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TW201504334A - 含胺基三嗪衍生物之聚酯樹脂組成物 - Google Patents

含胺基三嗪衍生物之聚酯樹脂組成物 Download PDF

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TW201504334A
TW201504334A TW103110665A TW103110665A TW201504334A TW 201504334 A TW201504334 A TW 201504334A TW 103110665 A TW103110665 A TW 103110665A TW 103110665 A TW103110665 A TW 103110665A TW 201504334 A TW201504334 A TW 201504334A
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Takuma Nagahama
Takeshi Suwa
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

本發明之課題為提供含有成核劑之聚酯樹脂組成物，其係能以高生產性來製造促進聚酯樹脂之結晶化之同時，結晶化後亦能保持高透明性的聚酯樹脂成形物，且可於廣泛用途使用。 解決課題之手段為一種聚酯樹脂組成物，其係包含聚酯樹脂100質量份、及以式[1]表示之2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物0.01~10質量份；以及由該組成物所得到的聚酯樹脂成形體及由該三嗪衍生物所構成的成核劑。 □(式中，R1及R2係分別獨立表示-C(=O)R5、-C(=O)OR6、-C(=O)NR7R8、或-SO2R9，R3及R4係分別獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、-C(=O)R5、-C(=O)OR6、-C(=O)NR7R8、 或-SO2R9；在此，R5、R6及R9係分別獨立表示碳原子數1至20之烷基、或可經碳原子數1至6之烷基所取代的苯基，R7及R8係分別獨立表示、氫原子、碳原子數1至20之烷基、或可經碳原子數1至6之烷基所取代的苯基)。

Description

含胺基三嗪衍生物之聚酯樹脂組成物
本發明為關於聚酯樹脂組成物，更詳細為關於含胺基三嗪衍生物之聚酯樹脂組成物。
聚酯樹脂係耐熱性、耐藥品性、力學特性、電氣特性等為優異，由於成本/性能方面優異，故作為纖維或薄膜己廣泛使用於工業上。又，近年就自然環境保護之觀點而言，正大力進行有關在自然環境中能生物分解的脂肪族聚酯之研究。之中又例如聚乳酸樹脂，由於熔點為高的160~180℃，且透明性優異，故期待作為容器、薄膜等之包裝材料、衣料、踏墊、汽車用內裝材等之纖維材料、及電氣-電子製品之框體或零件等之成形材料。
然而，以聚乳酸樹脂為首的聚酯樹脂，雖然是結晶性樹脂，但一般而言結晶化速度極為緩慢，因而，特別是藉由未進行延伸的射出成形等來進行製造時，成形物之結晶化度容易變低，在超過60℃前後之玻璃轉移溫度時，變得具有所謂容易軟化之缺點。為了提高結晶化 度，雖然己嘗試提高射出成形時的模具溫度，並加長於模具內冷卻時間之方法，但以此方法時因為成形循環會變長，而生產性具有課題。為了使聚酯樹脂成形物以高生產性來製造，並使利用於廣泛用途，需嘗試提高結晶化速度及結晶化度並改善成形加工性或耐熱性。
一般而言，作為提昇聚酯樹脂的結晶化速度 之方法，己知有添加成核劑之方法。所謂的成核劑，其功用係成為結晶性高分子的一次(primary)晶核並促進結晶成長，使結晶尺寸微細化之同時提高結晶化速度。例如，作為聚酯樹脂之成核劑，以往以來提案有苯甲酸鉀或硬脂酸鎂等有機酸之金屬鹽、滑石或矽石、硫酸鈣等之無機系化合物。又，特以作為聚乳酸樹脂之成核劑，至今揭示有：由特定粒徑以下的滑石或氮化硼所構成的無機粒子(專利文獻1)、以特定式表示之醯胺化合物(專利文獻2、專利文獻3)、以特定式表示之山梨醇系衍生物(專利文獻4)、及以特定式表示之磷酸酯金屬鹽(專利文獻5)等。又，特定的膦酸化合物金屬鹽，具體揭示苯基膦酸鋅為展示出優異性能(專利文獻6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-3432號公報
[專利文獻2]日本特開平10-87975號公報
[專利文獻3]日本特開2011-6654號公報
[專利文獻4]日本特開平10-158369號公報
