JP5568841B2 - 熱板融着用メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱板融着用メタクリル樹脂組成物に関する。かかるメタクリル樹脂組成物は、例えば、テールランプカバー、ヘッドランプカバー及びメーターパネルの如き車両用部材等の原材料として有用である。

メタクリル樹脂組成物は透明性や耐候性に優れ、テールランプカバーや、ヘッドランプカバー、メーターパネルといった車両用部材等の原材料として用いられることが知られている（例えば、特許文献１〜９参照）。かかる車両用部材は、これにＡＢＳ樹脂の如きスチレン系樹脂等からなるハウジング部材を接合してさらに加工される。これらを接合する方法としては、接着剤による方法や、熱板融着法、振動融着法等が知られている（特許文献１０）。ここでいう熱板融着法とは、上述した各部材の接合部をそれぞれ金属製の熱板に密着させることにより加熱、溶融した後、これらを圧着する方法であり、接着剤を塗布する手間や接着剤を硬化させる時間を省くことができるため、生産性に優れた方法である。

特開平０５−３１１０２５号公報 特開平０５−２４７３１１号公報 特開平０５−２７９５３７号公報 特開平０６−４１３８５号公報 特開平０６−４１３８６号公報 特開平０６−１８４３８９号公報 特開平０６−１８４３９０号公報 特開平０６−２４００９３号公報 特開平０１−２９４７６３号公報 特開２００５−２３９８２３号公報

熱板融着法においては生産性の観点から短時間で各部材の接合部分を溶融させることが望まれるため、高い熱板温度が好ましく、また該温度として少なくとも２３０℃程度は必要とされるところ、従来のメタクリル樹脂組成物のなかには、これを上記所定の温度に加熱した熱板で溶融した後、熱板と引き離す際に、樹脂の一部が熱板からうまくはがれず、糸状に引き伸ばされる現象（いわゆる糸曳き）が見られるものがあり、このような樹脂組成物を上記車両用部材の原材料として用いると外観不良の原因となることがあった。

そこで、本発明の目的は、熱板融着の際、熱板温度を高くしても糸曳きが生じにくい熱板融着用メタクリル樹脂組成物を提供することにある。

かかる状況の下、本発明者らは鋭意検討した結果、メタクリル酸メチルを主体とする単量体が塊状重合してなる重合体を含有するメタクリル樹脂組成物は、これを熱板融着に用いた際、熱板温度を高くしても糸曳きが生じにくく、熱板融着用として優れた樹脂組成物であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体が塊状重合してなる重合体を含有することを特徴とする熱板融着用メタクリル樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、熱板融着の際、熱板温度を高くしても糸曳きが生じにくい熱板融着用メタクリル樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明における熱板融着用メタクリル樹脂組成物は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体が塊状重合してなる重合体を含有するものである。かかるメタクリル樹脂組成物は、これを熱板融着に使用した場合に、熱板の温度を高くしても、熱板と該樹脂組成物とを引き離す際に樹脂が糸状に引き伸ばされるいわゆる糸曳きが生じにくく、熱板融着用として優れたものである。

メタクリル酸メチルを主体とする単量体とは、メタクリル酸メチルを５０重量％以上とそれ以外の単量体とを含むものである。かかるメタクリル酸メチル以外の単量体としては、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体であれば、特に制限はなく、一分子内にラジカル重合可能な二重結合を１つ有する単官能単量体であってもよいし、一分子内にラジカル重合可能な二重結合を２つ以上有する多官能単量体であってもよい。中でも、アクリル酸エステルが好ましい。メタクリル酸メチル以外の単量体として、アクリル酸エステルを使用する場合、メタクリル酸メチルが８５〜１００重量部、アクリル酸エステルが０〜１５重量部であるのが好ましく、メタクリル酸メチル９２〜９９．９が重量部、アクリル酸エステルが０．１〜８重量部であるのがより好ましい。

上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。中でも、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルが好ましい。

