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TW201533123A - 樹脂組成物、使用該組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法以及光罩 - Google Patents

樹脂組成物、使用該組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法以及光罩 Download PDF

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TW201533123A
TW201533123A TW104102176A TW104102176A TW201533123A TW 201533123 A TW201533123 A TW 201533123A TW 104102176 A TW104102176 A TW 104102176A TW 104102176 A TW104102176 A TW 104102176A TW 201533123 A TW201533123 A TW 201533123A
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polymer compound
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Tomotaka Tsuchimura
Shuhei Yamaguchi
Natsumi Yokokawa
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Fujifilm Corp
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Abstract

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：高分子化合物(A)，具有酚性羥基、且滿足下述(a)及下述(b)；化合物(B)，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；以及交聯劑(C)，藉由酸的作用而使高分子化合物(A)進行交聯、且玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上；(a)重量平均分子量為3000以上、6500以下，(b)玻璃轉移溫度(Tg)為140℃以上。

Description

樹脂組成物、使用該組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈 空白罩幕、抗蝕圖案形成方法以及光罩
本發明是有關於一種可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影(micro lithography)製程或其他製造(fabrication)製程、且可形成使用電子束或極紫外線進行了高精細化的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用該組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法及光罩。
先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件(device)的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微細加工。近年來，伴隨積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。
如此，伴隨所要求的圖案的微細化，提出有一種含有將分散度、重量平均分子量、及玻璃轉移溫度控制成規定的範圍的高分 子化合物(A)的化學增幅型抗蝕劑組成物(專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-29554號公報
另一方面，近年來要求圖案解析性與耐乾式蝕刻性以更高的水準並存。
本發明者等人使用專利文獻1中所記載的化學增幅型抗蝕劑組成物，並對其特性進行評價的結果，發現雖然滿足先前的要求水準，但並不滿足最近的要求水準，而需要進一步的改良。
鑒於所述實際情況，本發明的目的在於提供一種可形成以更高的水準同時滿足高解析性(例如高解析力、優異的圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER))、及良好的耐乾式蝕刻性的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用該組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法及光罩。
本發明者等人對先前技術的問題點進行努力研究的結果，發現藉由將顯示出規定的玻璃轉移溫度的高分子化合物及交聯劑併用，而可解決所述課題。
即，發現可藉由以下的構成來達成所述目的。
(1)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：高分子化合物(A)，具有酚性羥基、且滿足下述(a)及下述(b)；化合物(B)，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；以及交聯劑(C)，藉由酸的作用而使所述高分子化合物(A)進行交聯、且玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上。
(a)重量平均分子量為3000以上、6500以下
(b)玻璃轉移溫度(Tg)為140℃以上
(2)如(1)所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中高分子化合物(A)進而滿足下述(c)。
(c)分散度(Mw/Mn)為1.2以下
(3)如(1)或(2)所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中交聯劑(C)包含如下的交聯劑，所述交聯劑含有2個以上的選自由羥基甲基及烷氧基甲基所組成的群組中的至少1種交聯性基、2個以上的苯環、以及環狀脂肪族烴基，且交聯性基的數量相對於苯環的數量的比(即，交聯性基的數量與苯環的數量的比(交聯性基的數量/苯環的數量))為1.0以下。
(4)如(1)至(3)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中高分子化合物(A)含有具有酚性羥基的重複單元、以及具有酚性羥基中的羥基的氫原子經取代基取代而成的基的重複單元。
(5)如(1)至(4)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於高分子化合物(A)的所有重複單 元，高分子化合物(A)含有10莫耳%~90莫耳%的由後述的通式(II)所表示的重複單元。
(6)一種抗蝕膜，其藉由如(1)至(5)中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
(7)如(6)所述的抗蝕膜，其膜厚為10nm~150nm。
(8)一種抗蝕劑塗佈空白罩幕，其包括：空白罩幕；以及如(6)或(7)所述的抗蝕膜，形成於所述空白罩幕上。
(9)一種抗蝕圖案形成方法，其包括：對如(6)或(7)所述的抗蝕膜進行曝光；以及對經曝光的膜進行顯影。
(10)一種抗蝕圖案形成方法，其包括：對如(8)所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光；以及對經曝光的空白罩幕進行顯影。
(11)如(9)或(10)所述的抗蝕圖案形成方法，其中曝光是使用電子束或極紫外線來進行。
(12)一種光罩，其是對如(8)所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。
