JP2008152203A - 下層レジスト組成物、該組成物に有用な新規化合物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチング耐性、反射防止機能に優れるとともに、画像形成するための上層においてスカムが低減された下層レジスト層を形成可能な組成物および該組成物に添加する新規化合物、該組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香環式炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する樹脂、（Ｂ）少なくとも１つ以上のアダマンタン構造を有し、酸により活性化され、（Ａ）成分と反応して架橋構造を形成するメチロール化したフェノール類化合物またはメチロール化したメラミン類化合物、及び、（Ｃ）熱により分解して酸を発生する化合物を含有する下層レジスト組成物、該組成物に有用な少なくとも１つ以上のアダマンタン構造を有し、酸により活性化され、（Ａ）成分と反応して架橋構造を形成するメチロール化した新規なフェノール類化合物、及び、該組成物を用いたパターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱や光により反応して性質が変化する硬化性組成物、該硬化性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感光性組成物、該硬化性組成物に用いる化合物及び該硬化性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。

従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、例えば、２層レジストプロセス、３層レジストプロセスのような多層レジストプロセスが優れていることが知られている。
２層レジストプロセスに用いるレジスト下層膜としては、例えば酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物が好適であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが望ましい。レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングが、酸素ガスエッチングによる場合は、レジスト下層膜は、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成されるのが望ましい。また、珪素原子を含有したレジスト上層膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、レジスト下層膜は、反射防止膜としての機能も有し、具体的には該下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑えることができるのが望ましい。

反射率は、レジスト下層膜の屈折率（屈折率の実数部）ｎ値、消光係数（屈折率の虚数部）ｋ値が最適な材料を適切な膜厚に設定することによって、基板反射を抑えられることが知られている（特許文献１）。
２層レジストプロセスにおいては、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高いレジスト下層膜が求められている。３層レジストプロセスにおいては、基板エッチング時のエッチング耐性がより高く、かつ、適切なｋ値を有することで、レジスト中間層膜の膜厚が薄い場合であっても、基板反射率を低く抑えることが可能なレジスト下層膜が求められている。
また、特許文献２〜５におけるように、画像形成能は必要とされない下層レジスト層を形成しうる種々のレジスト組成物が提案されている中、下層レジストとして、ドライエッチング耐性、反射防止性能、スカム低減などの性能の両立が求められていた。

特開２００６−２９３２０７号公報 特開２００３−３００９２３号公報 特開２００４−１７７９５２号公報 特表２００２−５３９４７３号公報 特開平１０−６２９９３号公報

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、エッチング耐性、反射防止機能に優れるとともに、画像形成するための上層においてスカムが低減された下層レジスト層を形成可能な組成物、該組成物に添加する新規化合物、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供する。

上記課題は下記構成により達せられた。
（１）（Ａ）芳香環式炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する樹脂、
（Ｂ）少なくとも１つ以上のアダマンタン構造を有し、酸により活性化され、（Ａ）成分と反応して架橋構造を形成するメチロール化したフェノール類化合物またはメチロール化したメラミン類化合物、及び、
（Ｃ）熱により分解して酸を発生する化合物
を含有する下層レジスト組成物。

（２）（Ｂ）成分が、一般式（Ｉ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）の下層レジスト組成物。

Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、−ＣＨ₂ＯＷを表す。ただし、Ｒ₁及びＲ₃のいずれかは−ＣＨ₂ＯＷを表す。
Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
Ｘはｎ価の連結基（好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせた基に対応するｎ価の基を表す。）を表す。
ｎは２〜４を表す。
Ｗは、水素原子またはメチル基を表す。
ただし、式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｗのいずれか、式（ＩＩａ）においては、Ｒ₅〜Ｒ₇、Ｗ、Ｘのいずれか、式（ＩＩｂ）においては、Ｒ₈〜Ｒ₁₀、Ｗ、Ｘのいずれかはアダマンタン構造を有する。

（３）上記一般式（Ｉ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）のいずれかで表される新規化合物。
ただし、式（Ｉ）においてＲ₁〜Ｒ₄のいずれか、式（ＩＩａ）においてはＲ₅〜Ｒ₇、Ｘのいずれか、式（ＩＩｂ）においてはＲ₈〜Ｒ₁₀、Ｘのいずれかは、アダマンタン構造を含有する。

