TWI808143B - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體及它們的製造方法、半導體器件及用於該等之熱鹼產生劑 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體及它們的製造方法、半導體器件及用於該等之熱鹼產生劑，該感光性樹脂組成物含有特定的熱鹼產生劑、選自包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物之組群中之至少一種聚合物前驅物及感光劑，上述聚合物前驅物及上述感光劑中所含之酸基和酸產生基的合計含量為0.5mmol/g以下。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體及它們的製造方法、半導體器件及用於該等之熱鹼產生劑

本發明係有關一種感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、該等的製造方法、半導體器件及用於該等之熱鹼產生劑。

聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂為耐熱性及絕緣性優異，因此適用於各種用途(例如，參閱非專利文獻1、2)。該用途並不特別限定，以安裝用的半導體器件為例，可列舉作為絕緣膜和密封材料的材料或者其覆膜而利用。又，亦用作可撓性基板的基底膜和覆膜等。

上述聚醯亞胺樹脂等，通常溶解於溶劑的溶解性低。因此，大多使用在環化反應前的前驅物具體為如聚醯亞胺前驅物和聚苯并噁唑前驅物那樣的聚合物前驅物的狀態下溶解於溶劑中之方法。藉此，能夠實現優異的處理性，從而能夠在製造如上述各產品時以基板等多種形態塗佈以進行加工。之後，進行加熱將聚合物前驅物環化，從而能夠形成硬化之產品。除了聚醯亞胺樹脂等所具有之耐熱性和絕緣性等高性能之外，從該種製造上的適應性優異的觀點考慮，期待逐漸開展在該產業上的應用。

存在一種利用上述特性而以設為覆膜的材料為據而提出之樹脂(專利文獻1)。該感光性樹脂組成物含有(A)聚醯亞胺前驅物、(B)特定的可塑劑、(C)感光劑。記載有藉此能夠提供一種具有可撓性且無翹曲，並且顯示出阻燃性之產品。

為了設為再配線層用的絕緣樹脂等，提出一種含有特定的三級胺化合物和藉由鹼環化而硬化之熱硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物(專利文獻2)。記載有藉此能夠在低溫下進行環化反應，從而穩定性優異。而且，提出有一種如下感光性樹脂組成物，其考慮到設為再配線層用的絕緣膜，而含有具有陰離子部之化合物、含雜環聚合物前驅物及自由基聚合性化合物，該含有陰離子部之化合物具有特定的四級銨(陽離子部)及自由基起始能(專利文獻3)。記載有能夠在低溫下進行環化反應，並且曝光顯影中之解析性優異。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-109590號公報

[專利文獻2]國際公開第2015/199220號

[專利文獻3]日本特開2016-027357號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Science & technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化於應用技術”2008年4月

[非專利文獻2]柿本雅明/主編、CMC Technical library“聚醯亞胺材料的基礎與開發”2011年11月發行

藉由上述技術，能夠提供一種適用於層間絕緣膜和再配線層等且在低溫下的環化，並且穩定性和解析性優異的感光性樹脂組成物。另一方面，由於半導體器件的開發速度進一步加快，從強化一部分性能之改進考慮，強 烈要求提高綜合性能。因此，本發明鑑於在層間絕緣膜和再配線層等中的利用，其目的為提供一種感光性樹脂組成物及硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法、半導體器件以及熱鹼產生劑，在此，該感光性樹脂組成物高標準地滿足對感光性樹脂組成物要求之性能亦即保存穩定性、機械特性、未曝光部的顯影液溶解性及微影性且總體上優異。

基於上述課題，本發明人對含有聚合物前驅物之組成物，從各種觀點對用於總體提高性能的配方和摻合、製備條件等反覆進行了探討和實驗。其結果，發現並不將與聚合物前驅物組合使用之熱鹼產生劑限定於特定的物質，藉此來解決上述課題，以完成了本發明。具體而言，藉由下述方法<1>及<2>~<23>，解決了上述課題。

<1>一種感光性樹脂組成物，其含有選自包含由下述式(B1)表示之熱鹼產生劑及由式(B2)表示之熱鹼產生劑之組群中之至少一種熱鹼產生劑；選自包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物之組群中之至少一種聚合物前驅物；及感光劑，上述聚合物前驅物及上述感光劑中所含之酸基與酸產生基的合計含量為0.5mmol/g以下。

式(B1)及(B2)中，R¹、R²及R³分別獨立地為不具有三級胺結構的 有機基團、鹵素原子或氫原子；其中，R¹及R²不會同時為氫原子，又，R¹、R²及R³不會具有羧基。

<2>如上述<1>所述之感光性樹脂組成物，其中上述熱鹼產生劑的鹼產生溫度為120℃以上且200℃以下。

<3>如上述<1>或<2>所述之感光性樹脂組成物，其中上述熱鹼產生劑的pKa大於7。

<4>如<1>~<3>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述聚合物前驅物包括聚醯亞胺前驅物。

<5>如<4>所述之感光性樹脂組成物，其中上述聚醯亞胺前驅物由下述式(1)表示；

式(1)中，A¹及A²分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹表示2價有機基團，R¹¹⁵表示4價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。

<6>如<1>~<5>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中365nm波長下之上述熱鹼產生劑的莫耳吸光係數為100L/(mol˙cm)以下。

<7>如<1>~<6>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述熱鹼產生劑含有藉由加熱而共軛酸的pKa為10以上之鹼基之熱鹼產生劑。

<8>如<1>~<7>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述感 光劑含有光聚合起始劑。

<9>如<1>~<8>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其用於使用含有90質量%以上的有機溶劑進行之顯影液之顯影。

<10>如<1>~<9>中任一項所述之感光性樹脂組成物，其使用於再配線層用層間絕緣膜的形成。

<11>一種硬化膜，其是使<1>~<10>中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成。

<12>如<11>所述之硬化膜，其中膜厚為1~30μm。

<13>一種積層體，其具有2層以上的<11>或<12>所述之硬化膜。

<14>一種積層體，其具有<11>或<12>所述之3~7層以上的硬化膜。

<15>如<13>或<14>所述之積層體，其在上述硬化膜之間具有金屬層。

<16>一種硬化膜的製造方法，其包括將<1>~<10>中任一項所述之感光性樹脂組成物應用於基板來形成膜之膜形成製程。

<17>如<16>所述之硬化膜的製造方法，其具有將上述膜進行曝光之曝光製程及將上述膜進行顯影之顯影製程。

<18>如<17>所述之硬化膜的製造方法，其中在上述顯影中使用之顯影液含有90質量%以上的有機溶劑。

<19>如<16>~<18>中任一項所述之硬化膜的製造方法，其包括在80~450℃下加熱上述膜之製程。

<20>一種積層體的製造方法，其進行複數次<16>~<19>中任一 項所述之硬化膜的製造方法。

<21>一種半導體器件，其具有<11>或<12>項所述之硬化膜或<13>~<15>中任一項所述之積層體。

<22>一種熱鹼產生劑，其由下述式(B1)或式(B2)表示；

式(B1)、(B2)中，R¹、R²及R³分別獨立地為不具有三級胺結構的有機基團、鹵素原子或氫原子，其中，R¹及R²不會同時為氫原子，又，R¹、R²及R³不會具有羧基。

<23>如<22>所述之熱鹼產生劑，其用於使用含有90質量%以上的有機溶劑之顯影液來進行顯影之感光性樹脂組成物。

本發明的感光性樹脂組成物要求在層間絕緣膜或再配線層等中利用，其保存穩定性、機械特性、未曝光部的顯影液溶解性及微影性總體上優異。又，能夠提供一種使用了上述感光性樹脂組成物之硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法、半導體器件以及熱鹼產生劑。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。另外，本說明書中，“~”是指以作為下限值及上限值包括在其前後記載之數值之含義而使用。

以下所記載之本發明中的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明並不限定於該種實施形態。

關於本說明書中的基團(原子團)的標記，未記錄經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”係不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。

本說明書中“曝光”只要無特別限定，除了利用光的曝光以外，利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又，作為使用於曝光之光，通常可列舉以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。

本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任1個，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任1個，“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任1個。

本說明書中，“製程”這一術語，不僅是獨立的製程，即使於無法與其他製程明確區分之情況下，只要可實現對該製程所預期之作用，則亦包含於本術語中。

本說明書中，固體成分是指相對於組成物的總質量之除了溶劑以外的成分的質量百分率。又，本說明書之溫度只要沒有特別記載，則為23℃。

本說明書中，只要沒有特別記載，則重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)基於凝膠滲透色譜法(GPC測定)，並作為苯乙烯換算值而定義。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠 利用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製)，並作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION製)而求出。只要沒有特別記載，則將洗提液設為利用THF(四氫呋喃)進行測定者。又，只要沒有特別記載，則將檢測設為使用了UV線(紫外線)的波長254nm檢測器者。

本發明的感光性樹脂組成物(以下，有時簡稱為“本發明的組成物”或“本發明的樹脂組成物”)的特徵為，含有選自包含由式(B1)表示之熱鹼產生劑及由式(B2)表示之熱鹼產生劑之組群中之至少一種熱鹼產生劑(以下，有時稱為“特定的熱鹼產生劑”)、選自包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物之組群中之至少一種聚合物前驅物及感光劑，上述聚合物前驅物及上述感光劑中所含之酸基與酸產生基的合計含量(以下，有時將該量稱為“酸基等的量”)為0.5mmol/g以下。藉由採用該結構，可獲得保存穩定性、機械特性、未曝光部的顯影液溶解性及微影性總體上優異的感光性樹脂組成物。關於解決上課題之理由，包括推定在內考慮有如下。

感光性樹脂組成物中，減少聚合物前驅物等中所含之酸基等的量，藉此能夠設為能夠更加迅速地在極性低的有機溶劑顯影之材料。由能夠藉由有機溶劑顯影之感光性樹脂組成物形成之熱硬化膜，通常吸濕性低，且與基板的黏附性和器件可靠性優異。另一方面，聚合物前驅物等中之酸基等的量較少，因此若鹼基性的化合物存在於組成物中，則聚合物前驅物的環化反應容易進行。如此一來，導致保存穩定性下降。本發明中，使用具有熱分解前大致為中性而熱分解之後產生鹼基之結構之特定的熱鹼產生劑，藉此能夠維 持基於感光性樹脂組成物中所含之聚合物前驅物的加熱之良好的硬化性並且穩定地保存感光性樹脂組成物。又，上述特定的熱鹼產生劑為非離子性為較佳，藉此能夠使樹脂組成物的有機溶劑顯影性變得更加優異。

