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TW201546303A - 核球、焊料膏、泡沫焊料、助焊劑塗覆核球及焊料接頭 - Google Patents

核球、焊料膏、泡沫焊料、助焊劑塗覆核球及焊料接頭 Download PDF

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TW201546303A TW104102049A TW104102049A TW201546303A TW 201546303 A TW201546303 A TW 201546303A TW 104102049 A TW104102049 A TW 104102049A TW 104102049 A TW104102049 A TW 104102049A TW 201546303 A TW201546303 A TW 201546303A
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Abstract

提供一種能夠抑制產生軟錯誤(soft error)且設為在封裝處理不成為問題的接合熔融溫度之低α射線量的核球。 當作核之金屬粉為球體，使用Cu球作為金屬粉時，該Cu球的純度為99.9%以上且99.995%以下，而且Pb或Bi的任一者之含量、或Pb及Bi的合計之含量為1ppm以上，真球度為0.95以上。將Cu球被覆之焊料鍍覆被膜係Sn-Bi系合金。在焊料鍍覆被膜所含有的U為5ppb以下且Th為5ppb以下。核球的α射線量為0.0200cph/cm2以下。

Description

核球、焊料膏、泡沫焊料、助焊劑塗覆核球及焊料接頭
本發明係有關於一種謀求低溫下的接合溫度之α射線量較少的核球、焊料膏、泡沫焊料、助焊劑塗覆核球及焊料接頭。
近年來，由於小型資訊機器發達，所搭載的電子零件係進行急速的小型化。為了因應小型化的要求而進行之連接端子的狹小化和封裝面積的縮小化，電子零件係應用在背面設置有電極之設置球格柵陣列(以下，稱為「BGA」)。
將BGA應用在半導體組件之電子零件，係使用樹脂將包括電極的半導體晶片密封之同時，在半導體晶片的電極係形成有焊料凸塊。焊料凸塊係將焊料球接合在半導體晶片的電極而成者，藉由連接至印刷基板的導電性墊而將半導體晶片封裝在印刷基板。
近年來，為了因應更高密度封裝的要求，正研討在高度方向堆積半導體組件而成之三維高密度封裝。
但是，在進行三維高密度封裝之半導體組件應用BGA時，有半導體組件的自重引起焊料球塌陷掉之情形。若是發生此種情況，認為焊料亦可能從電極溢出，致使產生電極間短路(short)之情形。
為了消除此種問題，正研討應用硬度比焊料球更高的球。作為硬度較高的球，正研討使用Cu球和Cu核球之焊料凸塊。所謂Cu核球，係指在Cu球的表面形成有焊料被膜(焊料鍍覆被膜)者。
因為Cu球和Cu核球在焊料的熔點係不熔融，即便半導體組件的重量施加在焊料凸塊，焊料凸塊在封裝處理時亦不會塌陷之緣故，所以能夠確實地支撐半導體組件。作為Cu球等的關聯技術，例如可舉出專利文獻1。
雖然電子零件的小型化係使高密度封裝成為可能，但是高密度封裝有引起軟錯誤的問題之情形。軟錯誤係由於α射線進入半導體積體電路(IC電路)的記憶胞(memory cell)中，致使記憶內容有被重寫之可能性。
認為α射線係由於在焊料合金中的U、Th、Po等的放射性元素和Pb、Bi等所含有的放射性同位素經過β崩潰且產生α崩潰而被放射。近年來，係進行開發經減低放射性元素的含量之低α射線的焊接材料。作為關聯文獻，例如可舉出專利文獻2。
作為使用鍍覆層被覆焊料球的表面而成之核球，專利文獻3係揭示一種藉由使用Sn-Bi合金構成鍍覆層而進行熔點的低溫化，使其能夠在低溫下回流之技術。而且，專利文獻4係揭示一種將使用作為焊接材料之Bi的α射線量抑制在0.0100cph/cm2以下之技術，。專利文獻5係揭示一種謀求接合強度與熔點的低溫化之技術。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]國際公開第95/24113號
[專利文獻2]日本特許第4472752號公報
[專利文獻3]國際公開2013-14166號
[專利文獻4]日本特開2013-185214號公報
[專利文獻5]日本特開2007-46087號公報
專利文獻1係記載真球度高的Cu球和Cu核球。但是，在專利文獻1係完全未考慮減低Cu核球的α射線量之課題。
在該文獻，針對構成焊料被膜之焊料合金，就背景技術的說明而言，係只不過唯一揭示Pb-Sn合金。Pb的同位素210Pb係以不純物的方式被含有在Sn，α射線係在該同位素210Pb之210Pb→210Bi→210Po→206Pb的崩潰過程，α射線被從210Po放射。
在該文獻，因為唯一被揭示之Pb-Sn焊料合金，係大量地含有Pb，所以認為亦含有放射性同位素之210Pb。因而，將該焊料合金應用在Cu核球的焊料被膜，α射線量的減低化係不可能。
