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TW201522387A - 甲基丙烯酸樹脂組成物 - Google Patents

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TW201522387A
TW201522387A TW103130999A TW103130999A TW201522387A TW 201522387 A TW201522387 A TW 201522387A TW 103130999 A TW103130999 A TW 103130999A TW 103130999 A TW103130999 A TW 103130999A TW 201522387 A TW201522387 A TW 201522387A
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methacrylic resin
methyl methacrylate
acrylate
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TW103130999A
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Takao Wake
Makoto Manabe
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明提供一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係包含甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯，含有聚合含有比例為95.5重量%以上的甲基丙烯酸甲酯及含有比例為4.5重量%以下的丙烯酸酯之單體成分的共聚物，以作為濃度0.5g/50ml的氯仿溶液所測定之25℃的還原黏度為40~50ml/g，且以三元組表示之甲基丙烯酸甲酯單元鏈的間規性為47~51%。此樹脂組成物係有用於射出成型。

Description

甲基丙烯酸樹脂組成物
本發明係關於甲基丙烯酸樹脂組成物，及使用其之射出成型體。其甲基丙烯酸樹脂組成物，係作為特別藉由射出成型來製造導光板或車輛用厚成型體、導光棒等的成形材料而被適宜地使用。
因甲基丙烯酸樹脂具有優異透明性，一直以來被利用如導光板或車輛用厚成型體、導光棒之光透過性的成型體材料，該等成型體一般藉由射出成型而製造。作為為了如此般藉由射出成型來得到的如導光板之光學用部件的成形材料，至今為止被報告出各種各樣的甲基丙烯酸樹脂組成物。
例如特開平08-269291號公報(專利文獻1)及特開平08-302145號公報(專利文獻2)中有揭示，其係甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸烷基酯之共聚物，氯仿中，藉由以25℃所測定之還原黏度為30~90ml/g，或使用400MHz之1H-NMR的立體規則性評價，關於甲基丙烯酸甲酯鏈，對來自間規性鏈之α-甲基的1H強度(S)與來自雜聯鏈之α- 甲基的1H強度(H)之比S/H為1.1~1.5的甲基丙烯酸樹脂中，分別少量摻合碳數為8~22的脂肪酸及碳數為8~22的脂肪族醇之甲基丙烯酸樹脂組成物。
特開平08-253650號公報(專利文獻3)中有揭 示，其係甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸烷基酯之共聚物，氯仿中，將甘油的高級脂肪酸單酯少量摻合至以25℃所測定之還原黏度為30~60ml/g的甲基丙烯酸樹脂，且將水分含量設為1~800ppm之導光板用甲基丙烯酸樹脂組成物。
特開2006-298966號公報(專利文獻4)中有揭 示，其係甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯及/或丙烯酸乙酯之共聚物，氯仿中，將碳數為16~18的高級醇及碳數為20~35的石蠟分別少量摻合至以25℃所測定之還原黏度為40~55ml/g，且熔體流動速率為5~15g/10分鐘的甲基丙烯酸樹脂之射出成型導光板用甲基丙烯酸樹脂組成物。
特開2010-285483號公報(專利文獻5)中有揭 示，含有甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯之共聚物，以作為濃度0.5g/50ml的氯仿溶液所測定之25℃的還原黏度為0.46~0.55dl/g(46~55ml/g)，且以37.3N荷重所測定之230℃的熔體流動速率為8g/10分鐘以上之導光板用甲基丙烯酸樹脂組成物。
另一方面，近年來隨著筆記本型個人電腦或 顯示器等各種液晶顯示器的薄化，亦被期望用於該等導光板為更薄者，例如需求厚度1mm以下的薄導光板。但， 使上述甲基丙烯酸樹脂組成物成為1mm以下之厚度的方式進行射出成型時，有會產生在所得到成型體之稱為銀紋的銀色或白色之條痕的情形。於是，亦提案有抑制銀紋的產生，同時藉由射出成型而能成型為厚度1mm以下的薄之甲基丙烯酸樹脂組成物。亦即，特開2010-285482號公報(專利文獻6)中揭示，含有甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯之共聚物，以作為濃度0.5g/50ml的氯仿溶液所測定之25℃的還原黏度為0.47~0.55dl/g(47~55ml/g)，且以37.3N荷重所測定之230℃的熔體流動速率為18g/10分鐘以上之厚度1mm以下的薄導光板用甲基丙烯酸樹脂組成物。