<特定的熱鹼產生劑>

本發明的感光性樹脂組成物含有由式(B1)或式(B2)表示之熱鹼產生劑(特定的熱鹼產生劑)。

式(B1)、(B2)中，R¹、R²及R³分別獨立地為不具有三級胺結構的有機基團、鹵素原子或氫原子。其中，R¹及R²不會同時為氫原子。又，R¹、R²及R³不具有羧基。

另外，本說明書中三級胺結構是指3價的氮原子的3個鍵結鍵均與烴系的碳原子共價鍵結之結構。因此，鍵結之碳原子為呈羰基之碳原子時，亦即與氮原子一起形成醯胺基時，不在此限。本發明中，上述特定的熱鹼產生劑中所含之有機基團不具有三級胺結構，藉此保管抗蝕劑液時，溶液中聚合物的醯胺化反應得到抑制，從而抗蝕劑液的保存性優異。又，各取代基不具有羧基，藉此溶解於有機溶劑的溶解性優異，且顯影性優異。

式(B1)、(B2)中，R¹、R²及R³該等中至少1個包含環狀結構為較佳，至少2個包含環狀結構為更佳。作為環狀結構，可以是單環及稠合環中的任1個，單環或稠合2個單環之稠合環為較佳。單環為5圓環或6圓環為較佳，6圓環為更佳。單環為環己烷環及苯環為較佳，環己烷環為更 佳。如此包含環狀結構，藉此溶解於有機溶劑的溶解性變高，並且藉由熱分解產生之胺的鹼基性和沸點高，因此更有效地促進聚合物的醯胺化反應。

更具體而言，R¹及R²為氫原子、烷基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)或芳基烷基(碳數7~25為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)為較佳。該等基團可以在發揮本發明的效果之範圍具有後述取代基T。R¹與R²亦可以相互鍵結而形成環。作為所形成之環，4~7員的含氮雜環為較佳。R¹及R²尤其可以為有時具有取代基T之鏈狀，亦可以是環狀，可以是直鏈亦可以是支鏈的烷基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)為較佳，有時具有取代基T之環烷基(碳數3~24為較佳，3~18為更佳，3~12為進一步較佳)為更佳，有時具有取代基T之環己基為進一步較佳。

作為R³，可列舉烷基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)、芳烯基(碳數8~24為較佳，8~20為更佳，8~16為進一步較佳)、烷氧基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳氧基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~12為進一步較佳)或芳基烷氧基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)。其中，環烷基(碳數3~24為較佳，3~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳烯基、芳基烷氧基為 較佳。R³可以進一步在發揮本發明的效果之範圍由取代基T進行取代。

由式(B1)表示之化合物為由下述式(B1-1)或下述式(B1-2)表示之化合物為較佳。

式中，R¹¹及R¹²以及R³¹及R³²分別與式(B1)中之R¹及R²相同。

R¹³為烷基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~12為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)，亦可以在發揮本發明的效果之範圍具有取代基T。其中，R¹³為芳基烷基為較佳。

R³³及R³⁴分別獨立地為氫原子、烷基(碳數1~12為較佳，1~8為更佳，1~3為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~8為更佳，2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳)，氫原子為較佳。

R³⁵為烷基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，3~8為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~12為更佳，3~8為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~12為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)，芳基為較佳。

由式(B1-1)表示之化合物為由式(B1-1a)表示之化合物亦較佳。

R¹¹及R¹²的定義與式(B1-1)中之R¹¹及R¹²的定義相同。

R¹⁵及R¹⁶為氫原子、烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳)，氫原子或甲基為較佳。

R¹⁷為烷基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，3~8為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~12為更佳，3~8為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~12為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)，其中芳基為較佳。

特定的熱鹼產生劑的分子量為800以下為較佳，600以下為更佳，500以下為進一步較佳。作為下限，100以上為較佳，200以上為更佳，300以上為進一步較佳。特定的熱鹼產生劑的分子量在上述範圍，藉此溶解於有機溶劑的溶解性優異，且不惡化顯影性。又，熱分解後的分解物不易殘留於熱硬化膜中，亦不會損害器件的可靠性。

特定的熱鹼產生劑的鹼產生溫度為120℃以上200℃以下為較佳，130℃以上180℃以下為更佳，140℃以上170℃以下為進一步較佳。藉由控制該溫度，能夠更可靠地促進基於聚合物前驅物的環化之硬化。鹼產生溫度按照後述實施例的記載來測定。

又，特定的熱鹼產生劑的鹼產生溫度與用於使聚合物前驅物環化而加熱時的最高溫度之差(最高溫度-鹼產生溫度)為5℃以上100℃以下為較佳，10℃以上80℃以下為更佳，15℃以上60℃以下為進一步較佳。依據是否為該種範圍，機械特性進一步提高。

特定的熱鹼產生劑藉由加熱而產生之鹼基，其共軛酸的pKa為10以上為較佳，11以上為更佳，12以上為進一步較佳。作為上限，實際為15以下。該鹼基性強，藉此聚合物前驅物的硬化性更有效。

特定的熱鹼產生劑的pKa大於7為較佳，8以上為更佳，9以上為進一步較佳。作為上限，實際為12以下。pKa被設定為上述範圍，藉此保存時熱鹼產生劑的鹼基性變弱，不使聚合物前驅物硬化，從而其穩定性進一步變高。

特定的熱鹼產生劑包含中性分子為較佳。中性表示電性為中性，不是陰離子或由陽離子形成之鹼為較佳。分子內的各原子藉由共價鍵結而連結，總電價為零之化合物為較佳。

pKa的測定方法按照後述實施例中記載之方法來測定。

本發明中使用之感光性樹脂組成物中所含之特定的熱鹼產生劑在365nm的波長下之熱鹼產生劑的莫耳吸光係數為500L/(mol˙cm)以下為較佳，300L/(mol˙cm)以下為更佳，100L/(mol˙cm)以下為進一步較佳。作為下限值，實際為50L/(mol˙cm)以上。作為莫耳吸光係數的測定裝置採用了UV-2600(Shimadzu Corporation製)。對3個樣品進行測定，採用了將該結果進行算術平均之值。其他內容詳細遵照JISK0115：2004(日本工業標準)中記載之內容進行。本發明中，如上所述為365nm的波長下 之光(i射線)的吸收抑制得低之熱鹼產生劑為較佳。藉此，不會惡化曝光時的透光性和光刻性，能夠實現更優異的機械特性。

作為取代基T，可列舉烷基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為特佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為特佳)、烷氧基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、羥基烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、雜芳基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~4為進一步較佳；作為雜原子例如可列舉氮原子、氧原子、硫原子)、芳基烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳)、羥基、一級或二級胺基(碳數可以是0~24，亦可以是0~12，亦可以是0~6)、四級銨基(碳數可以是3~24，亦可以是3~12，亦可以是3~6)、硫醇基、醯基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為特佳)、醯氧基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為特佳)、芳醯基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為特佳)、芳氧基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為特佳)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、側氧基(=O)、亞胺基(可以是=NH)、亞烷基(=C(R^N)₂)等。亦可以在取代基T的伸烷鏈夾著雜原子。取代基T所具有之烷基、烯基、芳基、芳基烷基亦可以進一步由其他取代基取代。

R^N為氫原子或有機基團。作為有機基團，為烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)或芳基烷基(碳數7~23為較佳，7~19 為更佳，7~11為進一步較佳)為較佳。

作為特定的熱鹼產生劑的例，可列舉實施例中示出之化合物。

感光性樹脂組成物中，特定的熱鹼產生劑的含量在固體成分中為0.1質量%以上為較佳，0.3質量%以上為更佳，0.5質量%以上為進一步較佳。作為上限，5質量%以下為較佳，4質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。

相對於聚合物前驅物100質量份，0.1質量份以上為較佳，0.3質量份以上為更佳，0.5質量份以上為進一步較佳。作為上限，5質量份以下為較佳，4質量份以下為更佳，3質量份以下為進一步較佳。

藉由將該量設為上述範圍，能夠充分發揮特定的熱鹼產生劑的作用，又，能夠將熱分解物的殘渣量抑制在不影響器件的可靠性的程度，因此為較佳。

特定的熱鹼產生劑可以使用一種，亦可以使用複數種。使用複數種時，其總量成為上述範圍。

又，特定的熱鹼產生劑可以與其他熱鹼產生劑組合使用，亦可以不組合。

作為本發明的一實施形態，本發明的感光性樹脂組成物中所含之熱鹼產生劑，上述特定的熱鹼產生劑的含量為50質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳，90質量%以上為進一步較佳，95質量%以上為更進一步較佳，99質量%以上為更進一步較佳。

<聚合物前驅物>

本發明的感光性樹脂組成物含有選自包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物之組群中之至少1個聚合物前驅物。聚合物前驅物中所含之酸基與酸產生基的合計含量為0.5mmol/g以下為較佳。作為聚合物前驅物，聚醯 亞胺前驅物為更佳，包含由下述式(1)表示之構成單元之聚醯亞胺前驅物為進一步較佳。

<<聚醯亞胺前驅物>>

作為聚醯亞胺前驅物包含由下述式(1)表示之構成單元為較佳。藉由設為該種結構，可獲得膜強度更優異的組成物。

A¹及A²分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹表示2價有機基團，R¹¹⁵表示4價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。-C(=O)-A¹-R¹¹⁴及-C(=O)-A²-R¹¹³分別為不具有酸基及酸產生基的基團為較佳。

A¹及A²分別獨立地為氧原子或NH，氧原子為較佳。

R¹¹¹表示2價的有機基團。作為2價的有機基團，例示出直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基、芳香族雜環基或包含該等的組合之基團，碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或、包含該等的組合之基團為較佳，碳數6~20的芳香族基為更佳。

R¹¹¹由二胺衍生為較佳。作為使用於聚醯亞胺前驅物的製造中之二胺，可列舉直鏈或支鏈脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。

