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TWI873093B - 包含耐熱性聚合抑制劑之含有聚矽氧烷的暫時接著劑 - Google Patents

包含耐熱性聚合抑制劑之含有聚矽氧烷的暫時接著劑 Download PDF

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TWI873093B
TWI873093B TW108114686A TW108114686A TWI873093B TW I873093 B TWI873093 B TW I873093B TW 108114686 A TW108114686 A TW 108114686A TW 108114686 A TW108114686 A TW 108114686A TW I873093 B TWI873093 B TW I873093B
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新城徹也
荻野浩司
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明課題在於提供一種在支持體與晶圓之間不會產生空隙的暫時接著劑。 解決手段為一種在支持體與晶圓的電路面之間可剝離地接著而用來將晶圓的背面進行加工之暫時接著劑，其中上述暫時接著劑係包含：可藉由氫矽烷化反應而硬化的成分(A)；Tg-DTA中的5%質量減少溫度為80℃以上的聚合抑制劑(B)；及溶劑(C)。成分(A)係包含聚矽氧烷(A1)及鉑族金屬系觸媒(A2)，該聚矽氧烷(A1)係包含含有碳原子數1～10之烷基與碳原子數2～10之烯基的聚有機矽氧烷(a1)，及含有碳原子數1～10之烷基與氫原子的聚有機矽氧烷(a2)。聚合抑制劑(B)為式(1)所示之化合物； 式(1)中，R7 及R8 皆為碳原子數6～40之芳基，或碳原子數1～10之烷基與碳原子數6～40之芳基的組合。

Description

包含耐熱性聚合抑制劑之含有聚矽氧烷的暫時接著劑
本發明係有關於一種在晶圓背面的研磨時用來將晶圓固定於支持體之暫時接著劑與使用其之層合體。
以往朝二維性平面方向積體而成之半導體晶圓，現被要求著以進一步積體化為目的，將平面更朝向三維方向進行積體(層合)的半導體積體技術。此三維層合係藉由矽貫通電極(TSV：through silicon via)來進行接線並同時多層地持續積體之技術。在進行多層積體時，待積體的各個晶圓係藉由研磨已形成之電路面的相反側(即背面)來薄化，並將薄化之半導體晶圓層合。
薄化前之半導體晶圓(於此亦簡稱為晶圓)在為了以研磨裝置進行研磨而被接著於支持體上。此時之接著由於必須在研磨後能容易地剝離，故稱為暫時接著。此暫時接著必須容易地由支持體卸除，在卸除時若施加較大之力時，已薄化之半導體晶圓則會有斷裂、變形等，為了防止此種情況產生，需可容易地卸除。然而，在半導體晶圓的背面研磨時，因研磨應力而導致半導體晶圓從支持體脫離或偏移則為不佳。因此，暫時接著所要求之性能即係能承受研磨時之應力，且在研磨後可容易卸除。
例如要求對於研磨時之平面方向具有高應力(強接著力)，對於卸除時之縱方向具有低應力(弱接著力)之性能。
作為此種接著製程，已揭示如：具有接著層與分離層，分離層係藉由二甲基矽氧烷之電漿聚合而形成，且研磨後進行機械性分離之方法(參照專利文獻1、專利文獻2)；
以接著性組成物來接著支持基板與半導體晶圓，研磨半導體晶圓的背面後，以蝕刻液去除接著劑之方法(參照專利文獻3)；以及，作為接著支持體與半導體晶圓之接著層，已揭示如：包含以鉑觸媒使含烯基之有機聚矽氧烷與含氫矽基之有機聚矽氧烷進行聚合而成之聚合層，與由熱硬化性聚矽氧烷所構成之聚合層的組合之晶圓加工體(參照專利文獻3、專利文獻4、參照專利文獻5、參照專利文獻6)。
氫矽烷化反應的抑制劑，有人揭示如長鏈α-乙炔醇與硬化性矽組成物(參照專利文獻7)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2012-510715 [專利文獻2]日本特表2012-513684 [專利文獻3]日本特開2013-179135 [專利文獻4]日本特開2013-232459 [專利文獻5]日本特開2006-508540 [專利文獻6]日本特開2009-528688 [專利文獻7]日本特開平6-329917號
本發明係提供一種接著前可抑制硬化的進行，對晶圓的電路面或支持體的旋塗性優良，且在與接著層之接合時或晶圓背面之加工時的耐熱性優異，於晶圓背面的研磨後可容易地剝離，剝離後可簡易地去除附著於晶圓或支持體的接著劑之暫時接著劑及其層合體、使用其之加工方法。尤其係提供一種在支持體與晶圓之間不會產生空隙而能夠暫時接著的暫時接著劑。
