JP2000034303A - メタクリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱分解性成が高く成形加工性に優れ且つ熱
変形温度が高いメタクリル系重合体を、生産性よく製造
する方法を提供する。 【解決手段】 メタクリル系重合体を塊状重合法により
製造する方法において、特定量のメルカプタン化合物、
及び特定量・特定種のラジカル重合開始剤を含む単量体
含有混合物を反応域に連続的に供給し、この反応域を１
２０〜１５０℃において均一に攪拌混合し、この反応域
の重合体含有率が４０〜６５重量％を満足するように重
合を行い、この反応域から連続的に反応混合物を取り出
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル系重合
体を塊状重合により連続的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
の連続的塊状重合方法は、バッチ式の懸濁重合に比べ生
産性に優れること、また分散剤等の補助剤を必要としな
いために非常に透明性に優れること、さらに溶液重合に
比べ反応溶媒の分離が必要でないこと、揮発成分の除去
後の重合体中に残存溶媒が存在しないために非常に透明
性に優れていること、さらには反応域に供給するラジカ
ル重合開始剤が非常に少量で済むことから耐熱分解性に
優れた重合体が得られること等の理由から、古くより鋭
意研究が行われている。

【０００３】例えば特公昭５２−３２６６５号公報に
は、重合温度におけるラジカル重合開始剤の半減期と添
加量を規定し、重合反応温度１３０〜１６０℃において
モノマー転化率５０〜７０％とする方法が開示されてい
る。

【０００４】また、特開平３−１１１４０８号公報に
は、重合温度での半減期が０．５〜１２０秒という短寿
命のラジカル重合開始剤を使用し、１３０〜１６０℃
で、モノマー転化率が４５〜７０％となるように重合さ
せる方法が示されている。

【０００５】また、特開平７−１２６３０８号公報で
は、ラジカル重合開始剤として重合温度での半減期が１
分以内のものを使用して添加量を規定して１２０〜１８
０℃においてモノマー転化率４０〜７０重量％とする製
造方法が示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
公昭５２−３２６６５号公報に記載の方法は、我々が追
試検討を行った結果、本公報に記載の製造条件では、必
ずしも熱変形温度が高く耐熱分解性に優れたメタクリル
系重合体が製造できる訳ではなかった。

【０００７】また、上記特開平３−１１１４０８号公報
および特開平７−１２６３０８号公報に記載の方法は、
非常に短寿命のラジカル重合開始剤を使用するために、
供給されたラジカル重合開始剤のうち大部分は反応槽に
均一に分散する前に分解してしまう。そのため、大量の
ラジカル重合開始剤を使用する必要があり、その結果、
オリゴマー等の低分子量物質が多く生成したり、また不
均化停止反応に伴う末端二重結合が多くなることによ
り、耐熱分解性が低下したりするという欠点を有してい
る。耐熱分解性が低下するということは成形加工温度幅
の上限が低くなることを意味しており、ある程度の成形
加工温度幅を確保するためには、熱変形温度が低下する
のを承知の上で、耐熱分解性を向上させる効果があるア
ルキルアクリレートを共重合させてきた。

【０００８】すなわち、メタクリル系重合体の製造方法
としては、懸濁重合法や溶液重合法に比べて連続塊状重
合法が前記の点で有利ではあるが、従来の連続塊状重合
技術では十分な耐熱分解性と高い熱変形温度を備えた重
合体を生産性よく製造することは困難であった。

