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FR3014111A1 - Procede de raffinage d'une charge hydrocarbonee lourde mettant en œuvre un desasphaltage selectif en cascade - Google Patents

Procede de raffinage d'une charge hydrocarbonee lourde mettant en œuvre un desasphaltage selectif en cascade Download PDF

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Abstract

On décrit un procédé de raffinage d'une charge lourde d'hydrocarbures comprenant a) au moins deux étapes de désasphaltage en série réalisée sur ladite charge permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction huile désasphaltée lourde, dite DAO lourde et au moins une fraction huile désasphaltée légère, dite DAO légère, au moins une desdites étapes de désasphaltage étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, lesdites étapes de désasphaltage étant mises en œuvre dans les conditions subcritiques du mélange des solvants utilisé, b) une étape d'hydrotraitement d'au moins une partie de la fraction huile desasphaltée lourde dite DAO lourde en présence d'hydrogène, c) une étape de craquage catalytique d'au moins une partie de la fraction huile desasphaltée légère dite DAO légère, seule ou en mélange avec au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b).

Description

1 4 1 1 1 1 Domaine de l'invention La présente invention concerne un nouveau procédé de raffinage d'une charge lourde d'hydrocarbures, notamment issue de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut.
Art antérieur Plusieurs schémas de valorisation de ces charges sont possibles en raffinerie en fonction des produits recherchés, de la nature du pétrole brut traité, des contraintes économiques... Dans ces schémas, l'utilisation d'un hydrotraitement catalytique permet, par la mise en contact d'une charge hydrocarbonée avec un catalyseur et en présence d'hydrogène, de réduire sensiblement sa teneur en asphaltènes, en métaux, en soufre et autres impuretés, tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone (H/C) et en la transformant plus ou moins partiellement en coupes plus légères.
Parmi les différents types d'hydrotraitement, l'hydrotraitement des résidus en lit fixe (couramment appelé "Resid Desulfurization Unit" selon la terminologie anglo-saxonne ou RDS) est un procédé industriellement répandu. Dans un tel procédé, la charge mélangée avec de l'hydrogène, circule à travers plusieurs réacteurs en lit fixe disposés en série et comprenant les catalyseurs, le ou les premiers réacteurs étant utilisés pour y réaliser majoritairement l'hydrodémétallation de la charge (étape appelée HDM) ainsi qu'une partie de l'hydrodésulfuration (étape appelée HDS), le ou les derniers réacteurs étant utilisés pour y réaliser le raffinage profond de la charge, et en particulier l'hydrodésulfuration. La pression totale est typiquement comprise entre 10 et 20 MPa et les températures entre 340 et 420 °C. Les procédés d'hydrotraitement en lit fixe conduisent à des performances en raffinage élevées à partir de charge contenant jusqu'à 4% poids, voire 5% poids de soufre et jusqu'à 150 à 250 ppm de métaux, notamment du nickel et du vanadium : par exemple, ce procédé permet de produire très majoritairement une coupe lourde (370 °C+) avec moins de 0,5% poids de soufre et contenant moins de 20 ppm de métaux. Cette coupe ainsi obtenue peut servir de base pour la production de fiouls de bonne qualité, notamment lorsque qu'une basse teneur en soufre est requise ou de charge de bonne qualité pour d'autres unités telles que l'unité de craquage catalytique. L'enchaînement d'une unité d'hydrotraitement des résidus en lit fixe (unité RDS) avec une unité de craquage catalytique en lit fluidisé de résidus (unité RFCC, selon la terminologie anglo-saxonne) dans l'optique de produire majoritairement des essences et/ou des oléfines légères, en particulier du propylène est particulièrement recherché car la faible teneur en métaux et en Carbon Conradson (également appelé CCR) de la coupe lourde sortie de l'unité RDS permet une utilisation optimisée de l'unité RFCC, notamment en termes de dépense d'exploitation de l'unité. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une combustion sous des conditions standards de température et de pression.
Cependant, les unités RDS présentent au moins deux inconvénients majeurs : d'une part, les temps de séjour pour atteindre les spécifications requises sur les effluents sont très élevés (typiquement de 3 à 7 heures) ce qui nécessite des unités de grande dimension. D'autre part, les durées de cycle (temps au bout duquel les performances de l'unité ne peuvent plus être maintenues car les catalyseurs sont désactivés et/ou colmatées) sont relativement courtes comparées aux procédés d'hydrotraitement de coupes plus légères. Cela induit des arrêts de l'unité et le remplacement de tout ou partie des catalyseurs usés par des catalyseurs neufs. La diminution de la taille des unités RDS ainsi que l'augmentation de la durée de cycle est un donc un enjeu industriel fort. Une des solutions connues dans l'état de l'art consiste à réaliser un enchaînement d'une unité de désasphaltage classique (appelé dans la suite du texte SDA classique ou conventionnel) et d'une unité RDS. Le principe du désasphaltage repose sur une séparation par précipitation d'un résidu pétrolier en deux phases: i) une phase dite "huile désasphaltée", encore appelée "matrice huile" ou "phase huile" ou DAO (DeAsphalted Oil selon la terminologie anglo-saxonne); et ii) une phase dite "asphalte" ou parfois "pitch" (selon la terminologie anglo-saxonne) contenant entre autres les structures moléculaires réfractaires pénalisant aux étapes ultérieures du procédé de raffinage. En effet, l'asphalte, de par sa qualité médiocre est un produit pénalisant pour les schémas de raffinage, notamment sur les performances des catalyseurs de l'unité RDS qu'il convient de minimiser. Les solutions proposées dans l'art antérieur, notamment dans la demande de brevet US 2004/0069685A1 et les brevets US 4,305,812 et US 4,455,216, sont toutes basées sur un désasphaltage classique qui, de par son principe, souffre de limitations en termes de rendement et de flexibilité par rapport à la valorisation envisagée pour les résidus de pétrole. L'utilisation de solvants ou de mélange de solvants de type paraffinique dans le désasphaltage classique souffre, en particulier d'une limitation du rendement en huile désasphaltée DAO qui augmente avec le poids moléculaire du solvant (jusqu'au solvant C6/C7) puis plafonne à un seuil propre à chaque charge et chaque solvant. La demanderesse dans ses recherches a mis au point un procédé amélioré de raffinage d'une charge lourde d'hydrocarbures permettant de pallier les inconvénients précités et comprenant : a) au moins deux étapes de désasphaltage en série réalisée sur ladite charge permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction huile désasphaltée lourde, dite DAO lourde et au moins une fraction huile désasphaltée légère, dite DAO légère, au moins une desdites étapes de désasphaltage étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge traitée et selon le rendement en asphalte et/ou la qualité de l'huile désasphaltée souhaité(e)(s), lesdites étapes de désasphaltage étant mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du mélange des solvants utilisé, b) une étape d'hydrotraitement d'au moins une partie de la fraction huile desasphaltée lourde dite DAO lourde en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur en lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrodémétallation dans des conditions permettant d'obtenir un effluent à teneur réduite en métaux et en carbone Conradson, c) une étape de craquage catalytique d'au moins une partie de la fraction huile desasphaltée légère dite DAO légère seule ou en mélange avec au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b), dans au moins un réacteur en lit fluidisé dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction LCO, une fraction HCO et bouillie (slurry selon la terminologie anglo- saxonne). Un objet du procédé selon l'invention est de permettre une plus grande flexibilité 15 dans le traitement des charges en accédant à un domaine de sélectivité de séparation jusque là inaccessible avec le désasphaltage classique. Un autre objet du procédé selon l'invention et de pouvoir ajuster plus finement les propriétés des fractions valorisables de la charge envoyée dans les unités RDS afin 20 d'accroître la diminution des tailles des unités RDS. