TW201506054A - 磷系化合物、磷系聚酯及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種磷系化合物、磷系聚酯及其製備方法。磷系化合物同時具有乙醯氧基及羧基，經由縮合反應可生成具有優良玻璃轉移溫度的磷系聚酯。
Description
本發明是有關於一種磷系化合物及其所生成的磷系聚酯與製備方法，且特別是有關於一種同時具有乙醯氧基及羧基的磷系化合物及其所生成的磷系聚酯與製備方法。
聚酯(Polyester)是由多元酸或酸酐與多元醇縮聚而得之聚合物的總稱，其種類雖多，但主要仍以聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)為現行商用聚酯的大宗。PET是一種半結晶型的高分子，其具有優良的特性，例如：耐熱性、耐化學藥品性、強韌性、電絕緣性、安全性等。同時也因價格低廉，故廣泛地應用於纖維、容器、產品包裝、電器零件或與玻璃纖維製成複合材料等，整體用途多元。然而PET本身具有可燃性，且玻璃轉移溫度不高，所以應用上仍相對地受到限制。因此，如何使PET不再侷限於此等限制是目前亟需解決的問題。
過去改善PET可燃性的方法，例如，1973年東洋
紡股份有限公司(Toyobo Co.,Ltd.)將7-9%的含磷添加劑(oligomeric sulfonylbisphenol phenylphosphonate)添加至PET中，又例如，1978年東洋紡股份有限公司將衣康酸(itaconic acid)與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxA-I0-phosphaphenanthrene 10-oxide，DOPO)反應合成新型含磷二酯，並將此新型含磷二酯導入PET中，再例如，2004年有學者將新穎的氮磷添加劑添加至PET中。
然而，前述方式雖可提升PET的阻燃性，卻無法有效提升PET的玻璃轉移溫度。再者，前述方式均是屬於添加型的物理性混摻，因此常有分佈不均或是相分離的現象發生，反倒會對PET的機械性質產生負面影響。因此，現今仍缺乏有效提升PET玻璃轉移溫度的技術方案，而使PET的應用範圍難以突破。
本發明之一目的是在提供一種磷系化合物，其同時具有乙醯氧基及羧基，此磷系化合物可經由縮合反應生成具有優良玻璃轉移溫度的磷系聚酯。
依據本發明之結構態樣之一實施方式，提出一種磷系化合物，其結構如式(A)所示：
(A)；其中R為碳數1至6的烷基、苯基或氫原子。
依據前述之實施方式，R可為甲基，此時磷系化合物的結構如式(A1)所示：
依據前述之實施方式，R可為苯基，此時磷系化合物的結構如式(A2)所示：
依據前述之實施方式，R可為氫原子，此時磷系化合物的結構如式(A3)所示：
依據本發明之方法態樣之一實施方式，提出一種結
構如式(A)的磷系化合物的製備方法，包含以下步驟，首先，提供結構如式(II)的第一中間體，具體言之，此步驟是將DOPO、結構如式(I)的化合物與酚(Phenol)以一酸性觸媒催化反應，以生成第一中間體。其次，提供結構如式(III)的第二中間體，具體言之，此步驟是將第一中間體與醋酸酐反應，以生成第二中間體。再者，氧化第二中間體，具體言之，此步驟是使第二中間體之甲基氧化為羧基，以生成磷系化合物，其中，式(I)如下所示：
式(II)如下所示：
式(III)如下所示：
依據前述之實施方式，其中提供結構如式(II)的第一中間體的步驟中，酸性觸媒可為對-甲基苯璜酸
(p-Toluenesulfonic acid,PTSA)、硫酸(Sulfuric acid)或草酸(Oxalic acid)，且酸性觸媒的用量可為DOPO用量的1重量百分比至4重量百分比。另外，此步驟可於120℃至180℃反應12至24小時，且可於氮氣氛圍下進行。
依據前述之實施方式，其中提供結構如式(III)的第二中間體的步驟可於100℃至140℃反應1至24小時，且可於氮氣氛圍下進行。