根據本發明，可提供一種可形成以更高的水準同時滿足高解析性(例如高解析力、優異的圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER))、及良好的耐乾式蝕刻性的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用該組成物的抗蝕膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、抗蝕圖案形成方法及光罩。
以下，對用以實施本發明的形態進行說明。
再者，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。
作為本發明的特徵點之一，可列舉如所述般將玻璃轉移溫度為規定值以上的高分子化合物(A)、與玻璃轉移溫度為規定值以上的交聯劑(C)併用這一點。
可認為藉由高分子化合物(A)滿足後述的(a)，即，藉由重 量平均分子量為3000以上，而被賦予充分的耐乾式蝕刻性，並且藉由重量平均分子量為6500以下，於未曝光部中，溶解於顯影液中的高分子化合物(A)的溶解單位變小，其有助於解析性的提昇。
另外，藉由高分子化合物(A)及交聯劑(C)顯示出規定的玻璃轉移溫度，所形成的抗蝕膜本身的Tg提昇，構成抗蝕膜的分子的運動性下降，藉由曝光而產生的酸朝未曝光部的酸的擴散得到抑制，結果可獲得高解析性的圖案。另外，所獲得的抗蝕膜變得非常硬。藉此，可認為耐乾式蝕刻性提昇，並且所獲得的圖案難以崩塌，因此亦有助於解析性的提昇。
進而，藉由高分子化合物(A)滿足後述的(c)，於形成圖案時可達成高感度。可認為其原因在於：藉由分散度低，於高分子化合物(A)中，可減少對於鹼性顯影液的溶解速度高的低分子量成分的量，結果可降低曝光部對於鹼性顯影液的溶解速度。
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為「組成物」或「本發明的組成物」)進行說明。
本發明的組成物是主要用於負型的顯影(曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)的化學增幅型負型抗蝕劑組成物。
於本發明的組成物中，至少包含後述的高分子化合物(A)、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)、及玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上的交聯劑(C)。以下，對組成物中所含有的各種成分進行詳述。
再者，以下，首先對亦作為本發明的特徵點之一的交聯劑(C) 進行詳述。
<交聯劑(C)>
交聯劑(C)為藉由酸的作用而使高分子化合物(A)進行交聯、且玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上的化合物。藉由使用本交聯劑，而可使後述的高分子化合物間進行交聯。
交聯劑(C)的玻璃轉移溫度為200℃以上，就可形成顯示出更高的解析性(例如高解析力、優異的圖案形狀、小的線邊緣粗糙度(LER))、及/或更良好的耐乾式蝕刻性的圖案的觀點(以後，亦簡稱為「本發明的效果更優異的觀點」)而言，較佳為220℃以上。上限並無特別限制，但通常為350℃以下的情況多，較佳為300℃以下。
當玻璃轉移溫度未滿200℃時，解析性及耐乾式蝕刻性的至少任一者欠佳。
再者，使用TA儀器(TA Instruments)公司製造的示差掃描型熱量計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)Q2000，於鋁盤(Aluminum Pan)上秤量經真空乾燥的試樣(約2mg)，並將該鋁盤設置於DSC測定固定器上，根據以2℃/min自10℃昇溫至200℃為止時的拐點來求出玻璃轉移溫度(Tg)。當至200℃為止觀察不到相當於玻璃轉移溫度的DTA曲線的拐點時，判斷Tg為200℃以上。
交聯劑(C)具有藉由酸的作用而與高分子化合物(A)進行反應的交聯性基。交聯性基的種類並無特別限制，例如可列 舉羥基甲基、或烷氧基甲基等。再者，作為烷氧基甲基，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
交聯性基的數量並無特別限制，但通常為2個以上，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為4個~8個，更佳為4個。
交聯劑(C)的分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為500~2000，更佳為600~1200。
作為交聯劑(C)，例如可列舉：羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物。
再者，就本發明的效果更優異的觀點而言，作為交聯劑(C)的較佳的形態之一，可列舉：於分子內含有2個以上的選自由羥基甲基及烷氧基甲基所組成的群組中的至少1種交聯性基、與2個以上的苯環，且所述交聯性基的數量相對於苯環的數量的比(即，交聯性基的數量與苯環的數量的比(交聯性基的數量/苯環的數量))為1.0以下的交聯劑X。
交聯劑X中的苯環的數量只要為2個以上即可，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為2個~8個，更佳為4個~6個。
交聯劑X中的交聯性基的數量只要為2個以上即可，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為2個~8個，更佳為4個~6個。
交聯劑X中的比(交聯性基的數量/苯環的數量)只要為1.0以下即可，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為0.1~ 1.0，更佳為0.5~0.8。
另外，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為於交聯劑X中進而含有環狀脂肪族烴基(例如環己烷環基)。分子內的環狀脂肪族烴基的數量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為2個以上，更佳為4個~8個。
作為交聯劑(C)的適宜形態，可列舉由以下的通式(A)或通式(B)所表示的交聯劑。
通式(A)中，R分別獨立地表示脂肪族烴基。作為脂肪族烴基，可為鏈狀(鏈狀脂肪族烴基)，亦可為環狀(環狀脂肪族烴基)，較佳為環狀(特佳為環己基)。再者，所述鏈狀包括直鏈狀及支鏈狀兩者。
脂肪族烴基中的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為3~12，更佳為6~10。
通式(A)中，L分別獨立地表示羥基甲基、或烷氧基甲基。
其中，當R為鏈狀脂肪族烴基時，L表示烷氧基甲基。
通式(B)中，R分別獨立地表示脂肪族烴基。脂肪族烴基的定義及適宜形態如上所述。
通式(B)中，L分別獨立地表示羥基甲基、或烷氧基甲基。
組成物中的交聯劑(C)的含量並無特別限制，但相對於組成物中的總固體成分，較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~50質量%。當交聯劑(C)為所述範圍內時，可進一步防止殘膜率及解析力下降，並且可更良好地保持抗蝕液的保存時的穩定性。
再者，所謂固體成分，是指構成抗蝕膜的成分，不包含溶劑。
交聯劑(C)可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
另外，交聯劑(C)與後述的高分子化合物(A)的質量比(交聯劑(C)的質量/高分子化合物(A)的質量)並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為0.1~10，更佳為0.2~5。
<高分子化合物(A)>
高分子化合物(A)是具有酚性羥基、且滿足下述(a)及下述(b)的化合物。
(a)重量平均分子量為3000以上、6500以下
(b)玻璃轉移溫度(Tg)為140℃以上
所謂酚性羥基，是指利用羥基取代芳香環基的氫原子而 成的基。芳香環為單環或多環的芳香環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
