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TW201543161A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之製造方法及半導體裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之製造方法及半導體裝置 Download PDF

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TW201543161A
TW201543161A TW104108716A TW104108716A TW201543161A TW 201543161 A TW201543161 A TW 201543161A TW 104108716 A TW104108716 A TW 104108716A TW 104108716 A TW104108716 A TW 104108716A TW 201543161 A TW201543161 A TW 201543161A
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photosensitive resin
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Ichiro Koyama
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Abstract

本發明提供可於低溫進行含雜環的聚合物先驅物之環化反應，且可形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物；使用該感光性樹脂組成物之硬化膜；硬化膜之製造方法；及半導體裝置。 一種感光性樹脂組成物，其含有：具有通式(A)所表示的陽離子部分及具有自由基引發能力的陰離子部分的化合物、含雜環的聚合物先驅物、及自由基聚合性化合物。Ar1表示芳香族基，R1~R5各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R4與R5可彼此鍵結而形成環，n表示1以上之整數。 □

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之製造方法及半導體裝置
本發明係關於感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之製造方法及半導體裝置。具體而言，係關於可較佳使用於形成半導體裝置之絕緣層等之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之硬化膜、硬化膜之製造方法及半導體裝置。
聚醯亞胺或聚苯并唑因耐熱性及絕緣性優異，而被用於半導體裝置之絕緣層等。
又，聚醯亞胺或聚苯并唑因對溶劑的溶解性低，故聚醯亞胺或聚苯并唑係以環化反應前之含雜環的聚合物先驅物(聚醯亞胺先驅物、聚苯并唑先驅物)之狀態使用，將含有含雜環的聚合物先驅物的組成物適用於基板等後，加熱而將含雜環的聚合物先驅物加以環化，而形成含有聚醯亞胺、聚苯并唑等的硬化膜。
又，已進行對含雜環的聚合物先驅物賦予感光特性，而賦予圖案形成性。
例如，專利文獻1、2已揭示一種感光性樹脂組成物，其係含有具自由基聚合性基的聚醯亞胺先驅物、及光聚合引發劑。
專利文獻3已揭示一種感光性樹脂組成物，其係含有酯基為含有光聚合性烯烴雙鍵的聚醯胺之酯。
專利文獻4已揭示一種感光性樹脂組成物，其係含有聚醯亞胺先驅物、及藉由放射線而產生鹼性物質的化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-27834號公報
[專利文獻2]日本特開平07-5688號公報
[專利文獻3]美國專利第4548891號說明書
[專利文獻4]日本特開2003-084435號公報
[發明概要]
雖然藉由將含雜環的聚合物先驅物加熱而環化，可形成耐熱性優異的膜，但於含雜環的聚合物先驅物之環化反應，因需要高溫之熱處理，經由含雜環的聚合物先驅物之環化反應時的加熱，恐對電子構件等產生熱損傷等。因此，正冀求環化反應的進一步減少。
又，於近年來之半導體裝置，正冀求更微細的圖案形成。本發明者們檢討專利文獻1~4所揭示的感光性樹脂 組成物的結果，無法說解析度係充分的。
因此，本發明之目的係提供可於低溫進行含雜環的聚合物先驅物之環化反應，且可形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之硬化膜、硬化膜之製造方法及半導體裝置。
本發明者們詳細地檢討的結果，發現藉由併用後述具有陽離子部分及具有自由基引發能力的陰離子部分的化合物、含雜環的聚合物先驅物、及自由基聚合性化合物，可提供可形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物，遂而完成本發明。本發明係提供以下各者。
<1>一種感光性樹脂組成物，其含有：具有通式(A)所表示的陽離子部分及具自由基引發能力的陰離子部分之化合物、含雜環的聚合物先驅物、及自由基聚合性化合物；
通式(A)中，Ar1表示芳香族基，R1~R5各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R4與R5可彼此鍵結而形成環，n表示1以上之整數。
<2>如<1>記載之感光性樹脂組成物，其中陰離子部分為硼酸鹽陰離子或羧酸鹽陰離子。
<3>如<1>或<2>記載之感光性樹脂組成物，其中化合物係下述通式(1)所表示的化合物；
通式(1)中，Ar1表示芳香族基，R1~R5各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R4與R5可彼此鍵結而形成環，R6~R9各自獨立地表示1價之有機基，n表示1以上之整數。
<4>如<3>記載之感光性樹脂組成物，其中通式(1)所表示的化合物係通式(1a)或通式(1b)所表示的化合物；
通式(1a)及通式(1b)中，Ar2及Ar3各自獨立地表示芳香族基，R11~R15、及、R21~R30各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R14與R15、R24與R25、及R29與R30可彼此鍵結而形成環， R6~R9各自獨立地表示1價之有機基。
<5>如<3>或<4>記載之感光性樹脂組成物，其中通式(1)所表示的化合物，其通式(1)之R4與R5彼此鍵結而形成環。
<6>如<3>或<4>記載之感光性樹脂組成物，其中通式(1)所表示的化合物，其通式(1)之R3為碳數5~30之直鏈烷基，通式(1)之R4及R5係各自獨立為碳數1~3之烷基。
<7>如<1>或<2>記載之感光性樹脂組成物，其中化合物係下述通式(11)、(12)或(13)所表示的化合物；
通式(11)~(13)中，Ar1、Ar101及Ar201各自獨立地表示芳香族基，R1~R5各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R4與R5可彼此鍵結而形成環， R106及R107各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，L100表示O、S、NR400之任一者，L300表示2價之有機基，R400表示氫原子或1價之有機基，n表示1以上之整數。
<8>如<7>記載之感光性樹脂組成物，其中通式(11)、(12)及(13)所表示的化合物係通式(11a)、通式(11b)、通式(12a)、通式(12b)、通式(13a)或通式(13b)所表示的化合物；
通式(11a)、通式(11b)、通式(12a)、通式(12b)、通式(13a)或通式(13b)中，Ar110、Ar111、Ar112、Ar210、Ar211、Ar212、Ar310及Ar311各自獨立地表示芳香族基，R111~R115、R121~R130、R211~R215、R221~R230、R311~R314、R321~R324及R326~R329各自獨立地表示氫原子或1價之有 機基，R114與R115、R124與R125、R129與R130、R214與R215、R224與R225、R229與R230、R313與R314、R323與R324、及R328與R329可彼此鍵結而形成環，R131及R132各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，L110表示O、S、NR400之任一者，L310、L311及L312各自獨立地表示2價之有機基，R400表示氫原子或1價之有機基。
<9>如<7>或<8>記載之感光性樹脂組成物，其中通式(11)、(12)及(13)所表示的化合物係R4與R5彼此鍵結而形成環。
<10>如<7>或<8>記載之感光性樹脂組成物，其中通式(11)所表示的化合物係R3為碳數5~30之直鏈烷基，且R4及R5係各自獨立為碳數1~3之烷基，通式(12)所表示的化合物係R3為碳數5~30之直鏈烷基，且R4及R5係各自獨立為碳數1~3之烷基，通式(13)所表示的化合物係L300為碳數1~30之直鏈伸烷基，且R4及R5係各自獨立為碳數1~3之烷基。
<11>如<1>~<10>中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中含雜環的聚合物先驅物係聚醯亞胺先驅物、或聚苯并唑先驅物。
<12>如<1>~<11>中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中含雜環的聚合物先驅物係含有自由基聚合性基。
<13>如<1>~<12>中任一項記載之感光性樹脂 組成物，其中含雜環的聚合物先驅物係含有下述通式(2)或通式(3)所表示的重複單元；
通式(2)中，A1及A2係各自獨立表示氧原子或-NH-，R511表示2價之有機基，R512表示4價之有機基，R513及R514各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，通式(3)中，R521表示2價之有機基，R522表示4價之有機基，R523及R524各自獨立地表示氫原子或1價之有機基。
<14>如<13>記載之感光性樹脂組成物，其中通式(2)中的R513及R514之至少一者、或通式(3)中的R523及R524之至少一者為聚合性基。
<15>如<1>~<14>中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中自由基聚合性化合物係含有2個以上自由基聚合性基的化合物。
<16>如<1>~<15>中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中自由基聚合性化合物係具有下述式所表示的部分結構；而式中之＊係連接鍵。
<17>如<1>~<16>中任一項記載之感光性樹脂組成物，其進一步含有熱聚合引發劑。
<18>如<17>記載之感光性樹脂組成物，其中熱聚合引發劑係過氧化物。
<19>如<1>~<18>中任一項記載之感光性樹脂組成物，其進一步含有敏感染料(sensitizing dye)。
<20>一種硬化膜，其係將如<1>~<19>中任一項記載之感光性樹脂組成物硬化而成。
<21>如<20>記載之硬化膜，其係再配線層用層間絕緣膜。
<22>一種硬化膜之製造方法，其具有下列步驟：將如<1>~<19>中任一項記載之感光性樹脂組成物適用於基板的步驟；對感光性樹脂組成物適用的基板，照射活性光線或放射線而曝光的步驟；及對經曝光的感光性樹脂組成物，進行顯影處理的步驟。
<23>如<22>記載之硬化膜之製造方法，其包含進行顯影處理步驟後，於50~300℃之溫度加熱經顯影的感光性樹脂組成物的步驟。
<24>一種半導體裝置，其具有：如<20>記載之硬化膜、或以如<22>或<23>記載之方法所製造的硬化膜。
依據本發明，能夠提供可於低溫進行含雜環的聚合物先驅物之環化反應且可形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之硬化膜、硬化膜之製造方法及半導體裝置。
100‧‧‧半導體裝置
101a~101d‧‧‧半導體元件
101‧‧‧積層體
102b~10d‧‧‧貫通電極
103a~103e‧‧‧金屬凸塊
105‧‧‧再配線層
110、110a、110b‧‧‧底膠層
115‧‧‧絕緣層
120‧‧‧配線基板
120a‧‧‧表面電極
第1圖係呈示本發明之半導體裝置之一實施形態之構成的示意圖。
[實施發明之形態]
基於本發明之代表的實施態樣而進行以下記載的本發明中的構成要素之說明，但本發明並未限定於如此實施態樣。
於本說明書中的基(原子團)之記載，未記明取代及無取代的記載包含不具有取代基者，同時亦包含具有取代基者。例如，「烷基」係不僅指包含不具有取代基的烷基(無取代烷基)，亦包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本說明書中的「活性光線」係意指例如，水銀燈之亮線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子線等。又，於本發明，光係意指活性光線或放射線。本說明書中的「曝光」只要未特別限定，則不僅水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等所致的曝光包含於曝光，電子線、離子束等之粒子線所致的描繪亦包含於曝光。
於本說明書，使用「~」所表示的數值範圍係意指包含將「~」之前後記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之雙方、或任一者，「(甲基)烯丙基」表示「烯丙基」及「甲基烯丙基」之雙方、或任一者，「(甲基)丙烯酸系」表示「丙烯酸系」及「甲基丙烯酸系」之雙方、或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」之雙方、或任一者。
於本說明書，所謂「步驟」之用語係不僅為獨立的步驟，與其他步驟無法明確區別的情形，只要如此步驟達成所期待的作用，皆包含於本用語。
於本說明書，固體成分濃度係指去除溶劑外其他成分之重量相對於組成物之總重量之重量百分率。又，固體成分濃度只要未特別陳述，係指25℃中的濃度。
於本說明書，重量平均分子量係定義為經GPC測定的聚苯乙烯換算值。於本說明書，重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係可藉由例如，使用HLC-8220(TOSOH(股)製)，使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH(股)製、6.0mmID×15.0cm作為管柱而求得。洗提液只要未未特別描述，係使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液而測定。
<感光性樹脂組成物>
本發明之感光性樹脂組成物係含有：具有通式(A)所 表示的陽離子部分及具自由基引發能力的陰離子部分的化合物(以下，亦稱為化合物(A))、含雜環的聚合物先驅物、及自由基聚合性化合物。
藉由本發明之感光性樹脂組成物，可於低溫進行含雜環的聚合物先驅物之環化反應，而可形成解析度優異的圖案的理由，係被推測如以下之理由。即，推測化合物(A)其Ar1-CO-部位有助於光吸收，藉由活性光線或放射線之照射，產生胺物質及可引發自由基聚合的自由基物質。藉由產生的自由基物質，引發自由基聚合性化合物之自由基聚合，故可獲得優異解析度之圖案。
而且，推測產生的胺物質係作用為含雜環的聚合物先驅物之環化反應之觸媒，因可促進含雜環的聚合物先驅物之環化反應，可於較含雜環的聚合物先驅物之環化反應更低溫(例如200℃以下)進行。
再者，化合物(A)，藉由一光子之吸收而激發下，可產生胺物質及引發自由基物質，故亦可以高感度形成圖案。
以下詳細說明本發明。
<<化合物(A)>>
化合物(A)係具有下述通式(A)所表示的陽離子部分及具自由基引發能力的陰離子部分。
通式(A)中，Ar1表示芳香族基，R1~R5各自獨立地表 示氫原子或1價之有機基，R4與R5可彼此鍵結而形成環，n表示1以上之整數。