本發明中，第1方面係一種暫時接著劑，其係在支持體與晶圓的電路面之間可剝離地接著而用來將晶圓的背面進行加工之暫時接著劑，其係包含：可藉由氫矽烷化反應而硬化的成分(A)；Tg-DTA中的5%質量減少溫度為80℃以上的聚合抑制劑(B)；及溶劑(C)。 第2方面係如第1方面之暫時接著劑，其中成分(A)係包含聚矽氧烷(A1)及鉑族金屬系觸媒(A2)，該聚矽氧烷(A1)係包含聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，該聚有機矽氧烷(a1)係包含選自由SiO2 所示之矽氧烷單元(Q單元)、R1 R2 R3 SiO1/2 所示之矽氧烷單元(M單元)、R4 R5 SiO2/2 所示之矽氧烷單元(D單元)及R6 SiO3/2 所示之矽氧烷單元(T單元)所成群組的聚矽氧烷(惟，R1 至R6 係各自藉由Si-C鍵或Si-H鍵而鍵結於矽原子)，且R1 至R6 所示之一價化學基團係各自包含碳原子數1～10之烷基與碳原子數2～10之烯基；該聚有機矽氧烷(a2)係包含前述聚矽氧烷，且R1 至R6 所示之一價化學基團係各自包含碳原子數1～10之烷基與氫原子； 第3方面係如第1方面或第2方面之暫時接著劑，其中聚合抑制劑(B)為式(1)所示之化合物： (惟，式(1)中，R7 及R8 皆為碳原子數6～40之芳基，或碳原子數1～10之烷基與碳原子數6～40之芳基的組合，R7 與R8 可互相形成環)； 第4方面係如第1方面或第2方面之暫時接著劑，其中聚合抑制劑(B)為1-苯基-2-丙炔-1-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇、或9-乙炔基-9-芴醇(9-ethynyl-9-fluorenol)；第5方面係如第1方面至第4方面中任一項之暫時接著劑，其係包含聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷或彼等之混合物作為剝離成分(D)；第6方面係一種用來將晶圓的背面進行加工之層合體，其係包含暫時接著劑層，該暫時接著劑層係使用如第1方面至第5方面中任一項之暫時接著劑，在支持體與晶圓的電路面之間可剝離地接著；第7方面係一種包含在支持體與晶圓的電路面之間可剝離地接著的暫時接著劑層與剝離劑層之用來將晶圓的背面進行加工之層合體，其係由暫時接著劑層與剝離劑層所構成，該暫時接著劑層係藉由如第1方面至第5方面中任一項之上述暫時接著劑所形成；該剝離劑層係由聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷、或彼等之混合物所形成；第8方面係一種層合體之接合方法，其係在第一基體上塗佈如第1方面至第5方面中任一項之暫時接著劑，並藉由加熱去除溶劑而形成暫時接著劑層，其後，對該暫時接著劑層接合第二基體，並從前述第一基體側加熱；第9方面係一種層合體之接合方法，其係在第一基體上塗佈如第1方面至第5方面中任一項之暫時接著劑，並藉 由加熱去除溶劑而形成暫時接著劑層；另一方面，在第二基體上塗佈包含聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷或彼等之混合物的剝離劑並藉由加熱而形成剝離劑層後，其次，以使該暫時接著劑層與該剝離劑層相對向的方式將前述第一基體與前述第二基體接合，並從前述第一基體側加熱；第10方面係如第8方面或第9方面之接合方法，其中前述第一基體為支持體，前述第二基體為晶圓，且晶圓的電路面係與前述第一基體的表面相對向；第11方面係如第8方面或第9方面之接合方法，其中前述第一基體為晶圓，前述第二基體為支持體，且晶圓的電路面係與前述第二基體的表面相對向；第12方面係一種剝離方法，其係在第一基體上塗佈如第1方面至第5方面中任一項之暫時接著劑而形成暫時接著劑層，其次對其接合第二基體，然後從前述第一基體側加熱使該暫時接著劑層硬化，而完成層合體，其後對該層合體進行加工，然後在基體與暫時接著劑層之間將其剝離；第13方面係一種剝離方法，其係在第一基體上塗佈如第1方面至第5方面中任一項之暫時接著劑而形成暫時接著劑層，另一方面在第二基體上塗佈包含聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷或彼等之混合物的剝離劑並藉由加熱而形成剝離劑層後，其次，以使該暫時接著劑層與該剝離劑層相對向的方式將前述第一基體與前述第二基體接合，並從前述第一基體側加熱使該暫時接著劑層與該剝離劑層硬化，而完成層合體，其後對該層合體進行加工，然後在基體與暫時接著劑層至剝離劑層之間將其剝離； 第14方面係如第12方面或第13方面之剝離方法，其中前述第一基體為支持體，前述第二基體為晶圓，且晶圓的電路面係與前述第一基體的表面相對向； 第15方面係如第12方面或第13方面之剝離方法，其中前述第一基體為晶圓，前述第二基體為支持體，且晶圓的電路面係與前述第二基體的表面相對向；及 第16方面係如第12方面至第15方面中任一項之剝離方法，其中前述加工為背面研磨。