高分子化合物(A)的重量平均分子量為3000以上、6500以下，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為2500~5000，更佳為2800~4500。
高分子化合物(A)的重量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(溶劑：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，管柱：東曹(Tosoh)公司製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/min，檢測器：RI)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。
高分子化合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)為140℃以上，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為145℃以上，更佳為150℃以上。玻璃轉移溫度的上限值並無特別限定，但通常設為250℃以下，較佳為170℃以下。
使用TA儀器(TA Instruments)公司製造的示差掃描型熱量計(DSC)Q2000，於鋁盤上秤量經真空乾燥的試樣(約2mg)，並將該鋁盤設置於DSC測定固定器上，根據以2℃/min自10℃昇溫至200℃為止時的拐點來求出玻璃轉移溫度(Tg)。當至200℃ 為止觀察不到相當於玻璃轉移溫度的DTA曲線的拐點時，判斷Tg為200℃以上。
再者，就感度更高的觀點而言，高分子化合物(A)較佳為滿足以下的(c)。再者，Mw是指高分子化合物(A)的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)，Mn是指高分子化合物(A)的數量平均分子量(聚苯乙烯換算)。分散度的測定方法可列舉於測定所述重量平均分子量時所使用的GPC測定。
(c)分散度(Mw/Mn)為1.2以下
其中，就感度更高的觀點而言，分散度較佳為1.05~1.18，更佳為1.10~1.16。
高分子化合物(A)只要具有酚性羥基、且顯示出所述規定的特性，則其結構並無特別限制，但較佳為含有具有酚性羥基的重複單元。具有酚性羥基的重複單元的種類並無特別限定，但較佳為由下述通式(II)所表示的重複單元。
式中，R2表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子。B'表示單鍵或二價的有機基。Ar'表示芳香環基。m表示1以 上的整數。
作為R2中的可具有取代基的甲基，可列舉三氟甲基或羥基甲基等。R2較佳為氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。
作為B'的二價的連結基，較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基(-S(=O)2-)、-O-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基。B'較佳為表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，就提昇耐乾式蝕刻性的觀點而言，特佳為單鍵。
Ar'的芳香族環為單環或多環的芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言，最佳為苯環。
m較佳為1~5的整數，最佳為1。當m為1且Ar'為苯環時，相對於苯環與B'(當B'為單鍵時為聚合物主鏈)的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，但就交聯反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。
Ar'的芳香族環除由所述-OH所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯 氧基、芳基羰基。
就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的理由而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為由下述通式(2)所表示的重複單元。
通式(2)中，R12表示氫原子或甲基。Ar表示芳香族環。
R12表示氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。
通式(2)中的Ar的含義與所述通式(II)中的Ar'相同，較佳的範圍亦相同。就感度的觀點而言，由通式(2)所表示的重複單元較佳為自羥基苯乙烯衍生出的重複單元(即，通式(2)中R12為氫原子，Ar為苯環的重複單元)。
高分子化合物(A)可僅包含如上所述的具有酚性羥基的重複單元，亦可含有除此以外的重複單元。於此情況下，相對於高分子化合物(A)中的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含有率較佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而更佳為40莫耳%以上，且較佳為98莫耳%以下，更佳為97莫耳%以下，進而更佳為95莫耳%以下，特佳為90莫耳%以下。藉此，尤其於抗蝕膜為薄膜的情況(例如，抗蝕膜的厚度為10nm~150nm的情 況)下，可更確實地降低抗蝕膜中的曝光部對於鹼性顯影液的溶解速度(即，可更確實地將使用高分子化合物(A)的抗蝕膜的溶解速度控制成最合適的溶解速度)。其結果，可更確實地提昇感度。
以下，記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但並不限定於此。
高分子化合物(A)亦可含有所述具有酚性羥基的重複 單元以外的其他重複單元，例如較佳為含有具有「酚性羥基中的羥基的氫原子經取代基取代而成的基」的重複單元(以後，亦稱為重複單元X)。
「酚性羥基中的羥基的氫原子經取代基取代而成的基」中的該取代基較佳為具有環狀烴基的基。具有環狀烴基的基較佳為總碳數為5~40，更佳為7~30。
環狀烴基可為單環型，亦可為多環型，作為單環型的烴基，較佳為碳數為3~8的環烷基、碳數為6~8的芳基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基、苯基等。作為多環型的烴基，可列舉碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等，較佳為碳數為6~30的多環環基或多環芳香族基，例如可列舉：茚基、茀基、苊基、金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、或雄甾烷基、萘基、蒽基、聯苯基等。再者，單環或多環型的烴基的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為所述環狀烴基的較佳者，可列舉茚基、茀基、苊基、萘基、金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷基。進而，所述環狀烴基可進一步具有取代基，作為此種進一步的取代基，例如可列舉：烷基、芳基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基等。
再者，作為具有「酚性羥基中的羥基的氫原子經取代基 取代而成的基」的重複單元的適宜形態，可列舉由下述通式(3)所表示的重複單元。
通式(3)中，R13表示氫原子或甲基。Ar1表示芳香族環。
X表示具有環狀烴基的基。m2為1以上的整數。
通式(3)中的R13表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。
作為通式(3)的Ar1的芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
Ar1的芳香族環除由所述-OX所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。