依據前述之實施方式，其中氧化第二中間體的步驟可於100℃至120℃反應12至24小時，且可於氧氣氛圍下進行。
依據本發明之結構態樣之另一實施方式，提出一種磷系聚酯，其結構如式(PA)所示：
其中R為碳數1至6的烷基、苯基或氫原子，n為10至50的整數。
依據本發明之方法態樣之另一實施方式，提出一種磷系聚酯的製備方法，包含以下步驟，首先，提供磷系化合物，磷系化合物的結構如前述式(A)所示。其次，進行縮合反應，以形成磷系聚酯。
依據前述之實施方式，其中進行縮合反應的步驟可以二苯碸(diphenyl sulfone)作為溶劑，且可提供乙酸錳(manganese(II)acetate，Mn(OAc)2)與乙酸酐(acetic anhydride)作為觸媒，其中乙酸錳的用量為磷系化合物用量的0.5重量百分比至5重量百分比，乙酸酐的用量為磷系化合物用量的5重量百分比至15重量百分比。此外，此步驟可於180℃至280℃反應7至12小時，亦可於氮氣氛圍下進行。
第1圖為依照本發明第一實施例的第一中間體之1H-NMR光譜圖。
第2圖為依照本發明第一實施例的第二中間體之1H-NMR光譜圖。
第3圖為依照本發明第一實施例的磷系化合物之1H-NMR光譜圖。
為使實施方式的說明更為明確與簡潔，以下將各個化學物質的結構式代號緊接於各個化學物質之後，例如，「磷系化合物(A)」代表「一種磷系化合物，其結構如式(A)所示」，又例如「磷系聚酯(PA)」代表「一種磷系聚酯，其結構如式(PA)所示」。
本發明提出一種磷系化合物(A)：
其中R為碳數1至6的烷基、苯基或氫原子。
當R為甲基，可得磷系化合物(A1)：
當R為苯基，可得磷系化合物(A2)：
當R為氫原子，可得磷系化合物(A3)：
(A3)。
磷系化合物(A)可利用如下反應方程式1所示的方法製備而成：
在反應方程式1中，磷系化合物(A)的製備方法大致包含三個步驟，第一步驟為提供第一中間體(II)，具體言之，第一步驟是將DOPO、化合物(I)與過量的酚，在酸性觸媒的催化下，反應生成第一中間體(II)，第一步驟可於氮氣氛圍下以120℃至180℃之溫度反應12至24小時，較佳地，可以130℃至150℃反應12至15小時。第二步驟為提供第二中間體(III)，具體言之，第二步驟是將第一中間體(II)與醋酸酐反應，使第一中間體(II)的羥基反應變成乙醯氧基，以生成第二中間體(III)，第二步驟可於氮氣氛圍下以100℃至140℃之溫度反應1至24小時，較佳地，可以110℃至130℃反應8至12小時。第三步驟是氧化第二中間體(III)，具體言之，第三步驟可在氧氣氛圍與提供觸媒催化的情況下，以100℃至120℃之溫度反應12至24
小時，較佳地，可以110℃至120℃反應12至15小時，使第二中間體之甲基氧化為羧基，以生成磷系化合物(A)。
磷系化合物(A)可進行一縮合反應，以形成磷系聚酯(PA)：
其中n為10至50的整數。
當以磷系化合物(A1)進行縮合反應時，可形成磷系聚酯(PA1)：
當以磷系化合物(A2)進行縮合反應時，可形成磷系聚酯(PA2)：
當以磷系化合物(A3)進行縮合反應時，可形成磷系聚酯(PA3)：
前述縮合反應可於氮氣氛圍下以180℃至280℃之溫度反應7至12小時，較佳地，可以220℃至260℃反應8至12小時。
以下將以實施例對本發明之磷系化合物、磷系聚脂、磷系化合物的製備方法以及磷系聚脂的製備方法作進一步說明。
磷系化合物(A1)的製備方法如反應方程式2所示：
