TW201500856A - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

Abstract

一種圖案形成方法，其特徵在於：包括將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及利用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟；且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)，所述樹脂(A)包含具有酸基與內酯結構的重複單元(a)，並因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的方法及電子元件

本發明是有關於一種可適宜地用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件。尤其，本發明是有關於一種可適宜地用於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置、及ArF液浸式投影曝光裝置、以及極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)曝光裝置的曝光的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件。

自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含有的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。然後，於曝光後的烘烤(Post Exposure Bake：PEB)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用而使感光性組成物中所含有的鹼不溶性的基變化成鹼可溶性的基。其後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，將曝光部去除，而獲得所期望的圖案(例如參照專利文獻1、專利文獻2等)。

於所述方法中，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液。例如，通常使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液的水系鹼性顯影液作為該鹼性顯影液。

為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA(Numerical Aperture))化得到發展，目前，正在開發將具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)的方法(即，液浸法)。另外，亦提倡利用更短的波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的EUV微影。

近年來，亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法(例如參照專利文獻3及專利文獻4等)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3632410號公報

[專利文獻2]日本專利特開2009-269845號公報

[專利文獻3]日本專利特開2008-281975號公報

[專利文獻4]日本專利特開2011-221513號公報

實際情況是找出用於形成綜合性能良好的圖案所需的抗蝕劑組成物、顯影液、淋洗液等的適當的組合極其困難，而需要進一步的改良。

本發明的目的在於提供一種可形成線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)等粗糙度性能、曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)及圖案形狀優異的圖案的圖案形成方法、可適宜地用於該圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及感光化射線性或感放射線性膜、以及電子元件的製造方法及電子元件。

本發明例如為下述的構成，藉此達成本發明的所述目的。

[1]一種圖案形成方法，其特徵在於：包括-將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而 形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；-對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及-利用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟；且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)，所述樹脂(A)包含具有酸基與內酯結構的重複單元(a)，並因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少。

[2]如[1]所述的圖案形成方法，其中具有酸基與內酯結構的重複單元(a)包含由下述通式(I-1)或通式(I-2)所表示的結構。

通式(I-1)及通式(I-2)中，R₁表示酸基，當存在多個R₁時相互可相同，亦可不同。

R₂表示一價的有機基，當存在多個R₂時相互可相同，亦可不同。

n表示1以上的整數，m表示0以上的整數。

W表示亞甲基、伸乙基或氧原子。

*表示與重複單元(a)的殘部的連結部位。

[3]如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中重複單元(a)所具有的所述酸基為羧基。

[4]如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(A)進而含有具有因酸的作用而分解的酸分解性基的重複單元(b)。

[5]如[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於樹脂(A)中所含有的所有重複單元，重複單元(b)的含有率為55mol%以上。

[6]如[4]或[5]所述的圖案形成方法，其中至少1種重複單元(b)所具有的所述酸分解性基為因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。

[7]如[4]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中至少1種重複單元(b)所具有的所述酸分解性基包含由下述通式(II)所表示的結構。

式中，R₃、R₄及R₅分別獨立地表示烷基，烷基的一部 分的CH₂可被醚鍵取代。

[8]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括樹脂(A)，所述樹脂(A)包含具有酸基與內酯結構的重複單元(a)、及具有因酸的作用而分解的酸分解性基的重複單元(b)，並因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少，重複單元(a)包含由下述通式(I-1)或通式(I-2)所表示的結構，相對於樹脂(A)中所含有的所有重複單元，重複單元(b)的含有率為55mol%以上。

通式(I-1)及通式(I-2)中，R₁表示酸基，當存在多個R₁時相互可相同，亦可不同。

R₂表示一價的有機基，當存在多個R₂時相互可相同，亦可不同。

n表示1以上的整數，m表示0以上的整數。

W表示亞甲基、伸乙基或氧原子。

*表示與重複單元(a)的殘部的連結部位。

[9]如[8]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物，其中通式(I-1)及通式(I-2)中的至少一個R₁為羧基。

[10]如[8]或[9]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中至少1種重複單元(b)所具有的所述酸分解性基為因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。

[11]如[8]至[10]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中至少1種重複單元(b)所具有的所述酸分解性基包含由下述通式(II)所表示的結構。

式中，R₃、R₄及R₅分別獨立地表示烷基，烷基的一部分的CH₂可被醚鍵取代。

[12]一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如[8]至[11]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。

[13]一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法。

[14]一種電子元件，其藉由如[13]所述的電子元件的製造方法來製造。

根據本發明，可提供一種可形成線寬粗糙度等粗糙度性能、曝光寬容度及圖案形狀優異的圖案的圖案形成方法、可適宜地用於該圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及感光化射線性或感放射線性膜、以及電子元件的製造方法及電子元件。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。

另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

本發明的圖案形成方法包括：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及利用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟；作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用含有如下的樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述樹脂包含具有酸基與內酯結構的重複單元(a)，並因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少(以下，亦稱為「樹脂(A)」或「酸分解性樹脂」)。

本發明者等發現於包括使用包含有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為「有機溶劑系顯影液」)來形成負型圖案的圖案形成方法中，藉由使用含有所述樹脂(A)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，而可獲得線寬粗糙度(LWR)等粗糙度性能、曝光寬容度(EL)及圖案形狀優異的圖案。如此，可獲得粗糙度性能、曝光寬容度(EL)及圖案形狀均優異的圖案的理由雖然並不明確，但如以下般推測。

於使用有機溶劑系顯影液來形成負型圖案的體系中，酸分解前後的溶解對比度低，因此LWR、EL容易惡化，但藉由提昇樹脂中的酸分解基的比率、或設為顯影液溶解性更高的酸分解基，而可在某種程度上改良LWR及EL。但是，若樹脂整體的顯影液溶解性過高，則曝光部的圖案亦容易溶解，且LWR及圖案形 狀惡化。相對於此，推測藉由使用包含具有酸基與內酯結構的重複單元作為顯影液溶解性適度低的重複單元的樹脂，而可獲得曝光部的圖案的顯影液溶解性得到抑制，LWR、EL及圖案形狀均優異的圖案。

首先，對本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明，其次，對使用該組成物的圖案形成方法進行說明。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型的顯影(若被曝光，則對於顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為用於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有如下的樹脂，該樹脂含有具有酸基與內酯結構的重複單元，並因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性 減少(以下亦稱為「樹脂(A)」等)，較佳為亦含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

另外，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有溶劑、疏水性樹脂、鹼性化合物、界面活性劑、及其他添加劑的至少1種。以下，依次對所述各成分進行說明。

<因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(A)>

樹脂(A)含有具有酸基與內酯結構的重複單元(a)。

作為重複單元(a)所具有的酸基，例如可列舉羧酸基、磺酸基、磺醯胺基等，重複單元(a)亦可含有2種以上的酸基。於本發明的一形態中，較佳為至少1種酸基為羧酸基。

作為重複單元(a)所具有的內酯結構，例如較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。具體而言，可列舉由後述的通式(LC1-1)~通式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構。

於本發明的一形態中，較佳為酸基鍵結於內酯結構上的形態。於此情況下，酸基可直接鍵結於內酯結構上，亦可經由連結基而鍵結於內酯結構上。另外，內酯結構可進而具有酸基以外的取代基。

重複單元(a)較佳為包含由下述通式(I-1)或通式(I-2)所表示的結構。

通式(I-1)及通式(I-2)中，R₁表示酸基，當存在多個R₁時相互可相同，亦可不同。

R₂表示一價的有機基，當存在多個R₂時相互可相同，亦可不同。

n表示1以上的整數，m表示0以上的整數。

W表示亞甲基、伸乙基或氧原子。

*表示與重複單元(a)的殘部的連結部位。

作為R₁的酸基，例如可列舉羧基、磺酸基(-SO₃H)、磺醯胺基(-SO₂NH₂)等，亦包含在該些酸基與內酯結構之間具有連結基的基。作為連結基，例如可列舉：伸烷基(較佳為碳數為1~3)、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-或將該些的2個以上組合而成的基等。

於本發明的一形態中，較佳為作為R₁的酸基為羧基。

作為R₂的有機基例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、羥基、氰基。

作為R₂的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲 基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

作為R₂的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基(α-pinenyl)、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的至少1個碳原子可由氧原子等雜原子取代。

作為烷氧基中的烷基部位、及烷氧基羰基中的烷基部位，例如較佳為碳數為1~8的烷基。

n表示1以上的整數，較佳為1~3的整數。

m表示0以上的整數，較佳為0~2的整數。

於一形態中，重複單元(a)可為具有酸基的內酯結構經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的形態、或者亦可為具有酸基的內酯結構直接鍵結於樹脂的主鏈上的形態。

以下，表示具有酸基與內酯結構的重複單元(a)的具體例，但本發明的內容並不由其限定。下式中，RXa表示甲基、三氟甲基、氫原子。

[化6]

相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有酸基與內酯結構的重複單元(a)的含有率較佳為3莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。

樹脂(A)較佳為進而含有因酸的作用而分解的酸分解性基，且較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。

酸分解性基較佳為具有利用因酸的作用而分解並脫離的基保護極性基的結構。

作為極性基，只要是難溶或不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)，或醇性羥基等。

此處，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是指直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為酸基的α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇基(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。

所述產生醇性羥基的酸分解性基因酸的作用而分解並可產生的醇性羥基的pKa例如為12以上，典型的是12以上、且為20以下。若該pKa過小，則有時含有酸分解性樹脂的組成物的穩定性下降、抗蝕劑性能的經時變動增大。再者，此處所謂「pKa」，是指使用富士通股份有限公司製造的「ACD/pKa DB」，根據未進行定製的初始設定進行計算所得的值。

作為較佳的極性基，可列舉：羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、及醇性羥基。

作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。

作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的至少1個碳原子可由氧原子等雜原子取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