[專利文獻5]日本特開2003-192883號公報
[專利文獻6]國際公開2005/097894號說明書
如同前述，為了提高聚酯樹脂之結晶化速度及結晶化度，已提案有各種的成核劑，但近年以實現聚酯樹脂的更高成形加工性或耐熱性，期望更有效的成核劑之開發。
特以調配以往所提案成核劑的聚酯樹脂組成物，使其結晶化時，由於會引起損及聚酯樹脂之透明性之現象，故期望能提供即使是結晶化後透明性亦為高的樹脂成形體。
本發明之目的為提供含有成核劑之聚酯樹脂組成物，其係能以高生產性來製造促進聚酯樹脂之結晶化之同時，結晶化後亦能保持高透明性的聚酯樹脂成形物，且可於廣泛用途使用。
本發明團隊為了解決上述課題，經深入研究之結果發現一特定的2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物，其係可提高聚酯樹脂之結晶化速度之同時，特以可實現結晶化後優異透明性的成形體，遂而完成本發明。
即，作為本發明之第1觀點為關於一種聚酯樹脂組成物，其係包含聚酯樹脂100質量份、及以式[1]表示之2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物0.01~10質量份，
(式中，R1及R2係分別獨立表示-C(=O)R5、-C(=O)OR6、-C(=O)NR7R8、或-SO2R9，R3及R4係分別獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、-C(=O)R5、-C(=O)OR6、-C(=O)NR7R8、或-SO2R9；在此，R5、R6及R9係分別獨立表示碳原子數1至20之烷基、或可經碳原子數1至6之烷基所取代的苯基，R7及R8係分別獨立表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、或可經碳原子數1至6之烷基所取代的苯基)。
作為第2觀點，如前述第1觀點記載之聚酯樹脂組成物，其中，前述R3及R4係表示氫原子。
作為第3觀點，如前述第1觀點或第2觀點記載之聚酯樹脂組成物，其中，前述R1及R2係同時表示-C(=O)R5(R5係分別獨立表示碳原子數1至20之烷基、或可經碳原子數1至6之烷基所取代的苯基)。
作為第4觀點，如前述第3觀點記載之聚酯樹脂組成物，其中，前述R5係表示碳原子數1至8之烷基。
作為第5觀點，如前述第4觀點記載之聚酯樹脂組成物，其中，前述R5係表示乙基或丙基。
作為第6觀點，如前述第1觀點至第5觀點中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其中，前述聚酯樹脂係聚乳酸樹脂。
作為第7觀點為關於一種聚酯樹脂成形體，其係將前述第1觀點至第6觀點中任一項記載之聚酯樹脂組成物結晶化而成。
作為第8觀點為關於一種成核劑，其係由前述第1觀點至第5觀點記載之2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物所構成。
作為第9觀點為關於一種以式[2]表示之N,N’-(6-胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙醯胺，
本發明之聚酯樹脂組成物為藉由使用特定2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物來作為成核劑，可促進聚酯樹脂之結晶化促進效果，進一步可提供耐熱性、成形加工性為優異的聚酯樹脂組成物。
特以，相較於調配以往成核劑的樹脂組成物，本發明之聚酯樹脂組成物可提供結晶化後的透明性為飛躍性優異的樹脂組成物。
[圖1]圖1為表示以實施例1所得到的N,N’-(6-胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙醯胺之1H NMR光譜之圖。
[實施發明之的最佳形態]
以下，對於本發明進行詳細說明。
本發明之聚酯樹脂組成物，其係包含聚酯樹脂與以式[1]表示之2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物(以下亦稱為式[1]之衍生物)之組成物。
[2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物]
本發明之聚酯樹脂組成物中所使用的2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物，具有以下述式[1]表示之構造。
此2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物適合使用作為成核劑。