首先，提供第一中間體(II-1)，其係取20 g(92.5 mmole)DOPO、12.41 g(92.5mmole)的4-甲基苯乙酮(4-methylacetophenone)、43.5352 g(92.5×5 mmole)的酚以及酸性觸媒(4wt% based on DOPO)置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣並加熱至130℃，持續攪拌反應12小時。反應完後倒入甲醇並持續攪拌一段時間，接著便會有白色粉末析出。而後進行抽氣過濾，並將濾餅置於真空烘箱，以100℃真空烘乾，即可得到產物，其中，產率為50%，且產物經由示差掃描熱量分析儀(Differential scanning calorimetry，DSC)測量可得知熔點為294℃。請參照第1圖，其係前述產物之1H-NMR光譜圖，由第1圖可確認前述產物為第一中間體(II-1)無誤。
其次，提供第二中間體(III-1)，其係取15 g(35.2 mmole)的第一中間體(II-1)、0.15 g的乙酸鈉(sodium acetate)以及50 mL的乙酸酐置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣並加熱至130℃，持續攪拌反應12小時。反應完後放冷便會有物質析出，之後利用過濾得到析出物並用去離
子水清洗數次。接著進行抽氣過濾，並將濾餅置於真空烘箱，以140℃真空烘乾，即可得到呈白色粉末的產物，其中，產率為92%，且產物經由DSC測量可得知熔點為216℃。請參照第2圖，其係前述產物之1H-NMR光譜圖，由第2圖可確認前述產物為第二中間體(III-1)無誤。
再者，氧化第二中間體(III-1)，其係取15 g(32.0 mmole)的第二中間體(III-1)、0.15 g的溴化鈉(Sodium bromide，NaBr)、0.15 g的乙酸鈷(cobalt(II)acetate，Co(OAc)2)、0.15 g的乙酸錳以及0.30 g的過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氧氣並加熱至110℃，持續攪拌反應12小時。反應完後放冷便會有物質析出，之後利用過濾得到析出物並用去離子水清洗數次。接著進行抽氣過濾，並將濾餅置於真空烘箱，以140℃真空烘乾，即可得到呈白色粉末的產物，其中，產率為80%。請參照第3圖，其係前述產物之1H-NMR光譜圖，由第3圖可確認前述產物為磷系化合物(A1)無誤。
磷系化合物(A2)的製備方法如反應方程式3所示：
首先，提供第一中間體(II-2)，其係取20 g(92.5 mmole)的DOPO、18.16 g(92.5 mmole)的4-甲基二苯甲酮(4-methylbenzophenone)、43.5352 g(92.5×5 mmole)的酚以及酸性觸媒(4wt% based on DOPO)置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣並加熱至130℃，持續攪拌反應12小時。反應完後倒入甲醇並持續攪拌一段時間，接著便會有白色粉末析出。而後進行抽氣過濾，並將濾餅置於真空烘箱，以100℃真空烘乾，即可得到產物，其中，產率為50%，且產物經由DSC測量可得知熔點為290℃，此產物即為第一中間體(II-2)。
其次，提供第二中間體(III-2)，其係取15 g(30.7 mmole)的第一中間體(II-2)、0.15 g的乙酸鈉以及50 mL的乙酸酐置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣並加熱至130℃，持續攪拌反應12小時。反應完後放冷便會有物質析出，之後利用過濾得到析出物並用去離子水清洗數次。接著進行抽氣過濾，並將濾餅置於真空烘箱，以140℃真空烘乾，即
可得到呈白色粉末的產物，其中，產率為92%，且產物經由DSC測量可得知熔點為206℃，此產物即為第二中間體(III-2)。
再者，氧化第二中間體(III-2)，其係取15 g(28.3 mmole)的第二中間體(III-2)、0.15 g的溴化鈉、0.15 g的乙酸鈷、0.15 g的乙酸錳以及0.30 g的過氧化二異丙苯置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氧氣並加熱至110℃，持續攪拌反應12小時。反應完後放冷便會有物質析出，之後利用過濾得到析出物並用去離子水清洗數次。接著進行抽氣過濾，並將濾餅置於真空烘箱，以140℃真空烘乾，即可得到呈白色粉末的產物，其中，產率為80%，此產物即為磷系化合物(A2)。