【０００９】そこで本発明は、このような従来の問題点
を鑑みてなされたものであり、耐熱分解性が高く成形加
工性に優れ且つ高い熱変形温度を持つメタクリル系重合
体を、生産性よく製造する方法を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、メチルメタク
リレート単独重合体、あるいはメチルメタクリレート単
位とアルキルアクリレート単位もしくはアルキルメタク
リレート単位（メチルメタクリレート単位を除く）を含
む共重合体を塊状重合により製造する方法において、連
鎖移動剤としてメルカプタン化合物を単量体または単量
体混合物１モルに対して１．０×１０^-4〜１．０×１０
^-2モル、及びラジカル重合開始剤として１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンと１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンから選ばれる少なくとも一つを単量体また
は単量体混合物１モルに対して５．０×１０^-6〜５．０
×１０^-5モルを含む単量体含有混合物を反応域に連続的
に供給し、該反応域を１２０〜１５０℃において実質的
に均一に攪拌混合し、該反応域の重合体含有率が４０〜
６５重量％を満足するように重合を行い、該反応域から
連続的に反応混合物を取り出すことを特徴とするメタク
リル系重合体の製造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、メチルメタ
クリレート単独重合体、あるいはメチルメタクリレート
単位とアルキルアクリレート単位もしくはアルキルメタ
クリレート単位（メチルメタクリレート単位を除く。）
を含む共重合体の製造に適用される。好ましくは、この
共重合体は、８０重量％以上のメチルメタクリレート単
位と２０重量％以下のアルキルアクリレート単位もしく
はアルキルメタクリレート（メチルメタクリレート単位
を除く。）単位を含む重合体である。

【００１２】それぞれ、単量体としてメチルメタクリレ
ートを単独で用いる単独重合、または単量体混合物とし
てメチルメタクリレートとアルキルアクリレート若しく
はアルキルメタクリレート（メチルメタクリレートを除
く。）とを用いる共重合によって得られる。

【００１３】共重合を行う場合、メチルメタクリレート
とともに使用するアルキルアクリレートは、炭素数１〜
１８のアルキル基を有するものの中から選ばれ、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル、ドデシル、ステアリル等のアルキル基を有
するアルキルアクリレートが含まれる。

【００１４】また、メチルメタクリレートと共に使用す
るアルキルメタクリレートは、炭素数２〜１８のアルキ
ル基を有するものの中から選ばれ、例えばメチル基を除
く上述と同様なアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ートが含まれる。

【００１５】本発明によって得られるメタクリル系重合
体としては、特に、単独重合体すなわちポリメチルメタ
クリレート、並びにメチルメタクリレートとメチル、エ
チル、及びブチルアクリレートから選ばれるアルキルア
クリレートとの共重合体が好ましい。

【００１６】メチルメタクリレートは、これと共重合さ
れる他のアルキルメタクリレート及びアルキルアクリレ
ートと重合活性が異なるので、上記組成の共重合体を得
ようとする場合、仕込み単量体混合物の組成はそれらの
重合活性に応じて適宜選定する。例えば、メチルメタク
リレートをメチルアクリレート又はエチルアクリレート
と共重合する場合の仕込みモノマー混合物の組成は、メ
チルメタクリレート７０重量％以上、メチルアクリレー
ト又はエチルアクリレート３０重量％以下とすることが
好ましい。

【００１７】本発明では、メルカプタン化合物とラジカ
ル重合開始剤を含むメチルメタクリレートを主成分とす
る単量体含有混合物を、一つの反応域に連続的に供給す
る。

【００１８】本発明で使用されるメルカプタン化合物と
しては、例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ドデシル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ドデシ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等のアルキル基又は
置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級メルカ
プタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−
ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾール等の芳香族メル
カプタン；チオグリコール酸とそのエステル；エチレン
チオグリコール等の炭素数３〜１８のメルカプタンが挙
げられる。これは単独で又は２種類以上を組み合わせて
用いることができる。これらのメルカプタンの中でも、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ド
デシルメルカプタンが好ましい。

【００１９】メルカプタンの連鎖移動反応により末端停
止した重合体は耐熱分解性に優れており、全重合体末端
数に占めるメルカプタン停止末端数の割合が多いほど、
耐熱分解性に優れた重合体が得られる。しかしながら、
多すぎると重合体の重合度が低くなり重合体を成形して
得られる成形品の引張り強さや曲げ強さが低下するの
で、引張り強さや曲げ強さを保ちつつ成形加工が可能な
適度な重合度を得るとともに耐熱分解性に優れた重合体
を製造するには、メルカプタンの使用量は、単量体また
は単量体混合物１モルに対して１．０×１０^-4〜１．０
×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-4〜５．０×１
０^-3モルである。

【００２０】本発明の製造方法に用いるラジカル重合開
始剤は、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンから選ばれる少なく
とも一つであり、単量体または単量体混合物１モルに対
して５．０×１０^-6〜５．０×１０^-5モル、好ましくは
１．０×１０^-5〜３．０×１０^-5モルを連続的に反応域
に供給する。