作為R₃₆與R₃₇鍵結而形成的環，較佳為環烷基(單環或多環)。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數為5~6的單環的環烷基，特佳為碳數為5的單環的環烷基。

於本發明的一形態中，作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。

作為酸分解性基，例如較佳為包含由下述通式(II)所表示的結構。

式中，R₃、R₄及R₅分別獨立地表示烷基，烷基的一部分的CH₂可被醚鍵取代。

作為由R₃、R₄及R₅所表示的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。

於本發明的其他形態中，樹脂(A)較佳為含有因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基作為酸分解性基，且較佳為至少包含由下述通式(OR-1)~通式(OR-9)所表示的結構的任一種 作為此種基。其中，由通式(OR-1)~通式(OR-4)所表示的基為因酸的作用而分解並產生1個醇性羥基的基，通式(OR-5)~通式(OR-9)為因酸的作用而分解並產生2個或3個醇性羥基的基。

所述通式(OR-1)中，Rx₁分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。Rx₁可相互鍵結而形成環。

Rx₂表示一價的有機基。Rx₁與Rx₂可相互鍵結而形成環。

構成Rx₁彼此相互鍵結而形成的環、或1個Rx₁與Rx₂相互鍵結而形成的環的碳原子(有助於環形成的碳原子)的至少1個可由氧原子或亞磺醯基取代。

所述通式(OR-2)中，Rx₃分別獨立地表示一價的有機基。Rx₃可相互鍵結而形成環。

所述通式(OR-3)中，Rx₄表示氫原子或一價的有機基。

Rx₅分別獨立地表示一價的有機基。Rx₅可相互鍵結而形成環。Rx₄與Rx₅可相互鍵結而形成環。

所述通式(OR-4)中，Rx₆分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。2個Rx₆可相互鍵結而形成環。其中，當3個所述Rx₆中的1個或2個為氫原子時，剩餘的所述Rx₆中的至少1個表示芳基、烯基、或炔基。

所述通式(OR-5)中，Rx₇分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。Rx₇可相互鍵結而形成環。

所述通式(OR-6)中，Rx₈分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。Rx₈可相互鍵結而形成環。

所述通式(OR-7)中， Rx₉表示一價的有機基。

所述通式(OR-8)中，Rx₁₀分別獨立地表示一價的有機基。Rx₁₀可相互鍵結而形成環。

所述通式(OR-9)中，Rx₁₁分別獨立地表示一價的有機基。Rx₁₁可相互鍵結而形成環。

所述通式(OR-5)~通式(OR-9)中，*表示與樹脂的主鏈或側鏈連結的鍵結鍵。

因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基更佳為由選自通式(OR-1)~通式(OR-3)中的至少1個表示，進而更佳為由通式(OR-1)或通式(OR-3)表示，特佳為由通式(OR-1)表示。作為(OR-1)的結構較佳的理由，其原因在於：不僅酸不穩定基的熱穩定性高，而且就具有醇性羥基保護基的樹脂而言，膜的Tg高。

Rx₁、Rx₄如上所述，分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。Rx₁、Rx₄較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。

Rx₁、Rx₄的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。Rx₁、Rx₄的烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~3。

Rx₁、Rx₄的環烷基可為單環式，亦可為多環式。Rx₁、Rx₄的環烷基的碳數較佳為3~10，更佳為4~8。

另外，通式(OR-1)中，較佳為Rx₁的至少一個為一價的有機基。若採用此種構成，則可達成特別高的感度。

Rx₁、Rx₄可具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~10)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)、芳基(碳數為6~10)等，較佳為碳數為8以下。

Rx₂、Rx₅如上所述，表示一價的有機基。Rx₂、Rx₅較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。該些烷基及環烷基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉與對所述Rx₁、Rx₄可具有的取代基所說明的基相同者。

Rx₂、Rx₅的烷基較佳為不具有取代基、或具有1個以上的芳基及/或1個以上的矽烷基作為取代基。未經取代的烷基的碳數較佳為1~20。由1個以上的芳基取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~25。

作為Rx₂、Rx₅的烷基的具體例，例如可列舉與作為Rx₁、Rx₄的烷基的具體例所說明的基相同者。另外，作為由1個以上的芳基取代的烷基中的芳基，較佳為碳數為6~10者，具體而言，可列舉苯基、萘基。

由1個以上的矽烷基取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~30。另外，當Rx₂、Rx₅的環烷基不具有取代基時，其碳數較佳為3~20。

作為Rx₂、Rx₅的環烷基的具體例，可同樣地列舉作為 Rx₁、Rx₄的環烷基的具體例所說明者。

Rx₃較佳為分別獨立地為烷基、環烷基或芳基，更佳為烷基或環烷基，進而更佳為烷基。

作為關於Rx₃的烷基及環烷基的具體例及較佳例，可列舉與對所述Rx₁、Rx₄所述的烷基及環烷基相同者。

作為Rx₃的芳基，例如可列舉苯基、萘基等碳數為6~10的芳基。

該些烷基、環烷基及芳基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉與對所述Rx₁、Rx₄可具有的取代基所說明的基相同者。

Rx₆表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。其中，當3個Rx₆中的1個或2個為氫原子時，剩餘的Rx₆中的至少1個表示芳基、烯基、或炔基。Rx₆較佳為氫原子或烷基。作為Rx₆的烷基、環烷基、芳基、烯基、及炔基可進一步具有取代基，作為此種取代基，可列舉與所述Rx₁、Rx₄可具有的取代基中所說明的基相同的基。

作為Rx₆的烷基及環烷基例如可同樣地列舉對Rx₁、Rx₄的烷基及環烷基所說明者。尤其，當烷基不具有取代基時，其碳數較佳為1~6，更佳為1~3。

作為Rx₆的芳基，可列舉與對Rx₃的芳基所述的芳基相同者。

作為Rx₆的烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基、烯丙基 等碳數為2~5的烯基。

作為Rx₆的炔基例如可列舉乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數為2~5的炔基。

Rx₇如上所述，表示氫原子或一價的有機基。Rx₇較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，進而更佳為氫原子或不具有取代基的烷基。Rx₇較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或碳數為1~10且不具有取代基的烷基。

作為Rx₇的烷基及環烷基可進一步具有取代基，作為此種取代基，可列舉與所述Rx₁、Rx₄可具有的取代基中所說明的基相同的基。

作為Rx₇的烷基及環烷基的具體例，例如可同樣地列舉作為Rx₁、Rx₄的烷基及環烷基的具體例所說明者。

Rx₈如上所述，分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。Rx₈較佳為分別獨立地為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。

作為Rx₈的烷基及環烷基，例如可同樣地列舉對Rx₁、Rx₄的烷基及環烷基所述者。

Rx₉、Rx₁₀及Rx₁₁如上所述，分別獨立地表示一價的有機基。Rx₉、Rx₁₀及Rx₁₁較佳為分別獨立地為烷基或環烷基，更佳為烷基。

作為Rx₉、Rx₁₀及Rx₁₁的烷基及環烷基，例如可同樣地列舉對Rx₁、Rx₄的烷基及環烷基所述者。

以下，表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的具體例。

[化11]

於本發明的一形態中，具有因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元亦可具有多環的脂環式烴基。

作為具有因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元，較佳為由選自由下述通式(b-1)~通式(b-8)所組成的群組中的至少1個表示。該重複單元更佳為由選自由下述通式(b-1)~通式(b-3)所組成的群組中的至少1個表示，進而更佳為由下述通式(b-1)表示。

[化12]

所述式中，Ra分別獨立地表示氫原子、烷基或由-CH₂-O-Ra₂所表示的基。此處，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。

R₁、R₂及R₃分別獨立地表示單鍵或(n+1)價的有機基。當存在多個R₂時，多個R₂可相同，亦可不同。當存在多個R₃時，多個R₃可相同，亦可不同。

OP分別獨立地表示因酸的作用而分解並產生醇性羥基的所述酸分解性基。當n≧2及/或m≧2時，2個以上的OP可相互鍵結而形成環。

W表示亞甲基、氧原子或硫原子。

n及m表示1以上的整數。再者，於通式(b-2)或通式(b-3)中，當R₂表示單鍵時，n為1。另外，於通式(b-6)中，當R₃表示單鍵時，n為1。

k表示0以上的整數。

l表示1以上的整數。

L₁表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃-或-SO₂NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。

R分別獨立地表示氫原子或烷基。

R₀表示多環的脂環式烴基。

L₃表示(m+2)價的連結基。

R^L表示(n+1)價的多環的脂環式烴基。當存在多個R^L時，多個R^L可相同，亦可不同。

R^S表示取代基，當存在多個R^S時，多個R^S可相同，亦可不同，且可相互鍵結而形成環。

p表示0~3的整數。

Ra如上所述，表示氫原子、烷基或由-CH₂-O-Ra₂所表示的基。

Ra的烷基的碳數較佳為6以下，Ra₂的烷基及醯基的碳數較佳為5以下。Ra的烷基、及Ra₂的烷基及醯基亦可具有取代基。

Ra較佳為氫原子、碳數為1~10的烷基、或碳數為1~10的烷氧基烷基，更佳為氫原子或甲基。

W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。

R₁、R₂及R₃如上所述，表示單鍵或(n+1)價的有機基。

於本發明的一形態中，R₁、R₂及R₃較佳為單鍵或非芳 香族性的烴基。於此情況下，R₁、R₂及R₃可為鏈狀烴基，亦可為脂環式烴基。

當R₁、R₂及R₃為鏈狀烴基時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1~8。例如，當R₁、R₂及R₃為伸烷基時，R₁、R₂及R₃較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。

