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TW201538707A - 實施選擇性串聯脫瀝青之用於精製包含重烴進料的方法 - Google Patents

實施選擇性串聯脫瀝青之用於精製包含重烴進料的方法 Download PDF

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TW201538707A
TW201538707A TW103142014A TW103142014A TW201538707A TW 201538707 A TW201538707 A TW 201538707A TW 103142014 A TW103142014 A TW 103142014A TW 103142014 A TW103142014 A TW 103142014A TW 201538707 A TW201538707 A TW 201538707A
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polar solvent
fraction
solvent
mixture
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TW103142014A
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English (en)
Inventor
Isabelle Merdrignac
Jerome Majcher
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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Abstract

本文闡述用於精製重烴進料之方法，其包含a)至少兩個對該進料串聯實施之脫瀝青階段，其使得可分離至少一種瀝青餾分、至少一種稱作重DAO之重脫瀝青油餾分及至少一種稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分，該等脫瀝青階段中之至少一者係使用至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物來實施，該等脫瀝青階段係在所使用之該溶劑混合物之次臨界條件下實施，b)在氫存在下，稱作重DAO之該重脫瀝青油餾分之至少一部分的加氫處理階段，c)稱作輕DAO之該輕脫瀝青油餾分之至少一部分(單獨或呈與至少一部分源自階段b)之流出物之混合物)的催化裂解階段。

Description

實施選擇性串聯脫瀝青之用於精製包含重烴進料的方法
本發明係關於用於精製尤其源自原油之常壓蒸餾或真空蒸餾之重烴進料之新穎方法。
在精製廠中可能端視所需產物、所處理原油之性質、經濟限制等對該等進料實施若干升級回收(upcycling)方案。在該等方案中，藉由在氫存在下使含烴進料與觸媒接觸，使用催化加氫處理使得可顯著減少其中所含之瀝青質、金屬、硫及其他雜質之含量，同時改良氫對碳之比率(H/C)並將其或多或少部分轉化為較輕餾分。
在不同類型之加氫處理中，殘餘物之固定床加氫處理(一般稱為「殘餘物脫硫單元」或RDS)係工業中之廣泛方法。在此一方法中，與氫混合之進料流經若干個串聯排列且含有觸媒之固定床反應器，第一反應器主要用於在其中實施進料之加氫脫金屬(稱為HDM之階段)以及加氫脫硫之一部分(稱為HDS之階段)，最終反應器用於在其中實施進料之深度精製，且具體而言係加氫脫硫。通常，總壓力包含於10MPa與20MPa之間且溫度包含於340℃與420℃之間。
固定床加氫處理方法自含有至多4重量%或甚至5重量%硫及至多150ppm至250ppm金屬(具體而言鎳及釩)之進料獲得高精製性能：例 如，此方法使得可產生絕大部分之重餾分(370℃ +)及小於0.5重量%硫且含有小於20ppm金屬。以此方式獲得之此餾分可用作產生高品質燃油(尤其在需要低硫含量時)或用於其他單元(例如催化裂解單元)之高品質進料之基礎。尤其需要將固定床殘餘物加氫處理單元(RDS單元)與殘餘物流化床催化裂解(RFCC單元)連接以求使汽油及/或輕質烯烴(尤其丙烯)之產量最大化，此乃因離開RDS單元之餾分之低金屬含量及低康拉遜殘碳量(Conradson carbon residue，CCR)容許優化RFCC單元之利用(尤其在單元之操作成本方面)。康拉遜碳含量係藉由標準ASTM D 482來定義且對於熟習此項技術者而言代表對在標準溫度及壓力條件下燃燒後產生之碳殘餘物數量之熟知評估。
然而，RDS單元具有至少兩個重要缺點：一方面，用於達成流出物所需規範之滯留時間極長(通常3至7小時)，此使得單元需要大尺寸。另一方面，循環時間(在該時間結束時，由於觸媒失活及/或阻塞，可不再維持單元之性能)與加氫處理較輕餾分之方法相比相對較短。此意指，不得不停止該單元且用新觸媒更換所有或一些用過的觸媒。因此，減小RDS單元之大小以及延長循環時間係工業中之重要問題。
業內已知之一種解決方案係由連接習用脫瀝青單元(在下文中稱為習用或標準SDA)與RDS單元組成。脫瀝青之原理係基於藉由沈澱將石油殘餘物分離為兩個相：i)稱作「脫瀝青油」之相，其亦稱為「油基質」或「油相」或DAO(脫瀝青油)；及ii)稱作「瀝青(asphalt)」或有時稱作「瀝青(pitch)」之相，其尤其含有會在精製方法之後續階段引起問題之抗拒性分子結構。事實上，由於瀝青之次等品質，其係尤其在RDS單元之觸媒性能方面對精製方案有害之產物，應被減至最少。