Ar1表示芳香族基。作為芳香族基，具體而言，可列舉取代或無取代之苯環、萘環、戊搭烯(pentalene)環、茚(indene)環、薁(azulene)環、庚搭烯(heptalene)環、吲丹烯(indecene)環、苝(perylene)環、稠五苯(pentacene)環、乙烯合萘(acenaphthylene)環、菲(phenanthrene)環、蒽(anthracene)環、稠四苯(naphthacene)環、(chrysene)環、聯三伸苯(triphenylene)環、茀(fluorene)環、聯苯基環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、唑環、噻唑環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、吲環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹(quinolizine)環、喹啉環、酞環、萘啶環、喹啉(quinoxaline)環、喹唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、菲啶環、吖啶環、菲啉(phenanthroline)環、噻蒽(thianthrene)環、唏(chromene)環、(xanthene)環、啡噻(phenoxathiin)環、啡噻環(phenothiazine)、及啡(phenazine)環。其中由儲存安定性與高感度化之觀點，苯環、萘環、蒽環、啡噻環、或咔唑環為較佳，萘環為最佳。
就可具有芳香族基的取代基之例而言，例如，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等之鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等之烷氧基；苯氧基及p-甲苯氧基等之芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等之烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯 甲醯氧基等之醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲草醯基(methoxalyl)等之醯基；甲硫基及第三丁硫基等之烷硫基；苯硫基及p-甲苯硫基等之芳硫基；甲基、乙基、第三丁基及十二基等之烷基；環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基等之環烷基；苯基、p-甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基及菲基等之芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺酸基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；及二芳基胺基硫基；或此等之組合。
R1及R2各自獨立地表示氫原子或1價之有機基。就1價之有機基而言，並未特別限定，但烷基、環烷基、或芳香族基為較佳。烷基、環烷基、或芳香族基可進一步含有取代基。
作為烷基，具體而言，碳數1~30之烷基為較佳，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。
就環烷基而言，可為單環之環烷基，亦可為多環之環烷基。就單環之環烷基而言，例如，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。就多環之環烷基而言，例如，可列舉金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、樟腦二醯基、二環己基及芘基(pyrenyl)基。其中 由兼具高感度化之觀點，環己基為最佳。
作為芳香族基，具體而言，可列舉於Ar1所舉例之上述芳香族基，尤其以高感度化之觀點，苯環為較佳。
R3~R5表示氫原子或1價之有機基。
就1價之有機基而言，可列舉於上述R1、R2說明的1價之有機基。尤其以烷基、環烷基為較佳，又更佳之態樣亦與於R1、R2說明者相同。
R4與R5可彼此鍵結而形成環。就環而言，可列舉脂環(非芳香性之烴環)、芳香環、雜環等。環可為單環，亦可為多環。就R4與R5鍵結而形成環的情形之連結基而言，能以選自包含-CO-、-O-、-NH-、2價之脂肪族基、2價之芳香族基及其等之組合之群組的2價連結基來連結。就具體例而言，例如，可列舉吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、唑環、噻唑環、吡環、啉環、噻環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、啉環、咔唑環等。
R3~R5較佳為R4與R5彼此鍵結而形成環、或者R3為碳數5~30(更佳為碳數6~18)之直鏈烷基而R4及R5各自獨立為碳數1~3(更佳為碳數1或2)之烷基。若為此態樣，可容易產生沸點高的胺物質。
又，由產生的胺物質之鹼性或沸點之觀點，R3~R5係R3與R4與R5之碳原子之總數為7~30為較佳，10~20為更佳。
又，基於所謂容易產生沸點高的胺物質的理由，通 式(1)中的「-NR3R4R5」之化學式量係80~2000為較佳，100~500為更佳。
R3~R5所表示的1價之有機基可為聚合性基。若為此態樣，產生的胺物質亦進行自由基聚合而作聚合物化的緣故，產生的胺物質變得難以揮發，可提升感度。就聚合性基而言，可列舉環氧基、氧呾基、具有乙烯性不飽和鍵的基、嵌段異氰酸酯基、烷氧基甲基、羥甲基、胺基等。其中尤以具有乙烯性不飽和鍵的基為較佳。就具有乙烯性不飽和鍵的基而言，可列舉乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、下述式(III)所表示的基等。
於式(III)，R600表示氫或甲基，甲基為更佳。
於式(III)，R601表示碳數2~12之伸烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳數4-30之聚氧伸烷基。
適合的R601之例可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2CH(OH)CH2-，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2CH(OH)CH2-為更佳。
特佳係R600為甲基，且R601為伸乙基。
對化合物(A)照射活性光線或放射線而產生的胺物質之沸點係80℃以上為較佳，100℃以上為較佳，140℃以上為最佳。又，產生的胺物質之分子量係80~2000為較佳，100~500為更佳。
於通式(A)，n表示1以上之整數，1或2為較佳。又，n為2以上的情形，複數之R1~R5係各自可為相同，亦可為相異。
化合物(A)之陰離子部分係具有自由基引發能力。例如，可列舉硼酸鹽陰離子、羧酸鹽陰離子、α-羥基芳基酮之陰離子體等，硼酸鹽陰離子或羧酸鹽陰離子為較佳。若為此態樣，可容易效率佳地產生自由基。就羧酸鹽陰離子而言，例如，可列舉經由活性光線之照射引起脫碳酸，而產生苯基自由基的N-芳香族甘胺酸衍生物、苯甲醯基蟻酸衍生物等。就硼酸鹽陰離子而言，例如，可列舉肆苯基硼酸鹽、丁基叁苯基硼酸鹽、丁基叁(p-第三丁基苯基)硼酸鹽、肆五氟硼酸鹽、肆(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽等。就α-羥基芳基酮之陰離子體而言，例如，可列舉以下所示者。
化合物(A)係可於同一分子內具有上述陽離子部分及上述陰離子部分，亦可為具備上述陽離子部分及具有上述陰離子部分的相對陰離子(counter anion)者。
又，於本說明書，相對陰離子係指存在於通式(A)所表示的陽離子部分的分子外的陰離子。例如，陽離子部分與相對陰離子未藉由共價鍵鍵結，而是呈個別的化合物存在的情形。又，於同一分子內具有陽離子部分及陰離子部分係指陽離子部分與陰離子部分藉由共價鍵而 鍵結的情形。
於本發明，化合物(A)係選自後述通式(1)、(11)、(12)及(13)所表示的化合物的1種以上為較佳。
<<<通式(1)所表示的化合物>>>
首先，說明通式(1)所表示的化合物。
通式(1)中，Ar1表示芳香族基，R1~R5各自獨立表示氫原子或1價之有機基，R4與R5可彼此鍵結而形成環，R6~R9係各自獨立表示1價之有機基，n表示1以上之整數。
通式(1)之Ar1表示芳香族基。通式(1)之Ar1係與通式(A)之Ar1同義，較佳範圍亦相同。
通式(1)之R1及R2各自獨立地表示氫原子或1價之有機基。通式(1)之R1及R2係與通式(A)之R1及R2同義，較佳範圍亦相同。
通式(1)之R3~R5表示氫原子或1價之有機基，R4與R5係可彼此鍵結而形成環。通式(1)之R3~R5係與通式(A)之R3~R5同義，較佳範圍亦相同。
通式(1)之R3~R5係R4與R5係彼此鍵結而形成環，或者R3為碳數5~30(更佳為碳數6~18)之直鏈烷基，R4及R5係各自獨立為碳數1~3(更佳為碳數1或2)之烷基為較佳。若為此態樣，可容易產生沸點高的胺物質。
又，R3~R5係由產生的胺物質之鹼性或沸點的觀點，R3與R4與R5之碳原子之總數係7~30為較佳，10~20為更佳。
又，基於所謂容易產生沸點高的胺物質的理由，通式(1)中的「-NR3R4R5」之化學式量係80~2000為較佳，100~500為更佳。
對通式(1)所表示的化合物照射活性光線或放射線而產生的胺物質之沸點係80℃以上為較佳，100℃以上為較佳，140℃以上為最佳。又，產生的胺物質之分子量係80~2000為較佳，100~500為更佳。
R6~R9各自獨立地表示1價之有機基。就1價之有機基而言，可列舉於上述通式(A)之R1、R2說明的1價之有機基。由安定性與感度之觀點，烷基或芳香族基為較佳，芳香族基為更佳。就芳香族基而言，苯基為較佳。R6、R7、R8、R9全部為苯基者最佳。
於通式(1)，n表示1以上之整數，1或2為較佳。n之上限係Ar1表示的芳香族基可採取的取代基的數目。又，n為2以上的情形，複數之R1~R9係各自可為相同，亦可為相異。
通式(1)所表示的化合物係通式(1a)或通式(1b)所表示的化合物為較佳。
通式(1a)及通式(1b)中，Ar2及Ar3各自獨立地表示芳 香族基，R11~R15、及R21~R30各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R14與R15、R24與R25、及R29與R30可彼此鍵結而形成環，R6~R9各自獨立地表示1價之有機基。
通式(1a)之Ar2及通式(1a)之Ar3係與通式(1)之Ar1同義，較佳範圍亦相同。
通式(1a)及通式(1b)之R6~R9係與通式(1)之R6~R9同義，較佳範圍亦相同。
通式(1a)之R11~R12、通式(1b)之R21、R22、R26及R27係與通式(1)之R1及R2同義，較佳範圍亦相同。
通式(1a)之R13~R15、通式(1b)之R23~R25、R28~R30係與通式(1)之R3~R5同義，較佳範圍亦相同。
<<<通式(11)所表示的化合物>>>
其次，說明通式(11)所表示的化合物。
通式(11)中，Ar1及Ar101各自獨立地表示芳香族基，R1~R5各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R4與R5可彼此鍵結而形成環，R106及R107各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，L100表示O、S、NR400之任一者，R400表示氫原子或1價之有機基，n表示1以上之整數。
通式(11)之Ar1表示芳香族基。通式(11)之Ar1係與通式(A)之Ar1同義，較佳範圍亦相同。
通式(11)之R1及R2各自獨立地表示氫原子或1價之有機基。通式(11)之R1及R2係與通式(A)之R1及R2同義， 較佳範圍亦相同。
通式(11)之R3~R5表示氫原子或1價之有機基，R4與R5係可彼此鍵結而形成環。通式(11)之R3~R5係與通式(A)之R3~R5同義，較佳範圍亦相同。
通式(11)之Ar101表示芳香族基。就芳香族基而言，可列舉於通式(A)之Ar1所說明者作為具體例。其中，由儲存安定性及高感度化之觀點，苯環、萘環、蒽環、啡噻環、或咔唑環為較佳，苯環或萘環為又更佳，苯環為特佳。芳香族基係可具有上述取代基。又，可將具有乙烯性不飽和鍵的基作為取代基具有。就具有乙烯性不飽和鍵的基而言，例如，可列舉乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等。
通式(11)之R106及R107各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，氫原子為較佳。就1價之有機基而言，可列舉於上述通式(A)之R1、R2說明的1價之有機基，較佳範圍亦相同。
通式(11)之L100表示O、S、NR400之任一者，NR400為較佳。
R400表示氫原子或1價之有機基。就R400表示的1價之有機基而言，並未特別限定，但烷基、環烷基、或芳香族基為較佳。關於烷基、環烷基、芳香族基之較佳範圍，與於上述通式(A)之R1、R2說明的範圍相同。烷基、環烷基、或芳香族基可進一步具有取代基。就取代基而言，可列舉上述取代基。又，可具有聚合性基作為取代基。就聚合性基而言，例如，可列舉上述式(III)所表示的 基等。
於通式(11)，n表示1以上之整數，1或2為較佳。又，n為2以上之情形，複數之R1~R5、R106、R107、L100及Ar101係各自可為相同，亦可為相異。
通式(11)係R4與R5係彼此鍵結而形成環，或者R3為碳數5~30(更佳為碳數6~18)之直鏈烷基，R4及R5係各自獨立為碳數1~3(更佳為碳數1或2)之烷基為較佳。若為此態樣，可容易產生沸點高的胺物質。
通式(11)所表示的化合物係通式(11a)或通式(11b)所表示的化合物為較佳。
通式(11a)及通式(11b)中，Ar110~Ar112各自獨立地表示芳香族基，R111~R115、R121~R130各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R114與R115、R124與R125及R129與R130可彼此鍵結而形成環，R131及R132各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，L110表示O、S、NR400之任一者，R400表示氫原子或1價之有機基。
通式(11a)及通式(11b)之Ar110及Ar112係與通式(11)之Ar1同義，較佳範圍亦相同。
通式(11a)及通式(11b)之R111、R112、R121、R122、R126 及R127係與通式(11)之R1及R2同義，較佳範圍亦相同。
通式(11a)及通式(11b)之R113~R115、R123~R125、R128~R130係與通式(11)之R3~R5同義，較佳範圍亦相同。
通式(11a)及通式(11b)之Ar111係與通式(11)之Ar101同義，較佳範圍亦相同。
通式(11a)及通式(11b)之R131及R132係與通式(11)之R106及R107同義，較佳範圍亦相同。
通式(11a)及通式(11b)之L110係與通式(11)之L100同義，較佳範圍亦相同。
<<<通式(12)所表示的化合物>>>
其次，說明通式(12)所表示的化合物。
通式(12)中，Ar1及Ar201各自獨立地表示芳香族基，R1~R5各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R4與R5可彼此鍵結而形成環，n表示1以上之整數。
通式(12)之Ar1表示芳香族基。通式(12)之Ar1係與通式(A)之Ar1同義，較佳範圍亦相同。
通式(12)之R1及R2各自獨立地表示氫原子或1價之有機基。通式(12)之R1及R2係與通式(A)之R1及R2同義，較佳範圍亦相同。
通式(12)之R3~R5表示氫原子或1價之有機基，R4與R5係可彼此鍵結而形成環。通式(12)之R3~R5係與通式(A)之R3~R5同義，較佳範圍亦相同。