在該文獻，針對在Cu球進行Sn鍍覆、以及在Cu球及電解液流動的狀態下進行電解電鍍，係完全沒有揭示。
又，在該文獻所記載的電解精煉，因為電解析出 面係被限定在一方向，所以無法對如Cu球的微小工件形成膜厚度均勻的鍍覆被膜。
在專利文獻2，係揭示發明一種α射線量較低的Sn晶錠，記載不僅是進行電解精煉，而且藉由使吸附劑懸浮在電解液，將Pb和Bi吸附而減少α射線量。
依照該文獻，因為Pb和Bi係標準電極電位與Sn接近，所以只有藉由通常的電解精煉，來進行使Sn在平板電極電解析出時，係難以減低α射線量。即便如該文獻所記載，將電解精煉應用在形成Cu球的鍍覆被膜，且使吸附劑懸浮在鍍覆液而進行滾筒電鍍(barrel plating)時，在將鍍覆液和工件攪拌之同時，吸附劑亦被攪拌。由於該攪拌，被吸附劑吸附之Pb離子和Bi離子係成為載體，有與吸附劑同時被焊料被收納在膜內之可能性。
收納有吸附劑之焊料被膜係放射較高的α射線。因為吸附劑的粒徑係次微米程度，乃是非常小，認為邊使鍍覆液流動邊將懸浮後的吸附劑分離、回收係困難的。因而，欲使吸附有Pb和Bi之吸附劑，不被收納在被膜係困難的。
除了該等以外，在專利文獻1亦揭示一種Pb-Sn焊料合金，但是因為揭示鍍覆法、熔敷(depositing)法、銅焊(brazing)法等係作為等效方法之緣故，不如說是該記載係否定減低α射線量。
專利文獻1之課題，係製造一種真球度較高的Cu核球，對此，該文獻係揭示為了解決使α射線量減低課題，應盡可能藉由電解精煉將Sn中的Pb除去。
因而，知道專利文獻1之本領域技術人員，應不會想到在該文獻所揭示之減低Cu核球的α射線量之課題，而且，因為焊料的組成亦不同，認為想到減低α射線量之課題，進而為了從無數存在的焊料合金之中，想到應用Sn系特別是Sn-Bi系合金焊料，來代替構成焊料被膜之Pb-Sn焊料合金，係需要無限次的試錯。
即便本領域技術人員，使用在該文獻所揭示之α射線量為較低的Sn晶錠而製造鍍覆液，且使用在專利文獻1之鍍覆法來形成Cu核球，亦是非常困難。
如此，應用在專利文獻1和專利文獻2所記載之先前技術而製成之Cu核球，使用於形成接頭時，在Cu核球的焊料被膜中所存在的放射性元素，擴散至接頭的電極而放射α射線之可能性高。因而，由於高密度封裝而逐漸成為新問題之軟錯誤係無法避免。
專利文獻3係揭示一種使用Sn-Bi合金作為鍍覆層(焊料層)，其中藉由選定Bi的含量為45~65%而能夠在160℃以下的低溫下進行回流處理之技術，但是該技術並未揭示使用哪種球作為核球，同時亦未揭示如何使Cu球及焊料層的α射線量減低化而因應軟錯誤之技術。
在專利文獻4，雖然揭示藉由抑制使用作為焊接材料之Bi的α射線量，來防止軟錯誤之技術，但是該文獻係焊接材料本身的改良，關於謀求使用作為核球之當作核的球之低α射線量化、以及謀求焊料鍍覆被膜本身的低α射線量化之具體的技術，則完全沒有揭示。
雖然亦揭示低α射線量的Sn-Bi合金，但是該文獻的合金，係記載不使用添加劑，關於在電解電鍍之使用，係完全沒有研討，該電解電鍍係使用鉗合劑、光澤劑等的添加劑為不可避免。如此，在該文獻係使純金屬的Sn及Bi熔融而使用作為Sn-Bi合金，但是關於使用電解電鍍法(濕式鍍覆法)來形成核球之技術，係完全沒有揭示。而且因為Bi係衰變(decay)成為放射性同位素，所以難以降低α射線量，其結果，該文獻中所製成之Bi的α射線量為0.0100cph/cm2以下。
在專利文獻5，係揭示一種藉由在由Cu所構成之核球的表面，使用Sn-Bi合金形成鍍覆層，來謀求提高接合強度且較低的熔點之技術。
但是為了如此進行，因為在鍍覆層所含有的Bi之組成比必須使其從內部(核表面)朝向外部(外表面)變化，所以伴隨著技術上困難的作業。並且，在核球的低α射線量化之同時，謀求焊料鍍覆被膜的低α射線量化之技術係沒有揭示。
因此，本發明係提供一種核球、焊料膏、泡沫焊料、助焊劑塗覆核球及焊料接頭，其中核球係在抑制產生軟錯誤之同時，能夠謀求封裝處理時之焊料熔融溫度的低溫化且減輕對封裝零件的熱應力。
為了解決上述課題，本發明之核球，係由當作核之球狀金屬粉、及將該金屬粉表面被覆之焊料鍍覆被膜所構成。
(1)申請專利範圍1所述之球狀金屬粉，係使用設為金屬的純度 為99.9%以上且99.995%以下，而且Pb及/或Bi的含量之合計量為1ppm以上之真球度為0.95以上的球體。同樣地，被覆金屬粉之焊料鍍覆被膜，係使用設為含有40~60質量%的Bi之Sn-Bi系無Pb焊料合金且U及Th的含量為各自5ppb以下，同時選定α射線量為0.0200cph/cm2以下者。
(2)申請專利範圍2所述之金屬粉，係使用設為金屬的純度為99.9%以上且99.995%以下，U為5ppb以下且Th為5ppb以下的含量，而且設為Pb及/或Bi的含量之合計量為1ppm以上，同時α射線量為0.0200cph/cm2以下，真球度為0.95以上之球體。同樣地，被覆金屬粉之焊料鍍覆被膜，係使用含有40~60質量%Bi之Sn-Bi系無Pb焊料合金。
(3)申請專利範圍3所述之焊料鍍覆被覆，係使用設為U及Th的含量為各自5ppb以下，同時設為α射線量為0.0200cph/cm2以下之上述(2)所述之Sn-Bi系無Pb焊料合金。