本発明で用いられる重合体は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体が塊状重合されてなるものである。かかる塊状重合は、通常、メタクリル酸メチルを主体とする単量体にラジカル開始剤を加えた後、これを攪拌しながら加熱することにより行うことができる。かかる塊状重合方法として従来公知の方法を採用することができ、例えば、反応容器の中に上記単量体とラジカル開始剤とを連続的に供給しながら、反応容器中で所定時間滞留させた後、得られた部分重合体を連続に抜き出す連続塊状重合方法は生産性が高く、広く採用されている（特許第３３９５２９１号、特許第３８０１１２４号、特許第３４３４２２５号、特許３４５３５１０号、特許３６２８５１５号、特許２７５２４５８号等参照）。また、塊状重合の際にエチルベンゼンのような非重合性溶媒を上記単量体に２０重量％程度含ませてもよい（特許第２１３２０８６号、特許第３７７９７７７号、特開２０００−０５３７０８号公報、特開２０００−０５３７０９号公報等参照）。

ラジカル開始剤としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド系またはジアルキルパーオキサイド系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなパーオキシエステル系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのようなパーカーボネイト系開始剤；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなパーオキシケタール系開始剤；等が挙げられる。ラジカル開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

ラジカル開始剤の使用量は、通常、メタクリル酸メチルを主体とする単量体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部程度である。

重合温度は、通常１００℃〜１８０℃であり、連続重合反応を行う場合、反応容器内に滞留する平均時間は、通常０．２〜１０時間である。

また、得られるメタクリル樹脂組成物の糸曳きを抑制する観点から、メタクリル樹脂組成物には、上記共重合体のほか、脂肪酸誘導体及び／又は脂肪族アルコールが含有されるのが好ましい。ここでいう脂肪酸誘導体としては、脂肪酸アミド、脂肪酸アルキル、脂肪酸グリセリド等が挙げられ、中でも、脂肪族アミドが好ましい。

ここでいう脂肪酸アミドは、通常炭素数１０〜２２程度の脂肪酸とアンモニアやアミノ化合物とが脱水縮合した構造を有する化合物であることができ、例えば、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドの如き飽和脂肪酸アミドや、オレイン酸アミド、リノール酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドの如きアミド類等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

脂肪酸アルキルは、通常炭素数１０〜２２程度の脂肪酸と炭素数１〜１０程度の１価の脂肪族アルコールとが脱水縮合した構造を有する化合物であることができ、例えば、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸ブチル、ラウリル酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチルの如き飽和脂肪酸アルキルや、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチルの如き不飽和脂肪酸アルキル等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル等のステアリン酸アルキルが好ましく、ステアリン酸メチルがより好ましい。

脂肪酸グリセリドは、通常炭素数１０〜２２程度の脂肪酸とグリセリンとが脱水縮合した構造を有する化合物であることができ、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリドが挙げられる。また、具体例としては、ラウリル酸モノグリセリド、ラウリル酸ジグリセリド、ラウリル酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリドの如き飽和脂肪酸グリセリドや、オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリドの如き不飽和脂肪酸グリセリド等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリドの如きステアリン酸グリセリドが好ましく、ステアリン酸モノグリセリドがより好ましい。

脂肪族アルコールは、通常炭素数１０〜２２の脂肪族アルコールであることができ、１価アルコールであってもよく、多価アルコールであってもよい。具体例としては、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールの如き飽和脂肪族アルコールや、オレイルアルコール、リノリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、ステアリルアルコールが好ましい。

脂肪酸誘導体及び／又は脂肪族アルコールの使用量は、特に制限はないが、好ましくはこれらの含有量がメタクリル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部となるように調整される。

上記重合体と、脂肪酸誘導体及び／又は脂肪族アルコールとの混合方法としては、例えば、（１）上記重合体と、脂肪酸誘導体及び／又は脂肪族アルコールとを、単独押出機や二軸押出機に入れて加熱溶融混練により混合する方法や、（２）メタクリル酸メチルを主体とする単量体に脂肪酸誘導体及び／又は脂肪族アルコールを加えた後、これを塊状重合する方法（３）上記重合体のペレット表面に脂肪酸誘導体及び／又は脂肪族アルコールを付着させておき、成形の際にあわせて混合する方法等が挙げられる。

