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TW201319746A - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法以及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法以及電子元件 Download PDF

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Hidenori Takahashi
Michihiro Shirakawa
Shohei Kataoka
Shoichi Saitoh
Fumihiro Yoshino
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Fujifilm Corp
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Abstract

一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟，樹脂組成物含有樹脂及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，樹脂含有具有利用酸而分解產生羧基的基團的重複單元（a1）；對膜進行曝光的步驟；使用包含有機溶劑的顯影液，將曝光後的膜進行顯影而形成負型圖案的步驟。將利用酸而分解產生羧基後的重複單元（a1）中所含的各原子的個數代入至下述通式中所得的值X為0＜X≦5。X=（構成利用酸的分解後的重複單元的原子數的合計值）/{（碳原子的個數）-（既非碳原子亦非氫原子的原子的個數）}。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法 以及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法、該圖案形成方法中所用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於有一種適於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造步驟、進而其他的感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟的圖案形成方法，該圖案形成方法中所用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，感光化射線性或感放射線性膜，電子元件的製造方法及電子元件。本發明尤其有關於一種適於利用以波長為300 nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置與極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)曝光裝置的曝光的圖案形成方法、該圖案形成方法中所用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件。
自從開發出KrF準分子雷射(248 nm)用抗蝕劑以來，為了補償由光吸收引起的感度下降而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射而分解產生酸。然後，在曝光後的烘烤(Post Exposure Bake，PEB)過程等中， 藉由所產生的酸的觸媒作用，使感光性組成物中所含的鹼不溶性基轉變為鹼可溶性基。然後，例如使用鹼溶液進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所需的圖案。
上述方法中，鹼性顯影液已提出有多種。例如，該鹼性顯影液廣泛使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH水溶液)的水系鹼性顯影液。
於上述正型化學增幅法中，就提高解析度及耐乾式蝕刻性、提高圖案形成性能等觀點而言，嘗試了對聚合物主鏈經由作為間隔基(spacer)的多環式烴基而設置藉由酸而分解的基團(例如參照專利文獻1~專利文獻5)。
為了半導體元件的微細化，而推進曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(High Numerical Aperture，高NA)化，目前，正在開發以具有193 nm波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡在投影透鏡與試料之間裝滿高折射率液體(以下亦稱為「液浸液」)的方法(即液浸法)。另外，還提倡以更短波長(13.5 nm)的紫外光進行曝光的EUV微影法。
另外，近年來，亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法(例如參照專利文獻6~專利文獻8)。例如於專利文獻6中揭示有一種圖案形成方法，其特徵在於包括：於基板上塗佈抗蝕劑組成物的步驟，該抗蝕劑組成物藉由光化射線或放射線的照射而對鹼性顯影液的溶解度增大，對有機溶劑顯影液的溶解度減小；曝光步驟；以 及使用有機溶劑顯影液進行顯影的步驟。根據該方法，可穩定地形成高精度的微細圖案。
然而實際情況為，找出為了形成具有綜合性的優異性能的圖案所必需的抗蝕劑組成物、顯影液及淋洗液等的適當組合極為困難。
於上述圖案形成方法中，對粗糙性能、局部的圖案尺寸的均勻性、曝光寬容度要求進一步的改善，另外就大西參數(例如參照非專利文獻1)的觀點而言，可能潛伏性的耐乾式蝕刻(Dry Etching，DE)性低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3390702號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-58538號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-254639號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-256873號公報
[專利文獻5]日本專利特開2000-122295號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-292975號公報
[專利文獻7]日本專利特開2010-197619號公報
[專利文獻8]日本專利特開2009-258586號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Electrochem Soc(電化學協會雜誌)143,130(1983)H.Gokan,S.Esho and Y.Ohnishi
本發明的目的在於提供一種圖案形成方法、該圖案形 成方法中所用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法的線寬粗糙度等粗糙性能、局部的圖案尺寸的均勻性及曝光寬容度優異，且藉由顯影形成的圖案部具有良好的耐乾式蝕刻性。
本發明於一態樣中為下述構成，藉此解決本發明的上述課題。
[1]一種圖案形成方法，其包括：(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(P)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，上述樹脂(P)含有具有利用酸而分解產生羧基的基團的重複單元(a1)；(ii)藉由光化射線或放射線對該膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液，將曝光後的上述膜進行顯影而形成負型圖案的步驟，上述有機溶劑含有雜原子及碳原子，且碳原子數為7以上；並且上述圖案形成方法的特徵在於：將藉由酸而分解產生羧基後的上述重複單元(a1)中所含的各原子的個數代入至下述通式中所得的值X為0<X≦5：X=(構成利用酸的分解後的重複單元的原子數的合計 值)/{(碳原子的個數)-(既非碳原子亦非氫原子的原子的個數)}。
[2]如[1]所述之圖案形成方法，其中上述重複單元(a1)為下述通式(I)或通式(II)所表示的結構：
於通式(I)及通式(II)中。
X1表示構成聚合物主鏈的聚合單元。
X2表示構成聚合物主鏈、且具有脂環式骨架的聚合單元。
Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或者環烷基。Ry1~Ry3中的2個可連結形成環。
Z表示n+1價的具有可含有雜原子作為環員的多環式烴結構的連結基。其中，Z不含作為構成多環的原子團的酯鍵。
L1、L2及L3分別獨立地表示單鍵或二價連結基。
n表示1~3的整數。當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3分別可相同亦可不同。
[3]如[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中上述重複單 元(a1)為下述通式(III)所表示的結構：
式中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子。
Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或者環烷基。Ry1~Ry3中的2個可連結形成環。
Z表示n+1價的具有可含有雜原子作為環員的多環式烴結構的連結基。其中，Z不含作為構成多環的原子團的酯鍵。
L11及L2分別獨立地表示單鍵或二價連結基。
n表示1~3的整數。當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3分別可相同亦可不同。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述樹脂(P)含有80莫耳%以上的上述重複單元(a1)。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述樹脂(P)所含有的所有重複單元具有利用酸而分解的基團。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述化合物(B)為藉由光化射線或放射線的照射而產生下述通式(IV)或通式(V)所表示的有機酸的化合物：
上述通式(IV)及通式(V)中，Xf分別獨立地表示氟原子或者經至少1個氟原子取代的烷基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。在y≧2的情況下，各個R1及R2可彼此相同亦可不同。
L分別獨立地表示二價連結基。在z≧2的情況下，各個L可彼此相同亦可不同。
Cy表示環狀的有機基。
Rf為包含氟原子的基團。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物、或者藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的銨鹽化合物。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有具有氟原 子及矽原子的至少任一者的疏水性樹脂。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述步驟(ii)中的曝光為液浸曝光。
[10]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其被提供給如[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法，且含有樹脂(P)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，上述樹脂(P)含有具有利用酸而分解產生羧基的基團的重複單元(a1)，其中將利用酸而分解產生羧基後的上述重複單元(a1)中所含的各原子的個數代入至下述通式中所得的值X為0<X≦5：X=(構成利用酸的分解後的重複單元的原子數的合計值)/{(碳原子的個數)-(既非碳原子亦非氫原子的原子的個數)}。
[11]一種感光化射線性或感放射線性膜，其是利用如[10]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[12]一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法。
[13]一種電子元件，其是利用如[12]所述之電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種線寬粗糙度等的粗糙性能、局部的圖案尺寸的均勻性及曝光寬容度優異，且藉由顯影而形成的圖案部具有良好的耐乾式蝕刻性的圖案形成方法，該圖案形成方法中所用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，感光化射線性或感放射線性膜，電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團(原子團)，而且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，是指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。
另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型的顯影(若被曝光，則對顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留，且未曝光部被去除的顯影)。即，本發 明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為使用包含有機溶劑的顯影液的顯影中使用的有機溶劑顯影用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少提供給使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為抗蝕劑組成物，就能夠獲得特別高的效果的方面而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
本發明的圖案形成方法包括：(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(P)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，上述樹脂(P)含有具有利用酸而分解產生羧基的基團的重複單元(a1)；(ii)藉由光化射線或放射線對該膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液，將曝光後的上述膜進行顯影而形成負型圖案的步驟，上述有機溶劑含有雜原子及碳原子，且碳原子數為7以上。
首先，對本發明的圖案形成方法中可使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物> [1]含有具有利用酸而分解產生羧基的基團的重複單元(a1)的樹脂(P)
樹脂(P)含有具有利用酸而分解產生羧基的基團的重複單元(a1)。重複單元(a1)為以下重複單元：將藉由酸而分解產生羧基後的該單元中所含的各原子的個數代入至下述通式中所得的值X為0<X≦5。X更佳為0<X≦4。
X=(構成利用酸的分解後的重複單元的原子數的合計值)/{(碳原子的個數)-(既非碳原子亦非氫原子的原子的個數)}
於本發明的一態樣中，重複單元(a1)更佳為下述通式(I)或通式(II)所表示的重複單元。
通式(I)及通式(II)中，X1表示構成聚合物主鏈的聚合單元。
X2表示構成聚合物主鏈、且具有脂環式骨架的聚合單元。
Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或者環烷基。Ry1~Ry3中的2個可連結形成環。
Z表示n+1價的具有可含有雜原子作為環員的多環式烴結構的連結基。其中，Z不含酯鍵作為構成多環的原子 團(換言之，Z不含內酯環作為構成多環的環)。
L1、L2及L3分別獨立地表示單鍵或者二價連結基。
n表示1~3的整數。當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3分別可相同亦可不同。
對通式(I)及通式(II)進行詳細說明。
關於X1及X2的構成聚合物主鏈的聚合單元結構較佳為來源於聚合性單體的重複單元。
構成聚合物主鏈的聚合單元結構X1例如可列舉：來自作為聚合性單體的(甲基)丙烯酸酯的下述通式(a)所表示的聚合單元結構、來自苯乙烯單體的下述通式(b)所表示的聚合單元結構、來自乙烯基單體的下述通式(c)所表示的聚合單元結構等。
上述通式中，＊表示與上述通式(I)中的L1的結合位置。
X0表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子。
X0的烷基可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
X0的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉：甲基、 乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為甲基。
構成聚合物主鏈的聚合單元結構X2例如可列舉：下述通式(d)、通式(e)或者通式(f)所表示的具有脂環式骨架的聚合單元結構等。
於通式(d)~通式(f)中，R13~R16中的1個表示與上述通式(II)中的L3的結合位置，其他分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、具有內酯結構的基團。
X於通式(d)中分別獨立地表示亞甲基、伸乙基、氧原子或者硫原子。
n表示0~2的整數。
Ry1~Ry3的烷基可為鏈狀亦可為分支狀，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的基團。
Ry1~Ry3的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基 等多環的環烷基。
Ry1~Ry3中的2個結合形成的環較佳為：環戊烷環、環己烷環等單環的烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的烴環。特佳為碳數5~6的單環的烴環。
Ry1~Ry3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為分別獨立地為碳數1~4的鏈狀或者分支狀的烷基。另外，作為Ry1~Ry3的鏈狀或者分支狀的烷基的碳數的合計值較佳為5以下。
Ry1~Ry3可進一步具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。其中，就進一步提高酸分解前後的對包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為不是經羥基取代的烷基等)，尤佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，特佳為直鏈或者分支的烷基、環烷基。
Z的具有多環式烴結構的連結基包含環集合烴環基、交聯環式烴環基，分別可列舉：自環集合烴環中去掉(n+1)個任意的氫原子而成的基團、及自交聯環式烴環去掉(n+1)個任意的氫原子而成的基團。
環集合烴環基的例子包含雙環己烷環基、全氫萘環基等。交聯環式烴環基例如可列舉：蒎烷環基、冰片烷環基、降蒎烷環基、降冰片烷環基、雙環辛烷環基(雙環[2.2.2] 辛烷環基、雙環[3.2.1]辛烷環基等)等二環式烴環基，及三環[5.2.1.03,8]癸烷(homobledane)環基、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基、三環[4.3.1.12,5]十一烷環基等三環式烴環基，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基、全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環基等四環式烴環基等。另外，交聯環式烴環基中亦包含縮合環式烴環基，例如全氫萘(十氫萘)環基、全氫蒽環基、全氫菲環基、全氫苊(perhydroacenaphthene)環基、全氫茀環基、全氫茚環基、全氫萉(perhydrophenalene)環基等5員~8員環烷烴環基多個縮合而成的縮合環基。