另外，為了抑制經由射出成型車輛用鏡片、 導光體之際的加熱之著色性，亦已知將特定的亞磷酸酯化合物摻合至甲基丙烯酸樹脂，而得到外觀良好的成型體。 例如，特開平07-331018號公報(專利文獻7)及特開平09-012822號公報(專利文獻8)揭示，於甲基丙烯酸甲酯與其以外的(甲基)丙烯酸烷基酯之共聚物，少量摻合了季戊四醇二亞磷酸酯化合物之甲基丙烯酸樹脂組成物作為代表例有雙(異癸基)季戊四醇二亞磷酸酯或壬基苯十三季戊四醇二亞磷酸酯。
[先前技術文獻]
專利文獻1：特開平08-269291號公報
專利文獻2：特開平08-302145號公報
專利文獻3：特開平08-253650號公報
專利文獻4：特開2006-298966號公報
專利文獻5：特開2010-285483號公報
專利文獻6：特開2010-285482號公報
專利文獻7：特開平07-331018號公報
專利文獻8：特開平09-012822號公報
用於筆記本型個人電腦或顯示器等各種液晶 顯示器之1mm以下的薄導光板係藉由LED等光源的點燈，因為有暴露於高溫高濕環境下的情形，而被需求於高溫高濕環境下不容易收縮，且耐熱性優異的特性。然而，揭示在專利文獻6之甲基丙烯酸樹脂組成物係雖能抑制銀紋的產生，且能薄成形至厚度1mm以下，但所得到成型體於高溫高濕環境下容易收縮，於耐熱性之點未必是令人滿意者。
又，成形車輛用厚成型體或導光棒時，為了 縮短成形時間，需要縮短經加熱溶融樹脂之固化為止的冷卻時間。然而，揭示在專利文獻7及8之甲基丙烯酸樹脂組成物，雖能使成型體的外觀良好，但因流動性及耐熱性不充分，而不能預料冷卻時間的縮短。
於是，本發明之目的係提供一種甲基丙烯酸 樹脂組成物其流動性高，耐熱性優異，於如導光板之薄成形時，抑制銀紋的產生，能薄成型為厚度1mm以下，而 能製造於高溫高濕環境下不容易收縮的成型體，於車輛用厚成型體或如導光棒之厚成形時，能縮短成形時間，進而將其應用於射出成型體的製造。
本發明者們為了解決上述課題進行精心研究 之結果，發現聚合含甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯之單體成分所得到共聚物中，將構成單體成分之甲基丙烯酸甲酯的含有比例設為特定量以上，且該共聚物的還原黏度及甲基丙烯酸甲酯單元鏈的間規性設為既定範圍係有效，而完成本發明。
亦即，根據本發明，能提供包含甲基丙烯酸 甲酯與丙烯酸酯，含有聚合甲基丙烯酸甲酯的含有比例為95.5重量%以上，丙烯酸酯的含有比例為4.5重量%以下之單體成分所構成的共聚物，作為濃度0.5g/50ml的氯仿溶液所測定之25℃的還原黏度為40~50ml/g，甲基丙烯酸甲酯單元鏈之間規性以三元組表示為47~51%的甲基丙烯酸樹脂組成物。
藉由上述單體成分的塊狀聚合，製造此甲基 丙烯酸樹脂組成物係為有利。此甲基丙烯酸樹脂組成物係能含有熱安定化劑。又，亦能含有離型劑，其量係對於甲基丙烯酸樹脂組成物總量而言設為0.01~1重量%的範圍為佳。
該甲基丙烯酸樹脂組成物係能適宜使用於射 出成型用途。於是，根據本發明，亦能提供上述任一者的甲基丙烯酸樹脂組成物經射出成型後之射出成型體。
根據本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，能得 到效果為：能製造流動性高，且耐熱性優異的射出成型體。並且，如導光板之薄品的成形時，抑制銀紋的產生，能薄成型為厚度1mm以下，而能製造即使於高溫高濕環境下亦不容易收縮的成型體，又，車輛用厚成型體或如導光棒之厚成形時，能縮短成形時間。
圖1係為了說明聚(甲基丙烯酸甲酯)的立體規則性之圖。
[甲基丙烯酸樹脂組成物]
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係包含聚合含甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯之單體成分所構成之共聚物，設為其單體成分之甲基丙烯酸甲酯的含有比例為95.5重量%以上，丙烯酸酯的含有比例為4.5重量%以下。此單體成分係將甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯作為必須成分，該等以外亦含與甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯之中的至少一者能共聚合之其他單體。
[共聚物及其製造]
單體成分中，甲基丙烯酸甲酯的含有比例係95.5重量%以上，較佳為95.5重量%以上99.9重量%以下，更佳為95.5重量%以上99.5重量%以下。甲基丙烯酸甲酯的含有比例係亦能97.0重量%以上。又，單體成分中之丙烯酸酯的含有比例係4.5重量%以下，較佳為0.5重量%以上4.5重量%以下，更佳為0.5重量%重量%以上4.5重量%以下。丙烯酸酯的含有比例係亦能3.0重量%以下。單體成分中的丙烯酸酯超過4.5重量%時，不能充分地提高由甲基丙烯酸樹脂組成物所得成型體(導光板等)的耐熱性。 特別是厚成形時，藉由提升耐熱性而縮短經溶融樹脂之固化為止的冷卻時間，亦即，期望能縮短成形循環，為此，在後述維卡軟化溫度(B50法)為107~114℃的範圍，其中，較佳為在於110~114℃的範圍，單體成分中的丙烯酸酯超過4.5重量%時，不能達成如此高維卡軟化溫度。