具體而言，二胺包含碳數2~20的直鏈脂肪族基、碳數3~20的支鏈或環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或包含該等的組合之基團者為較佳，包含碳數6~20的芳香族基之二胺為更佳。作為芳香族基的例，可列舉下述芳香族基。

式中，A為單鍵或選自可以用氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-、-NHCO-以及該等的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以用氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-及-SO₂-中之基團為更佳，選自包括-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-及-C(CH₃)₂-之組中之2價基團為進一步較佳。

作為二胺，具體而言可列舉選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯及3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺 基二苯基碸及3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、(4,4’-二胺基-2,2-二甲基聯苯)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-(3’,5’-二胺基苯甲醯氧基)丙烯酸乙酯、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基 苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。

又，以下所示之二胺(DA-1)~(DA-18)亦為較佳。

[化學式9]

又，作為較佳的例，亦可列舉在主鏈具有至少2個以上伸烷基二醇單元之二胺。較佳為1個分子中組合包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任1個或兩者之二胺，更佳為不包含芳香環之二胺。作為具體例，可列舉JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為產品名，HUNTSMAN製)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧 基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於該等。

以下示出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176的結構。

上述中，x、y、z為平均值。

從所獲得之硬化膜的柔軟性的觀點考慮，R¹¹¹由-Ar⁰-L⁰-Ar⁰-表示為較佳。其中，Ar⁰分別獨立地為芳香族烴基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為特佳)，伸苯基為較佳。L⁰表示單鍵、可以用氟原子取代的碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-、-NHCO-以及選自該等組合之基團。較佳範圍的定義與上述AR-8中之A的定義相同。

從i射線透過率的觀點考慮，R¹¹¹為由下述式(51)或式(61)表示之2價有機基團為較佳。尤其，從i射線透過率、易獲得性的觀點考慮，由式(61)表示之2價有機基團為更佳。

[化學式11]

R⁵⁰~R⁵⁷分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基團，R⁵⁰~R⁵⁷中的至少1個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。

作為R⁵⁰~R⁵⁷的1價有機基團，可列舉碳數1~10(較佳為碳數1~6)的未經取代之烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。

R⁵⁸及R⁵⁹分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。

作為賦予式(51)或(61)的結構之二胺化合物。可列舉二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。可以使用該等中的一種，亦可以組合使用兩種以上。

式(1)中的R¹¹⁵表示4價有機基團。作為4價的有機基團，包含芳香環之基團為較佳，由下述式(5)或式(6)表示之基團為更佳。

R¹¹²的定義與上述AR-8中之A的定義相同，較佳範圍亦相同。

關於由式(1)中的R¹¹⁵表示之4價有機基團，具體而言，可列舉從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。四羧酸二酐為由下述式(7)表示之化合物為較佳。

R¹¹⁵表示4價的有機基團。R¹¹⁵的定義與式(1)的R¹¹⁵的定義相同。

作為四羧酸二酐的具體例，例示出選自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等的碳數1~6的烷基衍生物及碳數1~6的烷氧基衍生物中之至少一種。

又，作為較佳例還可列舉下述中所示出之四羧酸二酐(DAA-1) ~(DAA-5)。

式(1)中之R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。R¹¹³及R¹¹⁴中的至少1個包含自由基聚合性基為較佳，2個包含自由基聚合性基為更佳。自由基聚合性基為藉由自由基的作用而能夠進行交聯反應之基團，作為較佳的例，可列舉具有烯屬不飽和鍵之基團。

作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可列舉乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、由下述式(III)表示之基團等。

式(III)中，R²⁰⁰表示氫原子或甲基，甲基為更佳。

式(III)中，R²⁰¹表示碳數2~12的伸烷基、-CH₂CH(OH)CH₂-或碳 數4~30的(聚)氧伸烷基(作為伸烷基，碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳；重複數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)。另外，(聚)氧伸烷基表示氧伸烷基或聚氧伸烷基。

較佳的R²⁰¹的例可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-為更佳。

特佳為R²⁰⁰為甲基，R²⁰¹為伸乙基。

從溶解於有機溶劑的溶解度的觀點考慮，R¹¹³或R¹¹⁴為1價有機基團為較佳。作為1價有機基團，包含直鏈或支鏈烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，被芳香族基取代之烷基為更佳。

烷基的碳數為1~30為較佳(環狀時為3以上)。烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任1個。作為直鏈或支鏈烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀烷基可以是單環環狀烷基，亦可以是多環環狀烷基。作為單環環狀烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環環狀的烷基，例如，可列舉金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基(pinenyl)。其中，從兼顧高靈敏度化的觀點考慮，環己基為最佳。又，作為被芳香族基取代之烷基，被後述的芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。

作為芳香族基，可列舉芳香族烴基或芳香族雜環基。

作為芳香族烴基，具體而言可列舉取代或未經取代之苯環、萘環、并環 戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、引達省環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、

(chrysene)環、聯三伸苯環、茀環、聯苯環等具有芳香族烴環之基團。

作為芳香族雜環基，可列舉取代或未經取代之吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三

環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉(phenanthroline)環、噻嗯環、色烯(chromene)環、

(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiine)環、啡噻嗪(phenothiazine)環或啡嗪(phenazine)環等具有芳香族雜環之基團。

又，聚醯亞胺前驅物於結構單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳，20質量%以下為更佳。上限並無說明，實際為50質量%以下。

又，以提高與基板的黏附性之目的，可以將具有矽氧烷結構之脂肪族基與由式(1)表示之構成單元共聚合。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。

由式(1)表示之構成單元為由式(1-A)表示之構成單元為較佳。

[化學式17]

A¹、A²、R¹¹¹、R¹¹³及R¹¹⁴的定義分別獨立地與式(1)中的A¹、A²、R¹¹¹、R¹¹³及R¹¹⁴的定義相同，較佳範圍亦相同。R¹¹²與式(5)中的R¹¹²定義相同，較佳範圍亦相同。

聚醯亞胺前驅物中，由式(1)表示之構成單元可以是一種，亦可以是兩種以上。又，亦可以包含由式(1)表示之構成單元的結構異構體。又，聚醯亞胺前驅物除了上述式(1)的構成單元之外，還可以包含其他種類的構成單元。

作為本發明中之聚醯亞胺前驅物的一實施形態，例示出總構成單元的50莫耳%以上，進一步為70莫耳%以上，尤其90莫耳%以上為由式(1)表示之構成單元之聚醯亞胺前驅物。作為上限，實際為100莫耳%以下。

聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~500000，更佳為5000~100000，進一步較佳為10000~50000。又，數平均分子量(Mn)較佳為800~250000，更佳為2000~50000，進一步較佳為4000~25000。

聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5~3.5為較佳，2~3為更佳。

聚醯亞胺前驅物可藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺反應而獲得。較佳為使用鹵化劑對二羧酸或二羧酸衍生物進行鹵化之後，使其與二胺反應而獲得。

聚醯亞胺前驅物的製造方法中，反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶 劑可以是一種，亦可以是兩種以上。

作為有機溶劑，能夠依據原料適當設定，例示出吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。

製造聚醯亞胺前驅物時，包括析出固體之製程為較佳。具體而言，藉由使反應液中聚醯亞胺前驅物沉澱於水中，且溶解於四氫呋喃等可溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，能夠進行固體析出。

<<聚苯并噁唑前驅物>>>

聚苯并噁唑前驅物包含由下述式(2)表示之構成單元為較佳。

R¹²¹表示2價有機基團，R¹²²表示4價有機基團，R¹²³及R¹²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。

R¹²¹表示2價的有機基團。作為2價的有機基團，包含脂肪族基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為特佳)及芳香族基(碳數6~22為較佳，6~14為更佳，6~12為特佳)中的至少1個之基團為較佳。作為構成R¹²¹之芳香族基，可列舉上述式(1)的R¹¹¹的例。作為上述脂肪族基，直鏈脂肪族基為較佳。R¹²¹來自於4,4’-氧代二苯甲醯氯為較佳。

式(3)中，R¹²²表示4價有機基團。作為4價有機基團，其定義與上述式(1)中的R¹¹⁵定義相同，較佳範圍亦相同。R¹²²來自於2,2’-雙(3-胺 基-4-羥基苯基)六氟丙烷為較佳。

R¹²³及R¹²⁴分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團，其定義與上述式(1)中之R¹¹³及R¹¹⁴的定義相同，較佳範圍亦相同。-OR¹²⁴及-OR¹²³分別為不具有酸基及酸產生基的基團為較佳。

聚苯并噁唑前驅物除了上述式(2)的構成單元之外，亦可以包含其他種類的構成單元。

從能夠抑制伴隨閉環而產生之硬化膜的翹曲這一點考慮，前驅物作為其他種類的構成單元包含由下述式(SL)表示之二胺殘基為較佳。

Z具有a結構和b結構，R^1s為氫原子或碳數1~10的烴基(較佳為碳數1~6、更佳為碳數1~3)，R^2s為碳數1~10的烴基(較佳為碳數1~6、更佳為碳數1~3)，R^3s、R^4s、R^5s、R^6s中的至少1個為芳香族基(較佳為碳數6~22、更佳為碳數6~18、特佳為碳數6~10)，其餘為氫原子或碳數1~30(較佳為碳數1~18、更佳為碳數1~12、特佳為碳數1~6)的有機基團，可以分別相同，亦可以分別不同。a結構及b結構的聚合可以是嵌段聚合亦可以是無規聚合。Z部分中，較佳為a結構為5~95莫耳%，b結構為 95~5莫耳%，a+b為100莫耳%。

式(SL)中，作為較佳的Z，可列舉b結構中的R^5s及R^6s為苯基者。又，由式(SL)表示之結構的分子量為400~4,000為較佳，500~3,000為更佳。分子量能夠藉由通常所使用之凝膠滲透色譜法求出。藉由將上述分子量設為上述範圍，能夠兼備降低聚苯并噁唑前驅物的脫水閉環後的彈性係數，且抑制翹曲之效果和提高溶解性之效果。

聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~500000，更佳為5000~100000，進一步較佳為10000~50000。又，數平均分子量(Mn)較佳為800~250000，更佳為2000~50000，進一步較佳為4000~25000。

