[go: up one dir, main page]

TW201502175A - 用於生產聚醯亞胺及聚醯胺酸酯聚合物的改良方法 - Google Patents

用於生產聚醯亞胺及聚醯胺酸酯聚合物的改良方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201502175A
TW201502175A TW103117483A TW103117483A TW201502175A TW 201502175 A TW201502175 A TW 201502175A TW 103117483 A TW103117483 A TW 103117483A TW 103117483 A TW103117483 A TW 103117483A TW 201502175 A TW201502175 A TW 201502175A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solvent
organic solution
solution
polymer
purified
Prior art date
Application number
TW103117483A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI624497B (zh
Inventor
威廉Ａ 雷奈斯
山傑 瑪利卡
畢諾Ｂ 德
Original Assignee
富士軟片電子材料美國股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士軟片電子材料美國股份有限公司 filed Critical 富士軟片電子材料美國股份有限公司
Publication of TW201502175A publication Critical patent/TW201502175A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI624497B publication Critical patent/TWI624497B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H10P14/6342—
    • H10P14/683—
    • H10W74/47—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

此揭露是有關於一種純化聚合物的方法。該方法包括(a)提供一有機溶液，其含有在至少一極性非質子性的聚合反應溶劑中之一聚醯亞胺或聚醯胺酸酯；(b)加入至少一純化溶劑至該有機溶液以形成一稀釋的有機溶液，該至少一純化溶劑的極性比該至少一聚合反應溶劑的極性來得小，並且在25℃的溫度下，比該至少一聚合反應溶劑具有一較低的水溶解度；(c)用水或一水性溶液清洗該稀釋的有機溶液以得到一清洗的有機溶液；以及(d)移除於該清洗的有機溶液中之至少一部分的該至少一純化溶劑，以得到一含有一純化的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的溶液。此揭露亦有關於一種於一半導體基材上製備一薄膜的方法，以及相關的純化聚合物溶液、薄膜及物件。

Description

用於生產聚醯亞胺及聚醯胺酸酯聚合物的改良方法
本申請案係主張於2013年5月17日申請之美國臨時專利申請案第61/824,529號之優先權，其完整內容係併於此以作為參考資料。
本案係有關於用於生產聚醯亞胺及聚醯胺酸酯聚合物的改良方法。
背景
聚醯亞胺聚合物在各種應用中已被使用數十年以作為耐熱和耐化學性的材料。此外，它們具有優異的機械性能，其使它們對於各種電子設備的製造是有價值的。
聚醯亞胺(PI)聚合物典型是藉由化學或熱處理它們的前趨物(聚醯胺酸(PAA)聚合物或聚醯胺酸酯(PAE)聚合物)來製備。雖然大多數的PAA和PAE聚合物可溶於極性、非質子性的聚合反應溶劑中(它們是在溶劑中被合成)，形成於醯亞胺化反應時之所得到的PI聚合物通常是不可溶的。於許多應用中，由於PI聚合物是不可溶的，PAA或PAE聚合物被塗佈至一基材上並在超過350℃的溫度下固化，以形成PI聚合物。在最近的進階應用中，塗佈一可 溶的PI聚合物比塗佈它的PAA或PAE前趨物更佳，因為需要較低的固化溫度以及擁有較低之因固化而造成的膜厚度損失，其導致在基板上有較小的應力。
在PI聚合物保持為可溶的狀況下，分離和純化是藉由將聚合反應溶液加至一大量的非溶劑中來達成。例如參見專利號US3856752、US4026876、US5252534、US5478915、US20040265731和US20040235992，其等係併於此以做為參考資料。典型的非溶劑為水、低沸點的醇類(例如甲醇及2-丙醇)、或烴類溶劑(例如己烷或甲苯)。該沉澱的聚合物接著被過濾、用一額外大量的非溶劑清洗、並在真空及高溫下乾燥。在大多數的情況下，為了獲得一足夠純度的材料，聚合物必須重新溶解於一溶劑中並且第二次沉澱於一非溶劑中。在PI聚合物中之雜質的存在導致組合物有較差的性質(例如較差的機械、電性或化學抗性)。此外，從環境、安全和健康的角度來看，最終聚合物或由這些聚合物所生成的組合物中之不欲的極性非質子性聚合反應溶劑的微量存在是不理想的。這些方法也被用於分離PAA及PAE聚合物。以這種方式，用以生產的PI、PAA和PAE聚合物的傳統方法往往在生產每1公斤的聚合物時會產生100公斤至500公斤的廢物。此外，使用傳統方法去降低殘留溶劑的量至一期望的值(例如，小於1wt%)是非常困難的，原因至少部分是由於不欲的極性非質子性的聚合反應溶劑與PI，PAA和PAE聚合物有著高度結合性。此外，源自於多次沉澱、過濾以及乾燥步驟之過多的聚合物處理 會進一步危害聚合物的純度，起因於諸如微量金屬之物種的污染。
發明概要
本揭露描述一種用於製備和純化可溶的聚醯亞胺(PI)及聚醯胺酸酯(PAE)聚合物之環保且有效的方法。相較於傳統的沉澱方法，本方法可以顯著減少所得之PI和PAE聚合物中的雜質(例如，殘餘的溶劑或金屬)含量，同時顯著減少所產生的廢物。因此該所獲得的PI和PAE聚合物具有廣泛而多樣的應用，例如用於半導體裝置的介電和封裝材料。
於一觀點，本揭露的特徵為純化一聚合物的方法，其包括(a)提供一有機溶液，其含有在至少一極性非質子性的聚合反應溶劑中之一聚醯亞胺或聚醯胺酸酯；(b)加入至少一純化溶劑至該有機溶液以形成一稀釋的有機溶液，該至少一純化溶劑的極性比該至少一聚合反應溶劑的極性來得小，並且在25℃的溫度下，比該至少一聚合反應溶劑具有一較低的水溶解度；(c)用水或一水性溶液清洗該稀釋的有機溶液以得到一清洗的有機溶液；以及(d)移除於該清洗的有機溶液中之至少一部分的該至少一純化溶劑，以得到一含有一純化的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的溶液。
於另一觀點，本揭露的特徵為藉由上述方法所得到的一純化的聚合物溶液。
於另一觀點，本揭露的特徵為於一基材上製備 一薄膜的方法，其包括(a)提供一有機溶液，其含有在至少一極性非質子性的聚合反應溶劑中之一聚醯亞胺或聚醯胺酸酯；(b)加入至少一純化溶劑至該有機溶液以形成一稀釋的有機溶液，該至少一純化溶劑的極性比該至少一聚合反應溶劑的極性來得小，並且在25℃的溫度下，比該至少一聚合反應溶劑具有一較低的水溶解度；(c)用水或一水性溶液清洗該稀釋的有機溶液以得到一清洗的有機溶液；(d)移除於該清洗的有機溶液中之至少一部分的該至少一純化溶劑，以得到一含有一純化的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的溶液；以及(e)塗佈該含有純化的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的溶液於一基材上以形成一薄膜。
於另一觀點，本揭露的特徵為藉由上述方法所得到的一獨立薄膜(free-standing film)。
於再一觀點，本揭露的特徵為一物件，其含有一半導體基板以及藉由上述所描述的方法於該半導體上所製備的一薄膜。
圖1為一顯示從實施例7之聚合物和比較例1之聚合物所得到的疊加GPC層析圖。層析圖1是從實施例7之聚合物所得到。層析圖2是從比較例1之聚合物所得到。
詳細描述
無論在何處，當術語“溶劑”被使用時，如果沒有特別加以聲明，則其指得是一單一的有機溶劑或兩種 或兩種以上的有機溶劑的組合。
目前的揭露描述一有效且環保的方法，其用於生產具有增進之純度的PI和PAE聚合物。於一些具體實施例中，於目前的揭露中所描述的方法可以避免固態聚合物的沉澱及分離，並且可以得到所需聚合物的一純化溶液，其可用以併入於各種類型的組成物中，包括熱及光化學固化的組成物。
於一些具體實施例中，本揭露係有關於純化一聚合物的方法。該方法可以包括(a)提供一有機溶液，其含有在至少一極性非質子性的聚合反應溶劑中之一聚醯亞胺或聚醯胺酸酯；(b)加入至少一純化溶劑至該有機溶液以形成一稀釋的有機溶液，該至少一純化溶劑的極性比該至少一聚合反應溶劑的極性來得小，並且在25℃的溫度下，比該至少一聚合反應溶劑具有一較低的水溶解度；(c)用水或一水性溶液清洗該稀釋的有機溶液以得到一清洗的有機溶液；(d)移除於該清洗的有機溶液中之至少一部分的該至少一純化溶劑，以得到一含有一純化的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的溶液。
步驟1-用於形成一聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的方法
於一些實施例中，該”提供一有機溶液，其含有在至少一極性非質子性的聚合反應溶劑中之一聚醯亞胺或聚醯胺酸”之步驟可以藉由在至少一極性非質子性的聚合反應溶劑中使用適當的初始試劑而形成一聚醯亞胺或聚醯胺酸酯而進行，而無需分離所得的聚醯亞胺或聚醯胺酸 酯。