構成單體成分之丙烯酸酯係丙烯酸的烷基酯 或環烷基酯為佳。例如，能列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯等。該等之中，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯為佳。該等丙烯酸酯係滿足上述單體成分中的含有比例範圍，能僅使用1種，或能組合2種以上使用。即使使用2種以上的情形，設為單體成分中之丙烯酸酯的總含有比例成為4.5重量%以下。
任意地使用之其它單體，若與甲基丙烯酸甲 酯及丙烯酸酯之中的至少一個能共聚合，則沒有特別限 制，例如能列舉具有1個能自由基聚合之雙鍵的單官能單體，或具有2個以上能自由基聚合之雙鍵的多官能單體。 具體而言，作為具有1個能自由基聚合之雙鍵的單官能單體，能列舉例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環戊二烯的甲基丙烯酸酯；例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐的不飽和羧酸或不飽和多元羧酸酐；例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈的含氮單體；例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯的苯乙烯系單體等。又，作為具有2個以上能自由基聚合之雙鍵的多官能單體，能列舉例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯之乙二醇類的不飽和羧酸二酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯之不飽和羧酸的烯酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯之多元酸的聚烯基酯；三羥甲基丙烷基三丙烯酸酯之多元醇的不飽和羧酸酯；二乙烯基苯等。使該等其他單體共聚合之情形，能僅使用1種，又，能組合2種以上使用。
由於在本發明使含甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸 酯之單體成分中含有的甲基丙烯酸甲酯為95.5重量%以上，即使使用上述其他單體的情形時，其量亦為少量，例如上述單體成分中設為1重量%以下，進而設為0.5重量%以下為佳。設為該等其他單體係在上述單體成分中實質 上不存在為更佳。
聚合上述單體成分之際的聚合方法沒有特別 限制，能採用例如懸濁聚合、溶液聚合、塊狀聚合等已知聚合方法，其中，塊狀聚合為佳。所進行塊狀聚合係藉由一邊將例如單體成分及聚合起始劑等連續地供給至反應容器中，一邊將滯留於反應容器內既定時間中所得到部分聚合物連續地取出，而能製造高生產性共聚物。
用於聚合單體成分之際的聚合起始劑係沒有 特別限制，能使用例如偶氮二異丁腈之偶氮化合物、1,1-二(第三丁基過氧)環己烷之過酸化物等，已知的自由基聚合起始劑。聚合起始劑係能僅使用1種，又，能組合2種以上使用。
聚合單體成分之際，視必要能使用鏈移動 劑。沒有特別限制鏈移動劑，作為適宜者能列舉例如正丁基硫醇、正辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、2-乙基己基巰基乙醇等硫醇類等。鏈移動劑亦能僅使用1種，又，能組合2種以上使用。
[能摻合至甲基丙烯酸樹脂組成物之代表性其他成分]
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係如上已說明之共聚物，並且射出成型該甲基丙烯酸樹脂組成物而製造成型體時，含有為了提高從模具離型而得到成型體之際的離型性之離型劑為佳。摻合離型劑時，其量係對於甲基丙烯酸樹脂組成物總量而言，0.01~1重量%為佳，進而0.05重量 %以上或1.0重量%以下，其中0.5重量%以下為更佳。離型劑的種類沒有特別限制，能列舉例如高級脂肪酸酯、高級脂肪族醇、高級脂肪酸、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸金屬鹽等。摻合離型劑時亦能僅使用1種，又，能組合2種以上使用。
作為成為離型劑之高級脂肪酸酯，能列舉例 如十二烷酸甲酯、十二烷酸乙酯、十二烷酸丙酯、十二烷酸丁酯、十二烷酸辛酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸丙酯、棕櫚酸丁酯、棕櫚酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸硬脂、肉豆蔻酸十四烷酯、山嵛酸甲酯、山嵛酸乙酯、山嵛酸丙酯、山嵛酸丁酯、山嵛酸辛酯的飽和脂肪酸烷基酯；油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞油酸丙酯、亞油酸丁酯、亞油酸辛酯的不飽和脂肪酸烷基酯；月桂酸單甘油酯、月桂酸二甘油酯、月桂酸三甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、棕櫚酸二甘油酯、棕櫚酸三甘油酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、山嵛酸單甘油酯、山嵛酸二甘油酯、山嵛酸三甘油酯的飽和脂肪酸甘油酯；油酸單甘油酯、油酸二甘油酯、油酸三甘油酯、亞油酸單甘油酯、亞油酸二甘油酯、亞油酸三甘油酯的不飽和脂肪酸甘油酯等。該等之中硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯等硬脂酸酯為佳。