磷系化合物(A3)的製備方法如反應方程式4所示：
首先，提供第一中間體(II-3)，其係取20 g(92.5
mmole)的DOPO、11.12 g(92.5 mmole)的4-甲基苯甲醛(4-methylbenzaldehyde)、43.5352 g(92.5×5 mmole)的酚以及酸性觸媒(4wt% based on DOPO)置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣並加熱至130℃，持續攪拌反應12小時。反應完後倒入甲醇並持續攪拌一段時間，接著便會有白色粉末析出。而後進行抽氣過濾，並將濾餅置於真空烘箱，以100℃真空烘乾，即可得到產物，其中，產率為50%，且產物經由DSC測量可得知熔點為286℃，此產物即為第一中間體(II-3)。
其次，提供第二中間體(III-3)，其係取15 g(36.4 mmole)的第一中間體(II-3)、0.15 g的乙酸鈉以及50 mL的乙酸酐置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣並加熱至130℃，持續攪拌反應12小時。反應完後放冷便會有物質析出，之後利用過濾得到析出物並用去離子水清洗數次。接著進行抽氣過濾，並將濾餅置於真空烘箱，以140℃真空烘乾，即可得到呈白色粉末的產物，其中，產率為92%，且產物經由DSC測量可測知熔點為201℃，此產物即為第二中間體(III-3)。
再者，氧化第二中間體(III-3)，其係取15 g(33.0 mmole)的第二中間體(III-3)、0.15 g的溴化鈉、0.15 g的乙酸鈷、0.15 g的乙酸錳以及0.30 g的過氧化二異丙苯置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氧氣並加熱至110℃，持續攪拌反應12小時。反應完後放冷便會有物質析出，之後利用過濾得到析出物並用去離子水清洗數次。接著進行抽氣過
濾，並將濾餅置於真空烘箱，以140℃真空烘乾，即可得到呈白色粉末的產物，其中，產率為80%，此產物即為磷系化合物(A3)。
磷系聚酯(PA1)的製備方法如反應方程式5所示：
首先，提供磷系化合物(A1)，其次，使磷系化合物(A1)進行縮合反應。在本實施例中，係取3 g(6.02 mmole)的磷系化合物(A1)、0.003 g的以乙酸錳、0.2 mL的乙酸酐以及15g的二苯碸置於三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣並加熱至250℃，持續攪拌反應7小時。反應過後放冷便會有物質析出，之後利用過濾得到析出物並用甲醇清洗數次。接著進行抽氣過濾取濾餅，並將濾餅置於真空烘箱以140℃真空烘乾，即可得到呈白色粉末的產物，產物經由DSC測量，可知產物的玻璃轉換溫度為215℃，此產物即為磷系聚酯(PA1)。由DSC測量的測量結果可知，磷系聚酯(PA1)具有相當高的玻璃轉換溫度。
首先，提供磷系化合物(A1)與聚酯(C)，
，其中磷系化合物(A1)如前所述，聚酯(C)則是市售的PET，m表示重複單元的個數。
之後，製備實施例5-1、實施例5-2及實施例5-3，實施例5-1、實施例5-2及實施例5-3是將磷系化合物(A1)與聚酯(C)以3：1、1：1及1：3三種不同的莫耳比例，分別置於分離式反應器中攪拌混合，同時通入氮氣並加熱至275℃且持續攪拌0.5小時，等完全融解後，升至280~300℃，將氮氣關掉改抽真空持續攪拌4小時，以令磷系化合物(A1)與聚酯(C)進行酸解及縮合反應。接著，將反應後放冷而呈現暗紅色的固體敲碎取出並置於真空烘箱，以140℃真空烘乾，所得到的土黃色粉末即為磷系共聚酯(A1-C)，