在先前技術中、尤其在專利申請案US 2004/0069685A1及US 4,305,812及US 4,455,216中提出之解決方案皆係基於習用脫瀝青，與意欲用於石油殘餘物之升級回收相比，其由於其原理而受到產率及靈活性方面之限制。在習用脫瀝青中使用石蠟型溶劑或溶劑混合物尤其受到脫瀝青油DAO產率之限制，該產率隨溶劑(至多C6/C7溶劑)之分子量而增加，然後在每一進料及每一溶劑之特定臨限值處達到平穩。
在申請者之研究中，其已研發用於精製重烴進料之改良方法，使得可克服上述缺點，且該方法包含：a)至少兩個對該進料串聯實施之脫瀝青階段，其使得可分離至少一種瀝青餾分、至少一種稱作重DAO之重脫瀝青油餾分及至少一種稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分，該等脫瀝青階段中之至少一者係使用至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物來實施，該極性溶劑及該非極性溶劑在溶劑混合物中之比例係根據所處理進料之性質及根據期望瀝青產率及/或脫瀝青油之期望品質來調節，該等脫瀝青階段係在所用溶劑混合物之次臨界條件下實施，b)在氫存在下在至少一個含有至少一種加氫脫金屬觸媒之固定床反應器中，在使得可獲得含有降低含量之金屬及康拉遜碳之流出物的條件下，稱作重DAO之重脫瀝青油餾分之至少一部分的加氫處理階段，c)在至少一個流化床反應器中，在使得可產生氣態餾分、汽油餾分、LCO餾分、HCO餾分及漿料之條件下，稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分之至少一部分(單獨或呈與至少一部分源自階段b)之流出物之混合物)的催化裂解階段。
本發明方法之標的係使得可在進料處理中具有更大靈活性，同時獲得使用習用脫瀝青迄今無法獲得之多種分離選擇性。
本發明方法之另一標的係能更精細地調節發送至RDS單元之進料中可升級回收之餾分之性質，以促進減小RDS單元之大小。
本發明係關於用於精製重烴進料之改良方法，其包含：a)至少兩個對該進料串聯實施之脫瀝青階段，其使得可分離至少一種瀝青餾分、至少一種稱作重DAO之重脫瀝青油餾分及至少一種稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分，該等脫瀝青階段中之至少一者係使用至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物來實施，該極性溶劑及該非極性溶劑在溶劑混合物中之比例係根據所處理進料之性質及根據期望瀝青產率及/或脫瀝青油之期望品質來調節，該等脫瀝青階段係在所用溶劑混合物之次臨界條件下實施，b)在氫存在下在至少一個含有至少一種加氫脫金屬觸媒之固定床反應器中，在使得可獲得含有降低含量之金屬及康拉遜碳之流出物的條件下，稱作重DAO之重脫瀝青油餾分之至少一部分的加氫處理階段，c)在至少一個流化床反應器中，在使得可產生氣態餾分、汽油餾分、LCO(輕循環油)餾分、HCO(重循環油)餾分及漿料之條件下，稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分之至少一部分(單獨或呈與至少一部分源自階段b)之流出物之混合物)的催化裂解階段。
進料
根據本發明，所用進料選自原油型石油源進料或源自原油之殘餘餾分(例如源自原油之稱作常規原油(API度>20°)、重質原油(API度包含於10°與20°之間)或超重原油(API度<10°)之常壓殘餘物或真空殘餘物)。
該進料亦可係源自該等原油中之一者或該等常壓殘餘物中之一者或該等真空殘餘物中之一者之任何預處理或轉化階段(例如加氫裂 解、加氫處理、熱裂解、加氫轉化)之殘餘餾分。該進料亦可係源自不管使用何種方法，使用或不使用氫、使用或不使用觸媒之直接煤液化(常壓或真空殘餘物)之殘餘餾分，亦或源自單獨或呈與煤及/或殘餘石油餾分之混合物之木質纖維素生質的不管使用何種方法，使用或不使用氫、使用或不使用觸媒之直接液化之殘餘餾分。
根據本發明方法之進料之沸點一般高於300℃，較佳高於400℃，更佳高於450℃。
進料可具有不同地理及地球化學來源(I型、II型、IIS型或III型)，亦及不同成熟及生物降解程度。
根據本發明方法之進料之硫含量可大於0.5% m/m(表示為硫質量相對於進料質量之百分比)，較佳大於1% m/m，更佳大於2% m/m，甚至更佳大於4% m/m；金屬含量大於20ppm(表示為金屬質量相對於進料質量之百萬分率)，較佳大於70ppm，較佳大於100ppm，更佳大於200ppm；C7瀝青質含量大於1% m/m(表示為C7瀝青質質量相對於進料質量之百分比，根據NF T60-115方法來量測)，較佳大於3% m/m，較佳大於8% m/m，更佳大於14% m/m；康拉遜碳(亦稱為CCR)含量大於5% m/m(表示為CCR質量相對於進料質量之百分比)，較佳大於7% m/m，較佳大於14% m/m，更佳大於20% m/m。有利地，C7瀝青質之含量包含於1重量%與40重量%之間且較佳介於2重量%與30重量%之間。
階段a)選擇性脫瀝青
在下文及上文中，表述「本發明溶劑混合物」應理解為意指本發明之至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物。
本發明方法包含至少兩個對欲處理進料串聯實施之脫瀝青階段，其使得可分離至少一種瀝青餾分、至少一種稱作重DAO之重脫瀝青油餾分及至少一種稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分，該等脫瀝青階段 中之至少一者係使用溶劑混合物來實施，該等脫瀝青階段係在所用溶劑混合物之次臨界條件下實施。