作為成為離型劑之高級脂肪族醇，能列舉例 如十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇、異十八烷醇、二十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇的飽和脂肪族醇；油醇、亞麻醇的不飽和脂肪族醇等。該等之中十八烷醇為佳。
作為成為離型劑之高級脂肪酸，能列舉例如 己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、12-羥基十八烷酸的飽和脂肪酸；棕櫚烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、鯨蠟烯酸、芥酸、蓖麻酸的不飽和脂肪酸等。該等之中硬脂酸為佳。
作為成為離型劑之高級脂肪酸醯胺，能列舉 例如月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、山嵛酸醯胺的飽和脂肪酸醯胺；油酸醯胺、亞油酸醯胺、芥酸醯胺的不飽和脂肪酸醯胺；乙烯雙月桂酸醯胺、乙烯雙棕櫚酸醯胺、乙烯雙硬脂酸醯胺、N-油硬酯醯胺的醯胺類等。該等之中硬脂酸醯胺或乙烯雙硬脂酸醯胺為佳。
作為成為離型劑之高級脂肪酸金屬鹽，能列 舉例如以上所列舉之高級脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鋇鹽等。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係如之前已 說明之共聚物，並且，為了抑制其共聚物的熱分解，含具有熱安定化劑為佳。摻合熱安定化劑時，其量係對於甲基丙烯酸樹脂組成物總量而言，設為1~2,000重量ppm左右為佳。射出成型此甲基丙烯酸樹脂組成物而製造期望的 成型體之際，以提高成型效率的目的而有設定成較高成型溫度的情形，若於該情形摻合熱安定化劑時，則會變為更有效果。雖亦沒有特別限制熱安定化劑的種類，能列舉例如磷系熱安定化劑或有機二硫化合物等之中，有機二硫化合物為佳。有摻合熱安定化劑的情形，亦能僅使用1種，又，能組合2種以上使用。
作為磷系熱安定化劑，能列舉例如三(2,4-二- 第三丁基苯基)亞磷酸酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯[d,f][1,3,2]二噁膦-6-基]氧基]-N,N-雙[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯[d,f][1,3,2]二噁膦-6-基]氧基]-乙基]乙胺、亞磷酸二苯酯十三酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。該等之中亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基苯基)辛酯為佳。
作為成為熱安定化劑之有機二硫化合物，能 列舉例如二甲基二硫、二乙基二硫、二正丙基二硫、二正丁基二硫、二第二丁基二硫、二第三丁基二硫、二第三戊基二硫、二環己基二硫、二第三辛基二硫、二正十二基二硫、二-第三-十二基二硫等。該等之中二第三烷基二硫為佳，更佳為二-第三-十二基二硫。
除了上述共聚物、離型劑及熱安定化劑之 外，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物在不損及本發明效果的範圍視需要亦能含有紫外線吸收劑、光擴散劑、抗氧化劑、抗靜電劑等各種添加劑。摻合該等離型劑、熱安定化 劑或各種添加劑(以下統稱為「添加物」)時，亦可含有下述方法：藉由，(I)將前述單體成分的聚合所得到之共聚物與添加物置入單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機而藉由加熱溶融混練之混合的方法、(II)混合前述單體成分與添加物，將此施以聚合反應而聚合的方法、(III)使該等添加物附著於由上述(I)之共聚物構成丸粒或珠粒的表面，成形時同時混合的方法等。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係將上述甲 基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯之共聚物作為樹脂成分，此共聚物如前述其他單體可被共聚合，又，此樹脂組成物亦能含有離型劑或熱安定化劑等添加物。作為該添加物，並不排除上述共聚物以外之樹脂成分的存在，如以下所述，此樹脂組成物，將還原黏度及間規性設為既定範圍，而即使上述共聚物以外之樹脂成分存在，其量並不多者為佳，其中，樹脂成分係實質上僅上述共聚物者為更佳。
[甲基丙烯酸樹脂組成物之物理性質]
此甲基丙烯酸樹脂組成物設為作為濃度0.5g/50ml的氯仿溶液所測定之25℃的還原黏度為40~50ml/g者。該還原黏度係較佳為41~49ml/g，更佳為42~48ml/g。該還原黏度未達40ml/g時，不但不能充分地提高所得到成型體(導光板等)的耐熱性，亦降低成型體的強度，而不能預料厚成形時之成形循環的縮短。另一方面，上述還原黏度超過50ml/g時，不僅射出成型時對模具的填充性變 差，亦不能降低厚成形時之成型溫度，難以縮短經溶融樹脂之固化為止的冷卻時間，亦即難以縮短成形循環。依在ISO 1628-6：1990“Plastics--Determination of viscosity number and limiting viscosity number--Part 6：Methyl methacrylate polymers”規定之方法，能測定還原黏度。