當R₁、R₂及R₃為脂環式烴基時，該脂環式烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構。該脂環式烴基的碳數通常為5以上，較佳為6~30，更佳為7~25。

作為關於R₁、R₂及R₃的脂環式烴基，例如可列舉具備以下所列舉的部分結構者。另外，作為關於R₁及R₃的(n+1)價的多環的脂環式烴基，可列舉具備以下所列舉的部分結構中的具有2個以上的環的部分結構者。該些部分結構分別可具有取代基。另外，於該些部分結構的各者中，亞甲基(-CH₂-)可由氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)₂-]、亞磺醯基[-S(=O)-]、或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)取代。

[化13]

另外，於本發明的其他形態中，R₁、R₂及R₃較佳為(n+1)價的多環的脂環式烴基。

作為關於R₁、R₂及R₃的(n+1)價的多環的脂環式烴基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸四環十二烷基或伸三環癸烷基。

關於R₁、R₂及R₃的(n+1)價的多環的脂環式烴基、非芳香族性的烴基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：碳數為1~4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷氧基、羧基、及碳數為2~6的烷氧基羰基。所述烷基、烷氧基及烷氧基 羰基可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、及烷氧基。

L₁表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃-或-SO₂NH-所表示的連結基(於該些連結基中，左側的「-」表示連接於樹脂的主鏈)。此處，Ar表示二價的芳香環基，例如較佳為伸苯基、伸萘基等碳數為6~10的二價的芳香環基。L₁較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連結基，更佳為由-COO-或-CONH-所表示的連結基。

R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

R₀表示多環的環烷基。作為多環的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基等。

L₃表示(m+2)價的連結基。即，L₃表示3價以上的連結基。

L₃較佳為非芳香族性的烴基，可為鏈狀烴基，亦可為脂環式烴基。作為鏈狀烴基的具體例，例如可列舉自作為關於R₁、R₂及R₃的伸烷基所例示的所述基中去除m個任意的氫原子而成的基，作為脂環式烴基的具體例，例如可列舉自作為關於R₁、R₂及R₃的脂環式烴基所例示的所述基中去除m個任意的氫原子而成的基。

R^L表示(n+1)價的多環的脂環式烴基。即，R^L表示二價以上的多環的脂環式烴基。作為此種多環的脂環式烴基，可列舉與作為關於R₁、R₂及R₃的(n+1)價的多環的脂環式烴基所述的多環的脂環式烴基相同者。R^L可相互鍵結或與下述R^S鍵結而形成環結構。

R^S表示取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、及鹵素原子。

n為1以上的整數。n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。另外，若將n設為2以上，則可進一步提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度。藉此，可進一步提昇極限解析力及粗糙度特性。

m為1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1或2。

k為0以上的整數。k較佳為0或1。

l為1以上的整數。l較佳為1或2，更佳為1。

p為0~3的整數。

以下，表示具有產生醇性羥基的酸分解性基的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra及OP的含義與通式(b-1)~通式(b-3)中的Ra及OP相同。另外，當多個OP相互鍵結而形成環時，為便於說明，將對應的環結構表述為「O-P-O」。

[化14]

如上所述，具有因酸的作用而分解並產生醇性羥基的酸分解性基的重複單元特佳為由所述通式(b-1)表示。另外，因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基更佳為由所述通式(OR-1)或通式(OR-3)表示，特佳為由所述通式(OR-1)表示。

於本發明的一形態中，具有因酸的作用而分解並產生醇性羥基的酸分解性基的重複單元特佳為由下述通式(IV-1)或通式(IV-2)表示。

[化15]

所述通式(IV-1)及通式(IV-2)中，R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子或甲基。

R₁₁表示(n1+1)價的多環的脂環式烴基。

R₁₂表示(n2+1)價的多環的脂環式烴基。

A₁及A₂分別獨立地表示單鍵或伸烷基。

Rx₄'表示氫原子、烷基或環烷基。

Rx₅'分別獨立地表示烷基或環烷基。Rx₅可相互鍵結而形成環。另外，Rx₄'與Rx₅'可相互鍵結而形成環。

Rx₁'分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。Rx₁'可相互鍵結而形成環。

Rx₂'表示烷基或環烷基。Rx₁'與Rx₂'可相互鍵結而形成環。

n1及n2分別獨立地表示1~3的整數。

當n1為2或3時，多個A₁、多個Rx₄'及多個Rx₅'分別獨立，相互可相同，亦可不同。

當n2為2或3時，多個A₂、多個Rx₁'及多個Rx₂'分別獨立，相互可相同，亦可不同。

作為關於R₁₁的(n1+1)價的多環的脂環式烴基及關於R₁₂的(n2+1)價的多環的脂環式烴基，可列舉降冰片烷環基、四環癸烷環基、四環十二烷環基、金剛烷環基、二金剛烷環基等，較佳為碳數為7~20的多環的脂環式烴基，更佳為碳數為7~15的多環的脂環式烴基，特佳為碳數為10~15的多環的脂環式烴基。

作為關於A₁及A₂的伸烷基，可列舉直鏈或分支狀的伸烷基(例如-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₁₀-等)，較佳為碳數為1~8的伸烷基，更佳為碳數為1~4的伸烷基，特佳為碳數為1或2的伸烷基。

作為A₁及A₂，最佳為單鍵或碳數為1或2的伸烷基。

作為關於Rx₁'、Rx₂'、Rx₄'及Rx₅'的烷基及環烷基的具體例及較佳例，可列舉與作為關於Rx₁、Rx₄的烷基及環烷基所述的具體例及較佳例相同者。

構成Rx₁'彼此相互鍵結而形成的環、或Rx₁'與Rx₂'相互鍵結而形成的環的碳原子(有助於環形成的碳原子)的至少1個可由氧原子或亞磺醯基取代。

作為具有因酸的作用而分解並產生醇性羥基的酸分解性基的重複單元的較佳的具體例，例如可列舉以下的例子，但並不限定於該些例子。下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。

[化16]

另外，樹脂(A)較佳為含有由下述通式(AI)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。

[化17]

通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

T表示單鍵或二價的連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基。

Rx₁~Rx₃的2個可鍵結而形成環結構。

作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。T更佳為單鍵。

Xa₁的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。

Xa₁的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

Xa₁較佳為氫原子或甲基。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4的烷基。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的2個鍵結而形成的環結構，較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷烴環。特佳為碳數為5或6的單環的環烷烴環。

Rx₁、Rx₂及Rx₃較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。其中，就進一步提昇酸分解前後的對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而更佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

以下列舉由通式(AI)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

具體例中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Z表示取代基，當存在多個Z時，多個Z相互可相同， 亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與Rx₁~Rx₃等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。

[化19]

[化20]

下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

[化21-1]

具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時的具體的併用例並無特別限定，例如可列舉以下的例子。

[化21-2]

相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重複單元的含有率(當存在多個具有酸分解性基的重複單元時為其合計)較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而更佳為50莫耳%以上，特佳為55莫耳%以上。其中，樹脂(A)較佳為具有由所述通式(AI)所表示的重複單元， 並且由所述通式(AI)所表示的重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元的含量為40莫耳%以上。

另外，相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量例如較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而更佳為70莫耳%以下。

樹脂(A)可進而含有與所述重複單元(a)不同的具有內酯結構的重複單元、或具有磺內酯結構的重複單元。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意者，但較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構或5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者，或其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。進而更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構、或由下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，特佳的內酯結構為(LC1-4)。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)、顯影缺陷變得良好。

[化22]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此可鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為由下述通式(III)所表示的重複單元。

所述通式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所表示的基)。

當存在多個R₀時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或該些的組合。

當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵[化24] 或脲鍵

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。

n為由-R₀-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~5的整數，較佳為0或1，更佳為0。當n為0時，不存在-R₀-Z-，而變成單鍵。

R₇表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。

Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。

R₀的伸烷基、伸環烷基，R₇中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子等鹵素原子或巰基、羥基、烷氧基、醯氧基。

R₇較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。

作為R₀中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1~10的鏈狀的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數為3~20的伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。

由R₈所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由通式(LC1-1)~通式(LC1-21)及通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由通式(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為通式(LC1-1)~通式(LC1-21)中的n₂為2以下者。

另外，R₈較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)的一價的有機基。

以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化26]

[化27]

[化28]

為了提高本發明的效果，亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元(重複單元(a)除外)時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。

另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。

具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式(A-1)所表示的重複單元。

通式(A-1)中，R_A ¹表示氫原子或烷基。

當n為2以上時，R_A ²分別獨立地表示取代基。

A表示單鍵、或二價的連結基。

Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環結構或多環結構的原子團。

n表示0以上的整數。

對通式(A-1)進行詳細說明。

由R_A ¹所表示的烷基可具有氟原子等取代基。R_A ¹較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。

由R_A ²所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。

n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0~4， 更佳為0。

作為由A所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。

作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環，例如可列舉於由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中，n_A=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或6員環(n_A=2或3)，更佳為5員環(n_A=2)。

作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一同形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。作為可形成縮合環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。

於樹脂(A)中，可單獨含有由通式(A-1)所表示的重 複單元中的1種，亦可含有2種以上。

於樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為由通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3莫耳%~80莫耳%，更佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為3莫耳%~30莫耳%，最佳為10莫耳%~15莫耳%。藉由設為此種含有率，而可提昇作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低LWR、低PEB溫度依存性、輪廓等。

以下，列舉由通式(A-1)所表示的重複單元的具體例(重複單元(A-1a)~重複單元(A-1w))，但本發明並不限定於該些具體例。

再者，以下的具體例中的R_A ¹的含義與通式(A-1)中的R_A ¹相同。

[化31]

樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。

另外，具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元較佳為與具有酸分解性基的重複單元不同(即，較佳為對於酸而言穩定的重複單元)。