上述式中，R1及R2係分別獨立表示-C(=O)R5、-C(=O)OR6、-C(=O)NR7R8、或-SO2R9，R3及R4係分別獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、-C(=O)R5、-C(=O)OR6、-C(=O)NR7R8、或-SO2R9。
又，R5、R6及R9係分別獨立表示碳原子數1至20之 烷基、或可經碳原子數1至6之烷基所取代的苯基，R7及R8係分別獨立表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、或可經碳原子數1至6之烷基所取代的苯基。
上述碳原子數1至20之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、或環狀之烷基之任一者。
作為直鏈狀之烷基，舉例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等。
作為分支鏈狀之烷基，舉例如異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等。
作為環狀之烷基，舉例如具有環戊基環、環己基環構造之基等。
又，作為上述碳原子數1至6之烷基，上述所舉例的直鏈狀、分支鏈狀、或環狀之烷基之中，可舉例碳原子數為1至6者。
又，作為上述可經碳原子數1至6之烷基所取代的苯基，舉例如苯基、p-甲苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)等。
以上述式[1]表示之2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物中，R3及R4較佳為氫原子。
又，上述式[1]中，R1及R2較佳為-C(=O)R5(R5與前述為同義)，之中，R5較佳為碳原子數1至8之烷基，R5 特佳為乙基或丙基。
作為之中的特佳者，可舉例如以式[2]表示之N,N’-(6-胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙醯胺。
在不損及本發明之效果之範圍內，本發明之聚酯樹脂組成物中亦可包含以下述式[3]表示之1,3,5-三嗪衍生物。
上述式中，R1~R4與式[1]中所定義者為同義。
R10係表示-C(=O)R5、-C(=O)OR6、-C(=O)NR7R8、或-SO2R9，R11係表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、-C(=O)R5、-C(=O)OR6、-C(=O)NR7R8、或-SO2R9。尚，R5~R9與式[1]中所定義者為同義。
以式[1]表示之2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物，該製造方法未特別限制，例如，將三聚氰胺類、與羧酸或該活性化體(醯鹵化物、酸酐、醯疊氮、活性酯等)、鹵化甲酸酯、異氰酸酯、或磺酸或該活性化體(磺酸鹵化物、磺酸酐等)等，依照以往習知的方法，藉由醯胺化反應、胺 基甲酸酯化反應、胺甲酸化反應或磺醯胺化反應，而可容易得到。
具體而言，例如，可以式[4]~式[7]所示架構來予以製造。
式[4]~式[7]中，R5~R7及R9與前述示為同 義，、R5’與R5、R6’與R6、R7’與R7、R9’與R9分別示為同義，可分別為相同之基，亦可為相異之基。又，作為X，只要是能生成所希望的鍵結(醯胺鍵結、磺醯胺鍵結)之基即可，未特別限制，但舉例如氯原子、溴原子等之鹵素原子等。尚，R5’與R5、R6’與R6、R7’與R7、R9’與R9為相異之基時，可使一方先行反應後，再使另一方反應，亦可使雙方同時反應。
[聚酯樹脂]
作為本發明中所使用的聚酯樹脂，可列舉例如：聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚(3-羥丁酸酯)(PHB)、聚((3-羥丁酸酯)-co-(3-羥戊酸酯))(PHBV)、聚((3-羥丁酸酯)-co-(3-羥己酸酯))(PHBH)、聚((3-羥丁酸酯)-co-(4-羥丁酸酯))(P3/4HB)等之聚羥基脂肪酸酯(PHA)類；聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚己二酸丁二醇酯/對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸酯、聚丁二酸丁二醇酯/碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等之二醇與二羧酸之聚縮合物；聚己內酯等。此等聚酯樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