(4)在申請專利範圍1或3，係使用設為α射線量為0.0020cph/cm2以下之焊料鍍覆被膜。
(5)在申請專利範圍1或3，係使用設為α射線量為0.0010cph/cm2以下之焊料鍍覆被膜。
(6)在申請專利範圍1~5，係使用Cu球作為金屬粉。
(7)在申請專利範圍1~6，係使用在以焊料鍍覆被膜被覆之前，預先以由選自Ni及Co之1種元素以上所構成之鍍覆層被覆而成之金屬粉。
(8)在申請專利範圍1~7，焊料鍍覆被覆係使用Sn-Bi合金或含有來自Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe之中至少 1種以上之Sn-Bi系合金。
(9)在申請專利範圍1~8，藉由將助焊劑層被覆核球而構成助焊劑塗覆核球。
(10)在申請專利範圍1~9，使用核球而構成焊料膏。
(11)在申請專利範圍1~9，使用核球而構成泡沬焊料。
(12)在申請專利範圍1~9，使用核球而構成焊料接頭。
為了得到金屬粉本身的低α射線量化，同時謀求接合溫度的低溫化之條件，本發明者等係，先進行選定使用作為核球之金屬粉。金屬粉係球體，作為其素材係Cu、Ni、Ag、Co等的金屬粉體。
將Cu球使用作為金屬粉時，該Cu球係以含有不純物為佳。得知這是因為在Cu球，若未一定量含有Pb及/或Bi作為特定金屬時，Cu球的真球度低落且在進行焊料鍍覆時，焊料鍍覆在Cu球變為不均勻，其結果，所得到的Cu球的真球度低落。
藉由在1000℃以上的高溫下進行造球形成Cu球時之加熱處理溫度，在Cu球所含有的不純物之中，使放射性元素揮發而實現Cu球的低α射線量化。
其次，為了減低構成Cu球之焊料被膜的α射線量，係著眼在使用鍍覆法而形成焊料鍍覆被膜且進行專心研討。
本發明者等，為了減低鍍覆液中的Pb、Bi、和該等元素之中因放射性同位素的崩潰而生成的Po，在邊使Cu球和鍍覆液流動邊在Cu球形成鍍覆被膜時，意外地，即便不使 吸附劑懸浮，該等Pb、Bi、Po等的放射性同位素係形成鹽。得到以下的知識：因為該鹽係在電性上為中性，所以該等放射性元素係不被收納在鍍覆被膜，使得構成核球之鍍覆被膜的α射線量減低。
作為焊料鍍覆被膜，係以Sn-Bi系合金(Sn-Bi系無Pb合金，以下相同)為佳。作為Bi，係能夠使用經熔煉之α射線量低的Bi。藉由使用Bi，因為Sn-Bi合金接合時的焊料熔點係降低至200℃以下，所以能夠大幅度地減輕焊接時對封裝零件的熱應力。
第1圖係使用純度為99.9%的Cu顆粒而製成之Cu球的SEM照相。
第2圖係使用純度為99.995%以下的Cu線而製成之Cu球的SEM照相。
第3圖係使用純度為大於99.995%的Cu板而製成之Cu球的SEM相片。
以下更詳細地說明本發明。本發明之核球係由球狀金屬粉、及在其表面形成之焊料鍍覆被膜所構成。金屬粉係高純度而且其真球度為0.95以上且經低α射線量化者。作為焊料鍍覆被膜，係能夠使用Sn-Bi系合金。藉由使用該Sn-Bi系合金，能夠實現接合溫度的低溫化(200℃以下)，能夠大幅度地減輕焊料回流時對封裝零件的熱應力。
關於以下說明之核球的焊料被膜的組成之單位(ppm、ppb、及%)，係只要未特別地指定，就是表示相對於焊料被膜的質量之比率(質量ppm、質量ppb、及質量%)。又，關於Cu球等的金屬粉的組成之單位(ppm、ppb、及%)，係只要未特別地指定，就是表示相對於Cu球的質量之比率(質量ppm、質量ppb、及質量%)。
當作核之金屬粉係真球度高的球體。作為金屬粉的金屬，係除了Cu以外，亦能夠使用Ni、Ag、Co等。以下，係針對使用Cu球作為金屬粉時之核球進行說明。
1.關於Cu球
Cu球被使用在焊料凸塊，因為在焊接的溫度不熔融，而能夠抑制焊料接頭的高度偏差，所以Cu球係以真球度較高且直徑的偏差較少為佳。
(1a)Cu球的純度：99.9%以上且99.995%以下
Cu球係以純度為99.9%以上且99.995%以下為佳。藉由適當地含有不純物，Cu球的真球度提高且能夠在熔融Cu中確保充分量的結晶核。
製造Cu球時，形成預定形狀小片之Cu材，係藉由在1000℃或其以上的溫度加熱而熔融，熔融Cu係藉由表面張力而成為球形且其凝固而成為Cu球。在熔融Cu從液體狀態凝固之過程，結晶粒係在球形的熔融Cu中成長，詳細係後述。
此時，不純物元素較多時，該不純物元素係成為結晶核而能夠抑制結晶粒的成長。球形的熔融Cu，係藉由成長受到抑制之微細結晶粒，而成為真球度高的Cu球。
相對於此，不純物元素較少時，相對地成為結晶核者係較少，粒子成長未受到抑制且具有某方向性而成長。該結果，因為球形熔融Cu係表面的一部分突出且凝固，所以真球度較低。因而，為了提高Cu球的真球度，必須使其含有某種程度的不純物。
作為不純物元素，係如後述，認為有Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Th等。
Cu球的純度，係除了真球度的問題以外，從抑制後述的α射線量且抑制因純度降低所致之Cu球的導電度和導熱率劣化之觀點而言，係以99.9%以上且99.995%以下為佳。