溶劑之選擇以及該極性溶劑及該非極性溶劑在溶劑混合物中之比例係一方面根據欲處理進料之性質及根據在加氫處理(RDS單元)及加氫裂解(RFCC單元)階段所需之瀝青產率及/或脫瀝青油(重DAO及輕DAO)之品質來調節。
由於特定脫瀝青條件，本發明中實施之脫瀝青使得可在維持重質樹脂及瀝青質之全部或一些極性結構在油基質中之溶解方面更進一步，該等重質樹脂及瀝青質在習用脫瀝青情形中係瀝青相之主要成份。本發明由此使得可選擇何種類型之極性結構在油基質中保持溶解。因此，在本發明中實施之選擇性脫瀝青使得可在轉化及精製方法中自進料僅選擇性萃取此瀝青之一部分，即極性最強且抗拒性最強之結構。在根據本發明脫瀝青期間萃取之瀝青對應於基本上由抵抗精製之聚芳香族及/或雜原子分子結構組成之最終瀝青。結果係改良可升級回收之脫瀝青油之總產率。
由於特定脫瀝青條件，本發明方法使得可在進料處理中具有更大靈活性，此隨進料之性質而變但亦隨下游實施之RDS及RFCC單元而變。此外，本發明之脫瀝青條件使得可避免因使用石蠟型溶劑造成之在脫瀝青油DAO產率方面之限制。
本發明方法之脫瀝青階段可在萃取塔或萃取器中或在混合器-沉降器中實施。較佳地，將本發明溶劑混合物在兩個不同位凖引入萃取塔或混合器-沉降器中。較佳地，將本發明溶劑混合物在單一引入位凖引入萃取塔或混合器-沉降器中。
根據本發明，脫瀝青階段之液體/液體萃取係在該溶劑混合物之次臨界條件下、即在低於溶劑混合物之臨界溫度之溫度下實施。在利用單一溶劑、較佳非極性溶劑時，脫瀝青階段係在該溶劑之次臨界條 件下、即在低於該溶劑之臨界溫度之溫度下實施。萃取溫度有利地包含於50℃與350℃之間，較佳介於90℃與320℃之間，更佳介於100℃與310℃之間，甚至更佳介於120℃與310℃之間，甚至更佳介於150℃與310℃之間，且壓力有利地包含於0.1MPa與6MPa之間，較佳介於2MPa與6MPa之間。
本發明溶劑混合物之體積(極性溶劑之體積+非極性溶劑之體積)對進料質量之比率一般包含於1/1與10/1之間，較佳介於2/1至8/1之間，表示為升/公斤。
根據本發明之選擇性脫瀝青階段中之至少一者中所用溶劑混合物係至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物。
有利地，極性溶劑在極性溶劑及非極性溶劑之混合物中之比例包含於0.1%與99.9%之間，較佳介於0.1%與95%之間，較佳介於1%與95%之間，更佳介於1%與90%之間，甚至更佳介於1%與85%之間，且極佳介於1%與80%之間。
有利地，根據本發明方法，本發明溶劑混合物中極性溶劑之沸點高於非極性溶劑之沸點。
本發明方法中所用極性溶劑可選自純芳香族或環烷烴-芳香族溶劑、包含雜元素之極性溶劑或其混合物。芳香族溶劑有利地選自單獨或呈混合物之單芳香族烴，較佳係苯、甲苯或二甲苯；二芳香族化合物或多芳香族化合物；環烷烴-芳香族烴，例如四氫萘或二氫茚；雜芳香族烴(含氧、含氮、含硫)或極性強於飽和烴之任何其他家族之化合物，例如二甲亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)。本發明方法中所用極性溶劑可係富含芳香族化合物之餾分。本發明之富含芳香族化合物之餾分可係(例如)源自FCC(流體催化裂解)之餾分(例如重汽油或LCO(輕循環油))或源自精製廠之石油化學單元之餾分。亦可提及在使用或不使用氫、使用或不使用觸媒之熱化學 轉化後視情況具有殘餘石油進料之衍生自煤、生質或生質/煤混合物之餾分。亦可使用石腦油型輕石油餾分、較佳直餾石腦油型輕石油餾分。較佳地，所用極性溶劑係純淨或呈與另一芳香族烴之混合物之單芳香族烴。
本發明方法中所用之非極性溶劑較佳係由碳原子數大於或等於2、較佳包含於2與9之間之飽和烴構成之溶劑。該等溶劑係以純淨或混合形式(例如：烷烴及/或環烷烴之混合物或石腦油型輕石油餾分、較佳直餾石腦油型輕石油餾分)使用。
在至少一個脫瀝青階段中，本發明萃取之溫度及壓力條件之選擇與溶劑性質之選擇組合及與非極性與極性溶劑之組合之選擇組合使得可調節本發明方法之性能，以獲得具體而言先前使用習用脫瀝青無法獲得之多種選擇性。
在本發明之情形中，優化該等調節關鍵點(溶劑性質、極性及非極性溶劑之相對比例)使得可將進料分離為三種餾分：稱作最終瀝青之瀝青餾分，其富集雜質及抵抗升級回收之化合物；對應於稱作重DAO之重脫瀝青油餾分之重脫瀝青油餾分，其富集最小極性、非抗拒性樹脂及瀝青質之結構，對於該等結構而言，其不抗拒下游升級回收階段，但其在習用脫瀝青情形中在一或多個階段中一般保持含於瀝青相中；及對應於稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分之輕脫瀝青油相，其不含樹脂及瀝青質，且一般不含雜質(金屬、雜原子)。
根據本發明方法，溶劑性質及/或極性溶劑在溶劑混合物中之比例及/或固有極性可根據在第一脫瀝青階段期間或在第二脫瀝青階段期間是否期望萃取瀝青來調節。
在第一實施例中，本發明方法係以稱作具有降低極性之構形來實施，即在第一脫瀝青階段期間所用溶劑混合物之極性大於在第二脫瀝青階段期間所用溶劑或溶劑混合物之極性。此構形使得可在第一脫 瀝青階段期間萃取稱作最終瀝青之瀝青餾分及稱作完全DAO之完全脫瀝青油餾分；該兩種稱作重脫瀝青油及輕脫瀝青油之餾分係在第二脫瀝青階段期間自完全脫瀝青油萃取。
在第二實施例中，本發明方法係以稱作具有增加極性之構形實施，即在第一脫瀝青階段期間所用溶劑或溶劑混合物之極性小於在第二脫瀝青階段期間所用溶劑混合物之極性。在此一構形中，在第一階段期間萃取稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分及包含油相及瀝青相之流出物；該流出物經受第二脫瀝青階段以萃取瀝青餾分及稱作重DAO之重脫瀝青油餾分。