通式(12)之Ar201表示芳香族基。就芳香族基而言，可列舉於通式(A)之Ar1說明者作為具體例。其中由儲存安定性與高感度化之觀點，苯環、萘環、蒽環、啡噻環、或咔唑環為較佳，苯環或萘環為又更佳，苯環為特佳。芳香族基係可具有上述取代基。又，可將具有乙烯性不飽和鍵的基作為取代基具有。就具有乙烯性不飽和鍵的基而言，例如，可列舉乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等。
於通式(12)，n表示1以上之整數，1或2為較佳。又，n為2以上之情形，複數之R1~R5及Ar201係各自可為相同，亦可為相異。
通式(12)係R4與R5係彼此鍵結而形成環，或者R3為碳數5~30(更佳為碳數6~18)之直鏈烷基，R4及R5係各自獨立為碳數1~3(更佳為碳數1或2)之烷基為較佳。若為此態樣，可容易產生沸點高的胺物質。
通式(12)所表示的化合物係通式(12a)或通式(12b)所表示的化合物為較佳。
通式(12a)及通式(12b)中，Ar210、Ar211及Ar212各自 獨立地表示芳香族基，R211~R215及R221~R230各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R214與R215、R224與R225、及R229與R230係可彼此鍵結而形成環。
通式(12a)及通式(12b)之Ar210及Ar212係與通式(12)之Ar1同義，較佳範圍亦相同。
通式(12a)及通式(12b)之R211、R212、R221、R222、R226及R227係與通式(12)之R1及R2同義，較佳範圍亦相同。
通式(12a)及通式(12b)之R213~R215、R223~R225、R228~R230係與通式(12)之R3~R5同義，較佳範圍亦相同。
通式(12a)及通式(12b)之Ar211係與通式(11)之Ar201同義，較佳範圍亦相同。
<<<通式(13)所表示的化合物>>>
其次，說明通式(13)所表示的化合物。
通式(13)中，Ar1表示芳香族基，R1、R2、R4及R5各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R4與R5可彼此鍵結而形成環，L300表示2價之有機基，n表示1以上之整數。
通式(13)之Ar1表示芳香族基。通式(13)之Ar1係與通式(A)之Ar1同義，較佳範圍亦相同。
通式(13)之R1及R2各自獨立地表示氫原子或1價之有機基。通式(13)之R1及R2係與通式(A)之R1及R2同義，較佳範圍亦相同。
通式(13)之R4及R5表示氫原子或1價之有機基，R4與 R5係可彼此鍵結而形成環。通式(13)之R4及R5係與通式(A)之R4及R5同義，較佳範圍亦相同。
通式(13)之L300表示2價之有機基。就2價之有機基而言，可列舉伸烷基、伸芳基等，伸烷基為較佳。
伸烷基之碳數係1~30為較佳，1~20為更佳，1~10為又更佳，1~3為特佳，1為最佳。伸烷基係可為直鏈、分支、環狀之任一者，但直鏈為較佳。
伸芳基之碳數係6~30為較佳，6~20為更佳，6~15為又更佳。
於通式(13)，n表示1以上之整數，1或2為較佳。又，n為2以上之情形係複數之R1~R5及L300各自可為相同，亦可為相異。
通式(13)係R4與R5係彼此鍵結而形成環，或者R4及R5各自獨立為碳數1~3(更佳為碳數1或2)之烷基，且L300為碳數1~30(更佳為碳數1~20，又更佳為碳數1~10，特佳為碳數1~3，最佳為碳數1)之直鏈伸烷基為較佳。若為此態樣，可容易產生沸點高的胺物質。
通式(13)所表示的化合物係通式(13a)或通式(13b)所表示的化合物為較佳。
通式(13a)及通式(13b)中，Ar310及Ar311各自獨立地表示芳香族基，R311~R314、R321~R324、R326~R329各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R313與R314、R323與R324、及R328與R329可彼此鍵結而形成環，L310、L311及L312係各自獨立表示2價之有機基。
通式(13a)及通式(13b)之Ar310及Ar312係與通式(13)之Ar1同義，較佳範圍亦相同。
通式(13a)及通式(13b)之R311、R312、R321、R322、R326及R327係與通式(13)之R1及R2同義，較佳範圍亦相同。
通式(13a)及通式(13b)之R313、R314、R323、R324、R328及R329係與通式(13)之R4及R5同義，較佳範圍亦相同。
通式(13a)及通式(13b)之L310、L311及L312係與通式(13)之L300同義，較佳範圍亦相同。
以下，記載化合物(A)之具體例，但本發明並未限定於此等例。此等係可各自單獨使用或混合2種以上使用。又，以下之式中的Me表示甲基。
相對於本發明之感光性樹脂組成物之全部固體成分，化合物(A)之含量係0.1~50質量%為較佳，0.1~30質量%為更佳，0.1~20質量%為又更佳。
本發明之感光性樹脂組成物係相對於100質量份之含雜環的聚合物先驅物，含有0.1~20質量份之化合物(A)為較佳，含有1~10質量份為較佳。
本發明之感光性樹脂組成物係相對於100質量份之自由基聚合性化合物，含有0.1~70質量份之化合物(A)為較佳，含有1~50質量份為較佳。
化合物(A)係可使用1種或2種以上。使用2種以上的 情形，合計量係上述範圍為較佳。
<<含雜環的聚合物先驅物>>
本發明之感光性樹脂組成物係含有含雜環的聚合物先驅物。
本發明中的含雜環的聚合物先驅物係意指經加熱產生環化反應而可形成含雜環的聚合物的聚合物先驅物。
就含雜環的聚合物先驅物而言，只要可形成含雜環的聚合物的聚合物先驅物即可，並未限定，但聚醯亞胺先驅物或聚苯并唑先驅物為較佳。
又，含雜環的聚合物先驅物係含有自由基聚合性基為較佳。若為此態樣，可更提升感度。
相對於感光性樹脂組成物之全部固體成分，含雜環的聚合物先驅物之含量係30~90質量%為較佳，40~90質量%為更佳，50~90質量%為特佳。
<<<聚醯亞胺先驅物>>>
就聚醯亞胺先驅物而言，只要為可聚醯亞胺化的化合物即可，並未特別限定，但具有自由基聚合性基的聚醯亞胺先驅物為較佳。尤其，含有下述通式(2)所表示的重複單元的化合物為最佳。
通式(2)中，A1及A2係各自獨立表示氧原子或-NH-，R511表示2價之有機基，R512表示4價之有機基，R513及 R514各自獨立地表示氫原子或1價之有機基。
A1及A2係各自獨立表示氧原子或-NH-，氧原子為較佳。
R511表示2價之有機基。就2價之有機基而言，可列舉二胺之經去除胺基後殘存的二胺殘基。就二胺而言，可列舉脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。
具體而言，可列舉以下之二胺之經去除胺基後殘存的二胺殘基等。
選自下列至少1種之二胺之經去除胺基後殘存的二胺殘基：1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-或1,3-二胺基環戊烷、1,2-、1,3-或1,4-二胺基環己烷、1,2-、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺(isophorondiamine)；m-及p-伸苯基二胺、二胺基甲苯、4,4’-及3,3’-二胺基聯苯、4,4’-及3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-及3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-及3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(2-胺基苯氧基 )苯基〕碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基醚、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯基醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(2-胺基苯氧基)苯基〕碸、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-及2,5-二胺基異丙苯、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、乙胍(acetoguanamine)、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,4,6-三甲基-m-伸苯基二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸之酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、二胺基蒽醌、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔4-(2-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基 苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基〕六氟丙烷、p-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙〔4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-hexaflurotridene及4,4'''-二胺基四聯苯(4,4'''-diaminoquaterphenyl)。
R512表示4價之有機基。就4價之有機基而言，可列舉自四羧酸二酐去除酐基後殘存的四羧酸殘基等。
具體而言，可列舉自以下之四羧酸二酐去除酐基後殘存的四羧酸殘基等。
選自下列至少1種之自四羧酸二酐去除酐基後殘存的四羧酸殘基：焦蜜石酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、氧二酞酸之二酐、3,3’,4,4’-二苯基氧四羧酸二酐、4,4’-氧二酞酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四 羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、及此等之C1-C6烷基及C1-C6烷氧基衍生物。
R513及R514各自獨立地表示氫原子或1價之有機基。
就R513及R514表示的1價之有機基而言，較佳使用使顯影液之溶解度提升的取代基。
由對水性顯影液之溶解度之觀點，R513及R514係氫原子或1價之有機基為較佳。就1價之有機基而言，可列舉具有鍵結於芳基碳的1、2或3個之酸性基的芳基及芳烷基等，較佳係具有鍵結於芳基碳的1個之酸性基的芳基及芳烷基。具體而言，可列舉具有酸性基的碳數6~20之芳基、具有酸性基的碳數7~25之芳烷基。更具體而言，可列舉具有酸性基的苯基及具有酸性基的苄基。酸性基係HO基為較佳。
R513及R514為氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基的情形，因對水性顯影液的溶解性為良好，可特別適用於作為負型感光性樹脂組成物。
由對有機溶劑之溶解度之觀點，R513及R514係1價之有機基為較佳。就1價之有機基而言，烷基、環烷基、芳香族基為特佳。
作為烷基，具體而言，碳數1~30之烷基為較佳，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。
作為環烷基，具體而言，可為單環之環烷基，亦可為多環之環烷基。就單環之環烷基而言，例如，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。就多環之環烷基而言，例如，可列舉金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、樟腦二醯基、二環己基及芘基。其中，由兼具高感度化之觀點，環己基為最佳。
作為芳香族基，具體而言，取代或無取代之苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、吲丹烯環、苝環、稠五苯環、乙烯合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、聯三伸苯環、茀環、聯苯基環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、唑環、噻唑環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、吲環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹環、喹啉環、酞環、萘啶環、喹啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、菲啶環、吖啶環、菲啉環、噻蒽環、唏環、環、啡噻環、啡噻環或啡環。苯環為最佳。
於通式(2)，R513及R514之至少一者係表示自由基聚合性基為較佳。若為此，感度及解析度可更為良好。
就表示的自由基聚合性基而言，可列舉環氧基、氧呾基、具有乙烯性不飽和鍵的基、嵌段異氰酸酯 基、烷氧基甲基、羥甲基、胺基等。其中，基於所謂感度良好的理由，具有乙烯性不飽和鍵的基為較佳。就具有乙烯性不飽和鍵的基而言，可列舉乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、下述式(III)所表示的基等。
於式(III)，R600表示氫或甲基，甲基為更佳。
於式(III)，R601表示碳數2~12之伸烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳數4~30之聚氧伸烷基。
適合的R601之例可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2CH(OH)CH2-，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2CH(OH)CH2-為更佳。
特佳係R600為甲基，且R601為伸乙基。
於聚醯亞胺先驅物，通式(2)中之R513及R514，自由基聚合性基的比率係以莫耳比計，自由基聚合性基：非自由基聚合性基較佳為100：0~5：95，更佳為100：0~20：80，最佳為100：0~50：50。
聚醯亞胺先驅物係除了含有全部基於1種之R511或R512的上述通式(2)之重複結構單元外，亦可含有基於此等基2個以上的不同種類的重複單元。又，聚醯亞胺先驅物亦可含有彼此互為結構異構物的重複單元。就通式(2)之單元之結構異構物對(pair)之呈現方法而言，例如，衍生自焦蜜石酸之R512為焦蜜石酸殘基所表示的 式(2)之單位之例，呈示於以下(A1及A2=-O-)。
本發明之聚醯亞胺先驅物係除了含有上述之通式(2)之重複單元外，亦可含有其他種類之重複結構單元。
本發明之聚醯亞胺先驅物之重量平均分子量(Mw)係較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~50,000，最佳為5,000~30,000。聚醯亞胺先驅物之重量平均分子量(Mw)係例如可藉由以聚苯乙烯校正的凝膠過濾層析測定。
<<<聚苯并唑先驅物>>>
就聚苯并唑先驅物而言，只要是可進行聚苯并唑化的化合物即可，並未特別限定，但具有自由基聚合性基的聚苯并唑先驅物為較佳。尤其，下述通式(3)所表示的化合物為最佳。
通式(3)中，R521表示2價之有機基，R522表示4價之有機基，R523及R524各自獨立地表示氫原子或1價之有機基。
R521表示2價之有機基。就2價之有機基而言，芳香族基、雜環基為較佳。就芳香族基及雜環基之例而言，可列舉下述各者。
(式中，A表示選自包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-之群組的2價基。)
R522表示4價之有機基。就4價之有機基而言，下述通式(A)所表示的雙胺苯酚之殘基為較佳。
Ar(NH2)2(OH)2．．．(A)
式中，Ar為芳基。
就上述通式(A)之雙酚而言，例如，可列舉3,3’-二羥基聯苯胺、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二 苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。此等之雙胺苯酚係可單獨或混合而使用。