（４）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される新規化合物。

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ₁〜Ｘ₂は、独立に、単結合、アルキレンまたはシクロアルキレン連結基を表し、Ｗは水素原子またはメチル基を表す。
（５）上記（１）または（２）に記載の下層レジスト組成物を塗布する工程を含むパターン形成方法。

本発明の下層レジスト組成物は、ドライエッチング耐性と反射防止機能を十分に満足し、また、スカムの発生の問題を解決するものである。
また、本下層レジストは、二層レジストの下層として用いる他に、単層の反射防止膜としても利用できるし、多層レジスト用途としても利用できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

本発明の下層レジスト組成物は、（Ａ）芳香環式炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する樹脂、（Ｂ）少なくとも１つ以上のアダマンタン構造を有し、酸により活性化され、（Ａ）成分と反応して架橋構造を形成するメチロール化したフェノール類化合物またはメチロール化したメラミン類化合物、及び、（Ｃ）熱により分解して酸を発生する化合物を含有する。

〔１〕（Ａ）芳香環式炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する樹脂
芳香環式炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する樹脂（Ａ）は、さらに熱架橋剤（Ｂ）と反応するための反応性基を有する。反応性基としては、例えば、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エポキシ基、フェノール骨格、およびメラミン骨格が挙げられる。
樹脂（Ａ）中の反応性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％である。

樹脂（Ａ）が有する芳香環式炭化水素構造としては、好ましくは炭素数５〜２０であり、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、フルオレンなどが挙げられる。

脂環式炭化水素構造としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができ、シクロヘキシル、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、ジアマンタンが好ましい。

樹脂（Ａ)として、より具体的には、例えば、ノボラック樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アセナフテン樹脂（例えば、特開２０００−１４３９３７号公報に記載）などが挙げられ、単独重合体でもよいし、共重合体でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、薄膜における反射防止機能の点から、芳香環式炭化水素構造の含有量は５０質量％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）中、芳香環式炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸の作用で分解しない（具体的には、アセタール構造及び３級エステル構造を有さない）ことが好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、金属等の不純物は少ないほうが好ましい。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常５００〜２００，０００で、１０００〜２０，０００が好ましい。

樹脂（Ａ）の好ましい形態として下記繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。

Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、各々独立に、芳香環式炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを含む有機基を表す。
Ｒ₂₃〜Ｒ₅₃は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、または芳香環式炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを含む有機基を表す。

組成物中での樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分に対して一般的に５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。

〔２〕（Ｂ）酸により活性化され、上記（Ａ）成分と反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤
本発明において使用される熱架橋剤は、少なくとも１つ以上のアダマンタン構造を有し、酸により活性化され、（Ａ）成分と反応して架橋構造を形成するフェノール類化合物またはメラミン類化合物である。
熱架橋剤が有するアダマンタン構造の数は、１〜５個が好ましく、１〜３個ががより好ましい。
熱架橋剤が有するメチロール基の数は、２〜２０個が好ましく、２〜８個ががより好ましい。
これらの熱架橋剤の分子量は、一般的には２８０〜３０００、好ましくは２８０〜１０００である。

（Ｂ１）フェノール類化合物としては、一般式（Ｉ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）のいずれかで表される化合物が好ましい。

Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、−ＣＨ₂ＯＷを表す。ただし、Ｒ₁及びＲ₃のいずれかは−ＣＨ₂ＯＷを表す。
Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
Ｘはｎ価の連結基（好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの基を組み合わた２価の基について任意の水素原子をｎ−２個除いたｎ価の基を表す。）を表す。
ｎは２〜４を表す。
Ｗは、水素原子またはメチル基を表す。
ただし、式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｗのいずれか、式（ＩＩａ）においては、Ｒ₅〜Ｒ₇、Ｗ、Ｘのいずれか、式（ＩＩｂ）においてはＲ₈〜Ｒ₁₀、Ｗ、Ｘのいずれかはアダマンタン構造を有する。

特に、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）のいずれかで表されるメチロール化したフェノール類化合物（ただし、式（Ｉ）においてＲ₁〜Ｒ₄のいずれか、式（ＩＩａ）においてはＲ₅〜Ｒ₇、Ｘのいずれか、式（ＩＩｂ）においてはＲ₈〜Ｒ₁₀、Ｘのいずれかは、アダマンタン構造を含有する。）が好ましい。

下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物。

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ₁〜Ｘ₂は、独立に、単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表し、Ｗは水素原子またはメチル基を表す。