第一實施例
根據此實施例，本發明方法至少包含：a1)第一脫瀝青階段，其包含使進料與至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該極性溶劑及該非極性溶劑之比例經調節以獲得至少一種瀝青餾分及一種稱作完全DAO之完全脫瀝青油餾分；及a2)第二脫瀝青階段，其包含使源自階段a1)之稱作完全DAO之完全脫瀝青油餾分與非極性溶劑或至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該極性溶劑及該非極性溶劑在混合物中之比例經調節以獲得至少一種稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分及一種稱作重DAO之重脫瀝青油餾分，該等脫瀝青階段係在所用溶劑或溶劑混合物之次臨界條件下實施。
對於給定進料，極性溶劑在溶劑混合物中之比例及/或固有極性愈大，脫瀝青油之產率愈高，進料之一部分極性結構保持溶解及/或分散於脫瀝青油DAO相中。減小極性溶劑在混合物中之比例具有增加所收集瀝青質相數量之效應。
因此，第一脫瀝青階段使得可以適於每一進料之最佳方式選擇性萃取稱作最終瀝青之瀝青餾分，其富集雜質及抵抗升級回收之化合物，同時在稱作完全DAO之完全脫瀝青油餾分中保持溶解，其中對於重質樹脂及最小極性瀝青質之全部或部分極性結構而言，其不抵抗本發明之下游階段。因此，端視非極性/極性溶劑比例，可顯著改良脫瀝青油之產率並由此使瀝青之產率降至最低。瀝青產率可介於0.1%至50%範圍內且更具體而言介於0.1%至25%範圍內。此係所關注點，已知瀝青(有害餾分)之升級回收始終構成包括此類方法之系統之真實限制。
至少部分經本發明溶劑混合物萃取之源自階段a1)之稱作完全DAO之完全脫瀝青油較佳經受至少一個分離階段，其中稱作完全DAO之完全脫瀝青油與本發明溶劑混合物分離；或經受至少一個分離階段，其中稱作完全DAO之完全脫瀝青油僅與非極性溶劑分離。
在該方法之變體中，至少部分經本發明溶劑混合物萃取之源自階段a1)之稱作完全DAO之完全脫瀝青油經受至少兩個分離階段，其中在每一階段中個別分離極性及非極性溶劑。因此，例如，在第一分離階段中，非極性溶劑與稱作完全DAO之完全脫瀝青油及極性溶劑之混合物分離；且在第二分離階段中，極性溶劑與稱作完全DAO之完全脫瀝青油分離。
分離階段係在超臨界或次臨界條件下實施。
在分離階段結束時，有利地將與本發明溶劑混合物分離之稱作完全DAO之完全脫瀝青油發送至至少一個汽提塔中，之後發送至第二脫瀝青階段。
有利地使極性及非極性溶劑之混合物或個別分離之溶劑再循環。在該方法之變體中，僅使非極性溶劑再循環至其各別補給槽中。當再循環溶劑呈混合物時，線上檢驗非極性/極性比例並視需要經由 個別含有極性及非極性溶劑之補給槽再調節。在個別分離溶劑時，使該等溶劑個別再循環至該等各別補給槽中。
第一脫瀝青階段中經分離之瀝青餾分較佳呈液態且一般至少部分經一部分本發明溶劑混合物稀釋，該部分混合物之數量可介於所抽出瀝青體積之至多200%範圍內，較佳介於30%與80%之間。在萃取階段結束時，至少部分經極性及非極性溶劑之混合物萃取之瀝青可與至少一種熔劑混合以更易於抽出。所用熔劑可為可溶解或分散瀝青之任何溶劑或溶劑混合物。熔劑可為選自以下之極性溶劑：單芳香族烴，較佳係苯、甲苯或二甲苯；二芳香族化合物或多芳香族化合物；環烷烴-芳香族烴，例如四氫萘或二氫茚；雜芳香族烴；分子量對應於包含於(例如)200℃與600℃之間之沸點之極性溶劑，例如LCO(來自FCC之輕循環油)、HCO(來自FCC之重循環油)、FCC漿料、HCGO(重焦化瓦斯油)或自油鏈萃取之芳香族萃取物或非芳香族餾分、源自殘餘餾分及/或煤及/或生質之轉化之VGO餾分。確定熔劑體積對瀝青質量之比率使得混合物可易於分離。
可在至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物存在下，在所用溶劑混合物之次臨界條件下，對源自第一脫瀝青階段之稱作完全DAO之完全脫瀝青油之至少一部分、較佳全部實施第二脫瀝青階段。亦可在非極性溶劑存在下，在所用溶劑之次臨界條件下，對源自第一脫瀝青階段之稱作完全DAO之完全脫瀝青油之至少一部分、較佳全部實施第二脫瀝青階段。該溶劑或溶劑混合物之極性較佳小於第一脫瀝青階段中所用溶劑混合物之極性。實施此萃取以獲得主要包含最小極性樹脂家族及瀝青質之對應於稱作重DAO之重脫瀝青油餾分之沈澱相，將其至少一部分發送至加氫處理階段b)(RDS單元)；且獲得主要包含飽和烴家族及芳香族烴家族之對應於稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分之相，將其至少一部分發送至催化裂解階段c)(RFCC單元)。
根據本發明，可藉由藉助混合物中非極性/極性溶劑之性質及比例或非極性溶劑之性質調節溶劑混合物之極性來修改稱作重DAO及輕DAO之脫瀝青油餾分之分離選擇性，且由此修改其組成。
第二實施例
在第二實施例中，本發明方法至少包含：a'1)第一脫瀝青階段，其包含使進料與非極性溶劑或至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該極性溶劑及該非極性溶劑在混合物中之比例經調節以獲得至少一種稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分及包含油相及瀝青相之流出物；及a'2)第二脫瀝青階段，其包含使源自階段a'1)之流出物之至少一部分與至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該極性溶劑及該非極性溶劑之比例經調節以獲得至少一種瀝青餾分及稱作重DAO之重脫瀝青油餾分，該等脫瀝青階段係在所用溶劑或溶劑混合物之次臨界條件下實施。