【００２１】本発明者らは、上記の特定のラジカル重合
開始剤を、重合温度１２０〜１５０℃において、メルカ
プタン化合物と特定量併用することにより、熱変形温度
が高くかつ耐熱分解性に優れた加熱着色のないメタクリ
ル系重合体を製造できることを見い出し本発明を完成し
た。

【００２２】すなわち、これらのラジカル重合開始剤
は、重合温度１２０〜１５０℃においては非常に少量の
濃度で効率よく重合を行うことができることがわかり、
この理由により、オリゴマー等の低分子量体の生成を抑
制し、かつラジカル同士の不均化停止反応によって生じ
る重合体の末端二重結合の数を抑制することができた。
その結果、耐熱分解性に優れたメタクリル系重合体を製
造することが可能となった。

【００２３】耐熱分解性に優れた重合体を得るには、ラ
ジカル重合開始剤の使用量は少ない方が好ましく、その
ため使用量の上限は単量体または単量体混合物１モルに
対して５．０×１０^-5モル好ましくは３．０×１０^-5モ
ル、また工業的生産性を考慮して下限は５．０×１０^-6
モル好ましくは１．０×１０^-5モルである。

【００２４】これらのラジカル重合開始剤を使用するこ
とにより非常に少量で効率的に重合が可能となる理由と
しては、まず、これらラジカル重合開始剤は１２０〜１
５０℃の範囲で半減期が約５０秒から１０００秒であ
り、反応域に供給された後、攪拌下に均一に混合される
間にそのほとんどは分解しないまま反応域全体に均一に
分散されるという適度な分解速度を有しているというこ
とが挙げられる。そのため、反応域は完全混合槽とみな
すことができるために、ラジカル重合開始剤の利用効率
は良くなる。これらラジカル重合開始剤の利用効率をさ
らに良好にするには、これらラジカル重合開始剤の半減
期が１２０秒以上となる重合温度にすることが好まし
い。

【００２５】さらに驚くべきことには、ほとんど同じ分
解速度を有する他のラジカル重合開始剤、例えばパーオ
キシエステル類と比べ、非常に少量の濃度で同じモノマ
ー転化率を達成できることが確認されたことである。こ
れは、ラジカル重合開始剤各々がもつ重合開始効率に由
来するものであると考えられる。

【００２６】本発明は、このような特定の開始剤を特定
濃度で使用することに加えて、以下の条件を満足するこ
とによって、従来の方法に比較してさらに優れた効果を
示す。

【００２７】まず、本発明において反応域に供給した反
応混合物全体を１２０〜１５０℃において実質的に均一
に攪拌混合して重合させることが重要である。反応混合
物が１２０℃未満であると粘度が高くなり、混合あるい
は伝熱が十分に達成され難くなり、反応の安定な制御が
困難となるので、反応混合物中の重合体含有率φ（以下
これを「重合率」と呼び、「重量％」で表示する。）を
上げることが難しい。一方、重合温度を高くすると、粘
度が低下し反応制御という点では有利となるが、メチル
メタクリレートの二量体等の副反応生成物が多くなるこ
と、並びに重合体の立体規則性のうちシンジオタクチッ
クの比率が低下することの理由により、重合体の熱変形
温度、成形加工性等の低下を伴う。重合温度として好ま
しくは１２０〜１４０℃であり、さらに好ましくは１３
０〜１４０℃である。また、重合温度は一定であること
が望ましい。重合温度が一定であると重合率も一定とな
り、より安定な運転が可能となる。

【００２８】反応域内には重合反応と攪拌混合による発
熱があるので除熱して、場合によっては加熱して所定の
重合温度に制御する。温度制御は既知の方法によって行
うことができる。例えばジャケット、反応域内に設置し
たドラフトチューブあるいはコイル等への熱媒循環によ
る伝熱除熱あるいは加熱、単量体含有混合物の冷却供
給、環流冷却等の方法を採用することができる。