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un procédé amélioré de raffinage d'une charge 25 lourde d'hydrocarbures comprenant : a) au moins deux étapes de désasphaltage en série réalisée sur ladite charge permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction huile désasphaltée lourde, dite DAO lourde et au moins une fraction huile désasphaltée légère, dite DAO légère, au moins une desdites étapes de désasphaltage étant 30 réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge traitée et selon le rendement en asphalte et/ou la qualité de l'huile désasphaltée souhaité (e)(s), lesdites étapes de désasphaltage étant mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du mélange des solvants utilisé, b) une étape d'hydrotraitement d'au moins une partie de la fraction huile desasphaltée lourde dite DAO lourde en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur en lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrodémétallation dans des conditions permettant d'obtenir un effluent à teneur réduite en métaux et en carbone Con radson, 10 c) une étape de craquage catalytique d'au moins une partie de la fraction huile desasphaltée légère dite DAO légère seule ou en mélange avec au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b), dans au moins un réacteur en lit fluidisé dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction LCO (Light Cycle OH), une fraction HCO (Heavy Cycle OH) et bouillie (slurry 15 selon la terminologie anglo-saxonne). La charge Conformément à l'invention, la charge utilisée est choisie parmi les charges d'origine 20 pétrolière de type pétrole brut, ou une fraction résiduelle issue de pétroles bruts comme un résidu atmosphérique ou un résidu sous vide issu de brut dit conventionnel (degré API>20°), de brut lourd (degré API compris entre 10 et 20°) ou de brut extra lourd (degré API<10°). 25 Ladite charge peut être également une fraction résiduelle issue de toute étape de prétraitement ou de conversion, comme par exemple, un hydrocraquage, un hydrotraitement, un craquage thermique, une hydroconversion d'un de ces bruts ou d'un de ces résidus atmosphériques ou d'un de ces résidus sous vide. Ladite charge peut être également une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de 30 charbon (résidu atmosphérique ou sous vide) avec ou sans hydrogène, avec ou sans catalyseur, quelque soit le procédé utilisé ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle, avec ou sans hydrogène, avec ou sans catalyseur, quelque soit le procédé utilisé. Le point d'ébullition de la charge selon le procédé de l'invention est généralement supérieur à 300°C, de préférence supérieur à 400°C, de manière plus préférée supérieur à 450°C. La charge peut provenir d'origine géographique et géochimique (type I, Il, IIS ou III) différentes, de degré de maturité et de biodégradation également différents.
La charge selon le procédé de l'invention peut présenter une teneur en soufre supérieure à 0,5% m/m (pourcentage exprimé en masse de soufre par rapport à la masse de charge), de préférence supérieure à 1% m/m , de manière plus préférée supérieure à 2% m/m, de manière encore plus préférée supérieure à 4% m/m; une teneur en métaux supérieure à 20 ppm (partie par million exprimée en masse de métaux par rapport à la masse de charge), de préférence supérieure à 70 ppm, de manière préférée supérieure à 100 ppm, de manière plus préférée supérieure à 200 ppm; une teneur en asphaltènes C7 supérieure à 1% m/m (pourcentage exprimé en masse d'asphaltènes C7 par rapport à la masse de charge, mesuré selon la méthode NF T60-115), de préférence supérieure 3% m/m, de manière préférée supérieure à 8% m/m, de manière plus préférée supérieure à 14%m/m; une teneur en carbone Conradson (également appelé CCR) supérieur à 5% m/m (pourcentage exprimé en masse de CCR par rapport à la masse de charge), de préférence supérieur à 7% m/m, de manière préférée supérieur à 14% m/m, de manière plus préférée supérieur à 20% m/m. Avantageusement, le taux d'asphaltènes C7 est compris entre 1 et 40% et de manière préférée entre 2 et 30% poids. Etape a) de désasphaltaqe sélectif Dans la suite du texte et dans ce qui précède, l'expression "mélange de solvants selon l'invention" est entendue comme signifiant un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire selon l'invention.
Le procédé selon l'invention comprend au moins deux étapes de désasphaltage en série sur la charge à traiter, permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction huile désasphaltée lourde, dite DAO lourde et au moins une fraction huile désasphaltée légère, dite DAO légère, au moins une desdites étapes de désasphaltage étant réalisée au moyen d'un mélange de solvants, lesdites étapes de désasphaltage étant mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du mélange de solvants utilisé.
Le choix des solvants ainsi que les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvants est ajusté d'une part selon les propriétés de la charge à traiter et selon le rendement en asphalte et/ou la qualité des huiles désasphaltées (DAO lourde et DAO légère) visés dans les étapes d'hydrotraitement (unité RDS) et d'hydrocraquage (unité RFCC).
Le désasphaltage mis en oeuvre dans la présente invention permet, grâce à des conditions de désasphaltage spécifiques, d'aller plus loin dans le maintien de la solubilisation dans la matrice huile de tout ou partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes qui sont les principaux constituants de la phase asphalte dans le cas du désasphaltage classique. L'invention permet ainsi de choisir quel type de structures polaires restent solubilisées dans la matrice huile. Par conséquent, le désasphaltage sélectif mis en oeuvre dans l'invention permet de n'extraire sélectivement de la charge qu'une partie de cet asphalte, c'est à dire les structures les plus polaires et les plus réfractaires dans les procédés de conversion et de raffinage. L'asphalte extrait lors du désasphaltage selon l'invention correspond à l'asphalte ultime composé essentiellement de structures moléculaires polyaromatiques et/ou hétéroatomiques réfractaires en raffinage. Il en résulte un rendement total en huile désasphaltée valorisable amélioré.
Le procédé selon l'invention permet, grâce à des conditions de désasphaltage spécifiques, une plus grande flexibilité dans le traitement des charges en fonction de leur nature mais également en fonction du des unités RDS et RFCC mises en oeuvre en aval. Par ailleurs, les conditions de désasphaltage selon l'invention permettent de s'affranchir des limitations de rendement en huile désasphaltée DAO imposées par l'utilisation de solvants paraffiniques.