在本實施例中，反轉各類產物之萃取順序：第一脫瀝青階段中所用溶劑或溶劑混合物之極性低於第二脫瀝青階段中所用溶劑混合物之極性。
因此，第一脫瀝青階段使得可自進料選擇性萃取稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分，將其至少一部分發送至催化裂解階段c)(RFCC單元)；及包含油相及瀝青相之流出物。亦可如對本發明溶劑混合物一般對非極性溶劑實施第一脫瀝青階段。在所用溶劑或溶劑混合物之次臨界條件下，溶劑混合物中極性溶劑之性質、比例及/或極性經調整以萃取主要包含飽和烴家族及芳香族烴家族之輕脫瀝青油餾分。
自第一脫瀝青階段萃取之包含油相及瀝青相之流出物可至少部分含有本發明之非極性溶劑或溶劑混合物.有利地，根據本發明，源 自階段a'1)之該流出物經受至少一個分離階段，其中將其與非極性溶劑或本發明溶劑混合物分離；或經受至少一個分離階段，其中該流出物僅與溶劑混合物中所含之非極性溶劑分離。
在本發明方法之變體中，源自階段a'1)之該流出物可經受至少兩個連續分離階段，使得可在每一分離階段個別分離溶劑(如本發明之第一實施例中所述)。
分離階段係在超臨界或次臨界條件下實施。
在分離階段結束時，可將與溶劑或與本發明溶劑混合物分離之包含油相及瀝青相之流出物發送至至少一個汽提塔中，之後發送至第二脫瀝青階段。
有利地使極性及非極性溶劑之混合物或個別分離之溶劑再循環。在該方法之變體中，僅使非極性溶劑再循環至其各別補充槽中。 在混合再循環溶劑時，線上檢驗非極性及極性溶劑之比例並視需要經由個別含有該等極性及非極性溶劑之補給槽再調節。若個別分離溶劑，則將該等溶劑個別再循環至該等各別補給槽中。
在至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物存在下，在所用溶劑混合物之次臨界條件下，對源自第一脫瀝青階段之包含油相及瀝青相之流出物之至少一部分、較佳全部實施第二脫瀝青階段。該溶劑混合物之極性較佳高於第一脫瀝青階段中所用溶劑或溶劑混合物之極性。實施此萃取以自流出物選擇性萃取富集雜質及抵抗升級回收之化合物之稱作最終瀝青之瀝青餾分；及重脫瀝青油餾分，其中最小極性樹脂及瀝青質之所有或部分極性結構保持溶解，該等極性結構在習用脫瀝青情形中一般保持含於瀝青餾分中。將稱作重DAO之該重脫瀝青油餾分之至少一部分發送至加氫處理階段b)(RDS單元)。
本發明之脫瀝青方法具有容許在先前藉由習用脫瀝青未探索之整個範圍中顯著改良輕脫瀝青油DAO及重DAO之總產率之優點。對 於所獲得輕脫瀝青油DAO及重DAO之總產率在75%停止增加(在習用脫瀝青中用正庚烷萃取)之給定進料，在本發明中實施之脫瀝青使得可在特定條件下藉由調節極性溶劑及非極性溶劑之比例來涵蓋輕脫瀝青油DAO及重DAO之總產率之75%-99.9%之範圍。
本發明之脫瀝青方法由於其分離選擇性及其靈活性，使得可在給定進料之情形中獲得瀝青產率遠低於可藉由習用脫瀝青方法所獲得者之瀝青餾分。該瀝青產率有利地包含於1%與50%之間，較佳介於1%與25%之間，更佳介於1%與20%之間。
階段b)稱作重DAO之脫瀝青油餾分之加氫處理
對源自階段a)之稱作重DAO之重脫瀝青油餾分之至少一部分進行加氫處理之階段b)係在固定床加氫處理條件下實施。階段b)係在熟習此項技術者已知之條件下實施。
根據本發明，階段b)係在包含於2MPa與35MPa之間之壓力及包含於300℃與500℃之間之溫度及包含於0.1h-1與5h-1之間之時空速度下實施；較佳係在包含於10MPa與20MPa之間之壓力及包含於340℃與420℃之間之溫度及包含於0.1h-1與2h-1之間之時空速度下實施。
加氫處理(HDT)尤其意指加氫脫硫(HDS)反應、加氫脫金屬(HDM)反應，以及加氫、加氫去氧、加氫去氮、加氫去芳烴、加氫異構化、加氫去烷基化、加氫裂解、加氫脫瀝青及康拉遜碳還原反應。
根據較佳變體，加氫處理階段包含第一加氫脫金屬階段，其包含一或多個固定床加氫脫金屬區，之前視情況有至少兩個保護加氫處理區；及隨後之第二加氫脫硫階段，其包含一或多個固定床加氫脫硫區，且其中在稱作加氫脫金屬之第一階段期間，進料及氫在加氫脫金屬條件下經過加氫脫金屬觸媒，然後在隨後之第二階段期間，來自第一階段之流出物在加氫脫硫條件下經過加氫脫硫觸媒。此方法以名稱HYVAHL-FTM闡述於專利US5417846中。
熟習此項技術者將易於理解，在加氫脫金屬階段中主要實施加氫脫金屬反應，但亦並行實施一部分加氫脫硫反應。類似地，在加氫脫硫階段，主要實施加氫脫硫反應，但亦並行實施一部分加氫脫金屬反應。
在本發明之較佳變體中，階段b)係在一或多個固定床加氫脫硫區中實施。
所用加氫處理觸媒較佳係已知觸媒且一般係粒狀觸媒，其在載體上包含至少一種具有加氫去氫功能之金屬或金屬化合物。該等觸媒有利地係包含至少一種VIII族金屬(一般選自由鎳及/或鈷形成之群)及/或至少一種VIB族金屬(較佳係鉬及/或鎢)之觸媒。例如，將使用在礦物載體上包含0.5重量%至10重量%鎳及較佳1重量%至5重量%鎳(表示為氧化鎳NiO)及1重量%至30重量%鉬、較佳5重量%至20重量%鉬(表示為氧化鉬MoO3)之觸媒。此載體將(例如)選自由以下形成之群：氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及該等礦物中至少二者之混合物。此載體有利地包括其他摻雜化合物，尤其選自由以下形成之群之氧化物：氧化硼、氧化鋯、褐簾石、氧化鈦、磷酸酐及該等氧化物之混合物。最常使用氧化鋁載體，且極常使用摻雜有磷及視情況硼之氧化鋁載體。若存在磷酸酐P2O5，則其濃度小於10重量%。若存在三氧化二硼B2O3，則其濃度小於10重量%。所用氧化鋁通常係γ或η氧化鋁。此觸媒最常以擠出物形式使用。VIB族及VIII族金屬氧化物之總含量通常係5重量%至40重量%且一般係7重量%至30重量%，且VIB族金屬對VIII族金屬之表示為金屬氧化物之重量比一般係20至1且最常係10至2。