在後述的焊料鍍覆被膜，相對於純度較高係能夠減低α射線量，即便Cu球未將純度提高至必要以上，亦能夠減低α射線量，其理由係如以下。
因為Cu係熔點比Sn更高，所以造球時的加熱溫度係以Cu為較高。因為在製造Cu球時，如後述，係進行先前所未進行的高溫加熱處理，所以在該加熱處理過程，在不純物中所含有的210Pb、210Bi等的放射性同位素係揮發。其結果，即便在不純物中存在放射性元素，從該Cu球被放射的α射線量，係不會成為被擔心造成影響的程度之量。
相對於此，將Cu球被覆之鍍覆被膜係如後述，多半的情況是含有210Pb和210Bi等之中的放射性同位素。
焊料鍍覆被膜係能夠使用Sn-Bi系合金。在Sn-Bi系合金，亦可添加Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe的元素之中1種以上的元素。在焊料液中所含有的放射性元 素和放射性同位素，係幾乎不揮發殘留在鍍覆液。因而，如後述，必須預先降低Pb、Bi等的不純物濃度而提高焊料鍍覆被膜的純度。
(1b)α射線量：0.0200cph/cm2以下
從Cu球被放射之α射線量，係以0.0200cph/cm2以下為佳。該數值係在電子零件的高密度軟錯誤封裝不會問題程度之數值。
除了用以製造Cu球通常進行之加熱處理步驟以外，因為藉由再次施行加熱處理，在Cu的原材料稍微殘留之210Po亦揮發，所以相較於Cu的原材料，Cu球係成為更低α射線量。從抑制軟錯誤的觀點而言，α射線量係以0.0020cph/cm2以下為佳，較佳是以0.0010cph/cm2以下為佳。
(1c)Pb及/或Bi的含量係合計為1ppm以上
在Cu球所含有的不純物元素之中，特別是Pb及/或Bi的含量係合計以1ppm以上為佳。
在Pb、Bi等的放射性元素所含有之210Pb及210Bi，係β崩潰而變化成為210Po。為了減低α射線量，不純物元素之Pb及Bi的含量亦以盡力較低為佳，但是原本該等放射性元素的含有率為較低，如上述，認為藉由Cu球造球過程的加熱處理，已能夠將210Pb和210Bi除去。
另一方面，為了提高Cu球的真球度，不純物元素的含量係以較高為佳之緣故，從兼顧Cu球的硬度與真球度，Pb及/或Bi的含量係合計以1ppm以上為佳。1ppm以上亦沒有妨礙，例如就抑制Cu球的導電度劣化而言，能夠使其含有 10~50ppm或其以上，例如能夠使其含有至1000ppm左右為止。
(1d)Cu球的真球度：0.95以上
例如Cu球的真球度小於0.95時，因為Cu球係成為不定形狀，在凸塊形成時係形成高度不均勻的凸塊且產生接合不良之可能性提高。而且在Cu球的焊料鍍覆係成為不均勻，將Cu核球搭載在電極而進行回流時，因為Cu核球產生位置偏移且自我對準(self-Alignment)性亦變差。因而，真球度係0.95以上，較佳是以0.990左右為佳。
在此，真球度係表示從真球之偏移。真球度係例如能夠使用最小二次方中心法(LSC法)、最小區域中心法(MZC法)、最大內接中心法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)等各種方法來求取。
該真球度，係以在將鍍覆被膜被覆在Cu球的狀態下亦保持上述值為佳，乃是自不待言。
(1e)Cu球的直徑：1~1000μm
構成本發明之Cu球的直徑，係以1~1000μm為佳。因為在該範圍時，能夠穩定地製造球狀Cu球，又，能夠抑制端子間為狹窄間距時之連接短路。
又，直徑為1~300μm左右者之使用形態為不同，亦能調配作為焊料膏和泡沫焊料中的粉末。
作為Cu球的基底處理，亦能夠在形成焊料鍍覆被膜之前，預先使用另外的金屬鍍覆層被覆Cu球的表面。在Cu球表面被覆Ni鍍覆層、Co鍍覆層等時，因為能夠減低Cu溶出至焊料鍍覆被膜中，所以亦能夠抑制Cu球之Cu被侵蝕。
2.關於焊料鍍覆被膜
本發明之核球(作為一個例子，Cu核球)，係以焊料鍍覆被膜在Cu球的表面成為預定厚度之方式進行被覆而構成。
焊料鍍覆被膜，係主要是使工件亦即Cu球及鍍覆液流動而形成。清楚明白藉由鍍覆液的流動，在鍍覆液中的Pb、Bi、Po等之中具有放射性同位素之元素係形成鹽而沈澱。一旦形成鹽之析出物時，係在鍍覆液中安定地存在。
因而，因為該Cu核球之析出物係變成未被收納在焊料鍍覆被膜，所以能夠減低焊料鍍覆被膜所含有的放射性元素的含量，結果能夠大幅度地減低Cu核球本身的α射線量。
(2a)焊料鍍覆被膜的組成
焊料鍍覆被膜的組成係Sn-Bi系合金。具體而言，係在Sn-Bi合金或、Sn-Bi系合金添加來自Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe的元素之中1種以上的元素而成之合金。可舉出Sn-Bi-In合金、Sn-Bi-Ag-In合金、Sn-Bi-Ag-Cu合金、Sn-Bi-Ni合金、Sn-Bi-Cu-Ni合金等。任一者均是Bi的含量為40質量%以上且60質量%以下。
焊料鍍覆被膜的厚度係沒有特別限制，只要100μm以下就充分，乃是較佳。通常係20~50μm即可。