較佳的交聯環式烴環基可列舉：降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基等。更佳的交聯環式烴環基可列舉降冰片烷環基、金剛烷環基。
Z所表示的具有多環式烴結構的連結基可具有取代基。Z可具有的取代基例如可列舉：烷基、羥基、氰基、酮基(烷基羰基等)、醯氧基、-COOR、-CONR2、-SO2R、-SO3R、-SO2NR2等取代基。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或者芳基。
作為Z可具有的取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COOR、-CONR2、-SO2R、-SO3R、-SO2NR2可更具有取代基，此種取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
於Z所表示的具有多環式烴結構的連結基中，構成多環的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。另外，該多環可如上述般具有氧原子、硫原子等雜原子作為環員。其中， 如上所述，Z不含作為構成多環的原子團的酯鍵。換言之，Z不含內酯環作為構成多環的環。
L1、L2及L3所表示的連結基可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或者將該些基團的多個組合而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。
L1較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或者-伸烷基-O-。
L2較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或者-O-伸環烷基-。
L3較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或者-O-伸環烷基-。
於上述記載方法中，左端的結合鍵“-”於L1中是指連接於X1，於L2中是指連接於Z，於L3中是指連接於X2，右端的結合鍵“-”於L1中是指結合於Z，於L2及L3中是 指結合於酯鍵。
此外，通式(I)中的L1及L2可結合於Z中的構成多環的同一原子。
n較佳為1或2，更佳為1。
藉由酸而分解產生羧基的重複單元(a1)特佳為以下述通式(III)所表示。
式中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子。
Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或者環烷基。Ry1~Ry3中的2個可連結形成環。
Z表示n+1價的具有可含有雜原子作為環員的多環式烴結構的連結基。其中，Z不含酯鍵作為構成多環的原子團。
L11及L2分別獨立地表示單鍵或者二價連結基。
n表示1~3的整數。當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3分別可相同亦可不同。
Ry1~Ry3、Z、L2及n與上文中說明的通式(I)中的各基團含義相同。
Xa的烷基可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵 素原子(較佳為氟原子)。
Xa的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為甲基。
Xa較佳為氫原子或者甲基。
L11較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或者-伸烷基-O-。
以下列舉重複單元(a1)的具體例，但本發明不限定於此。於下述具體例中，數字表示X值，關於含有Xa的具體例，表示Xa為甲基的情形的X值。
[化9]
[化10]
[化11]
重複單元(a1)可使用1種，亦可使用2種以上。
相對於樹脂(P)中的總重複單元，重複單元(a1)的含有率較佳為30莫耳%~100莫耳%，更佳為60莫耳%~100莫耳%，特佳為80莫耳%~100莫耳%。
樹脂(P)可進一步含有上述重複單元(a1)以外的具有利用酸的作用分解而產生極性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的重複單元。
極性基只要是在包含有機溶劑的顯影液中難溶化或者不溶化的基團，則並無特別限定，可列舉羧基、磺酸基等酸性基(在先前作為抗蝕劑的顯影液來使用的2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離的基團)、或者醇性羥基等。
此外，所謂醇性羥基，是指結合於烴基上的羥基，是直接結合於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇(例如，氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。醇性羥基較佳為pKa為12以上且20以下的羥基。
作為酸分解性基而較佳的基團是將該些基團的氫原子 以利用酸而脫離的基團所取代的基團。
利用酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
上述通式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。R36與R37可相互結合形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或者烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基(camphanyl)、二環戊基(dicyclopentyl)、α-蒎烯基(α-pinenyl)、三環癸基(tricyclodecanyl)、四環十二烷基(tetracyclododecyl)、雄甾烷基(androstanyl)等。此外，環烷基中的至少1個碳原子可經氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01及R02的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉：苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基(benzyl)、苯乙基(phenethyl)、 萘甲基(naphthylmethyl)等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37結合形成的環較佳為環烷基(單環或者多環)。環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5~6的單環的環烷基，特佳為碳數5的單環的環烷基。
樹脂(P)較佳為進一步含有下述通式(VI)所表示的重複單元(a2)作為具有酸分解性基的重複單元。
式中，R0表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子。R0的具體例及較佳例與通式(I)中的Xa的具體例及較佳例相同。
R1~R3分別獨立地表示烷基(直鏈或者分支)或者環烷基(單環或者多環)。
R1~R3中的2個可結合形成環(單環或多環)。
R1~R3的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的基團。
R1~R3的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
R1~R3中的2個結合形成的環較佳為：環戊烷環、環己烷環等單環的烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的烴環。特佳為碳數5~6的單環的烴環。
R1~R3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數1~4的直鏈狀或者分支狀的烷基。
上述各基可更具有取代基，此種進一步的取代基的具體例及較佳例與上述通式(I)中Ry1~Ry3可更具有的取代基的具體例及較佳例相同。
樹脂(P)藉由具有2種以上的通式(VI)所表示的重複單元(a2)，可實現反應性及/或顯影性的微調整，各性能的最佳化變容易。
以下表示上述重複單元(a1)以外的具有酸分解性基的重複單元的較佳具體例，但本發明不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或者CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Z表示取代基，在存在多個Z的情況下，多個Z可彼此相同亦可不同。p表示0或者正整數。Z的具體例及較佳例與R1~R3可進一步具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化13]
[化14]
另外，通式(VI)所表示的重複單元較佳為以下的通式(VI-1)、通式(VI-2)、通式(VI-3)、通式(VI-4)的任一個所表示的重複單元。下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或者CH2OH。
另外，作為與上述所例示的重複單元不同的態樣，以下所示般的產生醇性羥基的重複單元的態樣亦較佳。
下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或者CH2OH。
[化17]
上述重複單元(a1)以外的具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
樹脂(P)可含有上述重複單元(a1)以外的具有酸分解性基的重複單元，亦可不含該重複單元(a1)以外的具有酸分解性基的重複單元，但於含有該重複單元(a1)以外的具有酸分解性基的重複單元的情況下，其含量較佳為5莫耳%以上60莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上55莫耳%以下，尤佳為10莫耳%以上20莫耳%以下。
相對於樹脂(P)的總重複單元，樹脂(P)中所含的具有酸分解性基的重複單元(即，重複單元(a1)及「重複單元(a1)以外的具有酸分解性基的重複單元」)的合計 含有率較佳為20莫耳%~100莫耳%，更佳為40莫耳%~100莫耳%，特佳為55莫耳%~100莫耳%。
另外，當樹脂(P)含有重複單元(a2)的情況，較佳為相對於樹脂(P)中的總重複單元，重複單元(a1)的含有率及重複單元(a2)的含有率之和為60莫耳%以上。
就耐乾式蝕刻性的觀點而言，樹脂(P)通常較佳為不含具有內酯結構的重複單元，而於本發明的一態樣中，可含有具有內酯結構的重複單元。
作為內酯結構，只要具有內酯結構則可使用任一種，但較佳為5員~7員環內酯結構，較佳為以形成二環結構、螺環結構的形式在5員~7員環內酯結構上縮環有其他環結構的基團。更佳為具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接結合於主鏈上。較佳的內酯結構為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)、通式(LC1-17)，特佳的內酯結構為通式(LC1-4)。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)、顯影缺陷變良好。
[化18]
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有該取代基(Rb2)。較佳的取代基(Rb2)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可結合形成環。
具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。在主要使用1種光學異構物的情況下，其光學純度(鏡像異構物過量值，enantiomeric excess，ee)較佳為90%以上，更佳為95%以 上。
具有內酯結構的重複單元較佳為下述通式(LC)所表示的單元。
上述通式(LC)中，A表示酯鍵(-COO-所表示的基)或者醯胺鍵(-CONH-所表示的基)。
R0在存在多個的情況下分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或者該些基團的組合。
Z在存在多個的情況下分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
[化21]
此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或者芳基。
R8表示具有內酯結構的一價有機基。
n為-R0-Z-所表示的結構的重複數，表示0~5的整數，較佳為0或1，更佳為0。於n為0的情況下，-R0-Z-不存在而成為單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或者烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。
R0的伸烷基、伸環烷基、R7的烷基可分別經取代，取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。
R0的較佳的鏈狀伸烷基較佳為碳數為1~10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數1~5，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了表現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
R8所表示的具有內酯結構的一價有機基只要具有內 酯結構，則並無限定，具體例可列舉通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構，該些結構中，特佳為通式(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為通式(LC1-1)~通式(LC1-17)中的n2為2以下的結構。
另外，R8較佳為具有未經取代的內酯結構的一價有機基，或者具有含有甲基、氰基或者烷氧基羰基作為取代基的內酯結構的一價有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)的一價有機基。
以下表示含有具有內酯結構的基團的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
下述具體例中，R表示氫原子、可具有取代基的烷基或者鹵素原子，較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、乙醯氧基甲基。
為了提高本發明的效果，亦可併用2種以上的具有內酯結構的重複單元。
相對於樹脂(P)中的總重複單元，樹脂(P)中的具有內酯結構的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~60莫耳%，更佳為0莫耳%~55莫耳%，尤佳為0莫耳%~50莫耳%。
樹脂(P)較佳為含有通式(LC)所表示的重複單元以外的具有羥基或者氰基的重複單元。藉此基板密著性、顯影液親和性提高。具有羥基或者氰基的重複單元較佳為具有經羥基或者氰基取代的脂環烴結構的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或者氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基(diamantyl)、降冰片烷基。較佳的經羥基或者氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。
於通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子、羥基或者氰基。其 中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基或者氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或者2個為羥基且其餘為氫原子。於通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基且其餘為氫原子。
具有通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。
於通式(AIIa)~通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基。
R2c~R4c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c含義相同。
於樹脂(P)含有具有羥基或者氰基的重複單元的情況下，相對於樹脂(P)中的總重複單元，具有羥基或者氰基的重複單元的含量較佳為5莫耳%~40莫耳%，更佳為5莫耳%~30莫耳%，尤佳為10莫耳%~30莫耳%。
以下列舉具有羥基或者氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
樹脂(P)可含有具有酸基的重複單元。酸基可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，接觸孔用途中的解析度增加。作為具有酸基的重複單元，來自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類的在樹脂的主鏈上直接結合有酸基的重複單元，或者經由連結基而在樹脂的主鏈上結合有酸基的重複單元，進而在聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端的任一種情況均較佳，連結基可具有單環或者多環的環狀烴結構。特佳為來自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。
樹脂(P)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含有該具有酸基的重複單元，但在含有該具有酸基的重複單元的情況下，相對於樹脂(P)中的總重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳 %以下。在樹脂(P)含有具有酸基的重複單元的情況下，樹脂(P)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或者CF3。
本發明的樹脂(P)可更具有以下重複單元：具有不含極性基(例如，上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元。藉此，可減少於液浸曝光時低分子成分自抗蝕劑膜中向液浸液的溶出，並且可於使用包含有機溶劑的顯影液時適當調整樹脂的溶解性。此種重複單元可列舉通式(VIII)所表示的重複單元。
[化32]
通式(VIII)中，R5表示具有至少1個環狀結構、不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或者-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或者醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，環集合烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員~8員環烷烴環多個縮合 而成的縮合環。
較佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，較佳的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉溴、氯、氟原子，較佳的烷基可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可更具有取代基，可更具有的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