式（Ｉ）で表される化合物としては、式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。

式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に挙げる。Ｗは水素原子またはメチル基を表す。

式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例（式（ＩＩＩ）で表される化合物以外）を以下に示す。

式（ＩＩａ）で表される化合物としては、式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。

式（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。

式（ＩＩｂ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。

（Ｂ２）メチロール化したメラミン類化合物としては、例えば以下の一般式で表される化合物が挙げられる。

Ｑ₁〜Ｑ₆は、各々独立に、水素原子、シクロヘキシル基、アダマンタン構造を含む基、または、−ＣＨ₂ＯＷを表す。Ｗは水素原子またはメチル基を表す。Ｑ₁〜Ｑ₆の少なくとも一つはアダマンタン構造を含む基であり、Ｑ₁〜Ｑ₆の少なくとも一つは−ＣＨ₂ＯＨである。

メチロール化したメラミン類化合物の好ましい具体例を以下に挙げる。Ｗは、水素原子またはメチル基を表す。

上記熱架橋剤（Ｂ１）は、例えば、以下のようにして合成することができる。
アダマンタンを含有するフェノールを原料とする方法と、フェノール化合物にアダマンタンを導入する方法がある。一般には、アダマンタンを含有するフェノールを原料とし、特開２００３−３００９２３号公報の記載にしたがってメチロール化する。また、アダマンタンを含有するフェノールを一度ジメチルアミノメチロール等の誘導体に変換した後に目的物へ導く方法もある。
また、熱架橋剤（Ｂ２）は、アダマンタンを含有するアミンとメラミン化合物を反応させ、メチロール化する方法が一般的である。
熱架橋剤の添加量は、組成物の全固形分に対して、一般的に１〜１００質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。

〔３〕（Ｃ）熱により分解して酸を発生する化合物（熱酸発生剤）
（Ｃ）成分は、加熱により分解し、（Ａ）樹脂と（Ｂ）熱架橋剤との熱架橋反応を促進させる酸を発生させる化合物である。
このような熱により分解して酸を発生する化合物としては、例えば、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などのヨードニウム塩が挙げられ、好ましくは、スルホン酸エステル化合物、ジアリールヨードニウム
塩が挙げられる。

レジスト用反射防止膜材料組成物、または多層レジストの下層形成組成物に用いるには、それが分解して酸を発生する温度が１５０〜２００℃の化合物が適当である。その分解温度が１５０℃よりも低い熱酸発生剤化合物は保存安定性に問題を生じる、すなわち保存中に架橋反応がおこり分子量が上昇するため塗布性を損ねることがわかった。一方、熱分解温度が２００℃を越える化合物は、架橋に高温が必要となり非効率的である上、塗膜中で架橋度にばらつきを生じやすい。
（Ｃ）成分として用いられる熱酸発生剤の熱で酸を発生し始める温度は、１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃である。

ジアリールヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウムカチオンと、有機スルホン酸のアニオン、ＳｂＦ₆アニオン、ＰＦ6アニオンあるいはＡｓＦ₆アニオンとの塩が挙げられる。ここでアニオンとしては有機スルホン酸のアニオンが好ましい。ジアリールヨードニウム塩化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。

これらの中でも、ジアリールヨードニウムと有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点から好ましい。なかでもアリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点からも好ましい。ここで炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。また、上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。有機スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンスルホナート、アリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基（これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同様のものが例示できる。）あるいはハロゲン原子を置換基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記のものと同様のものが例示できる。これら熱酸発生剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

スルホン酸エステル化合物として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）または（ＺＶＩ）で表される化合物が好ましい。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₆は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ₂₀₇及びＲ₂₀₈は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。Ｒ₂₀₇は、好ましくはアリール基である。
Ｒ₂₀₈は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル
基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

好ましいスルホン酸エステル化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。

熱酸発生剤のの添加量は、組成物の全固形分に対して、一般的に０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。

〔４〕（Ｄ）溶剤及び（Ｅ）その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらなる吸光剤、接着助剤、界面活性剤を
添加することが可能である。