將還原黏度設為上述範圍時，例如調整用於 聚合前述單體成分之際的鏈移動劑之使用量即可，具體而言，若增加鏈移動劑的量，則能降低還原黏度。於是，鏈移動劑的量係相對於構成共聚物單體成分的總計100重量份而言，考量與單體組成、聚合溫度、用於聚合起始劑等聚合時之其他成分等的關係，而選自0.35~0.5重量份左右的範圍為佳。
又，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係以三 元組表示甲基丙烯酸甲酯單元鏈的間規性設定為47~51%。此間規性係佳為47~50%，更佳為48~50%。該間規性以三元組表示少於47%時，有不能得到充分的耐熱性之虞。另一方面，此間規性以三元組表示較51%變多時，雖能提升樹脂組成物或由此所得到成型體的耐熱性，但變成容易產生銀紋。
此處，將聚(丙烯酸甲酯)作為例，參照圖1說 明聚合物之立體規則性。圖1係為了說明聚(丙烯酸甲酯)，亦即甲基丙烯酸甲酯單元鏈之立體規則性的圖(化學式)，在此處於分別的(A)、(B)及(C)，表示三個的連續單體(甲基丙烯酸甲酯)單元，稱為三元組表示。
若聚合物係單體單元，亦即聚(甲基丙烯酸甲 酯)，則具有連續地連接經打開甲基丙烯酸甲酯的聚合性雙鍵之單元的構造，若具有不對稱碳，則會產生立體規則性[亦稱為立體構造規整性(tacticity)]。如圖示雖在聚(甲基丙烯酸甲酯)從主鏈的不對稱碳分支甲基(-CH3)與甲氧基羰基(-COOCH3)，但以下用鍵結在不對稱碳之甲基(α-甲基)為中心來做說明。將連續的兩個單體單元稱為二元組(dyad)，將連續的三個單體單元稱為三元組(triad)。在該二元組單元將從主鏈分支之基(圖的α-甲基)為相同方向的狀態(在該圖中夾著主鏈於上面或下面對齊之狀態)稱為內消旋(meso)，將在於相反側的狀態稱為外消旋(racemic)。
三元組表示中，有稱為如圖1(A)的內消旋-內 消旋(mm)、同如(B)的外消旋-外消旋(rr)、同如(C)的內消旋-外消旋(mr)之三種類的立體規則性。(A)中夾著中間的單體單元，左側為內消旋，右側亦為內消旋，而成為mm，(B)中夾著中間的單體單元，左側為外消旋，右側亦為外消旋，而成為rr，(C)中夾著中間的單體單元，左側為內消旋，右側為外消旋，而成為mr。將如(A)的mm稱為等規性(isotactic)，將如(B)的rr稱為間規性，並且，將如(C)的mr稱為雜聯性。並非如此三元組表示，思及高分子全體時，立體規則性係將完全成為隨機的構造稱為無規性(atactic)。
聚合物的立體規則性係能藉由質子核磁共振 (1H-NMR)光譜的測定而評價。後述的實施例中，測定共聚物(甲基丙烯酸樹脂組成物)的質子核磁共振光譜，從其光譜求出來自甲基丙烯酸甲酯單元之α-甲基的三個尖峰，亦即，來自間規性構造(rr)之α-甲基的尖峰、來自雜聯性構造(mr)之α-甲基的尖峰及來自等規性構造(mm)之α-甲基的尖峰之分別的積分比例，計算相對於該等總計之來自間規性構造(rr)之α-甲基的尖峰之積分比例的比率，而作為以三元組表示之甲基丙烯酸甲酯單元鏈的間規性。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中，如此所 決定之甲基丙烯酸甲酯單元鏈的間規性係以三元組表示為41~51%的範圍，亦即，設成間規性構造(rr)為較多的形態。
將間規性設為上述範圍時，例如調整製造共 聚物時的聚合溫度即可，具體而言，提高聚合溫度時會降低間規性，降低聚合溫度時會增加間規性。於是，聚合溫度係考量單體組成與聚合起始劑或鏈移動劑等聚合時使用之其他成分等的關係，選自110~160℃左右的範圍為佳。聚合溫度係選自110~150℃左右的範圍為更佳。
本發明中將甲基丙烯酸樹脂組成物的還原黏 度及間規性設為既定範圍，而確保流動性及耐熱性。作為表示流動性的物性，有熔體流動速率。依規定在JIS K7210：1999「塑膠-熱可塑性塑膠之熔體流動速率(MFR)及熔體體積流動速率(MVR)的試驗方法」之方法，能測定 熔體流動速率。關於聚(甲基丙烯酸甲酯)系的材料，溫度230℃、荷重3.80kg(37.3N)下測定之方法規定在此JIS。 本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中，能將此熔體流動速率設為5g/10分以上，且16g/10分以下左右的範圍。厚成形時降低成形溫度，縮短經溶融樹脂之固化為止的冷卻時間，亦即從可能成為成形循環的縮短之關係而5g/10分~16g/10分的範圍為佳，8g/10分~12g/10分的範圍更佳。
又，作為關聯耐熱性的物性，有維卡軟化溫 度。依規定在JIS K7206：1999「塑膠-熱可塑性塑膠-維卡軟化溫度(VST)試驗方法」之方法，能測定維卡軟化溫度。在後述的實施例中，此JIS規定的方法之中採用B50法。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中，將此維卡軟化溫度能設為107℃以上，114℃以下左右的範圍。特別是厚成形時，藉由提升耐熱性，而與縮短經溶融樹脂之固化為止的冷卻時間，亦即與能縮短成形循環的關係，107~114℃的範圍為佳，110~114℃的範圍更佳。
