可相互鍵結而形成環。
於R4為伸環烷基的情形時，較佳為碳數4的伸環烷基，其中較佳為全氟伸環丁基。
R4的較佳例可列舉-C(R4A)(R4B)-、-O-、-CO-、-SO2-。
式(II-2C)中，Ar1、R4及Y3的至少一個具有氟原子，較佳為Ar1、R4及Y3的至少一個為全氟基。
另外，式(II-2C)所表示的重複單元只要於重複單元中分別具有一個以上的Ar1及R4即可，亦可具有2個以上。
聚合體的重量平均分子量較佳為2000以上，更佳為2000~200萬，進而佳為5000~400,000。
式(II)所表示的化合物的第2實施形態的具體例可列舉下述化合物及下述化合物的鹽，但不限定於該些。另外，除此以外，亦可使用奈菲奧(Nafion)(註冊商標)所代表的全氟碳磺酸聚合物。
式(II)所表示的化合物的第3實施形態為含芳香族基的聚合體。
含芳香族的聚合體的較佳一例較佳為含有下述式(II-3)所表示的重複單元。
(式(II-3)中，Ar1表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，Y1表示單鍵或二價連結基，X1表示對金屬成分的配位部位)
式(II-3)中，於Ar1表示芳香族烴基的情形時，較佳為芳基。芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~12。芳香族烴基可為單環或多環，較佳為單環。具體而言，芳基較佳為苯基、萘基或聯苯基。
式(II-3)中，於Ar1表示芳香族雜環基的情形時，較佳為碳數2~30的芳香族雜環基。芳香族雜環基較佳為5員環或6員環的單環或縮合環，更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環。雜環所含的雜原子較佳為氮原子、氧原子、硫原子，更佳為氮原子或氧原子。
Ar1除了式(II-3)中的-Y1-X1以外亦可具有下述取代基T。
取代基T可例示：烷基、聚合性基(較佳為含有碳-碳雙鍵的聚合性基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧酸基、芳烷基等， 較佳為烷基(特別是碳數1~3的烷基)。
尤其含芳香族的聚合體較佳為選自聚醚碸系聚合體、聚碸系聚合體、聚醚酮系聚合體、聚苯醚系聚合體、聚醯亞胺系聚合體、聚苯并咪唑系聚合體、聚苯系聚合體、酚樹脂系聚合體、聚碳酸酯系聚合體、聚醯胺系聚合體及聚酯系聚合體中的至少一種聚合體。以下示出各聚合體的例子。
聚醚碸系聚合體：具有(-O-Ph-SO2-Ph-)所表示的主鏈結構(Ph表示伸苯基，以下相同)的聚合體
聚碸系聚合體：具有(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合體
聚醚酮系聚合體：具有(-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合體
聚苯醚系聚合體：具有(-Ph-O-、-Ph-S-)所表示的主鏈結構的聚合體
聚苯系聚合體：具有(-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合體
酚樹脂系聚合體：具有(-Ph(OH)-CH2-)所表示的主鏈結構的聚合體
聚碳酸酯系聚合體：具有(-Ph-O-C(=O)-O-)所表示的主鏈結構的聚合體
聚醯胺系聚合體例如為具有(-Ph-C(=O)-NH-)所表示的主鏈結構的聚合體
聚酯系聚合體例如為具有(-Ph-C(=O)O-)所表示的主鏈結構 的聚合體
聚醚碸系聚合體、聚碸系聚合體及聚醚酮系聚合體例如可參考日本專利特開2006-310068號公報的段落0022及日本專利特開2008-27890號公報的段落0028中記載的主鏈結構，將該些內容併入至本申請案說明書中。
聚醯亞胺系聚合體可參考日本專利特開2002-367627號公報的段落0047~段落0058的記載及日本專利特開2004-35891號公報的0018~0019中記載的主鏈結構，將該些內容併入至本申請案說明書中。
式(II-3)中，Y1較佳為單鍵。於Y1表示二價連結基的情形時，與上文所述的式(II)中的Y1為相同含意。
於Y1為直鏈狀的伸烷基的情形時，直鏈狀的伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~6。於Y1為分支狀的伸烷基的情形時，分支狀的伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10，進而佳為3~6。於Y1為環狀的伸烷基的情形時，可為單環、多環的任一種。環狀的伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
伸芳基與式(II-2A)~式(II-2C)中的二價連結基為伸芳基的情形為相同含意。
式(II-3)中，X1所表示的對金屬成分的配位部位與上文所述的對金屬成分的配位部位為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(II)所表示的化合物的第3實施形態的具體例可列 舉下述化合物及下述酸基的鹽的化合物，但不限定於該些化合物。
本發明的近紅外線吸收性組成物較佳為含有具有下述式(IV)所表示的部分結構的近紅外線吸收性化合物(C)。
(式(IV)中，R4表示有機基，R5表示二價基團，Y2表示單鍵或二價連結基，X3及X4分別獨立地表示與銅形成配位鍵的部位，Cu表示銅離子)
式(IV)中，R4與上文所述的(II)中的R2為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(IV)中，R5與上文所述的式(I)中的R1表示二價基團的情形為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(IV)中，Y2與上文所述的(II)中的Y2為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(IV)中，X3較佳為來源於酸基的酸基離子部位，更佳為來源於上文所述的式(I)中的X1的酸基離子部位(自X1中去掉氫原子所得的基團)。式(IV)中，X4較佳為來源於上文所述的式 (II)中的X2的酸基離子部位。
<含有近紅外線吸收性化合物(A2：低分子型)的近紅外線吸收性組成物>
<<近紅外線吸收性化合物(A2)>>
近紅外線吸收性化合物(A2)是由金屬成分與上文所述的式(III)所表示的化合物的反應所得。
金屬成分只要為可與式(III)所表示的化合物反應而形成顯示出近紅外線吸收性的化合物，則並無特別限制，與用於獲得上文所述的近紅外線吸收性化合物(A1：低分子型)的金屬成分為相同含意，較佳範圍亦相同。
本發明的近紅外線吸收性組成物只要含有近紅外線吸收性化合物(A1：低分子型)及近紅外線吸收性化合物(B：高分子型)、以及近紅外線吸收性化合物(A2：低分子型)的至少一者即可，視需要亦可調配其他近紅外線吸收性化合物、溶劑、硬化性化合物、黏合劑聚合物、界面活性劑、聚合起始劑、其他成分。
<其他近紅外線吸收性化合物>
本發明的組成物中，為了進一步提高近紅外線吸收能力，亦可調配近紅外線吸收性化合物(A1)、近紅外線吸收性化合物(B)及近紅外線吸收性化合物(A2)(以下，亦稱為本發明中所用的近紅外線吸收性化合物)以外的其他近紅外線吸收性化合物。其他近紅外線吸收性化合物只要於通常最大吸收波長範圍為700nm~2500nm、較佳為700nm~1000nm的範圍(近紅外線範圍)內具 有最大吸收波長，則並無特別限制。
其他近紅外線吸收性化合物較佳為銅化合物，更佳為銅錯合物。另外，於調配其他近紅外線吸收性化合物的情形時，本發明中所用的近紅外線吸收性化合物與其他近紅外線吸收性化合物之比(質量比)較佳為60：40~95：5，更佳為70：30~90：10。
於其他近紅外線吸收性化合物為銅錯合物的情形時，配位於銅上的配位體L只要可與銅離子形成配位鍵，則並無特別限定，例如可列舉：含有磺酸、羧酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取代次膦酸、羰基(酯、酮)、胺、醯胺、磺醯胺、胺基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。
銅錯合物的具體例可列舉：含磷的銅化合物、磺酸銅化合物或下述式(A)所表示的銅化合物。含磷的銅化合物具體而言，例如可參考WO2005/030898號公報的第5頁第27行~第7頁第20行中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
所述銅錯合物例如可列舉下述式(A)所表示的銅錯合物。
Cu(X)n1 式(A)
所述式(A)中，X表示配位於銅上的配位體，n1分別獨立地表示1~6的整數。
配位體X為配位於銅上的配位部位，例如為具有含有C、N、 O、S作為可配位於銅上的原子的取代基者，進而佳為含有具有N或O、S等的孤立電子對的基團者。配位部位於分子內不限定於一種，亦可含有兩種以上，可解離亦可非解離。
所述銅錯合物為配位體配位於中心金屬的銅上而成的銅化合物，銅通常為二價銅。例如可藉由對銅成分混合成為配位體的化合物或其鹽並進行反應等而獲得。