通式(A)所表示的雙胺苯酚中，具有選自下述的芳香族基的雙胺苯酚為特佳。
式中，X1表示-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-。又，於上述結構，通式(A)之結構中所含的-OH與-NH2係以彼此互為鄰位(鄰接位)的方式鍵結。
R523及R524係表示氫原子或1價之有機基，R523及R524之至少一者係表示自由基聚合性基為較佳。就自由基聚合性基而言，上述通式(2)之R513及R514說明的態樣係相同的，較佳範圍亦相同。
聚苯并唑先驅物係除了含有上述之通式(3)之重複單元之外，亦可含有其他種類之重複結構單元。
聚苯并唑先驅物之重量平均分子量(Mw)係1,000~100,000為較佳，3,000~50,000為更佳，5,000~30,000為特佳。聚苯并唑先驅物之重量平均分子量(Mw)係例如可藉由以聚苯乙烯校正的凝膠過濾層析來測定。
<自由基聚合性化合物>
本發明之感光性樹脂組成物係含有自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基的化合物，可使用能夠藉由自由基進行聚合的公知自由基聚合性化合物。如此之化合物係於產業領域被廣為人知，於本發明，可不特別限定而使用此等。此等係例如，可為單體、預聚物、寡聚物或其等之混合物以及其等之多聚物(multimer)等之化學形態之任一者。
於本發明，單體型式之聚合性化合物(以下，亦稱為聚合性單體)係與高分子化合物不同的化合物。聚合性單體係典型地為低分子化合物，分子量2000以下之低分子化合物為較佳，1500以下之低分子化合物為更佳，分子量900以下之低分子化合物為又更佳。又，聚合性單體之分子量係通常為100以上。
又，寡聚物型式之聚合性化合物(以下，亦稱為聚合性寡聚物)係典型地為比較低分子量之聚合物，由10個至100個之聚合性單體鍵結而成的聚合物為較佳。就分子量 而言，凝膠滲透層析(GPC)法所致的聚苯乙烯換算之重量平均分子量係2000~20000為較佳，2000~15000為更佳，2000~10000為最佳。
本發明中的自由基聚合性化合物之官能基數係意指1分子中的自由基聚合性基之數目。就自由基聚合性基而言，係可藉活性光線、放射線、或自由基之作用而聚合的基。就自由基聚合性基而言，例如，可列舉具有乙烯性不飽和鍵的基等。就具有乙烯性不飽和鍵的基而言，苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)烯丙基為較佳，(甲基)丙烯醯基為又更佳。即，本發明所使用的自由基聚合性化合物係(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，丙烯酸酯化合物為更佳。
由解析度之觀點，自由基聚合性化合物係至少含有1種含有2個以上自由基聚合性基的2官能以上之自由基聚合性化合物為較佳，至少含有1種3官能以上之自由基聚合性化合物為又更佳。
又，由可形成三次元交聯結構而提升耐熱性的觀點，本發明中的自由基聚合性化合物係至少含有1種3官能以上之自由基聚合性化合物為較佳。又，可為2官能以下之自由基聚合性化合物與3官能以上之自由基聚合性化合物的混合物。
就自由基聚合性化合物之具體例而言，可列舉不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類、以及此等之多聚物，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物之酯、 及不飽和羧酸與多元胺化合物之醯胺類、以及此等之多聚物。又，具有羥基或胺基、巰基等之親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類之加成反應物或與單官能或多官能之羧酸之脫水縮合反應物等，亦可被適合地使用。又，具有異氰酸酯基或環氧基等之親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能之醇類、胺類、硫醇類之加成反應物，或，具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等之脫離性取代基的飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能之醇類、胺類、硫醇類之取代反應物，亦為適用的。又，就其他之例而言，亦能夠使用經取代為不飽和膦酸、苯乙烯等之乙烯苯衍生物、乙烯醚、烯丙基醚等來替代上述之不飽和羧酸而得之化合物群。
作為多元醇化合物與不飽和羧酸之酯之單體的具體例，就丙烯酸酯而言，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷 (EO)改質三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。
就甲基丙烯酸酯而言，有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙〔p-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙-〔p-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
就衣康酸酯而言，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
就巴豆酸酯而言，有乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。
就異巴豆酸酯而言，有乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。
就馬來酸酯而言，有乙二醇二馬來酸酯、三乙二醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。
就其他酯之例而言，例如，亦可適用日本特 公昭46-27926號公報、日本特公昭51-47334號公報、日本特開昭57-196231號公報記載之脂肪族醇系酯類、或日本特開昭59-5240號公報、日本特開昭59-5241號公報、日本特開平2-226149號公報記載之具有芳香族系骨架者、日本特開平1-165613號公報記載之含有胺基者等。
又，就多元胺化合物與不飽和羧酸之醯胺之單體的具體例而言，有亞甲基雙-丙醯醯胺、亞甲基雙-甲基丙醯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙醯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙醯醯胺、二伸乙基三胺參丙醯醯胺、伸苯二甲基雙丙醯醯胺、伸苯二甲基雙甲基丙醯醯胺等。
就其他較佳醯胺系單體之例而言，可列舉日本特公昭54-21726號公報記載之具有伸環己基結構者。
又，使用異氰酸酯與羥基之加成反應而製造的胺基甲酸酯系加成聚合性單體亦為適合的，就如此具體例而言，例如，可列舉日本特公昭48-41708號公報記載的對1分子具有2個以上之異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物，加成下述通式(A)所表示的含有羥基的乙烯基單體之1分子中含有2個以上之聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH．．．(A)
(其中，R4及R5表示H或CH3。)
又，如日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報 、日本特公昭62-39418號公報記載之具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦為適合的。
又，就自由基聚合性化合物而言，日本特開2009-288705號公報之段落編號0095~段落編號0108記載的化合物亦可適用於本發明。
又，就自由基聚合性化合物而言，具有至少1個可加成聚合的乙烯基之於常壓下具100℃以上之沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物亦為較佳。就其例而言，可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之單官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、對於甘油或三羥甲基乙烷等之多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後經(甲基)丙烯酸酯化而成者、如日本特公昭48-41708號、日本特公昭50-6034號、日本特開昭51-37193號各公報記載的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、日本特開昭48-64183號、日本特公昭49-43191號、日本特公昭52-30490號各公報記載的聚酯丙烯酸酯類、為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成物的環氧丙烯酸酯類等之多官能之丙烯酸酯或甲烷丙烯酸酯及此等之混合物。
亦可列舉使多官能羧酸與環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之環狀醚基與具有乙烯性不飽和基的化合物反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
又，就其他較佳自由基聚合性化合物而言，亦可使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、專利第4364216號等記載之具有茀環且具有2官能以上之乙烯性聚合性基的化合物、卡多(Cardo)樹脂。
再者，就自由基聚合性化合物之其他例而言，亦可列舉日本特公昭46-43946號公報、日本特公平1-40337號公報、日本特公平1-40336號公報記載之特定之不飽和化合物、或日本特開平2-25493號公報記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，於某些情形，可適合使用日本特開昭61-22048號公報記載之含有全氟烷基的結構。又亦可使用日本接著協會誌vol.20、No.7、300~308頁(1984年)介紹作為光硬化性單體及寡聚物者。
又，就常壓下具有100℃以上之沸點，且具有至少一個可加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物而言，日本特開2008-292970號公報之段落編號0254~0257記載之化合物亦為適合的。
除上述外，下述通式(MO-1)~(MO-5)所表示的自由基聚合性化合物亦可適用。又，式中，T為氧伸烷基的情形，碳原子側之末端係與R鍵結。
於通式，n為0~14之整數，m為1~8之整數。一 分子內複數存在的R、T係可各自相同，亦可各自相異。
於上述通式(MO-1)~(MO-5)所表示的自由基聚合性化合物之各者，複數之R之內的至少1者表示-OC(=O)CH=CH2、或、-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的基。
就上述通式(MO-1)~(MO-5)所表示的自由基聚合性化合物之具體例而言，於本發明亦可適用日本特開2007-269779號公報之段落編號0248~0251記載的化合物。
又，於日本特開平10-62986號公報與呈通式(1)及(2)之其具體例一起記載之對多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後做成(甲基)丙烯酸酯化的化合物，亦可使用作為自由基聚合性化合物。
就自由基聚合性化合物而言，二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品，為KAYARAD D-330；日本化藥股份有限公司製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品，為KAYARAD D-320；日本化藥股份有限公司製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，為KAYARAD D-310；日本化藥股份有限公司製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，為KAYARAD DPHA；日本化藥股份有限公司製)、及此等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基的結構為較佳。亦可使用此等之寡聚物型。
就自由基聚合性化合物而言，為多官能單體，可具有羧基、磺酸基、磷酸基等之酸基。據此，乙烯性化合物若為如上述混合物的情形之類具有未反應的羧基者，可將其直接利用，但於必要時，亦可使乙烯性化合物之羥基與非芳香族羧酸酐反應而導入酸基。於此情 形，就使用的非芳香族羧酸酐之具體例而言，可列舉四氫酞酸酐、烷基化四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、烷基化六氫酞酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
就具有酸基的多官能單體而言，為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯，使脂肪族多羥基化合物之未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基的多官能單體為較佳，特佳為於此酯，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。就市售品而言，例如，可列舉東亞合成股份有限公司製之作為多元酸改質丙烯酸系寡聚物之M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體係可單獨使用1種，但亦可混合2種以上使用。又，因應必要，亦可併用不具有酸基的多官能單體及具有酸基的多官能單體。
就具有酸基的多官能單體之較佳酸價而言，為0.1~40mgKOH/g，特佳為5~30mgKOH/g。若多官能單體之酸價為上述範圍，製造或操作性優異，再者，顯影性優異。又，畫素之表面平滑性等之硬化性為良好。據此，併用2種以上之相異酸基之多官能單體的情形，或者併用不具有酸基的多官能單體的情形，調整作為全體之多官能單體之酸基至落在上述範圍內為較佳。
又，作為自由基聚合性化合物，含有具己內酯結構的多官能性單體亦為較佳的態樣。
就具己內酯結構的多官能性單體而言，只要其分子內具己內酯結構者即可並未特別限定，但例如，可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二(三羥甲基)乙烷、三羥甲基丙 烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二丙三醇、三羥甲基三聚氰胺等之多元醇、及(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中尤以具有下述通式(B)所表示的己內酯結構的多官能性單體為較佳。
通式(B)
(式中，6個之R皆為下述通式(C)所表示的基、或6個之R中1~5個為下述通式(C)所表示的基，剩餘者為下述通式(D)所表示的基。)
通式(C)
(式中，R1表示氫原子或甲基，m表示1或2之數，「＊」表示連接鍵。)
(式中，R1表示氫原子或甲基，「＊」表示連接鍵。)
具有如此己內酯結構的多官能性單體係例如，可列舉來自日本化藥(股)而作為KAYARAD DPCA系列被販售者，DPCA-20(於上述通式(B)~(D)，m=1、通式(C) 所表示的基之數=2、R1皆為氫原子的化合物)、DPCA-30(同式中，m=1、通式(C)所表示的基之數=3、R1皆為氫原子的化合物)、DPCA-60(同式中，m=1、通式(C)所表示的基之數=6、R1皆為氫原子的化合物)、DPCA-120(於同式，m=2、通式(C)所表示的基之數=6、R1皆為氫原子的化合物)等。