X表示具有環狀烴基的基。X中的環狀烴基的具體例及較佳的範圍與所述具體例及較佳的範圍相同。X更佳為由後述的通式(4)中的-Y-X2所表示的基。
m2較佳為1~5的整數，最佳為1。當m2為1且Ar1為苯環時，相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位或間位，更佳為對位。
於本發明中，由通式(3)所表示的重複單元較佳為由下述通式(4)所表示的重複單元。
通式(4)中，R13表示氫原子或甲基。Y表示單鍵或二價的連結基。X2表示環狀烴基。
通式(4)中的R13表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。
通式(4)中，Y較佳為二價的連結基。作為Y的二價連結基而較佳的基為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基(較佳為總碳數為1~20，更佳為總碳數為1~10)， 更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而更佳為羰基、-COCH2-，特佳為羰基。
X2表示環狀烴基。環狀烴基的具體例及較佳的範圍如上所述。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4)中的-O-Y-X2的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。
於本發明中，由通式(3)所表示的重複單元最佳為由下述通式(4')所表示的重複單元。
通式(4')中，R13表示氫原子或甲基。
通式(4')中的R13表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷酯基的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。
作為由通式(3)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下的具體例。
[化8]
[化10]
當高分子化合物(A)含有重複單元X時，相對於高分子化合物(A)中的所有重複單元，該重複單元X的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~30莫耳%。
作為用以形成所述重複單元X以外的其他重複單元的聚合性單體的例子，可列舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。
當高分子化合物(A)含有源自所述聚合性單體的重複單元 時，相對於高分子化合物(A)中的所有重複單元，該些重複單元的含量較佳為1莫耳%~30莫耳%，更佳為1莫耳%~20莫耳%，進而更佳為2莫耳%~10莫耳%。
高分子化合物(A)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑(iniferter)法等)來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶劑中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。
組成物中的高分子化合物(A)的含量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，相對於組成物中的總固體成分，較佳為30質量%~95質量%，更佳為40質量%~90質量%，進而更佳為50質量%~85質量%。
<藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)>
作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，亦稱為「化合物(B)」、「酸產生劑」或「光酸產生劑」)，可使用公知的材料。作為酸產生劑的較佳的形態，可列舉鎓鹽化合物。作為此種鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。
另外，作為酸產生劑的其他較佳的形態，可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸的化合物。該形態中的酸產生劑例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸酯、醯亞胺磺酸酯等。
酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物。
於本發明中，作為較佳的鎓鹽化合物，可列舉由下述通式(7)所表示的鋶化合物、或由通式(8)所表示的錪化合物。
通式(7)及通式(8)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5分別獨立地表示有機基。X-表示有機陰離子。
以下，進一步詳述由通式(7)所表示的鋶化合物及由通式(8)所表示的錪化合物。
通式(7)中的Ra1、Ra2及Ra3，以及通式(8)中的Ra4及Ra5如所述般分別獨立地表示有機基，較佳為Ra1、Ra2及Ra3的至少1個，以及Ra4及Ra5的至少1個分別為芳基。作為芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。
通式(7)及通式(8)中的X-的有機陰離子例如可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為由下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有機陰離子，更佳為由下述通式(9)所表示的有機陰離子。
通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分別獨立地表示有機基。
所述X-的有機陰離子與作為藉由電子束或極紫外線等光化射線或放射線的照射而產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等相對應。
作為所述Rc1、Rc2、Rc3及Rc4的有機基，例如可列舉烷基、芳基或連結有該些基的多個的基。該些有機基之中，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，因光照射而產生的酸的酸性度上升，且感度提昇。但是，末端基較佳為不含氟原子作為取代基。
而且，於本發明中，就抑制經曝光的酸朝非曝光部的擴散，並使解析性或圖案形狀變得良好的觀點而言，酸產生劑較佳為產生體積為130Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積為190Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而更佳為產生體積為270Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，特佳為產生體積為400Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。但是，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000Å3以下，更佳為1500Å3以下。所述體積的值是使 用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各化合物的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。
以下於本發明中，表示特佳的酸產生劑。再者，對例子的一部分附註體積的計算值(單位為Å3)。再者，此處求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
另外，作為酸產生劑(較佳為鎓化合物)，亦可使用將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基(光酸產生基)導入 至高分子化合物的主鏈或側鏈中而成的高分子型酸產生劑。