Les étapes de désasphaltage du procédé selon l'invention peuvent être réalisées dans une colonne d'extraction ou extracteur, ou dans un mélangeur-décanteur. De préférence, le mélange de solvants selon l'invention est introduit dans une colonne d'extraction ou un mélangeur-décanteur, à deux niveaux différents. De préférence, le mélange de solvants selon l'invention est introduit dans une colonne d'extraction ou un mélangeur-décanteur, à un seul niveau d'introduction. Selon l'invention, l'extraction liquide/liquide des étapes de désasphaltage est mise en oeuvre en conditions subcritiques pour ledit mélange de solvants, c'est-à-dire à une température inférieure à la température critique du mélange de solvants. Lorsqu'un seul solvant, de préférence un solvant apolaire, est mis en oeuvre, l'étape de désasphaltage est mise en oeuvre en conditions subcritiques pour ledit solvant, c'est-à-dire à une température inférieure à la température critique dudit solvant. La température d'extraction est avantageusement comprise entre 50 et 350°C, de préférence entre 90 et 320°C, de manière plus préférée entre 100 et 310°C, de manière encore plus préférée entre 120 et 310°C, de manière encore plus préférée entre 150 et 310°C et la pression est avantageusement comprise entre 0,1 et 6 MPa, de préférence entre 2 et 6 MPa. Le rapport de volume du mélange de solvants selon l'invention (volume de solvant polaire+volume de solvant apolaire) sur la masse de charge est généralement compris entre 1/1 et 10/1, de préférence entre 2/1 à 8/1 exprimé en litres par kilogrammes. Le mélange de solvants utilisé dans au moins une des étapes de désasphaltage sélectif selon l'invention est un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire.
Avantageusement, la proportion de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et de solvant apolaire est comprise entre 0,1 et 99,9%, de préférence entre 0,1 et 95%, de manière préférée entre 1 et 95%, de manière plus préférée entre 1 et 90%, de manière encore plus préférée entre 1 et 85%, et de manière très préférée s entre 1 et 80% volume. Avantageusement selon le procédé de l'invention, le point d'ébullition du solvant polaire du mélange de solvants selon l'invention est supérieur au point d'ébullition du solvant apolaire. 10 Le solvant polaire utilisé dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatique, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange. Le solvant aromatique est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures monoaromatiques, de préférence le benzène, le 15 toluène ou les xylènes seuls ou en mélange; les diaromatiques ou polyaromatiques; les hydrocarbures naphténo-hydrocarbures aromatiques tels que la tétraline ou l'indane; les hydrocarbures aromatiques hétéroatomiques (oxygénés, azotés, soufrés) ou tout autre famille de composés présentant un caractère plus polaire que les hydrocarbures saturés comme par exemple le diméthylsulfoxyde (DMSO), le di- 20 méthyl formamide (DMF), le tetrahydrofurane (THF). Le solvant polaire utilisé dans le procédé selon l'invention peut être une coupe riche en aromatiques. Les coupes riches en aromatiques selon l'invention peuvent être par exemple des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking) telles que l'essence lourde ou le LCO (LCO (light cycle oil) ou issues des unités de pétrochimie de raffineries. Citons également les 25 coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon avec éventuellement une charge pétrolière résiduelle après conversion thermochimique avec ou sans hydrogène, avec ou sans catalyseur. On peut également utiliser des coupes pétrolières légères type naphta, de préférence des coupes pétrolières légères type naphta straight-run. De manière préférée, le solvant polaire utilisé est un 30 hydrocarbure monoaromatique pur ou en mélange avec un autre hydrocarbure aromatique.
Le solvant apolaire utilisé dans le procédé selon l'invention est de préférence un solvant composé d'hydrocarbure(s) saturé(s) comprenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9. Ces solvants sont utilisés purs ou en mélange (par exemple: mélange d'alcanes et /ou de cycloalcanes ou bien de coupes pétrolières légères type naphta, de préférence des coupes pétrolières légères type naphta straight-run). Le choix des conditions de température et de pression de l'extraction selon l'invention combiné au choix de la nature des solvants et au choix de la combinaison de solvants apolaire et polaire dans au moins une des étapes de désasphaltage permettent d'ajuster les performances du procédé selon l'invention pour accéder notamment à un domaine de sélectivité jusque là inaccessible avec le désasphaltage classique.
Dans le cas de la présente invention, l'optimisation de ces clefs de réglage (nature des solvants, proportions relatives des solvants polaire et apolaire) permet de séparer la charge en trois fractions: une fraction asphalte dite ultime enrichie en impuretés et en composés réfractaires à la valorisation, une fraction huile désasphaltée lourde correspondant à la fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde enrichie en structures des résines et des asphaltènes les moins polaires non réfractaires, qui elles, ne sont pas réfractaires pour les étapes de valorisation en aval mais qui restent généralement contenues dans la phase asphalte dans le cas de désasphaltage classique en une ou plusieurs étapes, et une phase huile désasphaltée légère correspondant à la fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère appauvrie en résines et asphaltènes, et généralement en impuretés (métaux, hétéroatomes). Selon le procédé de l'invention, la nature du solvant et/ou la proportion et/ou la polarité intrinsèque du solvant polaire dans le mélange de solvants peut être ajustée suivant que l'on désire extraire l'asphalte lors de la première étape de désasphaltage ou lors de la deuxième étape de désasphaltage.
Dans un premier mode de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans une configuration dite de polarité décroissante, c'est-à-dire que la polarité du mélange de solvants utilisé lors de la première étape de désasphaltage est supérieure à celle du solvant ou mélange de solvants utilisé lors de la deuxième étape de désasphaltage. Cette configuration permet d'extraire lors de la première étape de désasphaltage une fraction asphalte dite ultime et une fraction huile désasphaltée complète dite DAO complète ; les deux fractions dites huile désasphaltée lourde et huile désasphaltée légère étant extraites de l'huile désasphaltée complète lors de la deuxième étape de désasphaltage.
Dans un second mode de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans une configuration dite de polarité croissante, c'est-à-dire que la polarité du solvant ou mélange de solvants utilisé lors de la première étape de désasphaltage est inférieure à celle du mélange de solvants utilisé lors de la deuxième étape de désasphaltage. Dans une telle configuration, on extrait lors de la première étape une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère et un effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte; ledit effluent étant soumis à une deuxième étape de désasphaltage pour extraire une fraction asphalte et une fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde.