例如，在該方法的一具體實施例的初始步驟中，一或多種的二胺在至少一種(或例如，兩、三、或更多種)聚合反應溶劑與一或多種四羧酸二酐相結合，以形成一聚醯胺酸(PAA)聚合物。於一具體實施例中，該形成的PAA聚合物被(以化學方式或熱處理方式)醯亞胺化，以形成一PI聚合物，其仍然維持在聚合反應溶劑中之可溶性。於其他具體實施例中，該PAA聚合物藉由在該聚合物的合成過程中使用一適當的試劑(reagent)，或者藉由在該聚合物的合成之後以及醯亞胺化之前使用一適當的試劑(agent)而被封端(end-capped)。於其他具體實施例中，該形成的PAA聚合物被酯化，以形成一PAE聚合物，其仍然維持在聚合反應溶劑中之可溶性。或者，於其他具體實施例中，該PAE聚合物於藉由至少一聚合反應溶劑中結合一四羧酸半酯和一或多種二胺而形成。於其他具體實施例中，該PAE聚合物藉由在醯亞胺化之前使用一適當的試劑而被封端。
於本揭露的一具體實施例中，一化學的醯亞胺化劑(例如，一脫水劑)加入至一PAA聚合物，其催化該聚醯胺酸基團的閉環(ring-closing)脫水方法，以形成醯亞胺官能性，從而形成一PI聚合物。合適的脫水劑的例子包括但不限於三氟甲烷磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、乙磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、乙酸酐、丙酸酐及丁酸酐。此外，此脫水方法可以藉由進一步添加一鹼性催化劑來催 化。合適的鹼性催化劑的例子包括但不限於吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二環己基甲基胺、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、甲基吡啶、4-二甲基胺吡啶(DMAP)及其相似物。如果使用的話，所用的該鹼性催化劑與在上述封端(end-capping)反應中所用的鹼性催化劑可以是相同或不同的。
於一些具體實施例中，本揭露的PI聚合物在醯亞胺化反應後，在聚合反應溶劑中仍然維持可溶性。於一些具體實施例中，本揭露的PAE聚合物在酯化作用和/或聚合反應後，在聚合反應溶劑中仍然維持可溶性。
用來合成封端和未封端的PAA、PI以及PAE聚合物的方法是熟於此技藝者所知。此方法的例子被揭露於美國專利證書號US2731447、US3435002、US3856752、US3983092、US4026876、US4040831、US4579809、US4629777、US4656116、US4960860、US4985529、US5006611、US5122436、US5252534、US5478915、US5773559、US5783656、和US5969055、美國專利申請號US20040265731、US20040235992、和US2007083016、以及歐洲專利申請號EP0317754 A2，其中內容係併於此以作為參考資料。
該聚合反應溶劑通常為一種極性非質子性溶劑或者兩種或更多種極性非質子性溶劑的組合。合適的極性非質子性溶劑包括，但不限於二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、氮-甲醯嗎啉(NFM)、氮-甲基吡 咯酮(NMP)、氮-乙基吡咯酮(NEP)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(GBL)、六甲基磷酸三胺(HMPT)、四氫呋喃(THF)、甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷及其混合物。
於其他具體實施例中，用於聚合反應、醯亞胺化反應、和/或酯化反應中的反應混合物也可以包括一額外的聚合反應共溶劑。合適的聚合反應共溶劑的例子包括但不限於1,2-二甲氧乙烷、1,2-二甲氧丙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、和四乙二醇二甲醚。於一些具體實施例中，該聚合反應溶劑和/或該反應共溶劑可以是水可混溶的的溶劑。
可被使用於製備一PI或PAE聚合物之合適的二胺例子包括但不限於4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]二苯胺(DAPI)、2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基]苯基)六氟丙烷(HFBAPP)、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(雙-A-AF)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺二苯碸(DDS)、3,3'-二胺二苯碸、4,4'-二胺二苯硫醚(ASD)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB-133)、4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、1,3-雙(胺基丙基)四甲基二矽氧烷、聯間甲苯胺、聯鄰甲苯胺、1,4-二胺基荰(DAD)、1,3-二胺基均三甲苯(DAM)以及於上述參考的美國專利證書號和美國專利申請號中所提到的二胺。
可被使用於製備一PI或PAE聚合物之合適的四羧酸二酐之例子包括但不限於焦蜜石酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、5-(2,5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(B-4400)、4,4'-雙酚A二酐(BPADA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、1,2,4-苯二羧酸-1,2-酐亞乙基酯以及於上述參考的美國專利證書號和美國專利申請號中所提到的四羧酸二酐。
對於聚合反應，醯亞胺化反應和酯化反應之不同時間、溫度和濃度條件的範圍可以適當地被採用。此等方法的例子於上述參考的美國專利證書號及美國專利申請號中被描述。熟於此技者將能理解應用於此等合成所適用的條件。
步驟2-使用純化溶劑的稀釋
在步驟1的聚合反應、醯亞胺化反應、和/或酯化反應之後，形成於步驟1中的反應混合物可以使用至少一種(例如，兩、三、或更多種)純化溶劑來稀釋，以形成一含有該聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的稀釋有機溶液。純化溶劑可以是一溶劑或者是兩種或更多種溶劑的組合，其極性小於極性非質子性聚合反應溶劑的極性，且在25℃下具有比聚合反應溶劑更低的水中溶解度。不希望受到理論的束縛，據信純化溶劑的兩個關鍵功能為：(1)維持PI或PAE 聚合物於溶液中以及(2)與水及/或一含有添加劑之水性溶液形成兩相混合物。在此揭露的上下文中，兩相混合物指得是含有兩個不同且分離的相(例如，兩個不同的液相)的混合物。
於一些具體實施例中，該純化溶劑可以包括選擇性地被至少一鹵素(例如，F、Cl、Br或I)取代的酯、醚、酮、烴類，或其等之混合物。合適的純化溶劑的例子包括但不限於乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乙酸四氫呋喃甲酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、ε-己內酯、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二環己基醚、環戊基甲基醚、甲基三級丁基醚、乙基三級丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯基醚、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、苯乙酮、異佛酮、異亞丙基丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、1,2-二氯苯、α,α,α-三氟甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、環己烯及其等之混合物。
取決於PI或PAE聚合物的溶解度特性，該純化溶劑可能於稀釋/純化步驟中被當作唯一的溶劑來使用。然而，於一些具體實施例中，除了該純化溶劑，一純化共溶劑也可能被採用。純化共溶劑為有機溶劑，其在25℃的 水中具有比該純化溶劑更高的(例如，顯著更高的)溶解度。一般而言，純化共溶劑不被單獨使用，而是與一或多種純化溶劑結合使用。於一些具體實施例中，該純化溶劑可以是與水不混溶的溶劑。
合適的純化共溶劑之例子包括但不限於丙酮、γ-丁內酯(GBL)、呋喃、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、四氫糠基甲基醚、1,4-二噁烷、及其等之混合物。於一些具體實施例中，該純化共溶劑可以是與水相混溶的溶劑。
步驟3-清洗該稀釋的有機溶液
一旦該PI或PAE聚合物於純化溶劑中被稀釋，此稀釋的有機溶液可以以水和/或含有一添加劑(例如，酸或鹼)的水性溶液進行清洗，以獲得一經清洗的有機溶液。不希望受到理論的束縛，據信，此步驟可以藉由將聚合反應溶劑、聚合反應的副產物、催化劑、殘留單體以及其他雜質從含有聚合物的有機相(polymer-containing organic phase)移除至水相(aqueous phase)，以純化該PI或PAE聚合物。
當含一添加劑的水性溶液被使用於此步驟中時，此溶液可以含有足夠濃度的酸、鹼、或額外的成份(例如螯合劑)，以藉由去除雜質(例如，聚合反應的副產物)來增加該PI或PAE聚合物的純度。該酸、鹼、或其它添加劑於此水性溶液中的濃度範圍可能從至少約0.1wt%(例如，至少約0.3wt%、至少約0.5wt%、或至少約1wt%)到至多約10wt%(例如，至多約8wt%、至多約7%wt、或至 多約5wt%)。