上述氫原子的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1~4的烷基，較佳的取代甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的取代乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基等碳數1~6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(P)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，但在含有該重複單元的情況下，相對於樹脂(P)中的總重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為10莫耳%~50莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示酸分解性的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或者CF3。
本發明的組成物中使用的樹脂(P)除了含有上述重複結構單元以外，可出於調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑外形(resist profile)、以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常所必需的特性即解析力、耐熱性、感度等的目的，而含有各種重複結構單元。
此種重複結構單元可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可對本發明的組成物中使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能進行微調整：(1)對塗佈溶劑的溶解性；(2)製膜性(玻璃轉移點)；(3)鹼顯影性； (4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)；(5)未曝光部對基板的密著性；(6)耐乾式蝕刻性等。
上述單體例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，只要是能夠與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可共聚合。
本發明的組成物中使用的樹脂(P)中，各重複結構單元的含有莫耳比是為了調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑剖面、以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常所必需的性能即解析力、耐熱性、感度等而適當設定。
當本發明的組成物用於ArF曝光時，就對ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中使用的樹脂(P)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或者多環的脂環烴結構。
另外，在本發明的組成物含有後述樹脂(E)的情況下，就與樹脂(E)的相溶性的觀點而言，樹脂(P)較佳 為不含氟原子及矽原子。
本發明的組成物中使用的樹脂(P)較佳為重複單元的全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成的樹脂。在該情況下，可使用重複單元的全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元的全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元的全部為甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的樹脂的任一種，較佳為丙烯酸酯系重複單元為總重複單元的50莫耳%以下。
在對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50 nm以下的高能量光線(EUV等)的情況下，樹脂(P)較佳為更具有羥基苯乙烯系重複單元。尤佳為以具有羥基苯乙烯系重複單元、由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元為佳。
羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉：來自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯的重複單元等，更佳為來自2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯及二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯的重複單元。
本發明中的樹脂(P)可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。反應溶劑例如 可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的溶解本發明組成物的溶劑。更佳為使用與本發明的感光性組成物中使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此可抑制保存時產生顆粒。
聚合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。聚合起始劑是使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要而追加或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或者固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，尤佳為60℃~100℃。
反應結束後，放冷至室溫，進行純化。純化可應用以下等的通常的方法：液液萃取法，藉由水洗或將適當的溶劑組合而去除殘留單體或低聚物成分；超濾等溶液狀態下的純化方法，僅將特定分子量以下者萃取去除；或再沈澱法，藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，由此去除殘留單體等；或固體狀態下的純化方 法，將過濾分離的樹脂漿料以不良溶劑進行清洗等。例如，藉由使上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，以該反應溶液的10倍以下的體積量，較佳為以10倍~5倍的體積量接觸，而使樹脂作為固體析出。
來自聚合物溶液中的沈澱或者再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或者再沈澱溶劑)只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，從烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇來使用。該等中，作為沈澱或者再沈澱溶劑，較佳為至少包含醇(尤其是甲醇等)或者水的溶劑。
沈澱或者再沈澱溶劑的使用量可考慮到效率或產率等來適當選擇，通常，相對於聚合物溶液100質量份，上述沈澱或者再沈澱溶劑的使用量為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，尤佳為300質量份~1000質量份。
沈澱或者再沈澱時的溫度可考慮到效率或操作性來適當選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或者再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或者再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，加以乾燥而供於使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材，較佳為在加壓下進行。乾燥是在常壓或者減壓下(較佳為減壓下)，在30℃~100℃左右、較佳為 30℃~50℃左右的溫度下進行。
此外，亦可暫時使樹脂析出而分離後，再次溶解於溶劑中，而與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包括以下步驟的方法：在上述自由基聚合反應結束後，與該聚合物難溶或不溶的溶劑接觸而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂從溶液中分離出(步驟b)；使該樹脂重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；然後，使該樹脂難溶或不溶的溶劑以小於樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)，與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將析出的樹脂分離(步驟e)。
另外，為了在製備組成物後抑制樹脂凝集等，例如可添加如下步驟：如日本專利特開2009-037108號公報中所記載，將所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，將該溶液在30℃~90℃左右加熱30分鐘~4小時左右。
本發明的樹脂(P)重量平均分子量是利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法，以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，尤佳為3,000~18,000，特佳為3,000~10,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化，或可防止黏度提高而使製膜性劣化。
分散度(分子量分布，Mw/Mn)通常為1.0~3.0，使用較佳為1.0~2.6、更佳為1.0~2.0、特佳為1.4~2.0的範圍的分散度。分子量分布越小，解析度、抗蝕劑形狀越 優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。本說明書中，樹脂(P)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(Tosoh(股)製造，7.8 mm ID×30.0 cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶離液來求出。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(P)在組成物整體中的調配率較佳為總固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，本發明中，樹脂(P)可使用1種，亦可併用多種。
[2]不含重複單元(a1)的樹脂(A)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有不含上述重複單元(a1)的樹脂(A)。
樹脂(A)較佳為利用酸的作用而極性增大、對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減小的樹脂，更具體而言，較佳為含有上述「具有酸分解性基的重複單元」的樹脂。
相對於樹脂(A)中的總重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含有率較佳為20莫耳%~80莫耳%，更佳為50莫耳%~80莫耳%。
樹脂(A)除了含有具有酸分解性基的重複單元，還可含有作為樹脂(P)可含有的重複單元而說明的重複單元。該些重複單元相對於樹脂(A)中的總重複單元的含量的較佳範圍與樹脂(P)中記載的較佳範圍相同。
另外，樹脂(A)的各物性值(例如分子量、分散度)的較佳範圍及樹脂(A)的合成方法亦與樹脂(P)中說明的各物性值(例如分子量、分散度)的較佳範圍及合成方法相同。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有樹脂(A)也可不含該樹脂(A)，但在含有該樹脂(A)的情況下，樹脂(A)相對於組成物的總固體成分的含有率較佳為5質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。
[3]藉由光化射線或者放射線的照射而產生酸的化合物(B)
本發明的組成物更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下亦稱為「酸產生劑」)。藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
作為酸產生劑，可適當選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的公知化合物及該等的混合物。
例如可列舉：重氮鎓鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、重氮二碸(diazodisulfone)、二碸(disulfone)、鄰硝基苄基磺酸鹽(o-nitrobenzyl sulfonate)。
酸產生劑中較佳的化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
於上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可結合形成環結構，亦可在環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201~R203中的2個結合形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指發生親核反應的能力明顯低的陰離子，是可抑制由分子內親核反應引起的隨時間分解的陰離子。藉此，抗蝕劑組成物的隨時間的穩定性提高。
磺酸根陰離子例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
羧酸根陰離子例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。
芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~ 20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。該取代基例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
磺醯亞胺陰離子例如可列舉糖精(saccharin)陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結形成伸烷基(較佳為碳數2~4)，與醯亞胺基及2個磺醯基一起形成環。
該些烷基及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結形成的伸烷基可具有的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經 氟原子取代的烷基。
其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻等(例如SbF6 -)。
Z-的非親核性陰離子較佳為：磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或者具有氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生下述通式(V)或者通式(VI)所表示的酸的化合物。藉由酸產生劑為產生下述通式(V)或者通式(VI)所表示的酸的化合物而具有環狀的有機基，因此可使解析度、及粗糙性能更優異。
上述非親核性陰離子可設定為產生下述通式(IV)或者通式(V)所表示的有機酸的陰離子。
上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子或者經至少1個氟原子取代的烷基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。在y≧2的情況下，各個R1及R2可彼此相同亦可不同。
L分別獨立地表示二價連結基。在z≧2的情況下，各個L可彼此相同亦可不同。
Cy表示環狀的有機基。
Rf為包含氟原子的基團。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
Xf表示氟原子、或者經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或者碳數為1~4的全氟烷基。更具體而言，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、或者CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或者CF3。特佳為雙方的Xf為氟原子。
R1及R2分別獨立地為氫原子、氟原子、或者烷基。該烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4 的基團。更佳為碳數1~4的全氟烷基。R1及R2的具有取代基的烷基的具體例例如可列舉：CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
L表示二價連結基。該二價連結基例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或者將該些基團的多個組合而成的二價連結基等。該些基團中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或者-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或者-OCO-伸烷基-。
Cy表示環狀的有機基。環狀的有機基例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性以及提高光罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等具有碳數7以上的大 體積結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193 nm下的光吸光度比較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式的雜環基更能夠抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃(furan)環、噻吩(thiophene)環、苯并呋喃(benzofuran)環、苯并噻吩(benzothiophene)環、二苯并呋喃(dibenzofuran)環、二苯并噻吩(dibenzothiophene)環、及吡啶(pyridine)環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃(tetrahydropyran)環、內酯環、及十氫異喹啉(decahydroisoquinoline)環。雜環基中的雜環特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或者十氫異喹啉環。另外，內酯環的例子可列舉上述樹脂(P)中例示的內酯結構。
上述環狀的有機基可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。此外，構成環狀的有機基的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。
x較佳為1~8，其中較佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中較佳為0~4。
Rf所表示的包含氟原子的基團例如可列舉：具有至少1個氟原子的烷基、具有至少1個氟原子的環烷基、及具有至少1個氟原子的芳基。
該些烷基、環烷基及芳基可經氟原子取代，亦可經包含氟原子的其他取代基取代。在Rf為具有至少1個氟原子的環烷基或者具有至少1個氟原子的芳基的情況下，包含氟原子的其他取代基例如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。
另外，該些烷基、環烷基及芳基可經不含氟原子的取代基進一步取代。該取代基例如可列舉先前對Cy進行說明的取代基中不含氟原子的取代基。
由Rf表示的具有至少1個氟原子的烷基例如可列舉與先前作為由Xf表示的經至少1個氟原子取代的烷基而進行說明的烷基相同的烷基。由Rf表示的具有至少1個氟原子的環烷基例如可列舉：全氟環戊基、及全氟環己基。由Rf表示的具有至少1個氟原子的芳基例如可列舉全氟苯基。