以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量較佳為0.1質量%~25質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，進而更佳為1質量%~18質量%。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
於組成物中，亦可含有所述成分(高分子化合物(A)、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)、交聯劑(C))以外的成分。以下，對組成物中可含有的任意成分進行詳述。
<鹼性化合物>
組成物較佳為含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，而可減小自曝光至後加熱為止的由經時所引起的性能變化。
作為鹼性化合物，較佳為有機鹼性化合物，更具體而言，可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物(於日本專利特開2008-102383號公報中有記載)、銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，就LER的觀點而言，較佳為以氫氧化四丁基銨為代表的氫氧化四烷基銨)。
進而，因酸的作用而導致鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的1種。
作為胺類的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、或美國專利第6040112號說明書的第3行(column)第60列以後所例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。作為具有含氮雜環結構的化合物，可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲胺基吡啶、安替比林、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。
另外，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些於分子內進行中和，藉此鹼性減少或消失的化合物。例如日本專利第3577743號公報、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476號公報、日本專利特開2008-102383號公報中所記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專 利特開2010-243773號公報中所記載的化合物)。
該些鹼性化合物之中，就提昇解析性的觀點而言，較佳為銨鹽。
當本發明的組成物含有鹼性化合物時，相對於組成物的總固體成分，其含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，特佳為0.05質量%~3質量%。
<界面活性劑>
為了提昇塗佈性，本發明的組成物亦可含有界面活性劑。
作為界面活性劑，並無特別限定，可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，美佳法(Megafac)F171及Megafac F176(迪愛生(DIC)(股份)製造)或弗拉德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或沙非諾(Surfynol)E1004(旭硝子製造)、歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物，聚矽氧烷聚合物。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，其含量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
<有機羧酸>
本發明的組成物亦可含有有機羧酸。
作為有機羧酸，可列舉脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂 肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸(ketocarboxylic acid)、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，當於真空下進行電子束曝光時，存在自抗蝕膜表面揮發而污染描繪室內之虞，因此作為較佳的化合物，合適的是芳香族有機羧酸，其中，例如合適的是苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
當本發明的組成物含有有機羧酸時，相對於組成物的總固體成分，其含量較佳為0.5質量%~15質量%，更佳為2質量%~10質量%。
<羧酸鎓鹽>
本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。
作為羧酸鎓鹽，可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其，作為羧酸鎓鹽，較佳為羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽。進而，於本發明中，羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳的陰離子部，較佳為碳數為1~30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。更佳為該些的烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。於烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此，確保對於220nm以下的光的透明性，感度、解析力提昇，疏密依存性、曝光餘裕(exposure margin)得到改良。
當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，其含量較佳為1質量%~15質量%，更佳為2質量%~10質量%。
<酸增殖劑>
本發明的組成物可進而含有1種或2種以上的因酸的作用而分解並產生酸的化合物(以下，亦表述為酸增殖劑)。
酸增殖劑所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。
當本發明的組成物含有酸增殖劑時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而更佳為1.0質量%~20質量%。
作為酸增殖劑與酸產生劑的量比(以組成物中的總固體成分為基準的酸增殖劑的固體成分量/以組成物中的總固體成分為基準的酸產生劑的固體成分量)，並無特別限制，但較佳為0.01~50，更佳為0.1~20，進而更佳為0.2~1.0。
以下表示可用於本發明的酸增殖劑的例子，但並不限定於該些例子。
[化18]
<溶劑>
本發明的組成物亦可含有溶劑。
作為溶劑，較佳為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)、別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)、別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸 甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。該些溶劑可單獨使用、或組合使用。
本發明的組成物的固體成分溶解於所述溶劑中，以固體成分濃度計，較佳為以1質量%~40質量%進行溶解，更佳為1質量%~30質量%，進而更佳為3質量%~20質量%。
本發明的組成物視需要可進而含有染料、塑化劑、酸增殖劑(於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730 號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有記載)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號公報中所記載的各個化合物。