於一些具體實施例中，該清洗步驟可以包括添加水或一水性溶液至於上述稀釋步驟所獲得的該稀釋之有機溶液。於此具體實施例中，該清洗步驟可以包括形成一具有一有機相和一水相的混合物(例如，藉由允許有機相和水相彼此分開)。該清洗步驟可以進一步包括去除該水相。一般而言，清洗該稀釋的溶液可以實質上去除該稀釋的有機溶液中的至少一聚合反應溶劑或其它雜質。
為了提升該清洗步驟的有效性，步驟2中之含有PI或PAE聚合物的該稀釋的有機溶液以及水性清洗介質(例如，水或水性溶液)可以藉由攪拌而混合。此攪拌可能藉由攪動、搖動、上下倒置或任何其他方法的形式來進行，該方法允許有機相和水相的有效混合。
混合之後，該混合物可以被允許靜置不受干擾，直到兩個不同且分離的相形成。當不同且分離的相形成時，該水相可以被去除及丟棄，以去除雜質(例如，一聚合反應溶劑)。步驟3(當需要時可選擇性的連同步驟2)可能被重複多次，以獲得該所期望的聚合物純度。於一些具體實施例中，水性清洗的次數是從一到五次(亦即，一、二、三、四或五次)。
所採用以純化該PI或PAE聚合物的水及/或含有添加劑之水性溶液的總含量範圍為每公斤的聚合物之約1公斤至約80公斤的水性介質。
一廣泛範圍的攪拌速度、時間、溫度以及分離 條件可能被採用。不希望受到理論的束縛，據信此步驟的一必要性是要確保該混合物的充分混合，以將顯著含量的聚合反應溶劑以及其它雜質萃取至水相，隨後進行相分離。這些條件可能根據混合和分離所採用的容器而有所不同。於一些具體實施例中，該攪拌時間為約1分鐘至約24小時(例如，約10分鐘至約6小時)。於一些具體實施例中，該攪拌溫度為約10℃至約40℃(例如，約15℃至約30℃)。於一些具體實施例中，該分離時間為約10分鐘至約24小時(例如，約15分鐘至約12小時)。於一些具體實施例中，該分離溫度為約10℃至約40℃(例如，約15℃至約30℃)。
於一些具體實施例中，當一PI聚合物形成且被純化時，在最後的水性清洗之後所殘留的殘餘聚合反應溶劑的含量為該PI聚合物重量的至多約1wt%(例如，至多約0.5wt%)。於一些具體實施例中，當一PAE聚合物形成且被純化時，在最後的水性清洗之後所殘留的殘餘聚合反應溶劑的含量為該PAE聚合物重量的至多約5wt%(例如，至多約4wt%、至多約3wt%、至多約2wt%、至多約1wt%、至多約0.5wt%)。
步驟4-溶劑的去除及/或交換
在含有一PI或PAE聚合物的有機溶液以一水性介質(例如，水)清洗之後，於該有機溶液中的至少一部分的(例如，實質上所有的)純化溶劑可以被去除或者和至少一分離溶劑交換，以獲得含有一純化的PI或PAE聚合 物的溶液(亦即，一純化的聚合物溶液)。
於一些具體實施例中，於該純化聚合物溶液中之至少一部分的(或實質上所有的)純化溶劑(且實質上所有殘餘的水)可以用一分離溶劑來溶劑交換。於一些具體實施例中，該分離溶劑為一種溶劑或者兩種或更多種溶劑的組合，該等溶劑的沸點等於或大於該純化溶劑。在特定的具體實施例中，該分離溶劑和純化溶劑或聚合反應溶劑可以是相同的。在其它具體實施例中，該分離溶劑和純化溶劑或聚合反應溶劑可以是不同的。於一些具體實施例中，該分離溶劑可以與適用在許多工業應用中的各種塗佈和應用方法共容。
於一些具體實施例中，該分離溶劑可以包括酮、酯、烴類、亞碸、醚、及其等之混合物。合適的分離溶劑之例子包括但不限於，甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、2-庚酮、環戊酮、環己酮、二甲苯、γ-丁內酯、二甲基亞碸、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)及其等之混合物。
於一些具體實施例中，該分離溶劑可以先被加入至含有PI或PAE聚合物的已清洗及已純化的有機溶液中。於這樣的具體實施例中，該純化溶劑可以接著藉由蒸發或蒸餾而被去除。於一些具體實施例中，在此步驟之後存留的殘餘純化溶劑的含量可以為PI或PAE聚合物的重量的至多約2wt%(例如，至多約1wt%)。不希望受到理論的束縛，據信於蒸餾過程中加入一分離溶劑(其具有比純 化溶劑更高的沸點)可以促進該純化溶劑的去除。
不希望受到理論的束縛，據信，除了用分離溶劑來交換該純化溶劑，此步驟也藉由伴隨純化溶劑一起去除殘餘水(例如，藉由蒸餾)以乾燥最終的聚合物溶液。
於一些具體實施例中，在至少一部分(或實質上全部)的純化溶劑被以分離溶劑交換之後，該含有PI或PAE聚合物的溶液可以被濃縮，以形成一適合用於塗佈於一基材上的溶液。
於一些具體實施例中，當分離溶劑和純化溶劑相同時，該溶劑去除步驟可以藉由先加入一特定含量的純化溶劑至該含有PI或PAE聚合物的已清洗並已純化的有機溶液中而被進行。於所形成之溶液中的至少一部分純化溶劑可以接著被去除(例如，藉由蒸發或蒸餾)。不希望受到理論的束縛，據信此方法可以藉由以純化溶劑去除殘餘水和聚合反應溶劑(例如，藉由蒸發或蒸餾)，來提升該最終聚合物溶液的純度。此外，不希望受到理論的束縛，據信於此步驟中加入該純化溶劑可以防止該聚合物在該溶劑去除方法的過程中從溶液中沉澱出來。
該蒸餾條件可以是在聚合物是穩定的且將能產生期望的最終結果的情況下的任何溫度和壓力。於一些具體實施例中，該蒸餾溫度為約20℃至約70℃(例如，從約25℃至約45℃)。於一些具體實施例中，該蒸餾壓力為約760Torr至約0.1Torr(例如，從約100Torr至約0.1Torr)。雖然上述詳細的方法導致提高純度的PI和PAE聚合物，應該 被注意的是，額外的方法步驟(包括但不限於離子交換和過濾)可能會包含在此方法中的步驟3和4的之前和/或之後。
於一些具體實施例中，本揭露的特徵為從上述方法所獲得的一經純化的PI或PAE聚合物溶液。於一些具體實施例中，一經純化的PI或PAE聚合物可以藉由本領域中熟知的任何合適的方法(例如，藉由沉澱或經由蒸餾去除溶劑)，而從上述所獲得的純化聚合物溶液中被分離出來。
於一具體實施例中，使用本揭露的方法生產的提高純度之PI和PAE聚合物可以被結合至成合物(例如，成膜組成物、熱固組成物、光敏組成物)中。
於一些具體實施例中，本揭露的特徵為於一基材上(例如，一半導體基材上)製備一薄膜的方法。該方法可以包括：(a)提供一有機溶液，其含有在至少一極性非質子性的聚合反應溶劑中含有之一聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的一有機溶液；(b)加入至少一純化溶劑至該有機溶液以形成一稀釋的有機溶液，在25℃的溫度下，該至少一純化溶劑的極性比該至少一聚合反應溶劑的極性來得小，並且在25℃的溫度下，比該至少一聚合反應溶劑具有一較低的水溶解度；(c)用水或一水性溶液清洗該稀釋的有機溶液以得到一清洗的有機溶液；以及(d)移除於該清洗的有機溶液中去除之至少一部分的該至少一純化溶劑，以得到一含有一純化的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的溶液；以及(e)塗佈該含有 純化的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的溶液於一基材上以形成一薄膜。
於一些具體實施例中，上述的該塗佈步驟可以藉由噴墨印刷、旋轉塗佈、噴塗、浸塗、輥塗、或動態表面張力塗佈而進行。
於一些具體實施例中，本揭露的特徵為一物件，其包括一半導體基材以及一薄膜。該薄膜藉由上述方法形成於該半導體基材上。此物件的例子包括一電線絕緣體、一電線塗佈層、一漆包線、或一墨塗的基材。於一些具體實施例中，本揭露的特徵為含有該上述物件的一半導體裝置。例如，該半導體裝置可以是一積體電路、一發光二極體、一太陽能電池和一電晶體。
於一些具體實施例中，本揭露有關於一種從於此所描述的純化的PI或PAE聚合物溶液生產一獨立薄膜的方法，以及因此所獲得之該獨立薄膜。該方法可以包括以下步驟：a)使用於此所描述的一純化的PI或PAE聚合物溶液塗佈一基材，以形成一經薄膜塗佈的基材，b)烘烤該經薄膜塗佈的基材(例如，在一溫度T1下的第一烘烤步驟)，以去除至少一部分的(或實質上所有的)於該純化的PI或PAE聚合物溶液中的溶劑；以及c)從該基材釋放該薄膜塗佈層(例如，藉由施加一機械力或一化學處理)，以獲得一獨立薄膜。
於一些具體實施例中，T1可以低於約150℃。可 以被使用於上述方法中的合適基材之例子包括但不限於半導體基材，例如一氧化矽晶圓(其可以藉由使用一HF處理來促進該薄膜的釋放)、各種塑料載體，例如一聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基材(其是有撓性的並且可以透過剝離而被容易地去除)、陶瓷、玻璃面板或撓性玻璃薄膜、織物薄膜、金屬箔或片(例如銅或鋁片)、紙張及其相似物。
選擇性地，該膜的其他處理，例如暴露於輻射、電暈、電漿及/或微波輻射或於一T2溫度(例如，從約180℃至約250℃)下的第二烘烤步驟，可以被應用於第一烘烤步驟之後以及被應用於釋放該薄膜成為獨立之前，以固化該薄膜塗佈層。
選擇性地，可以被應用於該獨立薄膜的其他的處理包括但不限於，用水或溶劑清洗該獨立薄膜及/或乾燥該獨立薄膜。
以機械力移除該薄膜的一個例子包括但不限於，剝離。以化學處理釋放該薄膜的一個例子包括但不限於，一稀釋水性HF溶液的處理。
於一些具體實施例中，一旦該獨立薄膜形成，其可以應用於適合使用於半導體裝置中一半導體基材。此半導體基材的例子包括印刷電路板和撓性印刷電路板。
於此所引用的所有出版物(例如，專利、專利申請公開號、及文章)的內容係全部併於此以作為參考資料。
實施例 簡稱
6FDA：2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
DAPI：4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]二苯胺