聚苯并噁唑前驅物的分子量的分散度為1.5~3.5為較佳，2~3為更佳。

本發明的感光性樹脂組成物中之聚合物前驅物的含量相對於組成物的總固體成分為20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為更進一步較佳，60質量%以上為更進一步較佳，70質量%以上為更進一步較佳。又，本發明的感光性樹脂組成物中之聚合物前驅物的含量相對於組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，95質量%以下為更進一步較佳，95質量%以下為更進一步較佳。

本發明的感光性樹脂組成物可以包含一種聚合物前驅物，亦可以包含兩種以上。含有兩種以上時，總量成為上述範圍為較佳。

<溶劑>

本發明的感光性樹脂組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠任意使用公知者。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉酯類、醚類、酮類、芳香 族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。

作為酯類，例如作為較佳者，可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。

作為醚類，例如作為較佳者，可列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。

作為酮類，例如作為較佳者，可列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮，2-庚酮、3-庚酮等。

作為芳香族烴類，例如作為較佳者，可列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸 檬烯等。

作為亞碸類，例如作為較佳者，可列舉二甲基亞碸。

作為醯胺類，作為較佳者，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。

關於溶劑，從塗佈面狀的改良等的觀點考慮，混合兩種以上之形態亦為較佳。

本發明中，包括選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之一種溶劑或兩種以上之混合溶劑為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。

從塗佈性的觀點考慮，溶劑的含量設為本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳，設為成為5~75質量%之量為更佳，設為成為10~70質量%之量為進一步較佳，設為成為40~70質量%為更進一步較佳。溶劑的含量依所期望的厚度和塗佈方法來進行調節即可。

溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上溶劑時，其合計為上述範圍為較佳。

<感光劑>

本發明中，感光性樹脂組成物中含有感光劑。感光劑中所含之酸基與酸產生基的合計含量為0.5mmol/g以下為較佳。作為感光劑的例，可列舉光聚 合起始劑、光硬化促進劑及增感色素。

本發明中，感光劑的總量為感光性樹脂組成物的1~10質量%為較佳。又，感光劑較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步較佳為80~100質量%的光聚合起始劑。

<<光聚合起始劑>>

本發明中使用之感光性樹脂組成物可以含有光聚合起始劑。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。

作為能夠使用於本發明中的光自由基聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，可以是與光激發之增感劑產生一些作用，並生成活性自由基之活性劑。

光自由基聚合起始劑至少含有一種於約300~800nm(較佳為330~500nm)的範圍內至少具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer)，並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。

感光性樹脂組成物包含光自由基聚合起始劑，藉此將本發明的感光性樹脂組成物應用於半導體晶圓等基板而形成感光性樹脂組成物層之後，藉由照射光而引起因產生之由自由基引起之硬化，從而能夠降低光照射部中的溶解性。因此，例如具有如下優點，亦即經由具有僅遮蔽電極部之圖案之光遮罩對感光性樹脂組成物層進行曝光，藉此依電極的圖案能夠簡單地製作溶解性不同之區域。

作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可列舉鹵化烴衍生物(例如具有三

骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165~0182段的記載，並將該內容編入本說明書中。

作為酮化合物，例如，例示出日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。市售品中，還可較佳地使用KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。

作為光自由基聚合起始劑，還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所記載之醯基氧化膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127(產品名：均為BASF公司製)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名：均為BASF公司製)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，還能夠使用極大吸收波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。

作為醯基膦系起始劑，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名：均為BASF公司製)。

作為茂金屬化合物，例示出IRGACURE-784(BASF公司製)等。

作為光自由基聚合起始劑，更佳為列舉肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠進一步有效地提高曝光寬容度。肟化合物中，曝光寬容度(曝光餘量)較廣，且還作為硬化促進劑而發揮功能，因此為特佳。

作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。

作為較佳的肟化合物，例如可列舉下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。本發明的感光性樹脂組成物中，尤其作為光自由基聚合起始劑使用肟化合物(肟系的光聚合起始劑)為較佳。肟系的光聚合起始劑在分子內具有>C=N-O-C(=O)-的連接基。

[化學式20]

市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載之光自由基聚合起始劑2)。又，能夠使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)。又，還能夠使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製)。

進而，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物(C-3)等。

作為最佳的肟化合物，可列舉日本特開2007-269779號公報中所示出之具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫基芳基之肟化合物等。

從曝光靈敏度的觀點考慮，光自由基聚合起始劑為選自包含三鹵甲基三

化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合 物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之組群中之化合物。

更佳的光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三

化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包含三鹵甲基三

化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物之組中之至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為更進一步較佳。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米蚩酮(Michler’s ketone))等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成的醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，還能夠使用由下述式(I)表示之化合物。

式(I)中，R^I00為碳數1~20的烷基、因1個以上的氧原子而中斷之碳數2~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、苯基、由碳數1~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2~12的烯基、因1個以上的氧原子而中斷之碳數2~18的烷基及碳數1~4的烷基中的至少1個取代之苯基或聯苯基，R^I01為由式(II)表示之基團，或者為與R^I00相同的基團，R^I02~R^I04各自獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基或鹵素。

式中，R^I05~R^I07與上述式(I)的R^I02~R^I04相同。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用國際公開第2015/125469號的0048~0055段中所記載之化合物。

含有光聚合起始劑時，其含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%，進一步較佳為0.5~15質量%，更進一步較佳為1.0~10質量%。光聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上的光聚合起始劑時，其合計在上述範圍為較佳。

<<光硬化促進劑>>

本發明中使用之感光性樹脂組成物可以含有光硬化促進劑。本發明中之光硬化促進劑為藉由曝光產生鹼基者(光鹼基產生劑)為較佳，為在常溫 常壓的一般條件下不顯示活性但若作為外部刺激而進行電磁波的照射，則產生鹼基(鹼基性物質)者為特佳。藉由曝光產生之鹼基起到藉由加熱使聚合物前驅物硬化時的觸媒的作用，因此能夠較佳地採用。

本發明中，作為光硬化促進劑能夠使用公知者。能夠列舉例如如遷移金屬化合物錯合物、具有銨鹽等結構者、藉由脒部分與羧酸形成鹼而潛在化者那樣，藉由鹼基成分形成鹼而被中和之離子性的化合物、胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯化合物等的藉由胺基甲酸酯鍵、藉由肟鍵結等而鹼基成分被潛在化之非離子性的化合物。

作為本發明之光硬化促進劑，例如可舉出如日本特開2009-080452號公報及國際公開第2009/123122號小冊子中揭示那樣具有肉桂酸醯胺結構之光硬化促進劑、如日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報中揭示那樣具有胺基甲酸酯結構之光硬化促進劑、如日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報中揭示那樣具有肟結構、胺基甲醯肟結構之光硬化促進劑等，但並不限定於該等，除此以外還能夠使用公知的光硬化促進劑的結構。

此外，作為光硬化促進劑，可列舉日本特開2012-093746號公報的0185~0188、0199~0200及0202段中所記載之化合物、日本特開2013-194205號公報的0022~0069段中所記載之化合物、日本特開2013-204019號公報的0026~0074段中所記載之化合物、以及國際公開第2010/064631號的0052段中所記載之化合物的例。

作為光硬化促進劑的市售品，亦能夠使用WPBG-266、WPBG-300、WPGB-345、WPGB-140、WPBG-165、WPBG-027、PBG-018、WPGB-015、 WPBG-041、WPGB-172、WPGB-174、WPBG-166、WPGB-158、WPGB-025、WPGB-168、WPGB-167及WPBG-082(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)。

使用光硬化促進劑時，組成物中之光硬化促進劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。

光硬化促進劑能夠使用一種或兩種以上。使用兩種以上時，總量為上述範圍為較佳。

<<增感色素>>

本發明的感光性樹脂組成物可以含有增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感色素與熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解。關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。

本發明的感光性樹脂組成物含有增感色素時，增感色素的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.5~10質量%為進一步較佳。增感色素可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。

<熱自由基聚合起始劑>

本發明的感光性樹脂組成物可以在不脫離本發明的宗旨的範圍內含有熱自由基聚合起始劑。

熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基，並開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，還能夠與聚合物前驅物的環化一同進行聚合物前驅物的聚合反應，因此能夠實現更高度的耐熱化。

作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可列舉日本特開2008-063554號公報的0074~0118段中所記載之化合物。

含有熱自由基聚合起始劑時，其含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%，進一步較佳為5~15質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上的熱自由基聚合起始劑時，其合計為上述範圍為較佳。

<聚合性化合物>

<<自由基聚合性化合物>>

本發明的感光性樹脂組成物含有自由基聚合性化合物為較佳。

自由基聚合性化合物能夠使用具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基，可列舉乙烯基苯基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基及烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。自由基聚合性基為(甲基)丙烯醯基為較佳。

自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基的數量可以是1個，亦可以是2個以上，但自由基聚合性化合物具有2個以上自由基聚合性基為較佳，具有3個以上為更佳。上限為15個以下為較佳，10個以下為更 佳，8個以下為進一步較佳。

自由基聚合性化合物的分子量為2000以下為較佳，1500以下為更佳，900以下為進一步較佳。自由基聚合性化合物的分子量的下限為100以上為較佳。

從顯影性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物含有至少一種包含2個以上聚合性基的2官能以上的自由基聚合性化合物為較佳，至少含有一種3官能以上的自由基聚合性化合物為更佳。又，亦可以是2官能的自由基聚合性化合物與3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。另外，自由基聚合性化合物的官能基數是指1個分子中之自由基聚合性基的數。

作為自由基聚合性化合物的具體例，可列舉不飽和羧酸(例如，可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用羥基或胺基、巰基等具有親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能的羧酸的脫水稠合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物及鹵素基或甲苯磺醯氧基等具有脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113~0122段的記載， 並將該等內容編入本說明書中。

又，自由基聚合性單體於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦較佳。作為其例，能夠列舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號公報中所記載之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-064183號公報、日本特公昭49-043191號公報、日本特公昭52-030490號公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該等的混合物。另外，日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物亦適宜。又，還能夠列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和鍵的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

又，作為上述以外的較佳的自由基聚合性化合物，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載之具有茀環，且具有2個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物或卡多(cardo)樹脂。

進而，作為其他例，還能夠列舉日本特公昭46-043946號公報、日本特 公平1-040337號公報、日本特公平1-040336號公報中所記載之特定的不飽和化合物、日本特開平2-025493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-022048號公報中所記載之包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300頁~308頁(1984年)中作為光聚合性單體及寡聚物所介紹者。