Premier mode de réalisation Selon ce mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend au moins : a1) une première étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la charge avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction asphalte et une fraction huile désasphaltée complète dite DAO complète; et a2) une deuxième étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la fraction huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape a1) avec soit un solvant apolaire soit un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire dans le mélange étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère et une fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde, lesdites étapes de désasphaltage étant mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du solvant ou du mélange de solvants utilisé. Pour une charge donnée, plus la proportion et/ou la polarité intrinsèque du solvant polaire dans le mélange de solvant est importante, plus le rendement en huile désasphaltée est important, une partie des structures polaires de la charge restant solubilisées et/ou dispersées dans la phase huile désasphaltée DAO. La diminution de la proportion de solvant polaire dans le mélange a pour effet l'augmentation de la quantité de phase asphalténique recueillie.
La première étape de désasphaltage permet ainsi d'extraire sélectivement et ce, de manière optimale et adaptée à chaque charge, une fraction asphalte dite ultime, enrichie en impuretés et en composés réfractaires à la valorisation, et une fraction huile désasphaltée complète dite DAO complète, dans laquelle restent solubilisées tout ou partie des structures polaires des résines lourdes et des asphaltènes les moins polaires, qui elles, ne sont pas réfractaires pour les étapes en aval selon l'invention. Ainsi, selon la proportion de solvant apolaire/polaire, le rendement en huile désasphaltée peut être considérablement amélioré et de fait le rendement en asphalte considérablement minimisé. Le domaine de rendement en asphalte peut couvrir de 0,1 à 50% et plus particulièrement de 0,1 à 25%. Ceci est un point d'intérêt sachant que la valorisation de l'asphalte (fraction pénalisante) constitue toujours une véritable limitation pour les schémas incluant ce type de procédé. L'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape a1) extraite avec au moins en partie le mélange de solvants selon l'invention est de préférence soumise à au moins une étape de séparation dans laquelle l'huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée du mélange de solvants selon l'invention ou au moins une étape de séparation dans laquelle l'huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée uniquement du solvant apolaire. Dans une variante du procédé, l'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape a1) extraite avec au moins en partie le mélange de solvants selon l'invention est soumise à au moins deux étapes de séparation dans lesquelles les solvants polaire et apolaire sont individuellement séparés dans chaque étape. Ainsi, par exemple, dans une première étape de séparation le solvant apolaire est séparé du mélange d'huile désasphaltée complète dite DAO complète et de solvant polaire; et dans une deuxième étape de séparation le solvant polaire est séparé de l'huile désasphaltée complète dite DAO complète. Les étapes de séparation sont réalisées dans des conditions supercritiques ou subcritiques.
A l'issue de l'étape de séparation, l'huile désasphaltée complète dite DAO complète séparée du mélange de solvants selon l'invention est avantageusement envoyée dans au moins une colonne de strippage avant d'être envoyée dans la deuxième étape de désasphaltage.
Le mélange de solvants polaire et apolaire ou les solvants individuellement séparés sont avantageusement recyclés. Dans une variante du procédé seul le solvant apolaire est recyclé dans son bac d'appoint respectif. Lorsque les solvants recyclés sont en mélange, la proportion apolaire/polaire est vérifiée en ligne et réajustée au besoin via des bacs d'appoint contenant individuellement les solvants polaire et apolaire. Lorsque les solvants sont individuellement séparés, lesdits solvants sont individuellement recyclés vers lesdits bacs d'appoint respectifs. La fraction asphalte séparée de la première étape de désasphaltage est de préférence à l'état liquide et est généralement diluée au moins en partie avec une portion du mélange de solvants selon l'invention, dont la quantité peut aller jusqu'à 200%, de préférence entre 30 et 80% du volume d'asphalte soutiré. L'asphalte extrait avec au moins en partie le mélange de solvants polaire et apolaire à l'issue de l'étape d'extraction peut être mélangé avec au moins un fluxant de manière à être soutirée plus facilement. Le fluxant utilisé peut être tout solvant ou mélange de solvants pouvant solubiliser ou disperser l'asphalte. Le fluxant peut être un solvant polaire choisi parmi les hydrocarbures monoaromatiques, de préférence le benzène, le toluène ou le xylène; les diaromatiques ou polyaromatiques; les hydrocarbures naphténo-hydrocarbures aromatiques tels que la tétraline ou l'indane; les hydrocarbures aromatiques hétéroatomiques; les solvants polaires à poids moléculaire correspondant à des températures d'ébullition comprises par exemple entre 200°C et 600°C telles que un LCO (light cycle oil de FCC), un HCO (Heavy cycle oil de FCC), bouillie (slurry) de FCC, HCGO (heavy coker gas-oil), ou un extrait aromatique ou une coupe extra-aromatique extraite d'une chaine huile, les coupes VGO issues d'une conversion de fractions résiduelles et/ou de charbon et/ou de biomasse. Le rapport de volume de fluxant sur la masse de l'asphalte est déterminé de manière à ce que le mélange puisse être facilement soutiré. La deuxième étape de désasphaltage peut être mise en oeuvre sur au moins une partie, de préférence la totalité de l'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de la première étape de désasphaltage en présence d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants utilisé. La deuxième étape de désasphaltage peut être également mise en oeuvre sur au moins une partie, de préférence la totalité de l'huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de la première étape de désasphaltage en présence d'un solvant apolaire dans les conditions subcritiques pour le solvant utilisé. La polarité dudit solvant ou mélange de solvants est de préférence inférieure à celle du mélange de solvants utilisé dans la première étape de désasphaltage. Cette extraction est effectuée de manière à obtenir une phase précipitée correspondant à la fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde comprenant majoritairement la famille des résines et des asphaltènes les moins polaires, dont au moins une partie est envoyée à l'étape b) d'hydrotraitement (unité RDS) et une phase correspondant à la fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère comprenant majoritairement la famille des hydrocarbures saturés et la famille des hydrocarbures aromatiques dont au moins une partie est envoyée à l'étape c) de craquage catalytique (unité RFCC). Selon l'invention, la sélectivité de séparation et donc la composition des fractions huiles désasphaltées dites DAO lourde et DAO légère peut être modifiée en ajustant la polarité du mélange de solvants au moyen de la nature et de la proportion des solvants apolaire/polaire dans le mélange ou de la nature du solvant apolaire. Second mode de réalisation Dans un second mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend au moins : al ) une première étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la charge avec soit un solvant apolaire, soit un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère et un effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte; et a'2) une deuxième étape de désasphaltage comprenant la mise en contact d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape al ) avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction asphalte et une fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde, lesdites étapes de désasphaltage étant mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du solvant ou du mélange de solvants utilisé. Dans le présent mode de réalisation, l'ordre d'extraction des catégories de produits est inversé: la polarité du solvant ou du mélange de solvant utilisé dans la première étape de désasphaltage est inférieure à celle du mélange de solvants utilisé dans la 30 deuxième étape de désasphaltage.