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
PMDA：焦蜜石酸二酐
ODA：4,4'-二胺基二苯醚
ODPA：4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐
DAM：1,3-二胺基均三甲苯
HEMA：甲基丙烯酸羥乙酯
NMP：氮-甲基吡咯酮
GBL：γ-丁內酯
DMSO：二甲基亞碸
實施例1
本實施例之PI聚合物是使用二胺和二酐來製備，其中該分離溶劑(亦即，內酯)和該純化溶劑(亦即，酯和酮)是不相同的。所使用之水與聚合物的比例為46：1。
固體6FDA(334.0g)在室溫下被加入至一配置於NMP(2206g)中之DAPI(218.4g)溶液中。額外的NMP(816g)被用於潤洗該二酐至溶液中。反應溫度被提升至60℃，並且允許混合物反應3.5小時。接著，加入乙酸酐(125.7g)和吡啶(49.5g)，反應溫度被提升至100℃，並且允許混合物反應12小時。
該反應混合物被冷卻至室溫，且轉移至一設有 機械攪拌器的較大的容器中。該反應溶液藉由使用乙酸乙酯作為一純化溶劑而被稀釋，並且用水清洗一小時。停止攪拌，並允許該混合物靜置不被干擾。一旦相分離發生時，去除該水相。該有機相藉由使用乙酸乙酯和丙酮的組合(作為純化溶劑)而稀釋，並且用水清洗三次。純化溶劑(亦即，乙酸乙酯和丙酮)和水在所有清洗中所使用的含量顯示於表1中。
已清洗的有機相藉由真空蒸餾而被濃縮。作為一分離溶劑之GBL(705g)被加入至有機相中，並且繼續進行真空蒸餾。該最終的聚合物溶液具有一33.82wt%的濃度。經GC分析，最終的聚合物溶液中並沒有可檢測的NMP。
實施例2
本實施例之封端的PI聚合物係使用二胺和二酐來製備，其中該分離溶劑(亦即，內酯)和該純化溶劑(亦即，酯和酮)是不相同的。所使用之水性清洗溶液與聚合物的比例為48：1。
固體6FDA(244.3g)在室溫下被加入至一配置於NMP(2290g)中之DAPI(159.8g)溶液中。反應溫度被提升至60℃，並且允許該混合物反應3小時。接著，加入7-氧雜二環[2.2.1]庚基-5-烯-2,3-二羧酸酐(16.7g)至該反應混合物中。在60℃下經過額外的3小時後，加入乙酸酐(92.0g)和吡啶(36.2g)，反應溫度被提升至100℃，並且允許混合物反應12小時。
該反應混合物被冷卻至室溫，且轉移至一設有機械攪拌器的較大的容器中。該反應溶液藉由使用乙酸乙酯作為一純化溶劑而被稀釋，並且用1%鹽酸水溶液清洗一小時。停止攪拌，並允許該混合物靜置不被干擾。一旦相分離發生時，去除該水相。該有機相藉由使用乙酸乙酯和丙酮的組合(作為純化溶劑)而稀釋，並且用水清洗三次。純化溶劑(亦即，乙酸乙酯和丙酮)和水在所有清洗中所使用的含量顯示於表2中。
已清洗的有機相藉由真空蒸餾而被濃縮。作為一分離溶劑之GBL被加入至有機相中，並且繼續進行真空蒸餾。該最終的聚合物溶液具有一41.99wt%的濃度。經GC分析，最終的聚合物溶液中並沒有可檢測的到NMP。
實施例3
本實施例之封端的PI聚合物係使用二胺和二酐來製備，其中該分離溶劑(亦即，內酯)和該純化溶劑(亦即，酯和酮)是不相同的。所使用之水與聚合物的比例為48：1。
固體6FDA(333.9g)在室溫下被加入至一配置於NMP(2721g)中之DAPI(218.4g)溶液中。額外的NMP(410g)被用於潤洗該二酐至溶液中。反應溫度被提升至60℃，並且允許該混合物反應5小時。接著，加入7-氧雜二環[2.2.1]庚基-5-烯-2,3-二羧酸酐(22.8g)和NMP(21.8g)至該反應混合物中。在60℃下經過額外的3小時後，加入乙酸酐(126.6g)和吡啶(48.9g)，反應溫度被提升至100℃，並且允許混合物反應12小時。
該反應混合物被冷卻至室溫，且轉移至一設有機械攪拌器的較大的容器中。該反應溶液藉由用乙酸乙酯作為一純化溶劑而被稀釋，並且用水清洗一小時。停止攪拌，並允許該混合物靜置不被干擾。一旦相分離發生時，去除該水相。該有機相藉由使用乙酸乙酯和丙酮的組合(作為純化溶劑)而稀釋，並且用水清洗三次。純化溶劑(亦即，乙酸乙酯和丙酮)和水在所有清洗中所使用的含量顯 示於表3中。
已清洗的有機相藉由真空蒸餾而被濃縮。作為一分離溶劑之GBL(706g)被加入至有機相中，並且繼續進行真空蒸餾。該最終的聚合物溶液具有一43.75wt%的濃度。經GC檢測，最終的聚合物溶液中的NMP含量為該聚合物的0.05wt%。
實施例4
本實施例之封端的PI聚合物係使用二胺和二酐來製備，其中該分離溶劑(亦即，酮)和該純化溶劑(亦即，酮和芳香烴類)的其中之一是相同的。所使用之水與聚合物的比例為21：1。
一配置於NMP(667g)中之DAPI(160g)和DAM(90.2g)的溶液藉由額外的幫浦，在50℃下被緩慢地加入至一配置於NMP(772.8g)中之BTDA(367.3g)的漿料中。當加入完成後，反應溫度被提升至60℃，並且允許該混合物反應18小時。接著，固體5-異苯呋喃羧酸， 1,3-二氫-1,3-二氧基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(36.6g)和NMP(205g)被加入至該反應混合物中。在60℃下經過額外的6小時後，加入吡啶(47.7g)和NMP(180g)。在60℃下經過額外的18小時後，加入乙酸酐(122.4g)，反應溫度被提升至100℃，並且允許混合物反應12小時。
該反應混合物被冷卻至室溫，並且303.5g的混合物被轉移至一設有機械攪拌器的分液燒瓶中。該反應溶液藉由用環戊酮和甲苯作為純化溶劑而被稀釋，並且用水清洗一小時。停止攪拌，並允許該混合物靜置不被干擾。一旦相分離發生時，去除該水相被。該有機相藉由用使用環戊酮作為一純化溶劑而稀釋，並且用水清洗三次。純化溶劑(亦即，環戊酮和甲苯)和水在所有清洗中所使用的含量顯示於表4中。
已清洗的有機相藉由真空蒸餾而被濃縮。作為一分離溶劑之環戊酮(300.6g)被加入至有機相中，並且繼續進行真空蒸餾。該最終的聚合物溶液具有一33.92wt%的濃 度。經GC檢測，最終的聚合物溶液中的NMP含量為該聚合物的0.29wt%。
實施例5
本實施例之封端的PI聚合物係使用二胺和二酐來製備，其中該分離溶劑(亦即，酮)和該純化溶劑(亦即，酮和芳香烴類)的其中之一是相同的。所使用之水與聚合物的比例為20：1。
一配置於NMP(1022.5g)中之DAPI(199.8g)和DAM(112.7g)的溶液藉由額外的幫浦，在室溫下被緩慢地加入至一配置於NMP(1022.5g)之BTDA(221.5g)和PMDA(150.0g)的漿料中。當加入完成後，額外的NMP(455g)被加入，反應溫度被提升至60℃，並且允許該混合物反應18小時。接著，加入固體5-異苯呋喃羧酸，1,3-二氫-1,3-二氧基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(76.1g)和NMP(59g)至該反應混合物中。在60℃下經過額外的20小時後，加入乙酸酐(153.4g)和吡啶(60.1g)，反應溫度被提升至100℃，並且允許混合物反應15小時。
該反應混合物被冷卻至室溫，並且414.4g的混合物被轉移至一設有機械攪拌器的分液燒瓶中。該反應溶液藉由使用環戊酮和甲苯作為純化溶劑而被稀釋，並且用水清洗一小時。停止攪拌，並允許該混合物靜置不被干擾。一旦相分離發生時，去除該水相。該有機相藉由使用環戊酮(作為一純化溶劑)而稀釋，並且用水清洗三次。純 化溶劑(亦即，環戊酮和甲苯)和水在所有清洗中所使用的含量顯示於表5中。
已清洗的有機相藉由真空蒸餾而被濃縮。作為一分離溶劑之環戊酮(378.5g)被加入至有機相中，並且繼續進行真空蒸餾。該最終的聚合物溶液具有一31.23wt%的濃度。經GC檢測，最終的聚合物溶液中的NMP含量為該聚合物的0.40wt%。
實施例6
本實施例之未封端的PI聚合物係使用二胺和二酐來製備，其中該分離溶劑(亦即，內酯)和該純化溶劑(亦即，酯和酮)是不相同的。所使用之水與聚合物的比例為46：1。
固體6FDA(81.52g)在室溫下被加入至一配置於NMP(539.7g)中之ODA(40.10g)的溶液中。額外的NMP(146g)被用於潤洗該二酐至溶液中。反應溫度被提升至60℃，並且允許混合物反應4小時。接著，加入乙酸酐(32.32g)和吡啶(12.00g)，反應溫度被提升至100℃，並且允許混合物反應12小時。
該反應混合物被冷卻至室溫，且96.1g的混合物被轉移至一分液漏斗中。該反應溶液藉由使用環戊酮和甲苯作為純化溶劑而被稀釋，並且藉由倒轉該漏斗二十次以用水清洗。允許該混合物靜置不被干擾，直到兩個分離且不同的層形成。一旦相分離發生時，去除該水相。該有機相藉由使用環戊酮(作為一純化溶劑)而稀釋，並且再用水清洗四次。純化溶劑(亦即，環戊酮和甲苯)和水在所有清洗中所使用的含量顯示於表6中。
一部分的已清洗的有機相藉由真空蒸餾而被濃縮。作為一分離溶劑之環戊酮(179.7g)被加入至有機相中，並且繼續進行真空蒸餾。該最終的聚合物溶液具有一8.86wt%的濃度。經GC分析，最終的聚合物溶液中並沒有可檢測的NMP。
所使用的試劑和在實施例1-6中所獲得的聚合物的性質總結於表7中。
ND：未檢測出
實施例7
本實施例之PAE聚合物係使用二胺和二酐來製備，其中該分離溶劑(亦即，內酯和亞碸)和該純化溶劑(亦即，酯和酮)是不相同的。所使用之水與聚合物的比例為69：1。
在一個5升的夾套容器中，HEMA(108.72g)在室溫下被加入至一配置於二甘乙二醇二甲醚(691g)中之ODPA(126.65g)、氫醌(0.22g)和吡啶(143.56g)的漿料中。該反應混合物被加熱至70℃並且持續4小時，接著被冷卻至-10℃。一配置於二甘乙二醇二甲醚(369g)之亞硫醯氯(100.97g)的溶液在-10℃下被緩慢加入至該反 應混合物中。該反應混合物被升溫至0℃下並且持續1小時，接著被重新冷卻至-10℃。NMP(312g)被加入至該反應混合物中，隨後緩慢加入一配置於NMP(74.4g)中之ODA(483.23g)的溶液。在加入ODA之後，該反應混合物被升溫至0℃並持續30分鐘，接著被升溫至10℃。加入無水乙醇(452.5g)，並且該反應混合物被升溫至室溫。