除了上述以外，還能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048~0051段中所記載之化合物，並將該等內容編入本說明書中。

又，於日本特開平10-062986號公報中作為式(1)及式(2)且與其具體例一同記載之如下化合物還能用作自由基聚合性化合物，該化合物而於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。

進而，還能夠使用日本特開2015-187211號公報的0104~0131段中所記載之化合物來用作其他自由基聚合性化合物，並將該等內容編入本說明書中。

作為自由基聚合性化合物，二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。還能夠使用它們的 寡聚物類型。

作為自由基聚合性化合物的市售品，例如可列舉Sartomer Comp any,Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company,Inc製SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Nippon Paper Industries Co.,Ltd.製)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.製)等。

作為自由基聚合性化合物，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中所記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。進而，作為自由基聚合性化合物，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。

從抑制因硬化膜的彈性係數控制引起之翹曲的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物作為自由基聚合性化合物能夠較佳地使用單官能自由 基聚合性化合物。作為單官能自由基聚合性化合物，可較佳地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基聚合性化合物，為了抑制曝光前的揮發，於常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。

<<上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物>>

本發明的感光性樹脂組成物還能夠含有上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作為上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，可列舉具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；苯并

化合物。

(具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物)

作為具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物，由下述式(AM1)、(AM4)或(AM5)表示之化合物為較佳。

(式中，t表示1~20的整數，R¹⁰⁴表示碳數1~200的t價有機基團， R¹⁰⁵表示由-OR¹⁰⁶或-OCO-R¹⁰⁷表示之基團，R¹⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R¹⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。)

(式中，R⁴⁰⁴表示碳數1~200的2價有機基團，R⁴⁰⁵表示由-OR⁴⁰⁶或-OCO-R⁴⁰⁷表示之基團，R⁴⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R⁴⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。)

(式中，u表示3~8的整數，R⁵⁰⁴表示碳數1~200的u價有機基團，R⁵⁰⁵表示由-OR⁵⁰⁶或、-OCO-R⁵⁰⁷表示之基團，R⁵⁰⁶表示氫原子或碳數1~10的有機基團，R⁵⁰⁷表示碳數1~10的有機基團。)

作為由式(AM4)表示之化合物的具體例，可列舉46DMOC、46DMOEP(以上為商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、NIKALAC MX-290(商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚(2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol)、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基對甲酚(2,6-dimethoxymethyl-p-cresol、2,6-diacetoxymethyl-p-cresol)等。

又，作為由式(AM5)表示之化合物的具體例，可列舉TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、TM-BIP-A(商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上為商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製)。

(環氧化合物(具有環氧基之化合物))

作為環氧化合物，為在1個分子中具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基於200℃以下進行交聯反應，並且由於不會引起來自於交聯之脫水反應而很難引起膜收縮。因此，藉由含有環氧化合物，可有效地抑制組成物的低溫硬化及翹曲。

環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性率進一步降低，並且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基是指，環氧乙烷的構成單元數為2以上，構成單元數為2~15為較佳。

作為環氧化合物的例，能夠列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂、聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等含環氧基矽酮等，但並不限定於該等。具體而言，可列舉EPICLON(註冊商標)850-S、EPICLON(註冊商標)HP-4032、EPICLON(註冊商標)HP-7200、EPICLON(註冊商標)HP-820、EPICLON(註冊商標)HP-4700、EPICLON(註冊商標)EXA-4710、EPICLON(註冊商標)HP-4770、EPICLON(註冊商標)EXA-859CRP、EPICLON(註冊商標)EXA-1514、EPICLON(註 冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-150、EPICLONEXA-4850-1000、EPICLON(註冊商標)EXA-4816、EPICLON(註冊商標)EXA-4822(以上為商品名，DIC Corporation製)、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E(商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.製)、EP-4003S、EP-4000S(以上為商品名，ADEKA CORPORATION製)等。該等中，從抑制翹曲及耐熱性優異的方面考慮，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如，EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4822、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E含有聚環氧乙烷基，因此為較佳。

(氧雜環丁烷化合物(具有氧雜環丁基之化合物))

作為氧雜環丁烷化合物，能夠列舉在1個分子中具有2個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體的例，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，該等可以單獨使用，或者可以混合使用兩種以上。

(苯并

化合物(具有苯并噁唑基之化合物))

苯并

化合物因來自於開環加成反應之交聯反應而硬化時不產生脫氣，進而減少熱收縮而抑制產生翹曲，因此為較佳。

作為苯并

化合物的較佳的例，可列舉B-a型苯并

、B-m型苯并

(以上為商品名，Shikoku Chemicals Corporation製)、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并

加成物、酚醛清漆型二氫苯并

化合物。該等可以單 獨使用，或者可以混合使用兩種以上。

含有聚合性化合物時，其含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。

聚合性化合物可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。同時使用兩種以上時，總量成為上述範圍為較佳。

<遷移抑制劑>

本發明的感光性樹脂組成物還含有遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制來自於金屬層(金屬配線)的金屬離子轉移到感光性樹脂組成物層內。

作為遷移抑制劑，並無特別限制，可列舉具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡

環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三

環)之化合物、具有硫脲類及巰基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。

又，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。

作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中所記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中所記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中所記載之 化合物等。

作為遷移抑制劑的具體例，能夠列舉下述化合物。

感光性樹脂組成物具有遷移抑制劑時，遷移抑制劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01~5.0質量%為較佳，0.05~2.0質量%為更佳，0.1~1.0質量%為進一步較佳。

遷移抑制劑可以是僅為一種，亦可以是兩種以上。遷移抑制劑為兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

<聚合禁止劑>

本發明的感光性樹脂組成物含有聚合禁止劑為較佳。

作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、4-甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、1,4苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2-’亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、吩噻嗪、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷等。又，亦能夠使用 日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031~0046段中所記載之化合物。

又，還能夠使用下述化合物(Me為甲基)。

本發明的感光性樹脂組成物具有聚合禁止劑時，聚合禁止劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01~5質量%為較佳，0.02~3質量%為更佳，0.05~2.5質量%為進一步較佳。

聚合抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。聚合抑制劑為兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

<金屬黏附性改良劑>

本發明的感光性樹脂組成物包含用於提高與使用於電極或配線等之金屬材料的黏附性之金屬黏附性改良劑為較佳。作為金屬黏附性改良劑，可列舉矽烷偶聯劑等。

作為矽烷偶聯劑的例，可列舉日本特開2014-191002號公報的0062~0073段中所記載之化合物、國際公開第2011/080992號的0063~0071段中所記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060~0061段中所記載之化合物、日本特開2014-041264號公報的0045~0052段中所記載之化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中所記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中所記載那樣使用不同的兩 種以上的矽烷偶聯劑亦為較佳。又，矽烷偶聯劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。

又，金屬黏附性改良劑還能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中所記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中所記載之硫化物。

金屬黏附性改良劑的含量相對於聚合物前驅物100質量份較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~15質量份的範圍，進一步較佳為0.5~5質量份的範圍。藉由設為上述下限值以上，硬化製程後的硬化膜與金屬層的黏附性變良好，藉由設為上述上限值以下，硬化製程後的硬化膜的耐熱性、機械特性變良好。金屬黏附性改良劑可以是僅為一種，亦可以是兩種以上。使用兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

<其他添加劑>

本發明的感光性樹脂組成物在不損害本發明的效果之範圍內，能夠依據需要對各種添加物，例如，鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化催化劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集抑制劑等進行添加。添加該等添加劑時，將其合計添加量設為組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。

<<鏈轉移劑>>

本發明的感光性樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辭典第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science,Japan)編，2005年)683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用在分子內具有SH、PH、SiH及GeH之化合物組群。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物(例如，2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。

本發明的感光性樹脂組成物具有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳，1~10質量%為更佳，1~5質量%為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為一種，亦可以是兩種以上。鏈轉移劑為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。

<<界面活性劑>>

從提高塗佈性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物中可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦較佳。

本發明的感光性樹脂組成物具有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳，更佳為0.005~1.0質量%。界面活性劑可以僅為一種，亦可以是兩種以上。界面活性劑為兩種以上時，其合計範圍為上述範圍為較佳。

<<高級脂肪酸衍生物>>

為了防止因氧而引起而抑制聚合，本發明的感光性樹脂組成物中可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而於塗佈後的乾燥過程中局部存在於組成物的表面。

本發明的感光性樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1~10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為一種，亦可以是兩種以上。高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計範圍為上述範圍為較佳。

<關於其他所含物質的限制>

從塗佈面狀的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。

從絕緣性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm(parts per million(百萬分率))為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可列舉鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。包含複數種金屬時，該等金屬的合計為上述範圍為較佳。

又，作為減少無意中包含於本發明的感光性樹脂組成物之金屬雜質之方法，能夠列舉作為構成本發明的感光性樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料，對構成本發明的感光性樹脂組成物之原料進行過濾器過濾， 用聚四氟乙烯對裝置內進行內襯而於盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。

若考慮作為半導體材料的用途，本發明的感光性樹脂組成物從配線腐蝕性的觀點考慮，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者為小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別為上述範圍為較佳。

作為本發明的感光性樹脂組成物的收納容器能夠使用以往公知的收納容器。又，作為收納容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器，例如可列舉日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。

<組成物的製備>

本發明的感光性樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分而製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。

又，以去除組成物中的垃圾或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑為1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用用有機溶劑預先清洗者。過濾器的過濾製程中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料過濾多次。當過濾多次時，可以是循環過濾。 又，可以於加壓之後進行過濾。加壓之後進行過濾時，進行加壓之壓力為0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。

除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用了吸附材料之雜質去除處理。還可以組合過濾器過濾和使用了吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可列舉矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。

本發明中，感光性樹脂組成物中的聚合物前驅物及感光劑中所含之酸基與酸產生基的合計含量(酸基等的量[ΣAc])為0.5mmol/g以下。本說明書中之酸基為具有4個以下pKa之基團，例示出羧酸類和磺酸類。本說明書中之酸產生基是藉由加熱、曝光等使用感光性樹脂組成物之製程而在感光性樹脂組成物的液中或從感光性樹脂組成物獲得之膜中可產生酸基之基團，例示出上述酸基藉由脫力而受到保護之基團等。

