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TWI578106B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子裝置的製造方法以及電子裝置 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子裝置的製造方法以及電子裝置 Download PDF

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TWI578106B
TWI578106B TW102103398A TW102103398A TWI578106B TW I578106 B TWI578106 B TW I578106B TW 102103398 A TW102103398 A TW 102103398A TW 102103398 A TW102103398 A TW 102103398A TW I578106 B TWI578106 B TW I578106B
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TW
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sensitive
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radiation
resin
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TW102103398A
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山口修平
高橋秀知
伊藤純一
山本慶
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富士軟片股份有限公司
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Publication date
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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子裝置的製造方法以及電子裝置
本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，一種使用此樹脂組成物之抗蝕劑膜，一種圖案形成方法，一種電子裝置之製造方法，以及一種電子裝置。更特定言之，本發明是關於一種適合於生產諸如IC之半導體的製程或生產液晶裝置或諸如熱頭之電路板，且進一步適合於在其他光製造製程中之微影術的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，一種使用此樹脂組成物之抗蝕劑膜，一種圖案形成方法，一種電子裝置之製造方法，以及一種電子裝置。詳言之，本發明是關於一種適合於藉由ArF曝光設備、ArF浸沒型投影曝光設備或EUV曝光設備曝光的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(此等曝光設備各自使用以300nm或小於300nm之波長發射遠紫外光的光源)，一種使用此樹脂組成物之抗蝕劑膜，一種圖案形成方法，一種電子裝置之製造方法，以及 一種電子裝置。
由於用於KrF準分子雷射(248 nm)之抗蝕劑的出現，使用了利用化學增幅以便補償由光吸收引起之敏感性減小的圖案形成方法。舉例而言，在正型化學增幅方法中，含於曝光區中之酸產生劑在光照射時分解，以產生酸。
在(例如)曝光之後烘烤(PEB：曝光後烘烤(Post Exposure Bake))之進程中，含於感光性組成物中之鹼性不可溶基團由於所產生之酸的催化作用而改變成鹼性可溶基團。此後，(例如)使用鹼溶液來執行顯影。藉由顯影移除曝光區，且由此獲得所要圖案。
關於上述方法中所使用之鹼性顯影劑，已提議各種顯影劑。舉例而言，為了各種目的，將具有2.38質量%之四甲基銨氫氧化物(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)的含水鹼性顯影劑用作鹼性顯影劑。
半導體裝置之小型化已在縮短曝光光源之波長及增加投影透鏡之數值孔徑(較高NA)方面取得進步，且目前已開發使用具有193 nm之波長的ArF準分子雷射作為光源之曝光機器。作為進一步增加解析度之技術，已提議一種用高折射率液體(在下文中稱為“浸沒液體”)填充投影透鏡與樣本之間的間隔之方法(亦即，浸沒方法)。此外，亦已提議執行向較短波長(13.5 nm)的紫外光之曝光的EUV微影術。
然而，實際上極難尋找到形成具有總體良好效能之圖案所必需的抗蝕劑組成物、顯影劑、沖洗溶液及其類似物之適當組合。
最近幾年中，亦開發了使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法(例如參見JP-A-2008-292975(如本文中所使用之術語“JP-A”意謂“未審查日本專利申請公開案”)及JP-A-2010-197619)。舉例而言，JP-A-2008-292975揭示一種圖案形成方法，此方法包含用能夠在用光化射線或放射線照射時提高相對於鹼性顯影劑之溶解度且降低相對於有機溶劑顯影劑之溶解度的抗蝕劑組成物塗佈基板之步驟、曝光步驟以及藉由使用有機溶劑顯影劑執行顯影之步驟。根據此方法，可穩定地形成高清晰度精細圖案。
據指出，當將化學增幅抗蝕劑應用於浸沒曝光時，抗蝕劑層在曝光時與浸沒液體接觸，因此，抗蝕劑層劣化或賦予不利作用之組分自抗蝕劑層滲出至浸沒液體。WO 2004/068242描述了歸因於在曝光之前或之後用於ArF曝光之抗蝕劑浸沒於水中的抗蝕劑效能改變的情況，且此被指出為浸沒曝光中之問題。
此外，在浸沒曝光製程中，當使用掃描型浸沒曝光機器執行曝光時，除非浸沒液體亦跟隨透鏡之移動而移動，否則曝光速度減小，且此可影響生產率。在浸沒液體為水之情況下，因為水的良好可追蹤性(followability)，抗蝕劑膜較佳為疏水的。
在此點上，作為用於在使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法中避免此種問題的對策，已提議向抗蝕劑組成物添加含有矽原子或氟原子之樹脂的方法(參見日本專利第4,617,337號)。 另一方面，關於鹼性顯影型抗蝕劑，已提議一種經由隔片向含有在主鏈中具有酸可分解基團的樹脂之組成物添加疏水樹脂的方法(參見JP-A-2008-268933)。
在正型影像形成方法中，可成功地形成隔離線或點圖案，但當形成隔離間隔或精細孔圖案時，圖案輪廓為易於劣化的。
另一方面，上文描述的使用含有機溶劑之顯影劑的習知圖案形成方法使得可能獲得良好圖案輪廓，但在最近幾年中，例如，改進孔圖案之需要急劇增加，且實際上亦需要抗蝕劑組成物之更多效能改良。
在此等情況下產生了本發明，且本發明之目標為提供感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、抗蝕劑膜、電子裝置之製造方法以及電子裝置，此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物確保在形成諸如孔直徑為45 nm或小於45 nm之孔圖案的精細圖案過程中，可形成在局部圖案尺寸均一性(局部CDU；nm)及曝光寬容度(EL；exposure latitude)方面極佳且浮渣及殘餘水缺陷之產生得以減少之圖案。
本發明具有以下組態，且本發明之目標藉由此等組態達成。
(1)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：含有由式(I)表示之重複單元的樹脂(A)；能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)；以及含有由式(II)表示 之重複單元及由式(III)表示之重複單元中之至少一重複單元(x)且實質上不含氟原子或矽原子之樹脂(C)，其中所述重複單元(x)之含量以所述樹脂(C)中之所有重複單元計為90莫耳%或大於90莫耳%：
其中Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R1a、R1b及R1c中之每一者獨立地表示烷基或環烷基，R1a、R1b及R1c中之兩者可組合而形成環結構，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有至少一CH3部分結構且對酸穩定之有機基團，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有至少一CH3部分結構且對酸穩定之有機基團，且n表示1至5之整數。
(2)如(1)所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述至少一重複單元(x)含有在所述式(II)中R2為具有三個或三個以上CH3部分結構之基團的重複單元(II')及在所述式(III)中R3為具有三個或三個以上CH3部分結構之基團的重複單元(III')中的至少一重複單元。
(3)如(1)或(2)所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由式(I)表示之所述重複單元的含量以所述樹 脂(A)中之所有重複單元計為15莫耳%或大於15莫耳%。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(C)含有由式(II)表示之重複單元，且R2為具有兩個或兩個以上CH3部分結構的有機基團。
(5)如(1)至(4)中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(C)為對酸穩定之樹脂。
(6)如(1)至(5)中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(C)之質量平均分子量為15,000或大於15,000。
(7)如(1)至(6)中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(C)之含量以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計為0.01質量%至20質量%。
(8)如(1)至(7)中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(B)為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(V)或式(VI)表示之有機酸的化合物：
其中Xf中之每一者獨立地表示氟原子或經至少一氟原子取代之烷基，R11及R12中之每一者獨立地表示氫原子、氟原子或烷基， 每一L獨立地表示二價鍵聯基團，Cy表示環狀有機基團，Rf表示含氟原子之基團，x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
(9)如(1)至(8)中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包含(D)在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物。
(10)一種抗蝕劑膜，其由如(1)至(9)中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
(11)一種圖案形成方法，其包含：(i)藉由使用如(1)至(9)中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜；(ii)使所述膜曝光；以及(iii)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑來執行顯影以形成負型圖案。
(12)如(11)所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑含有選自由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑及醚類溶劑組成之群組的至少一種有機溶劑。
(13)一種用於製造電子裝置之方法，其包含如(11)或(12)所述之圖案形成方法。
(14)一種電子裝置，其由如(13)所述之電子裝置製造方法製造。
下文描述可用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
此外，本發明是關於下文描述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
在本發明之描述中，當在未指定經取代亦或未經取代之情況下指示基團(原子團)時，此基團涵蓋無取代基之基團及具有取代基之基團。舉例而言，“烷基”不僅涵蓋無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，“光化射線”或“放射線”意謂(例如)水銀燈之明線光譜、由準分子雷射代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(electron beam；EB)。此外，在本發明中，“光”意謂光化射線或放射線。
在本發明之描述中，樹脂之質量平均分子量為依據藉由GPC方法量測之聚苯乙烯的值。GPC可根據使用HLC-8120(由東曹公司(Tosoh Corp.)製造)之方法，藉由分別使用TSK gel Multipore HXL-M(由東曹公司生產，7.8 mm ID×30.0 cm)及四氫呋喃(THF；tetrahydrofuran)作為管柱及溶離劑來執行。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型顯影(在曝光時相對於顯影劑之溶解度降低，因此曝光區以圖案形式保留而未曝光區經移除的顯影)。亦即，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於使用含有機溶劑之顯 影劑的顯影。如本文中所使用之“用於有機溶劑顯影”意謂以下用途：組成物經歷藉由使用含有機溶劑之顯影劑來執行顯影之至少一步驟。
此外，在本發明中，“對酸穩定”意謂在感光性組成物之曝光與顯影之間不發生由於酸之作用的分解，且“對鹼穩定”意謂在使用鹼使感光性組成物顯影時不發生分解。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物，且較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)，因為可獲得特別高的效應。根據本發明之組成物通常為化學增幅抗蝕劑組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為含有以下各項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物：具有由以下式(I)表示之重複單元的樹脂(A)，能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)，及具有由以下式(II)表示之重複單元及由以下式(III)表示之重複單元中之至少一重複單元(x)且實質上不含有氟原子或矽原子的樹脂(C)，其中重複單元(x)的含量以樹脂(C)中之所有重複單元計為90莫耳%或大於90莫耳%。
在式(I)中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R1a、R1b及R1c中之每一者獨立地表示烷基或環烷基，且R1a、R1b及R1c中之兩個成員可組合而形成環結構。
在式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，且R2表示具有一或多個CH3部分結構且對酸穩定的有機基團。
在式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有一或多個CH3部分結構且對酸穩定的有機基團，且n表示1至5之整數。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物確保在藉由使用含有機溶劑之顯影劑的負型圖案形成來形成諸如孔直徑為45 nm或小於45 nm之孔圖案的精細圖案的過程中，可形成在局部圖案尺寸均一性(局部CDU)及曝光寬容度(EL)方面極佳且浮渣及殘餘水缺陷之產生得以減少之圖案的原因並非清楚地知道，但如下假定。
首先，與(例如)在式(I)中酯鍵及由-C(R1a)(R1b)(R1c)表示之基團經由鍵聯基團鏈結之重複單元相比，含於樹脂(A)中之由式(I)表示的重複單元作為具有能夠由於酸之作用分解以產生極性基之基團的重複單元趨向於增加樹脂(A)之玻璃轉移溫度。此被認為使得有可能阻止在用活性光線或放射線在曝光區中照射時自化合物(B)(有時稱為酸產生劑)產生之酸過度擴散至未曝光區中且實現極佳曝光寬容度(EL)。
接下來，各自含有CH3部分結構之由式(II)表示之重複單元及/或由式(III)表示之重複單元以大比率(更特定言之， 以樹脂(C)中之所有重複單元計占90莫耳%或大於90莫耳%之比例)含於樹脂(C)中，且因此，樹脂(C)之表面自由能被認為減少。順便提及，因為此等重複單元為對酸穩定之重複單元，所以認為易於在曝光及顯影步驟中維持能夠減少樹脂(C)之表面自由能的作用。
在由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜中，發揮上文所描述之作用的樹脂(C)非常可能不均勻地分佈至抗蝕劑膜之表面層，且此被認為增加了用作浸沒液體之水在抗蝕劑膜表面上的靜態/動態接觸角，且又防止了歸因於在曝光掃描期間作為小滴殘留之浸沒液體的殘餘水缺陷的產生。
在曝光使用含有酸產生劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜的情況下，抗蝕劑膜之表面層部分與內部相比受到較高程度的曝光，且所產生的酸濃度高，因此，上文描述之酸與樹脂(A)的反應趨向於更多地在彼部分進行。若如此曝光之膜是使用含有機溶劑之顯影劑顯影，則在界定孔圖案之區域(亦即，曝光區)中圖案尺寸均一性及曝光寬容度(EL)可能劣化。
另一方面，在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，如上文所描述，樹脂(C)之表面自由能為低的，且樹脂(C)易於不均勻地以高濃度分佈至抗蝕劑膜之表面層部分。
接著，抗蝕劑膜之表面層部分相對於含有機溶劑之顯影劑的溶解度增強，且由樹脂(C)引起的抗蝕劑膜之表面層部分相對於含有機溶劑之顯影劑的此種增強的溶解度被假定為抵消或抑制歸因於所產生的酸過度不均勻地分佈至曝光區之表面層的圖案 尺寸均一性及曝光寬容度(EL)的劣化。
因此，使用酸作為催化劑以使得抗蝕劑膜在含有機溶劑之顯影劑中不溶或微溶的反應被允許在抗蝕劑膜之厚度方向上更均勻地進行，且假定此現象以允許在界定孔圖案之區域中增強圖案尺寸均一性及曝光寬容度(EL)。
此外，樹脂(C)實質上不含氟原子或矽原子，且因此，假定含有樹脂(C)之抗蝕劑膜的未曝光區在顯影期間展現對於含有機溶劑之顯影劑的高親水性，且浮渣之產生減少。
[1](A)具有由以下式(I)表示之重複單元的樹脂
在式(I)中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R1a、R1b及R1c中之每一者獨立地表示烷基或環烷基，且R1a、R1b及R1c中之兩個成員可組合而形成環結構。
Xa之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含羥基及鹵素原子(較佳氟原子)。
Xa之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基，其中甲基為較佳。
Xa較佳為氫原子或甲基。
R1a、R1b及R1c之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
R1a、R1b及R1c之環烷基較佳為諸如環戊基及環己基之單環環烷基，或諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基的多環環烷基。
藉由組合R1a、R1b及R1c中之兩個成員所形成之環結構較佳為諸如環戊基環及環己基環的單環環烷烴環，或諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷基的多環環烷基，更佳為具有5至6個碳原子之單環環烷烴環。
R1a、R1b及R1c中之每一者獨立地較佳為烷基，更佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
上述基團中之每一者可進一步具有取代基。取代基之實例包含鹵素原子、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基及烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)，且取代基之碳數較佳為8或小於8。
由式(I)表示之重複單元為具有能夠由於酸之作用而分解以產生極性基(羧基)之基團的重複單元。
因此，用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的具有由式(I)表示之重複單元的樹脂(A)為具有酸可分解基團之樹脂，且此樹脂為能夠由於酸之作用增加極性以減少相對於含有機溶劑之顯影劑之溶解度的樹脂。
樹脂(A)亦為能夠由於酸之作用而增加極性以增加在鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂。
下文說明由式(I)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb中之每一者表示具有1至4個碳原子之烷基。Z表示取代基，且當複數個Z存在時，每一Z可與每一其他Z相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與可在諸如R1a至R1c之基團中的每一者上經取代之取代基的特定實例及較佳實例相同。
關於由式(I)表示之重複單元，可使用一個種類，或可 以組合形式使用兩個或兩個以上種類。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)較佳含有占15莫耳%或大於15莫耳%、更佳30莫耳%至90莫耳%、仍更佳40莫耳%至80莫耳%之比率的由式(I)表示的重複單元。
在本發明中，樹脂(A)可含有具有能夠由於酸之作用而分解以產生極性基之基團(在下文中，有時稱為“酸可分解基團”)的重複單元(在下文中，有時稱為“不同的酸可分解重複單元”)，此重複單元不同於由式(I)表示之重複單元。
在不同的酸可分解重複單元中之酸可分解基團較佳具有極性基由能夠由於酸之作用而分解且脫離之基團保護的結構。
極性基不受特別限制，只要其為能夠變得在含有機溶劑之顯影劑中微溶或不溶的基團便可，但其實例包含羧基、諸如磺酸基之酸基(能夠在已習知地用作抗蝕劑之顯影劑的含2.38質量%四甲基銨氫氧化物水溶液中解離的基團)，及醇羥基。
醇羥基為鏈結於烴基之羥基且指示除直接鏈結在芳族環上之羥基(酚系羥基)以外的羥基，且羥基中不包括α位經諸如氟原子之拉電子基團取代的脂族醇(例如，氟化醇基(例如，六氟異丙醇))。醇羥基較佳為pKa為12至20之羥基。