一部分的該反應混合物(523.2g)被轉移至一設有機械攪拌器的分液漏斗中。該反應溶液藉由使用環戊酮和乙酸乙酯作為純化溶劑而被稀釋，並且用水清洗一小時。停止攪拌，並允許該混合物靜置不被干擾。一旦相分離發生時，去除該水相。該有機相藉由使用環戊酮作為一純化溶劑而稀釋，並且再用水清洗三次。純化溶劑(亦即，環戊酮和乙酸乙酯)和水在所有清洗中所使用的含量顯示於表8中。
已清洗的有機相藉由真空蒸餾而被濃縮。加入一作為分離溶劑之80：20的GBL：DMSO混合物(59.4g)至有機相中，並且繼續進行真空蒸餾。該最終的聚合物溶液具有一44.68wt%的濃度。
該純化聚合物中的NMP含量，經GC檢測為該聚合物的4.29wt%。雖然於實施例7中所描述的用於純化PAE聚合物的方法尚未被最適化，該上述的結果顯示，其可以減少該聚合反應溶劑(亦即，NMP)的殘餘含量至一遠低於比較例1(其描述一用於純化該相同的PAE聚合物的一傳統的沉澱方法)所獲得之含量(亦即，6.15wt%)的水平。
比較例1
產生於實施例7中的一部分的反應混合物藉由以下之傳統方法而被純化。所使用之水與聚合物的比例為492：1。
該PAE聚合反應溶液(2997g)被緩慢地加入至水(36.0kg)中以沉澱出該粗萃聚合物。該粗萃聚合物藉由真空過濾而被分離、以水(28.8kg)清洗、並在真空下乾燥。該粗萃的乾燥聚合物(131g)在一玻璃瓶中被溶解於THF(750g)中，加入水(80g)，並且將該溶液藉由滾動混合1小時。加入UP6040離子交換樹脂(131g)，並將該混合物滾動混合過夜。該混合物被過濾以去除離子交換樹脂，並且該濾液被緩慢地加入至水(12.0kg)中，以重新沉澱出該聚合物。該固體聚合物藉由真空過濾而被收集、以水(9.6kg)清洗、並且在真空、45℃的情況下被乾燥過夜。經GC檢測，該最終沉澱聚合物的NMP含量為該聚合物的6.15wt%。
實施例7所生產之該聚合物溶液經傳統方法所產生的最終固體聚合物的GPC分析提供於圖1。其顯示該聚 合物的分子量數據圖表是相同的。表9總結了所使用的方法以及由實施例7和比較例1中所得到的該聚合物間的差異。
如表9所示，相對於比較例1中所描述的該傳統沉澱方法，於實施例7中所描述的該方法可以顯著地降低所使用的水含量，因此產生明顯較少的廢物。
比較例2
產生於實施例4中的一部分的該反應混合物藉由一傳統的方法而被純化，其方法如下。
一部分的該PI聚合反應溶液(100g)以一等體積的THF稀釋，並且該稀釋的溶液被緩慢地加入至水(2000g)中，以沉澱出該粗萃聚合物。該粗萃聚合物藉由真空過濾而被分離，並且以水清洗。該粗萃濕聚合物以甲醇泥漿化，藉由真空過濾而被收集，並且在真空、45℃的情況下被乾燥過夜。
經GC檢測，該最終沉澱聚合物中的NMP含量為該聚合物的2.25wt%。
比較例3
產生於實施例6中的一部分的該反應混合物藉由一傳統的方法而被純化，其方法如下。
一部分的該PI聚合反應溶液(10g)以一等體積的THF稀釋，並且該稀釋的溶液被緩慢地加入至水(200g)中，以沉澱出該粗萃聚合物。該粗萃聚合物藉由真空過濾而被分離，並且以水清洗。該粗萃濕聚合物以甲醇泥漿化，藉由真空過濾而被收集，並且在真空、45℃的情況下被乾燥過夜。
經GC檢測，該最終沉澱聚合物中的NMP含量為該聚合物的6.08wt%。
實施例1之組成物及薄膜(一薄膜形成組成物)
一包含了於實施例1中所獲得的100份的該聚合物溶液以及1.5份的(3-三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐之混合物被製備，並藉由使用一1.0微米的過濾器而被過濾。該組成物被旋轉塗佈於一矽晶圓上以形成一具有10微米的厚度之塗層。該被塗佈的晶圓在120℃下被烘烤3分鐘。塗佈缺陷和薄膜裂化是藉由光學顯微鏡來檢查。
實施例2之組成物及薄膜(一薄膜形成、熱固化的組成物)
一熱固性組成物是藉由混合於實施例2中所得到的100份的聚合物溶液、8.5份的肌醇六(巰基丙酸酯)、0.5份的N-甲基二環己基胺以及4.5份的γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷而被製備。該組成物是藉由使用一1.0微米的過濾器而被過濾。該組成物被旋轉塗佈於一矽晶圓上以 形成一具有10微米的厚度之塗層。該被塗佈的晶圓在125℃下被烘烤5分鐘。塗佈缺陷和薄膜裂化是藉由光學顯微鏡來檢查。該薄膜在N2環境於對流烘箱中在200℃下被加熱1小時。所得到的薄膜之薄膜缺陷再一次藉由光學顯微鏡而被檢查。該薄膜被浸泡於各種溶劑(PGMEA、GBL、以及丙酮)中，以評估其抗溶劑性。
實施例3之組成物及薄膜(一薄膜形成、熱固化的組成物)
一熱固性組合物是藉由混合於實施例3中所得到的100份的聚合物溶液、7份的三羥甲基丙烷三(4-磺醯基環己烷羧酸酯)、0.7份的三乙胺以及3份的(3-三乙氧基矽基丙基)-三級丁基胺甲酸酯而被製備。該組成物是藉由使用一1.0微米的過濾器而被過濾。該組成物被旋轉塗佈於一矽晶圓上以形成一具有12微米的厚度之塗層。該被塗佈的晶圓在130℃下被烘烤4分鐘。塗佈缺陷和薄膜裂化是藉由光學顯微鏡來檢查。該薄膜在N2環境於一對流烘箱中在220℃下被加熱1小時。所得到的薄膜之薄膜缺陷再一次藉由光學顯微鏡而被檢查。該薄膜被浸泡於各種溶劑(PGMEA、GBL、以及丙酮)中，以評估其抗溶劑性。
實施例4之組成物及薄膜(一薄膜形成、光敏感的組成物)
一光敏感組合物是藉由混合於實施例4中所得到的100份的聚合物溶液、20份的四甘醇二甲基丙烯酸酯以及1.5份的NCI-831(商標名，得自於ADEKA公司)而被製備。該組成物是藉由使用一0.2微米的過濾器而被過濾，並被旋轉塗佈於一矽晶圓上以形成一具有大約9微米的厚度之塗 層。該被塗佈的晶圓在105℃下被烘烤3分鐘。該光敏聚醯亞胺薄膜係透過一用於曝光之具有期望圖案的遮罩，而使用一寬頻UV曝光工具(Carl Süss MA-56)來曝光。
在曝光過後，未曝光的部分是藉由使用環戊酮作為一顯影劑而被去除、並接著藉由使用PGMEA來清洗該已顯影的薄膜以形成一圖案。圖案生成之後，該已顯影的薄膜在一100℃的溫度下被加熱2分鐘。所得到的薄膜之薄膜缺陷是藉由光學顯微鏡而被檢查。

Claims (30)

  1. 一種用於純化一聚合物的方法，其包含：提供一有機溶液，其含有在至少一極性非質子性的聚合反應溶劑中之一聚醯亞胺或聚醯胺酸酯；加入至少一純化溶劑至該有機溶液以形成一稀釋的有機溶液，該至少一純化溶劑的極性比該至少一聚合反應溶劑的極性來得小，並且在25ºC的溫度下，比該至少一聚合反應溶劑具有一較低的水溶解度；用水或一水性溶液清洗該稀釋的有機溶液以得到一清洗的有機溶液；以及移除於該清洗的有機溶液中之至少一部分的該至少一純化溶劑，以得到一含有一純化的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的溶液。
  2. 如請求項1所述的方法，其中該至少一聚合反應溶劑包含二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、氮-甲醯嗎啉、氮-甲基吡咯酮、氮-乙基吡咯酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、六甲基磷酸三胺、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷及其混合物。
  3. 如請求項1所述的方法，其中該至少一聚合反應溶劑包含至少一與水可混溶的溶劑。
  4. 如請求項1所述的方法，其中該至少一純化溶劑包含選擇性地被至少一鹵素取代的酯、醚、酮、烴類，或其等之混合物。
  5. 如請求項4所述的方法，其中該至少一純化溶劑包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸四氫呋喃甲酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、ε-己內酯、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二環己基醚、環戊基甲基醚、甲基三級丁基醚、乙基三級丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯基醚、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、苯乙酮、異佛酮、異亞丙基丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、1,2-二氯苯、α,α,α-三氟甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、環己烯及其等之混合物。
  6. 如請求項1所述的方法，其中該至少一純化溶劑包含至少一與水不混溶的溶劑。
  7. 如請求項1所述的方法，其中加入至少一純化溶劑進一步包含加入至少一具有比該至少一純化溶劑更高的水溶解度之純化共溶劑。
  8. 如請求項7所述的方法，其中該至少一純化共溶劑包含丙酮、γ-丁內酯、呋喃、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、四氫糠基甲基醚、1,4-二噁烷、及其等之混合物。
  9. 如請求項8所述的方法，其中該至少一純化共溶劑包含至少一與水可混溶的的溶劑。
  10. 如請求項1所述的方法，其中該水性溶液包含一添加劑。
  11. 如請求項1所述的方法，其中清洗該稀釋的有機溶液包含加水或一水性溶液至該稀釋的有機溶液中。