本發明中之感光性樹脂組成物中的酸基等的量進而為0.4mmol/g以下為較佳，0.3mmol/g以下為更佳，0.2mmol/g以下為進一步較佳。作為下限值，實際為0.01mmol/g以上。本發明中，該酸基等的量被抑制得很低，因此不藉助鹼溶液，便能夠藉由有機溶劑進行良好的顯影。另外，推測上述專利文獻1中樹脂組成物為鹼可溶性，因此(例如[0064])、樹脂等的酸基等的量超過2.0mmol/g。

<硬化膜、積層體、半導體器件及該等的製造方法>

接著，對硬化膜、積層體、半導體器件及該等的製造方法進行說明。

本發明的硬化膜經過將本發明的感光性樹脂組成物硬化而成。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，且能夠設為1μm以上。又，作 為上限值，能夠設為100μm以下，且還能夠設為30μm以下。

可以將本發明的硬化膜積層兩層以上來作為積層體，進而亦可以設為積層3~7層來作為積層體。具有兩層以上的本發明的硬化膜中之積層體為於硬化膜之間具有金屬層之態樣為較佳。該種金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。

又，本發明中的硬化膜還能夠使用於膠印版面或網版版面等版面的製造、成形部件在蝕刻中的使用、電子尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。

本發明的硬化膜的製造方法包含使用本發明的感光性樹脂組成物之情況。具體而言，包括將本發明的感光性樹脂組成物應用於基板來形成膜之膜形成製程(設為層狀之層形成製程)及將設為層狀之感光性樹脂組成物在80~450℃(較佳為80~350℃)下加熱之加熱製程。硬化膜的製造方法可較佳地列舉具有如下製程之製造方法：在上述膜形成製程(層形成製程)之後，將膜進行曝光之曝光製程；對上述曝光之感光性樹脂組成物層(膜、亦即樹脂層)進行顯影之顯影製程。該顯影之後，包括進行加熱(較佳為在80~450℃下加熱)(更佳為80~350℃)之加熱製程，藉此能夠使曝光之樹脂層進一步硬化。另外，如上所述，使用感光性樹脂組成物時，預先藉由曝光將組成物硬化，之後依據需要實施所期望的加工(例如下述的積層)，藉此能夠進一步藉由加熱將其硬化。

本發明的積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本發明的積層體的製造方法按照上述硬化膜的製造方法，在形成硬化膜之後，進一步再次進行感光性樹脂組成物的膜形成製程(層形成製程)及加熱製程 或者賦予感光性時，依上述順序進行膜形成製程(層形成製程)、曝光製程及顯影製程(依據需要進一步有加熱製程)為較佳。尤其，依次將上述各製程進行複數次(2層以上)或者3~7次(亦即，3~7層)為較佳。藉由如此積層硬化膜，能夠設為積層體。本發明中尤其在設置有硬化膜之部分之上或硬化膜之間或者其兩者之間設置金屬層為較佳。

以下，對該等進行詳細說明。

<<膜形成製程(層形成製程)>>

本發明的較佳的實施形態之製造方法包括將感光性樹脂組成物應用於基板而設為膜(層狀)之膜形成製程(層形成製程)。

基板的種類能夠依據用途適當決定，並不特別限制於矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶質矽等半導體製作基板、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、紙、SOG(Spin On Glass：旋塗玻璃)、TFT(薄膜電晶體)陣列基板、電漿顯示裝置(PDP)的電極板等。本發明中，尤其半導體製作基板為較佳，矽基板為更佳。

又，在樹脂層的表面或金屬層的表面形成感光性樹脂組成物層時，樹脂層或金屬層成為基板。

作為將感光性樹脂組成物應用於基板之方法，塗佈為較佳。

具體而言，作為適用之方法例示出浸塗法、氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、繞線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從感光性樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點考慮，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法。依據方法調整適當的固體成分濃度和塗佈條件，藉此能夠獲得所期望的厚度的樹脂層。又，依據基板的形狀亦能夠 適當選擇塗佈方法，只要是晶圓等圓形基板，則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳，若是矩形基板，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。為旋塗法時，例如能夠適用以500~2000rpm的轉速進行10秒鐘~1分鐘左右。

<<乾燥製程>>

本發明的製造方法亦可以包括在形成感光性樹脂組成物層之後，在膜形成製程(層形成製程)之後為了去除溶劑而進行乾燥之製程。較佳的乾燥溫度為50~150℃，70℃~130℃為更佳，90℃~110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，例示出30秒鐘~20分鐘，1分鐘~10分鐘為較佳，3分鐘~7分鐘為更佳。

<<曝光製程>>

本發明的製造方法亦可以包括將上述感光性樹脂組成物層進行曝光之曝光製程。曝光量只要能夠將感光性樹脂組成物硬化，則並無特別限定，例如以波長365nm下的曝光能量換算，照射100~10000mJ/cm²為較佳，照射200~8000mJ/cm²為更佳。

曝光波長能夠在190~1000nm的範圍適當確定，240~550nm為較佳。

在與光源之間的關係來看，作為曝光波長可列舉(1)半導體雷射(波長830nm、532nm、488nm、405nm等)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓水銀燈、g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、寬幅(g、h、i射線的三種波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、(5)極紫外線；EUV(波長13.6nm)、(6)電子束等。關於本發明的感光性樹脂組成物，尤其藉由高壓水銀燈進行之曝光為較佳，其中，藉由i射線 進行之曝光為較佳。藉此，可獲得特別高的曝光靈敏度。

<<顯影製程>>

本發明的製造方法可以包含對曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影處理之顯影製程。進行顯影，藉此去除未曝光的部分(非曝光部)。顯影方法只要能夠形成所期望的圖案，則並無特別限制，例如能夠採用覆液、噴霧、浸漬、超音波等顯影方法。

顯影時使用顯影液來進行。顯影液只要可去除未曝光的部分(非曝光部)，則能夠不加以特別限制而進行使用。顯影液含有有機溶劑為較佳，顯影液含有90質量%以上的有機溶劑為更佳。本發明中，顯影液含有ClogP值為-1~5的有機溶劑為較佳，含有ClogP值為0~3的有機溶劑為更佳。ClogP值能夠藉由ChemBioDraw輸入結構式，作為計算值而求出。

有機溶劑，作為酯類例如可較佳地列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2- 甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；以及，作為醚類，例如可較佳地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基纖溶劑乙酸酯、乙基纖溶劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單單丙醚乙酸酯等；以及，作為酮類，例如可較佳地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等；以及，作為芳香族烴類，例如可較佳的列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等；作為亞碸類可較佳地列舉二甲基亞碸。

本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。

顯影液中50質量%以上為有機溶劑為較佳，70質量%以上為有機溶劑為更佳，90質量%以上為有機溶劑為進一步較佳。又，顯影液亦可以是100質量%之有機溶劑。

顯影液為非鹼顯影液為較佳。從該種觀點考慮，以上述有機溶劑為主體之顯影液中不含有鹼化合物為較佳。例如，如專利文獻1的[0064]中所記載的，氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液等可從應用於本發明之較佳的顯影液中去除。

作為顯影時間，10秒鐘~5分鐘為較佳。顯影時的顯影液的溫度並無特別限定，通常能夠在20~40℃下進行。

可以在使用顯影液進行處理之後，進一步進行沖洗。沖洗時利用與顯影液不同的溶劑進行為較佳。例如，能夠使用感光性樹脂組成物中所含之溶劑 來進行沖洗。沖洗時間為5秒鐘~1分鐘為較佳。

<<加熱製程>>

本發明的製造方法包括膜形成製程(層形成製程)、乾燥製程或在顯影製程進行加熱之製程為較佳。加熱製程中，進行聚合物前驅物的環化反應。又，本發明的組成物可以含有聚合物前驅物以外的自由基聚合性化合物，但未反應的聚合物前驅物以外的自由基聚合性化合物的硬化等亦能夠在該製程中進行。作為加熱製程中之層的加熱溫度(最高加熱溫度)，50℃以上為較佳，80℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳、160℃以上為更進一步較佳，170℃以上為更進一步較佳。作為上限，500℃以下為較佳，450℃以下為更佳，350℃以下為進一步較佳、250℃以下為更進一步較佳，220℃以下為更進一步較佳。

關於加熱，加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為止以1~12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳，2~10℃/分鐘為更佳，3~10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，既能夠確保生產性又能夠防止胺過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和硬化膜的殘存應力。

加熱開始時的溫度為20℃~150℃為較佳，20℃~130℃為更佳，25℃~120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度稱為開始加熱至最高加熱溫度之製程時的溫度。例如，將感光性樹脂組成物應用於基板上之後進行乾燥時，為該乾燥後的膜(層)的溫度，例如從比感光性樹脂組成物中所含之溶劑的沸點低30~200℃的溫度逐漸升溫為較佳。

加熱時間(最高加熱溫度下的加熱時間)為10~360分鐘為較佳，20~300分鐘為更佳，30~240分鐘為進一步較佳。

尤其形成多層的積層體時，從硬化膜的層之間的黏附性的觀點考慮，加熱溫度在180℃~320℃下進行加熱為較佳，在180℃~260℃進行加熱為更佳。其理由雖不明確，但考慮是因為藉由設為該溫度，層間的聚合物前驅物的乙炔基彼此進行了交聯反應。

加熱可以階段性地進行。作為一例，例如可以進行如下預處理製程：從25℃至180℃以3℃/分鐘升溫，在180℃下保持60分鐘，從180℃至200℃以2℃/分鐘升溫，在200℃下保持120分鐘。作為預處理製程的加熱溫度，100~200℃為較佳，110~190℃為更佳，120~185℃為進一步較佳。該預處理製程中，如美國專利9159547號公報中所記載，一邊照射紫外線一邊進行處理亦較佳。藉由該種預處理製程，能夠提高膜的特性。預處理製程可以以10秒鐘~2小時左右的較短的時間進行時間，15秒鐘~30分鐘為更佳。預處理可以設為2個階段以上的步驟，例如在100~150℃的範圍進行預處理製程1，之後在150~200℃的範圍進行預處理製程2。