由R201、R202及R203表示的有機基例如可列舉後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的對應基團。
此外，亦可為具有多個通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，可為具有通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少1個與通式(ZI)所表示的另一種化合物的R201~R203的至少一個經由單鍵或者連結基而結合的結構 的化合物。
尤佳的(ZI)成分可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為上述通式(ZI)的R201~R203的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可為R201~R203的全部為芳基，亦可為R201~R203的一部分為芳基且其餘為烷基或者環烷基。
芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯(pyrrole)殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚(indole)殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。在芳基鋶化合物具有2個以上芳基的情況下，2個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或者環烷基較佳為碳數1~15的直鏈或者分支烷基及碳數3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯 硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數1~12的直鏈或者分支烷基、碳數3~12的環烷基、碳數1~12的直鏈、分支或者環狀烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基可在3個R201~R203中的任1個上取代，亦可在全部3個上取代。另外，在R201~R203為芳基的情況下，取代基較佳為在芳基的對位上取代。
繼而，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。
作為R201~R203的不含芳香環的有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。
R201~R203分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，尤佳為直鏈或者分支的2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或者分支2-側氧烷基。
R201~R203的烷基及環烷基較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈或者分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。烷基更佳為可列舉2-側氧烷基、烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為可列舉2-側氧環烷基。
2-側氧烷基可為直鏈或者分支的任一種，較佳為可列舉在上述烷基的2位具有>C=O的基團。
2-側氧環烷基較佳為可列舉在上述環烷基的2位具有>C=O的基團。
烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳為可列舉碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
繼而，對化合物(ZI-3)進行說明。
所謂化合物(ZI-3)，是指以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
於通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或者芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或者乙烯基。
R1c~R5c中的任2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry可分別結合形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
上述環結構可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環。環結構可列舉3員~10員環，較佳為4員~8員環，更佳為5員或者6員環。
R1c~R5c中的任2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry結合形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。
R5c與R6c、以及R5c與Rx結合形成的基團較佳為單鍵或者伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
作為R1c~R7c的烷基可為直鏈或者分支的任一種，例如可列舉碳數1個~20個的烷基，較佳為碳數1個~12個的直鏈或者分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈或者分支丙基、直鏈或者分支丁基、直鏈或者分支戊基)，環烷基例如可列舉碳數3個~10個的環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c~R5c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R1c~R5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1~10的烷氧基，較佳為碳數1~5的直鏈及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或者分支丙氧基、直鏈或者分支丁氧基、直鏈或者分支戊氧基)、碳數3~10的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
作為R1c~R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與上述作為R1c~R5c的烷氧基的具體例相同。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基以及烷硫基中的烷基的具體例與上述作為R1c~R5c的烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與上述作為R1c~R5c的環烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的芳氧基以及芳硫基中的芳基的具體例與上述作為R1c~R5c的芳基的具體例相同。
較佳為R1c~R5c中的任一個為直鏈或者分支烷基、環烷基或者直鏈、分支或環狀烷氧基，尤佳為R1c~R5c的碳數之和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，保存時抑制顆粒的產生。
R1c~R5c的任2個以上可相互結合形成的環結構較佳為可列舉5員或者6員的環，特佳為可列舉6員的環(例如苯基環)。
R5c及R6c可相互結合形成的環結構可列舉：藉由R5c及R6c相互結合構成單鍵或者伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(I)中的羰基碳原子以及碳原子一起形成的4員以上的環(特佳為5員~6員的環)。
作為R6c及R7c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。
R6c及R7c的態樣較佳為該兩者均為烷基的情況。特佳為R6c及R7c分別為碳數1~4的直鏈或者分支狀烷基的情況，最佳為兩者均為甲基的情況。
另外，在R6c與R7c結合形成環的情況下，R6c與R7c結合形成的基團較佳為碳數2~10的伸烷基，例如可列 舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R6c與R7c結合形成的環可在環內具有氧原子等雜原子。
作為Rx及Ry的烷基及環烷基可列舉與R1c~R7c中相同的烷基及環烷基。
作為Rx及Ry的2-側氧烷基及2-側氧環烷基可列舉在作為R1c~R7c的烷基及環烷基的2位具有>C=O的基團。
關於作為Rx及Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列舉與R1c~R5c中相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數1~12的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx及Ry的烯丙基並無特別限制，較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)所取代的烯丙基。
作為Rx及Ry的乙烯基並無特別限制，較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)所取代的乙烯基。
R5c及Rx可相互結合形成的環結構可列舉：藉由R5c及Rx相互結合構成單鍵或者伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(I)中的硫原子及羰基碳原子一起形成的5員以上的環(特佳為5員的環)。
Rx及Ry可相互結合形成的環結構可列舉二價的Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。
Rx及Ry較佳為碳數4個以上的烷基或者環烷基，更佳為碳數6個以上的烷基或者環烷基，尤佳為碳數8個以上的烷基或者環烷基。
R1c~R7c、Rx及Ry可更具有取代基，此種取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
上述通式(ZI-3)中，更佳為R1c、R2c、R4c及R5c分別獨立地表示氫原子，且R3c表示氫原子以外的基團，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或者芳硫基。
本發明中的通式(ZI-2)或者通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子可列舉以下的具體例。
[化40]
繼而，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)是由下述通式(ZI-4)所表示。
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有環烷基的基團。該些基團可具有取代基。
R14在存在多個的情況下，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者具有環烷基的基團。該些基團可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或者萘基。2個R15可相互結合形成環。該些基團可具有取代基。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
於通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷基，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
R13、R14及R15的環烷基可列舉單環或多環的環烷基 (較佳為碳原子數3~20的環烷基)，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。
R13及R14的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R13及R14的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數2~11的烷氧基羰基，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
R13及R14的具有環烷基的基團可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，例如可列舉單環或多環的環烷氧基、以及具有單環或多環環烷基的烷氧基。該些基團可更具有取代基。
R13及R14的單環或多環的環烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上15以下，另外，較佳為具有單環環烷基。所謂總碳數7以上的單環環烷氧基，是指在環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有以下取代基的單環環烷氧基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基， 羧基等；上述總碳數7以上的單環環烷氧基表示與該環烷基上的任意取代基合計的總碳數為7以上的基團。
另外，總碳數為7以上的多環環烷氧基可列舉：降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基等。
R13及R14的具有單環或多環環烷基的烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上15以下，另外，較佳為具有單環環烷基的烷氧基。所謂總碳數7以上的具有單環環烷基的烷氧基，是指在甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上取代有上述可具有取代基的單環環烷基的基團，是表示亦包含取代基在內的總碳數為7以上的基團。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。
另外，總碳數為7以上的具有多環環烷基的烷氧基可列舉：降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
R14的烷基羰基的烷基可列舉與上述作為R13~R15的烷基相同的具體例。
R14的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數1~10的基團，例如較佳為：甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、 環己磺醯基等。
上述各基團可具有的取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基等。
上述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基烷基等。
上述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基羰基等。
上述烷氧基羰氧基例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數2~21的直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基羰氧基等。
2個R15可相互結合形成的環結構可列舉2個R15與通式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5員或者6員的環，特 佳為5員的環(即，四氫噻吩環)，亦可與芳基或者環烷基進行縮環。該二價R15可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。對於上述環結構的取代基亦可存在多個，另外，該些取代基可相互結合形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者該些環組合2個以上而成的多環縮合環等)。
通式(ZI-4)中的R15較佳為甲基、乙基、萘基、2個R15相互結合而與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基等。
R13及R14可具有的取代基較佳為羥基、烷氧基、或者烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0~2。
本發明的通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子可列舉以下具體例。
[化44]
[化45]
繼而，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或者環烷基。
R204~R207的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。R204~R207的芳基可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
R204~R207的烷基及環烷基較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈或者分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。R204 ~R207的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同的陰離子。
作為酸產生劑，進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或者芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或者伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例可列舉與上述作為通式(ZI-1)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同的基團。
R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例分別可列舉與上述作為通式(ZI-2)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同的基團。
A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基(tolylene)、伸萘基等)。
酸產生劑中更佳為通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。
另外，酸產生劑較佳為產生具有1個磺酸基或者醯亞胺基的酸的化合物，尤佳為產生一元的全氟烷烴磺酸的化合物、或者產生一元的經氟原子或含有氟原子的基團取代的芳香族磺酸的化合物、或者產生一元的經氟原子或含有氟原子的基團取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟化取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或者氟取代甲基化酸(methide acid)的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟化取代烷烴磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸，感度提高。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)在組成物中的含有率較佳為0.1質量%~30質量%， 更佳為0.5質量%~25質量%，尤佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
另外，在酸產生劑由上述通式(ZI-3)或者通式(ZI-4)表示的情況下，以組成物的總固體成分為基準，該酸產生劑的含有率較佳為5質量%~35質量%，更佳為8質量%~30質量%，尤佳為9質量%~30質量%，特佳為9質量%~25質量%。