吸光剤としては、例えば、アントラセンとその誘導体、βーカルボニルナフタレンとその誘導体、ベンゾフェノンとその誘導体、フェナンスレンとその誘導体、キノリンとその誘導体、アクリジンとその誘導体、チオキサントンとその誘導体が挙げられる。具体的には、アントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−カルボキシアントラセン、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７ーメトキシ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フェナンスレン、ヒドロキシフェナンスレン、キノリン、Ｎ−フェニルアクリジン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン等が挙げられる。吸光剤は通常、当該組成物１００質量部に対し、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下の割合で配合される。

接着助剤は、主に、基板あるいは他のレジスト層との密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ'ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。

これらの接着助剤は、組成物１００質量％に対し、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％の割合で配合される。

本発明の組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量％当たり、通常０〜２質量％、好ましくは０〜１質量％である。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

本発明の組成物を溶解させる（Ｄ）溶剤としては、通常、樹脂（Ａ）を溶解する適当な溶剤を使用する。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
好ましい溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを挙げることができる。
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

〔５〕使用方法
本レジストの調液における好ましい固形分濃度は５〜２０質量％である。
調液された溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布し、基板上に本レジスト層を形成する。膜厚は、０．１〜１．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
当該第１レジスト層を熱処理する。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。

第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。通常、第２レジスト層はシリコン含有組成物を使用する。第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．３μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。

得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチ
ングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。

（熱架橋剤の合成）
＜化合物（Ｂ−１）の合成＞

５００ｍＬナスフラスコに水酸化カリウム２０％水溶液１００ｍＬを調製し、アダマンチルフェノール２６．４ｇ、メタノール５０ｍＬを投入してよく攪拌した。その後、氷水にて冷却しながら、３７％ホルマリン水溶液１１２．３ｍＬを３０分かけて滴下し、室温にて３０時間攪拌した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸で中和し、酢酸エチルにて２回抽出した。油層を純水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮後、シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で分離し、目的物である化合物（Ｂ−１）１０ｇを得た。
¹H-NMR (400 MHz, DMSO) δ 1.65-1.90 (m, 13H), 2.00-2.10 (bs, 3H), 4.54 (d, 4H), 5.19 (t, 2H), 7.13 (s, 2H), 8.34 (s, 1H)

＜化合物（Ｂ−２）の合成＞

化合物（Ｂ−１）と同様の方法で化合物（Ｂ−２）を合成した。

＜化合物（Ｂ−３）の合成＞

水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌを調製したところに、２−クロロ−４,６−ジアミノ−１,３,５−トリアジン１０ｇとアダマンチルアミン１７ｇを投入する。この反応液をよく攪拌しながら４８時間加熱還流する。反応終了後、室温まで冷やし、結晶を濾過した後、シリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝２０：１）で分離し、化合物（Ｂ−３−１）１０ｇを得た。
化合物（Ｂ−３−１）を３７％ホルマリン溶液１０ｍＬに投入し、よく溶解させる。７５℃に加熱条件下、１時間攪拌させる。反応終了後、室温まで冷やし、結晶を濾過した後、シリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１０：１）で分離し、化合物（Ｂ−３）８ｇを得た。

＜化合物（Ｂ−４）の合成＞

反応温度を５０℃に変更する以外は、化合物（Ｂ−１）と同様の方法で化合物（Ｂ−４）を合成した。

＜化合物（Ｂ−５）の合成＞

原料（Ｂ−５−１）２０．０ｇを酢酸エチル２００ｍＬ、エタノール４０ｍＬによく溶解させた。その後、氷水にて冷却しながら、５０％ジメチルアミン水溶液７２ｍＬ、次いで３７％ホルマリン水溶液２６ｍＬを３０分かけて滴下し、５０℃にて３０時間攪拌した。反応終了後、析出した白色固体をろ過し、化合物（Ｂ−５−２）２０ｇを得た。これを無水酢酸ｍＬに溶解し、１３０℃にて時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルにて２回抽出し、油層を重曹、および純水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、化合物（Ｂ−５−３）１６ｇを得た。これをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、20％水酸化カリウム水溶液を１０分かけて滴下し、1時間攪拌した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸で中和し、酢酸エチルにて２回抽出した。油層を純水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮後、シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で分離し、目的物である化合物（Ｂ−５）１０ｇを得た。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.80-1.55 (m, 36H), 4.65 (d, 4H), 6.82 (d, 2H), 7.02 (s, 2H), 7.20 (d, 2H), 7.44 (bs, 2H)