(2b)U的含量：5ppb以下、Th：5ppb以下
U及Th係放射性元素，必須抑制該等的含量用以抑制軟錯誤。U及Th的含量必須各自成為5ppb以下，用以使焊料鍍覆被膜的α射線量成為0.0200cph/cm2以下，又，從抑制現在或將來在高密度封裝的軟錯誤之觀點而言，U及Th的含量係 各自以2ppb以下為佳。使用本次所使用的測定方法(ICP-MS)時，顯示作為U及Th的含量之數值2ppb係測定界限值(參照表2)。
(2c)α射線量：0.0200cph/cm2以下
從Cu核球的表面被放射的α射線量係0.0200cph/cm2以下。該數值係軟錯誤在電子零件的高密度封裝軟錯誤不成為問題的程度之α射線量(參照後述的表2)。
因為焊料鍍覆被膜係在100℃左右的溫度下形成，所以難以認為U、Th、Po、Bi及Pb等之中的放射性同位素係氣化而含量減低。
使鍍覆液和Cu球邊流動邊進行鍍覆處理時，U、Th、Po等的放射性元素、及210Pb、210Bi等的放射性同位素係在鍍覆液中形成鹽而沈澱。沈澱後的鹽係在電性上為中性，即便鍍覆液流動亦不會混入焊料鍍覆被膜中。因為鹽係在沈澱的狀態，所以在焊料鍍覆被膜中之放射性元素的含量係顯著地減低。
藉由進行此種鍍覆處理，能夠顯著地減低在焊料鍍覆被膜中之放射性元素的含量，其結果Cu核球的α射線量係能夠抑制在0.0200cph/cm2以下，以0.0020cph/cm2以下為佳，較佳是能夠抑制至0.0010cph/cm2以下為止。
作為在Sn焊料鍍覆被膜所含有的不純物，可舉出Sb、Fe、As、In、Ag、Ni、Pb、Au、U、Th等。
3.Cu核球的製造例
以下說明上述Cu核球的製造例。
(3a)關於Cu球
(i)當作材料的Cu材，係被放置在如陶瓷之耐熱性板(以下，稱為「耐熱板」)，與耐熱板同時在爐中加熱。在耐熱板係設置有底部呈半球狀之多數個圓形溝。
溝的直徑和深度，係按照Cu球的粒徑而適當地設定，例如直徑為0.8mm，深度為0.88mm。又，將Cu細線切斷而得到的晶片形狀Cu材(以下，稱為「晶片材」)，係在耐熱板的溝內投入各一個。
(ii)在溝內被投入晶片材後之耐熱板，係在填充有氨分解氣體之爐內，被升溫至1100~1300℃進行加熱處理30~60分鐘。此時爐內溫度成為Cu熔點以上時，晶片材係熔融而成為球狀。隨後，在爐內被冷卻且在耐熱板的溝內被成形為Cu球。
(iii)冷卻後，被成形後的Cu球，係在小於Cu熔點溫度之800~1000℃再次被進行加熱處理。再次加熱處理，係為了使殘留的放射性元素盡力揮發而謀求α射線量的減低化。
又，作為另外的造球方法，有將熔融Cu從被設置在坩堝的底部之線滴下，將所生成的液滴冷卻而造球形成Cu球之霧化法；以及使用熱電漿將Cu切割金屬加熱1000℃以上而造球之方法等。
如此造球而成之Cu球，亦可各自在800~1000C的溫度下施行再加熱處理30~60分鐘。亦可在造球形成Cu球前，將Cu球的原料之Cu材在800~1000℃進行加熱處理。
作為Cu球的原料之Cu材，能夠使用顆粒、線、柱狀物等。從不過度使Cu球的純度降低的觀點而言，Cu材的純度係以99.9~99.99%為佳。使用更高純度的Cu材時，亦可不進行前述的加熱處理且將熔融Cu的保持溫度與先前同樣地降低至1000℃左右。
前述的加熱處理，係能夠按照Cu材的純度和α射線量而適當地省略和變更。又，製成了α射線量高的Cu球和異形的Cu球時，該等Cu球亦能夠作為原料而再利用，進而能夠使α射線量降低。
(3b)焊料鍍覆被膜處理
將如上述進行而製成之Cu球浸漬在鍍覆液中，使鍍覆液流動而形成鍍覆被膜。將在直徑250μm的Cu球形成膜厚50μm的Sn-Bi焊料鍍覆被膜而形成直徑約300μm的Cu核球之例子顯示在以下。
(3b1)在本發明所使用的鍍覆液，係在以水作為主體之介質，混合烷基磺酸化合物系或烷醇磺酸化合物系、及以Sn、Bi作為必要成分之金屬化合物而成者。詳細係後述。
(3b2)使用該鍍覆液之實施例，係在直徑為250μm的Cu球，以膜厚成為50μm的方式，將電量調整成為0.178庫侖後進行鍍覆處理。鍍覆處理係使鍍覆液流動而進行。針對使其流動之方法，係如後述且沒有特別限定。
(3b3)鍍覆處理後，能夠藉由在大氣中和N2環境中乾燥預定時間而得到Cu核球。該焊料鍍覆被膜處理，亦能夠應用在以Cu作為核之柱、柱狀物和顆粒的形態。
為了測定Cu核球的真球度及α射線量，係製成如以下的Cu核球(試料)。
4.試料用Cu球的製造例(4a)Cu球
調查真球度高的Cu球之製造條件。準備純度為99.9%的Cu顆粒、純度為99.995%以下的Cu線、及純度大於99.995%之Cu板。將各自投入坩堝中之後，將坩堝的溫度升溫至1200℃且進行加熱處理45分鐘，將熔融Cu從設置在坩堝底部之線滴下，將所生成的液滴冷卻而造球形成Cu球。藉此而製造平均粒徑為250μm的Cu球。將所製成之Cu球的元素分析結果及真球度顯示在後述的(表1)。
(4b)Cu球的真球度
真球度係被要求0.95以上。真球度係使用CNC影像測定系統測定。