La première étape de désasphaltage permet ainsi d'extraire sélectivement de la charge une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère dont au moins une partie est envoyée à l'étape c) de craquage catalytique (unité RFCC) et un effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte. La première étape de désasphaltage peut être mise en oeuvre aussi bien sur un solvant apolaire que sur un mélange de solvant selon l'invention. La nature, la proportion et/ou la polarité du solvant polaire dans le mélange de solvant est adaptée, dans les conditions subcritiques du solvant ou du mélange de solvants utilisé, de manière à extraire une fraction huile désasphaltée légère comprenant majoritairement la famille des hydrocarbures saturés et la famille des hydrocarbures aromatiques. L'effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte extrait de la première étape de désasphaltage peut contenir au moins en partie le solvant apolaire ou le mélange de solvants selon l'invention. Avantageusement selon l'invention, ledit effluent issu de l'étape a'1) est soumis à au moins une étape de séparation dans laquelle il est séparé du solvant apolaire ou du mélange de solvants selon l'invention ou au moins une étape de séparation dans lequel ledit effluent est séparée uniquement du solvant apolaire contenu dans le mélange de solvants.
Dans une variante du procédé selon l'invention, ledit effluent issu de l'étape a'1) peut être soumis à au moins deux étapes de séparation successives permettant de séparer individuellement les solvants dans chaque étape de séparation (tel que décrit dans le premier mode de réalisation de l'invention).
Les étapes de séparation sont réalisées dans des conditions supercritiques ou subcritiques. A l'issue de l'étape de séparation, l'effluent comprenant la phase huile et la phase asphalte séparé du solvant ou du mélange de solvants selon l'invention peut être 30 envoyé dans au moins une colonne de strippage avant d'être envoyé dans la deuxième étape de désasphaltage.
Le mélange de solvants polaire et apolaire ou les solvants individuellement séparés sont avantageusement recyclés. Dans une variante du procédé seul le solvant apolaire est recyclé dans son bac d'appoint respectif. Lorsque les solvants recyclés sont en mélange, la proportion des solvants apolaire et polaire est vérifiée en ligne et réajustée au besoin via des bacs d'appoint contenant individuellement lesdits solvants polaire et apolaire. Lorsque les solvants sont individuellement séparés, lesdits solvants sont individuellement recyclés vers lesdits bacs d'appoint respectifs. La deuxième étape de désasphaltage est mise en oeuvre sur au moins une partie, de préférence la totalité de l'effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte issue de la première étape de désasphaltage en présence d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire dans les conditions subcritiques pour le mélange de solvants utilisé. La polarité dudit mélange de solvants est de préférence supérieure à celle du solvant ou du mélange de solvant utilisé dans la première étape de désasphaltage. Cette extraction est effectuée de manière à extraire sélectivement de l'effluent, une fraction asphalte dite ultime, enrichie en impuretés et en composés réfractaires à la valorisation, et une fraction huile désasphaltée lourde dans laquelle restent solubilisées tout ou partie des structures polaires des résines et des asphaltènes les moins polaires restant généralement contenues dans la fraction asphalte dans le cas de désasphaltage classique. Au moins une partie de ladite fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde est envoyée à l'étape b) d'hydrotraitement (unité RDS). Le procédé de désasphaltage selon l'invention présente l'avantage de permettre une amélioration considérable du rendement total en huile désasphaltée DAO légère et DAO lourde sur toute une gamme jusque là inexplorée par le désasphaltage classique. Pour une charge donnée dont le rendement total en huile désasphaltée DAO légère et DAO lourde obtenu est plafonné à 75% (extraction au normal heptane en désasphaltage classique), le désasphaltage mis en oeuvre dans l'invention permet dans des conditions spécifiques de couvrir par ajustement de la proportion solvant polaire et de solvant apolaire la gamme 75-99,9% de rendement total en huile désasphaltée DAO légère et DAO lourde.
Le procédé de désasphaltage selon l'invention, de par sa sélectivité de séparation et sa flexibilité, permet l'obtention d'une fraction asphalte avec un rendement en asphalte largement plus bas que celui pouvant être obtenu par un procédé de désasphaltage classique pour une charge donnée. Ledit rendement en asphalte est avantageusement compris entre 1 et 50%, de préférence entre 1 et 25%, de manière plus préférée entre 1 et 20%. Étape b) d'hydrotraitement de la fraction huile désasphaltée dite DAO lourde L'étape b) d'hydrotraitement d'au moins une partie de la fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde issue de l'étape a) est réalisée dans des conditions d'hydrotraitement en lit fixe. L'étape b) est réalisée dans conditions connues de l'homme du métier.
Conformément à l'invention, l'étape b) est mise en oeuvre sous une pression comprise entre 2 et 35 MPa et une température comprise entre 300 et 500 °C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 h-1; de préférence sous une pression comprise entre 10 et 20 MPa et une températures comprise entre 340 et 420°C et une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 21-1-1. On entend par hydrotraitement (HDT) notamment des réactions d'hydrodésulfuration (HDS), des réactions d'hydrodémétallation (HDM), accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson. Selon une variante préférée, l'étape d'hydrotraitement comprend une première étape d'hydrodémétallation comprenant une ou plusieurs zones d'hydrodémétallation en lits fixes précédées optionnellement d'au moins deux zones de gardes d'hydrotraitement, et une deuxième étape subséquente d'hydrodésulfuration comprenant une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes et dans lequel au cours de la première étape dite d'hydrodémétallation on fait passer, dans des conditions d'hydrodémétallation, la charge et l'hydrogène sur un catalyseur d'hydrodémétallation, puis au cours de la deuxième étape subséquente on fait passer, dans des conditions d'hydrodésulfuration, l'effluent de la première étape sur un catalyseur d'hydrodésulfuration. Ce procédé, connu sous le nom de HYVAHL-FTM est décrit dans le brevet US5417846. L'homme du métier comprend aisément que dans l'étape d'hydrodémétallation, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodémétallation, mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodésulfuration. De même, dans l'étape d'hydrodésulfuration, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodésulfuration, mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodémétallation. Dans une variante préférée selon l'invention, l'étape b) est mise en oeuvre dans une ou plusieurs zones d'hydrodésulfuration en lits fixes. Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs connus et sont généralement des catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydrodéshydrogénante.
Ces catalyseurs sont avantageusement des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On emploiera par exemple un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03) sur un support minéral. Ce support sera, par exemple, choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support renferme d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopée avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l'anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% poids. Lorsque le trioxyde de bore B205 est présent, sa concentration est inférieure à 10% poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine y ou rj. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est souvent de 5 à 40 % en poids et en général de 7 à 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général de 20 à 1 et le plus souvent de 10 à2.
Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape d'hydrodémétallation (HDM), puis une étape d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise le plus souvent des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l'étape de HDM sont par exemple indiqués dans les brevets EP113297, EP113284, US5221656, US5827421, US7119045, US5622616 et US5089463. On utilise de préférence des catalyseurs de HDM dans les réacteurs permutables. Des catalyseurs utilisables dans l'étape de HDS sont par exemple indiqués dans les brevets EP113297, EP113284, US6589908, US4818743 ou US6332976. On peut également utiliser un catalyseur mixte étant actif en HDM et en HDS à la fois pour la section HDM et pour la section HDS tel que décrit dans le brevet FR2940143. Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration (in-situ ou ex-situ). Étape de séparation de l'effluent issu de l'étape b) Avantageusement selon l'invention, les produits obtenus au cours de l'étape b) sont soumis à une étape de séparation à partir de laquelle on récupère avantageusement :30 - une fraction gazeuse ; - une coupe essence ayant un point d'ébullition compris entre 20 et 150°C ; - une coupe gazole ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 375°C ; - une coupe distillat sous-vide (vacuum gasoil ou VGO selon la terminologie anglo-saxonne) ; - une coupe résidu sous-vide (vacuum residue ou VR selon la terminologie anglo-saxonne). Étape c) de craquage catalytique Avantageusement, le procédé de raffinage selon l'invention comprend une étape de craquage catalytique d'au moins une partie de la fraction huile desasphaltée légère dite DAO légère seule ou en mélange avec au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b). Avantageusement ladite étape c) est réalisée sur un mélange comprenant tout ou partie de la fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère issue de l'étape a) et au moins une coupe de distillats sous-vide (VGO) issues de l'étape b) et/ou une coupe résidu sous-vide (VR) issues de l'étape b). Avantageusement lesdites coupes VGO et VR sont issues d'une étape préalable de séparation à la suite de l'étape b).
L'étape c) est réalisée dans des conditions classiques de craquage catalytique bien connues de l'homme du métier, dans au moins un réacteur en lit fluidisé de manière à produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction LCO (light cycle oil selon la terminologie anglo-saxonne), une fraction HCO (Heavy Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne) et bouillie (slurry selon la terminologie anglo-saxonne). Cette étape peut être réalisée de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage de residu en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A- 4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232, US-A- 5120691, US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US-A-5286690, US-A- 5324696 et EP-A-699224.
On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique (dont la première mise en oeuvre industrielle remonte à 1936 (procédé HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY Volume A 18, 1991, pages 61 à 64. On utilise habituellement un catalyseur classique comprenant une matrice, éventuellement un additif et au moins une zéolithe. La quantité de zéolithe est variable mais habituellement d'environ 3 à 60 % en poids, souvent d'environ 6 a 50 % en poids et le plus souvent d'environ 10 a 45 % en poids. La zéolithe est habituellement dispersée dans la matrice. La quantité d'additif est habituellement d'environ 0 à 30 % en poids et souvent d'environ 0 à 20 % en poids. La quantité de matrice représente le complément à 100 % en poids. L'additif est généralement choisi dans le groupe formé par les oxydes des métaux du groupe IIA de la classification périodique des éléments tels que par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, les oxydes des terres rares et les titanates des métaux du groupe HA. La matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-alumine, une silice-magnésie, une argile ou un mélange de deux ou plusieurs de ces produits. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe Y. On effectue le craquage dans un réacteur sensiblement vertical soit en mode ascendant (riser), soit en mode descendant (dropper).
Le choix du catalyseur et des conditions opératoires sont fonctions des produits recherchés en fonction de la charge traitée, comme cela est par exemple décrit dans l'article de M. MARCILLY pages 990-991 publié dans la revue de l'Institut Français du Pétrole nov.-dec. 1975 pages 969-1006. On opère habituellement à une température d'environ 450 à environ 600 °C et des temps de séjour dans le réacteur inférieurs à 1 minute, souvent d'environ 0,1 à environ 50 secondes.
L'étape c) de craquage catalytique est avantageusement une étape de craquage catalytique en lit fluidisé par exemple selon le procédé mis au point par la demanderesse dénommé R2R. Cette étape peut être réalisée de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage de résidu en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape c) sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A-4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232, US-A-5120691, US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US- A-5286690, US-A-5324696 et EP-A-699224. Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant ascendant ou a courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme préférée de réalisation de la présente invention, il est également envisageable d'effectuer le craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile. Les catalyseurs de craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui contiennent au moins une zéolithe habituellement en mélange avec une matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine.
Le procédé selon l'invention présente différents avantages, à savoir : - une minimisation du rendement en produits non valorisables (asphalte), - une diminution de la capacité de l'unité RDS en n'envoyant à ladite unité RDS que les espèces moléculaires dont l'hydrotraitement est nécessaire (fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde), - une maximisation de la conversion dans le procédé de craquage catalytique (unité RFCC) grâce à un flux composé de la fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère de bonne qualité (teneur en CCR faible) et de coupes lourdes (VGO+VR) issues des unités RDS dont les caractéristiques satisfont les spécifications requises en entrée de l'unité RFCC, - un gain en opérabilité, mais également un gain économique dans la mesure où la taille des unités RDS est réduite et que par conséquent les quantités de catalyseurs mises en oeuvre sont réduites.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. 301 4 1 1 1 25 Exemples La charge sélectionnée pour les exemples est un résidu sous-vide (VR initial) provenant d'Athabasca dans le nord du Canada. Ses caractéristiques chimiques sont données dans le Tableau 1. 