在包括加氫脫金屬(HDM)階段及隨後的加氫脫硫(HDS)階段之加氫處理階段之情形中，最常使用適用於每一階段之特定觸媒。可用於HDM階段中之觸媒指示於(例如)EP113297、EP113284、 US5221656、US5827421、US7119045、US5622616及US5089463中。較佳地在可切換反應器中使用HDM觸媒。可用於HDS階段中之觸媒指示於(例如)EP113297、EP113284、US6589908、US4818743或US6332976中。在HDM及HDS中起作用之混合觸媒亦可用於HDM部分及HDS部分二者，如FR2940143中所述。在注入進料之前，本發明方法中所用觸媒較佳經受硫化處理(原位或異地)。
源自階段b)之流出物之分離階段
有利地，根據本發明，在階段b)期間獲得之產物經受分離階段，有利地自該分離階段回收以下物質：‧氣態餾分；‧沸點包含於20℃與150℃之間之汽油餾分；‧沸點包含於150℃與375℃之間之瓦斯油餾分；‧真空餾出物(真空瓦斯油或VGO)餾分；‧真空殘餘物(VR)餾分。
階段c)催化裂解
有利地，本發明精製方法包含稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分之至少一部分(單獨或呈與至少一部分源自階段b)之流出物之混合物)的催化裂解階段。有利地，對包含源自階段a)之稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分之全部或一部分及源自階段b)之至少一種真空餾出物(VGO)餾分及/或源自階段b)之真空殘餘物(VR)餾分之混合物實施該階段c)。有利地，該等VGO及VR餾分源自階段b)後之先前分離階段。
階段c)係在熟習此項技術者熟知之習用催化裂解條件下在至少一個流化床反應器中實施，以產生氣態餾分、汽油餾分、LCO(輕循環油)餾分、HCO(重循環油)餾分及漿料。
此階段可以熟習此項技術者已知之習用方式在適於裂解殘餘物之條件下實施，以求產生具有較低分子量之含烴產物。對可在此階段 中之流化床裂解框架內使用之操作及觸媒之說明闡述於(例如)以下文件中：US-A-4695370、EP-B-184517、US-A-4959334、EP-B-323297、US-A-4965232、US-A-5120691、US-A-5344554、US-A-5449496、EP-A-485259、US-A-5286690、US-A-5324696及EP-A-699224，其說明視為併入本發明中。
舉例而言，對催化裂解(其第一次工業實施回溯至1936年(HOUDRY方法)或1942年關於流化床觸媒之使用)之簡單闡述可參見(例如)ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY A卷18,1991，第61至64頁。通常使用習用觸媒，其包含基質、視情況添加劑及至少一種沸石。沸石之數量可變，但通常為約3重量%至60重量%，通常為約6重量%至50重量%且最常為約10重量%至45重量%。沸石通常分散於基質中。添加劑之數量通常為約0至30重量%且通常為約0至20重量%。基質之數量佔100重量%中之剩餘部分。添加劑一般選自由以下形成之群：元素週期表IIA族之金屬氧化物(例如氧化鎂或氧化鈣)、稀土元素之氧化物及IIA族金屬之鈦酸鹽。基質最常係二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、黏土或該等產物中兩者或更多者之混合物。所用沸石最常係沸石Y。裂解係在大體上垂直之反應器中以上升模式(上升管)或以下降模式(滴管)實施。
觸媒及操作條件之選擇取決於隨所處理進料而變之所需產物，如(例如)以下文章中所述：M.MARCILLY，第990-991頁，於Revue de l'Institut Français du Pétrole Nov.-Dec.1975出版，第969-1006頁。操作通常係在約450℃至約600℃之溫度下進行且在反應器中之滯留時間短於1分鐘，通常為約0.1秒至約50秒。
催化裂解之階段c)有利地係(例如)根據申請者所研發之稱為R2R之方法之流化床催化裂解階段。此階段可以熟習此項技術者已知之習 用方式在適於裂解殘餘物之條件下實施，以求產生具有較低分子量之含烴產物。可在此階段c)中之流化床裂解情況中使用之操作及觸媒之說明闡述於(例如)以下專利文件中：US-A-4695370、EP-B-184517、US-A-4959334、EP-B-323297、US-A-4965232、US-A-5120691、US-A-5344554、US-A-5449496、EP-A-485259、US-A-5286690、US-A-5324696及EP-A-699224。
流化床催化裂解反應器可用上升流或用下降流來操作。儘管此並非本發明之較佳實施例，但亦可設想在移動床反應器中實施催化裂解。
尤佳催化裂解觸媒係彼等通常在與適宜基質(例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁)之混合物中含有至少一種沸石者。