，其中x、y分別為磷系共聚酯(A1-C)中磷系化合物(A1)
與聚酯(C)的組成分率，x、y皆大於0且x和y的總和為1。
比較例1則為聚酯(C)，其不含有磷系化合物(A1)。
利用DSC以及熱重量分析儀(Thermogravimetric analysis，TGA)對實施例5-1~5-3以及比較例1進行分析，以檢視其各自的玻璃轉移溫度(Tg)、熱裂解溫度(Td)等熱安定性質，同時亦進行阻燃性測試，前述分析測試結果如下表1所示。
由表1可知，比較例1的聚酯(C)的玻璃轉移溫度為77℃，且具有可燃性。當以磷系化合物(A1)改質聚酯(C)，意即，於聚酯(C)中導入磷系化合物(A1)以生成磷系共聚酯(A1-C)，如實施例5-1~5-3所示，磷系共聚酯(A1-C)具有阻燃性，且磷系共聚酯(A1-C)中磷系化合物(A1)的含量越高，磷系共聚酯(A1-C)的玻璃轉移溫度亦越高，當磷系化合物(A1)與聚酯(C)的莫耳比例為3：1時，玻璃轉移溫度可高達184℃。
首先，提供磷系化合物(A2)與聚酯(C)，磷系化合
物(A2)與聚酯(C)皆與前述相同。
之後，製備實施例6-1、實施例6-2及實施例6-3，實施例6-1、實施例6-2及實施例6-3是磷系化合物(A2)與聚酯(C)以3：1、1：1及1：3三種不同的莫耳比例，分別置於分離式反應器中攪拌混合，同時通入氮氣並加熱至275℃且持續攪拌0.5小時，等完全融解後，升至280~300℃，將氮氣關掉改抽真空持續攪拌4小時，以令磷系化合物(A2)與聚酯(C)進行酸解及縮合反應。接著，將反應後放冷而呈現暗紅色的固體敲碎取出並置於真空烘箱，以140℃真空烘乾，所得到的土黃色粉末即為磷系共聚酯(A2-C)，
，其中x、y分別為磷系共聚酯(A2-C)中磷系化合物(A2)與聚酯(C)的組成分率，x、y皆大於0且x和y的總和為1。
比較例1則為聚酯(C)，其不含有磷系化合物(A2)。
實施例6-1~6-3以及比較例1的玻璃轉移溫度、熱裂解溫度、阻燃性等物性分析測試結果如下表2所示。
由表2可知，比較例1的聚酯(C)的玻璃轉移溫度為77℃，且具有可燃性。當以磷系化合物(A2)改質聚酯(C)，意即，於聚酯(C)中導入磷系化合物(A2)以生成磷系共聚酯(A2-C)，如實施例6-1~6-3所示，磷系共聚酯(A2-C)具有阻燃性，且磷系共聚酯(A2-C)中磷系化合物(A2)的含量越高，磷系共聚酯(A2-C)的玻璃轉移溫度亦越高，當磷系化合物(A2)與聚酯(C)的莫耳比例為3：1時，玻璃轉移溫度可高達192℃。
首先，提供磷系化合物(A3)與聚酯(C)，磷系化合物(A3)與聚酯(C)皆與前述相同。
之後，製備實施例7-1、實施例7-2及實施例7-3，實施例7-1、實施例7-2及實施例7-3是將磷系化合物(A3)與聚酯(C)以3：1、1：1及1：3三種不同的莫耳比例，分別置於分離式反應器中攪拌混合，同時通入氮氣並加熱至275℃且持續攪拌0.5小時，等完全融解後，升至280~300℃，將氮氣關掉改抽真空持續攪拌4小時，以令磷系化合物(A3)與聚酯(C)進行酸解及縮合反應。接著，將反應
後放冷而呈現暗紅色的固體敲碎取出並置於真空烘箱，以140℃真空烘乾，所得到的土黃色粉末即為磷系共聚酯(A3-C)，
，其中x、y分別為磷系共聚酯(A3-C)中磷系化合物(A3)與聚酯(C)的組成分率，x、y皆大於0且x和y的總和為1。
比較例1則為聚酯(C)，其不含有磷系化合物(A3)。
實施例7-1~7-3以及比較例1的玻璃轉移溫度、熱裂解溫度、阻燃性等物性分析測試結果如下表3所示。
由表3可知，比較例1的聚酯(C)的玻璃轉移溫度為77℃，且具有可燃性。當以磷系化合物(A3)改質聚酯(C)，意即，於聚酯(C)中導入磷系化合物(A3)以生成磷系共聚酯(A3-C)，如實施例7-1~7-3所示，磷系共聚酯(A3-C)具有阻燃性，且磷系共聚酯(A3-C)中磷