[甲基丙烯酸樹脂組成物的用途]
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係流動性高，且耐熱性優異。於是，此組成物係若適用於如導光板之薄成型體的製造時，則能抑制銀紋的產生，且高溫高濕環境下不容易收縮，而能製作耐熱性優異的成型體。又，若適用於如車輛用厚成型體或導光棒之厚成型體的製造時，則能試圖成形時間的縮短。因此，此組成物係導光板、光學膜、顯 示器前面板、招牌、照明器具、標示牌、汽車零件等，能較佳用於屋裡內外使用之各種成型體的製造。在該等成型體的製造中，將甲基丙烯酸樹脂組成物使用在射出成型、溶融押出成形、加壓成形等以往已知的成形方法。其中此甲基丙烯酸樹脂組成物適用於如導光板之薄成型體的射出成型或如車輛用厚成型體或如導光棒之厚成型體的射出成型。此處，雖「薄」與「厚」的界線以最大厚度部分的厚度係10mm左右，即使將本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物適用於厚度1mm以下的製品，抑制銀紋的產生，能製造良好成型體。
導光板係作為液晶表示裝置的光供給源配置 於液晶胞的背面側之板狀或楔形的成型體。車輛用厚成型體係特別是用於近年來豪華車之車燈的成型體，為Poly Ellipsoid System(PES)或定位燈，從明亮中午中使車輛的前大燈等照亮之日照等，亦有最大厚度部分成為30mm左右者。導光棒係用於展示用照明或光學掃描器的照明等圓柱棒狀的成型體，有直徑為大概3~20mm左右者，根據將上方厚度10mm左右者作為邊境分類時，亦有分類在薄品者。
射出成型係能在溶融狀態將甲基丙烯酸樹脂 組成物射出填充至模具，接著，冷卻後，將經成形之成型體從模具剝離之方法進行。具體而言，例如能藉由從料筒投入本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，一邊使螺杆旋轉一邊使後退，而將樹脂組成物稱重填充至量筒內，使該樹脂 組成物溶融，一邊在經溶融樹脂組成物施予壓力一邊填充至模具內，模具充分地冷卻為止保壓一定時間後，打開模子取出成型體的方法實施。關於射出成型體製造時的各條件，例如成形材料的溶融溫度、將成形材料射出至模具時的模具溫度、將樹脂組成物填充至模具後保壓時的壓力等，視作為目的之成型體的形狀等適宜地設定即可，沒有特別限定。
[實施例]
以下展示實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非藉由該等例被限定者。例中表示使用量之份及ppm沒有特別記載時為重量基準。又，所得到樹脂組成物之各種物性的測定及評價係依以下方法進行。
〈還原黏度〉
依之前列出之ISO 1628-6：1990，將甲基丙烯酸樹脂組成物0.5g溶解在氯仿50ml，使用奧斯瓦爾德黏度計在25℃下測定還原黏度。
〈間規性〉
利用質子核磁共振光譜裝置〔Agilent Technologies社製“Varian NMR System PS400WB”〕，使用作為溶媒之重氯仿，測定核磁共振光譜。從得到的核磁共振光譜，計算相對於來自甲基丙烯酸甲酯單元之來自α-甲基的三個 尖峰〔來自間規性構造(rr)之α-甲基的尖峰、來自雜聯性構造(mr)之α-甲基的尖峰及來自等規性構造(mm)之α-甲基的尖峰〕之積分比例的總計之來自間規性構造(rr)之α-甲基的尖峰之積分比例的比率。將如此得到的值作為三元組表示之甲基丙烯酸甲酯單元鏈的間規性。
〈維卡軟化溫度〉
依之前列出之JISK7206：1999的B50法，使用HEAT DISTORTION TESTER〔Yasuda Seiki Seisakusho LTD製“148-6連型”〕測定維卡軟化溫度。
〈熔體流動速率(MFR)〉
依之前列出之JISK7210：1999、溫度230℃、荷重37.3N下測定流動量，並且換算為每10分鐘的值。
〈高溫高濕環境下的收縮量〉
利用電動射出成型機〔The Japan Steel Works LTD製“J450EL III-890H”〕，成形溫度315℃、模具溫度80℃下，製作對應畫面尺寸之對角15inch(381mm)、厚度0.8mm的平板，從該平板切出成長邊180mm、短邊20mm之短條狀試驗片。將該試驗片在溫度85℃、相對濕度85%的環境下進行靜置120小時之高溫高濕試驗後，測定該試驗片的長邊長度。接著，從試驗前的長邊長度(180mm)減掉試驗後的長邊長度，將此作為高溫高濕環境 下的收縮量〔高溫高濕環境下的收縮量=試驗前的長邊長度(180mm)-試驗後的長邊長度〕，此意味收縮量愈小在高溫高濕環境下愈不容易收縮，而耐熱性優異的特性。
〈有沒有銀紋產生〉
利用與上述相同的The Japan Steel Works LTD製電動射出成型機，成形溫度310℃、模具溫度80℃下，製作與上述相同尺寸(對角15inch、厚度0.8mm)的10塊平板。接著，10塊平板中將只要銀紋沒有產生在1塊中的情形判定為「G」(good)，將只要銀紋僅產生在1塊的情形判定為「B」(bad)。
〈厚成形時的成形時間〉
利用射出成型機〔NIIGATA MACHINE TECHNO CO.,LTD製〕，在成形溫度225℃、模具溫度100℃下以1mm/秒的射出速度成形50mm×50mm×厚度20mm的厚成形品。接著，測定此時之從射出開始至模子打開而取出無外觀不良之製品為止的成形時間。此時間亦稱為成形循環的值，意味經過此時間前打開模子時，冷卻不足而成為不良品。因此，成為此成形時間愈短生產性愈良好。