進而，可以在加熱之後進行冷卻，作為此時的冷卻冷卻速度，1~5℃/分鐘為較佳。

從防止聚合物前驅物分解這一點考慮，使氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體流動等，藉此在低氧濃度低的氣氛進行加熱製程為較佳。氧濃度為50ppm(體積比)以下為較佳，20ppm(體積比)以下為更佳。

<<金屬層形成製程>>

本發明的製造方法包括在顯影處理後的感光性樹脂組成物層的表面形成金屬層之金屬層形成製程為較佳。

作為金屬層，並無特別限定，能夠使用已有的金屬種類，例示出銅、鋁、 鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。

金屬層的形成方法並無特別限定，能夠採用已有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，可考慮光微影、剝離、電鍍覆、無電鍍覆、蝕刻、印刷及組合該等之方法等。更具體而言，可列舉組合了濺射、光微影及蝕刻之圖案化方法、組合了光微影和電鍍覆之圖案化方法。

作為金屬層的厚度，以最厚的部分為基準，0.1~50μm為較佳，1~10μm為更佳。

<<積層製程>>

本發明的製造方法還包括積層製程為較佳。

積層製程是指在硬化膜(樹脂層)或金屬層的表面再次進行上述膜形成製程(層形成製程)及加熱製程或者在感光性樹脂組成物依次進行上述膜形成製程(層形成製程)、上述曝光製程及上述顯影處理製程之一系列製程。當然，積層製程中還可以包括上述乾燥製程和加熱製程等。

積層製程之後，進一步進行積層製程時，可以在上述加熱製程之後、上述曝光製程之後或上述金屬層形成製程之後，進行表面活性化處理製程。作為表面活性化處理，例示出電漿處理。

上述積層製程進行2~5次為較佳，進行3~5次為更佳。

例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層那樣的，樹脂層為3層以上7層以下的結構為較佳，3層以上5層以下為進一步較佳。

亦即，本發明中尤其在設置了金屬層之後，進一步為了覆蓋上述金屬層 而進行上述感光性樹脂組成物的膜形成製程(層形成製程)及加熱製程或者對感光性樹脂組成物中依次進行上述膜形成製程(層形成製程)、上述曝光製程及上述顯影處理製程(依據需要還進行加熱製程)為較佳。藉由交替進行積層感光性樹脂組成物層(樹脂)之積層製程與金屬層形成製程，能夠交替積層感光性樹脂組成物層(樹脂層)與金屬層。

本發明還揭示出具有本發明的硬化膜或積層體之半導體器件。作為將本發明的感光性樹脂組成物用於形成再配線層用層間絕緣膜之半導體器件的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213~0218段的記載及圖1的記載，並將該等內容編入於本說明書中。

此外，可列舉藉由蝕刻等將密封薄膜、基板材料(可撓性印刷基板的基底膜和覆膜、層間絕緣膜)或者如上安裝用途的絕緣膜進行圖案形成等。關於該等的用途，例如能夠參閱Science & technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化與應用技術”2008年4月、柿本雅明/主編、CMC Technical library“聚醯亞胺材料的基礎與開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺˙芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺基礎與應用”NTS Inc，2010年8月等。

[實施例]

以下，列舉實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等在不脫離本發明的宗旨的範圍內，能夠適當進行變更。從而，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。“份”、“%”只要無特別限制，則係質量基準。

<聚合物前驅物(樹脂)的合成>

<合成例1>

[源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前驅物A-1的合成]

將21.2g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、23.9g的吡啶、1mg的水、250mL的二甘二甲醚進行混合，並在60℃的溫度下攪拌4小時，從而製造出了4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐和甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。測定該所獲得之反應液的水分量之結果，含有133質量ppm。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在將溫度保持在-10℃的同時經60分鐘添加了17.0g的SOCl₂。用50mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋之後，將在100mL的N-甲基吡咯啶酮中溶解25.1g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液，在-10℃下經60分鐘滴加到反應混合物中，將混合物攪拌2小時之後，添加了20mL的乙醇。接著，在6公升的水中將聚醯亞胺前驅物沉澱，並將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。將聚醯亞胺前驅物的固體進行過濾，溶解於四氫呋喃380g中。將所獲得之溶液在6公升的水中沉澱出聚醯亞胺前驅物並進行過濾，並在減壓狀態下以45℃以乾燥3天，從而獲得了固體粉末的聚醯亞胺前驅物。該聚醯亞胺前驅物A-1的重量平均分子量為23300，數平均分子量為9600。

<合成例2>

[源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及以下所示之二胺(a)的聚醯亞胺前驅物A-2的合成]

將21.2g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、23.9g的吡啶、1mg的水、250mL的二甘二甲醚(二乙二醇二甲醚)進行混合，並在60℃的溫度下攪拌4小時，從而製造出了4,4’-氧代二鄰苯二 甲酸二酐和甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。測定該所獲得之反應液的水分量之結果，含有120質量ppm。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在將溫度保持在-10℃的同時經60分鐘添加了17.0g的SOCl₂。用50mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋之後，將在100mL的N-甲基吡咯啶酮中溶解38.0g的以下所示之含有羥基的二胺(a)之溶液，在-10℃下經60分鐘滴加到反應混合物中，將混合物攪拌2小時之後，添加了20mL的乙醇。接著，在6公升的水中將聚醯亞胺前驅物沉澱，並將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。將聚醯亞胺前驅物的固體進行過濾，溶解於四氫呋喃380g中。將所獲得之溶液在6公升的水中沉澱出聚醯亞胺前驅物並進行過濾，並在減壓狀態下以45℃乾燥3天，從而獲得了固體粉末的聚醯亞胺前驅物。該聚醯亞胺前驅物A-2的重量平均分子量為29400，數平均分子量為10800、酸價為5.6mgKOH/g。

二胺(a)

<合成例3>

[源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前驅物A-3的合成]

將21.2g的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、23.9g的吡啶、1mg的水、250mL的二甘二甲醚進行混合，並在60℃的溫度下攪拌4小時，從而製造出了4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐和甲基丙烯 酸-2-羥基乙酯的二酯。測定該所獲得之反應液的水分量之結果，含有1450質量ppm。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在將溫度保持在-10℃的同時經60分鐘添加了17.0g的SOCl₂。用50mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋之後，將在100mL的N-甲基吡咯啶酮中溶解25.1g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液，在-10℃下經60分鐘滴加到反應混合物中，將混合物攪拌2小時之後，添加了20mL的乙醇。接著，在6公升的水中將聚醯亞胺前驅物沉澱，並將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。將聚醯亞胺前驅物的固體進行過濾，溶解於四氫呋喃380g中。將所獲得之溶液在6公升的水中沉澱出聚醯亞胺前驅物並進行過濾，並在減壓狀態下以45℃乾燥3天，從而獲得了固體粉末的聚醯亞胺前驅物。該聚醯亞胺前驅物A-3的重量平均分子量為22000，數平均分子量為10000。

<合成例4>

[源自4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前驅物組成為A-4的合成]

將42.4g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、36.4g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、22.07g的吡啶、100mL的四氫呋喃進行混合，並在60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將在80mL的γ-丁內酯中溶解34.35g的二異丙碳二亞胺之溶液，在-10±5℃下經60分鐘滴加到反應混合物中，並將混合物攪拌了30分鐘。接著，將在200mL的γ-丁內酯中溶解25.1g的4,4’-二胺基二苯醚之溶液，在-10±5℃下經60分鐘滴加到反應混合物中，並將混合物攪拌了1小時。藉由過濾去除在反應混合物中產生之沉澱物，從而獲得了反應液。將所獲得之反應液在14L的水中沉澱出聚醯亞胺前驅物 以進行過濾，在減壓狀態下以45℃乾燥了2天。所獲得之粉末狀的聚醯亞胺前驅物A-4的重量平均分子量為23800，數平均分子量為8700。

<合成例5>

[源自4,4’-羰基二苯甲酸、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、甲基丙烯醯氯的聚苯并噁唑前驅物A-5的合成]

將18.5g的4,4’-羰基二苯甲酸、250mL的N-甲基吡咯啶酮進行了混合。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，在將溫度保持在-10±5℃的同時經過60分鐘添加了17.0g的SOCl₂。接著，將在100mL的N-甲基吡咯啶酮中溶解21.0g的2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷之溶液，在-10±5℃下經60分鐘滴加反應混合物，並將混合物攪拌了2小時。接著，在所獲得之反應液中，冰冷狀態下添加9.3g的三乙胺，滴加12.0g的甲基丙烯醯氯，進一步在冰冷狀態下攪拌2小時，從而獲得了含有聚苯并噁唑前驅物之溶液。接著，在6公升的水中將聚苯并噁唑前驅物進行沉澱，並以5000rpm的速度將水-聚苯并噁唑前驅物混合物攪拌了15分鐘。過濾出固體聚苯并噁唑前驅物並溶解於四氫呋喃380g中。將所獲得之溶液加入6公升的水中，將聚苯并噁唑前驅物進行沉澱，並將水-聚苯并噁唑前驅物混合物以5000rpm的速度攪拌了15分鐘。再次過濾出聚苯并噁唑前驅物的固體，在減壓狀態下以45℃乾燥了3天。該聚苯并噁唑前驅物A-5的重量平均分子量為28,900，數平均分子量為8,800。又，分子量1,000以下的成分的比率為0.3質量%。

<感光性樹脂組成物的製備>

將聚合物前驅物與下述表1中所記載之成分進行混合，使其成為均勻的溶液，從而製備出感光性樹脂組成物的塗佈液。使各感光性樹脂組成物通 過細孔寬度為0.8μm的ADVANTEC CO.,LTD製的過濾器，將其進行了加壓過濾。

<產生鹼基的溫度>

稱取聚合物前驅物3.0mg，使用TGA(TA Instruments公司、Q500型)，將以20℃/分鐘的升溫速度升溫至500℃時的減少5%質量的溫度作為來自熱鹼產生劑的鹼產生溫度進行了測定。又，所產生之鹼基的共軛酸的pKa藉由用LC-MS識別分解物種並使用下述套裝軟體計算所獲得之分解物種的共軛酸的結構的pKa來求出。套裝軟體：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)軟體V8.14支撐Solaris系統(1994-2007 ACD/Labs)