作為裝入於支持體與晶圓的電路面之間的暫時接著劑，係包含：可藉由氫矽烷化反應而硬化的成分(A)；Tg-DTA中的5%質量減少溫度為80℃以上的聚合抑制劑(B)；及溶劑(C)。
本發明之暫時接著劑由於對晶圓的電路面的旋塗性優良，且包含特定成分的聚合抑制劑，接著前可抑制硬化的進行，且去除溶劑且加熱後亦可維持良好的貼合特性。藉由組合特定成分的聚矽氧烷，在與接著層之接合時或晶圓背面之加工時可獲得耐熱性優良之效果。再者，於晶圓背面的研磨後可容易地剝離，剝離後可簡易地去除附著於晶圓或支持體的本發明之暫時接著劑。
晶圓的電路面之相反側的加工係指藉由研磨進行晶圓的薄化。其後，進行矽貫通電極(TSV)等的形成，其後由支持體剝離薄化晶圓而形成晶圓之層合體，而達三維安裝化。又，於其前後亦進行晶圓背面電極等的形成。晶圓的薄化與TSV製程，係在接著於支持體的狀態下施加250～350℃的熱，而本發明所使用之作為暫時接著劑的層合體係具有此等耐熱性。
對支持體或晶圓塗佈暫時接著劑，但有時會根據摻混之成分或被覆之基體(支持體或晶圓)的形狀，為了調整黏度而含有溶劑。此等用於暫時接著劑的溶劑係使用高沸點的烴系溶劑，但在塗佈、硬化前係將溶劑去除。塗佈之接著劑中的溶劑在其沸點以下的溫度亦會開始蒸發，但在其步驟中需要溫度，而施加例如80℃至130℃左右(尤為110℃左右)的溫度。此時所摻混的聚合抑制劑，視成分而定亦有低揮發溫度者，使用此種低揮發溫度的聚合抑制劑時，在摻混組成中會因聚合抑制劑的揮發而進一步促進氫矽烷化，而進行超出預期的硬化。塗佈於支持體或晶圓上的接著劑，在貼合支持體與晶圓前進行硬化，則支持體與晶圓的接著性會下降而產生空隙(空孔)。
本發明中係著眼於5%質量減少溫度為80℃以上的聚合抑制劑對於防止去除溶劑且加熱時之該聚合抑制劑的揮發屬有效而完成本發明。
本發明可提供一種藉由聚合抑制劑具有高耐熱性，可抑制聚合抑制劑的揮發而保持充分的硬化性能地進行基板之加工的暫時接著劑。
[實施發明之形態]
本發明係在支持體與晶圓的電路面之間可剝離地接著而用來將晶圓的背面進行加工之暫時接著劑，其中上述暫時接著劑係包含：可藉由氫矽烷化反應而硬化的成分(A)；Tg-DTA中的5%質量減少溫度為80℃以上的聚合抑制劑(B)；及溶劑(C)。
於本發明中，藉由將支持體與晶圓以接著劑暫時接著，且藉由研磨等對晶圓的電路面之相反側的背面進行加工，可減薄晶圓的厚度。
上述暫時接著係於晶圓背面的研磨時接著，並於晶圓背面的研磨後可使支持體與已薄化之晶圓分離者。 此處所謂的可剝離，係指剝離強度較其他剝離處為低而容易剝離之意。
成分(A)係包含聚矽氧烷(A1)及鉑族金屬系觸媒(A2)，該聚矽氧烷(A1)係包含聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，該聚有機矽氧烷(a1)係包含選自由SiO2 所示之矽氧烷單元(Q單元)、R1 R2 R3 SiO1/2 所示之矽氧烷單元(M單元)、R4 R5 SiO2/2 所示之矽氧烷單元(D單元)及R6 SiO3/2 所示之矽氧烷單元(T單元)所成群組的聚矽氧烷(惟，R1 至R6 係各自藉由Si-C鍵或Si-H鍵而鍵結於矽原子)，且R1 至R6 所示之一價化學基團係各自包含碳原子數1～10之烷基與碳原子數2～10之烯基；該聚有機矽氧烷(a2)係包含前述聚矽氧烷，且R1 至R6 所示之一價化學基團係各自包含碳原子數1～10之烷基與氫原子。
聚矽氧烷(A1)係包含聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)。聚有機矽氧烷(a1)係包含碳原子數1～10之烷基與碳原子數2～10之烯基，聚有機矽氧烷(a2)係包含碳原子數1～10之烷基與氫原子。烯基與Si-H基可使用鉑族金屬系觸媒(A2)，藉由氫矽烷化反應形成交聯結構而硬化。
聚有機矽氧烷(a1)係選自Q單元、M單元、D單元、T單元，可藉由例如(Q單元與M單元)與(D單元與M單元)的組合、(T單元與M單元)與(D單元與M單元)的組合、(Q單元與T單元與M單元)與(T單元與M單元)的組合、(T單元與M單元)的組合、(Q單元與M單元)的組合而形成。