該裝置係Mitutoyo公司製的Ultra Quick Vision、ULTRA QV350-PRO。所謂真球度，係500個Cu球各自的直徑除以長徑時所算出之算術平均值，越接近上限之1.00，係表示越接近真球。
在真球度測定所必要之Cu球的長徑長度及直徑長度，係指各自使用Mitutoyo公司製的Ultra Quick Vision、ULTRA QV350-PRO測定裝置而測得的長度。將所製造成之各自Cu球的SEM相片顯示在第1圖~第3圖。
第1圖係使用純度為99.9%的Cu顆粒而製成之Cu球的SEM照相。
第2圖係使用純度為99.995%以下的Cu線而製成之Cu球 的SEM照相。
第3圖係使用純度大於99.995%的Cu板而製成之Cu球的SEM照相。SEM照相的倍率係100倍。
(4c)Cu球的α射線量
α射線量的測定，係使用GAS FLOW比例計數器的α射線測定裝置。測定試樣係在300mm×300mm的平面淺底容器，將Cu球舖滿至無法看到容器的底為止。將該測定試樣放入α射線測定裝置內，放置24小時之後，使用PR-10 GAS FLOW測定α射線量。
測定時所使用的PR-10氣體(氬90%-甲烷10%)，係將PR-10氣體填充氣體高壓罐之後，經過3星期以上者。
使用經過3星期以上的高壓罐，係因為依照在JEDEC(電子工程設計發展聯合協會；Joint Electron Device Engineering Council)所規定之JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221(電子材料之JEDEC標準α射線測定JESD221)，使進入氣體高壓罐之大氣中的氡(radon)不引起產生α射線。
(4d)Cu球的元素分析
針對U及Th，元素分析係藉由感應耦合電漿質量分析(ICP-MS分析)，針對其他元素係藉由感應耦合電漿發光光譜分析(ICP-MS分析)來進行。
將分析所製成之Cu球的元素時之α射線量亦顯示在(表1)。
如表1、第1及第2圖所顯示，使用純度為99.9%的Cu顆粒及99.995%以下的Cu線之Cu球，係任一者均顯示真球度為0.990以上。另一方面、如表1及第3圖所顯示，使用純度大於99.995%的Cu板之Cu球，係真球度小於0.95。
因此，將使用99.9%的Cu顆粒所製成的Cu球而製成之Cu核球作為試料(實施例1及實施例2)而使用。
5.試料用的焊料鍍覆被膜
焊料鍍覆被膜係使用Sn-Bi系合金。藉由使用該Sn-Bi系合金，能夠使焊接時的接合溫度成為200℃以下，且其中亦有降低至160℃左右之情形。
使用Bi亦與Sn同樣地能夠調整焊料合金的熔融溫度。藉由在Sn添加預定量的Bi時，因共晶反應引起熔點降低。使Bi含有40%以上，用以將液相線溫度(接合熔融溫度)抑制至200℃以下，較佳是抑制至160℃左右為止。又，因為按照Bi的含量而焊料的接合強度降低，所以Bi的含量係設為60%以下。
除此以外，藉由在鍍覆處理下功夫，能夠大幅度地減輕在鍍覆液中所含有的放射性同位素混入焊料鍍覆被膜，而能夠實現焊料鍍覆被膜的低α射線量化。其次說明使用真球度較高的Cu顆粒而製造Cu核球之例子。
(5a)焊料鍍覆被膜的生成
使用以純度99.9%的Cu顆粒所製成之Cu球，在以下的條件下形成Sn-Bi焊料鍍覆被膜。在實施例所使用的鍍覆液，係在以水作為主體之介質，混合烷基磺酸化合物系或烷醇磺酸化 合物系、及以Sn、Bi作為必要成分之金屬化合物而成者。因為金屬成分在鍍覆液中係以Sn離子、Bi離子的方式存在，所以為了確保該等金屬離子的安定性，以使其含有有機錯合劑為佳。
鍍覆處理係藉由電解而進行。基於法拉第(Faraday)的電解法則而算出所需要的焊料鍍覆之析出量、及電量Q(庫侖C)，在以成為所算出的電量Q之方式將電流I(A)通電預定時間t(秒)後之狀態下，使Cu球及鍍覆液邊流動邊進行鍍覆處理。在此，電量Q係以(I×t)表示。
在直徑250μm的Cu球形成膜厚50μm的Sn-Bi(例如Sn-58Bi)所構成之焊料鍍覆被膜時之電量Q，係0.178庫侖。
作為使鍍覆液流動而在Cu球形成焊料鍍覆被膜之方法，能夠使用習知之滾筒電鍍(barrel plating)等的電解電鍍法；使用設置在鍍覆槽內之幫浦攪拌鍍覆液，藉由高速亂流化的鍍覆液而在Cu球形成焊料鍍覆被膜之方法；或是藉由在鍍覆槽之中配置振動板且使該振動板以預定頻率振動，而將鍍覆液高速亂流化且在Cu球形成焊料鍍覆被膜之方法等。
又，在後述(表2)中所顯示之比較例1，係使用熔敷法且在以下的條件下形成Sn焊料被膜而製成Cu核球。具體而言，係在難以焊接之鋁板的預定位置設置多數個研鉢狀凹坑。
使用前述的Sn片材，藉由習知的霧化法而預先製造直徑為300μm的Sn球。在鋁基板所設置的各凹坑，將Cu球及Sn球各放入1個且將助焊劑進行噴霧。
隨後，在加熱爐中將鋁板加至270℃而使Sn球熔融。熔融Sn係在Cu球周圍浸潤且藉由表面張力而將Cu球被覆。如此進行而製成比較例1的Cu核球。焊料被膜的膜厚係50μm。
(5b)焊料鍍覆被膜的組成