較佳作為酸可分解基團的基團為其中之氫原子被能夠由於酸之作用而脫離之基團取代的基團。
能夠由於酸之作用而脫離之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)。
在式中，R36至R39中之每一者獨立地表示烷基、環烷基、 芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合而形成環。
R01及R02中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39、R01及R02之烷基較佳為具有1至8個碳原子之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。多環環烷基較佳為具有6至20個碳原子之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。
R36至R39、R01及R02之芳基較佳為具有6至10個碳原子之芳基，且其實例包含苯基、萘基及蒽基。
R36至R39、R01及R02之芳烷基較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基及萘甲基。
R36至R39、R01及R02之烯基較佳為具有2至8個碳原子之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由組合R36與R37形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)，更佳為具有5至6個碳原子之單環環烷基，仍更佳為具有5個碳原子之單環環烷基。
不同的酸可分解重複單元包含由以下式(AI)表示之重複單元：
在式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示二價鍵聯基團。
Rx1至Rx3中之每一者獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1至Rx3中之兩個成員可組合而形成環結構。
T之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、-COO-Rt-基團、-O-Rt-基團及伸苯基。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為-COO-Rt-基團。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
Xa1之烷基的特定實例及較佳實例與式(I)中之Xa之烷基的特定實例及較佳實例相同。
Rx1至Rx3之烷基及環烷基的特定實例及較佳實例與式(I)中之R1a至R1c之烷基及環烷基的特定實例及較佳實例相同。
藉由組合Rx1至Rx3中之兩個成員而形成之環結構的特定實例及較佳實例與藉由組合式(I)中的R1a至R1c中之兩個成員 而形成之環結構的特定實例及較佳實例相同。
上述基團中之每一者可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(具有1至4個碳原子)、環烷基(具有3至8個碳原子)、鹵素原子、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基及烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)。碳數較佳為8或小於8。首要地，出於進一步增強在酸分解之前與之後之間的相對於含有機溶劑之顯影劑之溶解對比度(dissolution contrast)的觀點，取代基較佳為不含雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之基團(舉例而言，較佳不為經羥基取代之烷基)，更佳為僅由氫原子及碳原子構成之基團，仍更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
不同的酸可分解重複單元可為由以下式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，Xb表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
Ry1至Ry3中之每一者獨立地表示烷基或環烷基，且Ry1至Ry3中之兩個成員可組合而形成環。
Z表示具有多環烴結構之(p+1)-價鍵聯基團，此鍵聯基團可具有雜原子作為環成員。Z較佳不含酯鍵作為構成多環之原子團(換言之，Z較佳不含內酯環作為構成多環之環)。
L4及L5中之每一者獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。
p表示1至3之整數。
當p為2或3時，每一L5、每一Ry1、每一Ry2及每一Ry3可分別與每一其他L5、Ry1、Ry2及Ry3相同或不同。
Xb之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含羥基及鹵素原子(較佳氟原子)。
Xb之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥甲基以及三氟甲基，其中甲基較佳。
Xb較佳為氫原子或甲基。
Ry1至Ry3之烷基及環烷基的特定實例及較佳實例與式(I)中之R1a至R1c之烷基及環烷基的特定實例及較佳實例相同。
藉由組合Ry1至Ry3中之兩個成員而形成之環結構的特定實例及較佳實例與藉由組合式(I)中的R1a至R1c中之兩個成員而形成之環結構的特定實例及較佳實例相同。
Ry1至Ry3中之每一者較佳獨立地為烷基，更佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。此外，作為Ry1至Ry3之直鏈或分支鏈烷基之總碳數較佳為5或小於5。
Ry1至Ry3中之每一者可進一步具有取代基，且取代基之實例與可在式(AI)中之Rx1至Rx3上進一步取代之取代基的彼等實例相同。
具有Z之多環烴結構的鍵聯基團包含環組合烴環基(ring-assembly hydrocarbon ring group)及橋連環烴環基，且此等基團分別包含藉由自環組合烴環移除任意(p+1)個氫原子而獲得之 基團及藉由自橋連環烴環移除任意(p+1)個氫原子而獲得之基團。
環組合烴環基之實例包含雙環己烷環基及全氫萘環基。橋連環烴環基之實例包含雙環烴環基，諸如蒎烷環基、冰片烷環基、降蒎烷環基、降冰片烷環基及雙環辛烷環基(例如雙環[2.2.2]辛烷環基、雙環[3.2.1]辛烷環基)；三環烴環基，諸如均佈雷烷環(homobledane ring)基、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基及三環[4.3.1.12,5]十一烷環基；以及四環烴環基，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環基。橋連環烴環基團亦包含縮合環烴環基團，例如藉由稠合多個5員至8員環烷烴環基團而獲得之縮合環基團，諸如全氫萘(十氫萘(decalin))環基團、全氫蒽環基團、全氫菲環基團、全氫苊環基團(perhydroacenaphthene ring group)、全氫茀環基團、全氫茚環基團以及全氫萉環基團(perhydrophenalene ring group)。
橋連環烴環基之較佳實例包含降冰片烷環基、金剛烷環基、雙環辛烷環基及三環[5,2,1,02,6]癸烷環基。在此等橋連環烴環基中，降冰片烷環基及金剛烷環基更佳。
由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團可具有取代基。可在Z上取代之取代基之實例包含諸如以下各項之取代基：烷基、羥基、氰基、酮基(例如，烷基羰基)、醯氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R及-SO2N(R)2，其中R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為可在Z上取代之取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R及-SO2N(R)2可進一步具有取 代基，且此取代基包含鹵素原子(較佳氟原子)。
在由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團中，構成多環環之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。此外，如上文所描述，多環環可具有雜原子(諸如氧原子及硫原子)作為環成員。然而，如上文所描述，Z不含酯鍵作為構成多環之原子團。
由L4及L5表示之鍵聯基團的實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳具有1至6個碳原子)、伸環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、伸烯基(較佳具有2至6個碳原子)及藉由組合多個此等成員形成之鍵聯基團，且總碳數為12或小於12之鍵聯基團較佳。
L4較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。
L5較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
在上述描述中，左端之鍵“-”意謂在L4中鍵結於主鏈側上之酯鍵且在L5中鍵結於Z，且右端之鍵“-”意謂在L4中鍵結於Z且在L5中鍵結於連接至由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示之基團的酯鍵。
L4及L5可鏈結於Z中構成多環之同一原子。
p較佳為1或2，更佳為1。
下文說明由式(IV)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
不同的重複單元亦可為在下文之特定實例中所說明的結構。本發明不限於此等特定實例。
在特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Z表示取代基，且當存在多個Z時，每一Z可與每一其他Z相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與可在諸如Rx1至Rx3之基團中的每一者上取代之取代基的特定實例及較佳實例相同。
此外，樹脂(A)可含有作為不同的酸可分解重複單元之下文所說明的重複單元，此重複單元為能夠由於酸之作用而分解以產生醇羥基之重複單元。
在特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
關於不同的重複單元，可使用一個種類，或可以組合形式使用兩個或兩個以上種類。在以組合形式使用具有酸可分解基團之兩個或兩個以上種類之不同重複單元的情況下，樹脂(A)較佳含有由式(I)表示之重複單元及由式(IV)表示之重複單元。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)中之含酸可分解基團之重複單元的總含量(例如，在樹脂(A)具有不同的酸可分解重複單元之實施例中，作為“由式(I)表示之重複單元”及“不同的酸可分解重複單元”之總數)較佳為15莫耳%至100 莫耳%，更佳為15莫耳%至90莫耳%，仍更佳為40莫耳%至80莫耳%。
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
作為內酯基團或磺內酯基團，可使用任一者，只要其具有內酯結構或磺內酯結構便可，但此結構較佳為5員至7員環內酯結構或5員至7員環磺內酯結構，更佳為另一環結構以形成雙環或螺環結構之形式稠和至其中的5員至7員環內酯結構，或另一環結構以形成雙環或螺環結構之形式稠和至其中的5員至7員環磺內酯結構。樹脂更佳含有具有藉由以下式(LC1-1)至(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構或藉由以下式(SL1-1)至(SL1-3)中之任一者表示之磺內酯結構的重複單元。內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)，其中(LC1-4)為更佳。藉由使用此種特定內酯結構，LER及顯影缺陷得以改良。
內酯結構部分或磺內酯結構部分可能或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有2至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。在此等基團當中，具有1至4個碳原子之烷基、氰基及酸可分解基團為較佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或 大於2之整數時，每一取代基(Rb2)可與每一其他取代基(Rb2)相同或不同，並且，多個取代基(Rb2)可彼此組合而形成環。
具有內酯或磺內酯結構之重複單元通常具有光學異構體，且可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
具有內酯結構之重複單元較佳為由以下式(III)表示的重複單元：
在式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
R0表示伸烷基、伸環烷基，或其組合。當多個R0存在時，R0中之每一者獨立地表示伸烷基、伸環烷基，或其組合。
Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵。當存在多個Z時，Z中之每一者獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵。
(由或表示之基團)，或脲鍵 (由表示之基團)，其中每一R獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0-Z-表示之結構的重複數目，且表示0至5之整數，較佳為0或1，更佳為0。當n為0時，-R0-Z-不存在，且形成單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0之伸烷基及伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
R7之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，仍更佳為甲基。
R0之伸烷基及伸環烷基及R7中之烷基可經取代，且取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子、氯原子及溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苯甲氧基)及醯氧基(諸如乙醯氧基及丙醯氧基)。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R0中之直鏈伸烷基較佳為具有1至10個碳原子、更佳具有1至5個碳原子之直鏈伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基及伸丙基。伸環烷基較佳為具有3至20個碳原子之伸環烷基，且其實例包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰片烷基及伸金剛烷基。為產生本發明之作用，直鏈伸烷基為更佳，且亞甲基為仍更佳。
具有由R8表示之內酯或磺內酯結構的單價有機基團不受限制，只要其具有內酯或磺內酯結構便可。此單價有機基團之特 定實例包含具有由式(LC1-1)至(LC1-17)及(SL1-1)至(SL1-3)中之任一者表示的內酯或磺內酯結構的彼等基團，且在此等結構當中，由(LC1-4)表示之結構較佳。在(LC1-1)至(LC1-17)中，n2較佳為2或小於2。
R8較佳為具有未經取代內酯或磺內酯結構的單價有機基團，或具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯或磺內酯結構的單價有機基團，更佳為具有含有氰基作為取代基之內酯結構(氰內酯)的單價有機基團。
下文說明含有具有內酯或磺內酯結構之基團之重複單元的特定實例，但本發明不限於此等實例。
在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
為了增加本發明之作用，可以組合形式使用具有內酯或磺內酯結構之兩個或兩個以上種類的重複單元。
在樹脂(A)含有具有內酯或磺內酯結構之重複單元的情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，具有內酯或磺內酯結構之重複單元的含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至55莫耳%，仍更佳為10莫耳%至50莫耳%。
除由式(III)表示之重複單元以外，樹脂(A)較佳含有具有羥基或氰基之重複單元。由於此重複單元，對基板之黏著性及對顯影劑之親和性經增強。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，且較佳不具有酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構：
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c中之每一者獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中一或兩個成員為羥基且其餘成員為氫原子之結構為較佳。在式(VIIa)中，R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘為氫原子更佳。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同之意義。
在樹脂(A)含有具有羥基或氰基之重複單元的情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，具有羥基或氰基之重複單元的 含量較佳為5莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%，仍更佳為10莫耳%至30莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
樹脂(A)可含有具有酸基之重複單元。酸基包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基以及α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)，且較佳含有具有羧基之重複單元。借助於含有具有酸基之重複單元，在形成接觸孔之用途中解析度增加。關於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如自丙烯酸或甲基丙烯酸衍生之重複單元)、酸基經鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用含有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元均較佳。鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。詳言之，自丙烯酸或甲基丙烯酸衍生之重複單元為較佳。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有酸基之重複單元， 但在含有具有酸基之重複單元的情況下，其含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為25莫耳%或低於25莫耳%，更佳為20莫耳%或低於20莫耳%。在樹脂(A)含有具有酸基之重複單元的情況下，樹脂(A)中含酸基之重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文說明具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
用於本發明之樹脂(A)可進一步含有具有不含極性基(例如上文描述之酸基、羥基或氰基)之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。由於此重複單元，在浸沒曝光時可減少低分子組分自抗蝕劑膜溶解至浸沒液體中，且另外，在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影時可適當地調整樹脂之溶解度。此種重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例包含具有3至12個碳原子之環烷基(諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基)及具有3至12個碳原子之環烯基(諸如環己烯基)。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基及橋連環狀烴基。環組合烴基之實例包含雙環己基以及全氫萘基。橋連環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均佈雷烷環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。橋連環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由稠合多個5員至8員環烷烴環形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘) 環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環及全氫萉環。
橋連環烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛醇基及三環[5,2,1,02,6]癸基。在此等橋連環烴環當中，降冰片烷基及金剛烷基為更佳。
此種脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基。此烷基可進一步具有取代基，且可在烷基上進一步取代之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。
用以取代氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苄基氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基較佳為具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有不含極性基之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有此重複單元的情況下，其含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為10莫耳%至50莫耳%。