所述成為配位體的化合物或其鹽較佳為含有配位部位(例如以陰離子進行配位的配位部位、以非共價電子對進行配位的配位部位)，可較佳地列舉有機酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物)或其鹽等。
尤佳為下述式(J)所表示的磺酸化合物或其鹽。
式(J)中，R7表示一價有機基。
具體的一價有機基並無特別限定，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、芳基。此處，該些基團亦可為介隔二價連結基(例如伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)等)的基團。另外，一價有機基亦可具有取代基。
直鏈狀或分支狀的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~12的烷基，進而佳為碳數1~8的烷基。
環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基較佳為碳數3~20的環烷基，更佳為碳數4~10的環烷基，進而佳為碳數6~10的環烷基。烯基較佳為碳數2~10的烯基，更佳為碳數2~8的烯基，進而佳為碳數2~4的烯基。
芳基較佳為碳數6~18的芳基，更佳為碳數6~14的芳基，進而佳為碳數6~10的芳基。
作為二價連結基的伸烷基、伸環烷基、伸芳基可列舉：自上文所述的烷基、環烷基、芳基中去掉一個氫原子而衍生所得的二價連結基。
一價有機基可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、鹵素原子、羧酸基、羧酸酯基(例如-CO2CH3等)、羥基、醯胺基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。
下述式(J)所表示的磺酸化合物或其鹽的分子量較佳為80~750，更佳為80~600，進而佳為80~450。
以下示出式(J)所表示的磺酸化合物的具體例，但不限定於該些具體例。
磺酸化合物可使用市售的磺酸，亦可參照公知的方法來合成。磺酸化合物的鹽例如可列舉金屬鹽，具體可列舉鈉鹽、鉀鹽等。
銅化合物除了上文所述的化合物以外，亦可使用以羧酸作為配位體的銅化合物。例如可使用下述式(K)所表示的化合物。
式(K)中，R1表示一價有機基。一價有機基並無特別限定，例如與上文所述的式(J)中的一價有機基為相同含意。
以下將式(K)所表示的化合物的具體例示於以下，但不限定於該些具體例。
本發明的組成物亦可含有無機微粒子作為其他近紅外線吸收性化合物。無機微粒子可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
無機微粒子為主要發揮將紅外線遮光(吸收)的作用的粒子。就紅外線遮光性更優異的方面而言，無機微粒子較佳為選自由金屬氧化物粒子及金屬粒子所組成的組群中的至少一個。
無機微粒子例如可列舉：氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)粒子、氧化銻錫(Antimony Tin Oxide，ATO)粒子、可摻鋁的氧化鋅(可摻Al的ZnO)粒子、摻氟的二氧化錫(摻F的SnO2)粒子或摻鈮的二氧化鈦(摻Nb的TiO2)粒子等金屬氧化物粒子，或銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子或鎳(Ni)粒子等金屬粒子。再者，為了兼具紅外線遮光性與光微影性，理想的是曝光波長(365nm~405nm)的透射率高，較佳為氧化銦錫(ITO)粒子或氧化銻錫(ATO)粒子。
無機微粒子的形狀並無特別限制，當然可為球狀、非球狀，亦可為片狀、線狀、管狀。
另外，無機微粒子可使用氧化鎢系化合物，具體而言，更佳為下述通式(組成式)所表示的氧化鎢系化合物。
MxWyOz
M表示金屬，W表示鎢，O表示氧。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
M的金屬可列舉：鹼金屬、鹼土金屬、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、釩(V)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、錸(Re)、鈹(Be)、鉿(Hf)、鋨(Os)、鉍(Bi)，較佳為鹼金屬，較佳為Rb或Cs，更佳為Cs。M的金屬可為一種亦可為兩種以上。
藉由x/y為0.001以上，可充分遮蔽紅外線，藉由x/y為1.1以下，能更可靠地避免於氧化鎢系化合物中生成雜質相的情況。
藉由z/y為2.2以上，可進一步提高作為材料的化學穩定性，藉由z/y為3.0以下，可充分遮蔽紅外線。
金屬氧化物較佳為銫氧化鎢。
所述氧化鎢系化合物的具體例可列舉：Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，較佳為Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更佳為Cs0.33WO3。
金屬氧化物較佳為微粒子。金屬氧化物的平均粒徑較佳為800nm以下，更佳為400nm以下，進而佳為200nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍，金屬氧化物不易因光散射而阻斷可見光，故可使可見光範圍的透光性更可靠。就避免光酸亂的觀點而言，平均粒徑越小越佳，但就製造時的操作容易性等理由而言，金屬氧化物的平均粒徑通常為1nm以上。
氧化鎢系化合物例如可作為住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02、YMF-02A、YMS-01A-2、YMF-10A-1等鎢微粒子的分散物而獲取。
相對於含有金屬氧化物的組成物的總固體成分質量，金屬氧化物的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，進而佳為1質量%~10質量%。
<溶劑>
本發明中所用的溶劑並無特別限制，只要可將本發明的組成物的各成分均勻地溶解或分散，則可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉水、醇類(例如乙醇)等水系溶劑。另外，除此以外，本發明中所用的溶劑可較佳地列舉：有機溶劑、酮類、醚類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例可列舉日本專利特開2012-194534號公報的段落0136等中記載者，將其內容併入至本申請案說明書中。另外，酯類、酮類、醚類的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0497(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0609])中記載者，進而可列舉：乙酸正戊酯、乳酸乙酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、環戊酮、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯等。
溶劑的含量較佳為本發明的組成物的總固體成分成為5質量%~60質量%的量，更佳為成為10質量%~40質量%的量。
本發明的組成物尤佳為含有水。相對於本發明的組成物，水的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為30質量%以上，進而更佳為40質量%以上。尤其相對於本發明的組成物，較佳為40質量%~95質量%，更佳為50質量%~90質量%。
於本發明的組成物含有水以外的溶劑的情形時，相對於本發明的組成物，較佳為5質量%以上。尤其相對於本發明的組成物，較佳為5質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。水以外的溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
於併用水與有機溶劑作為溶劑的情形時，水與有機溶劑之質量比較佳為0.1：99.9~30：70，更佳為0.2：99.8~20：80，進而佳為0.5：99.5~10：90。
<硬化性化合物>
本發明的組成物亦可更含有硬化性化合物。硬化性化合物可為聚合性化合物，亦可為黏合劑等非聚合性化合物。另外，可為熱硬化性化合物，亦可為光硬化性化合物，熱硬化性組成物因反應率高而較佳。
<<具有聚合性基的化合物>>
本發明的組成物亦可含有具有聚合性基的化合物(以下有時稱為「聚合性化合物」)。此種化合物組群於該產業領域中已廣為人知，本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例 如可為單體、寡聚物、預聚物、聚合物等化學形態的任一種。
<<聚合性單體及聚合性寡聚物>>
本發明的組成物亦可含有具有聚合性基的單體(聚合性單體)或具有聚合性基的寡聚物(聚合性寡聚物)(以下有時將聚合性單體與聚合性寡聚物一併稱為「聚合性單體等」)作為聚合性化合物。