作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。

更佳為可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)的任 一者所表示的重複單元。

式中，Rx表示氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基。

Ab表示單鍵、或二價的連結基。

作為由Ab所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

於本發明的一形態中，Ab較佳為單鍵、或伸烷基。

Rp表示氫原子、羥基、或羥烷基。多個Rp可相同，亦可不同，多個Rp中的至少1個表示羥基或羥烷基。

樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含具有羥基或氰基的重複單元，當樹脂(A)含有具有羥基或氰基 的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為3莫耳%~30莫耳%，進而更佳為5莫耳%~25莫耳%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

此外，亦可適宜使用國際公開2011/122336號說明書的 [0011]以後所記載的單體或對應於其的重複單元等。

樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元(重複單元(a)除外)。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、萘酚結構、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。

樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，當含有具有酸基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。

以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化35]

本發明中的樹脂(A)可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。藉此，於液浸曝光時可減少低分子成分自抗蝕劑膜朝液浸液中的溶出，並且於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。

[化37]

通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中可包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷(pinane)、冰片烷(bornane)、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷，全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等 四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。

作為較佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。

該些交聯環式烴環基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。

樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂(A)含有該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~25莫耳%。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃。

[化38-1]

除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)可具有各種重複結構單元。

作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。

藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性。

作為此種單體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯 基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。

於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。

當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。

當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較 佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

當本發明的組成物含有後述的樹脂(D)時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。

作為本發明的組成物中所使用的樹脂(A)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。

當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)時，樹脂(A)較佳為進而含有羥基苯乙烯系重複單元。更佳為含有羥基苯乙烯系重複單元與由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。

作為羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元，例如可列舉由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯形成的重複單元等，更佳為由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基) 甲酯形成的重複單元。

本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為使用與本發明的感光性組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。

反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用溶液狀態下的精製方法或固體狀態下的精製方法等通常的方法，溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等；固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法，或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等。

例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸所述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。

作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶劑，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。

沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。

作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性 而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。

再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。

另外，為了抑制於製備組成物後樹脂凝聚等，亦可添加例如以下的步驟：如日本專利特開2009-037108號公報中所記載般，使所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，然後於30℃~90℃左右下將該溶液加熱30分鐘~4小時左右。

藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算 值計，如所述般為7,000以上，較佳為7,000~200,000，更佳為7,000~50,000，進而更佳為7,000~40,000，特佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則產生對於有機系顯影液的溶解性變得過高，無法形成精密的圖案之虞。

分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，且使用分散度(分子量分佈)較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0的範圍的樹脂。越是分子量分佈小的樹脂，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)於整個組成物中的調配率較佳為於總固體成分中為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。

另外，於本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。另外，亦可將樹脂(A)與不相當於樹脂(A)的因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂併用。

作為可較佳地用於本申請案發明的樹脂(A)，例如可列舉後述的實施例1~實施例14中所記載的樹脂P-1~樹脂P-7，除該些以外，例如亦可列舉如下的樹脂。即便使用該些樹脂來代替後述的實施例1~實施例14中所使用的樹脂P-1~樹脂P-7，亦期待取得良好的性能。

[化38-2]

<藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物>

本發明的組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。

於本發明的一形態中，作為酸產生劑，可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、或通式(ZIII)所表示的化合物。

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個、與由通式(ZI)所表示的另一化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少1個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構的化合物。

Z^-表示非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)。

作為Z^-，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的 芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。

以上所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為其具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而具有烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為 氟原子或經氟原子取代的烷基。

作為其他Z^-，例如可列舉：氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻(例如SbF₆ ^-)等。

作為Z^-，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。

於本發明的一形態中，作為Z^-的陰離子中所含有的氟原子數較佳為2或3。藉此，可提高本發明的效果。

就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。

作為R₂₀₁，R₂₀₂及R₂₀₃的有機基，可列舉：芳基(較佳為碳數為6~15)、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~15)等。

較佳為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的至少1個為芳基，更佳為3個均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的該些芳基、烷基、環烷基可進一步具有取代基。作為其取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、 烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等，但並不限定於該些取代基。

另外，選自R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的2個可經由單鍵或連結基而鍵結。作為連結基，可列舉伸烷基(較佳為碳數為1~3)、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-等，但並不限定於該些連結基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的至少1個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、段落0047，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。

作為由通式(ZI)所表示的化合物的更佳例，可列舉以下所說明的由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物。首先，對由通式(ZI-3)所表示的化合物進行說明。

所述通式(ZI-3)中， R₁表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基，R₂及R₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂與R₃可相互連結而形成環，R₁與R₂可相互連結而形成環，R_X及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基環烷基，R_X與R_y可相互連結而形成環，該環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵。

Z^-表示非親核性陰離子。

作為R₁的烷基較佳為碳數為1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。R₁的烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，可列舉：氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。

作為R₁的環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基，於環內可具有氧原子或硫原子。具體而言，可列舉：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。R₁的環烷基可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基、烷氧基。

作為R₁的烷氧基較佳為碳數為1~20的烷氧基。具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊 氧基、正丁氧基。R₁的烷氧基可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基、環烷基。

作為R₁的環烷氧基較佳為碳數為3~20的環烷氧基，可列舉：環己氧基，降冰片氧基，金剛烷氧基等。R₁的環烷氧基可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉烷基、環烷基。

作為R₁的芳基較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、聯苯基等。R₁的芳基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基。當取代基為烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基時，可列舉與作為所述R₁的烷基、環烷基、烷氧基及環烷氧基相同者。

作為R₁的烯基可列舉乙烯基、烯丙基。

R₂及R₃表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R₂與R₃可相互連結而形成環。其中，R₂及R₃中的至少1個表示烷基、環烷基、芳基。作為關於R₂、R₃的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對R₁所述的具體例及較佳例相同者。當R₂與R₃相互連結而形成環時，R₂及R₃中所含有的有助於環形成的碳原子的數量的合計較佳為4~7，特佳為4或5。

R₁與R₂可相互連結而形成環。當R₁與R₂相互連結而形成環時，較佳為R₁為芳基(較佳為可具有取代基的苯基或萘基)、R₂為碳數為1~4的伸烷基(較佳為亞甲基或伸乙基)，作為較佳的取代基，可列舉與作為所述R₁的芳基可具有的取代基相同者。 作為R₁與R₂相互連結而形成環時的其他形態，R₁為乙烯基、R₂為碳數為1~4的伸烷基亦較佳。

由R_X及R_y所表示的烷基較佳為碳數為1~15的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等。

由R_X及R_y所表示的環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。

由R_X及R_y所表示的烯基較佳為碳數為2~30的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基。

作為由R_X及R_y所表示的芳基，例如較佳為碳數為6~20的芳基，具體而言，可列舉：苯基、萘基、薁基、苊基、菲基(Phenanthrenyl)、萉基(Phenalenyl)、菲基(Phenanthracenyl)、茀基、蒽基、芘基、苯并芘基等。較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

作為由R_X及R_y所表示的2-氧代烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可列舉先前作為R_X及R_y所列舉者。

作為由R_X及R_y所表示的2-氧代環烷基及烷氧基羰基環烷基的環烷基部分，例如可列舉先前作為R_X及R_y所列舉者。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

由通式(ZI-3)所表示的化合物較佳為由以下的通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)所表示的化合物。

通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)中，R₁、R₂及R₃如所述通式(ZI-3)中所定義般。

Y表示氧原子、硫原子或氮原子，較佳為氧原子或氮原子。m、n、p及q表示整數，較佳為0~3，更佳為1~2，特佳為1。將S⁺與Y加以連結的伸烷基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷基。

當Y為氮原子時，R₅表示一價的有機基，當Y為氧原子或硫原子時，不存在R₅。R₅較佳為含有拉電子基的基，特佳為由下述通式(ZI-3a-1)~通式(ZI-3a-4)所表示的基。

所述(ZI-3a-1)~所述(ZI-3a-3)中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對所述通式(ZI-3)中的R₁所述的具體例及較佳例相同者。

所述(ZI-3a-1)~所述(ZI-3a-4)中，*表示與作為由通式(ZI-3a)所表示的化合物中的Y的氮原子連接的鍵結鍵。

當Y為氮原子時，R₅特佳為由-SO₂-R₄所表示的基。R₄表示烷基、環烷基或芳基，較佳為烷基。作為關於R₄的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對R₁所述的具體例及較佳例相同者。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

由通式(ZI-3)所表示的化合物特佳為以下的由通式(ZI-3a')及通式(ZI-3b')所表示的化合物。

通式(ZI-3a')及通式(ZI-3b')中，R₁、R₂、R₃、Y及R₅如所述通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)中所定義般。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

以下列舉由通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子部分的具體例。

[化48]

其次，對由通式(ZI-4)所表示的化合物進行說明。

[化50]

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。

當存在多個R₁₄時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅可相互鍵結而形成環，可含有氧原子、硫原子及氮原子等雜原子作為構成環的原子。該些基可具有取代基。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。

作為R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基，可列舉單環或多環的環 烷基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為2~11者。

作為R₁₃及R₁₄的具有環烷基的基，可列舉具有單環或多環的環烷基的基。該些基可進一步具有取代基。

作為R₁₄的烷基羰基的烷基，可列舉與作為所述R₁₃~R₁₅的烷基相同的具體例。

R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數為1~10者。

作為所述各基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。

作為2個R₁₅可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R₁₅與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R₁₅可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對所述環結構的取代基可存在多個，另外，該些可相互鍵結而形成環。

作為通式(ZI-4)中的R₁₅，較佳為甲基、乙基、萘基、 及2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等，特佳為2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基。