之中又較佳為聚乳酸樹脂。
<聚乳酸樹脂>
上述聚乳酸樹脂係可包含聚乳酸之均聚物或共聚物。當聚乳酸樹脂為共聚物時，共聚物之排列樣式可為無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物之任一者。
又，亦可為將聚乳酸之均聚物或共聚物作為主體，而與其他樹脂之共混聚合物。所謂的其他樹脂，舉例如後述聚乳酸樹脂以外的生物分解性樹脂、汎用的熱可塑性樹脂、汎用的熱可塑性工程塑料等。
作為聚乳酸未特別限定者，例如使乳酸交酯開環聚合者、或使乳酸之D體、L體、外消旋體等直接聚縮合者，列舉如聚-L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(PDLA)、此等之立體錯合體等。聚乳酸之數平均分子量，一般為10,000~500,000左右。又，亦可將聚乳酸樹脂利用熱、光、放射線等，以交聯劑來使交聯者。
作為上述共混聚合物可使用的聚乳酸樹脂以外的生物分解性樹脂之例，舉例如聚乙醇酸(PGA)、聚(3-羥丁酸酯)(PHB)、聚((3-羥丁酸酯)-co-(3-羥戊酸酯))(PHBV)、聚((3-羥丁酸酯)-co-(3-羥己酸酯))(PHBH)、聚((3-羥丁酸酯)-co-(4-羥丁酸酯))(P3/4HB)等之聚羥基脂肪酸酯(PHA)類；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸酯、聚丁二酸丁二醇酯/碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯/對苯二甲酸酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯/己二酸酯等之二醇與脂肪族二羧酸之聚縮合物；聚己內酯；聚乙烯基醇；變性澱粉；乙酸纖維素；幾丁質、甲殼素；木質素等。
又，作為上述共混聚合物使用可能的汎用的 熱可塑性樹脂之例，舉例如聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、聚丁烯(PB)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚(4-甲基-1-戊烯)等之聚烯烴樹脂；聚苯乙烯(PS)、高衝撃性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等之聚苯乙烯系樹脂；聚氯乙烯樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；酚樹脂；環氧樹脂；胺基樹脂；不飽和聚酯樹脂等。
作為汎用的工程塑料之例，舉例如聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚伸苯基醚樹脂；變性聚伸苯基醚樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等之聚酯樹脂；聚縮醛樹脂；聚碸樹脂；聚苯硫醚樹脂等。
[樹脂組成物]
本發明之聚酯樹脂組成物，相對於上述聚酯樹脂100質量份，含有0.01~10質量份的量的前述以式[1]表示之2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物。藉由使添加量設為0.01質量份以上，可得到充分的結晶化速度。又，即使是超過10質量份，結晶化速度亦不會變得更快，故以使用10質量份以下為經濟上有利者。
較佳為相對於上述聚酯樹脂100質量份，含有0.1~5質量份的量的前述式[1]之衍生物，更佳為含有0.1~2質量 份的量。
尚，本發明之聚酯樹脂組成物中若包含以上述式[3]表示之1,3,5-三嗪衍生物時，相對於聚酯樹脂100質量份，以大約0.5質量份以下之比例含有者為佳。
本發明中，式[1]之衍生物之對於聚酯樹脂之調配方法未特別限制，可藉由習知的方法來進行。
例如，以分別各種的攪拌機來混合聚酯樹脂及式[1]之衍生物、以及後述的各種添加劑，只要使用單軸或雙軸擠出機等來混練即可。混練通常為以150~220℃左右之溫度來進行。又，亦可製作含有各成分為高濃度的母料，並將此添加於聚酯樹脂之方法。又，在聚酯樹脂之聚合階段亦可添加式[1]之衍生物。
本發明之聚酯樹脂組成物亦可使用習知的無機填充劑。作為無機填充劑，列舉例如玻璃纖維、碳纖維、滑石、雲母、矽石、高嶺土、黏土、矽灰石、玻璃珠粒、玻璃薄片、鈦酸鉀、碳酸鈣、硫酸鎂、氧化鈦等。此等之無機填充劑之形狀可為纖維狀、粒狀、板狀、針狀、球狀、粉末之任意者。此等之無機填充劑，相對於聚酯樹脂100質量份，可使用300質量份以內。