[4-1]藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物或者銨鹽化合物(C)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物、或者藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(C)」)。
化合物(C)較佳為具有鹼性官能基或銨基、與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的化合物(C-1)。即，化合物(C)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的鹼性化合物、或者具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的銨鹽化合物。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有1種化合物(C)，亦可含有2種以上的化合物(C)。例如，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有上述鹼性化合物與上述銨鹽化合物。
作為化合物(C)(包含化合物(C-1))藉由光化射線 或放射線的照射而分解產生的鹼性下降的化合物，可列舉下述通式(PA-I)、通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的化合物，就可高度地兼具關於線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、局部的圖案尺寸的均勻性及焦點深度(Depth Of Focus，DOF)的優異效果的觀點而言，特佳為通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的化合物。
首先，對通式(PA-I)所表示的化合物進行說明。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
通式(PA-I)中，A1表示單鍵或者二價連結基。
Q表示-SO3H或者-CO2H。Q相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。
X表示-SO2-或者-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或者-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或者一價有機基。
R表示具有鹼性官能基的一價有機基或者具有銨基的一價有機基。
A1中的二價連結基較佳為碳數2~12的二價連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少1個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。伸烷基鏈中可具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基特佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q 部位結合的碳原子具有氟原子。尤佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。
Rx中的一價有機基較佳為碳數4~30，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
Rx中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈及分支烷基，亦可在烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。
此外，具有取代基的烷基尤其可列舉在直鏈或者分支烷基上取代有環烷基的基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)。
Rx中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，可在環內具有氧原子。
Rx中的芳基可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。
Rx中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的芳烷基。
Rx中的烯基可具有取代基，例如可列舉在作為Rx而列舉的烷基的任意位置上具有雙鍵的基團。
鹼性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、一~三級胺、含氮雜環(吡啶、咪唑、吡嗪等)的結構。
銨基的較佳部分結構例如可列舉一~三級銨、吡啶鎓、咪唑啉鎓、吡嗪鎓結構等。
此外，鹼性官能基較佳為具有氮原子的官能基，更佳為具有一~三級胺基的結構、或者含氮雜環結構。該些結 構中，就鹼性提高的觀點而言，較佳為與結構中所含的氮原子鄰接的原子的全部為碳原子或者氫原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)並不直接結合於氮原子。
作為包含上述結構的一價有機基(基團R)中的一價有機基，較佳的碳數為4~30，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等，各基團可具有取代基。
R中的包含鹼性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基分別為與作為Rx而列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同的基團。
上述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~20)。關於胺基醯基，取代基可進而列舉1或2的烷基(較佳為碳數1~20)。
當B為-N(Rx)-時，較佳為R與Rx結合形成環。藉由形成環結構，則穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，可在環內包含氧原子、硫原子、氮原子。
單環式結構可列舉包含氮原子的4員~8員環等。多 環式結構可列舉包含2個或3個以上單環式結構的組合的結構。單環式結構、多環式結構可具有取代基，例如較佳為鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~15)、醯氧基(較佳為碳數2~15)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~15)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)。關於胺基醯基，取代基可列舉1或2的烷基(較佳為碳數1~15)。
通式(PA-I)所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如，可利用以下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物的一個磺醯鹵部選擇性地與胺化合物反應而形成磺醯胺鍵後，將另一個磺醯鹵部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物反應而開環的方法。
繼而，對通式(PA-II)所表示的化合物進行說明。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
通式(PA-II)中，Q1及Q2分別獨立地表示一價有機基。其中，Q1及Q2的任一者具有鹼性官能基。Q1與Q2結合形成環，所形成的環可具有鹼性官能基。
X1及X2分別獨立地表示-CO-或者-SO2-。
此外，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。
通式(PA-II)中的作為Q1、Q2的一價有機基較佳為碳數1~40，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
Q1、Q2中的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~30的直鏈及分支烷基，可在烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。
Q1、Q2中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，可在環內具有氧原子、氮原子。
Q1、Q2中的芳基可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。
Q1、Q2中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的芳烷基。
Q1、Q2中的烯基可具有取代基，可列舉在上述烷基的任意位置具有雙鍵的基團。
上述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~10)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~10)。關於胺基醯 基，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~10)。具有取代基的烷基例如可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等全氟烷基。
Q1、Q2的至少任一者所具有的鹼性官能基的較佳部分結構可列舉與作為通式(PA-I)的R所具有的鹼性官能基而進行說明的部分結構相同的部分結構。
Q1與Q2結合形成環，且所形成的環具有鹼性官能基的結構例如可列舉：Q1與Q2的有機基進而以伸烷基、氧基、亞胺基等來結合的結構。
通式(PA-II)中，較佳為X1及X2的至少一者為-SO2-。
繼而，對通式(PA-III)所表示的化合物進行說明。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
通式(PA-III)中，Q1及Q3分別獨立地表示一價有機基。其中，Q1及Q3的任一者具有鹼性官能基。Q1與Q3結合形成環，所形成的環可具有鹼性官能基。
X1、X2及X3分別獨立地表示-CO-或者-SO2-。
A2表示二價連結基。
B表示單鍵、氧原子或者-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或者一價有機基。
當B為-N(Qx)-時，Q3與Qx可結合形成環。
m表示0或1。
此外，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。
Q1與通式(PA-II)中的Q1含義相同。
Q3的有機基可列舉與通式(PA-II)中的Q1、Q2的有機基相同的有機基。
另外，Q1與Q3結合形成環，且所形成的環具有鹼性官能基的結構例如可列舉：Q1與Q3的有機基進而以伸烷基、氧基、亞胺基等來結合的結構。
A2中的二價連結基較佳為碳數1~8的具有氟原子的二價連結基，例如可列舉碳數1~8的具有氟原子的伸烷基、具有氟原子的伸苯基等。更佳為具有氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。伸烷基鏈中可具有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基較佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，尤佳為全氟伸烷基，特佳為碳數2~4的全氟伸烷基。
Qx中的一價有機基較佳為碳數4~30的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基可列舉與上述式(PA-I)中的Rx相同的基團。
於通式(PA-III)中，X1、X2、X3較佳為-SO2-。
化合物(C)較佳為通式(PA-I)、通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的化合物的鋶鹽化合物，通式(PA-I)、通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的化合物的錪鹽化合物，尤佳為下述通式(PA1)或者通式(PA2)所表示 的化合物。
於通式(PA1)中，R'201、R'202及R'203分別獨立地表示有機基，具體而言，與上述(B)成分中的式ZI的R201、R202及R203相同。
X-表示通式(PA-I)所表示的化合物的-SO3H部位或-COOH部位的氫原子脫離而得的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子、或者從通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的-NH-部位上脫離氫原子而得的陰離子。
上述通式(PA2)中，R'204及R'205分別獨立地表示芳基、烷基或者環烷基，具體而言，與上述(B)成分中的式ZII的R204及R205相同。
X-表示通式(PA-I)所表示的化合物的-SO3H部位或-COOH部位的氫原子脫離而得的磺酸根陰離子或羧酸根陰離子、或者從通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物的-NH-部位上脫離氫原子而得的陰離子。
化合物(C)藉由光化射線或放射線的照射而分解，例如產生通式(PA-I)、通式(PA-II)或者通式(PA-III) 所表示的化合物。
通式(PA-I)所表示的化合物是藉由不僅具有鹼性官能基或銨基，而且具有磺酸基或者羧酸基，而與化合物(C)相比鹼性下降、消失，或者由鹼性轉變為酸性的化合物。
通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的化合物是藉由不僅具有鹼性官能基，而且具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基，而與化合物(C)相比鹼性下降、消失，或者由鹼性轉變為酸性的化合物。
本發明中，藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降，是指藉由光化射線或放射線的照射，對化合物(C)的質子(藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸)的受體性下降。所謂受體性下降，是指當產生由具有鹼性官能基的化合物及質子來生成作為質子加成物的非共價鍵錯合物的平衡反應時，或者當產生具有銨基的化合物的對陽離子交換為質子的平衡反應時，其化學平衡中的平衡常數減少。
如上所述來推測，藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的化合物(C)包含於抗蝕劑膜中，藉此在未曝光部中，化合物(C)的受體性得以充分表現，可抑制從曝光部等中擴散的酸與樹脂(P)的未預料反應，並且在曝光部中，由於化合物(C)的受體性下降，故而更確實地產生酸與樹脂(P)的預料的反應，而且由於此種作用機制的幫助，從而獲得線寬偏差(LWR)、局部的圖案尺寸的均勻性、焦點深度(DOF)及圖案形狀優異的圖案。
此外，鹼性可藉由進行pH值測定來確認，亦可利用市售的軟體來算出計算值。
以下，列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生通式(PA-I)所表示的化合物的化合物(C)的具體例，但本發明並不限定於此。
[化55]
[化56]
該些化合物的合成可使用日本專利特表平11-501909號公報或者日本專利特開2003-246786號公報中記載的鹽交換法，由通式(PA-I)所表示的化合物或者其鋰、鈉、鉀鹽與錪或鋶的氫氧化物、溴化物、氯化物等來容易地合成。另外，亦可依據日本專利特開平7-333851號公報中記 載的合成方法。
以下，列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的化合物的化合物(C)的具體例，但本發明並不限定於此。
[化59]
[化60]
[化63]
該些化合物可藉由使用一般的磺酸酯化反應或者磺醯胺化反應來容易地合成。例如可藉由以下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物的一個磺醯鹵部選擇性地與包含通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的部分結構的胺、醇等進行反應而形成磺醯胺鍵、磺酸酯鍵，然後將另一個磺醯鹵部分進行水解的方法；或者利用包含通式(PA-II)所表示的部分結構的胺、醇，使環狀磺酸酐開環的方法。包 含通式(PA-II)或者通式(PA-III)所表示的部分結構的胺、醇可藉由使胺、醇在鹼性條件下與(R'O2C)2O或(R'SO2)2O等酸酐、R'O2CCl或R'SO2Cl等醯氯化合物進行反應來合成(R'為甲基、正辛基、三氟甲基等)。尤其可依據日本專利特開2006-330098號公報的合成例等。
化合物(C)的分子量較佳為500~1000。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物(C)，亦可不含該化合物(C)，但在含有化合物(C)的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，化合物(C)的含有率較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。
[4-2]鹼性化合物(C')
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為了減少從曝光至加熱為止的隨時間的性能變化，可含有鹼性化合物(C')(上述化合物(C)除外)。
鹼性化合物(C')較佳為可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。
於通式(A)與通式(E)中，R200、R201及R202可相同亦可不同，表示氫原子、烷 基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或者芳基(碳數6~20)，此處，R201與R202可相互結合形成環。R203、R204、R205及R206可相同亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。
關於上述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或者碳數1~20的氰基烷基。
該些通式(A)與通式(E)中的烷基更佳為未經取代。
較佳的化合物可列舉：胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)、哌啶(piperidine)等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或者吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、具有2-側氧烷基的鋶氫氧化物，具體而言為三苯基鋶氫氧化物、三(第三丁基苯基)鋶氫氧化物、雙(第三丁 基苯基)錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-側氧丙基噻吩鎓氫氧化物等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽的化合物，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物(C')進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少1個烷基結合於氮原子上。另外，較佳為在上述烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3個~9個，尤佳為4個~6個。氧伸烷基中較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的結構。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物以及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例可列舉：美國專利申請案公開2007/0224539 號說明書的[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