聚合性單體等的例子可列舉：不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。另外，亦可較佳地使用如下反應物：具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，以下反應物亦較佳：具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。另外，作為其他例，亦可使用代替所述不飽和羧酸而替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物組群。
關於該等的具體化合物，亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物較佳地用於本發明中。
另外，所述聚合性單體等亦可使用具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物，亦可使用單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(例如三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯)。
其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯； 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
聚合性化合物可使用：乙烯氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)ATM-35E；新中村化學公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸 酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該等的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇、丙二醇殘基的結構。另外，亦可使用該等的寡聚物類型。亦可將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物用於本發明中。
聚合性單體等可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0477(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可使用二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。亦可使用季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造，A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造，卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)。亦可使用該等的寡聚物類型。
例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
本發明中，具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，可使用使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體。市售品例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系寡聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體的酸值為0.1mg．KOH/g~40mg．KOH/g，尤佳為5mg．KOH/g~30mg．KOH/g。於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單 體的情形時，必須以多官能單體總體的酸值在所述範圍內的方式製備。
<<側鏈上具有聚合性基的聚合物>>
本發明的組成物的第二態樣可為含有側鏈上具有聚合性基的聚合物作為聚合性化合物的態樣。聚合性基可列舉乙烯性不飽和雙鍵基、環氧基或氧雜環丁基。
<<具有環氧基或氧雜環丁基的化合物>>
本發明的第三態樣為含有具有環氧基或氧雜環丁基的化合物作為聚合性化合物的態樣。具有環氧基或氧雜環丁基的化合物具體而言有側鏈上具有環氧基的聚合物、及於分子內具有2個以上的環氧基的聚合性單體或寡聚物，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。另外亦可列舉單官能或多官能縮水甘油醚化合物。
該些化合物可使用市售品，亦可藉由在聚合物的側鏈上導入環氧基而獲得。
市售品例如可參考日本專利特開2012-155288號公報的段落0191等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，市售品可列舉：代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等多官能脂肪族縮水 甘油醚化合物。該些化合物為低氯品，亦可同樣地使用並非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，JER1031S等。
進而，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品可列舉JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為三菱化學(股)製造)等。
側鏈上具有氧雜環丁基的聚合物、及上述於分子內具有2個以上的氧雜環丁基的聚合性單體或寡聚物的具體例可使用：亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
於在聚合物側鏈上導入所述基團來進行合成的情形時，導入反應例如可藉由以下方式來進行：將三乙胺、苄基甲基胺等三級胺，氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等四級銨鹽，吡啶、三苯基膦等作為觸媒，於有機溶劑中、反應溫度50℃~150℃下反應幾小時~幾十小時。脂環式環氧不飽和化合物 的導入量能以成為所得的聚合物的酸值滿足5KOH．mg/g~200KOH．mg/g的範圍的方式進行控制。另外，分子量以重量平均計可設定為500~5000000、進而1000~500000的範圍。
環氧不飽和化合物亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基的化合物。此種化合物例如可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0045等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明中，較佳為更含有側鏈上具有不飽和雙鍵、環氧基或氧雜環丁基等交聯基的聚合體。藉此，可使製成硬化膜時的製膜性(龜裂或翹曲的抑制)及耐濕性更良好。該聚合體的具體例可列舉以下化合物。
相對於除了溶劑以外的總固體成分，本發明的組成物中的硬化性化合物的添加量可設定為1質量%~50質量%、更佳為1質量%~30質量%、尤佳為1質量%~10質量%的範圍。
聚合性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為所述範圍。
<黏合劑聚合物>
本發明中，為了提高皮膜特性等，視需要亦可更含有黏合劑聚合物。黏合劑聚合物可使用鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099 號說明書的[0685]~[0700])以後的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
相對於組成物的總固體成分，本發明中的黏合劑聚合物的含量可設定為80質量%以下，亦可設定為50質量%以下，亦可設定為30質量%以下。
<界面活性劑>
本發明的組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。相對於本發明的組成物的固體成分，界面活性劑的添加量可設定為0.0001質量%~2質量%，亦可設定為0.005質量%~1.0質量%，亦可設定為0.01質量%~0.1質量%。
界面活性劑可使用：氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種，於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高，故可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即，於使用應用含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種的組成物的塗佈液來進行膜形成的情形時，藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力減小，對被塗佈面的濡濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均 小的均勻厚度的膜形成，就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率例如可設定為3質量%~40質量%。
氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)R08(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，艾福拓(F-top)EF301、艾福拓(F-top)EF303、艾福拓(F-top)EF351、艾福拓(F-top)EF352(以上為捷慕柯(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
氟系界面活性劑可使用具有氟脂肪族基的聚合物。具有 氟脂肪族基的聚合體可例示以下氟系界面活性劑，該氟系界面活性劑具有氟脂肪族基，且氟脂肪族基是由藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)、或低聚合(oligomerization)法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物所得。
含有本發明的具有氟脂肪族基的聚合物的市售的界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0552(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0678])等中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，可使用美佳法(Megafac)F-781(大日本油墨化學工業(股)製造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
非離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0553(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
非離子性界面活性劑可列舉：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚 氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧伸乙基氧伸丙基嵌段共聚物、乙炔乙二醇系界面活性劑、乙炔系聚氧伸乙基氧化物等。該些化合物可單獨使用或使用兩種以上。
具體的商品名可列舉：蘇菲諾(Surfynol)61、蘇菲諾(Surfynol)82、蘇菲諾(Surfynol)104、蘇菲諾(Surfynol)104E、蘇菲諾(Surfynol)104H、蘇菲諾(Surfynol)104A、蘇菲諾(Surfynol)104BC、蘇菲諾(Surfynol)104DPM、蘇菲諾(Surfynol)104PA、蘇菲諾(Surfynol)104PG-50、蘇菲諾(Surfynol)104S、蘇菲諾(Surfynol)420、蘇菲諾(Surfynol)440、蘇菲諾(Surfynol)465、蘇菲諾(Surfynol)485、蘇菲諾(Surfynol)504、蘇菲諾(Surfynol)CT-111、蘇菲諾(Surfynol)CT-121、蘇菲諾(Surfynol)CT-131、蘇菲諾(Surfynol)CT-136、蘇菲諾(Surfynol)CT-141、蘇菲諾(Surfynol)CT-151、蘇菲諾(Surfynol)CT-171、蘇菲諾(Surfynol)CT-324、蘇菲諾(Surfynol)DF-37、蘇菲諾(Surfynol)DF-58、蘇菲諾(Surfynol)DF-75、蘇菲諾(Surfynol)DF-110D、蘇菲諾(Surfynol)DF-210、蘇菲諾(Surfynol)GA、蘇菲諾(Surfynol)OP-340、蘇菲諾(Surfynol)PSA-204、蘇菲諾(Surfynol)PSA-216、蘇菲諾(Surfynol)PSA-336、蘇菲諾(Surfynol)SE、蘇菲諾(Surfynol)SE-F、蘇菲諾(Surfynol)TG、蘇菲諾(Surfynol)GA、戴諾(Dainol)604(以上為日信化學(股)及空氣化工產品(Air Products & Chemicals)公司)，奧爾菲(Olfine)A、奧爾菲(Olfine)B、奧爾菲(Olfine)AK-02、奧爾菲(Olfine)CT-151W、 奧爾菲(Olfine)E1004、奧爾菲(Olfine)E1010、奧爾菲(Olfine)P、奧爾菲(Olfine)SPC、奧爾菲(Olfine)STG、奧爾菲(Olfine)Y、奧爾菲(Olfine)32W、奧爾菲(Olfine)PD-001、奧爾菲(Olfine)PD-002W、奧爾菲(Olfine)PD-003、奧爾菲(Olfine)PD-004、奧爾菲(Olfine)EXP.4001、奧爾菲(Olfine)EXP.4036、奧爾菲(Olfine)EXP.4051、奧爾菲(Olfine)AF-103、奧爾菲(Olfine)AF-104、奧爾菲(Olfine)SK-14、奧爾菲(Olfine)AE-3(以上為日信化學(股))，阿塞萊諾(Acetylenol)E00、阿塞萊諾(Acetylenol)E13T、阿塞萊諾(Acetylenol)E40、阿塞萊諾(Acetylenol)E60、阿塞萊諾(Acetylenol)E81、阿塞萊諾(Acetylenol)E100、阿塞萊諾(Acetylenol)E200(以上全部為商品名，川研精化(股)公司製造)等。其中，較佳為奧爾菲(Olfine)E1010。
陽離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0554(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0556(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑， 將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可例示：東麗道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8410」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8427」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」、「ST80PA」、「ST83PA」、「ST86PA」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」，信越矽酮股份有限公司製造的「KP321」、「KP323」、「KP324」、「KP340」等。
<聚合起始劑>
本發明的組成物亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為上述範圍。例如，相對於本發明的組成物的固體成分，聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，進而佳為0.1質量%~15質量%。
聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一者或此兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的而適當選擇，較佳為光聚合性化合物。於藉由光來引發聚合的情形時，較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。
另外，於藉由熱來引發聚合的情形時，較佳為於150℃~250℃下分解的聚合起始劑。
本發明中可使用的聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物，例如可列舉：醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍 生物化合物、硫雜蒽酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵代甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、縮酮衍生物化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物等。
就感度的觀點而言，較佳為肟化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、三鹵代甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物及硫醇化合物。