作為組成焊料鍍覆被膜之合金，係Sn-Bi系合金。具體而言，係可舉出如上述在Sn-Bi合金或、Sn-Bi合金，添加來自Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe的元素之中1種以上的元素而成之合金、Sn-Bi-In合金、Sn-Bi-Ag-In合金、Sn-Bi-Ag-Cu合金、Sn-Bi-Ni合金、Sn-Bi-Cu-Ni合金等。任一者均是Bi的含量為40質量%以上且60質量%以下。
(5c)關於鍍覆液
作為鍍覆液，係除了甲磺酸Sn、甲磺酸Bi以外，亦能夠使用甲磺酸、界面活性劑等。各自如以下，作為甲磺酸Sn，係使用甲磺酸亞錫；作為甲磺酸Bi，係使用參(甲磺酸)Bi，作為界面活性劑，係使用α-萘酚聚羥乙基酯；作為有機錯合劑，係使用硫醇化合物的一種之乙醯基半胱胺酸。
上述的甲磺酸亞錫，係以Sn片材作為原料調製而成者，參(甲磺酸)Bi係以Bi片材作為原料調製而成者。
焊料鍍覆液的原料之Sn片材及Bi片材的元素分析、及在Cu核球的表面所形成之焊料鍍覆被膜的元素分析，針對放射性元素之U及Th係藉由高頻感應耦合質量分析(ICP-MS分析)、針對其他元素係藉由高頻感應耦合電漿發光光譜分析(ICP-AES分析)來進行。Bi係使用經精煉者。例如使用經精煉 至4N左右為止者。在該精煉處理的階段，能夠某種程度將在金屬化合物中所含有的放射性元素和放射性同位素除去。
但是，即便在該精煉處理，係無法使Bi的α射線量成為0.0200cph/cm2以下。認為無法將α射線量降低的重要因素之一，可舉出放射性同位素的衰變。例如在鍍覆處理中，某放射性同位素係藉由放射性崩潰而其中的一半轉變成為另外的核種為止需要6小時，亦即半衰期較短的Bi之放射性同位素，係精煉後經過時間而變更成為Po等的放射性同位素。因該變更致使放射放射線之Po等係存在鍍覆液中。
因此，得知在鍍覆處理時使鍍覆液流動，而使變更後的Po和Pb成為鹽而沈澱時，能夠將放射性元素和放射性同位素除去。該鹽係從當作焊料鍍覆被膜之鍍覆液分離而殘留在鍍覆液中。作為Bi中的放射性同性體，係存在有半衰期非常長者及非常短者，半衰期較長的放射性同位素係例如有209Bi。因為其半衰期係非常長而為1.9×1019年，在鍍覆處理時使已變更之半衰期較短的放射性同位素沈澱時，在Bi中幾乎不產生其以上的變更，所以α射線量係不會提高。
Sn片材及Bi片材之α射線量，係除了在300mm×300mm的平面淺底容器舖設各片材以外，係與Cu球同樣地測定。Cu核球的α射線量係與前述的Cu球同樣地測定。又，針對Cu核球的真球度，亦是在與Cu球相同條件下進行測定。將該等測定結果顯示在表2。
(表2)係設作由Sn-Bi所構成之焊料鍍覆被膜，且例示Bi的含量為57.9%時(實施例1)，及58.2%(實施例2)。作為此時在Sn-Bi焊料鍍覆被膜中所含有的不純物，係含有如(表2)的成分，其中使用放射性元素之U和Th係同時設為0.2ppb以下之鍍覆液。
作為比較例1，係例示Sn-Bi的Bi含量為58.1%者。作為Sn、Bi以外的含量之單位係ppm。作為Sn-Bi金屬化合物的母材，係使用如(表2)的Sn片材及Bi片材。順便提一下，該等的α射線量係如(表2)，Sn片材的α射線量係0.2031cph/cm2，Bi片材的α射線量係0.2389cph/cm2。
從(表2)能夠清楚明白，比較例1的情況，係Cu核球的α射線量係停留在0.2242cph/cm2，但是如實施例1或實施例2的情況，只增加些許Bi的添加量，就能夠觀察到Cu核球的α射線量係大幅度的改善。認為該低α射線量化，係因為如上述變更後的放射性元素和放射性同位素係成為鹽而沈澱之緣故。
如此金屬化合物的熔煉處理和鍍覆處理之結果，由Sn-Bi所構成之焊料鍍覆被膜中的放射性元素、或放射性同位素之大部分係被除去，焊料鍍覆被膜係能夠實現大幅度的低α射線量化。而且加上Cu球的低α射線量化，所生成之Cu核球係能夠實現大幅度的低α射線量化。
6.助焊劑塗覆核球
本發明之核球，係可以是在焊料鍍覆被覆的表面形成助焊劑層而作為助焊劑塗覆核球。助焊劑層係由含有作為活性劑的 作用之化合物之1種類或複數種類的成分所構成，其中該活性劑係進行除去金屬表面的氧化防止及金屬氧化膜。
構成助焊劑層之成分，係以固體狀態黏附在核球的表面。因此，助焊劑層，係由成為固體而黏附在核球的表面，且在防止核球的表面氧化之同時，作為在焊接時將接合對象物的金屬氧化膜除去之活性劑的作用之成分所構成即可。因此例如，助焊劑層亦可由作為活性劑的作用之同時，固著在核球之化合物所構成的單一成分所構成。
作為構成助焊劑層之活性劑，能夠按照本發明所被要求的特性而添加胺、有機酸、鹵素的任一種、複數種胺的組合、複數種有機酸的組合、複數種鹵素的組合、單一或複數種胺、有機酸、鹵素的組合。
助焊劑層，亦可由作為活性劑的作用之化合物、及作為活性輔助劑的作用之化合物等所構成的複數種成分所構成。而且，構成助焊劑層之化合物，例如作為活性劑的作用之化合物，係即便單一時不成為固體，但是與其他混合物混合而成固體者即可。