<抗蝕膜及空白罩幕>
本發明亦有關於一種藉由本發明的組成物所形成的抗蝕膜，此種抗蝕膜例如藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。
抗蝕膜的厚度較佳為10nm~150nm，更佳為10nm~120nm。
作為塗佈於基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。於60℃~150℃下對塗佈膜進行1分鐘~20分鐘預烘烤來形成薄膜，較佳為於80℃~120℃下對塗佈膜進行1分鐘~10分鐘預烘烤來形成薄膜。
關於被加工基板及構成其最表層的材料，例如於半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉：Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boro-Phospho-Silicate Glass，BPSG)、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、有機抗反射膜等。
另外，本發明亦有關於一種具備以所述方式獲得的抗蝕膜的空白罩幕(抗蝕劑塗佈空白罩幕)。
抗蝕劑塗佈空白罩幕具有空白罩幕與形成於該空白罩幕上的抗蝕膜。空白光罩具有基板，例如用於製作光罩。作為空白光罩 的基板，可列舉石英、氟化鈣等的透明基板。通常，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移膜，且追加積層蝕刻終止膜、蝕刻罩幕膜等必要的功能性膜。積層含有矽，或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬作為功能性膜的材料的膜。另外，作為用於最表層的材料，可例示：將矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，將於該些材料中進而含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料，或者將過渡金屬，特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的1種以上，或於該些過渡金屬中進而含有1種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可為單層，但更佳為反覆塗佈有多種材料的多層結構。於多層結構的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，但較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。作為遮光膜整體的厚度，並無特別限制，但較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。
通常，當於最表層具備該些材料中的於鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上，使用組成物進行圖案形成時，在基板附近容易變成形成中間變細形狀的所謂的底切(under cut)形狀，但於使用本發明的情況下，與先前的情況相比，可改善底切問題。
繼而，對抗蝕膜照射光化射線或放射線(電子束等)(以下，亦稱為「曝光」)，較佳為於進行烘烤(通常為80℃~150℃，更佳為90℃~130℃)後，進行顯影。再者，用於顯影的溶劑較佳 為可列舉水。藉此可獲得良好的圖案。然後，將該圖案用作罩幕而製作光罩。再者，抗蝕劑塗佈空白罩幕亦可適宜進行蝕刻處理及離子注入等，而用於製作半導體微細電路及壓印用模具結構體等。
再者，關於使用本發明的組成物製作壓印用模具時的製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿出版社(Frontier Publishing))」中有記載。
<圖案形成方法>
本發明的組成物可適宜地用於以下所示的負型圖案的形成製程。即，可較佳地用於如下的製程，該製程包括：將本發明的組成物塗佈於基板上而形成抗蝕膜、對抗蝕膜照射光化射線或放射線(即進行曝光)、以及藉由使用顯影液對經曝光的膜進行顯影而獲得負型圖案。作為此種製程，例如可使用日本專利特開2008-292975號公報、日本專利特開2010-217884號公報等中所記載的製程。
本發明亦有關於一種圖案形成方法，其包括：對所述抗蝕膜、或具備該膜的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光，以及對該經曝光的抗蝕膜、或具備經曝光的該膜的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行顯影。於本發明中，曝光較佳為使用電子束或極紫外線來進行。另外，本發明亦有關於一種光罩，其是對抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光 及顯影而獲得。
於精密積體電路元件的製造等中，對於抗蝕膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先呈圖案狀地對本發明的抗蝕膜進行電子束或極紫外線(EUV)照射。於電子束的情況下，以曝光量變成0.1μC/cm2~20μC/cm2左右，較佳為變成3μC/cm2~10μC/cm2左右的方式進行曝光，於極紫外線的情況下，以曝光量變成0.1mJ/cm2~20mJ/cm2左右，較佳為變成3mJ/cm2~15mJ/cm2左右的方式進行曝光。
繼而，於加熱板上以60℃~150℃進行1分鐘~20分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，較佳為以80℃~120℃進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成圖案。繼而，使用顯影液，藉由浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常規方法來進行0.1分鐘~3分鐘，較佳為0.5分鐘~2分鐘的顯影。
作為顯影液，可使用有機系顯影液及鹼性顯影液的任一種。
作為有機系顯影液，可使用酯系溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。較佳為有機系顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽，除此以外，亦可使用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、 醇胺、環狀胺等的鹼性水溶液。進而，亦可向所述鹼性顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
本發明的組成物是用於負型圖案的形成的負型抗蝕劑組成物，因此未曝光部分的膜溶解，經曝光的部分因化合物的交聯而難以溶解於顯影液中。利用這一點，而可於基板上形成目標圖案。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的內容並不由該實施例限定。
(I)作為負型化學增幅型抗蝕劑的例子(電子束、鹼顯影)
(高分子化合物(A)的合成例)
<合成例1：高分子化合物(A1)的合成>
使日本曹達股份有限公司製造的聚(對羥基苯乙烯)(VP2500) 20g溶解於四氫呋喃(THF)120mL中，並向其中添加4.96g的1-金剛烷碳醯氯、3.37g的三乙胺，然後於50℃下攪拌4小時。將該反應液恢復成室溫後，添加乙酸乙酯100mL與蒸餾水100mL，一面於冰水中對反應液進行攪拌，一面將1N的HCl水溶液少量地添加至反應液中來進行中和。將反應液移至分液漏斗中，進而添加乙酸乙酯100mL與蒸餾水100mL並進行攪拌後，將水層去除。其後，利用200mL的蒸餾水對有機層進行5次清洗後，對有機層進行濃縮，然後將其滴加至己烷2L中。自該溶液中過濾粉體，並分離取出，然後進行真空乾燥，藉此獲得高分子化合物(A1)20.6g。