苯乙酮系化合物、三鹵代甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物具體可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0506~0510(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0622~0628])等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
光聚合起始劑更佳為選自由肟化合物、苯乙酮系化合物及醯基膦化合物所組成的組群中的化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑、及上文已述的肟系起始劑，進而肟系起始劑亦可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物。
肟化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳 固(IRGACURE)-379(商品名；均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。另外，醯基膦系起始劑可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名；均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。
<其他成分>
於本發明的組成物中，除了所述必需成分或添加劑以外，只要不損及本發明的效果，則亦可根據目的而適當選擇使用其他成分。
可併用的其他成分例如可列舉：分散劑、增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等，進而亦可併用對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
藉由適當含有該些成分，可調整作為目標的近紅外線吸收濾波器的穩定性、膜物性等性質。
該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183以後(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]以後)的記載、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0102、段落編號0103~段落編號0104及段落編號0107~段落編號0109等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
近紅外線吸收性組成物為了去除異物或減少缺陷等，較 佳為利用過濾器進行過濾。過濾器只要為先前以來用於過濾用途等中者，則可無特別限定地使用。例如可列舉：聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂，尼龍等聚醯胺系樹脂，聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。
過濾器的孔徑較佳為0.1μm~7.0μm左右，更佳為0.2μm~2.5μm左右，進而佳為0.2μm~1.5μm左右，尤佳為0.3μm~0.7μm。藉由設定為該範圍，可抑制過濾堵塞，並且將近紅外線吸收性組成物所含的雜質或凝聚物等微細的異物可靠地去除。
於使用過濾器時，亦可將不同的過濾器組合。此時，利用第1過濾器的過濾(filtering)可僅進行一次，亦可進行兩次以上。於將不同的過濾器組合來進行兩次以上的過濾的情形時，較佳為第2次以後的孔徑與第1次過濾的孔徑相同或更大。另外，亦可於上文所述的範圍內將不同孔徑的第1過濾器組合。孔徑可參考過濾器廠商(filter maker)的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本密科里(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等提供的各種過濾器中選擇。
第2過濾器可使用由與上文所述的第1過濾器相同的材料等所形成者。第2過濾器的孔徑較佳為0.2μm~10.0μm左右，更佳 為0.2μm~7.0μm左右，進而佳為0.3μm~6.0μm左右。藉由設定為該範圍，可將混入至近紅外線吸收性組成物中的異物更可靠地去除。
本發明的組成物可製成液狀，故例如藉由直接塗佈本發明的組成物並加以乾燥，可容易地製造近紅外線截止濾波器，可改善所述現有的近紅外線截止濾波器的不充分的製造適性。
近紅外線截止濾波器較佳為光透射率滿足以下的(1)~(9)中的至少一個條件，更佳為滿足以下的(1)~(8)的所有條件，進而佳為滿足(1)~(9)的所有條件。
(1)波長400nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(2)波長450nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(3)波長500nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(4)波長550nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(5)波長700nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
(6)波長750nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
(7)波長800nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15% 以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
(8)波長850nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
(9)波長900nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
近紅外線截止濾波器較佳為膜厚為500μm以下，更佳為300μm以下，進而佳為250μm以下，尤佳為200μm以下。另外，膜厚較佳為1μm以上，更佳為20μm以上，進而佳為50μm以上，尤佳為100μm以上。尤其膜厚較佳為1μm~500μm，更佳為1μm~300μm，進而佳為1μm~200μm。本發明中，即便於設定為此種薄膜的情形時，亦可維持高的近紅外線遮光性。
本發明的近紅外線截止濾波器較佳為於200℃下加熱5分鐘前後的波長400nm的吸光度的變化率及波長800nm的吸光度的變化率均為7%以下，尤佳為5%以下。
另外，本發明的近紅外線截止濾波器較佳為於85℃/相對濕度85%的高溫高濕下放置1小時前後，由下述式所求出的吸光度比的變化率分別為7%以下，更佳為4%以下，進而佳為2%以下。
吸光度比的變化率(%)=[(試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比]×100(%)
此處，所謂吸光度比，是指(波長700nm~1400nm的最大 吸光度/波長400nm~700nm的最少吸光度)。
本發明的近紅外線吸收性組成物的用途可列舉固體攝影元件的受光側的近紅外線截止濾波器用(例如針對晶圓級透鏡(wafer level lens)的近紅外線截止濾波器用等)、固體攝影元件的背面側(與受光側為相反側)的近紅外線截止濾波器用等，較佳為固體攝影元件的受光側的遮光膜用。尤佳為將本發明的近紅外線吸收性組成物直接塗佈於固體攝影元件用影像感測器上而形成塗膜。
另外，於藉由塗佈來形成紅外線截止層的情形時，本發明的近紅外線吸收性組成物的黏度較佳為在1mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為10mPa．s以上、2000mPa．s以下的範圍，進而佳為100mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍。
於本發明的近紅外線吸收性組成物為固體攝影元件的受光側的近紅外線截止濾波器用、且藉由塗佈來形成紅外線截止層的情形時，就厚膜形成性及均勻塗佈性的觀點而言，所述黏度較佳為在10mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為500mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍，進而佳為700mPa．s以上、1400mPa．s以下的範圍。
本發明的近紅外線吸收性組成物的總固體成分視塗佈方法而變更，相對於組成物，較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上。尤其相對於組成物，較佳為1質量%~50質量%，更佳為1質量%~30質量%，進而佳為10質量%~30質量%。
本發明亦可製成積層體，該積層體具有使所述近紅外線吸收性組成物硬化而成的近紅外線截止層及介電質多層膜。例如有(i)依序設有透明支撐體、近紅外線截止層及介電質多層膜的態樣，(ii)依序設有近紅外線截止層、透明支撐體及介電質多層膜的態樣。所述透明支撐體亦可為玻璃基板，亦可列舉透明樹脂基板。