作為構成助焊劑層之活性輔助劑，能夠按照活性劑的特性而添加酯、醯胺、胺基酸的任一種、複數種酯的組合、複數種醯胺的組合、複數種胺基酸的組合、單一或複數種酯、醯胺、胺基酸的組合。
為了保護作為活性劑的作用之化合物等避免受到回流時的熱之影響，助焊劑層亦可以是含有松香和樹脂者。而且，助焊劑層亦可含有使作為活性劑的作用之化合物等固著在 核球之樹脂。
在此，因為通常助焊劑與金屬的顏色係不同，且金屬粉與助焊劑層的顏色亦不同，所以能夠藉由色彩度、例如亮度、黃色度、紅色度來確認助焊劑的吸附量。又，以著色作為目的，亦可在構成助焊劑層之化合物混合色素。
助焊劑層，係可以由單一或複數種化合物所構成的單一層所構成。又，助焊劑層亦可以由複數種化合物所構成的複數種層所構成。構成助焊劑層之成分，係以固體狀態黏附在核球的表面，但是使助焊劑黏附在核球之步驟，助焊劑必須成為液狀或氣體狀。
因此，以溶液塗附時，構成助焊劑層之成分必須可以溶解在溶劑，例如形成鹽時，在溶劑中係存在成為不溶的成分。由於液狀助焊劑中成為不溶的成分，含有形成沈澱物等難溶解性的成分之助焊劑，均勻的吸附係變為困難。因此，先前係無法將如形成鹽的化合物混合而構成液狀的助焊劑。
相對於此，本實施形態的助焊劑塗覆核球(被覆有助焊劑層之核球)，係設作固體狀態而形成每一層助焊劑層且能夠形成多層的助焊劑層。藉此，使用如形成鹽的化合物時，即便是液狀助焊劑時無法混合的成分，亦能夠形成助焊劑層。(表2)中之將助焊劑被覆在Cu核球之結果，在全部的實施例計量α射線量時，α射線量係0.0010cph/cm2以下，小於被要求的0.0200cph/cm2。
又，焊料鍍覆被膜中的金屬元素分布，係以均勻地分布為佳，用以使形成焊料接頭時之熔融速度和α射線的放 射量均勻化。
如以上，依照本發明，藉由使用Sn-Bi系合金作為焊料鍍覆被膜而能夠實現接合溫度的低溫化。並且，因為能夠實現焊料鍍覆被膜的低α射線量化，所以除了Cu球的低α射線量化以外，亦能夠大幅度地減低核球的α射線量。

Claims (12)

  1. 一種核球，包括當作核之球狀金屬粉、及將該金屬粉表面被覆之焊料鍍覆被膜，其特徵在於：前述金屬粉，係設為金屬的純度為99.9%以上且99.995%以下，而且Pb及/或Bi的含量之合計量為1ppm以上之真球度為0.95以上的球體，前述焊料鍍覆被膜，係設為含有40~60質量%的Bi之Sn-Bi系無Pb焊料合金且U及Th的含量為各自5ppb以下，同時前述核球的α射線量係設為0.0200cph/cm2以下。
  2. 一種核球，包括當作核之球狀金屬粉、及將該金屬粉表面被覆之焊料鍍覆被膜，其特徵在於：前述金屬粉，係設為金屬的純度為99.9%以上且99.995%以下，U為5ppb以下且Th為5ppb以下的含量，而且設為Pb及/或Bi的含量之合計量為1ppm以上，α射線量為0.0200cph/cm2以下，真球度為0.95以上之球體，前述焊料鍍覆被膜，係含有40~60質量%的Bi之Sn-Bi系無Pb焊料合金。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之核球，其中前述焊料鍍覆被覆，係設為U及Th的含量為各自5ppb以下，同時設為α射線量為0.0200cph/cm2以下。
  4. 如申請專利範圍第1或3項所述之核球，其中前述焊料鍍覆被覆的α射線量係設為0.0020cph/cm2以下。
  5. 如申請專利範圍第1或3項所述之核球，其中前述焊料鍍覆被覆的α射線量係設為0.0010cph/cm2以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項之核球，其中前述金屬粉係Cu球。
  7. 如申請專利範圍第1至6項之核球，其中前述金屬粉係在使用前述焊料鍍覆被膜被覆之前，預先使用由選自Ni及Co之1種元素以上所構成之鍍覆層被覆。
  8. 如申請專利範圍第1至7項之核球，其中作為Sn-Bi系合金，係使用Sn-Bi合金或含有來自Ag、Cu、Ni、In、Zn、Sb、Ge、Co、P、Fe之中至少1種以上之Sn-Bi系合金。
  9. 一種助焊劑塗覆核球，其特徵在於：包括將如申請專利範圍第1至8項中任一項之核球被覆之助焊劑層。
  10. 一種焊料膏，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之核球。
  11. 一種泡沬焊料，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之核球。
  12. 一種焊料接頭，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之核球而形成。
TW104102049A 2014-02-04 2015-01-22 Nuclear ball, solder paste, foam solder, flux coated nuclear ball and solder joints TWI544095B (zh)

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