作為R₁₃及R₁₄可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

作為1，較佳為0或1，更佳為1。

作為r，較佳為0~2。

作為以上所說明的由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物所具有的陽離子結構的具體例，除所述日本專利特開2004-233661號公報、日本專利特開2003-35948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中所例示的化合物等的陽離子結構以外，例如可列舉日本專利特開2011-53360號公報的段落0046、段落0047、段落0072~段落0077、段落0107~段落0110中所例示的化學結構等中的陽離子結構，日本專利特開2011-53430號公報的段落0135~段落0137、段落0151、段落0196~段落0199中所例示的化學結構等中的陽離子結構等。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基，與所述化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基相同。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為 該取代基，亦可列舉所述化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

另外，除由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物以外，由下述通式(ZI-5)所表示的化合物作為酸產生劑亦較佳。藉由使用由下述通式(ZI-5)所表示的化合物，曝光光的透過性提昇，LWR、景深(Depth Of Field，DOF)變佳。

所述通式(ZI-5)中，X'表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-。

R₁'及R₂'分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

R₃'~R₉'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、烷基羰氧基、芳基、芳氧基、芳氧基羰基或芳基羰氧基。

Rx表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烯基、烷氧基羰基、芳基、芳基羰基或芳氧基羰基。

R₁'及R₂'可相互連結而形成環。另外，R₆'~R₉'中的任意2個以上、R₃'與R₉'、R₄'與R₅'、R₅'與Rx、R₆'與Rx分別可相互連結而形成環。

就將吸光性(例如，波長193nm中的吸光度)抑制得低的觀點而言，X'較佳為硫原子或-N(Rx)-。

Z^-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z^-所列舉者。

作為R₁'~R₉'、Rx的烷基可具有取代基，較佳為碳數為1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。

再者，作為關於Rx的具有取代基的烷基，可列舉：氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。

作為關於R₁'、R₂'的具有取代基的烷基，可列舉甲氧基乙基等。

另外，尤其亦可列舉環烷基取代於直鏈烷基或分支烷基上而成的基(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)等。

作為R₁'~R₉'、Rx的環烷基可具有取代基，較佳為碳數為3~20的環烷基，於環內可具有氧原子。

作為R₃'~R₉'、Rx的醯基可具有取代基，較佳為碳數為1~10的醯基。

作為Rx的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基等。

作為R₃'~R₉'的烷氧基可具有取代基，較佳為碳數為1~20的烷氧基。

作為R₃'~R₉'的烷氧基羰基可具有取代基，較佳為碳數為2~20的烷氧基羰基。

作為R₃'~R₉'的烷基羰氧基可具有取代基，較佳為碳數為2~20的烷基羰氧基。

作為R₁'~R₉'、Rx的芳基可具有取代基，較佳為碳數為6~14的芳基。

作為R₃'~R₉'的芳氧基可具有取代基，較佳為碳數為6~14的芳氧基。

作為R₃'~R₉'、Rx的芳氧基羰基可具有取代基，較佳為碳數為7~15的芳氧基羰基。

作為R₃'~R₉'的芳基羰氧基可具有取代基，較佳為碳數為7~15的芳基羰氧基。

作為Rx的芳基羰基可具有取代基，較佳為碳數為7~15的芳基羰基。

作為R₃'~R₉'的烷基，作為R₁'~R₉'、Rx的環烷基，作為R₃'~R₉'、Rx的醯基，作為R₃'~R₉'的烷氧基，作為R₃'~R₉'的烷氧基羰基，作為R₃'~R₉'的烷基羰氧基，作為R₁'~R₉'、Rx的芳基，作為R₃'~R₉'的芳氧基，作為R₃'~R₉'、Rx的芳氧基羰基，作為R₃'~R₉'的芳基羰氧基，作為Rx的芳基羰基各自可進一步具有的取代基可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳 為碳數為1~12)、芳基(較佳為碳數為6~14)、硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、醯基(較佳為碳數為2~12)等。

作為R₁'及R₂'可相互鍵結而形成的環結構，可列舉二價的R₁'及R₂'(例如伸乙基、伸丙基、1,2-伸環己基等)與通式(ZI-5)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。但是，就產生酸根陰離子的分解效率的觀點而言，較佳為R₁'及R₂'不相互鍵結而形成環。

作為R₆'~R₉'中的任意2個以上、R₃'與R₉'、R₄'與R₅'、R₅'與Rx、R₆'與Rx可相互鍵結而形成的環結構，較佳為可列舉5員或6員的環，特佳為可列舉6員的環。

作為R₁'、R₂'，特佳為烷基或芳基。

作為R₃'~R₉'的特佳例，可列舉可具有取代基的烷基、或氫原子，當用於ArF抗蝕劑用途時，就193nm的吸收強度的觀點而言，特佳為氫原子。

作為Rx，特佳為烷基或醯基。

其次，對非親核性陰離子Z^-的較佳的結構進行說明。

非親核性陰離子Z^-較佳為由通式(2)所表示的磺酸根陰離子。

[化52]

通式(2)中Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。

R₇及R₈分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少1個氟原子取代的烷基，存在多個時的R₇及R₈分別可相同，亦可不同。

L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。

A表示含有環狀結構的有機基。

x表示1~20的整數。y表示0~10的整數。z表示0~10的整數。

對通式(2)的陰離子進行更詳細的說明。

如上所述，Xf為氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基，作為經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數為1~10的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

作為Xf，較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。具體而言，較佳為氟原子、CF₃。特佳為兩個Xf均為氟原子。

R₇及R₈如上所述，表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少1個氟原子取代的烷基，烷基較佳為碳數為1~4的烷基。更 佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R₇及R₈的經至少一個氟原子取代的烷基的具體例，可列舉CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中，較佳為CF₃。

L表示二價的連結基，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-N(Ri)-(式中，Ri表示氫原子或烷基)、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些的多個組合而成的二價的連結基等，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO₂-、-CON(Ri)-、-SO₂N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-SO₂-、-CON(Ri)-或-SO₂N(Ri)-。存在多個時的L可相同，亦可不同。

作為Ri的烷基較佳為碳數為1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。作為具有取代基的烷基，可列舉：氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。

作為A的含有環狀結構的有機基，只要是含有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、具有類固醇骨架 的基(具有環五氫菲的碳骨架的基)、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者，例如亦包含四氫吡喃環結構、內酯環結構)等。

作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、降冰片烯-基、三環癸烷基(例如三環[5.2.1.0^(2,6)]癸烷基)、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。另外，哌啶基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等含有氮原子的脂環基亦較佳。其中，就可抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、提昇曝光寬容度的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。

作為芳基，可列舉：苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。其中，就於193nm中的吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘環基。

作為雜環基，可列舉：呋喃環基、噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、二苯并呋喃環基、二苯并噻吩環基、吡啶環基。其中，較佳為呋喃環基、噻吩環基、吡啶環基。

所述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基、氰基等。

再者，構成含有環狀結構的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。

x較佳為1~8，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0或1，進而更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4，進而更佳為1。

另外，於本發明的一形態中，較佳為由通式(2)所表示的陰離子中所含有的氟原子數為2或3。藉此，可進一步提高本發明的效果。

以下列舉由通式(2)所表示的磺酸根陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化53]

作為Z^-，由下述通式(B-1)所表示的磺酸根陰離子亦較佳。

[化54]

所述通式(B-1)中，R_b1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF₃)。

n表示0~4的整數。

n較佳為0~3的整數，更佳為0或1。

X_b1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)、或該些的組合。

X_b1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)，更佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)。

R_b2表示碳數為6以上的有機基。

作為關於R_b2的碳數為6以上的有機基，較佳為體積大的基，可列舉碳數為6以上的烷基、脂環基、芳基、雜環基等。

作為關於R_b2的碳數為6以上的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉：直鏈己基或分支己基、直鏈庚基或分支庚基、直鏈辛基或分支辛基等。就體積大小的觀點而言，較佳為分支烷基。

作為關於R_b2的碳數為6以上的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降 冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。

關於R_b2的碳數為6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的吸光度比較低的萘基。

關於R_b2的碳數為6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、及二苯并噻吩環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。

關於所述R_b2的碳數為6以上的取代基可進一步具有取代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成所述脂環基、芳基、或雜環基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。

以下列舉由通式(B-1)所表示的磺酸根陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。再者，於下述具體例中，亦包含相當於由所述通式(2)所表示的磺酸根陰離子者。

[化56]

非親核性陰離子Z^-亦可為由通式(2')所表示的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子。

[化57]

通式(2')中，Xf如所述通式(2)中所定義般，較佳例亦相同。通式(2')中，2個Xf可相互連結而形成環結構。

作為關於Z^-的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子，較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數為2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子可形成的所述環結構，較佳為5員環~7員環，更佳為6員環。

作為該些烷基及2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZV)所表示的化合物。

[化58]

通式(ZV)中，R₂₀₈表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

作為R₂₀₈的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基的具體例相同者。

作為R₂₀₈的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基的具體例相同者。

作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。

以下列舉酸產生劑的例子。但是，本發明並不限定於該些例子。

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為5質量%~28質量%，進而更佳為10質量%~25質量%。

<鹼性化合物>

為了減少自曝光至加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。可使用的鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(5)的化合物。

(1)鹼性化合物(N)

作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物(N)。

通式(A)與通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(較佳為碳數為6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²可相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同，亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。

該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物(N)，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物(N)，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物(N)，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚 鍵的苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構的化合物(N)，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物(N)，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]九-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物(N)，可列舉氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物(N)是具有氫氧化鎓結構的化合物(N)的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物(N)，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物(N)，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥乙基)苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物(N)，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為該些化合物的例子，可列舉美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中 所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。

另外，下述化合物作為鹼性化合物(N)亦較佳。

作為鹼性化合物(N)，除所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報[0180]~[0225]、日本專利特開2012-137735號公報[0218]~[0219]、國際公開手冊WO2011/158687A1[0416]~[0438]中所記載的化合物等。鹼性化合物(N)亦可為藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物。