另外，亦可使用具有利用酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物作為鹼性化合物(C')的1種。作為該化合物的例子，例如可列舉下述通式(F)所表示的化合物。此外，下述通式(F)所表示的化合物藉由利用酸的作用而脫離的基團脫離，而表現出於系中的實效的鹼性。
於通式(F)中，Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。另外，當n為2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra可相互結合形成二價雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或其衍生物。
Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。其中，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當1個以上的Rb為氫原子時，其餘Rb的至少1個為環丙基或者1-烷氧基烷基。
至少2個Rb可結合形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。
於通式(F)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基 (pyrrolidino)、哌啶基(piperidino)、嗎啉基(morpholino)、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。
作為上述R的烷基、環烷基、芳基或者芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子取代)，例如可列舉：來自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基團，來自該些烷烴的基團經例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的1種以上或者1個以上所取代的基團；來自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基團，來自該些環烷烴的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的1種以上或者1個以上所取代的基團；來自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，來自該些芳香族化合物的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的1種以上或者1個以上所取代的基團；來自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的基團，來自該些雜環化合物的基團經直鏈狀、分支狀的烷基或來自芳香族化合物的基團的1種以上或者1個以上所取代的基團，來自直鏈狀、分支狀的烷烴的基團或 來自環烷烴的基團經苯基、萘基、蒽基等來自芳香族化合物的基團的1種以上或者1個以上所取代的基團等，或者上述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基所取代的基團等。
另外，上述Ra相互結合形成的二價雜環式烴基(較佳為碳數1~20)或其衍生物例如可列舉：來自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹唑啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基團；來自該些雜環式化合物的基團經來自直鏈狀或分支狀的烷烴的基團、來自環烷烴的基團、來自芳香族化合物的基團、來自雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的1種以上或者1個以上所取代的基團等。
以下表示通式(F)所表示的化合物的具體例。
[化67]
[化68]
上述通式(F)所表示的化合物可使用市售的化合物，亦可利用《有機合成中的保護基》(Protective Groups in Organic Synthesis)第四版等中記載的方法，由市售的胺來合成。最一般的方法例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中記載的方法來合成。
鹼性化合物(C')的分子量較佳為250~2000，尤佳為400~1000。就LWR的進一步降低及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，尤佳為600以上。
該些鹼性化合物(C')亦可與上述化合物(C)併用， 可單獨或者將2種以上一起使用。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(C')，亦可不含該鹼性化合物(C')，但在含有鹼性化合物(C')的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(C')的使用率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物(C')在組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的抗蝕劑圖案隨時間的粗化所引起的解析度下降的方面而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，尤佳為7.0~150。
[5]溶劑(D)
製備本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中記載的溶劑。
本發明中，有機溶劑可使用將結構中含有羥基的溶 劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。
含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些溶劑中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，尤佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有不含羥基的溶劑50質量%以上的混合溶劑。
溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或者含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
[6]疏水性樹脂(E)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其在應用於液浸曝光時，可含有具有氟原子及矽原子的至少任一者的疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(E)」或者簡稱為「樹脂(E)」)。藉此，疏水性樹脂(E)偏在於 膜表層，在液浸介質為水的情況下，可提高抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，可提高液浸液追隨性。
疏水性樹脂(E)較佳為如上所述以偏在於界面的方式設計，與界面活性劑不同，未必需要在分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻混合而言並無幫助。
疏水性樹脂(E)典型而言包含氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(E)中的氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
在疏水性樹脂(E)包含氟原子的情況下，較佳為包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或者具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。
具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)是至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈或者分支烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的環烷基是至少1個氫原子經氟原子取代的單環或者多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代的基團，亦可更具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、及具有氟原子的芳基較佳為可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團，但本發明並不限定於此。
[化69]
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少1個、R62~R64的至少1個、及R65~R68的至少1個分別獨立地表示氟原子或者至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。
R57~R61及R65~R67較佳為全部為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，尤佳為碳數1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結形成環。
通式(F2)所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)所表示的基團的具體例可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，尤佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
通式(F4)所表示的基團的具體例例如可列舉：-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
包含氟原子的部分結構可直接結合於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲鍵所組成組群中的基團或者將該些基團的2個以上組合而成的基團來結合於主鏈上。
具有氟原子的較佳重複單元可列舉以下所示的重複單元。
式中，R10及R11分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或者分支的烷基，可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。
W3~W6分別獨立地表示含有至少1個以上氟原子的有機基。具體而言可列舉上述(F2)~(F4)的原子團。
另外，疏水性樹脂(E)除了具有該些基團以外，亦可具有如下所示的單元作為具有氟原子的重複單元。
式中，R4~R7分別獨立地表示氫原子、氟原子、或者烷基。該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或者分支的烷基，可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。
其中，R4~R7的至少1個表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示含有至少1個氟原子的有機基。具體而言可列舉上述(F2)~(F4)的原子團。
L2表示單鍵或者二價連結基。二價連結基表示經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(式中，R表示氫原子或者烷基)、-NHSO2-或者將該些基團的多個組合而成的二價連結基。
Q表示脂環式結構。脂環式結構可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，在多環型的情況下可為有橋式。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉具有碳數5以上的二環結構、三環結構、四環結構等的基團，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、 二環戊基、三環癸基、四環十二烷基等。此外，環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子取代。Q特佳為可列舉降冰片基、三環癸基、四環十二烷基等。
以下，表示具有氟原子的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或者-CF3。X2表示-F或者-CF3。
[化72]
[化73]
疏水性樹脂(E)可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或者環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。
烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構具體而言可列舉下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團等。
於通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立地表示直鏈或分支烷基(較佳為碳數1~20)或者環烷基(較佳為碳數3~20)。
L3~L5表示單鍵或者二價連結基。二價連結基可列舉：選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、 醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、及脲鍵所組成組群中的單獨一個或2個以上的組合(較佳為總碳數12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
以下，列舉具有通式(CS-1)~通式(CS-3)所示基團的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。此外，具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或者-CF3。
進而，疏水性樹脂(E)可具有至少1個選自下述(x) ~(z)的組群中的基團。
(x)酸基；(y)具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基；(z)利用酸的作用而分解的基團；酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
較佳的酸基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
具有酸基(x)的重複單元可列舉：來自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類在樹脂的主鏈上直接結合有酸基的重複單元，或者經由連結基而在樹脂的主鏈上結合有酸基的重複單元等，進而亦可在聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於疏水性樹脂(E)中的總重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，尤佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或 者CH2OH。
[化77]
具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基(y)特佳為具有內酯結構的基團。
包含該些基團的重複單元例如是來自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等在樹脂的主鏈上直接結合有該基團的重複單元。或者，該重複單元可為該基團經由連結基而結合於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可在聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或者鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。
包含具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉與先前在酸分解性樹脂(P)的項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。
以疏水性樹脂中的總重複單元為基準，包含具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，尤佳為5莫耳%~95莫耳%。
疏水性樹脂(E)中的包含具有利用酸的作用而分解的基團(z)的重複單元可列舉與樹脂(P)中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。包含利用酸的作用而分解的基團(z)的重複單元可具有氟原子及矽原子的 至少任一者。相對於樹脂(E)中的總重複單元，疏水性樹脂(E)中的包含利用酸的作用而分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，尤佳為20莫耳%~60莫耳%。
疏水性樹脂(E)可更具有下述通式(CIII)所表示的重複單元。
於通式(CIII)中， Rc31表示氫原子、烷基(可經氟原子等取代)、氰基或者-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或者醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或者芳基的基團。該些基團可經包含氟原子、矽原子的基團所取代。
Lc3表示單鍵或者二價連結基。
通式(CIII)中的Rc32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或者分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或者經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基團)。
以疏水性樹脂中的總重複單元為基準，由通式(CIII)表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。
疏水性樹脂(E)亦較佳為更具有下述通式(CII-AB)所表示的重複單元。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或者烷基。
Zc'表示用來包含所結合的2個碳原子(C-C)而形成脂環式結構的原子團。
以疏水性樹脂中的總重複單元為基準，由通式(CII-AB)表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。
以下列舉通式(CIII)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或者CN。
在疏水性樹脂(E)具有氟原子的情況下，相對於疏水性樹脂(E)的質量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，疏水性樹脂(E)中所含的總重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
在疏水性樹脂(E)具有矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂(E)的質量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外， 疏水性樹脂(E)中所含的總重複單元中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
疏水性樹脂(E)的標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(E)可使用1種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(E)在組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，尤佳為0.1質量%~5質量%。