聚有機矽氧烷(a2)係選自Q單元、M單元、D單元、T單元，可藉由例如(M單元與D單元)的組合、(Q單元與M單元)的組合、(Q單元與T單元與M單元)的組合而形成。
上述碳原子數2～10之烯基可舉出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二戊烯基甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-二級丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1正丙基-1-丙烯基、1正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-三級丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基及1-異丙基-2-丙烯基等。尤其可較佳使用如乙烯基(ethenyl)即乙烯基(vinyl)、2-丙烯基(2-propenyl)即烯丙基(allyl)。
上述碳原子數1～10之烷基可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基及1-乙基-2-甲基正丙基等。尤其可較佳使用甲基。
聚有機矽氧烷(a1)係以碳原子數1～10之烷基與碳原子數2～10之烯基所構成，碳原子數1～10之烷基為甲基，碳原子數2～10之烯基為乙烯基(ethenyl)即乙烯基(vinyl)，烯基在R1 至R6 所示之全部取代基中可取0.1莫耳%～50.0莫耳%，較佳為0.5莫耳%～30.0莫耳%，其餘的R1 至R6 可採用烷基。 此外，聚有機矽氧烷(a2)係以碳原子數1～10之烷基與氫原子所構成，碳原子數1～10之烷基為甲基，氫原子係形成Si-H之結構。氫原子，亦即Si-H基在R1 至R6 所示之全部取代基中可取0.1莫耳%~50.0莫耳%，較佳為10.0莫耳%~40.0莫耳%，其餘的R1至R6可採用烷基。
聚有機矽氧烷(a1)與聚有機矽氧烷(a2)，烯基與Si-H基所示之氫原子，以莫耳比計能以2.0：1.0，較佳為1.5：1.0的範圍。
上述聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)可各自以重量平均分子量為500~1000000、或5000~50000的範圍使用。
成分(A)係含有鉑族金屬系觸媒(A2)。鉑系金屬觸媒係用來促進烯基與Si-H基之氫矽烷化加成反應的觸媒，可使用鉑黑、二氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇之反應物、氯鉑酸與烯烴類之錯合物、雙乙醯乙酸鉑等鉑系觸媒。作為鉑與烯烴類之錯合物，可舉出例如二乙烯基四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)的合計量，鉑觸媒的添加量能以1.0~50.0ppm的範圍添加。
本發明可進一步添加炔基醇作為抑制氫矽烷化反應的進行之聚合抑制劑(抑制劑)(B)。聚合抑制劑其在Tg-DTA中的5%質量減少溫度較佳為80℃以上。此等聚合抑制劑能以式(1)表示。式(1)中，R7及R8皆為碳原子數6~40之芳基，或碳原子數1~10之烷基與碳原子數6~40之芳基的組合，R7與R8可互相形成環。
聚合抑制劑(B)亦可含有其他聚合抑制劑。含有其他聚合抑制劑時，係以在總聚合抑制劑中含有25質 量%以上的聚合抑制劑(B)為佳。作為其他聚合可舉出抑制劑1-乙炔基環己醇。
聚合抑制劑(B)可舉出1-苯基-2-丙炔-1-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇及9-乙炔基-9-芴醇。
Figure 108114686-A0305-12-0014-1
相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，聚合抑制劑(B)能以1000.0~10000.0ppm的範圍添加。
於本發明中可添加溶劑(C)。可使用脂肪族烴、芳香族烴、酮等。該溶劑可使用例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、異十二烷、薄荷烷、檸檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、MIBK(甲基異丁基酮)、乙酸丁酯、二異丁基酮、2-辛酮、2-壬酮、5-壬酮等。此等溶劑係使用於黏度調整，在暫時接著劑中，其用量能以1~40質量%的範圍使用。