下文說明具有不含極性基之脂環族烴結構且不展現酸可 分解性之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上文描述之重複結構單元之外，用於本發明之組成物之樹脂(A)可含有用於控制乾式蝕刻抗性、對於標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一般需要之性質(諸如解析度、耐熱性及敏感性)之目的的各種重複結構單元。
所述重複結構單元之實例包含(但不限於)對應於下文描述之單體的重複結構單元。
由於此種重複結構單元，可巧妙地控制本發明之組成物中所用之樹脂所要的效能，尤其(1)相對於塗佈溶劑之溶解度，(2)成膜性質(玻璃轉移點)，(3)鹼可顯影性，(4)膜損失(親水性、疏水性或鹼性可溶基團之選擇)，(5)未曝光區對基板之黏著性，(6)乾式蝕刻抗性， 及其類似者。
單體之實例包含具有一可加成聚合不飽和鍵之化合物，此化合物選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚及乙烯酯。
除此等化合物以外，可使可與對應於上文描述之各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物共聚合。
在用於本發明之組成物中之樹脂(A)中，適當設定所含各別重複結構單元之莫耳比率以控制感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之乾式蝕刻抗性、對於標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一般需要之效能(諸如解析度、耐熱性及敏感性)。
用於本發明之樹脂(A)的形式可為不規則型、塊型、梳型以及星型中之任一者。樹脂(A)可例如藉由對應於各別結構之不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。藉由使對應於各別結構之前驅物的不飽和單體聚合且接著執行聚合物反應而獲得目標樹脂亦為可能的。
在將本發明之組成物用於ArF曝光之情況下，鑒於對ArF光之透明度，用於本發明之組成物中的樹脂(A)較佳實質上不具有芳族環(特定言之，含芳族基之重複單元在樹脂中之比例較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即，不具有芳族基)。樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
此外，在本發明之組成物含有稍後描述之樹脂(D)的 情況下，鑒於與樹脂(D)之相容性，樹脂(A)較佳不含氟原子或矽原子。
用於本發明之組成物之樹脂(A)較佳為所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯類重複單元構成的樹脂。在此情況下，所有重複單元均可為甲基丙烯酸酯之重複單元，所有重複單元均可為丙烯酸酯類重複單元，或所有重複單元均可由甲基丙烯酸酯類重複單元及丙烯酸酯類重複單元構成，但丙烯酸酯類重複單元的含量以所有重複單元計較佳為50莫耳%或小於50莫耳%。
在用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50 nm或小於50 nm之高能量束(例如，EUV)照射本發明之組成物的情況下，樹脂(A)較佳進一步含有羥基苯乙烯類重複單元。更佳含有羥基苯乙烯類重複單元、經酸可分解基團保護的羥基苯乙烯類重複單元以及酸可分解重複單元(諸如(甲基)丙烯酸第三烷酯)。
具有酸可分解基團之羥基苯乙烯類重複單元的較佳實例包含由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸第三烷酯構成之重複單元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯構成之重複單元，及由(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯構成之重複單元為較佳。
用於本發明之樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，由此實現聚合；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中在1小時至10小時內向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液。滴加 聚合法為較佳。反應溶劑之實例包含：四氫呋喃；1,4-二惡烷；醚，諸如二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；以及能夠溶解本發明之組成物之稍後描述的溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及環己酮。更佳使用與本發明之感光性組成物中所用之溶劑相同的溶劑來執行聚合。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間粒子的產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中執行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)來起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳。較佳起始劑之實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2'-偶氮雙(2-丙酸甲酯)。根據需要額外添加或部分地添加起始劑。在反應完成之後，將反應溶液傾倒至溶劑中，且藉由粉末、固體或其他回收法來收集所要聚合物。在反應時的濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
在反應完成之後，允許反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可由常規方法執行，例如液-液萃取法，其中用水洗滌或將反應溶液與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液狀態下之純化方法，諸如僅萃取並移除分子量不超過特定值之聚合物的超濾；再沈澱法，其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中固化(solidify)，且由此移除殘餘單體及其類似物；以及 固體狀態下之純化方法，諸如在藉由過濾分離樹脂漿液後用不良溶劑洗滌所述漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂微溶或不溶(不良溶劑)且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳為反應溶液之10倍至5倍的溶劑接觸，使樹脂沈澱為固體。
自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若對於聚合物而言為不良溶劑則為足夠的，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地選自例如烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水及含有此種溶劑之混合溶劑。在此等溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑為較佳。
可藉由考慮效率、產率及其類似因素而適當地選擇所用沈澱或再沈澱溶劑之量，但一般而言，所用量為每100質量份聚合物溶液使用100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
可藉由考慮效率或可操作性而適當地選擇沈澱或再沈澱時的溫度，但通常為大約0℃至50℃，較佳為接近室溫(例如，大約20℃至35℃)。可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)執行沈澱或再沈澱操作。
沈澱或再沈澱聚合物通常經歷常用之固-液分離(諸如過濾及離心)，接著被乾燥且使用。較佳在壓力下使用耐溶劑過濾元件來執行過濾。在大氣壓或減小的壓力下(較佳在減小的壓力下)，以大約30℃至100℃之溫度(較佳大約30℃至50℃)執行乾燥。
順便提及，在樹脂被沈澱及分離一次之後，可將樹脂再 次溶解於溶劑中，且接著與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用包含以下步驟之方法：在自由基聚合反應完成之後，使聚合物與聚合物微溶或不溶之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)，自溶液分離樹脂(步驟b)，再次將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與樹脂微溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或小於5倍)的溶劑接觸以使樹脂固體沈澱(步驟d)，及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
此外，如(例如)在JP-A-2009-037108中所描述，為了在製備組成物之後避免樹脂凝集或其類似者，可添加以下步驟：將所合成樹脂溶解於溶劑中以製成溶液且以大約30℃至90℃加熱溶液持續大約30分鐘至4小時。
藉由GPC方法，就聚苯乙烯而言，用於本發明之樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至50,000，仍更佳為3,000至40,000，再更佳為3,000至30,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性以及抗乾式蝕刻性降低，且同時，可防止成膜性質因可顯影性受損或黏度增加而劣化。
多分散性(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.0至2.0，仍更佳為1.4至2.0。由於分子量分佈較小，不僅解析度及抗蝕劑輪廓更好且抗蝕劑圖案之側壁更平滑，而且粗糙度經進一步改良。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，以總固體含量計，樹脂(A)在整體組成物中之摻合比率較佳為30 質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%。
在本發明中，關於樹脂(A)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
[2](B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物
用於本發明之組成物進一步含有(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(在下文中有時稱為“酸產生劑”)。能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生有機酸的化合物。
可使用之酸產生劑可適當地選自陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光去色劑、光脫色劑、能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸且用於微抗蝕劑或其類似物的已知化合物以及其混合物。
其實例包含重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及鄰硝基苯甲基磺酸鹽。
在酸產生劑中，較佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202及R203中之每一者獨立地表示有機基團。
作為R201、R202及R203之有機基團之碳數一般為1至30， 較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合而形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員而形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為具有極低的引起親核反應之能力的陰離子，且此陰離子可抑制由分子內親核反應所引起之老化分解。由於此陰離子，抗蝕劑組成物之老化穩定性得以改良。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為具有1至30個碳原子之烷基或具有3至30個碳原子之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基及冰片基。
芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基及萘基。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)、烷基硫基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有1至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5至20個碳原子)及環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8至20個碳原子)。各基團中之芳基及環結構可進一步具有烷基(較佳具有1至15個碳原子)或環烷基(較佳具有3至15個碳原子)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘基乙基及萘基丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。取代基之 實例包含與芳族磺酸根陰離子中之者相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷基硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基及新戊基。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之兩個烷基可組合而產生伸烷基(較佳具有2至4個碳原子)且連同醯亞胺基及兩個磺醯基一起形成環。可在烷基及藉由組合雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之兩個烷基而形成之伸烷基上取代之取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基較佳。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
Z-之非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(其中烷基經氟原子取代)或參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其中烷基經氟原子取代)。非親核性陰離子更佳為具有4至8個碳原子之全氟脂族磺酸根陰離子或具有氟原子之苯磺酸根陰離子，仍更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5- 雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(V)或式(VI)表示之酸的化合物。能夠產生由以下式(V)或式(VI)表示之酸的化合物具有環狀有機基團，使得解析度及粗糙度效能可經進一步改良。
上文描述之非親核性陰離子可為能夠產生由以下式(V)或式(VI)表示之有機酸的陰離子：
在式中，Xf中之每一者獨立地表示氟原子或經至少一氟原子取代之烷基。
R11及R12中之每一者獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
每一L獨立地表示二價鍵聯基團。
Cy表示環狀有機基團。
Rf表示含氟原子之基團。
x表示1至20之整數。
y表示0至10之整數。
z表示0至10之整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至4。此外，經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。特定言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或CF3，且兩個Xf均為氟原子仍更佳。
R11及R12中之每一者獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。R11及R12之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中CF3為較佳。
L表示二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳具有1至6個碳原子)、伸環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、伸烯基(較佳具有2至6個碳原子)及藉由組合多個此等成員而形成之二價鍵聯基團。其中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-及-NHCO-伸烷基-為較佳，且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-及-OCO-伸烷基-為更佳。
Cy表示環狀有機基團。環狀有機基團之實例包含脂環族基、芳基及雜環基。
脂環族基可為單環或多環。單環脂環族基包含例如單環環烷基(諸如環戊基、環己基及環辛基)。多環脂環族基包含例如 多環環烷基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。首要地，出於在PEB(曝光後烘烤)步驟時抑制在膜中之擴散且改良光罩誤差增強因子(MEEF；Mask Error Enhancement Factor)的觀點，具有碳數為7或大於7之龐大結構的脂環族基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)為較佳。
芳基可為單環或多環。芳基之實例包含苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，萘基由於其在193 nm下之相對較低的吸光度而為較佳。
雜環基可為單環或多環，但多環雜環基可更多地抑制酸之擴散。雜環基可具有芳香性或可能不具有芳香性。具有芳香性之雜環的實例包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。不具有芳香性之雜環之實例包含四氫哌喃環、內酯環及十氫異喹啉環。雜環基中之雜環較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。內酯環或磺內酯環之實例包含在上述樹脂(A)中例示之內酯結構或磺內酯結構。
上文描述之環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳具有1至12個碳原子)、環烷基(可為單環、多環或螺環，較佳具有3至20個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。構成環狀有機基團之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
x較佳為1至8，更佳為1至4，仍更佳為1。y較佳為0 至4，更佳為0。z較佳為0至8，更佳為0至4。
由Rf表示之含氟原子之基團包含例如具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基及具有至少一個氟原子之芳基。
烷基、環烷基及芳基可經氟原子取代或可經另一含氟原子之取代基取代。在Rf為具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基的情況下，另一含氟取代基包含例如經至少一個氟原子取代之烷基。
此外，烷基、環烷基及芳基可進一步經不含氟原子之取代基取代。此取代基之實例包含上文針對Cy所描述之取代基中的不含氟原子之取代基。
由Rf表示之具有至少一個氟原子之烷基的實例與上文描述為由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基的實例相同。由Rf表示之具有至少一個氟原子之環烷基的實例包含全氟環戊基及全氟環己基。由Rf表示之具有至少一個氟原子之芳基的實例包含全氟苯基。
由R201、R202以及R203表示之有機基團包含例如在稍後描述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)中之相應基團。
化合物可為由式(ZI)表示之具有多個結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中在由式(ZI)表示之化合物中之R201至R203中的至少一者經由單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中之R201至R203中的至少一 者。
下文描述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)更佳作為組分(ZI)。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中之R201至R203中的至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203均可為芳基，或R201至R203中之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物以及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基。在芳基鋶化合物具有兩個或兩個以上芳基之情況下，此兩個或兩個以上芳基可相同或不同。
必要時含於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至15個碳原子之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。
R201至R203之芳基、烷基及環烷基可具有烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至14個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、 鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。所述取代基較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基或具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為具有1至4個碳原子之烷基或具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可在三個成員R201至R203中之任一者上取代或可在所有此三個成員上取代。在R201至R203為芳基之情況下，取代基較佳在芳基之對位上取代。