疏水性樹脂(E)與樹脂(P)同樣，金屬等雜質當然少，並且殘留單體或低聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，獲得不存在液中異物或感度等的隨時間變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，尤佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(E)可利用各種市售品，亦可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時向加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的純化方法與樹脂(P)中所說明的內容相同，但在疏水性樹脂(E)的合成中，反應的濃度較佳為30質量%~50質量%。
以下表示疏水性樹脂(E)的具體例。另外，下述表1中表示各樹脂中的重複單元的莫耳比(從左起依次與各重複單元對應)、質量平均分子量、分散度。
[化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[7]界面活性劑(F)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，在含有界面活性劑的情況下，更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子及矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或者2種以上。
藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，在使用250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源時，能夠以良好的感度及解析度來賦予密著性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如：艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303 (新秋田化成(股)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC 431、弗洛德(Fluorad)FC 4430(住友3M(股)製造)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120、美佳法(Megafac)R08(DIC(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC102、沙福隆(Surflon)SC103、沙福隆(Surflon)SC104、沙福隆(Surflon)SC105、沙福隆(Surflon)SC106、KH-20(旭硝子(股)製造)，托利所(Troysol)S-366(托利化學(Troy Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(Seimi Chemical(股)製造)，艾福拓(Eftop)EF121、艾福拓(Eftop)EF122A、艾福拓(Eftop)EF122B、艾福拓(Eftop)RF122C、艾福拓(Eftop)EF125M、艾福拓(Eftop)EF135M、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802、艾福拓(Eftop)EF601(傑高(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA公司)製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼奧斯(Neos)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可 作為矽系界面活性劑來使用。
另外，作為界面活性劑，除了上述所示的公知的界面活性劑以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，上述氟脂肪族基是由利用調聚反應(telomerization)法(亦稱為調聚物(telomer)法)或者低聚合反應(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)來製造的氟脂肪族化合物衍生而得。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
符合上述的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(DIC(股)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，本發明中，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干界面活性劑的組合來使用。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活 性劑的情況下，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，將界面活性劑的添加量設為10 ppm以下，則疏水性樹脂的表面偏在性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更疏水，可提高液浸曝光時的水追隨性。
[8]其他添加劑(G)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中記載的羧酸鎓鹽。
該些羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀反應來合成。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，相對於組成物的總固體成分，該羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，尤佳為1質量%~7質量%。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可視需要而更含有：染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或者脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本 專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由業者來容易地合成。
具有羧基的脂環族或者脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。
就解析力提高的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以膜厚30 nm~250 nm來使用，更佳為以膜厚30 nm~200 nm來使用。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍，使其具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，可形成上述膜厚。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，尤佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，可形成線寬粗糙度更優異的抗蝕劑圖案。其原因並不明確，但認為可能是：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，則抗蝕劑溶液中的素材、尤其是光酸產生劑的凝集得到抑制，其結果為可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 的總質量的質量百分率。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於規定的支持體(基板)上而使用。過濾器過濾時使用的過濾器較佳為孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、尤佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製過濾器。過濾器過濾中，例如日本專利特開2002-62667號公報所述，可進行循環的過濾，或者將多種過濾器串聯或者並列連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包括：(i)使用上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟；(ii)藉由波長為200 nm以下的光化射線或放射線對該膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液，將曝光後的上述膜進行顯影而形成負型圖案的步驟，上述有機溶劑含有雜原子及碳原子，且碳原子數為7以上。
上述步驟(ii)中的曝光亦可為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法較佳為在(ii)曝光步驟之後包括(iv)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可更包括(v)使用鹼性顯影液來進行顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可包括多次(iv)加熱步驟。
感光化射線性或感放射線性膜是由上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成，更具體而言，較佳為形成於基板上。於本發明的圖案形成方法中，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜形成於基板上的步驟、將膜曝光的步驟、及顯影步驟可利用通常已知的方法來進行。
亦較佳為在製膜後、曝光步驟之前包括前加熱步驟(Prebake，PB)。
另外，亦較佳為在曝光步驟之後且顯影步驟之前包括曝光後加熱步驟(Post Exposure Bake，PEB)。
加熱溫度較佳為PB、PEB均在70℃~130℃下進行，更佳為在80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，尤佳為30秒~90秒。
加熱可利用通常的曝光、顯影機所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案分布。
對本發明的曝光裝置中使用的光源波長並無限制，可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、特佳為1 nm~200 nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F2準分子雷射(157 nm)、X射線、EUV(13 nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或者電子束，更佳為ArF準分子雷射。
另外，本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。
所謂液浸曝光方法，是指作為提高解析力的技術，在投影透鏡與試料之間裝滿高折射率液體(以下亦稱為「液浸液」)來進行曝光的技術。
如上所述，關於該「液浸的效果」，若設λ0為曝光光在空氣中的波長，設n為液浸液對空氣的折射率，設θ為光線的聚焦半角，且設NA0=sinθ，則在液浸的情況下，解析力及焦點深度可由下式表示。此處，k1及k2是與製程相關的係數。
(解析力)=k1．(λ0/n)/NA0
(焦點深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
即，液浸的效果與使用波長為1/n的曝光波長的情況等價。換言之，在相同的NA的投影光學系統的情況下，藉由液浸，可使焦點深度成為n倍。此對於所有的圖案形狀有效，進而，可與目前正在研究的相移法、變形照明法等超解析技術加以組合。
在進行液浸曝光的情況下，可於(1)在基板上形成膜後且進行曝光的步驟之前、及/或(2)在經由液浸液而對 膜進行曝光的步驟之後且對膜進行加熱的步驟之前，實施將膜的表面以水系藥液進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的應變抑制為最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193 nm)的情況下，除了上述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度方面而言，較佳為使用水。
在使用水的情況下，可以微小的比例添加不僅減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不會溶解晶圓上的抗蝕劑層，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略的添加劑。
此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇而獲得如下優點：即便水中的醇成分蒸發而使含有濃度變化，亦可使液體整體的折射率變化極小。
另一方面，在對193 nm光為不透明的物質或折射率與水大為不同的雜質混入的情況下，導致投影至抗蝕劑上的光學影像的應變，因此所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進而通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。
作為液浸液來使用的水的電阻較理想為18.3 MQcm以上，TOC(有機物濃度)較理想為20 ppb以下，且較理想為進行脫氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。 就上述觀點而言，可將提高折射率之類的添加劑添加於水中，或者使用重水(D2O)代替水。
在經由液浸介質，對使用本發明的組成物形成的膜進行曝光的情況下，可視需要進一步添加上述疏水性樹脂(E)。藉由添加疏水性樹脂(E)，表面的後退接觸角提高。膜的後退接觸角較佳為60°~90°，更佳為70°以上。
在液浸曝光步驟中，液浸液必需追隨曝光頭以高速在晶圓上掃描來形成曝光圖案的移動而在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，要求抗蝕劑具有不會殘存液滴而追隨曝光頭的高速掃描的性能。
在使用本發明的組成物形成的膜與液浸液之間，為了使膜不直接與液浸液接觸，可設置液浸液難溶性膜(以下亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所必需的功能可列舉：對抗蝕劑上層部的塗佈適應性，對放射線、特別是具有193 nm波長的放射線的透明性，以及液浸液難溶性。頂塗層較佳為可不與抗蝕劑混合而更均勻地塗佈於抗蝕劑上層。
就193 nm下的透明性的觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。
具體而言可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、及含氟聚合物等。上述疏水性樹脂(E)亦適合作為頂塗層。若雜質從頂塗層中溶出至液浸液中，則會污染光學透鏡，因此頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分較佳為少量。
剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳為可利用鹼性顯影液來剝離。就利用鹼性顯影液來剝離的觀點而言，頂塗層較佳為酸性，就與膜的非混用性的觀點而言，可為中性，亦可為鹼性。
在頂塗層與液浸液之間較佳為不存在折射率之差或者折射率之差小。在該情況下，能夠提高解析力。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193 nm)的情況下，較佳為使用水作為液浸液，因此ArF液浸曝光用頂塗層較佳為接近於水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，在液浸液為水的情況下，頂塗層所使用的溶劑較佳為難溶於本發明組成物所使用的溶劑中且為非水溶性的介質。進而，在液浸液為有機溶劑的情況下，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO2或TiN等無機基板；旋塗玻璃(Spin-On-Glass，SOG)等塗佈系無機基板等；在IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他的感光蝕刻加工的微影步驟中通常使用的基板。進而，視需要亦可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。
作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型 圖案的步驟(iii)中的該顯影液(以下亦稱為「有機系顯影液」)，使用包含具有雜原子及碳原子、且碳數7以上的有機溶劑的顯影液。此處，雜原子可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
該有機溶劑更佳為碳數8以上，特佳為具有醚基、酯基、酮基作為官能基的有機溶劑，可列舉以下所示的酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等。藉由使用此種有機溶劑，可保持顯影速度及溶解對比度良好。此外，碳數的上限只要該顯影液於常溫下為液體則並無特別限定，通常為15以下，較佳為12以下。
酮系溶劑例如可列舉：2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、4-庚酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮等。
酯系溶劑可列舉：乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸環己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸丙酯、異丁酸丙酯、丁酸丁酯、異丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙二醇二乙酸酯等。
醚系溶劑可列舉：二丁醚、二異丁醚、二異戊醚、苯甲醚、苯乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為於顯影液的總量中，含有通常為50質量%以上、較佳為75質量%以上、更佳為90質量%以上的具有雜原子及碳原子且 碳數7以上的有機溶劑，更佳為顯影液所含的有機溶劑的全部為具有雜原子及碳原子且碳數7以上的有機溶劑的情況。
另外，顯影液總體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上100質量%以下，較佳為95質量%以上100質量%以下。
有機系顯影液的蒸氣壓在20℃下較佳為5 kPa以下，尤佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液在基板上或者顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果為晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。
有機系顯影液中可視需要添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉以下專利文獻中記載的界面活性劑：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第 5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，尤佳為0.01質量%~0.5質量%。