於本發明，具己內酯結構的多官能性單體係可以單獨使用或混合2種以上使用。
又，就自由基聚合性化合物而言，選自下述通式(i)或(ii)所表示的化合物之群組的至少1種為較佳。
通式(i)及(ii)中，E各自獨立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y各自獨立地表示0~10之整數，X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子、或羧基。
通式(i)中，(甲基)丙烯醯基之合計係3個或4個，m各自獨立地表示0~10之整數，各m之合計為0~40之整數。惟，各m之合計為0的情形，X中任一者為羧基。
通式(ii)中，(甲基)丙烯醯基之合計係5個或6個，n各自獨立地表示0~10之整數，各n之合計係0~60之整數。 惟，各n之合計為0的情形，X中任一者為羧基。
通式(i)中，m係0~6之整數為較佳，0~4之整數為更佳。
又，各m之合計係2~40之整數為較佳，2~16之整數為更佳，4~8之整數為特佳。
通式(ii)中，n係0~6之整數為較佳，0~4之整數為更佳。
又，各n之合計係3~60之整數為較佳，3~24之整數為更佳，6~12之整數為特佳。
又，通式(i)或通式(ii)中之-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-係氧原子側之末端與X鍵結的形態為較佳。
尤其，於通式(ii)，6個之X全部皆為丙烯醯基的形態為較佳。
通式(i)或(ii)所表示的化合物係可由為以往公知之步驟之下列步驟合成：將季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷經由開環加成反應的開環骨架鍵結的步驟；於開環骨架之末端羥基，使與例如(甲基)丙烯醯氯反應而導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟係廣為公知的步驟，且本技術領域中具通常知識者可容易地合成通式(i)或(ii)所表示的化合物。
通式(i)、(ii)所表示的化合物之中，以季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物為更佳。
具體而言，可列舉下述式(a)~(f)所表示的化合物(以下，亦稱為「例示化合物(a)~(f)」)，其中尤以例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)為較佳。
就通式(i)、(ii)所表示的自由基聚合性化合物之市售品而言，例如可列舉Sartomer公司製之具有4個乙烯氧基鏈的4官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製之具有6個戊烯氧基鏈的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、具有3個異丁烯氧基鏈的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
又，就自由基聚合性化合物而言，如日本特公昭48-41708號、日本特開昭51-37193號公報、日本特 公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報記載之具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦為適合的。再者，作為自由基聚合性化合物，亦可使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報記載之分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性單體類。
就自由基聚合性化合物之市售品而言，可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp公司製)、NK Ester M-40G、NK ESTER 4G、NK Ester M-9300、UA-7200(新中村化學公司製)、DPHA-40H(日本化藥公司製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮公司製)、Blemmer PME400(日油(股)公司製))等。
由耐熱性之觀點，自由基聚合性化合物係具有下述式所表示的部分結構為較佳。
式中之＊係連接鍵。
就具有上述部分結構的自由基聚合性化合物之具體例而言，例如，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙 烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等，於本發明，可特佳使用此等之自由基聚合性化合物。
於本發明之感光性樹脂組成物，由良好解析度及耐熱性之觀點，自由基聚合性化合物之含量相對於感光性樹脂組成物之全部固體成分，係1~50質量%為較佳，1~30質量%為更佳，5~30質量%為又更佳。自由基聚合性化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
又，含雜環的聚合物先驅物與自由基聚合性化合物之質量比率係含雜環的聚合物先驅物/自由基聚合性化合物為98/2~10/90為較佳，95/5~30/70為更佳，90/10~50/50為最佳。含雜環的聚合物先驅物與自由基聚合性化合物之質量比率若為上述範圍，可形成解析度及耐熱性更優異的圖案。
<<熱聚合引發劑>>
本發明之感光性樹脂組成物係可含有熱聚合引發劑。就熱聚合引發劑而言，可使用公知之熱聚合引發劑。
熱聚合引發劑係藉由熱的能量產生自由基，而引發或促進自由基聚合性化合物之聚合反應的化合物。藉由添加熱聚合引發劑，使含雜環的聚合物先驅物之環化反 應進行時，同時於光照射下未完全消失的自由基聚合性化合物之自由基聚合；或含雜環的聚合物先驅物為含有自由基聚合性基的情形，能夠使含雜環的聚合物先驅物所含的自由基聚合性基之自由基聚合進行，可達成更高耐熱化。
就熱聚合引發劑而言，可列舉芳香族酮類、鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫化合物、六芳基雙咪唑化合物、酮肟酯(ketoxime ester)化合物、硼酸鹽化合物、疊氮鎓(azinium)化合物、茂金屬(metallocene)化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物等。其中尤以有機過氧化物或偶氮系化合物為更佳，過氧化物為特佳。
具體而言，可列舉日本特開2008-63554號公報之段落0074~0118記載的化合物。
於市售品，可列舉日油(股)製之PERCUMYL D、PERCUMYL P、PEROYL IB、PERCUMYL ND、PEROYL NPP、PEROYL IP、PEROYL SBP、PEROCTA ND、PEROYL TCP，PEROYL OPP、PERHEXYL ND、PERBUTYL ND、PERBUTYL NHP，PERHEXYL PV、PERBUTYL D、PERBUTYL PV、PERBUTYL P、PERBUTYL Z、PEROYL 355、PEROYL L、PEROCTA O、PEROYL SA、PERHEX 25O、PERHEXYL O、NYPER PMB、PERBUTYL O、NYPER BMT、NYPER BW、PERHEX MC、PERHEX TMH、PERHEX V、PERHEX 25B、PERHEXYNE 25B等。
本發明之感光性樹脂組成物聚有熱聚合引發 劑的情形，相對於感光性樹脂組成物之全部固體成分，熱聚合引發劑之含量係0.1~50質量%為較佳，0.1~30質量%為更佳，0.1~20質量%為特佳。
相對於100質量份之自由基聚合性化合物，含有0.1~50質量份之熱聚合引發劑為較佳，含有0.5~30質量份為較佳。
熱聚合引發劑可僅為1種類，亦可為2種類以上。熱聚合引發劑為2種類以上之情形，其合計為上述範圍較佳。
<敏感染料>
本發明之感光性樹脂組成物係可含有敏感染料。敏感染料係吸收特定之活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的敏感染料係與上述化合物(A)、熱聚合引發劑、光聚合引發劑等接觸，而產生電子移動、能量移動、發熱等之作用。據此，化合物(A)、熱聚合引發劑、光聚合引發劑產生化學變化而分解，生成自由基、酸或鹼。
就較佳敏感染料之例而言，可列舉屬於以下之化合物類，且於300nm至450nm區域具有吸收波長者。例如，多核芳香族類(例如，菲、蒽、芘、苝、聯三伸苯、9.10-二烷氧基蒽)、類(例如，螢紅素(fluorescein)、伊紅(eosin)、赤藻辛(erythrosine)、鹼性蕊香紅B(rhodamine B)、孟加拉紅(rose bengal))、噻噸酮(thioxanthone)類、花青(cyanine)類(例如硫碳菁(thiacarbocyanine)、氧碳菁(oxacarbocyanine))、部花青素(merocyanine)類(例如，部花青素、羰部花青素 (carbomerocyanine))、噻類(例如，噻嚀(thionin)、亞甲藍(methylene blue)、甲苯胺藍(toluidine blue))、吖啶類(例如，吖啶橙(acridine orange)、氯黄素(chloroflavine)、吖啶黄素(acriflavine))、蒽醌類(例如，蒽醌)、方酸鎓(squarylium)類(例如，方酸鎓)、香豆素(coumarin)類(例如，7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、啡噻類、苯乙烯基苯類、二苯乙烯基苯類、咔唑類等等。
其中，於本發明，由引發效率的觀點，與多核芳香族類(例如，菲、蒽、芘、苝、聯三伸苯)、噻噸酮類(例如，於市售品為KAYACURE DETX(日本化藥製))、二苯乙烯基苯類、與苯乙烯基苯類組合為較佳，使用具有蒽骨架的化合物為更佳。就特佳的具體化合物而言，可列舉9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。
本發明之感光性樹脂組成物含有敏感染料的情形，相對於感光性樹脂組成物之全部固體成分，敏感染料之含量係0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.5~10質量%為又更佳。
由分解率提升與照射光的穿透性的觀點，上述化合物(A)與敏感染料之質量比率係化合物(A)/敏感染料=50~0.2為較佳，20~0.5為更佳，10~1.0為又更佳。
敏感染料可使用單獨一種，亦可併用2種以上。
<<光自由基聚合引發劑>>
本發明之感光性樹脂組成物因即使不含有光自由基聚合引發劑，感度亦為良好，故可做成實質上不含有光自由基聚合引發劑的態樣，但亦可含有光自由基聚合引 發劑。
就光自由基聚合引發劑而言，只要具有引發自由基聚合性化合物之聚合反應(交聯反應)的能力即可，並未特別限制，可自公知之聚合引發劑中適宜選擇。例如，對紫外線區域至可視之光線具有感光性者為較佳。又，可為與經光激發的敏感染料產生某種作用，生成活性自由基的活性劑。
又，光自由基聚合引發劑係於約300~800nm(較佳為330~500nm)之範圍內含有至少1種之具有至少約50之分子吸光係數的化合物為較佳。
就光自由基聚合引發劑而言，可無限制地使用公知之化合物，但可列舉例如，鹵素化烴衍生物(例如，具有三骨架者、具有二唑骨架者、具有三鹵甲基者等)、醯基氧化膦等之醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等之肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基乙醯苯化合物、羥基乙醯苯、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。
就具有三骨架的鹵素化烴化合物而言，例如，可列舉若林等人著，Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)記載之化合物、英國專利1388492號說明書記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報記載之化合物、德國專利3337024號說明書記載之化合物、F.C.Schaefer等之J.Org.Chem.；29、1527(1964)記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報記載之化合物、日本特開平 5-281728號公報記載之化合物、日本特開平5-34920號公報記載化合物、美國專利第4212976號說明書記載的化合物等。
就美國專利第4212976號說明書記載的化合物而言，例如，可列舉具有二唑骨架的化合物(例如，2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4- 苯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-n-丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑等)等。
又，就上述以外之光自由基聚合引發劑而言，可列舉吖啶衍生物(例如，9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘胺酸等、聚鹵素化合物(例如，四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮等)、香豆素類(例如，3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二甲基胺基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3,3’-羰基雙(5,7-二-n-丙氧基香豆素)、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧 基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二乙基胺基桂皮醯基)-7-二乙基胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素、又，日本特開平5-19475號公報、日本特開平7-271028號公報、日本特開2002-363206號公報、日本特開2002-363207號公報、日本特開2002-363208號公報、日本特開2002-363209號公報等記載之香豆素化合物等)、醯基氧化膦類(例如，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、LucirinTPO等)、茂金屬類(例如，雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)等)、日本特開昭53-133428號公報、日本特公昭57-1819號公報、日本特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書記載的化合物等。
就酮化合物而言，例如，二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲基酯、4,4’-雙(二烷基胺基)二苯甲酮類(例如，4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙二環己基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二羥基乙基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲 酮、4-二甲基胺基乙醯苯、苄基、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、酮、噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、芴酮、2-苄基-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-N-啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙醇寡聚物、苯偶姻、苯偶姻醚類(例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