下文描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203中的每一者獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。如本文所用之芳族環涵蓋含有雜原子之芳族環。
作為R201至R203之無芳族環之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之每一者較佳獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，仍更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基及環烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上文描述之烷基的2位處具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上文描述之環烷基之2位處具有>C=O的基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為具有1至5個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
下文描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c中之每一者獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx以及Ry中之每一者獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任何兩個或兩個以上成員、R5c與R6c對、R6c與R7c對、R5c與Rx對或Rx與Ry對可組合在一起形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
上述環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環及藉由組合兩個或兩個以上此等環而形成之多環縮合環。環結構包含3員至10員環且較佳為4員至8員環，更佳為5員或6員環。
藉由組合R1c至R5c中之任何兩個或兩個以上成員、R6c與R7c對或Rx與Ry對所形成之基團的實例包含伸丁基及伸戊基。
藉由組合R5c與R6c對或R5c與Rx對所形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基及伸乙基。
Zc-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈，且為例如具有1至20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或直鏈或分支鏈戊基)。環烷基包含例如具有3至10個碳原子之環烷基(諸如環戊基或環己基)。
作為R1c至R5c之芳基較佳為具有5至15個碳原子之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且為例如具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基，或直鏈或分支鏈戊氧基)，或具有3至10個碳原子之環狀烷氧基(諸如環戊氧基或環己氧基)。
作為R1c至R5c之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與R1c至R5c之烷氧基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之烷基羰氧基及烷基硫基中之烷基的特定實例與R1c至R5c之烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與R1c至R5c之環烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之芳氧基及芳基硫基中之芳基的特定實例與R1c至R5c之芳基的特定實例相同。
R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的化合物為較佳，且R1c至R5c之碳數總和為2至15之化合物為更佳。由於此種化合物，可進一步增強溶劑溶解度且可抑制儲存期間粒子的產生。
可藉由使R1c至R5c中之任何兩個或兩個以上成員彼此組合而形成之環結構較佳為5員或6員環，更佳為6員環(諸如苯環)。
可藉由使R5c與R6c彼此組合而形成之環結構包含4員或大於4員環(較佳為5員或6員環)，此4員或大於4員環是藉由使R5c與R6c彼此組合構成的單鍵或伸烷基(諸如亞甲基或伸乙基)與式(I)中之羰基碳原子及碳原子一起形成。
作為R6c及R7c之芳基較佳為具有5至15個碳原子之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
R6c與R7c兩者均為烷基之實施例較佳，R6c及R7c中之每一者為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基的實施例更佳，且兩者均為甲基之實施例仍更佳。
在R6c及R7c組合而形成環之情況下，藉由組合R6c及R7c形成之基團較佳為具有2至10個碳原子之伸烷基，且其實例包 含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。此外，藉由組合R6c與R7c形成之環可在環中含有雜原子(諸如氧原子)。
作為Rx及Ry之烷基及環烷基之實例與R1c至R7c中之烷基及環烷基的實例相同。
作為Rx及Ry之2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實例包含在作為R1c至R7c之烷基或環烷基之2位處具有>C=O之基團。
作為Rx及Ry之烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c中之烷氧基的實例相同。烷基為例如具有1至12個碳原子之烷基，較佳為具有1至5個碳原子之直鏈烷基(諸如甲基或乙基)。
作為Rx及Ry之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為具有3至10個碳原子之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx及Ry之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為具有3至10個碳原子之環烷基)取代之乙烯基。
可藉由使R5c與Rx彼此組合而形成之環結構包含5員或大於5員環(較佳為5員環)，此5員或大於5員環是藉由使R5c與Rx彼此組合構成的單鍵或伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基)與式(I)中之硫原子及羰基碳原子一起形成。
可藉由使Rx與Ry彼此組合而形成之環結構包含由二價Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即，四氫噻吩環)。
Rx及Ry中之每一者較佳為碳數為4或大於4、更佳碳數 為6或大於6、仍更佳碳數為8或大於8之烷基或環烷基。
R1c至R7c、Rx及Ry中之每一者可進一步具有取代基，且此種取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基及芳氧基羰氧基。
在式(ZI-3)中，以下情況更佳：R1c、R2c、R4c及R5c中之每一者獨立地表示氫原子，且R3c表示除氫原子以外之基團，亦即表示烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
下文說明用於本發明中之由式(ZI-2)或式(ZI-3)表示之化合物中的陽離子的特定實例。
下文描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)由下式(ZI-4)表示：
在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。此等基團可具有取代基。
R14表示(當存在多個R14時，各自獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。此等基團可具有取代基。
R15中之每一者獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此組合而形成環。此等基團可具有取代基。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中的Z-之非親核性陰離子的實例相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14及R15之烷基為較佳具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且其較佳實例包含甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
R13、R14及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為具有3至20個碳原子之環烷基)，且其中，環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基為較佳。
R13及R14之烷氧基為較佳具有1至10個碳原子之直鏈 或分支鏈烷氧基，且其較佳實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
R13及R14之烷氧基羰基為較佳具有2至11個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且其較佳實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
R13及R14之具有環烷基之基團包含單環或多環環烷基(較佳為具有3至20個碳原子之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基及具有單環或多環環烷基之烷氧基。此等基團可進一步具有取代基。
R13及R14之單環或多環環烷氧基較佳總碳數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳具有單環環烷基。總碳數為7或大於7之單環環烷氧基指示如下單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基及環十二烷氧基)任意地具有取代基，諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)及羧基，且其中包含環烷基上的任意取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。
總碳數為7或大於7之多環環烷氧基之實例包含降冰片 烷氧基、三環癸氧基、四環癸氧基及金剛烷氧基。
R13及R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳總碳數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或大於7且具有單環環烷基之烷氧基指示如下烷氧基，其中上文描述之可具有取代基之單環環烷基在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及異戊氧基)上經取代，且其中包含取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基以及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基較佳。
總碳數為7或大於7且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基以及金剛烷基乙氧基，其中降冰片烷基甲氧基及降冰片烷基乙氧基較佳。
R14之烷基羰基中之烷基的特定實例與R13至R15之烷基的特定實例相同。
R14之烷基磺醯基或環烷基磺醯基為較佳具有1至10個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其較佳實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基。
可在上述基團中之每一者上取代之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷 基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。
烷氧基之實例包含具有1至20個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包含具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基之實例包含具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基之實例包含具有2至21個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。
可藉由使兩個R15彼此組合而形成之環結構包含由兩個R15與式(ZI-4)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即，四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基稠合。二價R15可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。關於環結構上之取代基，可存在多個取代基，且此等取代基可彼此組合而形成環(例如，芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環，或 藉由組合兩個或兩個以上此等環所形成之多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、萘基，或能夠在將兩個R15彼此組合時與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團。
可在R13及R14上取代之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
下文說明用於本發明之由式(ZI-4)表示之化合物中的陽離子的特定實例。
下文描述式(ZII)及式(ZIII)。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207中之每一者獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R202之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基之骨架結構的實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃以及苯并噻吩。
R204至R207中之烷基及環烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及具有3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。
R204至R207之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。可在R204至R207之芳基、烷基及環烷基上取代之取代基的實例包含烷基(例如具有1至15個碳原子)、環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至15個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基及苯硫基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑之其他實例包含由以下式(ZIV)、式(ZV)及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4中之每一者獨立地表示芳基。
R208、R209及R210中之每一者獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210之芳基的特定實例與式(ZI-1)中之R201、R202及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209及R210之烷基及環烷基的特定實例與式(ZI-2)中之R201、R202及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含具有1至12個碳原子之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含具有2至12個碳原子之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含具有6至10個碳原子之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑當中，更佳為由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物。
此外，酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為產生單價全氟烷磺酸的化合物、產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物或產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸的化合物，仍更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸(methide acid)的鋶鹽。詳言之，可使用之酸產生劑較佳為產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生酸之pKa為-1或小於-1，且在此情況下，敏感性增強。
下文說明酸產生劑當中之尤其較佳實例。
酸產生劑可藉由已知方法合成，例如，可根據在JP-A-2007-161707中描述之方法合成。
關於酸產生劑，可單獨使用一種，或可組合使用兩種或兩種以上。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，組成物中能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(不包括化合物由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示之情況)的含量較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至25質量%，仍更佳為3質量%至20質量%，再更佳為3質量%至15質量%。
在酸產生劑由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示的情況下，其含量以組成物之總固體含量計較佳為5質量%至35質量%，更 佳為8質量%至30質量%，仍更佳為9質量%至30質量%，再更佳為9質量%至25質量%。
[3](C)具有由以下式(II)表示之重複單元及由以下式(III)表示之重複單元中之至少一重複單元(x)且實質上不含氟原子或矽原子之樹脂
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(C)具有由以下式(II)表示之重複單元及由以下式(III)表示之重複單元中之至少一重複單元(x)且實質上不含氟原子或矽原子之樹脂(在下文中有時稱為“疏水樹脂(C)”或簡單地稱為“樹脂(C)”)。
樹脂(C)實質上不含氟原子或矽原子。更特定言之，以樹脂(C)中之所有重複單元計，具有氟原子或矽原子之重複單元的含量較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，仍更佳為1莫耳%或小於1莫耳%，且理想地，此含量為0莫耳%，亦即，樹脂不含氟原子及矽原子。
若樹脂(C)實質上含有氟原子或矽原子，則含有樹脂(C)之抗蝕劑膜之未曝光區被認為在顯影時對含有有機溶劑之顯影劑的親和性方面增強，導致浮渣之增加。
下文詳細描述由式(II)表示之重複單元。
在式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，且R2表示具有一或多個CH3部分結構且對酸穩定的有機基團。此處，更特定言之，對酸穩定之有機基團較佳為不具有在上述樹脂(A)中所描述的“能夠由於酸之作用而分解以產生極性基之基團”的有機基團。
Xb1之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥甲基以及三氟甲基，其中甲基較佳。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
如上文所描述，R2為具有一或多個CH3部分結構且對酸穩定的有機基團。
如本文中所使用之CH3部分結構為由在由重複單元(其由式(II)表示)中之R2表示的取代基中所含之-CH3表示的部分結構，且涵蓋含於乙基、丙基或其類似者中之CH3部分結構。
R2包含烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基，其各自具有一或多個CH3部分結構。此等環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基可進一步具有烷基作為取代基。
R2較佳為烷基或經烷基取代之環烷基，其各自具有一或多個CH3部分結構。
R2之具有一或多個CH3部分結構且對酸穩定之有機基團較佳含有兩個至十個、更佳兩個至八個CH3部分結構。
R2之具有至少一CH3部分結構的烷基較佳為具有3至20個碳原子之分支鏈烷基。烷基之特定較佳實例包含異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基及2,3,5,7-四甲基-4-庚基。其中，異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基及2,3,5,7-四甲基-4-庚基為更佳。
R2之具有至少一CH3部分結構的環烷基可為單環或多環，且特定言之包含碳數為5或大於5且具有單環、雙環、三環或四環結構或其類似者之基團。其碳數較佳為6至30，更佳為7至25。環烷基之較佳實例包含金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基及環十二烷基。其中，金剛烷基、降冰片烷基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基更佳，且降冰片烷基、環戊基及環己基仍更佳。