<酸基等的量>

關於實施例、比較例中之各感光性樹脂組成物，利用NMR(核磁共振)法來對該感光劑中所含之酸基與酸產生劑的合計含量(酸基等的量：ΣAc[mmol/g])進行了測定。

<保存穩定性>

將各感光性樹脂組成物置於室溫(25℃)，在能夠以肉眼確認析出物為止的時間內，對保存穩定性進行了評價。

A：經過2週亦未見析出。

B：1週至2週以內發現析出。

C：1週間以內發現析出。

D：在製備階段發現有不容物。

<機械特性(拉伸強度)>

藉由旋塗法將各感光性樹脂組成物應用於矽晶圓上，從而形成了感光 性樹脂組成物層。將應用了所獲得之感光性樹脂組成物層之矽晶圓在加熱板上100℃乾燥4分鐘，使之成為了在矽晶圓上20μm的厚度均勻的感光性樹脂組成物層。使用寬帶曝光機(USHIO INC.製：UX-1000SN-EH01)對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層以400mJ/cm²的曝光能量進行曝光，使曝光之感光性樹脂組成物層(樹脂層)在氮氣氣氛下以5℃/分鐘的升溫速度升溫，達到230℃之後，進行了3小時加熱。將硬化後的樹脂層浸漬於3%氟氫酸溶液中，從矽晶圓剝離樹脂層，從而獲得了樹脂膜。

對從矽晶圓剝離之樹脂膜進行了拉伸強度試驗。試驗中，使用拉伸力試驗機(Tensilon)，設為十字頭速度300mm/分鐘、寬度10mm、試樣長度50mm，在薄膜的長邊方向及寬度方向上，於25℃、65%RH(相對濕度)的環境下，依照JIS-K6251(日本工業標準)進行了測定。評價中，各測定10次切斷時的破裂伸長率，採用了其平均值。結果如下述進行區分而做出了評價。

A：60%以上

B：50%以上且小於60%

C：小於50%

<未曝光部的顯影液溶解性>

以旋塗方式將各感光性樹脂組成物應用於矽晶圓上。將應用了感光性樹脂組成物之矽晶圓，利用100℃的加熱板加熱4分鐘，分別獲得了厚度20μm的感光性樹脂組成物層。將上述感光性樹脂組成物層浸漬於23℃的環戊酮中，測定完全溶解所需的時間，藉此計算出了溶解速度。試驗中，使用了抗蝕劑顯影分析儀(Litho Tech Japan Corporation製RDA-790EB)。結果如下述進行區分而做出了評價。

A：0.55μm/秒鐘以上

B：0.4μm/秒鐘以上且少於0.55μm/秒鐘

C：少於0.4μm/秒鐘

<微影性>

以旋塗方式將各感光性樹脂組成物應用於矽晶圓上。將應用了感光性樹脂組成物之矽晶圓在加熱板上，100℃下乾燥4分鐘，在矽晶圓上形成了厚度20μm的感光性樹脂組成物層。使用步進機(Nikon NSR 2005 i9C)進行了曝光。曝光利用i射線進行，在波長365nm下，以200、300、400、500、600、700、800mJ/cm2的各曝光能量從5μm至25μm為止使用1μm增量的線和空間的光遮罩進行了曝光。

使用環戊酮對曝光之感光性樹脂組成物層進行60秒鐘的負型顯影。所獲得之感光性樹脂組成物層(圖案)的線寬度越小，表示光照射部與光非照射部對顯影液的溶解性之差越變大，而成為較佳的結果。又，對於曝光能量的變化，若線寬度的變化小，則表示曝光寬容度大，而成為較佳的結果。測定界限為5μm。結果如下述進行區分而做出了評價。

A：10μm以下

B：超過10μm且20μm以下

C：未能獲得超過20μm或具有具備邊緣銳度之線寬度之圖案。

<光聚合起始劑(感光劑)>

IRGACURE OXE01(商品名)BASF公司製

IRGACURE784(商品名)BASF公司製

IRGACURE OXE01/IRGACURE784(均為商品名)BASF公司製

摻合比1/1(質量比)

ΣAc：聚合物前驅物及感光劑中之酸基與酸產生基的合計含量[mmol/g]

<自由基聚合性化合物(聚合性化合物)>

SR-209(商品名)[2官能]ArKema S.A.製

A-TMMT(商品名)[4官能]Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製

DPHA(商品名)[6官能]Nippon Kayaku Co.,Ltd.製

<溶劑>

NMP(N-甲基吡咯啶酮)/乳酸乙酯

BGL(γ-丁內酯)/DMSO(二甲基亞碸)

摻合比200/100(質量比)

<熱鹼產生劑>

[化學式31]

TGB1：

pKa32、鹼產生溫度180℃、產生之鹼基的共軛酸的pKa11.4、莫耳吸光係數40L/(mol˙cm)

TGB2：

pKa4、鹼產生溫度150℃、產生之鹼基的共軛酸的pKa5.1、莫耳吸光係數0L/(mol˙cm)

TGB3：

pKa30、鹼產生溫度200℃、產生之鹼基的共軛酸的pKa11.4、莫耳吸光係數20L/(mol˙cm)

TGB4：

pKa16.2、鹼產生溫度170℃、產生之鹼基的共軛酸的pKa11.4、莫耳吸光係數10L/(mol˙cm)

TGB5：

pKa30、鹼產生溫度160℃、產生之鹼基的共軛酸的pKa9、莫耳吸光係數0L/(mol˙cm)

TGB6：

pKa32、鹼產生溫度190℃、產生之鹼基的共軛酸的pKa10.4、莫耳吸光係數0L/(mol˙cm)

據上述結果可知，本發明中使用了特定之熱鹼產生劑之感光性樹脂組成物中顯示出保存穩定性、機械特性、未曝光部的顯影液溶解性、微影性均良好的結果(B以上)，獲知總體優異的事實。另一方面，若使用具有三級胺結構和羧基之熱鹼產生劑(TBG2)(比較例1)，則保存穩定性較差。若使用熱鹼產生劑(比較例2)，則機械特性較差。若使用酸價高的聚合物前驅物者(比較例3)，則保存穩定性、未曝光部的顯影液溶解性、微影性較差。

<實施例100>

使實施例1的感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器而將其進行加壓過濾之後，藉由旋塗法在矽晶圓上應用感光性樹脂組成物。將塗佈感光性樹脂組成物之矽晶圓在加熱板上，100℃下乾燥5分鐘，在矽晶圓上形成了15μm的厚度均勻的感光性樹脂組成物層。使用步進機(NiKon NSR 2005 i9C)對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層以500mJ/cm²的曝光能量進行曝光，利用環戊酮將曝光之感光性樹脂組成物層(樹脂層)顯影60秒鐘，從而形成了直徑10μm的孔(圖案化)。接著，氮氣氣氛下以10℃/分鐘的升溫速度升溫，達到250℃之後，在該溫度下保持了3小時。卻至室溫之後，以覆蓋上述孔部分之方式在感光性樹脂組成物層的表面的一部分藉由蒸鍍法形成了厚度2μm的銅薄層(金屬層)。進而，在金屬層及感光性樹脂組成物層的表面再次使用同一種類的感光性樹脂組成物，與上述相同的方 式再次實施從過濾感光性樹脂組成物至將圖案化之膜的加熱3小時為止的順序，從而製作出由樹脂層/金屬層/樹脂層構成之積層體。

該樹脂層(再配線層用層間絕緣膜)的絕緣性優異。

又，使用該再配線層用層間絕緣膜製造半導體裝置製造之結果，確認到動作正常。

無。

Claims (20)

1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：選自包含由下述式(B1)表示之熱鹼產生劑及由式(B2)表示之熱鹼產生劑組之群中之至少一種熱鹼產生劑；選自包含聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物之組群中之至少一種聚合物前驅物；及感光劑，該聚合物前驅物及該感光劑中所含之酸基與酸產生基的合計含量為0.5mmol/g以下；

   

   式(B1)及式(B2)中，R¹、R²及R³分別獨立地為不具有三級胺結構的有機基團、鹵素原子或氫原子，其中，R¹及R²不會同時為氫原子，又，R¹、R²及R³不會具有羧基，其中365nm的波長下之該熱鹼產生劑的莫耳吸光係數為大於50L/(mol˙cm)且為100L/(mol˙cm)以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該熱鹼產生劑的鹼產生溫度為120℃以上且200℃以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中該熱鹼產生劑的pKa大於7。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中該聚合物前驅物包含聚醯亞胺前驅物。
5. 如申請專利範圍第4項所述之感光性樹脂組成物，其中 該聚醯亞胺前驅物由下述式(1)表示；

   

   式(1)中，A¹及A²分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹表示2價有機基團，R¹¹⁵表示4價有機基團，R¹¹³及R¹¹⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中該熱鹼產生劑含有藉由加熱而產生共軛酸的pKa為10以上之鹼基之熱鹼產生劑。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中該感光劑含有光聚合起始劑。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其用於使用了含有90質量%以上的有機溶劑之顯影液之顯影。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其使用於再配線層用層間絕緣膜的形成。
10. 一種硬化膜，其是使申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成。
11. 如申請專利範圍第10項所述之硬化膜，其膜厚為1μm~30μm。
12. 一種積層體，其具有2層以上的申請專利範圍第10項或第11項所述之硬化膜。
13. 一種積層體，其具有3~7層以上的申請專利範圍第10項或第 11項所述之硬化膜。
14. 如申請專利範圍第12項所述之積層體，其中在該硬化膜之間具有金屬層。
15. 一種硬化膜的製造方法，包括：將申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光性樹脂組成物應用於基板來形成膜之膜形成製程。
16. 如申請專利範圍第15項所述之硬化膜的製造方法，其具有將該膜進行曝光之曝光製程及將該膜進行顯影之顯影製程。
17. 如申請專利範圍第16項所述之硬化膜的製造方法，其中在該顯影中使用之顯影液含有90質量%以上的有機溶劑。
18. 如申請專利範圍第15項所述之硬化膜的製造方法，其包括在80℃~450℃下加熱該膜之製程。
19. 一種積層體的製造方法，其進行複數次申請專利範圍第15項至第18項中任一項所述之硬化膜的製造方法。
20. 一種半導體器件，其具有申請專利範圍第10項或第11項所述之硬化膜或申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述之積層體。