顯影方法例如可應用以下方法：將基板在裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力，在基板表面堆起顯影液，靜止一定時間而顯影的方法(浸置法(puddle method))；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；在以一定速度旋轉的基板上，以一定速度使顯影液噴出噴嘴一邊掃描一邊連續噴出顯影液的方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。
在上述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴中向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2 mL/sec/mm2以下，更佳為1.5 mL/sec/mm2以下，尤佳為1 mL/sec/mm2以下。流速並無特別的下限，若考慮到處理量，則較佳為0.2 mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓設為上述範圍，則可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣引起的圖案缺陷。
該機制的詳細內容並未確定，但一般認為其原因可能為：藉由將噴出壓設為上述範圍，則顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力減小，抑制抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案被不慎削除或崩塌。
此外，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm2)是顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉以下方法：利用泵等來調整噴出壓的方法；或藉由來自加壓箱的供給來調整壓力而改變的方法等。
另外，在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，可實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影的步驟。
較佳為在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般有機溶劑的溶液。上述淋洗液較佳為使用包含選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。
在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用包含選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶 劑、醯胺系溶劑所組成組群中的至少1種有機溶劑的淋洗液來清洗的步驟，尤佳為進行使用包含醇系溶劑或者酯系溶劑的淋洗液來清洗的步驟，特佳為進行使用包含一元醇的淋洗液來清洗的步驟，最佳為進行使用包含碳數5以上的一元醇的淋洗液來清洗的步驟。
此處，淋洗步驟中使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，尤佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，則晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。
淋洗液中亦可添加適量的界面活性劑來使用。
淋洗步驟中，使用上述包含有機溶劑的淋洗液，對已使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法：向以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板在裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴射法)等；其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000 rpm~4000 rpm的轉速旋轉，將淋洗液從基板上去除。另外，亦較佳為在淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤而將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常是在40℃~160℃，較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒~3分鐘，較佳為30秒至90秒。
另外，本發明亦有關於一種包括上述本發明圖案形成方法的電子元件的製造方法、及利用該製造方法來製造的電子元件。
本發明的電子元件適合搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)及媒體相關機器、光學用機器及通信機器等)上。
[實例]
以下，利用實例對本發明進行詳細說明，但本發明的內容並不限定於此。
<合成例>樹脂(P-1)的合成 (單體1的合成)
依據日本專利第3390702號公報中記載的方法來合成下述流程中的單體1。
(樹脂P-1的合成)
於氮氣流下，將環己酮25g加入至三口燒瓶中，將其加熱至80℃。繼而，使下述單體1(41.7 g)溶解於環己酮(100 g)中，而製備單體溶液。進而，添加聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)0.6 g(相對於單體的合計量為2.0 mol%)至單體溶液中並使其溶解。花6小時將所得的溶液滴加至上述燒瓶中。滴加結束後，進而於80℃下反應2小時。將反應液放冷後，滴加至甲醇1750 g/水194 g的混合溶劑中，將析出的析出物濾取及乾燥，獲得34g的樹脂(P-1)。所得的樹脂(P-1)的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為21300，分散度(Mw/Mn)(Mn：數量平均分子量(聚苯乙烯換算))為1.61。
與樹脂(P-1)同樣地合成樹脂(P-2)~樹脂(P-16)。
以下表示所合成的樹脂的結構、重複單元的組成比(莫 耳比)、質量平均分子量、分散度及酸分解性重複單元中的X值。另外，組成比是藉由13C-NMR來測定。
[化89]
<酸產生劑>
酸產生劑是使用以下化合物。
[化90]
<藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物(C)、及鹼性化合物(C')>
藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物(C)、或鹼性化合物(C')是使用以下化合物。
[化91]
<疏水性樹脂>
疏水性樹脂是從先前列舉的樹脂(HR-1)~樹脂(HR-90)中適當選擇使用。
<界面活性劑>
界面活性劑是使用以下界面活性劑。
W-1：美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化學工業(股)製造，氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(大日本油墨化學工業(股)製造，氟及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造，矽系)
W-4：托利所(Troysol)S-366(托利化學(Troy Chemical)(股)製造)
W-5：KH-20(旭硝子(股)製造)
W-6：波利佛斯(PolyFox)PF-6320(歐諾法溶液公 司(OMNOVA Solutions Inc.)製造，氟系)
<溶劑>
溶劑是使用以下溶劑。
(a組群)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(b組群)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME)
SL-6：環己酮
(c組群)
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<顯影液>
顯影液是使用以下顯影液。
SG-1：2-壬酮
SG-2：二異丁酮
SG-3：乙酸環己酯
SG-4：異丁酸異丁酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：苯乙醚
SG-7：二丁醚
SG-8：乙酸丁酯
<淋洗液>
淋洗液是使用以下的淋洗液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
<ArF乾式曝光> (抗蝕劑製備)
使以固體成分計為3.8質量%的下述表2所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，分別利用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。在矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用ARC29A(日產化學公司製造)，在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為86 nm的抗反射膜。在該抗反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在100℃下經過60秒進行烘烤(預烘烤(Prebake，PB))，形成膜厚為100 nm的抗蝕劑膜。
對所得的抗蝕劑膜使用ArF準分子雷射掃描器(Excimer laser scanner)(阿斯麥(ASML)公司製造，PAS5500/1100，NA為0.75，偶極(Dipole)，outer sigma 0.89，inner sigma 0.65)進行圖案曝光。此外，作為主光罩，使用線尺寸=75 nm且線：間隙=1：1的6%半色調光罩。然後，在105℃下加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))60秒。繼而，利用下述表2中記載的顯影 液浸置30秒進行顯影，然後利用該表中記載的淋洗液浸置30秒進行淋洗。繼而，使晶圓以4000 rpm的轉速旋轉30秒，藉此獲得75 nm的線與間隙圖案。
[曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)(%)]
求出將線寬為75 nm的線與間隙(線：間隙=1：1)的光罩圖案再現的曝光量，將其設為最佳曝光量Eopt。繼而求出線寬達到目標值即75 nm的±10%(即67.5 nm及82.5 nm)時的曝光量。繼而，算出由下式所定義的曝光寬容度(EL)。EL的值越大，則由曝光量變化引起的性能變化越小。
[EL(%)]=[(線寬達到82.5 nm的曝光量)-(線寬達到67.5 nm的曝光量)]/Eopt
[線寬粗糙度(LWR)(nm)]
於曝光寬容度評價中以最佳曝光量解析的75 nm(1：1)的線與間隙的抗蝕劑圖案的觀測中，利用測長掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM(日立製作所(股)S-9380II))自圖案上部觀察時，於任意的點觀測線寬，以3σ評價其測定偏差。值越小表示性能越良好。
[耐乾式蝕刻性]
利用Ar氣體1000 ml/min、C4F6氣體20 ml/min及O2氣體40 ml/min的混合氣體對所得的圖案進行蝕刻時，將每1秒減小的膜厚設為蝕刻速度(nm/sec)。該值越低，耐 乾式蝕刻性越高。
將該等的評價結果示於下述表2中。
<ArF液浸曝光> (抗蝕劑製備)
使以固體成分計為3.8質量%的下述表3所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，分別利用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。在矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用ARC29SR(日產化學公司製造)，在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為95 nm的抗反射膜。在該抗反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在100℃下經過60秒進行烘烤(預烘烤(Prebake，PB))，形成膜厚為100 nm的抗蝕劑膜。
對所得的晶圓使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造，XT1700i，NA1.20，C-Quad，outer sigma 0.900，inner sigma 0.812，XY偏向)，經由孔尺寸為60 nm且孔間的間距為90 nm的正方陣列的半色調光罩，進行圖案曝光。液浸液是使用超純水。然後，在105℃下加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))60秒。繼而，利用表3中記載的顯影液浸置30秒進行顯影，然後利用該表中記載的淋洗液浸置30秒進行淋洗。繼而，使晶圓以4000 rpm的轉速旋轉30秒，藉此獲得45 nm的接觸孔圖案。
[曝光寬容度(EL、%)]
利用測長掃描型電子顯微鏡(SEM日立製作所(股)，S-9380II)來觀察孔尺寸，將對孔尺寸為45 nm的接觸孔圖案進行解析時的最佳曝光量作為感度(Eopt)(mJ/cm2)。 以所求出的最佳曝光量(Eopt)為基準，繼而求出孔尺寸達到目標值即45 nm的±10%(即40.5 nm及49.5 nm)時的曝光量。然後，算出由下式定義的曝光寬容度(EL，%)。EL的值越大，則由曝光量變化引起的性能變化越小，越良好。
[EL(%)]=[(線寬達到40.5 nm的曝光量)-(線寬達到49.5 nm的曝光量)]/Eopt
[局部的圖案尺寸的均勻性(Local CDU，nm)]
在以曝光寬容度評價中的最佳曝光量且以1次照射來曝光的範圍內的20處1 μm見方的區域中，對每個區域測定任意25個、共計500個孔尺寸，求出該等的標準偏差，算出3σ。值越小，表示尺寸的偏差越小，性能越良好。
[耐乾式蝕刻性]
利用Ar氣體1000 ml/min、C4F6氣體20 ml/min及O2氣體40 ml/min的混合氣體對所得的圖案進行蝕刻時，將每1秒減小的膜厚設為蝕刻速度(nm/sec)。該值越低，耐乾式蝕刻性越高。
將該等的評價結果示於下述表3中。
此外，不僅於使用ArF準分子雷射光的圖案形成製程中可期待本案發明的效果，而且於例如利用極紫外光(EUV)的圖案形成製程中亦可期待相同的效果。
可提供具有此種性能的圖案的本發明的圖案形成方法可合適地用作各種半導體元件、記錄媒體等電子元件的製造中的微影製程。

Claims (13)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂(P)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，上述樹脂(P)含有具有利用酸而分解產生羧基的基團的重複單元(a1)；(ii)藉由上述光化射線或者上述放射線對上述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液，將曝光後的上述膜進行顯影而形成負型圖案的步驟，上述有機溶劑含有雜原子及碳原子，且碳原子數為7以上，並且上述圖案形成方法的特徵在於：將利用酸而分解產生羧基後的上述重複單元(a1)中所含的各原子的個數代入至下述通式中所得的值X為0<X≦5：X=(構成利用酸的分解後的重複單元的原子數的合計值)/{(碳原子的個數)-(既非碳原子亦非氫原子的原子的個數)}。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中上述重複單元(a1)為下述通式(I)或者通式(II)所表示的結構： 通式(I)及通式(II)中，X1表示構成聚合物主鏈的聚合單元；X2表示構成聚合物主鏈、且具有脂環式骨架的聚合單元；Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或者環烷基；Ry1~Ry3中的2個可連結形成環；Z表示n+1價的具有可含有雜原子作為環員的多環式烴結構的連結基；其中，Z不含作為構成多環的原子團的酯鍵；L1、L2及L3分別獨立地表示單鍵或者二價連結基；n表示1~3的整數；當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3分別可相同亦可不同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中上述重複單元(a1)為下述通式(III)所表示的結構： 通式(III)中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子；Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或者環烷基；Ry1~Ry3中的2個可連結形成環；Z表示n+1價的具有可含有雜原子作為環員的多環式烴結構的連結基；其中，Z不含作為構成多環的原子團的酯鍵；L11及L2分別獨立地表示單鍵或者二價連結基；n表示1~3的整數；當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2及多個Ry3分別可相同亦可不同。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中上述樹脂(P)含有80莫耳%以上的上述重複單元(a1)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中上述樹脂(P)所含有的所有重複單元具有利用酸而分解的基團。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中上述化合物(B)為藉由上述光化射線或上述放射線的照射而產生下述通式(IV)或者通式(V)所表示的有機酸的化合物：[化3] 上述通式(IV)及通式(V)中，Xf分別獨立地表示氟原子或者經至少1個氟原子取代的烷基；R1及R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基；在y≧2的情況下，各個R1及R2可彼此相同亦可不同；L分別獨立地表示二價連結基；在z≧2的情況下，各個L可彼此相同亦可不同；Cy表示環狀的有機基；Rf為包含氟原子的基團；x表示1~20的整數；y表示0~10的整數；z表示0~10的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有藉由上述光化射線或上述放射線的照射而鹼性下降的鹼性化合物、或者藉由上述光化射線或上述放射線的照射而鹼性下降的銨鹽化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有具有氟原子及矽原子的至少任一者的疏水性樹 脂。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中上述步驟(ii)中的曝光為液浸曝光。
  10. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其被提供給如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，且含有樹脂(P)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，上述樹脂(P)含有具有利用酸而分解產生羧基的基團的重複單元(a1)，其中將利用酸而分解產生羧基後的上述重複單元(a1)中所含的各原子的個數代入至下述通式中所得的值X為0<X≦5：X=(構成利用酸的分解後的重複單元的原子數的合計值)/{(碳原子的個數)-(既非碳原子亦非氫原子的原子的個數)}。
  11. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是利用如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  12. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法。
  13. 一種電子元件，其是利用如申請專利範圍第12項所述之電子元件的製造方法來製造。
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