  12. 如請求項11所述的方法，其中清洗該稀釋的有機溶液進一步包含形成一具有一有機相及一水相的一混合物。
  13. 如請求項12所述的方法，其中清洗該稀釋的有機溶液進一步包含去除該水相。
  14. 如請求項1所述的方法，其中清洗該稀釋的溶液實質上去除於該稀釋的有機溶液中之該至少一聚合反應溶劑或其他雜質。
  15. 如請求項1所述的方法，其中該去除步驟包含加入至少一分離溶劑至該清洗的有機溶液中。
  16. 如請求項15所述的方法，其中該至少一分離溶劑具有一沸點，其高於該至少一純化溶劑的沸點。
  17. 如請求項15所述的方法，其中該至少一分離溶劑包含酮、酯、烴類、亞碸、醚、或其等之混合物。
  18. 如請求項17所述的方法，其中該至少一分離溶劑包含甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、二甲苯、γ-丁內酯、二甲基亞碸、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乳酸乙酯或其等之混合物。
  19. 如請求項15所述的方法，其中該至少一分離溶劑和該至少一純化溶劑是不相同的。
  20. 如請求項15所述的方法，其中該至少一分離溶劑和該至少一純化溶劑是相同的。
  21. 如請求項1所述的方法，其中該至少一純化溶劑的至少 一部分是藉由蒸發或蒸餾而被去除。
  22. 如請求項1所述的方法，其中該有機溶液，其含有於至少一極性非質子性的聚合反應溶劑中之一聚醯亞胺或聚醯胺酸酯，是獲得自一聚合反應而未分離該聚醯亞胺或聚醯胺酸酯。
  23. 如請求項1所述的方法，還包含在該去除步驟之後，濃縮該含有一純化聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的溶液。
  24. 一種由請求項1所述的方法所得到的一純化聚合物。
  25. 一種於一基材上製備一薄膜的方法，包含：提供一有機溶液，其含有在至少一極性非質子性的聚合反應溶劑中之一聚醯亞胺或聚醯胺酸酯；加入至少一純化溶劑至該有機溶液中以形成一稀釋的有機溶液，該至少一純化溶劑的極性比該至少一聚合反應溶劑的極性來得小，並且在25ºC的溫度下，比該至少一聚合反應溶劑具有一較低的水溶解度；用水或一水性溶液清洗該稀釋的有機溶液以得到一清洗的有機溶液；移除於該清洗的有機溶液中之至少一部分的該至少一純化溶劑，以得到一含有一純化的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的溶液；以及塗佈該含有純化的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯的溶液於一基材上以形成一薄膜。
  26. 如請求項25所述的方法，其中該去除步驟包含加入至少一分離溶劑至該清洗的有機溶液中。
  27. 如請求項25所述的方法，其中該塗佈步驟是藉由噴墨印刷、旋轉塗佈、噴塗、浸塗、輥塗、或動態表面張力塗佈而進行。
  28. 如請求項25所述的方法，還包含從該基材上去除該薄膜。
  29. 一種如請求項28所述的方法中所得到的一獨立薄膜。
  30. 一種物件，包含一半導體基材以及一於該半導體基材上由請求項25所述的方法所製備的一薄膜。
TW103117483A 2013-05-17 2014-05-19 用於生產聚醯亞胺及聚醯胺酸酯聚合物的改良方法 TWI624497B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361824529P 2013-05-17 2013-05-17
US61/824,529 2013-05-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201502175A true TW201502175A (zh) 2015-01-16
TWI624497B TWI624497B (zh) 2018-05-21

Family

ID=51896266

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103117301A TWI636075B (zh) 2013-05-17 2014-05-16 新穎聚合物及含有該聚合物之熱固性組成物
TW103117483A TWI624497B (zh) 2013-05-17 2014-05-19 用於生產聚醯亞胺及聚醯胺酸酯聚合物的改良方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103117301A TWI636075B (zh) 2013-05-17 2014-05-16 新穎聚合物及含有該聚合物之熱固性組成物

Country Status (8)

Country Link
US (4) US9695284B2 (zh)
EP (2) EP2997075B1 (zh)
JP (2) JP6538027B2 (zh)
KR (2) KR102219068B1 (zh)
CN (2) CN105408399B (zh)
SG (3) SG11201508593QA (zh)
TW (2) TWI636075B (zh)
WO (2) WO2014186721A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9751984B2 (en) 2012-12-21 2017-09-05 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Polyimide precursor, photosensitive resin composition containing said polyimide precursor, and cured-pattern-film manufacturing method and semiconductor device using said photosensitive resin composition
JP6245180B2 (ja) * 2012-12-21 2017-12-13 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
US9519221B2 (en) * 2014-01-13 2016-12-13 Applied Materials, Inc. Method for microwave processing of photosensitive polyimides
US10781341B2 (en) * 2014-01-31 2020-09-22 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polyimide compositions
US10036952B2 (en) 2015-04-21 2018-07-31 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions
FR3041352B1 (fr) * 2015-09-21 2019-12-13 Arkema France Systeme de solvants comprenant un melange de dimethylsulfoxyde et d'au moins une lactone
JP6531725B2 (ja) * 2015-12-28 2019-06-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI625232B (zh) * 2016-02-26 2018-06-01 富士軟片股份有限公司 積層體、積層體的製造方法、半導體元件以及半導體元件的製造方法
US10301506B2 (en) * 2016-06-06 2019-05-28 Cymer-Dayton, Llc Full scale process for preparing polymer powders
JP6949357B2 (ja) * 2016-07-20 2021-10-13 ユニチカ株式会社 末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法
US20200262978A1 (en) 2016-10-25 2020-08-20 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polyimides
WO2018085087A1 (en) * 2016-11-01 2018-05-11 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polyimides
JP7127938B2 (ja) * 2016-11-03 2022-08-30 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド ポリイミド
JP6969772B2 (ja) * 2017-05-15 2021-11-24 ユニチカ株式会社 可溶性ポリイミド溶液の製造方法
JP7235317B2 (ja) 2017-06-16 2023-03-08 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド 多層構造体
US10563014B2 (en) 2017-09-11 2020-02-18 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dielectric film forming composition
KR20210011499A (ko) * 2018-06-21 2021-02-01 듀폰 일렉트로닉스, 인크. 전자 장치에 사용하기 위한 중합체