R2之具有至少一CH3部分結構的烯基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烯基，更佳為分支鏈烯基。
R2之具有至少一CH3部分結構的芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，且其實例包含苯基及萘基，其中苯基為較佳。
R2之具有至少一CH3部分結構的芳烷基較佳為具有7至 12個碳原子之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基及萘甲基。
R2之具有至少兩個CH3部分結構之烴基的特定實例包含異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基及異冰片基。其中，異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二-第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基及異冰片基為較佳。
下文說明由式(II)表示之重複單元的特定較佳實例，但本發明並不限於所述實例。
由式(II)表示之重複單元較佳為對酸穩定之重複單元(非酸可分解之重複單元)，且特定言之，較佳為不含能夠由於酸之作用而分解以產生極性基之基團的重複單元。
下文詳細描述由式(III)表示之重複單元。
在式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有一或多個CH3部分結構且對酸穩定的有機基團，且n表示1至5之整數。
Xb2之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥甲基以及三氟甲基。
Xb2較佳為氫原子。
R3為對酸穩定之有機基團，且因此，更特定言之，較佳為不含在上述樹脂(A)中所描述的“能夠由於酸之作用而分解以產生極性基之基團”的有機基團。
R3包含具有一或多個CH3部分結構的烷基。
R3之具有一或多個CH3部分結構且對酸穩定之有機基團較佳含有一至十個、更佳一至八個、仍更佳一至六個CH3部分結構。
R3之具有至少一CH3部分結構的烷基較佳為具有3至20個碳原子之分支鏈烷基。烷基之特定較佳實例包含異丙基、異丁 基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基及2,3,5,7-四甲基-4-庚基。其中，異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基及2,3,5,7-四甲基-4-庚基為更佳。
R3之具有至少兩個CH3部分結構之烷基的特定實例包含異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基及2,3,5,7-四甲基-4-庚基。其中，具有5至20個碳原子之基團，亦即，異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基及2,6-二甲基庚基為較佳。
n表示1至5之整數，較佳1至3之整數，更佳1至2之整數。
下文說明由式(III)表示之重複單元的特定較佳實例，但本發明並不限於所述實例。
由式(III)表示之重複單元較佳為對酸穩定之重複單元(非酸可分解之重複單元)，且特定言之，較佳為不含能夠由於酸之作用而分解以產生極性基之基團的重複單元。
以樹脂(C)中之所有重複單元計，由式(II)表示之重複單元及由式(III)表示之重複單元中之至少一重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%或大於90莫耳%，更佳為95莫耳%或大於95莫耳%。以樹脂(C)中之所有重複單元計，此含量通常為100莫耳%或小於100莫耳%。
若由式(II)表示之重複單元及由式(III)表示之重複單元中之至少一重複單元(x)的含量以樹脂(C)中之所有重複單元計小於90莫耳%，則樹脂(C)之表面自由能增加，且反過來，樹脂(C)不均勻地分佈至抗蝕劑膜之表面的可能性較少，因此，抗蝕劑膜對水之靜態/動態接觸角減小，且容易產生殘餘水缺陷。
重複單元(x)較佳含有“在式(II)中R2為具有三個或三個以上CH3部分結構之基團的重複單元(II')”及“在式(III)中R3為具有三個或三個以上CH3部分結構之基團的重複單元(III')”中的至少一重複單元。
當重複單元(x)含有重複單元(II')及重複單元(III')中之至少一重複單元時，樹脂(C)之表面自由能進一步減少，且如上文所描述，在抗蝕劑膜之表面層部分中的樹脂(C)相對於含有機溶劑之顯影劑的溶解度進一步增加。此被認為確保在負型抗蝕劑圖案形成過程中，未曝光區相對於顯影劑之溶解度增強且橋接裕量(bridge margin)得以改良。
以樹脂(C)中之所有重複單元計，重複單元(II')及重複單元(III')中之至少一重複單元的含量較佳為10莫耳%或大於10莫耳%，更佳為20莫耳%或大於20莫耳%，仍更佳為30莫耳%或大於30莫耳%。
在重複單元(II')中，R2較佳為含有三個至十個、更佳三個至八個CH3部分結構的基團。
在重複單元(III')中，R3較佳為含有三個至十個、更佳三個至八個CH3部分結構的基團。
此外，若樹脂(C)被避免不均勻地分佈至抗蝕劑膜之表面，則會防止使抗蝕劑膜不溶或微溶於含有機溶劑之顯影劑中的反應相對於抗蝕劑膜之厚度方向均勻地進行，因此，圖案尺寸均一性及曝光寬容度(EL)可能在界定孔圖案之區域中劣化。
樹脂(C)亦可適當地含有不同於由式(II)或式(III)表示之重複單元的其他重複單元。
其他重複單元包含例如具有酸可分解基團之重複單元、具有內酯結構之重複單元、具有羥基或氰基之重複單元、具有酸基(鹼性可溶基團)之重複單元及具有不含極性基之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元。
然而，樹脂(C)較佳對酸穩定。特定言之，在本發明之圖案形成方法中，樹脂(C)較佳經由以下步驟而不由於自酸產生劑產生之酸的作用而分解：(ii)使膜曝光之步驟及較佳執行之曝光後烘烤步驟(PEB)，及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑來執行顯影以形成負型圖案的步驟。更特定言之，樹脂(C)較佳 不含能夠由於酸之作用而分解以產生極性基之重複單元。仍更特定言地，以樹脂(C)中之所有重複單元計，能夠由於酸之作用而分解以產生極性基之重複單元的含量較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，仍更佳為1莫耳%或小於1莫耳%，且理想地，此含量為0莫耳%，亦即，樹脂(C)較佳不含能夠由於酸之作用而分解以產生極性基之重複單元。
另外，樹脂(C)較佳對鹼穩定，且特定言之，較佳實質上不含能夠由鹼分解、由(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基代表之基團，此基團可含於稍後描述之樹脂(D)中。更特定言之，在樹脂(C)中，以樹脂(C)中之所有重複單元計，具有能夠由鹼分解之基團的重複單元之含量較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，仍更佳為1莫耳%或小於1莫耳%，且首要地，此含量較佳為0莫耳%，亦即，樹脂(C)不含具有能夠由鹼分解之基團的重複單元為尤其較佳。
下文說明可含於樹脂(C)中之其他重複單元的特定較佳實例，但本發明並不限於所述實例。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(C)可能或可能不含有上文描述之其他重複單元，但在含有其他重複單元之情況下，以樹脂(C)中之所有重複單元計，其含量較佳為1莫耳%至10莫耳%，更佳為1莫耳%至8莫耳%，仍更佳為1莫耳%至5莫耳%。
藉由GPC方法，就聚苯乙烯而言，疏水樹脂(C)之重量平均分子量較佳為1,000或大於1,000，更佳為5,000或大於5,000，仍更佳為15,000或大於15,000。
關於疏水樹脂(C)，可使用一種樹脂，或可組合使用多種樹脂。
以本發明之組成物之總固體含量計，組成物中之疏水樹脂(C)的含量較佳為0.01質量%至20質量%，更佳為0.05質量 %至15質量%，仍更佳為0.1質量%至8質量%。
作為疏水樹脂(C)，可使用各種市售產品，或可藉由普通方法(例如，自由基聚合)合成樹脂。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，由此實現聚合；以及滴加聚合法，其中在1小時至10小時內向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(諸如溫度及濃度)及在反應之後用於純化之方法與針對樹脂(P)所描述的彼等相同。
下文說明樹脂(C)之特定實例。此外，下文在表1中展示每一種樹脂之重複單元之莫耳比(對應於自左邊開始之各別重複單元)、重量平均分子量及多分散性。
[5](D)至少具有氟原子或矽原子且不同於樹脂(A)及樹脂(C)之組合疏水樹脂
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有至少具有氟原子或矽原子且不同於樹脂(A)及樹脂(C)之疏水樹脂(在下文中，有時稱為“組合疏水樹脂(D)”或簡單地稱為“樹脂(D)”)，尤其在此組成物被應用於浸沒曝光時。組合疏水樹脂(D)被不均勻地分佈至膜表面層，且當浸沒介質為水時，抗蝕劑膜表面對水之靜態/動態接觸角以及浸沒液體之可追蹤性可增強。
如上文所描述，組合疏水樹脂(D)較佳經設計以不均勻地分佈至界面，但不同於界面活性劑，未必需要在分子中具有親水基團，且可能不參與極性/非極性物質之均勻混合。
組合疏水樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子。組合疏水樹脂(D)中之氟原子及/或矽原子可含於樹脂之主鏈中，或可含於側鏈中。
在組合疏水樹脂(D)含有氟原子之情況下，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基以作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基(較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子)為至少一氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基，且可進一步具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之環烷基為至少一氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，且可進一步具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之芳基為至少一氫原子經氟原子取代之芳基(諸如苯基或萘基)，且可進一步具有除氟原子以外的取代基。
作為含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基，由以下式(F2)至式(F4)表示之基團為較佳，但本發明不限於此。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68中之每一者獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其條件為R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者各自獨立地表示氟原子或至少一氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1至4個碳原子)。
R57至R61及R65至R67均為氟原子為較佳。R62、R63及R68中之每一者較佳為至少一氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1至4個碳原子)，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。R62與R63可彼此組合而形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、 全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基為更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH為較佳。
含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可經由選自由以下各項組成之族群的基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵或藉由組合兩個或兩個以上此等基團及鍵形成之基團。
下文說明具有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
組合疏水樹脂(D)可含有矽原子。樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。
烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構之特定實例包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26中之每一者獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至20個碳原子)或環烷基(較佳具有3至20個碳原子)。
L3至L5中之每一者表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯 基團為選自由以下各項組成之族群的唯一成員或兩個或兩個以上成員之組合(較佳總碳數為12或小於12)：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
下文說明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
此外，組合疏水樹脂(D)可含有選自由以下(x)至(z)組成之族群的至少一基團：(x)酸基，(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基，以及(z)能夠由於酸之作用而分解之基團。
酸基(x)之實例包含酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺 酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳酸基為氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有(x)酸基之重複單元包含例如酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如自丙烯酸或甲基丙烯酸衍生之重複單元，以及酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元，且酸基亦可藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑而引入聚合物鏈之末端。所有此等情況均為較佳。具有(x)酸基之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。
具有(x)酸基之重複單元的含量以組合疏水樹脂(D)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，仍更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有(x)酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基較佳為含內酯結構之基團。
含有此種基團之重複單元為例如所述基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生之重複單元。此重複單元可為所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由在聚合時使用含所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂之末端。
具有含內酯結構之基團的重複單元的實例與上文在酸可分解樹脂(A)之段落中所描述的具有內酯結構之重複單元的實例相同。
具有含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基之重複單元的含量以組合疏水樹脂(D)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，仍更佳為5莫耳%至95莫耳%。
含於組合疏水樹脂(D)中的具有(z)能夠由於酸之作用而分解之基團的重複單元之實例與如先前在樹脂(A)中描述之具有酸可分解基團之重複單元的實例相同。具有(z)能夠由於酸之作用而分解之基團的重複單元可至少含有氟原子或矽原子。在組 合疏水樹脂(D)中，具有(z)能夠由於酸之作用而分解之基團的重複單元之含量以樹脂(D)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，仍更佳為20莫耳%至60莫耳%。
組合疏水樹脂(D)可進一步含有由以下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似原子取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。此等基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(III)中，Rc32之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，更佳為苯基或 萘基，且此等基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
以組合疏水樹脂(D)中之所有重複單元計，由式(III)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，仍更佳為30莫耳%至70莫耳%。
組合疏水樹脂(D)進一步含有由以下式(CII-AB)表示之重複單元亦為較佳的：
在式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'中之每一者獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成含有與Zc'鍵結的兩個碳原子(C-C)的脂環族結構的原子團。
以組合疏水樹脂(D)中之所有重複單元計，由式(CII-AB)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，仍更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(III)及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在組合疏水樹脂(D)含有氟原子之情況下，氟原子含量以組合疏水樹脂(D)之重量平均分子量計較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，以組合疏水樹脂(D)中所含之所有重複單元計，含氟原子之重複單元較佳占10莫耳%至100莫耳%，更佳占30莫耳%至100莫耳%。
在組合疏水樹脂(D)含有矽原子之情況下，矽原子含量以組合疏水樹脂(D)之重量平均分子量計較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，以組合疏水樹脂(D)中所含之所有重複單元計，含矽原子之重複單元較佳占10莫耳%至100莫耳%，更佳占20莫耳%至100莫耳%。
就組合疏水樹脂(D)之標準聚苯乙烯而言，重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，仍更佳為2,000至15,000。
關於組合疏水樹脂(D)，可使用一種樹脂，或可組合使用多種樹脂。
以本發明之組成物之總固體含量計，組成物中之組合疏 水樹脂(D)的含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，仍更佳為0.1質量%至5質量%。
在組合疏水樹脂(D)中，類似於樹脂(A)，諸如金屬之雜質之含量較小當然為較佳，但殘餘單體或寡聚物組分之含量亦較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，仍更佳為0.05質量%至1質量%。在含量在此範圍內之情況下，可獲得不含液體內外來物質且不會因敏感性或其類似者之老化而改變的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此外，鑒於解析度、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度及其類似性質，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱為“多分散性”)較佳為1至5，更佳為1至3，仍更佳為1至2。
作為組合疏水樹脂(D)，可使用各種市售產品，或可藉由習知方法(例如，自由基聚合)合成樹脂。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，由此實現聚合；以及滴加聚合法，其中在1小時至10小時內向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液。滴加聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(諸如溫度及濃度)及在反應之後用於純化之方法與針對樹脂(P)所描述的彼等相同，但在組合疏水樹脂(D)之合成過程中，反應時之濃度較佳為30質量%至50質量%。
下文說明組合疏水樹脂(D)之特定實例。此外，稍後在表2中展示每一種樹脂之重複單元之莫耳比(對應於自左邊開始 之重複單元)、重量平均分子量及多分散性。
[6-1](N)在用光化射線或放射線照射時鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳含有在用光化射線或放射線照射時鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(在下文中有時稱為“化合物(N)”)。
化合物(N)較佳為(N-1)具有鹼性官能基或銨基及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的化合物。亦即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有 銨基以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