就光自由基聚合引發劑而言，亦可適合使用羥基乙醯苯化合物、胺基乙醯苯化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如，亦可使用日本特開平10-291969號公報記載之胺基乙醯苯系引發劑、專利第4225898號公報記載之醯基氧化膦系引發劑。
就羥基乙醯苯系引發劑而言，可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：任一者皆為BASF公司製)。就胺基乙醯苯系引發劑而言，可使用市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369、及IRGACURE-379(商品名：任一者皆BASF公司製)。就胺基乙醯苯系引發劑而言，亦可使用於365nm或405nm等之長波光源能匹配的吸收波長的日本特開2009-191179公報記載之化合物。又，作為醯基膦系引發劑，可使用為市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：任一者皆為BASF公司製)。
就光自由基聚合引發劑而言，更佳可列舉肟系化合物。就肟系引發劑之具體例而言，可使用日本特開2001-233842號記載之化合物、日本特開2000-80068號記載之化合物、日本特開2006-342166號記載之化合物。
就於本發明中適合用於作為光自由基聚合引發劑的肟化合物而言，例如，可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
就肟酯化合物而言，可列舉J.C.S.Perkin II(1979年)p p.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報之各公報記載之化合物等。
又作為上述記載以外之肟酯化合物，亦可使用咔唑N位與肟連結的日本特表2009-519904號公報記載之化合物、於二苯甲酮部位導入雜取代基(hetero substituent)的美國專利7626957號公報記載之化合物、於色素部位導入硝基的日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載之化合物、國際公開專利2009-131189號公報記載之酮肟系化合物、於同一分子內 含有三骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報記載之化合物、於405nm具有極大吸收且對g射線光源具有良好感度的日本特開2009-221114號公報記載之化合物等。
較佳為亦能夠進一步適合使用於日本特開2007-231000號公報、及日本特開2007-322744號公報記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物之中，尤其是日本特開2010-32985號公報、日本特開2010-185072號公報記載的與咔唑色素縮環的環狀肟化合物，由具有高光吸收性且高感度化之觀點為較佳。
又，於肟化合物之特定部位具有不飽和鍵的日本特開2009-242469號公報記載之化合物因藉由自聚合不活性自由基再生活性自由基，可達成高感度化而亦適合使用。
最佳可列舉日本特開2007-269779號公報所示之具有特定取代基的肟化合物、或日本特開2009-191061號公報所示之具有硫芳基的肟化合物。
化合物之莫耳吸光係數係可使用公知之方法，但具體而言，例如，以紫外線-可見光分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer)，使用乙酸乙酯溶劑，以0.01g/L之濃度加以測定為較佳。
就光自由基聚合引發劑而言，由曝光感度之觀點，選自包含三鹵甲基三化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲 酮化合物、乙醯苯化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組的化合物為較佳。
又更佳為三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、乙醯苯化合物，選自包含由三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物之群組的至少一種之化合物為最佳，使用肟化合物者為最佳。
市售品中，適合使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)、N-1919(AEKA公司製)。
感光性樹脂組成物含有光自由基聚合引發劑的情形，相對於感光性樹脂組成物之全部固體成分，光自由基聚合引發劑之含量係0.1~50質量%為較佳，更佳為0.1~30質量%，又更佳為0.1~20質量%以下。
又，本發明之感光性樹脂組成物即使不含有光自由基聚合引發劑，感度亦為良好。因此，亦可做成實質上不含有光自由基聚合引發劑的態樣。實質上不含有係指相對於感光性樹脂組成物之全部固體成分，為0.01質量%以下為較佳，0.0001質量%以下為更佳，不含有者為特佳。
光自由基聚合引發劑係可僅為1種類，亦可為2種類以上。光自由基聚合引發劑為2種類以上的情形，其合計為上述範圍為較佳。
<鏈轉移劑>
本發明之感光性樹脂組成物係可含有鏈轉移劑。鏈轉移劑係例如高分子辭典第三版(高分子學會編、2005年)683-684頁所定義。就鏈轉移劑而言，例如，可使用於分子內具有SH、PH、SiH、GeH的化合物群組。此等，對低活性之自由基物質供給氫，而生成自由基，或者，經氧化後，藉由脫質子，可生成自由基。尤其，較佳可使用硫醇化合物(例如，2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。
感光性樹脂組成物具有鏈轉移劑的情形，相對於100質量份之感光性樹脂組成物之全部固體成分，鏈轉移劑之較佳含量係較佳為0.01~20質量份，又更佳為1~10質量份，特佳為1~5質量份。
鏈轉移劑可僅使用1種類，亦可為2種類以上。鏈轉移劑為2種類以上的情形，其合計係上述範圍為較佳。
<聚合抑制劑>
為了於製造中或儲存中防止高分子化合物及自由基聚合性化合物之不欲的熱聚合，於本發明之感光性樹脂組成物中添加少量的聚合抑制劑為較佳。就聚合抑制劑而言，例如，可適合地列舉氫醌、p-甲氧基酚、二-第三丁基-p-甲酚、苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽。感光性樹脂組成物具有聚合抑制劑的情形，相對於感光 性樹脂組成物之全部固體成分，聚合抑制劑之含量係0.01~5質量%為較佳。
聚合抑制劑係可僅為1種類，亦可為2種類以上。聚合抑制劑為2種類以上的情形，其合計為上述範圍較佳。
<高級脂肪酸衍生物等>
為了防止氧所致的聚合抑制，於本發明之感光性樹脂組成物中可添加萮樹酸(behenic acid)或萮樹酸醯胺之類的高級脂肪酸衍生物等，而於塗佈後之乾燥過程使局部地存在於感光性樹脂組成物之表面。
感光性樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物的情形，相對於感光性樹脂組成物之全部固體成分，高級脂肪酸衍生物之含量係0.1~10質量%為較佳。
高級脂肪酸衍生物等係可僅為1種類，亦可為2種類以上。高級脂肪酸衍生物等為2種類以上的情形，其合計係上述範圍較佳。
<<溶劑>>
藉由塗佈將本發明之感光性樹脂組成物做成層狀的情形，配合溶劑為較佳。只要可形成感光性樹脂組成物層即可，溶劑係可無限制使用公知者。
作為酯類，例如，可適合地列舉乙酸乙酯、乙酸-n-丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯δ-戊內酯、氧乙酸烷酯(例：氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁 酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧丙酸烷酯類(例：3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧丙酸烷酯類(例：2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧-2-甲基丙酸甲酯及2-氧-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯等，以及，作為醚類，例如，可適合地列舉二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如，可適合地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為芳香族烴類，例如，可適合地列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等，作為亞碸類，可適合地列舉二甲基亞碸。
由塗佈面狀之改良等之觀點，溶劑係混合2種以上的形態亦較佳。此情形，特佳係以選自上述之3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧 基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚、及丙二醇甲基醚乙酸酯之2種以上所構成的混合溶液。
感光性樹脂組成物含有溶劑的情形，由塗佈性之觀點，溶劑之含量係做成使感光性樹脂組成物之全固體成分濃度成為5~80質量%的量為較佳，5~70質量%為又更佳，10~60質量%為特佳。
溶劑係可僅為1種類，亦可為2種類以上。溶劑為2種類以上的情形，其合計係上述範圍較佳。
<界面活性劑>
由更提升塗佈性的觀點，於本發明之感光性樹脂組成物中可添加各種界面活性劑。就界面活性劑而言，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等之各種界面活性劑。
尤其，藉由含有氟系界面活性劑，由於調製成塗佈液之時之液特性(尤其，流動性)為更提升，可進一步改善塗佈厚度之均勻性或省液性(liquid saving ability)。
即，於使用含有氟系界面活性劑的塗佈液而膜形成的情形，藉由使被塗佈面與塗佈液之界面張力降低，對被塗佈面之可濕性被改善，而對被塗佈面之塗佈性提升。因此，即使以少量液量形成數μm左右的薄膜的情形，於更適合進行厚度偏差小的均勻厚度的膜形成的點為有 效的。
氟系界面活性劑中之氟含有率係3~40質量%為適合的，更佳為5~30質量%，特佳為7~25質量%。氟含有率為此範圍內的氟系界面活性劑係於塗佈膜之厚度之均勻性或省液性的點為有效果的，溶解性亦良好。
就氟系界面活性劑而言，例如，可列舉Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上，DIC(股)製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上，住友3M(股)製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上，旭硝子(股)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司製)等。
作為非離子系界面活性劑，具體而言，可列舉丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及此等之乙氧化物及丙氧化物(例如，丙三醇丙氧化物、甘油乙氧化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯油醯醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司製之Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、 901、904、150R1、Solsperse 20000(日本Lubrizol(股)製)等。
作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可列舉酞花青衍生物(商品名：EFKA-745、森下產業(股)製)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製)、W001(裕商(股)製)等。
作為陰離子系界面活性劑，具體而言，可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製)等。
作為矽酮系界面活性劑，例如，可列舉Toray Dow Corning(股)製「Toray Silcone DC3PA」、「Toray Silcone SH7PA」、「Toray Silcone DC11PA」，「Toray Silcone SH21PA」、「Toray Silcone SH28PA」、「Toray Silcone SH29PA」、「Toray Silcone SH30PA」、「Toray Silcone SH8400」、Momentive Performance Materials公司製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越Silcone股份有限公司製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、BYK-Chemie公司製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。感光性樹脂組成物具有界面活性劑的情形，相對於感光性樹脂組成物之全部固體成分，界面活性劑之含量係0.001~2.0質量%為較佳，更佳為0.005~1.0質量%。
界面活性劑係可僅為1種類，亦可為2種類以上。界面活性劑為2種類以上的情形，其合計為上述範圍較佳。
<其他添加劑>
於無損本發明之效果的範圍內，本發明中的感光性樹脂組成物因應必要可摻合各種添加物，例如，硬化劑、硬化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝集劑等、防腐蝕劑。摻合此等添加劑的情形，其合計摻合量係做成感光性樹脂組成物之固體成分的3質量%以下為較佳。
<感光性樹脂組成物之調製>
本發明之感光性樹脂組成物係可混合上述各成分而調製。混合方法並未特別限定，可以以往公知之方法進行。
<感光性樹脂組成物之用途>
本發明之感光性樹脂組成物因可將耐熱性及絕緣性優異的硬化膜解析度佳地形成圖案的緣故，可較佳地使用於半導體裝置之絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，因解析度良好，可較佳地使用於3次元封裝裝置中的再配線層用層間絕緣膜等。
又，亦可使用於電子用之光阻(伏打(電解)光阻(galvanic resist)、蝕刻光阻、頂部阻焊層(solder top resist))等。
又，亦可用於平板(offset)版面或網(screen)版面等之版面製造、成形構件之蝕刻的使用、電子，尤其微電子的保護噴漆及介電層(dielectric layer)之製造等。
<硬化膜之形成方法>
其次，說明本發明之硬化膜之形成方法。
本發明之硬化膜之形成方法係具有下列步驟：將本發明之感光性樹脂組成物適用於基板的步驟；對適用於 基板的感光性樹脂組成物，照射活性光線或放射線而曝光的步驟；及對經曝光的感光性樹脂組成物，進行顯影處理的步驟。
<<將感光性樹脂組成物適用於基板的步驟>>
就感光性樹脂組成物之對基板的適用方法而言，可列舉旋轉、浸漬、刮刀(doctor blade)塗佈、懸浮流延(suspended casting)、塗佈、噴霧、靜電噴霧、反向輥塗佈等，基於所謂可於基板上均勻地適用的理由，靜電噴霧及反向輥塗佈為較佳。例如如積層所致的層之移動的銅被膜印刷電路基板，將感光性層暫時，導入具有柔軟性的載體上，接著塗佈最終的基板亦為可能的。