＜比較化合物（Ｂ−ａ）の合成＞

特開２００３−３００９２３の実施例に従って合成した。

＜比較化合物（Ｂ−ｂ）の合成＞

化合物（Ｂ−１）と同様の方法で化合物（Ｂ−ｂ）を合成した。

＜下層レジストの調製＞
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。数字の単位は全てｇである。

樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）の重量平均分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下のとおりである。
樹脂（Ａ−１）： 重量平均分子量；１５０００、分散度；１．７
樹脂（Ａ−２）： 重量平均分子量；１２０００、分散度；４．６
樹脂（Ａ−３）： 重量平均分子量；１２０００、分散度；２．０
樹脂（Ａ−４）： 重量平均分子量； ８０００、分散度；２．２
樹脂（Ａ−５）： 重量平均分子量； ４０００、分散度；２．０

ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＭＡＫ： ２−ヘプタノン
ＥＬ： 乳酸エチル
Ｗ−１： トロイゾルＳ３６６（トロイケミカル（株）製、シリコン系）
Ｗ−２： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）

＜反射防止能評価＞
シリコンウエハー上にレジスト１〜１２、および比較レジストＡ、Ｂをスピン塗布し、２００℃で、６０秒間ベークを行い、３００ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた膜の１９６ｎｍにおける光学パラメータｋ値をエリプソメータ計（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍジャパン社製）にて測定した。値が小さいほど、反射防止能として良好であることを示す。

＜スカム評価＞
シリコンウエハー上にレジスト１〜１２、および比較レジストＡ、Ｂをスピン塗布し、２００℃で、６０秒間ベークを行い、５００ｎｍの反射防止膜を形成した。この第１レジスト層の上に、固形分濃度６％の上層レジスト組成物ＴＩＳ−２０００（富士フイルム社製）を同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚１５０ｎｍの上層レジスト層を得た。こうして得られたウェハをＡＳＭＬ社製ＡｒＦエキシマステッパーに解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。その後、クリーンルーム内で１００℃、９０秒加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。線幅９０ｎｍのレジストパターンにおける現像残さ（スカム）の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものを○、かなり観察されたものを×、その中間を△として評価した。

＜ドライエッチング耐性評価＞
上記で得られた上層パターンを、さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ²とした。
エッチング耐性は、分子量８０００のポリヒドロキシスチレンとのエッチング速度の相対比で示した。
結果を表２に示した。

表２の結果より、本発明の組成物は、全性能について良好であることがわかる。

Claims (5)

1. （Ａ）芳香環式炭化水素構造及び脂環式炭化水素構造の少なくともいずれかを有する樹脂、
   （Ｂ）少なくとも１つ以上のアダマンタン構造を有し、酸により活性化され、（Ａ）成分と反応して架橋構造を形成するメチロール化したフェノール類化合物またはメチロール化したメラミン類化合物、及び、
   （Ｃ）熱により分解して酸を発生する化合物
   を含有する下層レジスト組成物。
2. （Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の下層レジスト組成物。
   

   

   Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、−ＣＨ₂ＯＷを表す。ただし、Ｒ₁及びＲ₃のいずれかは−ＣＨ₂ＯＷを表す。
   Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
   Ｘはｎ価の連結基を表す。
   ｎは２〜４を表す。
   Ｗは、水素原子またはメチル基を表す。
   ただし、式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｗのいずれか、式（ＩＩａ）においては、Ｒ₅〜Ｒ₇、Ｗ、Ｘのいずれか、式（ＩＩｂ）においてはＲ₈〜Ｒ₁₀、Ｗ、Ｘのいずれかはアダマンタン構造を有する。
3. 下記一般式（Ｉ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物。
   

   

   Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または、−ＣＨ₂ＯＷを表す。ただし、Ｒ₁及びＲ₃のいずれかは−ＣＨ₂ＯＷを表す。
   Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
   Ｘはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜４を表す。
   Ｗは、水素原子またはメチル基を表す。
   ただし、式（Ｉ）においてＲ₁〜Ｒ₄のいずれか、式（ＩＩａ）においてはＲ₅〜Ｒ₇、Ｘのいずれか、式（ＩＩｂ）においてはＲ₈〜Ｒ₁₀、Ｘのいずれかはアダマンタン構造を有
   する。
4. 下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物。
   

   

   Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ₁〜Ｘ₂は、独立に、単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表し、Ｗは水素原子またはメチル基を表す。
5. 請求項１又は２に記載の下層レジスト組成物を塗布する工程を含むパターン形成方法。