尚、本発明のメタクリル樹脂組成物には、糸曳き性に影響を及ぼさない範囲内で、必要に応じて紫外線吸収剤、光拡散剤、酸化防止剤、着色剤、熱安定化剤等を含有させてもよい。

かくして本発明のメタクリル樹脂組成物を得ることができる。かかるメタクリル樹脂組成物は、これを熱板融着に使用した場合に、熱板の温度を高くしても、熱板と該樹脂組成物とを引き離す際に樹脂が糸状に引き伸ばされる所謂糸曳きが起こりにくいため、熱板融着用として適したものである。

また、かかるメタクリル樹脂組成物は、車両用部材の原材料として好適に採用することができ、特にテールランプカバー、ヘッドランプカバー、メーターパネルといった車両用部材の原材料として更に好適に採用される。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

〔糸曳き性の評価試験をするための試験片の作製法〕
評価試験の対象となるメタクリル樹脂組成物を、射出成形機（東芝社製の「ＩＳ１３０ＩＩ型」）により、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で、縦２１０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板（１）を作製した（図１参照）。次いで、この平板（１）を、パネルソーにより、図２に示すように縦２０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切断して試験片（２）を計２２枚作製した。尚、図１は切断する前の平板（１）を上から見た模式図であり、図２は切断した後の各試験片（２）を上から見た模式図である。

〔糸曳き性の評価試験法〕
メタクリル樹脂組成物の糸曳き性の評価試験法について、図３及び図４をもとに説明する。尚、図３は評価試験開始前の状態の一例を表す模式図であり、図４は該評価試験において、メタクリル樹脂組成物の試験片が糸を曳いている状態の一例を表す模式図である。
図３で示すように、ホットプレート（３）上に縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ３ｍｍのＳＵＳ３４製のプレートを敷き、これを熱板（４）とした。一方、高さ調整が可能なハイトゲージ（５）にアルミ製の棒（６）を挟み、さらにこのアルミ棒（６）に、上述した作製法により得た縦２０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍのメタクリル樹脂組成物の試験片（２）をクリップで留めた。
次に、所定温度に加熱した熱板（４）に、試験片（２）のうち該試験片を作製する際にパネルソーにより切断されていない面（２０ｍｍ×３ｍｍ）を２０秒間押しあてることにより、試験片（２）の接触部を溶融させた後、図２に示すように試験片（２）を持ち上げて糸（７）が曳いた長さをハイトゲージ（５）の目盛りで読み取った。
上記操作を１０回繰り返し、ある温度における糸曳きの長さの平均値を求めた。そして、この平均値が５ｃｍになった温度を糸曳き開始温度とした。

〔数平均分子量及び重量平均分子量の測定〕
ゲル浸透クロマトグラフィーカラムにＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈを２本、Ｇ２５００Ｈ１本を取付け、ＲＩ検出器により測定した。測定試料をＴＨＦに溶解させ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎとして溶出時間と強度を測定した。一方、予め数平均分子量及び重量平均分子量が既知である単分散のメタクリル樹脂７種を標準試料とし、これらを測定して検量線を作成し、この検量線をもとに数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。

実施例１
（ａ）メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとが重合してなる重合体の製造
攪拌器を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル９７重量部（以下、ＭＭＡということがある。）及びアクリル酸メチル３重量部（以下、ＭＡということがある。）の混合物と、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１６重量部と、ｎ−オクチルメルカプタン０．０９重量部とを、それぞれ連続的に供給し、１７５℃、平均滞留時間４０分で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出る反応液（部分重合体）を予熱した後、脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化して回収するとともに、ペレット状の重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は８２０００、重量平均分子量は１５３０００であった。

（ｂ）熱板融着用メタクリル樹脂組成物の評価
実施例１（ａ）で得られた重合体を熱板融着用メタクリル樹脂組成物として、上記作製法により試験片を作製した後、該試験片を上記評価試験法により評価した。その結果を表１に示す。