本發明可含有剝離成分(D)。剝離成分(D)可舉出聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷或彼等之混合物。
剝離成分(D)係包含R9 R10 SiO2/2 (惟，R9 及R10 係各自藉由Si-C鍵而鍵結於矽原子)所示之矽氧烷單元(D單元)，且R9 及R10 各為碳原子數1～10之烷基、含有環氧基之有機基、或含有苯基之有機基。
烷基較佳可舉出甲基。環氧基較佳為3-環氧丙氧基丙基、或2-(3,4-環氧環己基)乙基，可舉出環氧改質聚二甲基矽氧烷。可採用環氧值為0.1～5的環氧改質聚二甲基矽氧烷。
另可使用苯基甲基矽氧烷單元結構或二苯基矽氧烷單元結構與二甲基矽氧烷單元結構的組合。
剝離成分(D)所使用之聚有機矽氧烷係包含矽氧烷單元(D單元)，惟亦可包含Q單元、M單元、T單元。例如僅由D單元構成時，可舉出D單元與Q單元的組合的情形、D單元與M單元的組合的情形、D單元與T單元的組合的情形、D單元與Q單元與M單元的組合的情形、D單元與M單元與T單元的組合的情形、D單元與Q單元與M單元與T單元的組合的情形等。
剝離成分(D)的重量平均分子量較佳為1500～500000、或1500～100000的範圍。
本發明之接著劑，接著劑中之成分(A)與成分(D)的比例能以任意比例使用。
就接著性，接著劑中之成分(A)與成分(D)的比例可採任意比例。為使剝離性更良好，以質量%計成分(D)宜含有0.005以上；為維持接著劑的力學物性，以質量%計成分(D)宜為70以下。以質量%計，接著劑中之成分(A)與成分(D)的比例可取99.995：0.005～30：70。較佳為以質量%計設為99.9：0.1～75：25。
本發明係一種用來將晶圓的背面進行加工之層合體，其係包含暫時接著劑層，該暫時接著劑層係使用暫時接著劑，在支持體與晶圓的電路面之間可剝離地接著。此層合體，在其暫時接著劑中亦可包含剝離成分(D)。
諸如前述，剝離成分(D)可使用聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷、或彼等之混合物。
又，本發明係一種包含在支持體與晶圓的電路面之間可剝離地接著的暫時接著劑層與剝離劑層之用來將晶圓的背面進行加工之層合體，其係由暫時接著劑層與剝離劑層所構成，該暫時接著劑層係藉由上述暫時接著劑所形成；該剝離劑層係由聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷、或彼等之混合物所形成。
又，本發明係一種層合體之接合方法，其係在第一基體上塗佈上述暫時接著劑，並藉由加熱去除溶劑而形成暫時接著劑層，其後，對該暫時接著劑層接合第二基體，並從上述第一基體側加熱。
又，本發明係一種層合體之接合方法，其係在第一基體上塗佈上述暫時接著劑，並藉由加熱去除溶劑而形成暫時接著劑層；另一方面，在第二基體上塗佈包含聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷或彼等之混合物的剝離劑並藉由加熱而形成剝離劑層後，其次，以使該暫時接著劑層與該剝離劑層相對向的方式將第一基體與第二基體接合，並從第一基體側加熱。
本發明中的接合方法可舉出：第一基體為支持體，第二基體為晶圓，且晶圓的電路面與第一基體的表面相對向的方法，及第一基體為晶圓，第二基體為支持體，且晶圓的電路面與第二基體的表面相對向的方法。
本發明中的剝離方法係一種在第一基體上塗佈上述暫時接著劑而形成暫時接著劑層，其次對其接合第二基體，然後從第一基體側加熱使該暫時接著劑層硬化，而完成層合體，其後對該層合體進行加工，然後在基體與暫時接著劑層之間將其剝離的剝離方法。
又，本發明中的剝離方法係一種在第一基體上塗佈上述暫時接著劑而形成暫時接著劑層，另一方面在第二基體上塗佈包含聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷或彼等之混合物的剝離劑並藉由加熱而形成剝離劑層後，其次，以使該暫時接著劑層與該剝離劑層相對向的方式將第一基體與第二基體接合，並從第一基體側加熱使該暫時接著劑層與該剝離劑層硬化，而完成層合體，其後對該層合體進行加工，然後在基體與暫時接著劑層至剝離劑層之間將其剝離的剝離方法。於剝離方法中，加工為背面研磨。
又，本發明中的剝離方法係第一基體為支持體，第二基體為晶圓，且晶圓的電路面與第一基體的表面相對向的剝離方法。
又，本發明中的剝離方法係第一基體為晶圓，第二基體為支持體，且晶圓的電路面與第二基體的表面相對向的剝離方法。