【００２９】さらに、本発明においては、反応域におい
て反応混合物中の重合率φを、４０〜６５重量％の範囲
で実質的に一定のある値に維持することが好ましい。重
合率φが規定される上限を超えると、混合および伝熱が
十分に達成され難くなり、安定な操作が難しくなる。重
合率φが規定されている下限より低いと未反応モノマー
を主成分とする揮発物の分離所要費が増大して工業的メ
リットが少なくなる。従って、重合率φは前記規定範囲
内に維持する必要がある。この重合率φは４０〜６０重
量％が好ましい。重合率φを維持するには、滞留時間２
〜５時間で、反応装置内に温度斑がないように均一に混
合させ、所望の重合率になるように重合開始剤を定量供
給することが挙げられる。

【００３０】本発明を実施するために用いられる反応装
置は、供給口および取り出し口を設けてなる攪拌装置を
備えた槽型反応装置であることが好ましく、攪拌装置は
反応域全体にわたる混合性能を持つことが好ましい。

【００３１】反応域に供給する単量体含有混合物は、予
め、窒素等の不活性ガスを導入する、もしくは減圧下で
一定時間保持する等の操作を行うことにより、溶存する
酸素濃度を２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下にし
ておくことが好ましい。

【００３２】本発明では、このような重合工程の後に、
通常は、未反応単量体を主成分とする揮発物分離工程を
有しており、連続的に送られてくる所定の重合率を有す
る反応混合物を、減圧下に２００〜２９０℃に加熱し
て、単量体を主体とする揮発物の大部分を連続的に分離
除去し、得られる重合体中の残存単量体含有率が、好ま
しくは１．０重量％以下、より好ましくは０．３重量％
以下となるようにする。

【００３３】揮発物分離工程では、残存二量体も除去さ
れる。残存二量体は、加熱成形時の着色原因や熱変形温
度の低下原因となるため少ない方が好ましい。得られる
重合体中の残存二量体含有率は好ましくは０．１重量％
以下、より好ましくは０．０５重量％以下となるように
する。

【００３４】このように製造したメタクリル系重合体を
成形材料として用いる際には、高級アルコール類、高級
脂肪酸エステル類等の滑剤を添加することができる。ま
た、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯
電防止剤等を添加することができる。

【００３５】本発明で得られるメタクリル系重合体は、
成形材料として用いたときに品質的に、とりわけ成形加
工性に優れていることが特徴である。成形加工性の良否
は成形加工可能な温度幅をもってその目安とすることが
でき、この幅が大きいほどよい。

【００３６】この温度幅の下限温度は主として成形材料
の流動性に依存して決まり、これは平均重合度、共重合
成分量、可塑剤量を変えることにより比較的容易に制御
可能である。しかし、流動性を増大しこの下限温度を低
下させると、同時に熱変形温度や機械的強度等の低下を
招くので、実際上、下限温度の低下は困難である。

【００３７】他方、上記温度幅の上限温度は、成形材料
の耐熱分解性および揮発物含有量に依存する。また、重
合体の耐熱分解性は主として重合体ラジカルの停止反応
に伴う重合体末端の二重結合の数、及びアルキルアクリ
レートの共重合量により決まる。二重結合が少ない方が
耐熱分解性に優れるためラジカル重合開始剤の添加量は
少ない方が好ましく、メルカプタンの連鎖移動反応によ
って停止した重合体末端数の割合が多いほど耐熱分解性
に優れる。また、アルキルアクリレートの共重合量が多
い方が耐熱分解性に優れるがアルキルアクリレートの共
重合量が増えると、共重合体のガラス転移温度が低下し
て熱変形温度が低下するため成形材料として高い熱変形
温度が要求される場合には共重合量に限界がある。そこ
で、熱変形温度を損なわずアルキルアクリレートの共重
合量を増やすには、重合温度を低くして生成する重合体
の立体規則性をシンジオタクチックリッチにすることに
よりガラス転移温度を上げ、その分アルキルアクリレー
トの共重合量を増やすことができる。

【００３８】こうした理由により、ラジカル重合開始剤
の使用量は少ない方が好ましく、また重合温度は低い方
が好ましいため、本発明によれば、高い熱変形温度と耐
熱分解性を兼ね備えた成形加工性に優れたメタクリル系
重合体を製造することができる。

【００３９】本発明に従えば、耐熱分解性が優れるた
め、成形加工な上限温度の高いメタクリル系重合体が得
られるので、成形温度幅の広い成形加工性に優れた成形
材料を得ることができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