該些鹼性化合物(N)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

本發明的組成物可含有鹼性化合物(N)，亦可不含鹼性化合物(N)，當含有鹼性化合物(N)時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N)的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物(N)於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解 析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(N)(莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。

(2)藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(E)

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下，亦稱為「化合物(E)」)。

化合物(E)較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物(E-1)。即，化合物(E)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物、或者具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。

作為化合物(E)或化合物(E-1)藉由光化射線或放射線的照射而分解所產生的鹼性下降的化合物，可列舉由下述通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物。其中，就可高水準地使與LWR、局部的圖案尺寸的均一性及DOF相關的優異效果並存這一觀點而言，特佳為由通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物。

首先，對由通式(PA-I)所表示的化合物進行說明。

Q-A₁-(X)_n-B-R (PA-I)

通式(PA-I)中，A₁表示單鍵或二價的連結基。

Q表示-SO₃H、或-CO₂H。Q相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。

Rx表示氫原子或一價的有機基。

R表示具有鹼性官能基的一價的有機基或具有銨基的一價的有機基。

其次，對由通式(PA-II)所表示的化合物進行說明。

Q₁-X₁-NH-X₂-Q₂ (PA-II)

通式(PA-II)中，Q₁及Q₂分別獨立地表示一價的有機基。其中，Q₁及Q₂的任一者具有鹼性官能基。Q₁與Q₂可鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基。

X₁及X₂分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸 性官能基。

其次，對由通式(PA-III)所表示的化合物進行說明。

Q₁-X₁-NH-X₂-A₂-(X₃)_m-B-Q₃ (PA-III)

通式(PA-III)中，Q₁及Q₃分別獨立地表示一價的有機基。其中，Q₁及Q₃的任一者具有鹼性官能基。Q₁與Q₃可鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基。

X₁、X₂及X₃分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

A₂表示二價的連結基。

B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。

Qx表示氫原子或一價的有機基。

當B為-N(Qx)-時，Q₃與Qx可鍵結而形成環。

m表示0或1。

再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸性官能基。

以下，列舉化合物(E)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。另外，除該些化合物以外，亦可適宜地使用US2010/0233629A號公報的(A-1)~(A-44)的化合物、或US2012/0156617A號公報的(A-1)~(A-23)的化合物。

[化65]

化合物(E)的合成尤其可依據日本專利特開2006-330098號公報及日本專利特開2011-100105號公報的合成例等。

化合物(E)的分子量較佳為500~1000。

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物(E)，亦可不含化合物(E)，當含有化合物(E)時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，化合物(E)的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。

另外，作為化合物(E)的一形態，亦可列舉藉由光化射線或放射線的照射而分解、且產生強度為不使樹脂(A)的酸分解基進行酸分解的程度的酸(弱酸)的化合物(E-2)。

作為該化合物，例如可列舉不具有氟原子的羧酸的鎓鹽(較佳為鋶鹽)、不具有氟原子的磺酸的鎓鹽(較佳為鋶鹽)等。 作為鋶鹽的陽離子結構，可較佳地列舉酸產生劑(B)中所列舉的鋶陽離子結構。

作為化合物(E-2)，更具體而言，可列舉：WO2012/053527A的[0170]中所列舉的化合物、日本專利特開2012-173419號公報的[0268]~[0269]的化合物等。

(3)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(F)

本發明的組成物亦可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的化合物(以下亦稱為「化合物(F)」)。

因酸的作用而脫離的基並無特別限定，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有因酸的作用而脫離的基的化合物(F)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。

作為化合物(F)，較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。

化合物(F)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。

[化66]

通式(d-1)中，R_b分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~30)、芳基(較佳為碳數為3~30)、芳烷基(較佳為碳數為1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數為1~10)。R_b可相互連結而形成環。

R_b所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。R_b所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。

作為R_b，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。

作為2個R_b相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。

作為由通式(d-1)所表示的基的具體的結構，可列舉美國專利申請公開第2012/0135348A1號說明書的段落[0466]中所揭示的結構，但並不限定於此。

化合物(F)特佳為具有由下述通式(6)所表示的結構的化合物。

[化67]

通式(6)中，R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個R_a可相同，亦可不同，2個R_a可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。

R_b的含義與所述通式(d-1)中的R_b相同，較佳例亦相同。

l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。

通式(6)中，作為R_a的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，所述基與作為可對作為R_b的烷基、環烷基、芳基、芳烷基進行取代的基所述的基相同。

作為R_a的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代)的較佳例，可列舉與針對R_b所述的較佳例相同的基。

另外，作為所述R_a相互連結而形成的雜環，較佳為碳數為20以下，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0] 十-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基，利用源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基，源自環烷烴的基，源自芳香族化合物的基，源自雜環化合物的基，羥基，氰基，胺基，吡咯啶基，哌啶基，嗎啉基，側氧基等官能基的1種以上或1個以上取代源自該些雜環式化合物的基而成的基等。

作為本發明中的特佳的化合物(F)的具體例，可列舉美國專利申請公開第2012/0135348A1號說明書的段落[0475]中所揭示的化合物，但並不限定於此。

由通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

於本發明中，低分子化合物(F)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。

以組成物的總固體成分為基準，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的化合物(F)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而更佳為0.01質量%~5質量%。

(4)鎓鹽

另外，本發明的組成物亦可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。因與抗蝕劑組成物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。

通式(6A)中，Ra表示有機基。但是，氟原子取代於與式中的羧酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。

X⁺表示鎓陽離子。

通式(6B)中，Rb表示有機基。但是，氟原子取代於與式中的磺酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。

X⁺表示鎓陽離子。

由Ra及Rb所表示的有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳原子。但是，於此情況下，為了變成與自所述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，氟原子不會取代於與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。

作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。該些基的氫原子的一部分或全部可被取代。

作為所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。

作為通式(6A)及通式(6B)中的由X⁺所表示的鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。

作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較佳為苯基。

作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉所述化合物(B)中的通式(ZI)的鋶陽離子結構或通式(ZII)中的錪陽離子結構。

以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。

當本發明的組成物含有由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，其含有率通常為0.01質量%~10質量%，較佳為0.1質量%~5質量%。

(5)甜菜鹼化合物

進而，本發明的組成物亦可較佳地使用如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下，亦稱為甜菜鹼化合物)。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶鹽結構、錪鹽結構、銨鹽結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下的例子。

(6)含氮化合物(C)

於一形態中，本發明的組成物亦可含有由下述通式(5)所表示的含氮化合物(C)作為鹼性化合物。

式中，R₉表示氫原子或因酸的作用而分解的有機基。

R₁₀表示氫原子、烷基或芳基。

作為由R₉所表示的基，較佳為氫原子。

作為由R₁₀所表示的烷基，例如較佳為碳數為1~4的烷基，例如可列舉甲基、異丙基等。

作為由R₁₀所表示的芳基，例如較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉苯基、萘基等。

所述烷基及芳基可具有取代基，作為該取代基，例如可列舉氟原子等。

作為含氮化合物(C)的具體例，例如可列舉下述化合物。

[化72]

<疏水性樹脂>

本發明的組成物亦可含有包含氟原子及矽原子的至少任一個的疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(HR)」或「樹脂(HR)」)。

疏水性樹脂(HR)中的氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂(HR)包含氟原子時，該樹脂較佳為具備包含氟原子的烷基、包含氟原子的環烷基、或包含氟原子的芳基作為包含氟原子的部分結構。

包含氟原子的烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或或支鏈烷基。該烷基較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4。該包含氟原子的烷基可進一步具有氟原子以外的取代基。

包含氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環式或多環式的環烷基。該包含氟原子的環烷基可進一步具有氟原子以外的取代基。

包含氟原子的芳基為至少1個氫原子經氟原子取代的芳基。作為該芳基，例如可列舉苯基及萘基。該包含氟原子的芳基可進一步具有氟原子以外的取代基。

作為包含氟原子的烷基、包含氟原子的環烷基及包含氟原子的芳基的較佳例，可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基。

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R₅₇~R₆₁中的至少1個表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基。R₆₂~R₆₄中的至少1個表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基。R₆₅~R₆₈中的至少1個表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基。該些烷基較佳為碳數為1~4。

較佳為R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇均為氟原子。

R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的 烷基，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。再者，R₆₂與R₆₃可相互鍵結而形成環。

以下，表示包含氟原子的重複單元的具體例。

具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。X₂表示-F或-CF₃。

[化74]

[化75]

當疏水性樹脂(HR)包含矽原子時，該樹脂較佳為具備烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構作為包含矽原子的部分結構。該烷基矽烷基結構較佳為包含三烷基矽烷基的結構。

作為烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構的較佳例，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基。

通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R₁₂~R₂₆分別獨立地表示直鏈烷基或支鏈烷基、或環烷基。該烷基較佳為碳數為1~20。該環烷基較佳為碳數為3~20。

L₃~L₅表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚基、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合。

n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。

以下，列舉具有由通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基的重複單元的具體例。具體例中，X₁表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。

[化77]

於一形態中，疏水性樹脂(HR)較佳為含有具備鹼性基或因酸的作用而導致鹼性增大的基(以下，亦稱為「鹼性部位」)的重複單元。作為其形態，可為含有具有氟原子及矽原子的至少一個的重複單元、及具備鹼性部位的重複單元的樹脂(以下，亦稱為「樹脂(HR-a)」)，亦可為含有具備氟原子及矽原子的至少一個、及鹼性部位的重複單元的樹脂(以下，亦稱為「樹脂(HR-b)」)。