[實施例1]
裝配攪拌器的聚合反應器係分別連續地供應99.2份的甲基丙烯酸甲酯(後述表1中稱為「MMA」)，0.8份的 丙烯酸甲酯(後述表1中稱為「MA」)，0.01份作為聚合起始劑的第三鋁基過氧基-2-乙基己酸酯(後述表1中稱為「APEH」)，0.40份作為鏈轉移劑的正辛基硫醇，0.1份作為離型劑的十八烷醇，及相對於最終得到的樹脂組成物之總量的相當於約5ppm的量之作為熱安定劑的二-第三-十二基二硫，以50分鐘的平均滯留時間於130℃進行該聚合反應。接著，把自該聚合反應器取出的反應液(局部共聚物)供給至脫揮擠出機，回收經氣化之未反應的單體成分，充分地混練後進行成型，而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。
所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物的還原黏度 及間規性係如示於表1。又，使用此樹脂組成物藉由上述方法評價維卡軟化溫度、熔體流動速率、高溫高濕環境下的收縮量、有沒有銀紋產生及厚成形時的成形時間時，成為示於表1的結果。
[實施例2]
實施例1中分別將甲基丙烯酸甲酯之量變更為98份，丙烯酸甲酯之量變更為2份以外，同時除了作為鏈轉移劑使用的正辛基硫醇之量從0.40份變更為0.37份以外，同樣地進行操作而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。所得到甲基丙烯酸樹脂組成物的還原黏度及間規性係如示於表1。又，使用此樹脂組成物藉由上述方法評價維卡軟化溫度、熔體流動速率、高溫高濕環境下的收縮量、 有沒有銀紋產生時，成為示於表1的結果。在此例省略厚成形時之成形時間的評價。
[實施例3]
實施例1中分別將甲基丙烯酸甲酯之量變更為95.5份，丙烯酸甲酯之量變更為4.5份以外，同時除了作為鏈轉移劑使用的正辛基硫醇之量從0.40份變更為0.39份以外，同樣地進行操作而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。關於所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物，與實施例2同樣地進行物性測定及評價，而得到示於表1的結果。
[實施例4]
實施例1中分別將甲基丙烯酸甲酯之量變更為98份，丙烯酸甲酯之量變更為2份以外，同時除了作為鏈轉移劑使用的正辛基硫醇之量從0.40份變更為0.41份以外，同樣地進行操作而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。關於所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物，與實施例2同樣地進行物性測定及評價，而得到示於表1的結果。
[實施例5]
實施例1中分別將甲基丙烯酸甲酯之量變更為95.5份，丙烯酸甲酯之量變更為4.5份以外，同時除了作為鏈轉移劑使用的正辛基硫醇之量從0.40份變更為0.35份以外，同樣地進行操作而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成 物。關於所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物，與實施例2同樣地進行物性測定及評價，而得到示於表1的結果。
[比較例1]
實施例1中分別將甲基丙烯酸甲酯之量變更為95份，丙烯酸甲酯之量變更為5份以外，同時除了作為鏈轉移劑使用的正辛基硫醇之量從0.40份變更為0.41份以外，同樣地進行操作而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。關於所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物，與實施例2同樣地進行物性測定及評價，而得到示於表1的結果。
[比較例2]
實施例1中分別將甲基丙烯酸甲酯之量變更為94.6份，丙烯酸甲酯之量變更為5.4份以外，同時除了作為鏈轉移劑使用的正辛基硫醇之量從0.40份變更為0.37份以外，進而將聚合溫度從130℃變更為135℃以外，同樣地進行操作而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。關於所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物，與實施例2同樣地進行物性測定及評價，而得到示於表1的結果。
[比較例3]
實施例1中分別將甲基丙烯酸甲酯之量變更為95份，丙烯酸甲酯之量變更為5份以外，同時除了作為聚合起始劑使用之量從0.01份的第三鋁基過氧基-2-乙基己酸 酯變更為0.02份的1,1-二(第三丁基過氧基)環己酯(後述表1中稱為「BPCH」)以外，進而將聚合溫度從130℃變更為175℃以外，同樣地操作而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。關於所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物，與實施例2同樣地進行物性測定及評價，而得到示於表1的結果。
[比較例4]