本發明之聚酯樹脂組成物，亦可使用習知的耐燃劑。作為耐燃劑，列舉例如溴系或氯系等之鹵素系耐燃劑；三氧化銻、五氧化銻等之銻系耐燃劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚矽氧系化合物等之無機系耐燃劑；赤磷、磷酸酯類、聚磷酸銨、偶磷氮等之磷系耐燃劑；三聚氰胺、 蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰胺、氰尿酸三聚氰胺磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺複合鹽、烷基膦酸三聚氰胺、苯基膦酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、甲烷磺酸蜜白胺等之三聚氰胺系耐燃劑；聚四氟乙烯(PTFE)等之氟樹脂等。此等之耐燃劑，相對於聚酯樹脂100質量份，可使用200質量份以內。
又，除了上述成分以外，亦可併用熱安定 劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、衝撃改良劑、抗靜電劑、顏料、著色劑、脫模劑、滑劑、可塑劑、相溶化劑、發泡劑、香料、抗菌抗霉劑、矽烷系、鈦系、鋁系等之各種偶合劑、其他的各種填充劑、其他的成核劑等，於一般的合成樹脂之製造時通常被使用的各種添加劑。
[樹脂成形體]
本發明亦將使上述聚酯樹脂結晶化而成的聚酯樹脂成形體作為對像。
本發明之聚酯樹脂組成物，藉由適用一般的射出成形、吹塑成形、真空成形、壓縮成形、擠出成形等之慣用成形法，可容易製造各種成形體。
本發明之聚酯樹脂成形體係包含結晶化的前述聚酯樹脂、及由前述以式[1]表示之2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物所構成的成核劑而構成。
本發明之聚酯樹脂成形體，例如可藉由使用 本發明之聚酯樹脂組成物，並使包含於此的聚酯樹脂結晶化而得到。作為使聚酯樹脂結晶化之方法未特別限制，例如在將聚酯樹脂組成物成形為特定形狀之步驟中，只要是加熱至能使聚酯樹脂組成物結晶化之溫度以上即可。又，上述步驟中，使前述聚酯樹脂組成物加熱至熔點以上並成形後，使其急冷而以非晶質之狀態下成為成形體，再將此加熱(退火)亦可使結晶化。
使聚酯樹脂結晶化時之溫度，通常而言係由 該樹脂之玻璃轉移溫度以上~未滿熔點之溫度間予以適當選擇。例如，使用聚乳酸樹脂來作為聚酯樹脂時，加熱(退火)溫度方面可舉例如60~170℃。之中又較佳為70~130℃，更佳為80~120℃。藉由設為60℃以上，可以更實用性之時間來使結晶化進行。又，藉由設為170℃以下，可存在更多晶粒徑小的球晶，即，可成為透明性更優異的成形體。
由於本發明之聚酯樹脂成形體之該球晶徑小 且一致，故可成為具有優異透明性、耐熱性及機械強度者。
[實施例]
以下，舉例實施例更具體地記載本發明，但本發明並不受限於下述內容。
尚，實施例中使用於試料之調製及物性之分析的裝置及條件，如同下述。
(1)1H NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-ECX300
溶劑：DMSO-d6((CD3)2SO))
基準峰：DMSO-d6(2.49ppm)
(2)熔點/昇華點測量、5%重量減少溫度(Td5%)測量
裝置：(股)Rigaku製Thermo plus EVO II TG8120
測量條件：空氣環境下
昇溫速度：10℃/分(30~500℃)
(3)溶融混練
裝置A：(股)東洋精機製作所製LABO PLASTOMILL MICRO KF6V
裝置B(擠出機)：(股)PARKER CORPORATION製 同方向旋轉雙軸擠出機HK-25D(41D)(螺旋徑 25mm，L/D=41)
裝置B(計量裝置)：K-Tron公司製 重量式振動給料機K-CL-24-KV1
(4)熱壓製
裝置：Tester sangyo(股)製SA-302桌上型實驗壓製機
(5)擠出成形(T模具法)
裝置：(股)創研製T模具擠出成形機
T模具：模嘴寬300mm、模唇寬0.5mm(衣架型模具)
擠出機：口徑 30、L/D=38、CR2.75(全螺紋螺桿)
(6)示差掃描熱量測量(DSC)
裝置：(股)PerkinElmer Japan製Diamond DSC
(7)HAZE測量
裝置：日本電色工業(股)製HAZE計NDH 5000
[實施例1]N,N’-(6-胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙醯胺(化合物1)之製造