US11721543B2 (en) 2019-10-04 2023-08-08 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Planarizing process and composition
JP2023511118A (ja) 2020-01-16 2023-03-16 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド ドライフィルム
CN112646170B (zh) * 2020-12-21 2022-05-03 山东大学 一种手性自具微孔聚合物及其制备方法与应用
JP7143555B1 (ja) * 2021-03-08 2022-09-28 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド樹脂溶液、コーティング材料ならびに成形材料
JP2022185863A (ja) * 2021-06-03 2022-12-15 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体の製造方法、及び硬化物の製造方法
EP4392478A1 (en) * 2021-08-26 2024-07-03 Solvay Reduced viscosity compositions containing polyamideimide polymers
WO2023080007A1 (ja) 2021-11-02 2023-05-11 東レ株式会社 ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物およびその硬化物
CN115093041B (zh) * 2022-02-22 2024-02-13 杨自林 生产5-氨基-2-硝基三氟甲苯产生的工业废水的资源化处理方法
CN114561010B (zh) * 2022-03-10 2023-09-05 哈尔滨工业大学 一种自乳化非离子型水性聚酰胺酰亚胺及其制备方法、碳纤维上浆剂及其制备方法和应用
CN116217963B (zh) * 2023-04-06 2025-07-01 常州大学 一种聚酰亚胺树脂的纯化方法

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2731447A (en) 1954-06-11 1956-01-17 Du Pont Novel polyimides
US3435002A (en) 1967-05-15 1969-03-25 Gen Electric Polyamide acid resins and polyimides therefrom
US4122076A (en) 1970-11-27 1978-10-24 General Electric Company Process of preparing maleimides
US3856752A (en) 1973-10-01 1974-12-24 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhydrides
US3993630A (en) 1973-12-26 1976-11-23 Ciba-Geigy Corporation Polyimide, polyamide-imide or polyamide-acids with olefin end groups in combination with a reactive Schiff base compound
DE2437348B2 (de) 1974-08-02 1976-10-07 Ausscheidung in: 24 62 105 Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen
US3983092A (en) 1975-01-20 1976-09-28 Ciba-Geigy Corporation Phenylindane diamine mixture and epoxy resin therewith
US4026876A (en) 1975-01-20 1977-05-31 Ciba-Geigy Corporation Soluble polyamide-imides derived from phenylindane diamines
JPS5950249B2 (ja) 1980-12-25 1984-12-07 住友ベークライト株式会社 紫外線硬化可能な樹脂組成物
US4579809A (en) 1982-10-22 1986-04-01 Ciba-Geigy Corporation Positive image formation
US4629777A (en) 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
JPS59220729A (ja) 1983-05-30 1984-12-12 Ube Ind Ltd 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド
US4684714A (en) 1983-09-27 1987-08-04 The Boeing Company Method for making polyimide oligomers
US4656116A (en) 1983-10-12 1987-04-07 Ciba-Geigy Corporation Radiation-sensitive coating composition
US5047487A (en) 1985-01-04 1991-09-10 Raychem Corporation Compositions of poly(imides) having phenylindane diamines and/or dianhydride moieties in the poly(imide) backbone
JPS61254543A (ja) 1985-05-02 1986-11-12 Mitsui Toatsu Chem Inc １−（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）−１，３，３−トリメチル−６−（４−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法
EP0214750B1 (en) 1985-07-31 1993-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Use of imides hardeners for epoxy resins and epoxy resin compositions containing these imides.
JPH068295B2 (ja) * 1985-07-31 1994-02-02 住友化学工業株式会社 熱硬化可能なイミド化合物
JPS6250374A (ja) 1985-08-30 1987-03-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性接着剤
JPS6250375A (ja) 1985-08-30 1987-03-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性接着剤
US4689378A (en) 1985-12-16 1987-08-25 Ciba-Geigy Corporation Stable imide-containing composition from diamino phenyl indane-bis-maleimide and alkenyl phenol
CA1326673C (en) 1986-12-26 1994-02-01 Yasuhisa Saito Imide compound and composition containing the same
US5606013A (en) * 1986-12-31 1997-02-25 Ciba-Geigy Corporation Polyamic acids and polyimides
EP0317754A3 (en) 1987-05-04 1990-05-16 The Boeing Company Polymide oligomers and blends
US4775734A (en) * 1987-08-12 1988-10-04 Ashland Oil, Inc. Non-nucleophilic acid salts of amines as cure accelerators
US4923954A (en) 1988-12-23 1990-05-08 Ethyl Corporation Production of particulate polyimide polymers
EP0379468B1 (de) 1989-01-20 1995-03-01 Ciba-Geigy Ag Härtbare Epoxidharz-Stoffgemische enthaltend einen Thermoplast mit phenolischen Endgruppen
GB8916259D0 (en) * 1989-07-15 1989-08-31 Ciba Geigy Compounds
FR2653132B1 (fr) 1989-10-17 1993-06-04 Etu Materiaux Organ Techn Cent Materiaux expanses a base de resine nadimide.