藉由化合物(N)或(N-1)在用光化射線或放射線照射時之分解所產生且鹼性降低之化合物包含由以下式(PA-I)、式(PA-II)及式(PA-III)表示之化合物，且出於在所有的LWR、局部圖案尺寸均一性及DOF方面可以高水平達成極佳效果的觀點，由式(PA-II)及式(PA-III)表示之化合物為較佳。
下文描述由式(PA-I)表示之化合物。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
在式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在用光化射線或放射線照射時產生的酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團或具有銨基之單價有機基團。
A1之二價鍵聯基團較佳為具有2至12個碳原子之二價有機基團，且其實例包含伸烷基及伸苯基。具有至少一氟原子之伸烷基為較佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有諸如氧原子及硫原子之鍵聯基團。伸烷基較佳為氫原子數目的30%至100%經氟原子置換的伸烷基，更佳為鍵結於Q位點之碳原 子具有氟原子的伸烷基，仍更佳為全氟伸烷基，再更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx中之單價有機基團較佳為具有4至30個碳原子之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。
Rx中之烷基可具有取代基，且較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
此處，具有取代基之烷基尤其包含如下基團，其中環烷基在直鏈或分支鏈烷基上經取代(例如，金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基及樟腦殘基)。
Rx中之環烷基可具有取代基且較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，且環可含有氧原子。
Rx中之芳基可具有取代基，且較佳為具有6至14個碳原子之芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基，且較佳為具有7至20個碳原子之芳烷基。
Rx中之烯基可具有取代基，且其實例包含在描述為Rx之烷基的任意位置處具有雙鍵之基團。
鹼性官能基之部分結構的較佳實例包含冠醚結構、一級至三級胺結構及含氮雜環結構(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。
銨基之部分結構的較佳實例包含一級至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑鎓結構及吡嗪鎓結構。
鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一 級至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在此種結構中，出於增強鹼性之觀點，鄰近於含於此結構中之氮原子的所有原子為碳原子或氫原子為較佳的。此外，鑒於增強鹼性，拉電子官能基(例如羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子)較佳不直接鍵結於氮原子。
含有此種結構之單價有機基團(基團R)中之單價有機基團較佳為具有4至30個碳原子之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。此等基團中之每一者可具有取代基。
各自含有R之鹼性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基的實例與描述為Rx之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基的實例相同。
可在上述基團中之每一者上取代之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至10個碳原子)、醯基(較佳具有2至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至20個碳原子)及胺基醯基(較佳具有2至20個碳原子)。芳基、環烷基及其類似基團中之環狀結構可進一步具有烷基(較佳具有1至20個碳原子)作為取代基。胺基醯基可進一步具有一或兩個烷基(較佳具有1至20個碳原子)作為取代基。
當B為-N(Rx)-時，較佳組合R及Rx而形成環。藉由形成環結構，穩定性增強且使用此化合物之組成物在儲存穩定性方面亦增強。構成環之碳數較佳為4至20，且所述環可為單環或多環且可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例包含含有氮原子之4員至8員環。多環結構之實例包含藉由組合兩個單環結構或三個或三個以上單環結構所構成之結構。單環結構及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至10個碳原子)、醯基(較佳具有2至15個碳原子)、醯氧基(較佳具有2至15個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至15個碳原子)及胺基醯基(較佳具有2至20個碳原子)。芳基、環烷基及其類似基團中之環狀結構可進一步具有烷基(較佳具有1至15個碳原子)作為取代基。胺基醯基可具有一或兩個烷基(較佳具有1至15個碳原子)作為取代基。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化合物可使用通用磺醯胺化反應來合成。舉例而言，此化合物可藉由使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與胺化合物選擇性反應而形成磺醯胺鍵且接著使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法或經由與胺化合物反應使環狀磺酸酐開環的方法來獲得。
下文描述由式(PA-II)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
在式(PA-II)中，Q1及Q2中之每一者獨立地表示單價有機基團，其條件為Q1及Q2中之任一者具有鹼性官能基。Q1及Q2組合而形成環且所形成之環具有鹼性官能基亦為可能的。
X1及X2中之每一者獨立地表示-CO-或-SO2-。
此處，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射時產生的 酸性官能基。
式(PA-II)中之Q1及Q2的單價有機基團較佳為具有1至40個碳原子之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。
Q1及Q2之烷基可具有取代基，且較佳為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1及Q2之環烷基可具有取代基，且較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，且所述環可含有氧原子或氮原子。
Q1及Q2之芳基可具有取代基，且較佳為具有6至14個碳原子之芳基。
Q1及Q2之芳烷基可具有取代基，且較佳為具有7至20個碳原子之芳烷基。
Q1及Q2之烯基可具有取代基且包含在上述烷基之任意位置處具有雙鍵之基團。
可在上述基團中之每一者上取代之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至10個碳原子)、醯基(較佳具有2至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至20個碳原子)及胺基醯基(較佳具有2至10個碳原子)。芳基、環烷基及其類似基團中之環狀結構可進一步具有烷基(較佳具有1至10個碳原子)作為取代基。胺基醯基可進一步具有烷基(較佳 具有1至10個碳原子)作為取代基。具有取代基之烷基的實例包含全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基。
至少含於Q1或Q2中之鹼性官能基之部分結構的較佳實例與針對含於式(PA-I)之R中之鹼性官能基所描述的較佳實例相同。
Q1及Q2組合而形成環且所形成之環具有鹼性官能基之結構的實例包含伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團進一步鍵結於Q1或Q2之有機基團的結構。
在式(PA-II)中，X1及X2中之至少任一者較佳為-SO2-。
下文描述由式(PA-III)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
在式(PA-III)中，Q1及Q3中之每一者獨立地表示單價有機基團，其條件為Q1及Q3中之任一者具有鹼性官能基。Q1及Q3組合而形成環且所形成之環具有鹼性官能基亦為可能的。
X1、X2及X3中之每一者獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
當B為-N(Qx)-時，Q3及Qx可組合而形成環。
m表示0或1。
此處，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射時產生的酸性官能基。
Q1具有與式(PA-II)中之Q1相同之意義。
Q3之有機基團之實例與式(PA-II)中Q1及Q2之有機基團之實例相同。
Q1及Q3組合而形成環且所形成之環具有鹼性官能基之結構的實例包含伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團進一步鍵結於Q1或Q3之有機基團的結構。
A2之二價鍵聯基團較佳為具有1至8個碳原子且含有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例包含具有1至8個碳原子之含氟原子之伸烷基及含氟原子之伸苯基。含氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子及硫原子。伸烷基較佳為氫原子數目的30%至100%經氟原子置換的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，仍更佳為具有2至4個碳原子之全氟伸乙基。
Qx之單價有機基團較佳為具有4至30個碳原子之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基之實例與式(PA-I)中Rx之實例相同。
在式(PA-III)中，X1、X2及X3中之每一者較佳為-SO2-。
化合物(N)較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物、或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，更佳為由以下式(PA1)或式(PA2)表示之化合物：
在式(PA1)中，R'201、R'202及R'203中之每一者獨立地表示有機基團，且其特定實例與組分(B)中式(ZI)之R201、R202及R203的特定實例相同。
X-表示由移除由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或由移除由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
在式(PA2)中，R'204及R'205中之每一者獨立地表示芳基、烷基或環烷基。其特定實例與組分(B)中式(ZII)之R204及R205的特定實例相同。
X-表示由移除由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或由移除由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
化合物(N)在用光化射線或放射線照射時分解而產生例如由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之化合物為具有磺酸基或羧酸基以及鹼性官能基或銨基之化合物，且由此相對於化合物(N)鹼性減小或喪失或自鹼性改變成酸性。
由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基之化合物，且由此相對於化合物(N)鹼性減小或喪失或自鹼性改變成酸性。
在本發明中，表述“在用光化射線或放射線照射時鹼性降低”意謂化合物(N)之質子(在用光化射線或放射線照射時產生之酸)的受體性質(acceptor property)由於用光化射線或放射線照射而降低。表述“受體性質降低”意謂當由含鹼性官能基之化合物及質子產生呈質子加合物形式之非共價鍵結複合物的平衡反應發生時或當使含銨基之化合物之抗衡陽離子與質子交換的平衡反應發生時，化學平衡中之平衡常數減小。
在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之化合物(N)含於抗蝕劑膜中，使得在未曝光區中，化合物(N)之受體性質充分地顯露且在自曝光區擴散之酸或其類似者與樹脂(A)之間的非計劃中的反應可被抑制，而在曝光區中，化合物(N)之受體性質降低且酸與樹脂(A)之計劃中的反應可靠地發生。假定借助於此種操作機制，獲得就線寬粗糙度(line width roughness；LWR)、局部圖案尺寸均一性、聚焦寬容度(DOF)及圖案輪廓而言極佳的圖案。
鹼性可藉由量測pH值而確認，或所計算值可使用市售軟體來計算。
下文說明能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(N)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
此等化合物可容易地藉由利用JP-T-11-501909(如本文中所使用之術語“JP-T”意謂“PCT專利申請案之公開日語譯文 (published Japanese translation of a PCT patent application)”)或JP-A-2003-246786中所描述之鹽交換方法自由式(PA-I)表示之化合物或其鋰、鈉或鉀鹽及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或其類似物來合成。所述合成亦可根據JP-A-7-333851中所描述之合成方法來執行。
下文說明能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的化合物(N)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
此等化合物可藉由使用通用磺酸酯化反應或磺醯胺化反應而容易地合成。舉例而言，所述化合物可藉由以下方法獲得：使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或其類似物選擇性反應以形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，且接著使另一磺醯基鹵化物部 分水解的方法，或藉由含有由式(PA-II)表示之部分結構的胺或醇使環狀磺酸酐開環的方法。含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺或醇可藉由使胺或醇與酐(例如，(R'O2C)2O、(R'SO2)2O)或酸氯化合物(例如，R'O2CCl、R'SO2Cl)在鹼性條件下反應來合成(R'為例如甲基、正辛基或三氟甲基)。詳言之，所述合成可根據JP-A-2006-330098中之合成實例及其類似實例執行。
化合物(N)之分子量較佳為500至1,000。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能或可能不含有化合物(N)，但在含有化合物(N)之情況下，其含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至10質量%。
[6-2](N')鹼性化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有(N')鹼性化合物，以便減少隨著自曝光至加熱之老化的效能改變。
較佳鹼性化合物包含具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物：
在式(A)至式(E)中，可相同或不同之R200、R201及R202中的每一者表示氫原子、烷基(較佳具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(具有6至20個碳原 子)，且R201及R202可彼此組合而形成環。可相同或不同之R203、R204、R205及R206中之每一者表示具有1至20個碳原子之烷基。
關於烷基，具有取代基之烷基較佳為具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基或具有1至20個碳原子之氰基烷基。
式(A)至式(E)中之烷基更佳為未經取代。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及苯并咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，尤其是氫氧化三苯基鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分變成羧酸根的化合物，且其實例包含乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、 N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及參(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包含N,N-雙(羥基乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包含含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少一烷基較佳鍵結於氮原子，且此外，烷基鏈較佳在其中含有氧原子以形成氧基伸烷基。分子中的氧基伸烷基之數目為1或大於1，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基當中，具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構的基團為較佳。
含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539之段落[0066]中所說明之化合物(C1-1)至(C3-3)。
亦可使用具有能夠由於酸的作用而脫離之基團的含氮有機化合物作為一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由下式(F)表示之化合物。順便提及，由以下式(F)表示之化合物由於消除了能夠由於酸之作用而脫離之基團而在系統中展現實際上鹼性。
在式(F)中，每一Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合而形成二價雜環烴基(較佳碳數為20或小於20)或其衍生物。
每一Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合而形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基中之每一者可經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基)、烷氧基或鹵素原子取代。
R之烷基、環烷基、芳基及芳烷基(此等烷基、環烷基、芳基及芳烷基中之每一者可經上文描述之官能基、烷氧基或鹵素原子取代)的實例包含：自直鏈或分支鏈烷(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷)衍生之基團，或自烷衍生之基團經一或多種或一或多個族群之環烷基(諸如環丁基、環戊基及環己基)取代的基團； 自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷及降金剛烷)衍生之基團，或自環烷烴衍生之基團經一或多種或一或多個族群之直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代之基團；自芳族化合物(諸如苯、萘及蒽)衍生之基團，或自芳族化合物衍生之基團經一或多種或一或多個族群之直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代之基團；自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑及苯并咪唑)衍生之基團，或自雜環化合物衍生之基團經一或多種或一或多個族群之直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生之基團取代的基團；自直鏈或分支鏈烷衍生之基團或自環烷烴衍生之基團經一或多種或一或多個族群之芳族化合物衍生之基團(諸如苯基、萘基及蒽基)取代的基團；以及上述取代基經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基)取代之基團。
藉由將Ra彼此組合所形成之二價雜環烴基(較佳具有1至20個碳原子)或其衍生物之實例包含自諸如以下各項之雜環化合物衍生之基團：吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5- 二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉及1,5,9-三氮雜環十二烷，及自雜環化合物衍生之基團經一或多種或一或多個族群之直鏈或分支鏈烷衍生之基團、環烷烴衍生之基團、芳族化合物衍生之基團、雜環化合物衍生之基團及官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基)取代的基團。
下文說明由式(F)表示之化合物的特定實例。
對於由式(F)表示之化合物，可使用市售產品，或所述化合物可藉由在例如「有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」第4版中所描述之方法由市售胺合成。作為最通用的方法，可根據例如在JP-A-2009-199021中所描述之方法合成所述化合物。