作為晶圓，可舉出例如直徑300mm、厚度770μm左右的矽晶圓。
作為支持體(載體)，可舉出例如直徑300mm、厚度700mm左右的玻璃晶圓或矽晶圓。
就接著層的形成，可藉由例如旋塗機使接著劑附著於支持體上而形成接著層，以在支持體與晶圓的電路面之間包夾接著劑的方式予以貼合，並以120～260℃的溫度加熱使接著劑硬化而形成層合體。
又，可將接著劑藉由旋塗機，以晶圓的背面朝下的方式使接著劑附著於電路面並加熱去除溶劑而形成接著層，支持體係以包夾接著劑的方式貼合，並以120～260℃的溫度加熱使接著劑硬化而形成層合體。加熱溫度從80℃至110℃左右接著劑便開始硬化，亦可設為260℃以上的溫度，但基於晶圓的電路面(裝置面)的耐熱性之觀點較佳為260℃以下，可採用例如110℃～220℃左右，尤為200℃左右。就加熱時間，基於藉由硬化來接合晶圓之觀點，宜為1分鐘以上；基於進一步穩定化接著劑的物性之觀點更佳為5分鐘以上的加熱。例如可採用1~180分鐘、或5~120分鐘。裝置可使用加熱板、烘箱等。
以包夾接著層的方式形成的支持體與晶圓，可將此等物體在減壓下(例如10Pa~10000Pa的減壓狀態)併合而形成層合體。將支持體與晶圓併合時，亦可在減壓下進行加熱(例如30℃~100℃)。
塗佈上述接著劑之接著層的膜厚可採5~500μm、或10~200μm、或20~150μm、或30~120μm、或30~70μm。
晶圓的電路面之相反側的加工可舉出藉由研磨之晶圓的薄化。其後，進行矽貫通電極(TSV)等的形成，其後由支持體剝離薄化晶圓而形成晶圓之層合體，而達三維安裝化。又，於其前後亦進行晶圓背面電極等的形成。晶圓的薄化與TSV製程，係在接著於支持體的狀態下施加250~350℃的熱，而本發明所使用之作為暫時接著劑的層合體係具有此等耐熱性。
例如直徑300mm、厚度770μm左右的晶圓，經研磨電路面之相反側的背面，可薄化至厚度80μm~4μm左右。
接著並進行背面的加工(研磨)後，剝離支持體與晶圓。剝離方法可舉出溶劑剝離、雷射剝離、以具有尖銳部分之機材進行機械式剝離、於支持體與晶圓之間進 行撕拉剝離等。
在晶圓的表面有樹脂殘留時，可藉由溶劑之洗淨(溶解、掀離)、膠帶剝離等來去除樹脂。
本發明係以上述方法接合並研磨晶圓的背面後，以上述方法剝離的層合體之加工方法。
[實施例] (合成例1) 接著劑之成分(A)的調製
將作為聚矽氧烷(a1)之由Mw6900之含有乙烯基之MQ樹脂所構成的基底聚合物(Wacker Chemie公司製)10.00g、作為聚矽氧烷(a1)之黏度1000mPa‧s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)3.90g、作為聚矽氧烷(a2)之黏度70mPa‧s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)1.168g、作為聚矽氧烷(a2)之黏度40mPa‧s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)0.77g、作為炔基醇聚合抑制劑(B)之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(TCL公司製)0.042g、作為溶劑(C)之5-壬酮(TCL公司製)3.90g以攪拌機(THINKY製，脫泡練太郎)攪拌。
另外將作為(A2)之鉑觸媒(Wacker Chemie公司製)0.1g與作為聚矽氧烷(a2)之黏度1000mPa‧s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)5.0g以攪拌機 (THINKY製，商品名脫泡練太郎)攪拌5分鐘而得到混合物0.850g，將該混合物添加於上述混合物，並進一步攪拌5分鐘而得到接著劑之成分(A)而作為(試樣1)。
(合成例2)
除使用2-苯基-3-丁炔-2-醇(ALDRICH公司製)來替代1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇以外，係與合成例1同樣地進行調製，作為試樣2。
(合成例3)
除使用1-乙炔基環己醇(Wacker Chemie公司製)來替代1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇以外，係與合成例1同樣地進行調製，作為試樣3。
(合成例4)