就基板而言，可列舉無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。
就無機基板而言，例如可列舉玻璃、石英、矽酮、氮化矽、及於其等之類的基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等的複合基板。
就樹脂而言，可列舉包含聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚吲哚(polybenzazole)、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等之氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁烯二醯亞胺烯烴、纖維素、 環硫化物(episulfide)化合物等之合成樹脂的基板。此等基板係直接使用上述形態的情形為少的，通常，依最終製品之形態，形成例如TFT元件之類的多層積層構造。
適用感光性樹脂組成物的量(層之厚度)及基板之種類(層之載體)係依所欲用途的領域而定。感光性樹脂組成物係可使用於可廣範圍變化的層之厚度者為特別有利的。層之厚度之範圍係0.5~100μm為較佳。
將感光性樹脂組成物適用於基板後，加以乾燥為較佳。乾燥係於例如，60~150℃，進行10秒~2分為較佳。
<<曝光步驟>>
曝光步驟係對適用於基板的感光性樹脂組成物，照射指定圖案之活性光線或放射線。於此步驟，經由活性光線或放射線之照射，自上述化合物(A)，產生胺物質及可引發自由基聚合的自由基物質。藉由產生的自由基物質，自由基聚合性化合物之自由基聚合開始。
活性光線或放射線之波長係依感光性樹脂組成物之組成而異，但200~600nm為較佳，300~450nm為更佳。
就光源而言，較佳可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、LED光源、準分子雷射產生裝置等，i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)等之具有波長300nm以上450nm以下的波長的活性光線係可較佳地使用。又，因應必要，亦可通過長波長濾波器、短波長濾波器、帶通濾波器(band-pass filter)之類的分光濾波器而調整照射光。曝光量較佳為1~500mJ/cm2。
就曝光裝置而言，可使用鏡面投影對準曝光器(mirror projection aligner)、步進器(stepper)、掃描器、近接式(proximity)、接觸式(contact)、微透鏡陣列、透鏡掃描器、雷射曝光等各種方式之曝光機。
又，(甲基)丙烯酸酯及類似之烯烴不飽和化合物之光聚合係如公知，尤其在薄層中防止空氣中的氧。此效果係可藉由下列方法而加以緩和，例如聚乙烯醇之暫時導入被膜層、或於不活性氣體中之前曝光或前調整等之公知的以往方法。
<<進行顯影處理的步驟>>
於進行顯影處理的步驟，將感光性樹脂組成物之未曝光的部分，使用顯影液加以顯影。就顯影液而言，可使用水性鹼性顯影液、有機溶劑等。
就使用於水性鹼性顯影液的鹼化合物而言，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氨或胺等。就胺而言，例如，可列舉乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四級銨氫氧化物、氫氧化四甲基銨(TMAH)或氫氧化四乙基銨等。其中尤以不含金屬的鹼化合物為較佳。適合的水性鹼性顯影液，一般關於鹼至多為0.5N，但使用前亦可適當稀釋。例如，約0.15~0.4N，較佳為0.20~0.35N之水性鹼性顯影液亦為適切的。
使用的鹼化合物係可僅為1種類，亦可為2種類以上 。鹼化合物為2種類以上的情形，其合計係上述範圍為較佳。
就有機溶劑而言，可使用與可用於上述感光性樹脂組成物的溶劑相同者。
<<加熱步驟>>
進行顯影處理後，藉由加熱，含雜環的聚合物先驅物之環化反應進行，可形成耐熱性優異的硬化膜。
加熱溫度係50~300℃為較佳，100~200℃為更佳，100~180℃為特佳。
依據本發明，由化合物(A)產生的胺物質係作用為含雜環的聚合物先驅物之環化反應之觸媒，因可促進含雜環的聚合物先驅物之環化反應，亦可於較低溫下進行含雜環的聚合物先驅物之環化反應。因此，即使於200℃以下之低溫處理，亦可形成耐熱性優異的硬化膜。
本發明之感光性樹脂組成物因解析度優異的緣故，依據本發明之硬化膜之形成方法，可形成具有銳緣的微細圖案。
本發明之硬化膜之形成方法可適用的領域係可較佳使用於半導體裝置之絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，因解析度良好，可較佳使用於3次元封裝裝置中的再配線層用層間絕緣膜等。
又，亦可使用於電子用之光阻(伏打(電解)光阻(galvanic resist)、蝕刻光阻、頂部阻焊層(solder top resist))等。
又，亦可用於平板(offset)版面或網(screen)版面等之版面製造、成形構件之蝕刻的使用、電子，尤其微電子 的保護噴漆及介電層(dielectric layer)之製造等。
<半導體裝置>
其次，說明將本發明之感光性樹脂組成物用於再配線層用層間絕緣膜的半導體裝置之一實施形態。
第1圖所示的半導體裝置100係所謂的3次元實裝裝置，複數之半導體元件(半導體晶片)101a~101d所積層的積層體101係被配置於配線基板120。
又，於此實施形態，以半導體元件(半導體晶片)之積層數為4層的情形作為中心說明，但半導體元件(半導體晶片)之積層數並未特別限定，例如，可為2層、8層、16層、32層等。又，亦可為1層。
複數之半導體元件101a~101d係任一者皆為矽基板等之半導體晶圓所構成。
最上段之半導體元件101a係不具有貫通電極，於其一側面上有電極墊(未圖示)形成。
半導體元件101b~101d係具有貫通電極102b~102d，於各半導體元件的兩面上，設置有貫通電極一體性地設置的連接墊(未圖示)。
積層體101係具有將不具有貫通電極的半導體元件101a、及具有貫通電極102b~102d的半導體元件101b~101d與倒裝晶片(flip chip)連接的構造。
即，不具有貫通電極的半導體元件101a之電極墊、及與其鄰接之具有貫通電極102b的半導體元件101b之半導體元件101a側之連接墊係以焊料凸塊(solder bump)等之金屬凸塊103a連接，具有貫通電極102b的半導體元件 101b之另一側之連接墊係，藉由焊料凸塊等之金屬凸塊103b，而與其鄰接的具有貫通電極102c的半導體元件101c之半導體元件101b側的連接墊連接。同樣地，具有貫通電極102c的半導體元件101c之另一側之連接墊係，藉由焊料凸塊等之金屬凸塊103c，與其鄰接的具有貫通電極102d的半導體元件101d之半導體元件101c側的連接墊連接。
於各半導體元件101a~101d之間隙係有底膠層(underfill layer)110形成，各半導體元件101a~101d係藉由底膠層110而積層。
積層體101係被積層於配線基板120。
就配線基板120而言，例如將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等之絕緣基板作為基材而使用的多層配線基板被使用。就適用樹脂基板的配線基板120而言，可列舉多層銅張積層板(多層印刷配線板)等。
配線基板120之一側的面上設置有表面電極120a。
配線基板120與積層體101之間，配置有再配線層105形成的絕緣層115，配線基板120與積層體101係藉由再配線層105而被電氣連接。絕緣層115係使用本發明之感光性樹脂組成物而形成而成者。
即，再配線層105之一端係藉由焊料凸塊等之金屬凸塊103d，與於半導體元件101d之再配線層105側之面形成的電極墊連接。又，再配線層105之另一端係與配線基板之表面電極120a，藉由焊料凸塊等之金屬凸塊103e而連 接。
而且，絕緣層115與積層體101之間，有形成底膠層110a。又，絕緣層115與配線基板120之間有形成底膠層110b。
[實施例]
以下，藉由實施例以更具體說明本發明，但本發明只要不超出其意旨即可，並未限定於以下之實施例。又，只要未特別指明，「%」及「份」係以質量基準。
(合成例1)〔由焦蜜石酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及3-羥基苄基醇之聚醯亞胺先驅物(B-1；不具有自由基聚合性基的聚醯亞胺先驅物)之合成〕
使14.06g(64.5毫莫耳)之焦蜜石酸二酐(於140℃乾燥12小時)、與16.33g(131.58毫莫耳)之3-羥基苄基醇懸浮於50ml之N-甲基吡咯啶酮，藉由分子篩使乾燥。懸浮液於100℃加熱3小時。加熱後數分鐘後，獲得透明的溶液。將反應混合物冷卻至室溫，添加21.43g(270.9毫莫耳)之吡啶及90ml之N-甲基吡咯啶酮。其次，將反應混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持於-10±4℃，一邊歷經10分鐘添加16.12g(135.5毫莫耳)之SOCl2。添加SOCl2之間，黏度有增加。以50ml之N-甲基吡咯啶酮稀釋後，將反應混合物於室溫攪拌2小時。其次，將於100ml之N-甲基吡咯啶酮中溶解11.08g(58.7毫莫耳)之4,4’-二胺基二苯醚的溶液，於20~23℃歷經20分鐘滴加至反應混合物。其次，將反應混合物於室溫攪拌1晚。其次，於5公升水中 ，使聚醯亞胺先驅物沉澱，將水-聚醯亞胺先驅物混合物以5000rpm之速度攪拌15分鐘。過濾聚醯亞胺先驅物而去除，於4公升之水中再度攪拌30分鐘並再次過濾。其次，獲得的醯亞胺先驅物於減壓下、45℃乾燥3日。
(合成例2)〔由焦蜜石酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及苄基醇之聚醯亞胺先驅物(B-2；不具有自由基聚合性基的聚醯亞胺先驅物)之合成〕
使14.06g(64.5毫莫耳)之焦蜜石酸二酐(於140℃乾燥12小時)、與14.22g(131.58毫莫耳)之苄基醇，懸浮於50ml之N-甲基吡咯啶酮，以分子篩使乾燥。將懸浮液於100℃加熱3小時。加熱後數分鐘後，獲得透明的溶液。將反應混合物冷卻至室溫，添加21.43g(270.9毫莫耳)之吡啶及90ml之N-甲基吡咯啶酮。其次，將反應混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持於-10±4℃，一邊歷經10分鐘添加16.12g(135.5毫莫耳)之SOCl2。添加SOCl2時，黏度增加。以50ml之N-甲基吡咯啶酮稀釋後，反應混合物於室溫攪拌2小時。其次，將使11.08g(58.7毫莫耳)之4,4’-二胺基二苯醚溶解於100ml之N-甲基吡咯啶酮的溶液，於20~23℃歷經20分鐘滴加至反應混合物。其次，將反應混合物於室溫攪拌1晚。其次，於5公升的水中使聚醯亞胺先驅物沉澱，將水-聚醯亞胺先驅物混合物於5000rpm之速度下攪拌15分鐘。過濾聚醯亞胺先驅物而去除，於4公升之水中再度攪拌30分鐘而再次過濾。其次，將獲得的聚醯亞胺先驅物於減壓下，於45℃乾燥3日。
(合成例3)〔由焦蜜石酸二酐、4,4’-二胺基 二苯醚及2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之聚醯亞胺先驅物(B-3；具有自由基聚合性基的聚醯亞胺先驅物)之合成〕
將14.06g(64.5毫莫耳)之焦蜜石酸二酐(於140℃乾燥12小時)、18.6g(129毫莫耳)之2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、0.05g之氫醌、10.7g之吡啶、及140g之二乙二醇二甲醚(diglyme)，於60℃之溫度攪拌18小時，而製造焦蜜石酸與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之二酯。其次，將獲得的二酯藉由SOCl2加以氯化後，與合成例1同樣之方法，藉由4,4’-二胺基二苯醚變換為聚醯亞胺先驅物，以與合成例1同樣之方法獲得聚醯亞胺先驅物。
(合成例4)〔由焦蜜石酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚、3-羥基苄基醇及2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之聚醯亞胺先驅物(B-4；具有自由基聚合性基的聚醯亞胺先驅物)之合成〕
將14.06g(64.5毫莫耳)之焦蜜石酸二酐(於140℃乾燥12小時)、18.6g(129毫莫耳)之2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、0.05g之氫醌、10.7g之吡啶、及140g之二乙二醇二甲醚混合，於60℃之溫度攪拌18小時，而製造焦蜜石酸與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之二酯。
又，使14.06g(64.5毫莫耳)之焦蜜石酸二酐(於140℃乾燥12小時)、16.33g(131.58毫莫耳)之3-羥基苄基醇，懸浮於50ml之N-甲基吡咯啶酮，以分子篩乾燥後，將懸浮液於100℃加熱3小時，而製造焦蜜石酸與3-羥基苄基醇之二酯。
將焦蜜石酸與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之二酯、與 焦蜜石酸及3-羥基苄基醇之二酯之等莫耳混合物，藉由SOCl2氯化後，以與合成例1相同之方法，以4,4’-二胺基二苯醚變換為聚醯亞胺先驅物，以與合成例1同樣之方法獲得聚醯亞胺先驅物。
(合成例5)〔由焦蜜石酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚、苄基醇及2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之聚醯亞胺先驅物(B-5；具有自由基聚合性基的聚醯亞胺先驅物)之合成〕
將14.06g(64.5毫莫耳)之焦蜜石酸二酐(於140℃乾燥12小時)、18.6g(129毫莫耳)之2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、0.05g之氫醌、10.7g之吡啶、及140g之二乙二醇二甲醚混合，於60℃之溫度下攪拌18小時，而製造焦蜜石酸與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之二酯。
又，使14.06g(64.5毫莫耳)之焦蜜石酸二酐(於140℃乾燥12小時)、及14.22g(131.58毫莫耳)之苄基醇懸浮於50ml之N-甲基吡咯啶酮，以分子篩乾燥後，將懸浮液於100℃加熱3小時，而製造焦蜜石酸與苄基醇之二酯。
將焦蜜石酸與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之二酯、及焦蜜石酸與苄基醇之二酯之等莫耳混合物藉由SOCl2加以氯化後，以與合成例1同樣之方法，藉由4,4’-二胺基二苯醚變換為聚醯亞胺先驅物，以與合成例1同樣之方法獲得聚醯亞胺先驅物。
<試驗例1>(藉由水溶性鹼顯影液之圖案形成)
〔實施例1~28、比較例1~8〕
將下述記載之成分混合，調製呈均勻溶液之感光性 樹脂組成物之塗佈液。
<感光性樹脂組成物之組成>
(A)特定化合物：表1記載之質量%
(B)聚醯亞胺先驅物：表1記載之質量%
(C)自由基聚合性化合物：表1記載之質量%
(D)熱聚合引發劑：表1記載之質量%
(E)敏感染料：表1記載之質量%
(其他成分)
1,4-苯醌：0.08質量%
γ-丁內酯：69.92質量%
將各感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器而加壓過濾後，旋轉適用於矽晶圓上(3500rpm、30秒)。適用感光性樹脂組成物的矽晶圓於熱板上，於100℃乾燥5分鐘，於矽晶圓上形成厚度10μm之均勻聚合物層。
<評價>
〔曝光能量〕
將矽晶圓上之聚合物層，使用對準器(Karl-Suss MA150)而曝光。曝光係以高壓水銀燈進行，測定於波長365nm之曝光能量。確認用以製作良好構造所必要的波長365nm之曝光能量。曝光能量若低，越低則越表示高感度，且成為較佳的結果。
〔解析度〕