於備有攪拌機的反應燒瓶中，裝入三聚氰胺[日產化學工業(股)製]1.26g(10mmol)及吡啶50g，予以攪拌。於此中加入丙酸酐[關東化學(股)製]2.86g(22mmol)，並以液溫110℃使加熱迴流4小時。將此反應液冷卻至室溫(大約25℃)後過濾沈澱物，以甲醇50g洗淨3回並以丙酮50g洗淨3回。將所得到的濕物藉由以80℃減壓乾燥8小時，得到作為目的之化合物1之1.64g白色粉末(收率69%)。化合物1之1H NNR光譜如圖1所示。
1H NNR(DMSO-d6)：δ 9.92(s，2H)，7.14(s，2H)，2.62(q，J=7.4Hz，4H)，1.00(t，J=7.4Hz，6H)(ppm)
昇華點：272.6℃、Td5%：255.2℃
[製造例1]N,N’-(6-胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丁醯胺(化合物2)之製造
除了使用丁酸酐3.48g(22mmol)來取代丙酸酐以外，與實施例1進行相同之操作，得到作為目的之化合物2之1.76g白色粉末(收率66%)。
昇華點：277.4℃、Td5%：248.5℃
[製造例2]N,N’-(6-胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二己醯胺(化合物3)之製造
除了使用己酸酐4.71g(22mmol)來取代丙酸酐以外，與實施例1進行相同之操作，得到作為目的之化合物3之0.90g白色粉末(收率25%)。
昇華點：244.3℃、Td5%：257.2℃
[製造例3]N,N’-(6-胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二辛醯胺(化合物4)之製造
除了使用辛酸酐5.95g(22mmol)來取代丙酸酐以外，與實施例1進行相同之操作，得到作為目的之化合物4之1.97g白色粉末(收率52%)。
昇華點：227.7℃、Td5%：248.9℃
[參考例1]N,N’-(1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙醯胺(化合物5)之製造
於備有攪拌機的反應燒瓶中，裝入2,4-二胺基-1,3,5- 三嗪[東京化成工業(股)製]1.11g(10mmol)及丙酸酐[關東化學(股)製]30g(0.23mol)，以液溫130℃予以攪拌3小時。將此反應液冷卻至室溫(大約25℃)後過濾沈澱物，以甲醇30g洗淨3回並以丙酮30g洗淨3回。將所得到的濕物藉由以80℃減壓乾燥8小時，得到作為目的之化合物5之2.13g白色粉末(收率95%)。
昇華點：279.9℃、Td5%：239.7℃
[參考例2]N,N’-(6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙醯胺(化合物6)之製造
除了使用2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪[東京化成工業(股)製]1.25(10mmol)來取代2,4-二胺基-1,3,5-三嗪以外，與參考例1進行相同之操作，得到作為目的之化合物6之1.36g白色粉末(收率56%)。
昇華點：221.0℃、Td5%：212.1℃
[參考例3]N,N’-(6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙醯胺(化合物7)之製造
除了使用苯胍胺[東京化成工業(股)製]1.87(10mmol)來取代2,4-二胺基-1,3,5-三嗪以外，與參考例1進行相同之操作，得到作為目的之化合物7之2.09g白色粉末(收率70%)。
熔點：224.1℃、Td5%：267.8℃
[參考例4]N,N’-(6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙醯胺(化合物8)之製造
除了使用2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪[東京化成工業(股)製]1.54(10mmol)來取代2,4-二胺基-1,3,5-三嗪以外，與參考例1進行相同之操作，得到作為目的之化合物8之1.32g白色粉末(收率50%)。
熔點：212.1℃、Td5%：233.3℃
[參考例5]N,N’,N”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三丙醯胺(化合物9)之製造
除了使用三聚氰胺[日產化學工業(股)製]1.26g(10mmol)來取代2,4-二胺基-1,3,5-三嗪以外，與參考例1進行相同之操作，得到作為目的之化合物9之2.50g白色粉末(收率85%)。