將作為聚矽氧烷(a1)之由Mw6900之含有乙烯基之MQ樹脂所構成的基底聚合物(Wacker Chemie公司製)60.80g、作為聚矽氧烷(a1)之黏度1000mPa‧s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)15.20g、作為聚矽氧烷(a1)之黏度200mPa‧s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)1.95g、作為聚矽氧烷(a2)之黏度70mPa‧s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)5.21g、作為聚矽氧烷(a2)之黏度40mPa‧s的含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司 製)3.26g、作為炔基醇聚合抑制劑(B)之1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(TCL公司製)0.109g、1-乙炔基環己醇(Wacker Chemie公司製)0.217g、作為溶劑(C)之十一烷(WAKO公司製)11.34g以攪拌機(THINKY製，脫泡練太郎)攪拌。
另外將作為(A2)之鉑觸媒(Wacker Chemie公司製)1.0g與作為聚矽氧烷(a2)之黏度1000mPa‧s的含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(Wacker Chemie公司製)5.0g以攪拌機(THINKY製，脫泡練太郎)攪拌5分鐘而得到混合物0.521g，將該混合物添加於上述混合物，並進一步攪拌5分鐘而得到接著劑之成分(A)而作為(試樣4)。
(合成例5)
除使用9-乙炔基-9-芴醇(TCL公司製)0.043g來替代1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(TCL公司製)0.109g以外，係與合成例4同樣地進行調製，作為試樣5。
(Tg-DTA的測定條件)
聚合抑制劑的5%質量減少溫度係使用TG-DTA200SR(BRUKER公司製)，根據試樣量約5mg、Air下10℃/min的升溫速率來測定。
Figure 108114686-A0305-12-0023-2
(貼合試驗)
將商品名SILRES604(Wacker公司製，成分為聚二甲基矽氧烷)3.0g溶解於由丙二醇單甲醚67.9g及丙二醇單甲醚乙酸酯29.1g所構成的混合溶劑，以0.1mm的膜厚旋塗於300mm的矽晶圓(厚度：775μm)後，以200℃ 1分鐘使其硬化，而形成剝離劑層。以膜厚達50μm左右的方式，藉由旋塗將接著劑成膜於形成有剝離劑層之300mm的矽晶圓上，以110℃加熱1分鐘，而去除溶劑。
以具有此接著層之矽晶圓與300mm玻璃晶圓包夾接著劑的方式藉由XBS(SUSS MicroTec公司製貼合裝置)予以貼合，而製成層合體。
此時，將無空隙可貼合者評為(○)、無法貼合而產生空隙者評為(×)來進行評定。
Figure 108114686-A0305-12-0024-3
不含Tg-DTA中的5%質量減少溫度為80℃以上的聚合抑制劑時，藉由加熱去除溶劑去除後黏度增加而不易貼合。
本發明之接著劑係使用於永久或暫時接合之接著劑，形成其接著層之接著劑係包含：可藉由氫矽烷化反應而硬化的聚有機矽氧烷成分；與Tg-DTA中的5%質量減少溫度為80℃以上的聚合抑制劑及溶劑。藉由包含溶劑，可提升樹脂的塗佈性，藉由包含Tg-DTA中的5%質量減少溫度為80℃以上的聚合抑制劑，不會因去除溶劑時的加熱而引起劇烈的黏度增加，其後可無空隙地貼合。
[產業上可利用性]
形成支持體(支持基板)與晶圓之間之暫時接著劑層的暫時接著劑係包含：可藉由氫矽烷化反應而硬化的聚有機矽氧烷成分(A)；Tg-DTA中的5%質量減少溫度為80℃以上的聚合抑制劑(B)；及溶劑(C)。由於係使用高耐熱性的聚合抑制劑，為了使暫時接著劑的溶劑揮發而加熱時聚合抑制劑的揮發較少，因此不會進行暫時接著劑之超出預期的硬化，而能夠在支持體與晶圓之間不產生空隙地暫時接著。

Claims (16)

  1. 一種暫時接著劑，其係在支持體與晶圓的電路面之間可剝離地接著而用來將晶圓的背面進行加工之暫時接著劑，其係包含：可藉由氫矽烷化反應而硬化的成分(A)；Tg-DTA中的5%質量減少溫度為80℃以上的聚合抑制劑(B)；及溶劑(C)；成分(A)係包含聚矽氧烷(A1)，該聚矽氧烷(A1)係包含聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，該聚有機矽氧烷(a1)係包含選自由SiO2所示之矽氧烷單元(Q單元)、R1R2R3SiO1/2所示之矽氧烷單元(M單元)、R4R5SiO2/2所示之矽氧烷單元(D單元)及R6SiO3/2所示之矽氧烷單元(T單元)所成群組的聚矽氧烷(惟，R1至R6係各自藉由Si-C鍵或Si-H鍵而鍵結於矽原子)，且R1至R6所示之一價化學基團係各自包含碳原子數1~10之烷基與碳原子數2~10之烯基；該聚有機矽氧烷(a2)係包含前述聚矽氧烷，且R1至R6所示之一價化學基團係各自包含碳原子數1~10之烷基與氫原子；聚合抑制劑(B)為式(1)所示之化合物或1-苯基-2-丙炔-1-醇；