本發明方法提供各種優點，即：- 使無法升級回收之產物(瀝青)的產率最小化，- 在僅將需要加氫處理之分子物質(稱作重DAO之重脫瀝青油餾分)發送至該RDS單元時減小RDS單元之容量，- 由於由稱作輕DAO之高品質(低CCR含量)輕脫瀝青油餾分及源自RDS單元之重餾分(VGO+VR)組成之流(其特徵滿足進入RFCC單元所需之規範)，使催化裂解方法(RFCC單元)中之轉化率最大化，- 提高可操作性，以及就減小RDS單元之大小且因此減少所利用觸媒之量而言之經濟增益。
以下實例闡釋本發明但不限制其範圍。
實例
實例中所選進料係源自加拿大北部阿薩巴斯卡之真空殘餘物(初始VR)。其化學特徵在表1中給出。
實例1(並非根據本發明)：習用二階段SDA方案-RDS-RFCC
實例1對應於實施習用二階段脫瀝青之習用SDA單元、RDS單元 及RFCC單元之序列，如US2008149534中所述。用石蠟型溶劑正庚烷(nC7)使所選進料經受第一脫瀝青，然後用正丙烷(nC3)使所收集脫瀝青油DAO nC7經受第二脫瀝青階段以獲得重脫瀝青油DAO nC3及輕脫瀝青油DAO nC3之餾分。每一餾分之性質以及萃取產率在表1中給出。
對於14%之瀝青質C7含量(根據標準NFT60-115量測)，DAO(nC7)產率係75%。應注意，各種DAO之產率以及品質係藉由在兩個階段中之每一者中使用之石蠟型溶劑之性質來固定。
然後在表2中所述之操作條件下將重DAO nC3發送至RDS加氫處理。
使用由Axens公司以以下商業參照銷售之觸媒：HF 858及HT 438：HF 858：主要在HDM中起作用之觸媒；HT 438：主要在HDS中起作用之觸媒。
所獲得產物之產率及品質闡述於表3中。
所消耗氫佔進料之1.50重量%。
可將全部輕DAO以及源自RDS單元之全部VGO(375-520)及36%之VR(520+)發送至RFCC單元。在結束時，相對於此進料，獲得49重量%之汽油產率及17重量%之含丙烯LPG(液化石油氣)產率。換言之，相對於初始輸入VR，獲得21重量%之汽油產率及7重量%之含丙烯LPG(液化石油氣)產率。
實例2(根據本發明)：選擇性二階段SDA方案-RDS-RFCC
進料首先經受根據本發明之選擇性二階段脫瀝青。第一萃取階段係用溶劑組合nC3(丙烷)/甲苯(36/65；v/v)在130℃之溫度下實施，溶劑/進料比率為5/1(v/m)。此第一階段使得可自瀝青餾分選擇性萃取50%之瀝青質C7，且此同時使瀝青產率最小化(10% m/m)(見表4)。此第一階段使得可以90%程度升級回收殘餘物(DAO或完全DAO產率為90%)。進料之極性最強結構集中於瀝青餾分中。
然後將源自第一脫瀝青階段之完全DAO與本發明之溶劑分離，之後經受第二萃取階段。將全部稱作完全DAO之完全脫瀝青油餾分發送至第二萃取階段，其係用與第一階段相同之溶劑丙烷(nC3)及甲苯來實施，但比例不同。該操作係用溶劑混合物nC3/甲苯(99.5/0.5；v/v)在120℃溫度下且以5/1(v/m)之溶劑/完全DAO比率來實施。重DAO餾分及輕DAO餾分分別係以54%及36%之產率獲得(產率係相對於初始VR進料來計算)。所有結果皆在表4中給出。
根據本發明獲得之稱作重DAO之重脫瀝青油餾分係與最小極性樹脂及瀝青質一起富集。此餾分具有顯著芳香族性質並集中較稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分更多之雜質(金屬、雜原子)。若將此餾分之性質與實例1之重DAO餾分相比，則應注意，其富集更多重質但可升級回收之結構，與之相比，實例1中該等結構保持未升級回收，如同其含於瀝青餾分中一般。所產生可升級回收之重DAO餾分之產率顯著改良(54%，與之相比，在實例1之習用脫瀝青情形中為41%)。
然後在表5中所述之操作條件下將全部重DAO餾分發送至RDS加氫處理單元。
使用由Axens公司以以下商業參照銷售之觸媒：HF 858及HT 438：HF 858：主要在HDM中起作用之觸媒；HT 438：主要在HDS中起作用之觸媒。
所消耗氫佔進料之1.80重量%。
可將全部稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分以及源自RDS單元之全部VGO(375-520)及36%之VR(520+)發送至在與實例1相同之操作條件下實施之RFCC單元。在結束時，相對於此進料，獲得49重量%之汽油產率及17重量%之含丙烯LPG(液化石油氣)產率。換言之，相對於初始輸入VR，獲得23重量%之汽油產率及8重量%之含丙烯LPG(液化石油氣)產率。由於引入二階段選擇性SDA，在直接發送至RFCC之部分與在加氫處理後發送至RFCC之部分之間之初始輸入VR流之更佳分離由此使得汽油產率可淨增加2重量%且含丙烯LPG(液化石油氣)產率可淨增加1重量%。該等汽油及LPG餾分係兩種具有高附加價值之產物。
與實例1相比之另一優點在與，發送至RDS單元之流僅包含在發送至RFCC單元之前需要加氫處理之進料部分。

Claims (16)

  1. 一種精製重烴進料之方法，其包含a)至少兩個對該進料串聯實施之脫瀝青階段，其使得可分離至少一種瀝青餾分、至少一種稱作重DAO之重脫瀝青油餾分及至少一種稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分，該等脫瀝青階段中之至少一者係使用至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物來實施，該極性溶劑及該非極性溶劑在該溶劑混合物中之比例係根據所處理進料之性質及根據期望瀝青產率及/或該脫瀝青油之期望品質來調節，該等脫瀝青階段係在所用該溶劑混合物之次臨界條件下實施，b)在氫存在下在至少一個含有至少一種加氫脫金屬觸媒之固定床反應器中，在使得可獲得含有降低含量之金屬及康拉遜(Conradson)碳之流出物的條件下，稱作重DAO之該重脫瀝青油餾分之至少一部分的加氫處理階段，c)在至少一個流化床反應器中，在使得可產生氣態餾分、汽油餾分、LCO餾分、HCO餾分及漿料之條件下，稱作輕DAO之該輕脫瀝青油餾分之至少一部分(單獨或呈與至少一部分源自階段b)之該流出物之混合物)的催化裂解階段。