比較例3中分別將甲基丙烯酸甲酯之量變更為98份，丙烯酸甲酯之量變更為2份以外，同時除了作為鏈轉移劑使用的正辛基硫醇之量從0.40份變更為0.35份以外，同樣地進行操作而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。關於所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物，與實施例2同樣地進行物性測定及評價，而得到示於表1的結果。
[比較例5]
實施例1中分別將甲基丙烯酸甲酯之量變更為93份，丙烯酸甲酯之量變更為7份以外，同時除了作為鏈轉移劑使用的正辛基硫醇之量從0.40份變更為0.37份以外，進而將聚合溫度從130℃變更為140℃以外，同樣地進行操作而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。關於所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物，與實施例2同樣地進行物性測定及評價，而得到示於表1的結果。
[比較例6]
比較例3中分別將甲基丙烯酸甲酯之量變更為98.8份，丙烯酸甲酯之量變更為1.2份以外，同時除了作為鏈轉移劑使用的正辛基硫醇之量從0.40份變更為0.24份以外，同樣地進行操作而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。關於所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物，與實施例1同樣地進行物性測定及評價，而得到示於表1的結果。
[比較例7]
比較例3中分別將甲基丙烯酸甲酯之量變更為98份，丙烯酸甲酯之量變更為2份以外，同時除了作為鏈轉移劑使用的正辛基硫醇之量從0.40份變更為0.15份以外，同樣地進行操作而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物的還原黏度及間規性係如示於表1，使用此樹脂組成物藉由上述方法評價維卡軟化溫度、熔體流動速率及厚成形時的成形時間時，成為示於表1的結果。在此例省略高溫高濕環境下的收縮量及有沒有銀紋的產生之評價。
[比較例8]
比較例3中除了分別將甲基丙烯酸甲酯之量變更為93份，丙烯酸甲酯之量變更為7份以外，同時追加0.1份的作為第三單體成分之乙二醇二甲基丙烯酸酯(後述表1中稱為「EGDM」)，進而將作為鏈轉移劑使用的正辛基硫 醇之量從0.40份變更為0.35份以外，同樣地進行操作而得到粒狀的甲基丙烯酸樹脂組成物。關於所得到甲基丙烯酸樹脂組成物，與實施例2同樣地進行物性測定及評價，而得到示於表1的結果。
雖表1之縮寫的意味係如之前所述，但以下再列出。又，雖在之前有記載用於作為鏈移動劑之化合物及用於離型劑之化合物，但以下再列出。
單體成分
MMA：甲基丙烯酸甲酯；MA：丙烯酸甲酯；EGDM：乙二醇二甲基丙烯酸酯；
聚合起始劑
APEH：第三鋁基過氧基-2-乙基己酸酯；BPCH：1,1-二(第三丁基過氧基)環己酯；鏈移動劑：正辛基硫醇；離型劑：十八烷醇。
以上的實施例及比較例中，厚成形時的成形時間係僅評價關於實施例1、比較例6及比較例7，故能思及實施例2~5的甲基丙烯酸樹脂組成物亦與實施例1大概同樣地賦予成形時間。又，實施例1~5之甲基丙烯酸樹脂組成物係即使適用於在直徑60mm最大厚度為27mm左右之鏡片的射出成型，亦賦予外觀良好的製品。
[產業上之可利用性]
根據本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，能製造流動性高，且耐熱性優異的射出成型體。而且，如導光 板之薄品的成形時，抑制銀紋的產生，能薄成形至厚度1mm以下，即使高溫高濕環境下亦能製造不容易收縮的成型體，又，如車輛用厚成型體或導光棒的厚成形時，能得到成形時間縮短的效果。

Claims (6)

  1. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係包含甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯，含有聚合前述甲基丙烯酸甲酯的含有比例為95.5重量%以上，前述丙烯酸酯的含有比例為4.5重量%以下之單體成分的共聚物，作為濃度0.5g/50ml的氯仿溶液所測定之25℃的還原黏度為40~50ml/g，甲基丙烯酸甲酯單元鏈之間規性(syndiotacticity)以三元組(triad)表示為47~51%。
  2. 如申請專利範圍第1項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中，前述共聚物係藉由前述單體成分的塊狀聚合製造者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中，含有熱安定劑。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，相對於甲基丙烯酸樹脂組成物總量，含有0.01~1重量%的離型劑。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其係用於射出成型。
  6. 一種射出成型體，其係如申請專利範圍第1~4項中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物被射出成型所成。
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