樹脂(HR-a)中，作為具有氟原子及矽原子的至少一個 的重複單元的具體例，可列舉以上所揭示者。

樹脂(HR-a)中，作為具有鹼性基或因酸的作用而導致鹼性增大的基的重複單元，較佳為由下述通式(B-I)所表示的重複單元。

通式(B-I)中，Xa表示氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH₂-R₉所表示的基。R₉表示羥基或一價的有機基，作為一價的有機基，例如可列舉碳數為5以下的烷基、碳數為5以下的醯基，較佳為碳數為3以下的烷基，更佳為甲基。Xa較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，更佳為表示氫原子、甲基或羥甲基。

Ab表示具有鹼性基的基、或具有因酸的作用而導致鹼性增大的基的基。

於Ab中，較佳為具有鹼性的基、及因酸的作用而導致鹼性增大的基均含有氮原子。

作為Ab的具有鹼性基的基較佳為具有所述「鹼性化合物」中所說明的鹼性化合物的骨架的基、或銨基。

另外，樹脂(HR-b)中，作為具備氟原子及矽原子的至少一個、及鹼性部位的重複單元，例如可列舉以下所示的具體例。

以下，列舉樹脂(HR)中的具有鹼性基或因酸的作用而導致鹼性增大的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，X表示氫原子、-CH₃、-CH₂OH、-F或-CF₃。

[化80]

樹脂(HR)可進而含有由下述通式(III')所表示的重複單元。

R_c31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或醯基。

R_c31較佳為氫原子、甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R_c32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。 該些基可由包含矽原子的基、氟原子等取代。

L_c3表示單鍵或二價的連結基。

R_c32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈烷基或支鏈烷基。

環烷基較佳為碳數為3~20。

烯基較佳為碳數為3~20。

環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基。

L_c3表示單鍵或二價的連結基。作為該二價的連結基，例如可列舉酯基、伸烷基(較佳為碳數為1~5)、氧基、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)、或將該些的2種以上組合而成的基，較佳為總碳數為1~12的連結基。

樹脂(HR)可進而含有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元。

式(CII-AB)中，R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。Zc'表示用以與R_c11'及R_c12'所鍵結的2個碳原子(C-C)一同形成脂環式結構所需的原子團。

R_c32為針對所述脂環式結構的取代基，其定義與通式(III')中的R_c32相同。

p表示0~3的整數，較佳為0或1。

以下，列舉由通式(III')或通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例。具體例中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

以下，列舉樹脂(HR)的具體例，但本發明並不限定於此。

[化85]

[化86]

[化88]

當疏水性樹脂(HR)包含氟原子時，以疏水性樹脂(HR) 的分子量為基準，氟原子的含量較佳為5%~80%，更佳為10%~80%。

當疏水性樹脂(HR)包含矽原子時，以疏水性樹脂(HR)的分子量為基準，矽原子的含量較佳為2%~50%，更佳為2%~30%。

藉由以疏水性樹脂(HR)的分子量為基準的氟原子或矽原子的含量為所述範圍，氟原子或矽原子充分地包含於疏水性樹脂(HR)中，因此可充分地降低疏水性樹脂(HR)的表面自由能，而可使疏水性樹脂(HR)更確實地偏向存在於抗蝕劑膜的表層部。藉此，可認為可更確實地捕捉曝光部的表層上所產生的過剩的酸，而可更確實地使抗蝕劑膜的曝光部的厚度方向上的酸濃度分佈變得均勻，因此可更確實地抑制T頂(T-top)形狀或橋接(bridge)缺陷這一不良情況。

相對於構成疏水性樹脂(HR)的所有重複單元，樹脂(HR-a)中的「具有氟原子及矽原子的至少一個的重複單元」的含量較佳為20莫耳%~99莫耳%，更佳為25莫耳%~95莫耳%，特佳為30莫耳%~90莫耳%。

相對於構成疏水性樹脂(HR)的所有重複單元，樹脂(HR-a)中的「具有鹼性基或因酸的作用而導致鹼性增大的基的重複單元」的含量較佳為15莫耳%，更佳為8莫耳%以下，特佳為1莫耳%~8莫耳%。

相對於構成疏水性樹脂(HR)的所有重複單元，樹脂 (HR-b)中的「具有氟原子及矽原子的至少一個、及鹼性基或因酸的作用而導致鹼性增大的基的重複單元」的含量較佳為20莫耳%~100莫耳%，更佳為25莫耳%~100莫耳%，特佳為30莫耳%~100莫耳%。

相對於構成疏水性樹脂(HR)的所有重複單元，疏水性樹脂(HR)中的由通式(III')或通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為20莫耳%~80莫耳%，更佳為25莫耳%~70莫耳%，特佳為30莫耳%~60莫耳%。

藉由GPC法，樹脂(HR)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為7,500~15,000。

樹脂(HR)的分散度較佳為1~5，更佳為1~3，進而更佳為1~2。若如此，則可達成更優異的解析度、圖案形狀及粗糙度特性。

疏水性樹脂(HR)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

以組成物中的總固體成分為基準，疏水性樹脂(HR)的含有率較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~5質量%。

作為疏水性樹脂(HR)，可使用市售品，亦可使用根據常規方法所合成者。作為疏水性樹脂(HR)的一般的合成方法，例如可列舉與先前對樹脂(B)所說明的方法相同的方法。

疏水性樹脂(HR)中，金屬等雜質當然少，且單體及寡聚物成分的殘存量較佳為0質量%~10質量%，更佳為0質量%~5質量%，進而更佳為0質量%~1質量%。藉此，可減少液中異物的量，並可減少感度等的經時變化。

<溶劑>

本發明的組成物可含有溶劑。作為該溶劑，只要是可於製備本發明的組成物時使用的溶劑，則並無特別限定，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。

於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

於本發明的一形態中，溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。

另外，於其他形態中，溶劑較佳為含有γ-丁內酯(下述式(7)的化合物)的混合溶劑。以溶劑的總質量為基準，該情況下的γ-丁內酯的含有率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。下限值並無特別限定，但典型的是0.1質量%以上。

<界面活性劑>

本發明的組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。

藉由本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好且顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑，例如Eftop EF301、EF303(新秋田化成(股份)製造)，Fluorad FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份) 製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，作為界面活性劑，除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。

作為符合所述的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%， 更佳為0.0005質量%~1質量%。

另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，本發明的樹脂(D)的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。

<其他添加劑>

於本發明的組成物中，視需要可進而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)等。

此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載的方法，而由本領域從業人員容易地合成。

作為具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。

就提昇解析力的觀點而言，本發明的組成物較佳為以30nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以30nm~200nm的膜厚來使用。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可製成此種膜厚。

本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。

<圖案形成方法>

其次，對本發明的圖案形成方法進行說明。

本發明的圖案形成方法至少包括：-將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；-對所述膜進行曝光的步驟；以及-利用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟。

本發明的圖案形成方法中，曝光可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法可包含多次曝光步驟。

另外，本發明的圖案形成方法可包含多次加熱步驟。

另外，本發明的圖案形成方法可包含多次顯影步驟。

於本發明的圖案形成方法中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。

本發明的圖案形成方法於製膜後、且於曝光步驟前，包含前加熱步驟(預烘烤(PB；Prebake))亦較佳。

另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)亦較佳。

較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。

加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。

本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

另外，如上所述，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。

當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。

液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，而折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而 言，較佳為使用水。

當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力、並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。

作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。

另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。

用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D₂O)來代替水。

於溫度23±3℃、濕度45±5%下，使用本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，抗蝕劑膜的後 退接觸角較佳為75°以上，更佳為75°~85°。

若所述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印)缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於所述感光化射線性或放射線性組成物中含有所述疏水性樹脂(HR)。或者，亦可於感光化射線性或感放射線性膜上形成由疏水性的樹脂組成物所形成的塗佈層(所謂的「頂塗層」)，藉此提昇後退接觸角。

於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此，動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。

於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO₂或TiN等的無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等的塗佈系無機基板等，於IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。

本發明的圖案形成方法中的顯影步驟是使用含有有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為「有機溶劑系顯影液」)來進行。藉此形成負型的圖案。

本發明的圖案形成方法如上所述，可包含多次顯影步 驟，於此情況下，可將使用有機溶劑系顯影液的顯影與使用鹼性顯影液的顯影加以組合。

於本發明中，當進行了使用有機溶劑系顯影液進行顯影的步驟時，形成負型的圖案，當進行了使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，形成正型的圖案。當進行了使用有機溶劑系顯影液的顯影與使用鹼性顯影液的顯影兩者時，如US8227183B的FIG.1~FIG.11等中所說明般，可獲得解析度為光學空間圖像的頻率的2倍的圖案。

作為本發明的圖案形成方法中的使用有機溶劑系顯影液進行顯影的步驟中的有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液，特佳為含有作為酯系溶劑的乙酸丁酯或作為酮系溶劑的甲基戊基酮(2-庚酮)的顯影液。

溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量% 以上、100質量%以下。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。

於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01 質量%~0.5質量%。

另外，於有機系顯影液中，如日本專利特開2013-11833號公報的特別是段落0032~段落0063附近所說明般，亦可含有含氮化合物。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，作為一例，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而更佳為1mL/sec/mm²以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。關於其詳細情況，於日本專利特開2010-232550號公報的特別是段落0022~段落0029等中有記載。

另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。

當本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，可使用的鹼性顯影液並無特別限定，通常使用氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液，但亦可使用除此以外的濃度(例如， 更淡的濃度)者。另外，亦可向鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。

較佳為於使用有機溶劑系顯影液進行顯影的步驟後，包含使用淋洗液進行清洗的步驟。作為該淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為使用含有如下有機溶劑的淋洗液，即選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有如下有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，即選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行 清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。

此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。

亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。

於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方 法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。