所述介電質多層膜為具有將近紅外線反射及/或吸收的能力的膜。
介電質多層膜的材料例如可使用陶瓷。或者，亦能以不對近紅外線截止濾波器的可見光的透射率造成影響的方式，考慮厚度及層數而使用在近紅外範圍內具有吸收的貴金屬膜。
介電質多層膜具體可較佳地使用將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的構成。
構成高折射率材料層的材料可使用折射率為1.7以上的材料，選擇折射率的範圍通常為1.7~2.5的材料。
該材料例如可列舉：氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅、氧化銦，或者以該些氧化物作為主成分且少量含有氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等者。該些材料中，較佳為氧化鈦(二氧化鈦)。
構成低折射率材料層的材料可使用折射率為1.6以下的材料，選擇折射率的範圍通常為1.2~1.6的材料。
該材料例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及 六氟化鋁鈉。該些材料中，較佳為二氧化矽。
該些高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度通常為欲阻斷的紅外線波長λ(nm)的0.1λ~0.5λ的厚度。若厚度在所述範圍外，則折射率(n)與膜厚(d)之積(n×d)與由λ/4所算出的光學膜厚大不相同，反射、折射的光學特性的關係破壞，有難以控制特定波長的阻斷、透射的傾向。
另外，介電質多層膜的積層數較佳為5層~50層，更佳為10層~45層。
所述近紅外線截止濾波器可用於具有吸收．截止近紅外線的功能的透鏡(數位照相機或行動電話或車載照相機等的照相機用鏡頭、f-θ透鏡、攝影透鏡等光學透鏡)及半導體受光元件用的光學濾波器、用於節能的阻斷熱線的近紅外線吸收膜或近紅外線吸收板、以選擇性地利用太陽光為目的之農業用塗劑、利用近紅外線的吸收熱的記錄媒體、電子設備用或照片用近紅外線濾波器、護眼鏡、太陽鏡、熱線阻斷膜、光學文字讀取記錄、機密文件防影印用、電子照片感光體、雷射焊接等。另外亦作為CCD照相機用雜訊截止濾波器、CMOS影像感測器用濾波器而有用。
<近紅外線截止濾波器的製造方法>
本發明的近紅外線截止濾波器的製造方法較佳為包括以下步驟：將上文所述的本發明的近紅外線吸收性組成物應用於基材上的步驟；以及將應用於基材上的近紅外線吸收性組成物乾燥的步驟。
將本發明的近紅外線吸收性組成物應用於基材上的方法可列舉滴加、浸漬、塗佈、印刷。具體而言，較佳為選自滴鑄、敷料器塗佈、浸漬塗佈、狹縫塗佈、網版印刷、噴霧塗佈及旋塗中。
於滴加法(滴鑄(drop cast))的情況下，較佳為以能以既定的膜厚獲得均勻的膜的方式，於支撐體上形成以光阻劑(photo resist)作為隔離壁的近紅外線吸收性組成物的滴加區域。藉由調整近紅外線吸收性組成物的滴加量及固體成分濃度、滴加區域的面積，可獲得所需的膜厚。乾燥後的膜的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。
支撐體可為包含玻璃等的透明基板，亦可為固體攝影元件，亦可為設置於固體攝影元件的受光側的其他基板(例如後述玻璃基板30)，亦可為設置於固體攝影元件的受光側的平坦化層等層。
另外，塗膜的乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，通常於60℃~200℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。
使用本發明的近紅外線吸收性組成物形成近紅外線截止濾波器的方法亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可列舉：基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<前加熱步驟、後加熱步驟>
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~ 200℃，較佳為90℃~180℃。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間通常為30秒~400秒，較佳為60秒~300秒。
<硬化處理步驟>
硬化處理步驟為視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟，藉由進行該處理，近紅外線截止濾波器的機械強度提高。
所述硬化處理步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處，本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用：不僅包含各種波長的光的照射，而且亦包含電子束、X射線等的放射線照射。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。較佳為以KrF、g射線、h射線、i射線為宜。
作為曝光方式，可列舉步進式曝光或利用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2，更佳為10mJ/cm2~2000mJ/cm2，尤佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2。
全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的所述膜的整個面進行曝光的方法。於近紅外線吸收性組成物含有聚合性化合物的情形時，藉由全面曝光，由所述組成物所形成的膜中的聚合成分的硬化受到促進，所述膜的硬化進一步進行，機械強度、耐久性得到改良。
進行所述全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等紫外線(ultraviolet，UV)曝光機。
另外，全面加熱處理的方法可列舉對所形成的所述膜的整個面進行加熱的方法。藉由全面加熱，可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃。若加熱溫度為120℃以上，則藉由加熱處理而膜強度提高，若為250℃以下，則可防止所述膜中的成分發生分解而膜質變弱變脆的情況。
全面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘，更佳為5分鐘~120分鐘。
進行全面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉乾式烘箱、熱板、紅外線(Infrared，IR)加熱器等。
<照相機模組、照相機模組的製造方法>
另外，本發明亦是有關於一種照相機模組，其具有固體攝影元件、及配置於所述固體攝影元件的受光側的近紅外線截止濾波器，並且所述近紅外線截止濾波器為本發明的近紅外線截止濾波器。
以下，一面參照圖3及圖4一面對本發明的實施形態的照相機模組加以說明，但本發明不受以下的具體例的限定。
再者，於圖3及圖4中，對共同的部分標註共同的符號。
另外，於說明時，「上」、「上方」及「上側」是指遠離矽基板 10之側，「下」、「下方」及「下側」是指靠近矽基板10之側。
圖3為表示具備固體攝影元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖3所示的照相機模組200經由作為連接構件的焊料球60而連接於作為安裝基板的電路基板70。
詳細而言，照相機模組200是具備以下構件而構成：於矽基板的第1主面上具備光二極體的固體攝影元件(固體攝影元件基板)100；設置於固體攝影元件100的第1主面側(受光側)的平坦化層(圖3中未圖示)；設置於平坦化層之上的近紅外線截止濾波器42；配置於近紅外線截止濾波器42的上方且於內部空間中具有攝影鏡頭40的鏡頭支架50；以包圍固體攝影元件100及玻璃基板30的周圍的方式配置的遮光兼電磁屏蔽罩44。再者，亦可於平坦化層之上設置玻璃基板30(光透射性基板)。各構件是藉由黏接劑45而黏接。
本發明亦是有關於一種照相機模組的製造方法，製造具有固體攝影元件100、及配置於所述固體攝影元件的受光側的近紅外線截止濾波器42的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法有關於以下步驟：於固體攝影元件的受光側應用所述本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成近紅外線截止濾波器42。於本實施形態的照相機模組中，例如於平坦化層上應用(例如塗佈)本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成近紅外線截止濾波器42。將近紅外線吸收性組成物應用於基材上的方法如上所述。
照相機模組200中，來自外部的入射光hν依序透過攝影鏡頭40、近紅外線截止濾波器42、玻璃基板30、平坦化層後，到達固體攝影元件100的攝影元件部。