US5122436A (en) 1990-04-26 1992-06-16 Eastman Kodak Company Curable composition
EP0531259A1 (en) * 1991-09-05 1993-03-10 Ciba-Geigy Ag Photoimageable polyimide
US5252534A (en) 1992-05-29 1993-10-12 Eastman Kodak Company Slipping layer of polyimide-siloxane for dye-donor element used in thermal dye transfer
US5397847A (en) * 1992-10-20 1995-03-14 The University Of Akron Heat-resistant laminate materials and preparation thereof
US5412065A (en) * 1993-04-09 1995-05-02 Ciba-Geigy Corporation Polyimide oligomers
JPH07247364A (ja) 1994-03-10 1995-09-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc オリゴマー分解性高分子、その製造方法、回収方法及び再生方法
JP3257325B2 (ja) 1995-01-31 2002-02-18 ジェイエスアール株式会社 ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜の製造方法
US5618655A (en) 1995-07-17 1997-04-08 Olin Corporation Process of reducing trace levels of metal impurities from resist components
US5637772A (en) 1995-09-22 1997-06-10 Aerojet General Corporation Fluorinated diamines and polymers formed therefrom
US5783656A (en) 1996-02-06 1998-07-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polyamic acid, polyimide and liquid crystal aligning agent
KR100433973B1 (ko) 1996-05-16 2004-07-16 제이에스알 가부시끼가이샤 액정배향제
US5914385A (en) 1996-10-03 1999-06-22 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Polyimide resin composition and method for producing prepreg and paint and method for curing resin using the same
KR20010043388A (ko) 1998-05-08 2001-05-25 스티븐티.워쇼 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지 정제 용액의 제조방법
US5945251A (en) 1998-05-08 1999-08-31 Olin Corporation Process for producing purified solutions of blocked polyhydroxystyrene resins
US6303744B1 (en) 2000-03-23 2001-10-16 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polyimides and process for preparing polyimides having improved thermal-oxidative stability
DE60105754T2 (de) 2000-04-28 2005-06-23 Mitsui Chemicals, Inc. Polyimid und polyamidsäure
FR2819892B1 (fr) * 2001-01-22 2003-06-13 France Telecom Procede d'obtention d'un materiau electro-optique et solution de polyimides pour la mise en oeuvre du procede
JP3997487B2 (ja) 2001-05-30 2007-10-24 株式会社カネカ 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト、感光性カバーレイフィルム
KR100923665B1 (ko) * 2001-09-20 2009-10-28 에자끼구리고가부시키가이샤 유효 물질의 추출방법 및 정제방법
WO2003038526A1 (fr) 2001-10-30 2003-05-08 Kaneka Corporation Composition de resine photosensible et films et stratifies photosensibles ainsi obtenus
US7312281B2 (en) 2002-04-19 2007-12-25 Dupont Electronic Polymers L.P. Anhydrous, liquid phase process for preparing hydroxyl containing polymers of enhanced purity
US6670487B1 (en) * 2002-06-18 2003-12-30 General Electric Company Method for removing impurities from oxidation products
JP2004149590A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Teijin Ltd 安定性を高めた芳香族ポリアミック酸溶液およびその製造方法
JP4284451B2 (ja) * 2003-03-27 2009-06-24 大阪府 ポリイミド微粒子及びその製造方法
WO2004104103A1 (ja) 2003-05-20 2004-12-02 Kaneka Corporation ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂を含む高分子フィルムおよびこれをもちいた積層体並びにプリント配線板の製造方法
US7790835B2 (en) 2003-12-03 2010-09-07 Nektar Therapeutics Method of preparing maleimide functionalized polymers
KR20060054005A (ko) 2004-10-15 2006-05-22 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물
US7745516B2 (en) 2005-10-12 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition of polyimide and sterically-hindered hydrophobic epoxy
JP5140996B2 (ja) 2006-08-29 2013-02-13 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置
US9023974B2 (en) 2007-01-26 2015-05-05 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Ester group-containing tetracarboxylic acid dianhydride, novel polyesterimide precursor derived therefrom, and polyesterimide
JP2008222858A (ja) * 2007-03-13 2008-09-25 Jsr Corp ポリイミドの精製方法およびポリイミド含有組成物
US20090025380A1 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Parker Hannifin Corporation, An Ohio Corporation Fixed/variable hybrid system
EP2433978B1 (en) 2007-09-07 2016-07-27 NeXolve Corporation Polyimide polymer with oligomeric silsesquioxane
US8440736B2 (en) 2008-04-07 2013-05-14 University Of Southern Mississippi Photocuable thiol-ene low gas permeability membranes
DE102008038021A1 (de) * 2008-08-16 2010-02-18 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Isolierung von Di-Trimethylolpropan
WO2010111755A2 (en) 2009-04-01 2010-10-07 Katholieke Universiteit Leuven - K.U.Leuven R & D Improved method for making cross-linked polyimide membranes
KR101748247B1 (ko) 2010-05-10 2017-06-16 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및, 이에 포함된 중합체
EP2407638A1 (de) 2010-07-15 2012-01-18 Siemens Aktiengesellschaft Abgasdiffusor für eine Gasturbine und Verfahren zum Betreiben einer Gasturbine mit einem solchen Abgasdiffusor
JP5737002B2 (ja) * 2011-06-24 2015-06-17 新日鐵住金株式会社 コークス炉装入用配合炭の製造方法
US8487068B2 (en) * 2011-08-31 2013-07-16 Toho Chemical Industry Co., Ltd. Method of manufacturing polybenzoxazole precursor
WO2014111998A1 (ja) * 2013-01-18 2014-07-24 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリマ溶液の製造方法及びポリマ溶液
CN103289090B (zh) 2013-05-15 2016-04-20 常州市尚科特种高分子材料有限公司 热塑性聚酰亚胺模塑料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105408399B (zh) 2019-01-01
JP2016518511A (ja) 2016-06-23
JP6503341B2 (ja) 2019-04-17
TW201500408A (zh) 2015-01-01
US20140343223A1 (en) 2014-11-20
TWI624497B (zh) 2018-05-21
US20140343199A1 (en) 2014-11-20
EP2996990A1 (en) 2016-03-23
US20170260330A1 (en) 2017-09-14
US10604628B2 (en) 2020-03-31
US9617386B2 (en) 2017-04-11
KR102219067B1 (ko) 2021-02-23
EP2996990B1 (en) 2018-03-28
KR20160011188A (ko) 2016-01-29
CN105658585A (zh) 2016-06-08
CN105408399A (zh) 2016-03-16
JP2016521769A (ja) 2016-07-25
SG10201709161SA (en) 2017-12-28
KR20160012166A (ko) 2016-02-02
WO2014186785A1 (en) 2014-11-20
EP2997075B1 (en) 2021-12-15
EP2996990A4 (en) 2017-03-08
KR102219068B1 (ko) 2021-02-23
EP2997075A4 (en) 2017-01-25
US9695284B2 (en) 2017-07-04
SG11201508596VA (en) 2015-12-30
SG11201508593QA (en) 2015-12-30
JP6538027B2 (ja) 2019-07-03
EP2997075A1 (en) 2016-03-23
US9777117B2 (en) 2017-10-03
WO2014186721A1 (en) 2014-11-20
US20170174837A1 (en) 2017-06-22
TWI636075B (zh) 2018-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI624497B (zh) 用於生產聚醯亞胺及聚醯胺酸酯聚合物的改良方法
TWI602882B (zh) 聚醯亞胺前驅體樹脂組合物
TWI641632B (zh) Polyimine precursor, resin composition and method for producing resin film
TWI565765B (zh) 樹脂前驅物及含有其之樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜、樹脂薄膜及其製造方法
JP4868183B2 (ja) 新規なフッ素化テトラカルボン酸二無水物、これより得られるポリイミド前駆体、ポリイミドとその利用
JP6845156B2 (ja) 感光性ポリイミド組成物
CN111902457B (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
CN106164132A (zh) 新颖的聚酰亚胺组合物
TWI859238B (zh) 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺樹脂組合物
JP7384170B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN111465634B (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
CN116096820A (zh) 聚合物组合物、清漆、和聚酰亚胺薄膜
JP2008280261A (ja) ヒドロキシアミド基を有するポリイミド、その前駆体、これらを用いた感光性樹脂組成物、およびこれらの硬化物
TWI843974B (zh) 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺樹脂組合物
WO2019142866A1 (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物
CN114867767A (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
CN116323762A (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
CN116057109A (zh) 聚合物组合物、清漆、和聚酰亚胺薄膜
JP2001064388A (ja) ポリイミド及びポリイミド系溶液並びにポリイミド膜の形成方法
JP7376274B2 (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物
CN111936554B (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
CN119081111A (zh) 树脂组合物