本發明中所使用的有機系顯影液、鹼性顯影液、及/或淋洗液較佳為各種微粒子或金屬元素等雜質少。為了獲得此種雜質少的藥液，較佳為於無塵室內製造該些藥液，另外，利用鐵氟龍(teflon)(註冊商標)過濾器、聚烯烴系過濾器、離子交換過濾器等各種過濾器進行過濾等，而減少雜質。金屬元素較佳為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及、Zn的金屬元素濃度均為10ppm以下，更佳為5ppm以下。

另外，顯影液或淋洗液的保管容器並無特別限定，可適宜使用電子材料用途中所使用的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂等的容器，為了減少自容器中溶出的雜質，選擇自容器的內壁朝藥液中溶出的成分少的容器亦較佳。作為此種容器，可列舉容器的內壁為全氟樹脂的容器(例如，英特格(Entegris)公司製造的FluoroPure全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)複合桶(接液內表面；PFA樹脂內襯)、JFE公司製造的鋼製桶罐(接液內表面；磷酸鋅皮膜))等。

藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案通常適宜用作半導體元件的蝕刻遮罩等，但亦可用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)、作為所謂的間隔物製程的芯材(芯(core))的用途(例如參照日本專利特開平3-270227號公報、日本專利特開2013-164509號公報等)等。

本發明亦有關於一種包含所述本發明的負型圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。

[實施例]

以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的內容並不由其限定。

<合成例：酸分解性樹脂(P-1)的合成>

於氮氣氣流下，將環己酮24.2g加入至三口燒瓶中，並將其加熱至85℃。如此，獲得溶劑1。繼而，使下述單體-1(5.33g)、單體-2(2.24g)、單體-3(2.48g)、單體-4(20.19g)溶解於環己酮(96.8g)中，而製備單體溶液。進而，針對所述溶劑1歷時6小時滴加如下的溶液，該溶液是相對於單體的合計量，添加聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)4.2mol%並使其溶解而成的溶 液。滴加結束後，進而於85℃下反應2小時。將反應液放置冷卻後，滴加至甲醇953g/水106g的混合溶劑中，然後對所析出的粉體進行濾取及乾燥，而獲得25.2g的後述所示的樹脂(P-1)。針對所獲得的樹脂(P-1)，藉由GPC(溶劑：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF))測定來算出重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn)。另外，藉由¹³C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來算出樹脂(P-1)的組成比(莫耳比)。樹脂(P-1)的重量平均分子量為6900，分散度(Mw/Mn)為1.57，組成比為20/21/9/60。

以與樹脂(P-1)相同的方式合成樹脂(P-2)~樹脂(P-7)及樹脂(PA-1)。該些樹脂的重量平均分子量、分散度(Mw/Mn)及組成比如下表般。

[化91]

[化92]

<酸產生劑>

作為酸產生劑，自先前所列舉的酸產生劑z1~酸產生劑z101 中適宜選擇來使用。

<鹼性化合物>

作為鹼性化合物，準備下述化合物(N-1)~化合物(N-9)。

<疏水性樹脂>

作為疏水性樹脂，自先前所列舉的樹脂(HR-1)~樹脂(HR-66)及樹脂(C-1)~樹脂(C-28)中適宜選擇來使用。

<界面活性劑>

作為界面活性劑，準備以下的界面活性劑。

W-1：Megafac F176(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系)

W-2：Megafac R08(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系及矽系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)

W-4：Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造)

W-5：KH-20(旭硝子(股份)製造)

W-6：PolyFox PF-6320(歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟系)

<溶劑>

作為溶劑，準備以下的溶劑。

(a群組)

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯

SL-3：2-庚酮

(b群組)

SL-4：乳酸乙酯

SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)

SL-6：環己酮

(c群組)

SL-7：γ-丁內酯

SL-8：碳酸伸丙酯

<顯影液>

作為顯影液，準備以下的顯影液。

SG-1：乙酸丁酯

SG-2：甲基戊基酮

SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯

SG-4：乙酸戊酯

SG-5：乙酸異戊酯

SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SG-7：環己酮

<淋洗液>

作為淋洗液，使用以下的淋洗液。

SR-1：4-甲基-2-戊醇

SR-2：1-己醇

SR-3：乙酸丁酯

SR-4：甲基戊基酮

SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯

<抗蝕劑製備>

以固體成分計，使3.8質量%的表4中所示的成分溶解於該表中所示的溶劑中，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各溶液進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。

<圖案形成>

將有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為98nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所製備的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並於100℃下歷時60秒進行烘烤(Prebake：PB)，而形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。

使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)1.20，C-Quad，外西格瑪(outer sigma)0.900，內西格瑪(inner sigma)0.812，XY偏向)，對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。再者，作為網線(reticle)，使用線尺寸=45nm且線：空間=1：1的6%半色調遮罩。另外，作為液浸液，使用超純水。其後，於表5中所記載的溫度下進行60秒加熱(Post Exposure Bake：PEB)。繼而，利用表5中所記載的有機溶劑系顯影液覆液30秒來進行顯影，一面以500rpm的轉速使晶圓旋轉，一面利用表5中所記載的淋洗液覆液2秒來進行淋洗。繼而，以2500rpm進行旋轉乾燥後，於90℃下進行60秒加熱(Post Bake)，藉此使其完全乾燥，而獲得空間寬度為45nm的1：1的線與空間的抗蝕劑圖案。

<評價方法>

藉由下述評價方法來評價感度、粗糙度特性(LWR)、曝光寬容度(EL)及圖案形狀，將結果示於後述的表5中。

[感度]

將對線寬為45nm的1：1線與空間的圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。該值越小，表示性能越良好。

[LWR]

利用掃描型顯微鏡(日立公司製造的S9380)對所獲得的線寬為45nm的1：1線與空間的圖案進行觀察，針對線圖案的長度方向的邊緣2μm的範圍，測定50個點的線寬，對於其測定偏差求 出標準偏差，並算出3σ。值越小，表示粗糙度特性越良好。

[曝光寬容度(EL)]

將使線寬為45nm的1：1線與空間的遮罩圖案再現的曝光量設為最佳曝光量，並求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為45nm±10%的曝光量範圍，使該值除以最佳曝光量後以百分率來表示。值越大，表示由曝光量變化所引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

[圖案形狀]

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的照射量下的線寬為45nm的1：1線與空間圖案的剖面形狀進行觀察，並進行矩形、錐形、倒錐形的3階段評價。

如根據以上的表中所示的結果而明確般，可知藉由本發明的圖案形成方法所獲得的負型圖案的與感度、LWR、EL及圖案形狀相關的各性能優異。

進而，於實施例1中，向顯影液(乙酸丁酯)中添加少量的三正辛胺，除此以外，以相同方式進行評價的結果，於此種實施例中亦可獲得良好的負型圖案。

另外，使用下表中所示的實施例15、實施例16的抗蝕劑組成物於基板上形成膜，利用EUV光進行曝光後，利用乙酸丁酯進行顯影處理，以與所述例相同的方式進行評價的結果，關於此種實施例，亦可進行良好的圖案形成。

作為樹脂(P)，使用以下者。

另外，使用實施例1的抗蝕劑組成物，並參考美國專利第8,227,183號說明書中所記載的例7，利用EUV光對線與空間的遮罩圖案進行曝光後，進行乙酸丁酯顯影與鹼顯影兩者的結果，可形成遮罩圖案的1/2的間距的圖案。

Claims (14)

1. 一種圖案形成方法，其特徵在於：包括-將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；-對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及-利用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟；且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)，所述樹脂(A)包含具有酸基與內酯結構的重複單元(a)，並因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中具有酸基與內酯結構的重複單元(a)包含由下述通式(I-1)或通式(I-2)所表示的結構， 通式(I-1)及通式(I-2)中，R₁表示酸基，當存在多個R₁時相互可相同，亦可不同；R₂表示一價的有機基，當存在多個R₂時相互可相同，亦可不同； n表示1以上的整數，m表示0以上的整數；W表示亞甲基、伸乙基或氧原子；*表示與重複單元(a)的殘部的連結部位。
3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中重複單元(a)所具有的所述酸基為羧基。
4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中樹脂(A)進而含有具有因酸的作用而分解的酸分解性基的重複單元(b)。
5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中相對於樹脂(A)中所含有的所有重複單元，重複單元(b)的含有率為55mol%以上。
6. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中至少1種重複單元(b)所具有的所述酸分解性基為因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。
7. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中至少1種重複單元(b)所具有的所述酸分解性基包含由下述通式(II)所表示的結構， 式中，R₃、R₄及R₅分別獨立地表示烷基，烷基的一部分的CH₂可被醚鍵取代。
8. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括樹脂(A)，所述樹脂(A)包含具有酸基與內酯結構的重複單元(a)、及具有因酸的作用而分解的酸分解性基的重複單元(b)，並因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少，重複單元(a)包含由下述通式(I-1)或通式(I-2)所表示的結構，相對於樹脂(A)中所含有的所有重複單元，重複單元(b)的含有率為55mol%以上， 通式(I-1)及通式(I-2)中，R₁表示酸基，當存在多個R₁時相互可相同，亦可不同；R₂表示一價的有機基，當存在多個R₂時相互可相同，亦可不同；n表示1以上的整數，m表示0以上的整數；W表示亞甲基、伸乙基或氧原子；*表示與重複單元(a)的殘部的連結部位。
9. 如申請專利範圍第8項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(I-1)及通式(I-2)中的至少一個R₁為羧基。
10. 如申請專利範圍第8項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中至少1種重複單元(b)所具有的所述酸分解性基為因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。
11. 如申請專利範圍第8項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中至少1種重複單元(b)所具有的所述酸分解性基包含由下述通式(II)所表示的結構， 式中，R₃、R₄及R₅分別獨立地表示烷基，烷基的一部分的CH₂可被醚鍵取代。
12. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如申請專利範圍第8項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法。
14. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第13項所述的電子元件的製造方法來製造。