另外，以與高分子化合物(A1)相同的方式合成其他高分子化合物。
針對所獲得的高分子化合物，藉由1H-NMR測定來算出高分子化合物的組成比(莫耳比)。另外，藉由GPC(溶劑：THF，管柱：東曹公司製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/min，檢測器：RI)測定，而算出高分子化合物的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn)。
玻璃轉移溫度(Tg)是使用TA儀器(TA Instruments)公司製造的示差掃描型熱量計(DSC)Q2000來測定。具體而言，於鋁盤上秤量經真空乾燥的聚合物樣品約2mg，並將該鋁盤設置於DSC測定固定器上，根據以2℃/min自10℃昇溫至200℃為止時 的拐點來求出Tg。當至200℃為止觀察不到相當於玻璃轉移溫度的DTA曲線的拐點時，判斷Tg為200℃以上。
將重量平均分子量、分散度及Tg與高分子化合物的化學式及組成比一併示於以下的表中。
(交聯劑(C)的合成)
<交聯劑：合成例1>
向包含10wt%(重量百分比)氫氧化鉀水溶液20mL與乙醇20mL的溶液中添加由下述式所表示的酚性化合物(X1)5.8g(10mmol)，並於室溫下進行攪拌、溶解。於室溫下將37%福爾馬林水溶液14.0mL(160mmol)緩慢地添加至該溶液中。進而，於氮氣環境下，以40℃將該溶液攪拌24小時後，投入至燒杯中的水200mL中。一面利用冰浴對其進行冷卻，一面向其中緩慢地添加2.0 wt%乙酸水溶液，直至pH變成5.0為止。自該溶液中濾取析出物，利用水充分地清洗後，進行乾燥。藉由高效液相層析法來進行精製，而獲得由下述式所表示的酚性化合物1(C1)4.8g。
所獲得的酚性化合物1(C1)的結構確認是藉由1H-NMR光譜來進行。1H-NMR：1.17-1.72(40H),2.66(4H),4.40-4.51(8H),4.54(2H),5.38(4H),6.78-7.06(8H),8.67(4H)
<交聯劑：合成例2>
將由下述式所表示的酚性化合物(X3)5.7g(1.0mmol)添加至甲醇250mL中，並進行加熱攪拌來使其溶解。向該溶液中添加濃硫酸0.25mL，並進行15小時加熱回流。反應結束後，對反應液進行冷卻，然後添加碳酸鉀1.0g。對該溶液進行濃縮後，添加乙酸乙酯300mL。對該溶液進行3次水洗後，進行濃縮，藉此獲得由下述式所表示的酚性化合物(C3)的白色化合物4.9g。
所獲得的酚性化合物(C3)的結構確認是藉由1H-NMR光譜 來進行。1H-NMR：1.98(12H),3.2(12H),4.29(8H),6.87-7.00(8H),8.05(4H)
再者，其他交聯劑亦參照所述交聯劑(C1)或交聯劑(C3)的合成程序來合成。將交聯劑的化學式及玻璃轉移溫度一併示於以下的表中。
再者，交聯劑的玻璃轉移溫度(Tg)是使用TA儀器(TA Instruments)公司製造的示差掃描型熱量計(DSC)Q2000來測定。具體而言，於鋁盤上秤量經真空乾燥的試樣(約2mg)，並將該鋁盤設置於DSC測定固定器上，根據以2℃/min自10℃昇溫至200℃為止時的拐點來求出。當至200℃為止觀察不到相當於玻璃轉移溫度的DTA曲線的拐點時，判斷Tg為200℃以上。
[實施例1E]
(1)支撐體的準備
準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者)。
(2)組成物的準備
(組成物N1的組成)
利用具有0.04μm的孔徑的薄膜過濾器對將所述成分混合而成的組成物進行微濾，而獲得抗蝕劑塗佈溶液(組成物N1)。
(3)抗蝕膜的製作
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機Mark8，將組成物N1塗佈於所述6吋晶圓上，並於110℃下，在加熱板上乾燥90秒，而獲得膜厚為100nm的抗蝕膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
(4)負型抗蝕圖案的製作
使用電子束描繪裝置(Elionix(股份)公司製造；ELS-7500， 加速電壓為50KeV)，對該抗蝕膜進行圖案照射。照射後，於120℃下，在加熱板上加熱90秒，於2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中浸漬60秒後，利用水進行30秒淋洗後進行乾燥。藉此，獲得圖案。
(5)抗蝕圖案的評價
藉由下述的方法，對所獲得的圖案的感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性進行評價。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)對所獲得的圖案的剖面形狀進行觀察。將對線寬為100nm(線：空間=1：1)的抗蝕圖案進行解析時的曝光量(電子束照射量)設為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與空間(線：空間=1：1)進行分離解析的最小的線寬)設為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的線寬為100nm的線圖案(L/S=1/1)的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者設 為「倒錐形」，將該比率為1.2以上、未滿1.5者設為「大致倒錐形」，將該比率未滿1.2者設為「矩形」來進行評價。理想的是並非「倒錐形」。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於顯示出所述感度的照射量(電子束照射量)下，形成線寬為100nm的線圖案(L/S=1/1)。而且，針對其長度方向50μm中所含有的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[耐乾式蝕刻性]
利用日立(HITACHI)U-621，並使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)對在顯示出所述感度的照射量(電子束照射量)下形成有線寬為100nm(線：空間=1：1)的抗蝕圖案的抗蝕膜進行60秒乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，並作為耐乾式蝕刻性的指標。
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：殘膜率未滿95%、且為90%以上
不良：殘膜率未滿90%
[實施例2E]~[實施例16E]、[比較例1E]~[比較例6E]
除使用如以下的表3中所示般變更所使用的組成物N1中的高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物、交聯劑、及溶劑的組成物以外，根據與實施例1E相同的程序來形成圖案，並實施各種評價。
以下記載所述實施例/比較例及下述實施例/比較例中所使用的上述以外的原材料的略稱。
[酸產生劑(化合物(B))]
[化22]
[鹼性化合物]
B1：氫氧化四丁基銨
B2：三(正辛基)胺
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸伸丙酯
將評價結果示於表4中。
根據表4中所示的結果，可知本發明的組成物的感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性優異。 尤其，根據實施例10E與其他實施例的比較，而確認若使用含有環狀脂肪族烴基的交聯劑，則可獲得更優異的效果。
(II)作為負型化學增幅型抗蝕劑的例子(EUV、鹼顯影)
[實施例1F~實施例6F以及比較例1F及比較例2F]
(抗蝕劑溶液的製備)
利用孔徑(pore size)為0.04μm的聚四氟乙烯過濾器對表3中所示的組成物進行過濾，而製備負型抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋塗機，將所製備的負型抗蝕劑溶液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於加熱板上以100℃進行60秒加熱乾燥，而形成具有0.05μm的膜厚的抗蝕膜。