【００４１】なお、実施例の耐熱分解性の評価は、セイ
コー電子工業（株）製の示差熱電子天秤（ＳＳＣ５０
０）を使用し、重合体ペレットを空気中で５℃／分の昇
温速度で４００℃まで昇温したときの屈曲温度（℃）を
示す。

【００４２】［実施例１］精製されたメチルメタクリレ
ート９８重量％、メチルアクリレート２重量％からなる
単量体混合物１モルに対し、ｎ−オクチルメルカプタン
１．５７×１０^-3モル％（０．２５重量％）、ラジカル
重合開始剤として１，１―ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１．０×１
０^-5モル（０．００３重量％）を混合した単量体含有混
合物を、重合温度１４０℃で攪拌混合されている反応域
に連続的に供給した。

【００４３】重合温度における半減期は２３０秒であ
る。反応域での平均滞留時間を３．０時間として重合を
実施した。

【００４４】反応混合物を連続的に反応域から取り出
し、引き続き連続的にベントエクストルーダ型押し出し
機に供給して、未反応単量体を主成分とする揮発物を分
離除去し、重合体を得た。

【００４５】各工程での重合体の物性を調べたところ、
重合反応後の反応混合物中の重合体含有率は４８重量％
であり、二量体含有率は０．０４重量％と極めて少なか
った。また、揮発分を分離した後に得た重合体の残存単
量体含有率は０．０３重量％であり残存二量体含有率は
０．０２重量％以下であった。

【００４６】この重合体の耐熱分解性を評価したとこ
ろ、表１に示す結果が得られ耐熱分解性に非常に優れた
重合体であった。

【００４７】また、３６０時間の連続運転においても、
重合の制御は問題なく、運転終了後の反応槽内の観察に
おいても装置への付着物や異物の生成等は認められなか
った。

【００４８】［実施例２〜４］表１に示す原料および条
件を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す物
性の重合体を得た。実施例２〜４のいずれも３６０時間
の連続運転において重合の制御は良好であり、運転終了
後の反応槽内の観察においても装置への付着物や異物の
生成等は認められなかった。

【００４９】［比較例１〜３］表１に示す原料および条
件を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す物
性の重合体を得た。この結果より、このような条件では
耐熱分解性に劣ることが明らかである。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、メチルメタ
クリレートを主成分とする単量体含有混合物を完全混合
反応装置を用いて特定条件において連続塊状重合するこ
とにより、耐熱分解性が高く成形加工性に優れ、且つ熱
変形温度が高いメタクリル系重合体を製造することがで
きる。

フロントページの続き (72)発明者 高柳 辰幸 富山県富山市海岸通３番地 三菱レイヨン 株式会社富山事業所内 (72)発明者 波多野 渉 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AB02 AB07 BB01 BB02 BB04 BB10 FA02 FA03 FA05 FB05 FB09 FB10 FB19 NA25 NB04 4J015 BA10 4J100 AL03P AL03Q AL04Q AL05Q CA01 CA04 FA03 FA04 FA18 FA27 FA28

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルメタクリレート単独重合体、ある
   いはメチルメタクリレート単位とアルキルアクリレート
   単位もしくはアルキルメタクリレート単位（メチルメタ
   クリレート単位を除く）を含む共重合体を塊状重合によ
   り製造する方法において、 連鎖移動剤としてメルカプタン化合物を単量体または単
   量体混合物１モルに対して１．０×１０^-4〜１．０×１
   ０^-2モル、及びラジカル重合開始剤として１，１−ビス
   （ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンと１，１−ビ
   ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
   クロヘキサンから選ばれる少なくとも一つを単量体また
   は単量体混合物１モルに対して５．０×１０^-6〜５．０
   ×１０^-5モルを含む単量体含有混合物を反応域に連続的
   に供給し、該反応域を１２０〜１５０℃において実質的
   に均一に攪拌混合し、該反応域の重合体含有率が４０〜
   ６５重量％を満足するように重合を行い、該反応域から
   連続的に反応混合物を取り出すことを特徴とするメタク
   リル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ラジカル重合開始剤の半減期が１２０秒
   以上となる温度で重合させることを特徴とする請求項１
   記載のメタクリル系重合体の製造方法。