5 Exemple 1 (non conforme à l'invention) : Schéma SDA conventionnel en deux étapes - RDS - RFCC L'exemple 1 correspond à un enchaînement d'une unité SDA classique, d'une unité RDS et d'une unité RFCC avec une mise en oeuvre du désasphaltage classique en deux étapes tel que décrit dans le brevet US2008149534. La charge sélectionnée est soumise à un premier désasphaltage avec le solvant paraffinique normal heptane (nC7), puis l'huile désasphaltée DAO nC7 recueillie subit un deuxième étape de désasphaltage au normal propane (nC3) pour obtenir les fractions huile desasphaltée DAO nC3 lourde et huile desasphaltée DAO nC3 légère. Les propriétés ainsi que les rendements d'extraction de chacune des fractions sont regroupées dans le Tableau 1. Tableau 1. Propriétés de la charge et rendements et propriétés des fractions issues du désasphaltage classique en deux étapes réalisées avec les solvants nC7 pour la première étape puis nC3 pour la deuxième étape. Initial lere étape 2eme étape Résidu Asphalte DAO DAO lourde DAO légère Athabasca nC7 nC7 nC3 nC3 480°C+ Rdt extraction (% charge) 100 25 75 41 34 Analyses d4, 15 --- 1.044 1.11 1.021 1.059 0.974 Soufre %m/m 5.72 7.90 5.00 6.22 3.50 Azote ppm 6200 7944 5625 8927 1581 Ni ppm 115 306 52 93 2 V ppm 317 823 150 268 5 CCR %m/m 20.5 45 12.4 20.5 2.5 Le rendement en DAO (nC7) est de 75% pour une teneur en asphaltènes C7 (mesuré selon la norme NFT60-115) de 14%. On constate que les rendements ainsi que les qualités des diverses DAO sont fixées par la nature du solvant paraffinique utilisé dans chacune des deux étapes. La DAO nC3 lourde est ensuite envoyée en hydrotraitement RDS dans les conditions opératoires détaillées dans le Tableau 2. Tableau 2. Conditions opératoires de début de cycle de l'unité RDS Catalyseur HF 858 - HT 438 Température (°C) 370 Pression (MPa) 150 VVH (1-1-1) 0,04 Répartition volumique catalyseur HDM / HDS (%) 95 / 5 H2/charge (Nm3 / m3 charge) 1000 On utilise les catalyseurs commercialisés par la société Axens sous les références commerciales suivantes: HF 858 et HT 438: HF 858 : catalyseur actif majoritairement en HDM; 15 HT 438 : catalyseur actif majoritairement en HDS. Les rendements et qualités des produits obtenus sont détaillés dans le Tableau 3. Tableau 3. Caractéristiques des coupes issues de l'unité RDS 20 Produits Rdt S Viscosité CCR Ni+V (%poids) (%poids) 100°C (Cst) (%poids) (ppm) NH3 0.5 0 - - - H2S 6 94.14 - - - C1-C4 1 0 - - - Essence (PI-150) 1 0.012 - - - Gazole (150-375) 12 0.025 - - - VGO (375-520) 34 0.17 10 0 VR (520+) 47 0.97 200 12 20 10 avec de l'hydrogène consommé représentant 1,50 % poids de la charge. L'intégralité de la DAO légère ainsi que l'intégralité du VGO (375-520) et 36% du VR (520+) issues de l'unité RDS peuvent être envoyés à une unité de RFCC. Au final, un rendement sur cette charge de 49% poids est obtenu en essence et de 17% poids en GPL (Gaz de Pétrole Liquéfiée) chargée en propylène. Soit un rendement sur le VR initial d'entrée de 21% poids obtenu en essence et de 7% poids en GPL (Gaz de Pétrole Liquéfiée) chargée en propylène.
Exemple 2 (conforme à l'invention) : Schéma SDA sélectif en deux étapes RDS - RFCC La charge est tout d'abord soumise au désasphaltage sélectif en deux étapes selon l'invention. La première étape d'extraction est réalisée avec la combinaison de solvant nC3 (propane)/toluène (36/65; v/v) à une température de 130°C, le ratio solvant/charge est de 5/1 (v/m). Cette première étape permet d'extraire sélectivement dans la fraction asphalte 50% des asphaltènes C7 et ce, tout en minimisant le rendement asphalte (10% m/m) (voir Tableau 4). Cette première étape permet de valoriser le résidu à 90% (rendement en DAO ou DAO complète de 90%).
On concentre dans la fraction asphalte les structures les plus polaires de la charge. La DAO complète issue de la première étape de désasphaltage est ensuite séparée du solvant selon l'invention avant d'être soumise à la deuxième étape d'extraction. La totalité de la fraction huile désasphaltée complète dite DAO complète est envoyée dans la deuxième étape d'extraction qui est réalisée avec les mêmes solvants que dans la première étape propane (nC3) et toluène mais dans des proportions différentes. On opère avec un mélange de solvant nC3/toluène (99,5/0,5; v/v), une température de 120°C et un ratio solvant/DAO complète de 5/1 (v/m). On obtient une fraction DAO lourde et une fraction DAO légère avec des rendements respectifs de 54% et 36% (rendements calculés par rapport à la charge VR initiale). L'ensemble des résultats est regroupé dans le Tableau 4.
Tableau 4. Rendement et propriétés des fractions issues du désasphaltage sélectif en deux étapes selon l'invention. Initial lere étape 2eme étape Résidu Asphalte DAO DAO lourde DAO légère Athabasca nC3/toluène nC3/toluène nC3/toluène nC3/toluène 480°C+ (35/65; v/v) (35/65; v/v) (99.5/0.5; v/v) (99.5/0.5; v/v) Rdt extraction (% charge) 100 10 90 54 36 Analyses d4, 15 1.044 na 1.029 1.064 0.976 Soufre %m/m 5.72 9.32 5.32 6.49 3.56 Azote ppm 6200 8900 5900 8431 2103 Ni ppm 115 511 71 116 3 V ppm 317 1460 190 313 6 CCR %m/m 20.5 >50 16.3 25.4 2.6 *na : non analysable. La fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde obtenue selon l'invention est enrichie en résines et asphaltènes les moins polaires. Cette fraction présente un caractère aromatique prononcé et concentre davantage les impuretés (métaux, hétéroatomes) que la fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère. Si on compare les propriétés de cette fraction à celles de la fraction DAO lourde de l'exemple 1, on note qu'elles sont plus enrichies en structures lourdes mais valorisables contrairement à l'exemple 1 où ces structures restent non valorisées car contenues dans la fraction asphalte. Le rendement de la fraction DAO lourde produite valorisable est nettement amélioré (54% contre 41% dans le cas du désasphaltage classique de l'exemple 1). La totalité de la fraction DAO lourde est ensuite envoyée dans l'unité d'hydrotraitement RDS dans les conditions opératoires détaillées dans le Tableau 5.20 Tableau 5. Conditions opératoires de début de cycle de l'unité RDS Catalyseur HF 858 - HT 438 Température (°C) 370 Pression (MPa) 150 VVH (1-1-1) 0,04 Répartition volumique catalyseur HDM / HDS (%) 95 / 5 H2/charge (Nm3 / m3 charge) 1000 On utilise les catalyseurs commercialisés par la société Axens sous les références commerciales suivantes: HF 858 et HT 438: HF 858 : catalyseur actif majoritairement en HDM; HT 438 : catalyseur actif majoritairement en HDS.
Tableau 6. Caractéristiques des coupes issues de l'unité RDS Produits Rdt S Viscosité CCR Ni+V (%poids) (%poids) 100°C (Cst) (%poids) (ppm) NH3 0.5 0 - - - H2S 6 94.14 - - - C1-C4 0,6 0 - - - Essence (PI-150) 0,7 0.012 - - - Gazole (150-375) 11 0.026 - - - VGO (375-520) 35 0.17 10 0 VR (520+) 48 1.00 205 12 20 avec de l'hydrogène consommé représentant 1,80 % poids de la charge.
L'intégralité de la fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère ainsi que l'intégralité du VGO (375-520) et 36% du VR (520+) issues de l'unité RDS peuvent être envoyés à une unité de RFCC réalisée dans les mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 1. Au final, un rendement sur cette charge de 49% poids est obtenu en essence et de 17% poids en GPL (Gaz de Pétrole Liquéfiée) chargée en propylène. Soit un rendement sur le VR initial d'entrée de 23% poids obtenu en essence et de 8% poids en GPL (Gaz de Pétrole Liquéfiée) chargée en propylène.