照相機模組200於平坦化層上直接設置近紅外線截止濾波器，亦可省略平坦化層而於微透鏡上直接設置近紅外線截止濾波器，或亦可於玻璃基板30上設置近紅外線截止濾波器，或亦可貼合設置有近紅外線截止濾波器的玻璃基板30。
圖4為放大圖3中的固體攝影元件100的剖面圖。
固體攝影元件100於作為基體的矽基板10的第1主面上，依序具備攝影元件部12、層間絕緣膜13、基底層14、彩色濾光片15、外塗層16、微透鏡17。以與攝影元件部12相對應的方式，分別配置有紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B(以下有時將該等統稱為「彩色濾光片15」)或微透鏡17。於矽基板10的與第1主面為相反側的第2主面上，具備遮光膜18、絕緣膜22、金屬電極23、阻焊層24、內部電極26及元件表面電極27。各構件是藉由黏接劑20而黏接。
於微透鏡17上具備平坦化層46及近紅外線截止濾波器42。亦可為以下形態：代替於平坦化層46之上設有近紅外線截止濾波器42，而於微透鏡17之上、基底層14與彩色濾光片15之間、或彩色濾光片15與外塗層16之間，設有近紅外線截止濾波器。尤佳為設置於距微透鏡17表面2mm以內(更佳為1mm以內)的位置處。若設置於該位置，則可簡化形成近紅外線截止濾波器的 步驟，可充分截止對微透鏡而言不需要的近紅外線，故可進一步提高近紅外線阻斷性。
關於固體攝影元件100，可參考日本專利特開2012-068418號公報的段落0245(對應的美國專利申請公開第2012/068292號說明書的[0407])以後的說明，將該些內容併入至本申請案說明書中。
近紅外線截止濾波器可供於回焊步驟。藉由利用回焊步驟來製造照相機模組，可實現需要進行焊接的電子零件安裝基板等的自動安裝化，與不使用回焊步驟的情形相比較，可格外提高生產性。進而，由於可自動進行安裝，故可實現低成本化。於供於回焊步驟的情形時，因暴露於250℃~270℃左右的溫度下，故紅外線截止濾波器較佳為具有可耐受回焊步驟的耐熱性(以下亦稱為「耐回焊性」)。
於本申請案說明書中，所謂「具有耐回焊性」，是指於200℃下進行10分鐘加熱的前後保持作為紅外線截止濾波器的特性。更佳為於230℃下進行10分鐘加熱的前後保持特性。進而佳為於250℃下進行3分鐘加熱的前後保持特性。於不具有耐回焊性的情形時，有時在以所述條件保持時，近紅外線截止濾波器的近紅外線吸收能力降低，或作為膜的功能變得不充分。
另外，本發明亦是有關於一種照相機模組的製造方法，其包括回流焊接處理。對於近紅外線截止濾波器而言，即便存在回流焊接步驟，亦維持近紅外線吸收能力，故不會損及小型輕量、高性能化的照相機模組的特性。
圖5~圖7為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
如圖5所示，照相機模組亦可依序具有固體攝影元件100、平坦化層46、紫外．紅外光反射膜80、透明基材81、近紅外線吸收層82及抗反射層83。
紫外．紅外光反射膜80具有賦予或提高近紅外線截止濾波器的功能的效果，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0033~段落0039，將其內容併入至本申請案說明書中。
透明基材81透射可見區域的波長的光，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0026~段落0032，將其內容併入至本申請案說明書中。
近紅外線吸收層82為塗佈所述本發明的近紅外線吸收性組成物而形成的層。
抗反射層83具有以下功能：防止入射至近紅外線截止濾波器中的光的反射，藉此提高透射率，高效地利用入射光，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0040，將其內容併入至本申請案說明書中。
如圖6所示，照相機模組亦可依序具有固體攝影元件100、近紅外線吸收層82、抗反射層83、平坦化層46、抗反射層83、透明基材81及紫外．紅外光反射膜80。
如圖7所示，照相機模組亦可依序具有固體攝影元件100、近紅外線吸收層82、紫外．紅外光反射膜80、平坦化層46、抗反射 層83、透明基材81及抗反射層83。
以上，參照圖3~圖7對照相機模組的一實施形態進行了說明，但所述一實施形態不限於圖3~圖7的形態。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。
<合成例1(近紅外線吸收性化合物A-1的合成)>
於茄形燒瓶中添加1,3-丙二磺酸(55.1質量%水溶液)10質量份、水11.27質量份、進而氫氧化銅(II)(2.63質量份)並進行攪拌，於50℃下反應1小時。反應後，冷卻至室溫，以水進行稀釋，由此獲得近紅外線吸收性化合物(A-1)的25質量%水溶液。
<合成例2~合成例10(近紅外線吸收性化合物A-2~近紅外線吸收性化合物A-10的合成)>
如下述表20所示般變更所使用的酸性化合物的種類、及配位部位當量(酸基當量)與銅原子當量之比以外，與合成例1同樣地獲得近紅外線吸收性化合物(A-2~A-10)的25質量%水溶液。
<合成例11(近紅外線吸收性化合物A-11的合成)>
於合成例1中，使用下述化合物(L-1)代替1,3-丙二磺酸，除此以外，依照合成例1來獲得近紅外線吸收性化合物A-11的25質量%水溶液。再者，化合物(L-1)中的所有配位部位的當量與 乙酸銅中的銅原子的當量之比(配位部位當量/銅原子當量)為2：1。
<合成例12(近紅外線吸收性化合物A-12的合成)>
於合成例1中，使用下述化合物(L-2)代替1,3-丙二磺酸，且使用甲磺酸銅代替氫氧化銅(II)，除此以外，依照合成例1來獲得近紅外線吸收性化合物A-12的25質量%水溶液。再者，化合物(L-2)中的所有配位部位的當量與乙酸銅中的銅原子的當量之比(配位部位當量/銅原子當量)為1：1。
<合成例13(近紅外線吸收性化合物A-13的合成)>
於合成例1中，使用下述化合物(L-3)代替1,3-丙二磺酸，且使用乙酸銅代替氫氧化銅(II)，除此以外，依照合成例1獲得近紅外線吸收性化合物A-13的25質量%水溶液。再者，化合物(L-3) 中的所有配位部位的當量與乙酸銅中的銅原子的當量之比(配位部位當量/銅原子當量)為2：1。
<合成例14(近紅外線吸收性化合物B-1的合成)>
於三口燒瓶中加入水(60質量份)，於氮氣環境下升溫至57℃。製備使2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(100質量份)溶解於水(160質量份)中而成的單體溶液(滴加液A)、及使VA-046B(水溶性偶氮系聚合起始劑，和光純藥工業股份有限公司製造，1.164質量份)溶解於水(80質量份)中而成的起始劑溶液(滴加液B)，同時用2小時滴加滴加液A與滴加液B來進行反應。滴加結束後反應2小時後，升溫至65℃並進一步反應2小時，由此獲得聚合體(P-1)的25質量%水溶液。重量平均分子量為100,000。
對所得的(P-1)溶液添加相對於(P-1)的酸基量而為0.4當量的氫氧化銅(II)(18.83質量份)，於50℃下攪拌1小時後，以水進行稀釋，由此獲得近紅外線吸收性化合物B-1的25質量%水溶液。
<合成例15~合成例23(近紅外線吸收性化合物B-2~近紅外線吸收性化合物B-9的合成)>
除了如下述表21所示般變更所使用的聚合體的種類、及配位部位當量(酸基當量)與銅原子當量之比以外，與合成例14同樣地獲得近紅外線吸收性化合物(B-2~B-9)的水溶液(B-2~B-5、B-7~B-9為25質量%水溶液，B-6為20質量%水溶液)。
<合成例24>
<<聚合物(P24)的合成>>
於三口燒瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇(21g)，於氮氣環境下升 溫至85℃。繼而，用2小時滴加使甲基丙烯酸2-(2-(3,5-二甲基-1H-吡唑基)乙酯(11.21g)、甲基丙烯酸苄酯(18.79g)及V-601(和光純藥工業股份有限公司製造，偶氮系聚合起始劑，1.06g)溶解於1-甲氧基-2-丙醇(49g)中而成的溶液。
滴加結束後攪拌4小時，使反應結束，由此獲得下述聚合體(P-24)。聚合體(P-24)的重量平均分子量為20,000。
<<近紅外線吸收性化合物B-10的合成>>
於茄形燒瓶中加入2,6-吡啶二羧酸(17.82g)、甲醇(50g)並於室溫下溶解。添加使乙酸銅(19.37g)溶解於甲醇(50g)及水(20g)中而成的溶液，於室溫下攪拌30分鐘，由此確認到沈澱的生成。於其中添加所述聚合體(P-24)的1-甲氧基-2-丙醇溶液(100g，30質量%)，於室溫下攪拌1小時，由此獲得近紅外線吸收性組成物(B-10)。再者，聚合體(P-24)中的所有配位部位的當量與乙酸銅中的銅原子的當量之比(配位部位當量/銅原子當量)為2：1。
<合成例25(近紅外線吸收性化合物C-1)>
於茄形燒瓶中添加甲磺酸24.8質量份、水100質量份、進而氫氧化銅(II)25.2質量份並進行攪拌，於50℃下反應1小時。反應 後，冷卻至室溫，以水進行稀釋，由此獲得近紅外線吸收性化合物C-1的25質量%水溶液。
<近紅外線吸收性組成物的製備>