作為鹼性化合物，亦可使用具有氧化胺結構之化合物。可使用之化合物的特定實例包含三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基 胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、參(甲氧基乙基)胺N-氧化物、參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、2,2',2"-氮基三乙基丙酸酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物及在JP-A-2008-102383中例示之胺氧化物化合物。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，更佳為400 至1,000。為了進一步降低LWR及局部圖案尺寸之均一性，鹼性化合物之分子量較佳為400或大於400，更佳為500或大於500，仍更佳為600或大於600。
此種鹼性化合物(N')可與化合物(N)組合使用，且單獨使用一種鹼性化合物，或組合使用兩種或兩種以上鹼性化合物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能或可能不含有鹼性化合物，但在含有鹼性化合物之情況下，其所使用之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體含量計通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中所使用之酸產生劑與鹼性化合物之間的比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。亦即，鑒於敏感性及解析度，莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且出於防止歸因於抗蝕劑圖案隨著老化(在曝光之後直至熱處理)而變厚使解析度降低之觀點，較佳為300或小於300。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，仍更佳為7.0至150。
[7](E)溶劑
在製備本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳具有4至10個碳原子)、可具有環之單酮化合物(較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯。
此等溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0441]至段落[0455]中所描述之溶劑。
在本發明中，藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑製備的混合溶劑可用作有機溶劑。
含有羥基之溶劑及不含羥基之溶劑可適當地選自上文例示之化合物，但含有羥基之溶劑的較佳實例包含烷二醇單烷基醚及乳酸烷酯，其中丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)及乳酸乙酯為更佳。不含羥基之溶劑的較佳實例包含烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環內酯及乙酸烷酯。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮及乙酸丁酯為更佳，且丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯及2-庚酮為最佳。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均一性，含有50質量%或大於50質量%之比率的不含羥基之溶劑的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為僅由丙二 醇單甲醚乙酸酯構成之溶劑或兩種或兩種以上含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[8](F)界面活性劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能或可能不進一步含有界面活性劑，但在含有界面活性劑之情況下，較佳含有含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑及含有氟原子及矽原子的界面活性劑)中之任一者，或其中兩者或兩者以上。
藉由含有界面活性劑，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在使用具有波長250 nm或小於250 nm、尤其220 nm或小於220 nm之曝光光源時可提供在敏感性、解析度及黏著性方面得到改良且顯影缺陷減少之抗蝕劑圖案。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑包含在美國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0276]中所描述之界面活性劑，且其實例包含EFtop EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；Florad FC430、431及4430(由住友3M公司(Sumitomo 3M Inc.)生產)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corp.)生產)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106，及KH-20(由旭硝子玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；Troysol S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)；GF-300及GF-150(由東亞合成化工有限公司(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；Surflon S-393(由清美化學有 限公司(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾法溶液公司(OMNOVA)生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由尼歐斯有限公司(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業有限公司(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.)生產)亦可用作含矽界面活性劑。
除此等已知界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有自藉由短鏈聚合製程(telomerization process)(亦稱為短鏈聚合物製程(telomer process))或寡聚製程(亦稱為寡聚物製程)製備的氟脂族化合物衍生之氟化脂族基的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所描述之方法合成氟脂族化合物。
屬於上述界面活性劑範疇之界面活性劑的實例包含Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社生產)、含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0280]中所描述之不同於含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑的界面活性劑。
可單獨使用此等界面活性劑中之一者，或可組合使用其中一些。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總量(不包括溶劑)計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，當以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總量(不包括溶劑)計，界面活性劑之所添加量經設定為10 ppm或小於10 ppm時，疏水樹脂更加不均勻地分佈至表面，使得抗蝕劑膜表面可變得更加疏水，且在浸沒曝光時水的可追蹤性可得以增強。
[9](G)其他添加劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能或可能不含有羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0605]至[0606]中所述之羧酸鎓。
此種羧酸鎓可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應而合成。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓之情況下，以組成物之總固體含量計，羧酸鎓含量一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物必要時可進一步含有例如染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹 脂、溶解抑制劑以及加速在顯影劑中之溶解的化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚化合物或含羧基之脂環族或脂族化合物)。
分子量為1,000或小於1,000之酚化合物可易於由熟習此項技術者藉由參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210及歐洲專利219294中所描述之方法合成。
含羧基之脂環化合物或脂族化合物的特定實例包含(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽酸以及石膽酸)、金剛烷甲酸衍生物、金剛烷二甲酸、環己烷甲酸以及環己烷二甲酸。
出於增強解析度之觀點，較佳以30 nm至250 nm、更佳30 nm至200 nm的膜厚度使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此種膜厚度可藉由將組成物中之固體內含物濃度設定至適當範圍內，由此賦予適當黏度且增強塗佈性以及成膜性質來達成。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體內含物濃度設定至上述範圍內，抗蝕劑溶液可均勻地塗佈在基板上，且此外，可形成在線寬粗糙度方面改良之抗蝕劑圖案。其原因尚不明確知曉，但認為由於10質量%或小於10質量%、較佳5.7質量%或小於5.7質量%之固體內含物濃度，可抑制抗蝕劑溶液中之物質、尤其光酸產生劑之凝集，因此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計，不包含溶劑之抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
藉由如下步驟使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物：將上述組分溶解於預定的有機溶劑、較佳上文描述之混合溶劑中，經由過濾器過濾溶液，且將濾液塗佈在預定的承載體(基板)上。用於過濾之過濾器較佳為微孔大小為0.1 μm或小於0.1 μm、更佳0.05 μm或小於0.05 μm、仍更佳0.03 μm或小於0.03 μm之聚四氟乙烯製成之過濾器、聚乙烯製成之過濾器或耐綸製成之過濾器。在經由過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667所描述，可執行循環過濾，或可藉由以串聯或並聯方式連接多種過濾器執行過濾。此外，組成物可被過濾多次。此外，可在經由過濾器過濾之前及之後使組成物經歷脫氣處理或其類似處理。
[10]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包含：(i)由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)之步驟，(ii)使膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑來執行顯影以得到負型圖案之步驟。
步驟(ii)中之曝光可為浸沒曝光。
本發明之圖案形成方法較佳包含在曝光步驟(ii)之後的(iv)加熱步驟。
本發明之圖案形成方法可更包含(v)藉由使用鹼性顯影 劑來執行顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可執行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可執行多次。
抗蝕劑膜由上文描述之本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成，且更特定而言，較佳形成於基板上。在本發明之圖案形成方法中，藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成膜之步驟、使膜曝光之步驟以及顯影步驟可由一般已知之方法執行。
亦較佳在膜形成後且在進入曝光步驟之前包含預烘烤步驟(PB)。
此外，亦較佳在曝光步驟之後但在顯影步驟之前包含曝光後烘烤步驟(PEB)。
關於加熱溫度，PB及PEB均較佳在70℃至130℃、更佳在80℃至120℃下執行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，仍更佳為30秒至90秒。
加熱可使用附接至普通曝光/顯影機之裝置執行或可使用熱板或其類似物執行。
由於烘烤，曝光區中之反應經加速，且敏感性及圖案輪廓得以改良。
用於本發明之曝光設備之光源在其波長方面不受特別限制，但包含例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、 X射線及電子束，且較佳為波長250 nm或小於250 nm、更佳波長為220 nm或小於220 nm、仍更佳波長為1 nm至200 nm之遠紫外光。其特定實例包含KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F2準分子雷射(157 nm)、X射線、EUV(13 nm)及電子束。其中，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV及電子束為較佳，且ArF準分子雷射為更佳。
在本發明中，在執行曝光之步驟中可應用浸沒曝光法。
浸沒曝光法為一種提高解析度之技術，且其為藉由在投影透鏡與樣本之間填充高折射率液體(下文有時稱為“浸沒液體”)來執行曝光的技術。
關於“浸沒效應”，假定λ0為曝光光在空氣中之波長，n為浸沒液體對空氣之折射率，θ為光束之會聚半角，且NA0=sin θ，在浸沒時之解析度及聚焦深度可由以下式表示。此處，k1及k2為與製程有關之係數。
(解析度)=k1‧(λ0/n)/NA0 (聚焦深度)=±k2‧(λ0/n)/NA0 2
亦即，浸沒效應等於使用1/n之曝光波長。換言之，在具有相同NA之投影光學系統之情況下，可藉由浸沒而使聚焦深度大n倍。此對所有圖案輪廓均有效，且此外，此可與目前研究中之超解析度技術(諸如移相法及經修改照明法)組合。
在執行浸沒曝光之情況下，用水性化學溶液洗滌膜表面之步驟可(1)在曝光步驟之前且在基板上形成膜之後及/或(2)在經由浸沒液體將膜曝光之步驟之後但在加熱膜之步驟之前執行。
浸沒液體較佳為對曝光波長之光透明且折射率之溫度係數儘可能小以便使投影於膜上之光學影像的變形最小化的液體。特定言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，除上文描述之態樣之外，鑒於易獲得性及易操作性，較佳使用水。
在使用水之情況下，可以小比率添加能夠降低水的表面張力且提高界面活性之添加劑(液體)。此添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑層且同時對透鏡元件之下表面處的光學塗層僅造成可忽略影響的添加劑。
此種添加劑較佳為例如折射率實質上等於水之折射率的脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇及異丙醇。借助於添加折射率實質上與水之折射率相等的醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度改變時，仍可有利地使整體上液體之折射率變化極小。
另一方面，若混入對193nm之光不透明的物質或折射率與水差異很大之雜質，則此將引起投影於抗蝕劑上之光學影像變形。因此，所用水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經由離子交換過濾器或其類似物過濾之後的純水。
用作浸沒液體之水的電阻較佳為18.3 MQcm或大於18.3 MQcm，且TOC(總有機碳；total organic carbon)較佳為20ppb或小於20ppb。較佳使水經歷脫氣處理。
此外，微影效能可藉由提高浸沒液體之折射率而增強。出於此觀點，可將用於提高折射率之添加劑添加至水中，或可使用重水(D2O)來代替水。
在使用本發明之組成物形成之膜經由浸沒介質而曝光的 情況下，必要時可進一步添加上文描述之組合疏水樹脂(D)。藉由添加組合疏水樹脂(D)，在表面上之後退接觸角(receding contact angle)增加。膜之後退接觸角較佳為60°至90°，更佳為70°或大於70°。
在浸沒曝光步驟中，浸沒液體必須跟隨以高速度掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭的移動而在晶圓上移動。因此，在動態狀態下浸沒液體對抗蝕劑膜之接觸角為重要的，且需要抗蝕劑具有允許浸沒液體跟隨曝光頭之高速掃描而不會留下液滴的效能。
為了防止膜與浸沒液體直接接觸，可在使用本發明之組成物形成之膜與浸沒液體之間提供微溶於浸沒液體中的膜(在下文中有時稱為“上塗層”)。上塗層所需之功能為適合於作為抗蝕劑上覆層塗佈，對放射線、尤其波長為193nm之放射線透明，且微溶於浸沒液體中。上塗層較佳不可與抗蝕劑混合，且能夠均勻塗佈為抗蝕劑上覆層。
鑒於對193nm之光透明，上塗層較佳為不含芳族物之聚合物。
不含芳族物之聚合物的特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。上文描述之組合疏水樹脂(D)亦適合作為上塗層。若雜質自上塗層溶解於浸沒液體中，則光學透鏡被污染。出於此原因，在上塗層中較佳很少含有聚合物之殘餘單體組分。
當移除上塗層時，可使用顯影劑，或可單獨地使用脫模劑。脫模劑較佳為不太可能透過膜之溶劑。出於移除步驟可與膜之 顯影步驟同時執行的觀點，上塗層較佳為可用鹼性顯影劑移除的，且鑒於用鹼性顯影劑之移除，上塗層較佳為酸性的，但考慮到不與膜互混，上塗層可為中性的或鹼性的。
上塗層與浸沒液體之間的折射率差異較佳不存在或很小。在此情況下，可增強解析度。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193 nm)之情況下，水較佳用作浸沒液體，且因此，用於ArF浸沒曝光之上塗層較佳具有接近於水之折射率(1.44)的折射率。此外，鑒於透明度及折射率，上塗層較佳為薄膜。
上塗層較佳不可與膜混合，且此外亦不可與浸沒液體混合。出於此觀點，當浸沒液體為水時，用於上塗層之溶劑較佳為微溶於用於本發明之組成物之溶劑且不溶於水的介質。此外，當浸沒液體為有機溶劑時，上塗層可具水溶性抑或水不溶性。
在本發明中，上面形成膜之基板不受特別限制，且可使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO2及SiN；塗層型無機基板，諸如SOG；或一般在生產半導體(諸如IC)或生產液晶裝置或電路板(諸如熱頭)之製程中或在其他光製造製程之微影術中使用的基板。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法進一步包含用鹼性顯影劑使膜顯影之步驟的情況下，可使用之鹼性顯影劑的實例包含以下各物之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺以及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺以及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺以及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺以及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲基銨 以及氫氧化四乙基銨；或環胺，諸如吡咯以及哌啶。
亦可使用添加了各具適當量之醇及界面活性劑之此鹼性水溶液。
鹼性顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液為較佳。
關於在鹼顯影之後執行之沖洗處理中的沖洗溶液，使用純水，且可使用添加了適當量之界面活性劑之純水。
在顯影或沖洗之後，可執行以超臨界流體移除黏附於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
關於可用於藉由使用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影之步驟的顯影劑(在下文中，有時稱為“有機顯影劑”)，可使用極性溶劑(諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑)或烴類溶劑。
酮類溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)以及碳酸伸丙酯。
酯類溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二 乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。
醇類溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；以及二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇。
除上述二醇醚類溶劑以外，醚類溶劑的實例亦包含二惡烷及四氫呋喃。
可使用之醯胺類溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類溶劑的實例包含芳族烴類溶劑(諸如甲苯及二甲苯)及脂族烴類溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷及癸烷)。
可混合多種此等溶劑，或可藉由將溶劑與除上文描述之彼等以外之溶劑或與水混合來使用溶劑。然而，為了充分產生本發明之作用，整體顯影劑中之含水率較佳為低於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量以顯影劑之總量計較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量 %。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有選自由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑及醚類溶劑組成的族群之至少一種有機溶劑的顯影劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或低於5千帕，更佳為3千帕或低於3千帕，仍更佳為2千帕或低於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕或低於5千帕，基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發經抑制，且晶圓平面內之溫度均一性經增強，結果，晶圓平面中之尺寸均一性得以改良。