Une meilleure séparation du flux VR initial d'entrée, grâce à l'introduction du SDA sélectif deux étapes, entre la partie envoyée au RFCC directement et la partie envoyée au RFCC après hydrotraitement permet donc un gain net de 2 points en rendement d'essence et de 1 point en rendement de GPL (Gaz de Pétrole Liquéfiée) chargée en propylène. Ces coupes essences et GPL étant deux produits à haute valeur ajoutée. Un autre avantage par rapport à l'exemple 1 est que le flux qui est envoyé à l'unité RDS ne comporte que la partie de la charge qui a besoin d'être hydrotraitée avant d'être envoyée vers l'unité RFCC.15

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de raffinage d'une charge lourde d'hydrocarbures comprenant a) au moins deux étapes de désasphaltage en série réalisée sur ladite charge permettant de séparer au moins une fraction asphalte, au moins une fraction huile désasphaltée lourde, dite DAO lourde, et au moins une fraction huile désasphaltée légère, dite DAO légère, au moins une desdites étapes de désasphaltage étant réalisée au moyen d'un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange de solvant étant ajustées selon les propriétés de la charge traitée et selon le rendement en asphalte et/ou la qualité de l'huile désasphaltée souhaité (e)(s), lesdites étapes de désasphaltage étant mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du mélange des solvants utilisé, b) une étape d'hydrotraitement d'au moins une partie de la fraction huile desasphaltée lourde dite DAO lourde en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur en lit fixe contenant au moins un catalyseur d'hydrodémétallation dans des conditions permettant d'obtenir un effluent à teneur réduite en métaux et en carbone Conradson, c) une étape de craquage catalytique d'au moins une partie de la fraction huile desasphaltée légère dite DAO légère seule ou en mélange avec au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b), dans au moins un réacteur en lit fluidisé dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction LCO, une fraction HCO et bouillie.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins : al) une première étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la charge avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction asphalte et une fraction huile désasphaltée complète dite DAO complète; eta2) une deuxième étape de désasphaltage comprenant la mise en contact d' au 35 moins une partie de la fraction huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape al) avec soit un solvant apolaire, soit un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire dans le mélange étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère et une 40 fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde, lesdites étapes de désasphaltage étant mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du solvant apolaire ou du mélange de solvants utilisé.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la fraction huile désasphaltée 45 complète issue de l'étape al) extraite avec au moins en partie le mélange de solvants selon l'invention est soumise à au moins une étape de séparation dans laquelle la fraction huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée du mélange de solvants ou au moins une étape de séparation dans laquelle la fraction huile désasphaltée complète dite DAO complète est séparée uniquement du solvant 50 apolaire.
  4. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la fraction huile désasphaltée complète dite DAO complète issue de l'étape al) extraite avec au moins en partie le mélange de solvants est soumise à au moins deux étapes de séparation dans 55 lesquelles les solvants polaire et apolaire sont individuellement séparés dans chaque étape.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 à 4 dans lequel la fraction huile désasphaltée complète séparée des solvants est envoyée dans au moins une 60 colonne de strippage avant d'être envoyée dans la deuxième étape de désasphaltage.
  6. 6. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins : al) une première étape de désasphaltage comprenant la mise en contact de la 65 charge avec soit un solvant apolaire, soit un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire du mélange étant ajustées de manière à obtenir au moinsune fraction huile désasphaltée légère dite DAO légère et un effluent comprenant une phase huile et une phase asphalte; et 70 a'2) une deuxième étape de désalphatage comprenant la mise en contact d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape al) avec un mélange d'au moins un solvant polaire et d'au moins un solvant apolaire, les proportions dudit solvant polaire et dudit solvant apolaire étant ajustées de manière à obtenir au moins une fraction asphalte et une fraction huile désasphaltée lourde dite DAO lourde, 75 lesdites étapes de désasphaltage étant mises en oeuvre dans les conditions subcritiques du solvant apolaire ou du mélange de solvants utilisé.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'effluent issu de l'étape al) est soumis à au moins une étape de séparation dans laquelle il est séparé du solvant 80 apolaire ou du mélange de solvants ou au moins une étape de séparation dans lequel ledit effluent est séparée uniquement du solvant apolaire contenu dans le mélange de solvants.
  8. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel l'effluent issu de l'étape al ) est 85 soumis à au moins deux étapes de séparation successives permettant de séparer individuellement les solvants dans chaque étape de séparation.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 à 8 dans lequel l'effluent séparé des solvants est envoyé dans au moins une colonne de strippage avant d'être envoyée 90 dans la deuxième étape de désasphaltage.
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la proportion de solvant polaire dans le mélange de solvant polaire et de solvant apolaire dans au moins une des étapes de désasphaltage est comprise entre 0,1 et 99,9% volume. 95
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant polaire utilisé est choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthénoaromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange ou des coupes riches en aromatiques telles des coupes issues du FCC (Fluid 100 Catalytic Cracking) ou issues des unités de pétrochimie de raffineries, des coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon.
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant apolaire utilisé comprend un solvant composé d'hydrocarbure(s) saturé(s) 105 comprenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9.
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est choisie parmi les charges d'origine pétrolière de type pétrole brut, résidu 110 atmosphérique, de type résidu sous vide issu de brut dit conventionnel, de brut lourd ou de brut extra lourd, une fraction résiduelle issue de tout procédé de prétraitement ou de conversion tels que un hydrocraquage, un hydrotraitement, un craquage thermique, une hydroconversion d'un de ces bruts ou d'un de ces résidus atmosphérique ou d'un de ces résidus sous vide, une fraction résiduelle issue de la 115 liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle.
  14. 14. Procédé selon les revendications 3 et 7 dans lequel le mélange de solvant polaire et apolaire séparé est recyclé dans l'étape d'extraction, les quantités et la 120 proportion de solvant polaire et apolaire étant vérifiées en ligne et réajustées au besoin au moyen de bacs d'appoint.
  15. 15. Procédé selon les revendications 3, 4, 7 et 8 dans lequel les solvants polaire et apolaire individuellement séparés sont recyclés dans leur bacs d'appoint respectifs 125 placés en amont de l'étape d'extraction pour constituer le mélange de solvants polaire et apolaire dans les proportions mises en oeuvre dans l'étape d'extraction.
  16. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les produits obtenus au cours de l'étape b) sont soumis à une étape de séparation à partir de 130 laquelle on récupère : - une fraction gazeuse; - une coupe essence ayant un point d'ébullition compris entre 20 et 150°C ; - une coupe gazole ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 375°C ; - une coupe distillat sous-vide (vacuum gasoil ou VGO selon la terminologie 135 anglo-saxonne);- une coupe résidu sous-vide (vacuum residue ou VR selon la terminologie anglo-saxonne).
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