  2. 如請求項1之方法，其至少包含：a1)第一脫瀝青階段，其包含使該進料與至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該極性溶劑及該非極性溶劑之比例經調節以獲得至少一種瀝青餾分及一種稱作完全DAO之完全脫瀝青油餾分；及a2)第二脫瀝青階段，其包含使源自階段a1)之稱作完全DAO之該完全脫瀝青油餾分中之至少一部分與非極性溶劑或 至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該極性溶劑及該非極性溶劑在該混合物中之比例經調節以獲得至少一種稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分及一種稱作重DAO之重脫瀝青油餾分，該等脫瀝青階段係在所使用之該非極性溶劑或該溶劑混合物之次臨界條件下實施。
  3. 如請求項2之方法，其中使至少部分經本發明之該溶劑混合物萃取之源自階段a1)之該完全脫瀝青油餾分經受至少一個分離階段，其中稱作完全DAO之該完全脫瀝青油餾分與該溶劑混合物分離；或經受至少一個分離階段，其中稱作完全DAO之該完全脫瀝青油餾分僅與該非極性溶劑分離。
  4. 如請求項2之方法，其中使至少部分經該溶劑混合物萃取之源自階段a1)之稱作完全DAO之該完全脫瀝青油餾分經受至少兩個分離階段，其中在每一階段中個別分離該等極性及非極性溶劑。
  5. 如請求項3至4中任一項之方法，其中將與該等溶劑分離之該完全脫瀝青油餾分發送至至少一個汽提塔中，隨後發送至該第二脫瀝青階段。
  6. 如請求項1之方法，其至少包含：a'1)第一脫瀝青階段，其包含使該進料與非極性溶劑或至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該極性溶劑及該非極性溶劑在該混合物中之比例經調節以獲得至少一種稱作輕DAO之輕脫瀝青油餾分及包含油相及瀝青相之流出物；及a'2)第二脫瀝青階段，其包含使源自階段a'1)之該流出物之至少一部分與至少一種極性溶劑及至少一種非極性溶劑之混合物接觸，該極性溶劑及該非極性溶劑之比例經調節以獲得 至少一種瀝青餾分及稱作重DAO之重脫瀝青油餾分，該等脫瀝青階段係在所使用之該非極性溶劑或該溶劑混合物之次臨界條件下實施。
  7. 如請求項6之方法，其中使源自階段a'1)之該流出物經受至少一個分離階段，其中其與該非極性溶劑或該溶劑混合物分離；或經受至少一個分離階段，其中該流出物僅與含於該溶劑混合物中之該非極性溶劑分離。
  8. 如請求項6或7之方法，其中使源自階段a'1)之該流出物經受至少兩個連續分離階段，該等階段使得可在每一分離階段中個別分離該等溶劑。
  9. 如請求項7至8中任一項之方法，其中將與該等溶劑分離之該流出物發送至至少一個汽提塔中，隨後發送至該第二脫瀝青階段。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中在該等脫瀝青階段中之至少一者中，極性溶劑在極性溶劑及非極性溶劑之該混合物中之比例係介於0.1%與99.9%之間。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中所用之該極性溶劑係選自純芳香族或環烷烴-芳香族溶劑、包含雜元素之極性溶劑或其混合物，或富含芳香族化合物之餾分，例如源自FCC(流體催化裂解)或源自精製廠之石油化學單元之餾分、衍生自煤、生質或生質/煤混合物之餾分。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中所用之該非極性溶劑包含由碳原子數大於或等於2、較佳介於2與9之間之飽和烴組成之溶劑。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中該進料係選自原油型石油源進料、常壓殘餘物、稱作常規原油、重質原油或超重原油之 源自原油之真空殘餘物型進料、源自該等原油中之一者或該等常壓殘餘物中之一者或該等真空殘餘物中之一者之任何預處理或轉化方法(例如加氫裂解、加氫處理、熱裂解、加氫轉化)之殘餘餾分、源自單獨或呈與煤及/或殘餘石油餾分之混合物之木質纖維素生質之直接液化之殘餘餾分。
  14. 如請求項3及7中任一項之方法，其中將極性及非極性溶劑之該分離混合物再循環至該萃取階段，線上檢驗極性及非極性溶劑之量及比例並視需要藉助補給槽再調節。
  15. 如請求項3、4、7及8中任一項之方法，其中將該等個別分離之極性及非極性溶劑再循環至置於該萃取階段上游之其各別補給槽中，以按在該萃取階段中實施之該等比例構成極性及非極性溶劑之該混合物。
  16. 如前述請求項中任一項之方法，其中使在階段b)期間獲得之該等產物經受分離階段，自該分離階段回收以下物質：氣態餾分；沸點介於20℃與150℃之間之瓦斯油餾分；沸點介於150℃與375℃之間之汽油餾分；真空餾出物(真空瓦斯油或VGO)餾分；真空殘餘物(VR)餾分。
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