    Figure 108114686-A0305-13-0001-4
     (惟，式(1)中，R7及R8皆為碳原子數6~40之芳基，R7與R8可互相形成環)。
  2. 如請求項1之暫時接著劑，其中進一步包含鉑族金屬系觸媒(A2)。
  3. 如請求項1或請求項2之暫時接著劑，其中聚合抑制劑(B)為1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇或9-乙炔基-9-芴醇。
  4. 如請求項1或請求項2之暫時接著劑，其包含剝離成分(D)，該剝離成分(D)包含R9R10SiO2/2(惟，R9及R10係各自藉由Si-C鍵而鍵結於矽原子)所示之矽氧烷單元(D單元)，且R9及R10各為碳原子數1~10之烷基、含有環氧基之有機基或含有苯基之有機基。
  5. 如請求項4之暫時接著劑，其係包含聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷或彼等之混合物作為剝離成分(D)。
  6. 一種用來將晶圓的背面進行加工之層合體，其係包含暫時接著劑層，該暫時接著劑層係使用如請求項1至請求項5中任一項之暫時接著劑，在支持體與晶圓的電路面之間可剝離地接著。
  7. 一種包含在支持體與晶圓的電路面之間可剝離地接著的暫時接著劑層與剝離劑層之用來將晶圓的背面進行加工之層合體，其係由暫時接著劑層與剝離劑層所構成，該暫時接著劑層係藉由如請求項1至請求項5中任一項之上述暫時接著劑所形成；該剝離劑層係由聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷、或彼等之混合物所形成。
  8. 一種層合體之接合方法，其係在第一基體上塗佈如請求項1至請求項5中任一項之暫時接著劑，並藉由加熱去除溶劑而形成暫時接著劑層，其後，對該暫時接著劑層接合第二基體，並從前述第一基體側加熱。
  9. 一種層合體之接合方法，其係在第一基體上塗佈如請求項1至請求項5中任一項之暫時接著劑，並藉由加熱去除溶劑而形成暫時接著劑層；另一方面，在第二基體上塗佈包含聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷或彼等之混合物的剝離劑並藉由加熱而形成剝離劑層後，其次，以使該暫時接著劑層與該剝離劑層相對向的方式將前述第一基體與前述第二基體接合，並從前述第一基體側加熱。
  10. 如請求項8或請求項9之接合方法，其中前述第一基體為支持體，前述第二基體為晶圓，且晶圓的電路面係與前 述第一基體的表面相對向。
  11. 如請求項8或請求項9之接合方法，其中前述第一基體為晶圓，前述第二基體為支持體，且晶圓的電路面係與前述第二基體的表面相對向。
  12. 一種剝離方法，其係在第一基體上塗佈如請求項1至請求項5中任一項之暫時接著劑而形成暫時接著劑層，其次對其接合第二基體，然後從前述第一基體側加熱使該暫時接著劑層硬化，而完成層合體，其後對該層合體進行加工，然後在基體與暫時接著劑層之間將其剝離。
  13. 一種剝離方法，其係在第一基體上塗佈如請求項1至請求項5中任一項之暫時接著劑而形成暫時接著劑層，另一方面在第二基體上塗佈包含聚二甲基矽氧烷、含有環氧基之聚二甲基矽氧烷、含有苯基之聚二甲基矽氧烷或彼等之混合物的剝離劑並藉由加熱而形成剝離劑層後，其次，以使該暫時接著劑層與該剝離劑層相對向的方式將前述第一基體與前述第二基體接合，並從前述第一基體側加熱使該暫時接著劑層與該剝離劑層硬化，而完成層合體，其後對該層合體進行加工，然後在基體與暫時接著劑層至剝離劑層之間將其剝離。
  14. 如請求項12或請求項13之剝離方法，其中前述第一基 體為支持體，前述第二基體為晶圓，且晶圓的電路面係與前述第一基體的表面相對向。
  15. 如請求項12或請求項13之剝離方法，其中前述第一基體為晶圓，前述第二基體為支持體，且晶圓的電路面係與前述第二基體的表面相對向。
  16. 如請求項12或請求項13之剝離方法，其中前述加工為背面研磨。
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