実施例２
（ａ）メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとが重合してなる重合体の製造
実施例１（ａ）と同様の操作により、ペレット状の重合体を得た。

（ｂ）熱板融着用メタクリル樹脂組成物の製造
実施例２（ａ）で得られた重合体１００重量部と、エチレンビスステアリン酸アミド０．１重量部とをタンブラーにより混合した後、スクリュー径４０ｍｍの押出機に供給して溶融混練することにより熱板融着用メタクリル樹脂組成物を得た。

（ｃ）熱板融着用メタクリル樹脂組成物の評価
実施例２（ｂ）で得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、上記作製法により試験片を作製した後、該試験片を上記評価試験法により評価した。その結果を表１に示す。

実施例３
エチレンビスステアリン酸アミドの使用量を０．１重量部から０．２重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。

実施例４
エチレンビスステアリン酸アミドの使用量を０．１重量部から０．３重量部に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。

実施例５
（ａ）熱板融着用メタクリル樹脂組成物の製造
実施例１（ａ）と同様の操作で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出る反応液（部分重合体）を予熱した後、脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化して回収した後、該押出機先端部に溶解したステアリルアルコール０．１重量部を定量ポンプにより添加して、ペレット状の熱板融着用メタクリル樹脂組成物を得た。

（ｂ）熱板融着用メタクリル樹脂組成物の評価
実施例５（ａ）で得られたメタクリル樹脂組成物を用いて、上記作製法により試験片を作製した後、該試験片を上記評価試験法により評価した。その結果を表１に示す。

比較例１
（ａ）メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとが重合してなる重合体の製造
攪拌器を備えた重合反応器に、ＭＭＡ９６重量部、ＭＡ４重量部、ラウロイルパーオキシド０．３重量部、ラウロイルメルカプタン０．１９重量部、及びイオン交換水１１０重量部、懸濁安定剤として１．２重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液０．０３重量部を入れ、８０℃で、３時間、懸濁重合を行った。得られたスラリー状の反応液を脱水機により脱水、洗浄した後、乾燥し、ビーズ状の重合体を得た。この重合体を押出機により溶融し、ペレット状にした。得られた重合体の数平均分子量は７７０００、重量平均分子量は１５１０００であった。

（ｂ）熱板融着用メタクリル樹脂組成物の評価
比較例１（ａ）で得られた重合体を熱板融着用メタクリル樹脂組成物として、上記作製法により試験片を作製した後、該試験片を上記評価試験法により評価した。その結果を表１に示す。

切断する前の平板（１）を上から見た模式図である。 平板（１）を切断した後の各試験片（２）を上から見た模式図である。 糸曳き性の評価試験における該評価試験開始前の状態の一例を表す模式図である。 糸曳き性の評価試験において、メタクリル樹脂組成物の試験片が糸を曳いている状態の一例を表す模式図である。

符号の説明

１ メタクリル樹脂組成物を射出成形して得られる平板
２ メタクリル樹脂組成物の試験片
３ ホットプレート
４ 熱板
５ ハイトゲージ
６ アルミ棒
７ メタクリル樹脂組成物と熱板との間に生じた糸状の該樹脂組成物の一部

Claims (6)

1. メタクリル酸メチルを主体とする単量体が連続塊状重合してなる重合体を含有することを特徴とする熱板融着用メタクリル樹脂組成物。
2. 前記重合体が、メタクリル酸メチル８５〜１００重量部とアクリル酸エステル０〜１５重量部とが塊状重合してなる重合体である請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
3. 前記重合体を含有し、さらに、脂肪酸誘導体及び／又は脂肪族アルコールを含有する請求項１又は２に記載のメタクリル樹脂組成物。
4. 脂肪酸誘導体及び／又は脂肪族アルコールの含有量が、メタクリル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部である請求項３に記載のメタクリル樹脂組成物。
5. 車両用部材の原材料として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
6. 車両用部材が、テールランプカバー、ヘッドランプカバー及びメーターパネルから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のメタクリル樹脂組成物。

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