蒸氣壓為5千帕或低於5千帕之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯 胺及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或低於2千帕(其為尤其較佳範圍)之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
必要時，在有機顯影劑中，可添加適量之界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511 及5,824,451中所描述之界面活性劑。非離子型界面活性劑為較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
所用界面活性劑之量以顯影劑之總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，可應用以下方法：例如將基板浸入填充有顯影劑之浴中歷時一段固定時間的方法(浸入法)；藉由表面張力作用使顯影劑在基板表面上升高並使其保持靜止歷時一段固定時間，由此執行顯影的方法(覆液法(puddling method))；將顯影劑噴灑於基板表面上之方法(噴灑法)；以及以恆定速率用顯影劑噴射噴嘴將顯影劑連續噴射於在掃描時以恆定速度旋轉之基板上的方法(動態分配法)。
在上文描述之各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴朝向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積中所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或低於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或低於1.5毫升/秒/平方毫米，仍更佳為1毫升/秒/平方毫米或低於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於處理量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可大大減少歸因於顯影之後之抗蝕劑浮渣的圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚不明確知曉，但認為由於在上文描 述之範圍內的噴射壓力，由顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力變小，且避免抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案在無意中碎裂或塌陷。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為在顯影設備中的顯影噴嘴之出口處之值。
調整顯影劑噴射壓力之方法的實例包含用泵或其類似物調整噴射壓力的方法，以及自加壓罐供應顯影劑且調整壓力以改變噴射壓力的方法。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影的步驟之後，可進行藉由以另一種溶劑替代所述溶劑來停止顯影的步驟。
圖案形成方法較佳包含在藉由使用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影的步驟之後用沖洗溶液沖洗膜之步驟。
用於在藉由使用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影之步驟之後的沖洗步驟中之沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解光阻圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。關於沖洗溶液，較佳使用含有選自由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑及醚類溶劑組成的族群中之至少一種有機溶劑的沖洗溶液。
烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑的特定實例與上文關於含有機溶劑之顯影劑所描述的特定實例相同。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影的步驟之後，更佳執行藉由使用如下沖洗溶液沖洗膜之步驟，所述沖洗溶液含有選自由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑組成之族群的至少一種有機溶劑；仍更佳執行藉由使用含有醇類溶劑或酯類溶 劑的沖洗溶液沖洗膜之步驟；再更佳執行藉由使用含有一元醇之沖洗溶液沖洗膜之步驟；且最佳執行藉由使用含有碳數為5或大於5之一元醇的沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗步驟中所用的一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。關於碳數為5或大於5之尤其較佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及其類似物。
可混合多種此等組分，或可藉由將溶劑與除上文描述之溶劑以外之有機溶劑混合來使用溶劑。
沖洗溶液中之含水率較佳為10質量%或低於10質量%，更佳為5質量%或低於5質量%，仍更佳為3質量%或低於3質量%。藉由將含水率設定為10質量%或低於10質量%，可獲得良好顯影特性。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影之步驟之後使用之沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定在0.05千帕至5千帕之範圍內，晶圓平面中之溫度均一性得以增強，且此外，歸因於沖洗溶液之滲透的膨脹經抑制，結果，晶圓平面中之尺寸均一性得以改良。
亦可使用添加了適量界面活性劑之沖洗溶液。
在沖洗步驟中，使用上文描述之含有機溶劑之沖洗溶液沖洗使用含有機溶劑之顯影劑顯影之後的晶圓。雖然沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包含：將沖洗溶液連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴中歷時一段固定時間的方法(浸入法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。首要地，較佳藉由旋塗法執行沖洗處理，且在沖洗之後，藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳在沖洗步驟之後包含加熱步驟(後烘烤)。藉由烘烤移除圖案之間及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液。在沖洗步驟之後的加熱步驟通常以40℃至160℃、較佳70℃至95℃的溫度，通常持續10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒來執行。
本發明亦有關於一種具有本發明之圖案形成方法之用於製造電子裝置的方法，及藉由此製造方法製造之電子裝置。
本發明之電子裝置以合適方式安裝在電子設備(諸如家庭電子裝置、OA/媒體相關之裝置、光學裝置及通信裝置)上。
實例
(樹脂(P-1)之合成)
在氮氣流中，將28.3 g環己酮放在三頸燒瓶中且在80℃下加熱。隨後，將下文展示之單體1(14.8 g)及單體2(12.6 g)溶解於環己酮(58.8 g)中以製備單體溶液。此外，添加且溶解0.55 g(以單體之總量計2.0 mol%)聚合起始劑V-601(由和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)，且將所 得溶液在6小時內逐滴添加至燒瓶。逐滴添加完成後，進一步允許反應在80℃下進行2小時。使反應溶液保持靜置以冷卻，且接著逐滴添加至690 g庚烷/76.9 g乙酸乙酯之混合溶劑，且藉由過濾收集所沈澱之粉末且進行乾燥，結果，獲得22.3 g樹脂(P-1)。如由GPC(載體：四氫呋喃(THF))判定之樹脂(P-1)的質量平均分子量為21,000，且多分散性(Mw/Mn)為1.69。如自13C-NMR判定之組成比率(莫耳比)為50/50。
以與樹脂(P-1)相同之方式合成樹脂(P-2)至(P-11)及(CX-1)至(CX-3)。
所合成之樹脂中之每一者的結構、重複單元之組成比率(莫耳比)、質量平均分子量及多分散性為如下所示。
<酸產生劑>
使用以下化合物作為酸產生劑。
<在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物(N)，及鹼性化合物(N')>
將以下化合物用作在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物，或一種鹼性化合物。
<疏水樹脂>
作為疏水樹脂，使用適當地選自樹脂(C-1)至(C-30)之樹脂。
<界面活性劑>
作為界面活性劑，使用以下各項。
W-1：Megaface F176(由大日本油墨化學工業株式會社生產；含氟)
W-2：PolyFox PF-6320(由歐諾法溶液公司生產；含氟)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業有限公司生產；含矽)
W-4：Troysol S-366(由特洛伊化學公司生產)
W-5：KH-20(由旭硝子玻璃有限公司生產)
<溶劑>
作為溶劑，使用以下各項。
(群組a)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(群組b)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
(群組c)
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<顯影劑>
作為顯影劑，使用以下各項。
SG-1：2-壬酮
SG-2：二異丁基酮
SG-3：乙酸環己酯
SG-4：異丁酸異丁酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：苯乙醚
SG-7：二丁基醚
SG-8：乙酸丁酯
<沖洗溶液>
作為沖洗溶劑，使用以下各項。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
[實例1至17及比較實例1至3]
<ArF浸沒曝光>
(製備抗蝕劑)
將以下表3中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中，得到總固體含量3.8質量%，且經由微孔大小為0.03 μm之聚乙烯過濾器過濾所獲得之溶液，以製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗佈在矽晶圓(12吋，300 mmΦ)上且以205℃烘烤60秒以形成厚度為95 nm之抗反射膜，且將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈在此抗反射膜上且以100℃烘烤(PB：預烘烤)60秒以形成厚度為100 nm之抗蝕劑膜。
藉由使用ArF準分子雷射浸沒掃描器(XT1700i，由阿斯麥公司(ASML)製造，NA：1.20，C-四邊形(C-Quad)，外Σ：0.900，內Σ：0.812，XY偏轉)經由具有60 nm之孔部分及90 nm之孔間距的正方形陣列半色調遮罩(halftone mask)(此處，由於負型影像形成，對應於孔之部分被遮光)對所獲得之晶圓進行圖案逐次曝光。關於浸沒液體，使用超純水。此後，在105℃下加熱抗蝕劑膜60秒(PEB：曝光後烘烤)，藉由覆液以下表中所示之有機 溶劑類顯影劑歷時30秒來顯影，且接著藉由覆液以下表中所示之沖洗溶液歷時30秒同時使晶圓以1,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉來沖洗。隨後，以4,000轉/分鐘之旋轉速度使晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔直徑為45 nm之接觸孔圖案。
[曝光寬容度(EL，%)]
藉由臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM，S-9380II，由日立公司(Hitachi,Ltd.)製造)觀察孔大小，且將在解析具有平均大小為45 nm之孔部分的接觸孔圖案時的最佳曝光劑量當作敏感性(Eopt)(mJ/cm2)。基於所判定之最佳曝光劑量(Eopt)，判定在給出目標孔大小值45 nm±10%(亦即，40.5 nm及49.5 nm)時的曝光劑量。此後，計算由以下式定義之曝光寬容度(EL，%)。在EL之值越大時，歸因於曝光劑量之改變的效能改變越小，且此為較佳的。
[EL(%)]=[(孔部分變為40.5 nm時之曝光劑量)-(孔部分變為49.5 nm時之曝光劑量)]/Eopt×100
[局部圖案尺寸均一性(局部CDU，nm)]
在以曝光寬容度之評估過程中判定之最佳曝光劑量曝光的一次照射內，量測在隔開1 μm之間隙的20個區域中之每一者中的任意25個孔(亦即，總計500個孔)的孔大小。判定其標準差，且自此標準差計算3σ。較小值指示較小尺寸變化及較高效能。
[浮渣]
藉由使用ArF準分子雷射浸沒掃描器(XT1700i，由阿斯麥公司製造，NA：1.20)經由具有線寬為45 nm之1：1線及間隔 圖案的6%半色調遮罩使所獲得之晶圓曝光。關於浸沒液體，使用超純水。此後，在105℃下加熱抗蝕劑膜60秒，接著藉由覆液以下表3中所示之有機溶劑類顯影劑歷時30秒來顯影，且在使晶圓以1,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉的同時用以下表3中所示之沖洗溶液沖洗30秒。
使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由日立公司製造)觀察在因此獲得之線寬為45 nm之1：1線及間隔抗蝕劑圖案中的顯影殘餘物(浮渣)，且在根本不產生浮渣時將樣本評定為AA，在顯著產生浮渣時評定為C，且在此兩者間的中間情況下評定為B。
<水印(WM，Watermark)缺陷效能之評估>
在觀察以上述最佳曝光劑量解析之線寬為45 nm之1：1線及間隔圖案過程中，使用缺陷檢查設備(2360，由科磊股份有限公司(KLA-Tencor Corporation)製造)藉由將像素大小設定為0.16 μm且將臨限值設定為20來執行隨機模式量測，且在偵測到自藉由疊加具有比較影像之像素單元而產生之差異提取的顯影缺陷之後，藉由SEM VISION G3(由應用材料公司(APPLIED MATERIALS,Inc.)製造)觀察顯影缺陷，以判定晶圓上之WM缺陷之數目。
當在晶圓上觀察到之WM缺陷之數目分別為0、1至4、5至9及10或大於10時，給出分數AA、A、B及C。較小值指示較高WM缺陷效能。
<橋接裕量之評估>
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業公司生產)塗佈在矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒以形成厚度為95 nm之抗 反射膜，且將抗蝕劑組成物塗佈在此抗反射膜上且在100℃下烘烤60秒以形成厚度為100 nm之抗蝕劑膜。藉由使用ArF準分子雷射浸沒掃描器(XT1700i，由阿斯麥公司製造，NA：1.20，C-四邊形，外Σ：0.981，內Σ：0.895，XY偏轉)經由曝光遮罩(線/間隔=1/1)使所獲得之晶圓進行圖案逐次曝光。關於浸沒液體，使用超純水。此後，在100℃下加熱抗蝕劑膜歷時60秒，藉由覆液顯影劑歷時30秒來顯影，用沖洗溶液以非覆液(puddleless)方式沖洗4秒，且在使晶圓以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒之後，在90℃下烘烤60秒以獲得間距為100 nm之1：1線及間隔抗蝕劑圖案。使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM,S-9380II，由日立公司製造)觀察間距為100 nm之1：1線及間隔抗蝕劑圖案，且藉由改變曝光劑量判定在最佳焦距時的最小間隔尺寸，在低於最小間隔尺寸時，間距為100 nm之1：1線及間隔抗蝕劑圖案中會產生橋接缺陷。較小值指示較少產生橋接缺陷及較高效能。
以下表3中展示此等評估之結果。
如自表3中之結果所見，借助於使用實例之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，在形成諸如孔直徑為45 nm或小於45 nm之孔圖案的精細圖案時，可形成與比較實例相比在局部圖案尺寸均一性(局部CDU)及曝光寬容度(EL)方面極佳且浮渣及殘餘水缺陷之產生得以減少之圖案。
詳言之，已揭露在為使用以下樹脂之實例的實例1至實例5、實例7至實例10及實例12至實例17中，與其他實例及比較實例相比，橋接裕量為極佳的：其中重複單元(x)含有“(II')在式(II)中R2為具有三個或三個以上CH3部分結構之基團的重複單元”及“(III')在式(III)中R3為具有三個或三個以上CH3 部分結構之基團的重複單元”中之至少一重複單元。
工業適用性
根據本發明，可提供感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(其確保在形成諸如孔直徑為45nm或小於45nm之孔圖案的精細圖案時，可形成在局部圖案尺寸均一性(局部CDU)及曝光寬容度(EL)方面極佳且浮渣及殘餘水缺陷之產生得以減少之圖案)、使用此組成物之圖案形成方法、抗蝕劑膜、電子裝置之製造方法及電子裝置。
本申請案基於2012年1月31日申請之日本專利申請案第2012-019099號及2012年4月25日申請之日本專利申請案第2012-100181號，此等申請案之全部內容特此以引用之方式併入，就如同詳細闡述一樣。

Claims (12)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：含有由式(I)表示之重複單元的樹脂(A)；能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)；以及含有由式(II)表示之重複單元及由式(III)表示之重複單元中之至少一重複單元(x)且實質上不含氟原子或矽原子之樹脂(C)，其中所述重複單元(x)之含量以所述樹脂(C)中之所有重複單元計為90莫耳%或大於90莫耳%： 其中Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R1a、R1b及R1c中之每一者獨立地表示烷基或環烷基，R1a、R1b及R1c中之兩者可組合而形成環結構，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有至少二個CH3部分結構且對酸穩定之有機基團，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有至少二個CH3部分結構且對酸穩定之有機基團，以及 n表示1至5之整數；其中所述化合物(B)為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(V)或式(VI)表示之有機酸的化合物： 其中Xf中之每一者獨立地表示氟原子或經至少一氟原子取代之烷基，R11及R12中之每一者獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，每一L獨立地表示二價鍵聯基團，Cy表示多環脂環族基，Rf表示含氟原子之基團，x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，以及z表示0至10之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述至少一重複單元(x)含有在所述式(II)中R2為具有三個或三個以上CH3部分結構之基團的重複單元(II')及在所述式(III)中R3為具有三個或三個以上CH3部分結構之基團的重複單元(III')中的至少一重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物， 其中由式(I)表示之所述重複單元的含量以所述樹脂(A)中之所有重複單元計為15莫耳%或大於15莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(C)含有由式(II)表示之重複單元，且R2為具有兩個或兩個以上CH3部分結構之有機基團。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(C)為對酸穩定之樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(C)之質量平均分子量為15,000或大於15,000。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(C)之含量以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計為0.01質量%至20質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括(D)在用光化射線或放射線照射時鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物。
  9. 一種抗蝕劑膜，由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  10. 一種圖案形成方法，其包括：(i)藉由使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜； (ii)使所述膜曝光；以及(iii)藉由使用含有有機溶劑之顯影劑來執行顯影以形成負型圖案。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑含有選自由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑及醚類溶劑組成之族群的至少一種有機溶劑。
  12. 一種用於製造電子裝置之方法，其包括如申請專利範圍第10項所述之圖案形成方法。
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