系化合物(A3)的含量越高，磷系共聚酯(A3-C)的玻璃轉移溫度亦越高，當磷系化合物(A3)與聚酯(C)的莫耳比例為3：1時，玻璃轉移溫度可高達185℃。
由上述實施方式可知，本發明之磷系化合物可進行縮合反應以生成磷系聚酯，此磷系聚酯的玻璃轉移溫度優於傳統聚酯如PET，而可突破傳統聚酯的應用限制，此外，本發明之磷系化合物亦可導入傳統聚酯如PET中，以改善傳統聚酯具有可燃性且玻璃轉移溫度低的缺失，而擴大傳統聚酯的應用範圍。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (20)
- 一種磷系化合物，其結構如式(A)所示：
- 如請求項1之磷系化合物，其中該R為甲基，該磷系化合物的結構如式(A1)所示：
- 如請求項1之磷系化合物，其中該R為苯基，該磷系化合物的結構如式(A2)所示：
- 如請求項1之磷系化合物，其中該R為氫原子，該磷系化合物的結構如式(A3)所示：
- 一種如請求項1之磷系化合物的製備方法，包含：提供結構如式(II)的一第一中間體，係將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide，DOPO)、結構如式(I)的一化合物與酚(Phenol)以一酸性觸媒催化反應，以生成該第一中間體；提供結構如式(III)的一第二中間體，係將該第一中間體與醋酸酐反應，以生成該第二中間體；以及氧化該第二中間體，使該第二中間體之甲基氧化為羧基，以生成該磷系化合物；其中，式(I)如下所示：
- 如請求項5之磷系化合物的製備方法，其中該提供結構如式(II)的該第一中間體的步驟中，該酸性觸媒為對-甲基苯璜酸(p-Toluenesulfonic acid，PTSA)、硫酸(Sulfuric acid)或草酸(Oxalic acid)。
- 如請求項5之磷系化合物的製備方法，其中該提供結構如式(II)的該第一中間體的步驟中，該酸性觸媒的用量為該DOPO用量的1重量百分比至4重量百分比。
- 如請求項5之磷系化合物的製備方法，其中該提供結構如式(II)的該第一中間體的步驟係於120℃至180℃之溫度反應12小時至24小時。
- 如請求項5之磷系化合物的製造方法，其中該提供結構如式(II)的該第一中間體的步驟係於氮氣氛圍下進行。
- 如請求項5之磷系化合物的製備方法，其中該提供結構如式(III)的該第二中間體的步驟係於100℃至140℃之溫度反應1小時至24小時。
- 如請求項5之磷系化合物的製備方法，其中該提供結構如式(III)的該第二中間體的步驟係於氮氣氛圍下進行。
- 如請求項5之磷系化合物的製備方法，其中該氧化該第二中間體的步驟係於100℃至120℃之溫度反應12小時至24小時。
- 如請求項5之磷系化合物的製備方法，其中該氧化該第二中間體的步驟係於氧氣氛圍下進行。
- 一種磷系聚酯，其結構如式(PA)所示：
- 一種如請求項14之磷系聚酯的製備方法，包含：提供一磷系化合物，該磷系化合物的結構如式(A)所示：
- 如請求項15之磷系聚酯的製備方法，其中該進行該縮合反應的步驟係以二苯碸(diphenyl sulfone)作為溶劑。
- 如請求項15之磷系聚酯的製備方法，其中該進行該縮合反應的步驟中，更包含提供乙酸錳(manganese(II)acetate，Mn(OAc)2)與乙酸酐(acetic anhydride)作為觸媒。
- 如請求項17之磷系聚酯的製備方法，其中該乙酸 錳的用量為該磷系化合物用量的0.5重量百分比至5重量百分比，且該乙酸酐的用量為該磷系化合物用量的5重量百分比至15重量百分比。
- 如請求項15之磷系聚酯的製備方法，其中該進行該縮合反應的步驟係於180℃至280℃之溫度反應7小時至12小時。
- 如請求項15之磷系聚酯的製備方法，其中該進行該縮合反應的步驟係於氮氣氛圍下進行。
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