將近紅外線吸收性化合物的水溶液以下述表22所示的質量比混合，製備實施例1~實施例32的近紅外線吸收性組成物1~近紅外線吸收性組成物23。
近紅外線吸收性組成物21是將化合物A-11(10質量份)、化合物B-1(10質量份)及水(83質量份)於50℃下攪拌12小時而製備。近紅外線吸收性組成物22是將化合物A-12(10質量份)、化合物B-8(10質量份)及水(83質量份)於50℃下攪拌12小時而製備。近紅外線吸收性組成物23是將化合物A-13(10質量份)、化合物B-10(10質量份)、丙二醇單甲醚(80質量份)及水(3質量份)於50℃下攪拌12小時而製備。
<<近紅外線截止濾波器的製作>>
藉由滴鑄(滴加法)將近紅外線吸收性組成物分別塗佈形成於玻璃基板上，利用熱板以60℃下10分鐘、80℃下10分鐘、100℃下10分鐘、120℃下10分鐘、140℃下10分鐘的條件階段性地進 行加熱，製作膜厚為100μm的近紅外線截止濾波器。
<近紅外線吸收性組成物的評價>
<<近紅外線遮蔽性評價>>
使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)對如上所述般獲得的近紅外線截止濾波器的波長800nm的透射率進行測定。按照以下基準評價近紅外線遮蔽性。
A：800nm的透射率≦5%
B：5%<800nm的透射率≦7%
C：7%<800nm的透射率≦10%
D：10%<800nm的透射率
<<耐熱性評價1>>
將如上所述般獲得的近紅外線截止濾波器於200℃下放置5分鐘。於耐熱性試驗前與耐熱性試驗後，分別使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)來測定近紅外線截止濾波器的波長700nm~1400nm的最大吸光度(Absλmax)、及波長400nm~700nm的最小吸光度(Absλmin)，求出「Absλmax/Absλmin」所表示的吸光度比。
按照以下基準來評價|((試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比)×100|(%)所表示的吸光度比變化率。將結果示於以下的表中。
A：吸光度比變化率≦2%
B：2%<吸光度比變化率≦4%
C：4%<吸光度比變化率≦7%
D：7%<吸光度比變化率
<<耐熱性評價2>>
除了將加熱溫度由200℃變更為245℃以外，與所述耐熱性評價1同樣地實施評價。
如由所述表23所表明，得知本發明的近紅外線吸收性組成物於製成硬化膜時可維持非常高的近紅外線遮蔽性。另外得知，本發明的近紅外線吸收性組成物的耐熱性亦良好。
尤其得知，於使用含芳香族的聚合體的銅錯合物作為近紅外線吸收性化合物(B：高分子型)的情形時，製成硬化膜時的耐熱性更良好。
即便於使用所述近紅外線吸收性組成物1~近紅外線吸收性組成物23的任一種如以下般製作近紅外線截止濾波器的情形時，亦同樣可製作近紅外線截止濾波器。於玻璃基板上塗佈光阻劑，藉由微影進行圖案化而形成光阻劑的隔離壁，形成近紅外線吸收性組成物的滴加區域(2cm×2cm)。於滴加區域中滴加各近紅外線吸收性組成物200μL，於40℃下乾燥1小時，進而滴加200μL並於40℃下乾燥1小時，於60℃下乾燥1小時。其後，藉由在室溫下放置24小時而加以乾燥。對乾燥後的塗佈膜的膜厚進行評價，結果膜厚為200μm。再者，即便使用卡普頓膠帶(Kapton tape)作為隔離壁來製作滴加區域，亦同樣可製作近紅外線截止濾波器。
即便於實施例35中所用的近紅外線吸收性組成物23中將丙二醇單甲醚換成等量的環戊酮的情形時，亦可獲得同樣的效果。
另外，即便於所述近紅外線吸收性組成物1~近紅外線吸收性組成物23的製備後，使用日本頗爾(Pall)製造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龍過濾器)進行過濾的情形時，亦可獲得同樣的效果。

Claims (18)

  1. 一種近紅外線吸收性組成物，含有：近紅外線吸收性化合物(A1)，其是由含有2個以上的對金屬成分的配位部位、或含有對金屬成分的配位部位與交聯性基且分子量為1800以下的低分子化合物或其鹽與金屬成分的反應所得；以及近紅外線吸收性化合物(B)，其是由含有下述式(II)所表示的重複單元的高分子化合物或其鹽與金屬成分的反應所得； 式(II)中，R2表示有機基，Y1表示單鍵或二價連結基，X2表示對金屬成分的配位部位。
  2. 一種近紅外線吸收性組成物，含有近紅外線吸收性化合物，所述近紅外線吸收性化合物是由含有2個以上的對金屬成分的配位部位或含有對金屬成分的配位部位與交聯性基且分子量為1800以下的低分子化合物或其鹽、含有下述式(II)所表示的重複單元的高分子化合物或其鹽、以及金屬成分的反應所得； 式(II)中，R2表示有機基，Y1表示單鍵或二價連結基，X2表示對金屬成分的配位部位。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述低分子化合物為下述式(I)所表示的化合物； 式(I)中，R1表示n1價的基團，X1表示對金屬成分的配位部位，n1表示2~6的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述低分子化合物為下述式(a1-i)所表示的化合物；R100-L100-(X100)n…(a1-i)式(a1-i)中，X100表示對金屬成分的配位部位，n表示1~6的整數，L100表示單鍵或連結基，R100表示交聯性基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中含有所述式(II)所表示的重複單元的所述高分子化合 物或其鹽的重量平均分子量為2,000~2,000,000。
  6. 一種近紅外線吸收性組成物，含有近紅外線吸收性化合物(A2)，所述近紅外線吸收性化合物(A2)是由下述式(III)所表示的分子量為1800以下的低分子化合物或其鹽與金屬成分的反應所得； 式(III)中，R3表示n2價的基團，X1表示對金屬成分的配位部位，n2表示3~6的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項、第2項或第6項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述金屬成分為銅成分。
  8. 如申請專利範圍第1項、第2項或第6項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述對金屬成分的配位部位為酸基。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，含有具有下述式(IV)所表示的部分結構的近紅外線吸收性化合物(C)； 式(IV)中，R4表示有機基，R5表示二價基團，Y2表示單鍵或二價連結基，X3及X4分別獨立地表示與銅形成配位鍵的部位，Cu表示銅離子。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述與銅形成配位鍵的部位為來源於酸基的酸基離子部位。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中相對於所述近紅外線吸收性組成物的總固體成分量，所述近紅外線吸收性組成物中的銅的含量為2質量%~50質量%。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，更含有有機溶劑。
  13. 一種近紅外線截止濾波器，其是使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物而獲得。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的近紅外線截止濾波器，其中於200℃下加熱5分鐘前後的波長400nm的吸光度的變化率、及波長800nm的吸光度的變化率均為7%以下。
  15. 一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括以下步驟：於固體攝影元件的受光側，塗佈如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，藉此形成近紅外線截止濾波器。
  16. 一種固體攝影元件，具有使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物所得的近紅外線截止濾波器。
  17. 一種照相機模組，具有固體攝影元件、及配置於所述固體攝影元件的受光側的近紅外線截止濾波器，且使用如申請專利範圍第14項所述的近紅外線截止濾波器。
  18. 一種照相機模組的製造方法，製造具有固體攝影元件、及配置於所述固體攝影元件的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法包括以下步驟：於固體攝影元件的受光側塗佈如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，藉此形成所述近紅外線截止濾波器。
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