曝光之後，以氫氧化四甲基銨(TMAH)之0.262N水溶液，75秒顯影圖像，並水洗。以下列之基準評價可具有 良好邊緣銳度的線寬度。線寬度若小則越小表示光照射部與光非照射部之對顯影液的溶解性的差變大，且成為較佳的結果。
A：超過5μm且10μm以下
B：超過10μm且15μm以下
C：超過15μm且20μm以下
D：超過20μm且40μm以下
E：超過40μm
〔環化時間〕
曝光之後，刮下感光性樹脂組成物，於氮氣中，維持於180℃的狀態下進行熱重量分析(TGA測定)，並評價環化時間。聚醯亞胺先驅物係隨著環化反應的進行，而產生重量減少，但以下列基準評價直到不產生此重量減少為止的時間。若時間為短則越短表示環化速度變快，且成為較佳的結果。
A：超過10分鐘且30分鐘以下
B：超過30分鐘且60分鐘以下
C：超過60分鐘且120分以下
D：超過120分鐘。
由上述結果，實施例1~28之感光性樹脂組成物係可形成解析度良好且寬度20μm以下之圖像。又，於180℃之熱處理中的環化反應時間係120分鐘以內。
另一方面，比較例1、3之感光性樹脂組成物係無法形成圖像。又，於180℃之熱處理中的環化反應時間係超過120分鐘。
又，比較例2、4~8雖可形成圖像，但線寬度超過20μm，為解析度差者。
<試驗例2>(於有機溶劑顯影液之圖案形成)
〔實施例29~68、比較例9~16〕
混合下述記載之成分，調製呈均勻溶液之感光性樹脂組成物之塗佈液。
<感光性樹脂組成物之組成>
(A)特定化合物：表2記載之質量%
(B)聚醯亞胺先驅物：表2記載之質量%
(C)自由基聚合性單體：表2記載之質量%
(D)熱聚合引發劑：表2記載之質量%
(E)敏感染料：表2記載之質量%
(其他成分)
1,4-苯醌：0.08質量%
γ-丁內酯：69.92質量%
將各感光性樹脂組成物，通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器而加壓過濾後，旋轉適用於矽晶圓上(3500rpm、30秒)。將適用感光性樹脂組成物的矽晶圓於熱板上，於100℃乾燥5分鐘，於矽晶圓上形成厚度10μm 之均勻聚合物層。
<評價>
〔曝光能量〕
將矽晶圓上之聚合物層，使用對準器(Karl-Suss MA150)而曝光。曝光係以高壓水銀燈進行，測定於波長365nm之曝光能量。確認用以製作良好構造所必要的波長365nm之曝光能量。曝光能量若低，越低則越表示高感度，且成為較佳的結果。
〔解析度〕
曝光之後，以環戊酮顯影圖像75秒鐘。將可具有良好邊緣銳度的線寬度，以下列之基準加以評價。線寬度若小則越小表示光照射部與光非照射部之對顯影液的溶解性的差變大，且成為較佳的結果。
A：超過5μm且10μm以下
B：超過10μm且15μm以下
C：超過15μm且20μm以下
D：超過20μm且40μm以下
E：超過40μm。
〔環化時間〕
以與試驗例1相同之方法及評價基準加以評價。
由上述結果，實施例29~68之感光性樹脂組成物係可形成解析度為良好且寬度20μm以下之圖像。又，於180℃之熱處理中的環化反應時間為120分鐘以內。
另一方面，比較例9、11之感光性樹脂組成物係無法形成圖像。又，於180℃之熱處理中的環化反應時間超過120分鐘。
又，比較例10、12~16雖可形成圖像，但線寬度超過20μm，為解析度差者。
<試驗例3>(於水溶性鹼顯影液之圖案形成2)
〔實施例101~123〕
混合下述記載之成分，調製呈均勻溶液之感光性樹脂組成物之塗佈液。
<感光性樹脂組成物之組成>
(A)特定化合物：表3記載之質量%
(B)聚醯亞胺先驅物：表3記載之質量%
(C)自由基聚合性化合物：表3記載之質量%
(D)熱聚合引發劑：表3記載之質量%
(E)敏感染料：表3記載之質量%
(其他成分)
1,4-苯醌：0.08質量%
γ-丁內酯：69.92質量%
將各感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器而加壓過濾後，旋轉適用於矽晶圓上(3500rpm、30秒)。適用感光性樹脂組成物的矽晶圓於熱板上，於100℃乾燥5分鐘，於矽晶圓上形成厚度10μm之 均勻聚合物層。
<評價>
〔曝光能量〕
以與試驗例1相同之方法，測量曝光能量。
〔解析度〕
以與試驗例1相同之方法，評價解析度。
〔環化時間〕
以與試驗例1相同之方法，評價環化時間。
由上述結果，實施例101~123之感光性樹脂組成物係可形成解析度良好且寬度15μm以下之圖像。又，於180℃之熱處理中的環化反應時間係60分鐘以內。
<試驗例4>(於有機溶劑顯影液之圖案形成2)
〔實施例124~146〕
混合下述記載之成分，調製呈均勻溶液之感光性樹脂組成物之塗佈液。
<感光性樹脂組成物之組成>
(A)特定化合物：表4記載之質量%
(B)聚醯亞胺先驅物：表4記載之質量%
(C)自由基聚合性單體：表4記載之質量%
(D)熱聚合引發劑：表4記載之質量%
(E)敏感染料：表4記載之質量%
(其他成分)
1,4-苯醌：0.08質量%
γ-丁內酯：69.92質量%
將各感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器而加壓過濾後，旋轉適用於矽晶圓上(3500rpm、30秒)。適用感光性樹脂組成物的矽晶圓於熱板上，於100℃乾燥5分鐘，於矽晶圓上形成厚度10μm之均勻聚合物層。
<評價>
〔曝光能量〕
以與試驗例2相同之方法，測量曝光能量。
〔解析度〕
以與試驗例2相同之方法，評價解析度。
〔環化時間〕
以與試驗例2相同之方法，評價環化時間。
〔儲存安定性〕
調製組成物後，密閉置入組成物的容器，並靜置於25℃的環境下。以組成物之環化進行，直至固體析出的時間來評價儲存安定性。時間越長的話，越長表示組成物之儲存安定性越高，且成為較佳結果。
A：超過30日未見固體析出
B：30日以內有固體析出。
由上述結果，實施例124~146之感光性樹脂組成物可形成解析度良好且寬度15μm以下之圖像。又，於180℃之熱處理中的環化反應時間係60分鐘以內。
表1~4記載的縮寫係如下。
(A)特定化合物
A-2、A-4、A-9、A-11、A-16~A-20、A-22、A-27、A-33~A-35、A-47、A-52~A55、A-73~A-76、A-81、A-82、A-90~A-95、A-97~A-99、A-101、A-102、A-104~A-115：下述結構(式中Me表示甲基)
比較用化合物1：下述結構
比較用化合物2：下述結構
比較例用化合物3：2-萘甲醯基甲基-(1-氮鎓-4-氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷)N,N-二甲基二硫胺基甲酸酯
比較例用化合物4：2-萘甲醯基甲基-(1-氮鎓-4-氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷)溴化物
比較例用化合物5：1-(2-硝基-4,5-二甲氧基苯基)乙基N-環己基胺基甲酸酯
比較例用化合物6：Irgacure OXE-01(BASF公司製)
(B)聚醯亞胺先驅物
B-1~B-4：合成例1~4所合成的聚醯亞胺先驅物B-1~B-4
(C)自由基聚合性化合物
C-1：NK ESTER M-40G(新中村化學工業(股)製單官能甲基丙烯酸酯下述結構)
C-2：NK ESTER 4G(新中村化學工業(股)製2官能甲基丙烯酸酯下述結構)
(C-3)NK ESTER A-9300(新中村化學工業(股)製3官能丙烯酸酯下述結構)
(D)熱聚合引發劑
D-1：PERBUTYL Z(日油(股)製、過氧化苯甲酸第三丁酯、分解溫度(10小時半衰期溫度=104℃))
D-2：PERCUMYL D(日油(股)製、過氧化二異丙苯、分解溫度(10小時半衰期溫度=116.4℃))
(E)敏感染料
E-1：KAYACURE DETX(日本化藥製)
<實施例200>
將實施例2之感光性樹脂組成物通過細孔寬度為0.8μm的過濾器而加壓過濾後，旋轉(3500rpm、30秒)而適用於有銅薄層形成的樹脂基板上。將適用於樹脂基板的感光性樹脂組成物，於100℃乾燥5分鐘後，使用對準器(Karl-Suss MA150)而曝光。曝光係以高壓水銀燈進行，於波長365nm測量曝光能量。曝光後，以環戊酮75秒鐘顯影圖像。
其次，於180℃加熱20分鐘。如此，形成再配線層用層間絕緣膜。
此再配線層用層間絕緣膜係絕緣性優異。
又，使用此再配線層用層間絕緣膜來製造半導體裝置，結果確認無問題的運作。
又，即使將感光性樹脂組成物之聚醯亞胺先驅物變更為咪唑、聚苯并唑先驅物，亦獲得同樣的效果。

Claims (24)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：具有下述通式(A)所表示的陽離子部分及具有自由基引發能力的陰離子部分的化合物；含雜環的聚合物先驅物；及自由基聚合性化合物； 通式(A)中，Ar1表示芳香族基，R1~R5各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R4與R5可彼此鍵結而形成環，n表示1以上之整數。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該陰離子部分為硼酸鹽陰離子或羧酸鹽陰離子。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該化合物係下述通式(1)所表示的化合物； 通式(1)中，Ar1表示芳香族基，R1~R5各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R4與R5可彼此鍵結而形成環，R6~R9各自獨立地表示1價之有機基，n表示1以上之整數。
  4. 如請求項3之感光性樹脂組成物，其中通式(1)所表示的 化合物係通式(1a)或通式(1b)所表示的化合物； 通式(1a)及通式(1b)中，Ar2及Ar3各自獨立地表示芳香族基，R11~R15、及R21~R30各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R14與R15、R24與R25、及R29與R30可彼此鍵結而形成環，R6~R9各自獨立地表示1價之有機基。
  5. 如請求項3之感光性樹脂組成物，其中通式(1)所表示的化合物係該通式(1)之R4與R5彼此鍵結而形成環。
  6. 如請求項3之感光性樹脂組成物，其中通式(1)所表示的化合物係該通式(1)之R3為碳數5~30之直鏈烷基，該通式(1)之R4及R5係各自獨立為碳數1~3之烷基。
  7. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該化合物係下述通式(11)、(12)或(13)所表示的化合物； 通式(11)~(13)中，Ar1、Ar101及Ar201各自獨立地表示芳香族基，R1~R5各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，R4與R5可彼此鍵結而形成環，R106及R107各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，L100表示O、S、NR400之任一者，L300表示2價之有機基，R400表示氫原子或1價之有機基，n表示1以上之整數。
  8. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其中通式(11)、(12)及(13)所表示的化合物係通式(11a)、通式(11b)、通式(12a)、通式(12b)、通式(13a)或通式(13b)所表示的化合物； 通式(11a)、通式(11b)、通式(12a)、通式(12b)、通式(13a)或通式(13b)中，Ar110、Ar111、Ar112、Ar210、Ar211、Ar212、Ar310及Ar311各自獨立地表示芳香族基，R111~R115、R121~R130、R211~R215、R221~R230、R311~R314、R321~R324及R326~R329各自獨立地表示氫原 子或1價之有機基，R114與R115、R124與R125、R129與R130、R214與R215、R224與R225、R229與R230、R313與R314、R323與R324、及R328與R329可彼此鍵結而形成環，R131及R132各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，L110表示O、S、NR400之任一者，L310、L311及L312各自獨立地表示2價之有機基，R400表示氫原子或1價之有機基。
  9. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其中通式(11)、(12)及(13)所表示的化合物係R4與R5彼此鍵結而形成環。
  10. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其中通式(11)所表示的化合物係R3為碳數5~30之直鏈烷基，且R4及R5係各自獨立為碳數1~3之烷基，通式(12)所表示的化合物係R3為碳數5~30之直鏈烷基，且R4及R5係各自獨立為碳數1~3之烷基，通式(13)所表示的化合物係L300為碳數1~30之直鏈伸烷基，且R4及R5係各自獨立為碳數1~3之烷基。
  11. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該含雜環的聚合物先驅物係聚醯亞胺先驅物、或聚苯并唑先驅物。
  12. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該含雜環的聚合物先驅物係含有自由基聚合性基。
  13. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該含雜環的聚合物先驅物係含有下述通式(2)或通式(3)所表示的重複單元； 通式(2)中，A1及A2係各自獨立表示氧原子或-NH-，R511表示2價之有機基，R512表示4價之有機基，R513及R514各自獨立地表示氫原子或1價之有機基，通式(3)中，R521表示2價之有機基，R522表示4價之有機基，R523及R524各自獨立地表示氫原子或1價之有機基。
  14. 如請求項13之感光性樹脂組成物，其中通式(2)中的R513及R514之至少一者、或通式(3)中的R523及R524之至少一者係自由基聚合性基。
  15. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該自由基聚合性化合物係含有2個以上之自由基聚合性基的化合物。
  16. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該自由基聚合性化合物係具有下述式所表示的部分結構；其中，式中之＊為連接鍵。
  17. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其進一步含有熱聚合引發劑。
  18. 如請求項17之感光性樹脂組成物，其中該熱聚合引發劑為過氧化物。
  19. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其進一步含有敏感染料。
  20. 一種硬化膜，其係將如請求項1至19中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
  21. 如請求項20之硬化膜，其係再配線層用層間絕緣膜。
  22. 一種硬化膜之製造方法，其具有下列步驟：將如請求項1至19中任一項之感光性樹脂組成物適用於基板的步驟；對適用於該基板的感光性樹脂組成物，照射活性光線或放射線而曝光的步驟；對該經曝光的感光性樹脂組成物，進行顯影處理的步驟。
  23. 如請求項22之硬化膜之製造方法，其包含進行顯影處理步驟後，於50~300℃之溫度下加熱經顯影的感光性樹脂組成物的步驟。
  24. 一種半導體裝置，其具有如請求項20之硬化膜。
TW104108716A 2014-03-27 2015-03-19 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之製造方法及半導體裝置 TWI667538B (zh)

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