關於所獲得的抗蝕膜，藉由下述的方法來對感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性進行評價。
[感度]
使用EUV光(波長13nm)，一面使曝光量於0mJ/cm2~20.0mJ/cm2的範圍內每次改變0.1mJ/cm2，一面隔著線寬為100nm的1：1線與空間圖案的反射型罩幕對所獲得的抗蝕膜進行曝光後，於110℃下進行90秒烘烤。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將使線寬為100nm的線與空間(L/S=1/1)的罩幕圖案再現的曝光量設為感度。該值越小，感度越高。
[解析力(LS)]
將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間(線：空間=1：1)進行分離解析的最小的線寬)設為LS解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量下的線寬為100nm的線圖案(L/S=1/1)的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者設為「倒錐形」，將該比率為1.2以上、未滿1.5者設為「大致倒錐形」，將該比率未滿1.2者設為「矩形」來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於顯示出所述感度的曝光量下，形成線寬為100nm的線圖案(L/S=1/1)。而且，針對其長度方向50μm中的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[耐乾式蝕刻性]
利用日立(HITACHI)U-621，並使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)對藉由在顯示出所述感度的曝光量下進行全面照射所形成的抗蝕膜進行60秒乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，並作為耐乾式蝕刻性的指標。
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：殘膜率未滿95%、且為90%以上
不良：殘膜率未滿90%
將以上的評價結果示於表5中。
根據表5中所示的結果，可知本發明的組成物的感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性優異。
(III)作為負型的化學增幅型抗蝕劑的例子(電子束曝光、使用有機系顯影液的顯影)
[實施例1G~實施例6G以及比較例1G及比較例2G]
(抗蝕劑溶液的製備)
利用具有0.04μm的孔徑的薄膜過濾器對表3中所示的組成物進行微濾，而獲得抗蝕劑塗佈溶液。
(抗蝕膜的製作)
使用東京電子製造的Mark8，將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於蒸鍍 有氧化鉻的6吋晶圓(通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者)上，並於130℃下，在加熱板上乾燥90秒，而獲得膜厚為100nm的抗蝕膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
使用電子束描繪裝置(Elionix(股份)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)，對該抗蝕膜進行圖案照射。照射後，於120℃下，在加熱板上加熱90秒，使用將作為良溶劑的乙酸丁酯(沸點=126℃)與作為不良溶劑的癸烷(沸點=174℃)以85/15的質量比混合而成的溶劑，進行30秒噴霧顯影後，利用旋塗機以30秒、3000轉進行旋轉來使其充分地乾燥。
(抗蝕圖案的評價)
以與所述(I)作為負型的化學增幅型抗蝕劑的例子(電子束曝光、鹼顯影)中的評價相同的方法，對所獲得的圖案的感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性進行評價。
將評價結果示於表6中。
根據表6所示的結果，可知本發明的組成物的感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性優異。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，其包括：高分子化合物(A)，具有酚性羥基、且滿足下述(a)及下述(b)；化合物(B)，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸；以及交聯劑(C)，藉由酸的作用而使所述高分子化合物(A)進行交聯、且玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上；(a)重量平均分子量為3000以上、6500以下，(b)玻璃轉移溫度(Tg)為140℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)進而滿足下述(c)，(c)分散度(Mw/Mn)為1.2以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述交聯劑(C)包含如下的交聯劑，所述交聯劑含有2個以上的選自由羥基甲基及烷氧基甲基所組成的群組中的至少1種交聯性基、2個以上的苯環、以及環狀脂肪族烴基，且所述交聯性基的數量相對於所述苯環的數量的比為1.0以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中所述高分子化合物(A)含有 具有酚性羥基的重複單元、以及具有酚性羥基中的羥基的氫原子經取代基取代而成的基的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中相對於所述高分子化合物(A)的所有重複單元，所述高分子化合物(A)含有10莫耳%~90莫耳%的由下述通式(II)所表示的重複單元， 式中，R2表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子；B'表示單鍵或二價的有機基；Ar'表示芳香環基；m表示1以上的整數。
  6. 一種抗蝕膜，其藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述的樹脂組成物而形成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的抗蝕膜，其膜厚為10nm~150nm。
  8. 一種抗蝕劑塗佈空白罩幕，其包括：空白罩幕；以及如申請專利範圍第6項所述的抗蝕膜，形成於所述空白罩幕 上。
  9. 一種抗蝕圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第6項所述的抗蝕膜進行曝光；以及對所述經曝光的膜進行顯影。
  10. 一種抗蝕圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第8項所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光；以及對所述經曝光的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行顯影。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的抗蝕圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線來進行。
  12. 一種光罩，其是對如申請專利範圍第8項所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。
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