昇華點：284.9℃、Td5%：263.8℃
[參考例6]N1,N3,N5-三環己基苯基-1,3,5-三羧醯胺(化合物10)之製造
於備有攪拌機的反應燒瓶中，裝入環己基胺[東京化成工業(股)製]4.96g(50mmol)、三乙基胺[東京化成工業(股)製]3.04g(30mmol)、及甲苯87g。將此溶液於冰浴下，一邊攪拌一邊滴下甲苯87g中為溶解有均苯三甲醯氯[Hangzhou Volant Technology公司製]2.65g(10mmol)之溶液。滴下結束後，緩慢昇溫至室溫(大約25℃)，並以此狀 態攪拌16小時。以蒸發器將甲苯餾去後，使該殘渣溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)280g中，並對此添加甲醇500g及水300g。將析出的固體過濾並以甲醇240g予以洗淨。將所得到的濕物藉由以80℃減壓乾燥8小時，得到作為目的之化合物10之2.65g白色粉末(收率58%)。
熔點：未觀測到(分解)、Td5%：318.6℃
[實施例2至5、比較例1至6]
對於聚乳酸樹脂[NatureWorks LLC製Ingeo Biopolymer 3001D、射出等級]100質量份，添加0.5質量份的表1中記載作為成核劑的前述化合物1至10，藉由以185℃、50rpm進行5分鐘溶融混練(使用裝置A)而得到聚乳酸樹脂組成物。
將此樹脂組成物與厚度130μm的聚醯亞胺薄膜(間隔)，同時以2片180mm×120mm×2mm厚的黃銅板挾住，並以200℃、25kgf/cm2熱壓製1分鐘。熱壓製後立即將成為薄膜狀的樹脂組成物從黃銅板之間予以取出，藉由以室溫(大約25℃)左右的其他黃銅板(與上述黃銅板為同尺寸)2片挾住並使其急冷，而得到包含成核劑的非晶質(amorphous)狀態的聚乳酸樹脂薄膜狀成形體。
由此非晶質薄膜狀成形體裁切出大約5mg，使用DSC來評估結晶化舉動。評估為以500℃/分昇溫至110℃並以保持於110℃時，測量從到達110℃後來自於聚乳酸之結晶化的發熱(結晶化焓△Hc)達到峰(peak)為止之 時間，並將該時間設為半結晶化時間(t1/2)。當t1/2之值越小時，以相同條件之結晶化速度越快，表示作為成核劑具有優異之效果。結果一併表示於表1中。
接著，將上述非晶質薄膜狀成形體裁切出40mm×25mm之矩形。將此薄膜狀成形體以110℃之加熱板進行30分鐘的退火處理，得到結晶化的聚乳酸樹脂薄膜狀成形體(大約130μm厚)。
對於所得到的結晶化薄膜狀成形體評估其透明性。評估為測量薄膜狀成形體之相異3點之HAZE，並算出該平均值。結果一併表示於表1中。當HAZE越小時，表示透明性越高。
又，由此結晶化薄膜狀成形體裁切出大約5mg，使用DSC來評估結晶化度。評估為以10℃/分昇溫至200℃時，測量結晶化焓△Hc、結晶溶解焓△Hm，將藉由(△Hm-△Hc)÷△H0×100所算出之值設為結晶化度。結果一併表示於表1中。尚，在此△H0表示完全理想結晶溶解焓，作為聚乳酸(α晶)之值係使用93J/g。
[實施例6]
除了作為聚乳酸樹脂使用[NatureWorks LLC製Ingeo Biopolymer 4032D、擠出等級]，並將t1/2之測量溫度及退火溫度分別變更為90℃以外，與實施例2進行相同之操作並進行評估。結果一併表示於表1中。
[比較例7]
除了未添加成核劑以外，與實施例2以相同程序來得到聚乳酸樹脂組成物，接著進行相同之操作並進行評估。結果一併表示於表1中。
如表1所示般，調配有2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物(化合物1至化合物4)之實施例2至實施例6之樹脂組成物，可得到半結晶化時間(t1/2)為短，結晶化後的透明性亦為優異之結果。
另一方面，在使用未經胺基取代的三嗪衍生物(化合 物5)之比較例1；使用以胺基以外的取代基所取代的三嗪衍生物(化合物6~化合物9)之比較例2至比較例5；使用對於習知的聚乳酸用成核劑而言，鍵結於芳香環的醯胺基之鍵結順序為相異的化合物10之比較例6；又，未含有任何作為成核劑之比較例7之中，半結晶化時間(t1/2)皆為1分鐘以上，結晶化速度為慢，又，得到結晶化後的透明性為差之結果。
[實施例7]
對於聚乳酸樹脂[NatureWorks LLC製Ingeo Biopolymer 4032D、擠出等級]100質量份，添加0.5質量份的作為成核劑的前述化合物1，藉由以170~180℃、150rpm進行溶融混練(使用裝置B)而得到聚乳酸樹脂顆粒。
將此顆粒使用T模具擠出成形機，以溶融樹脂溫度200℃，從T模具擠出成為薄片狀(拉取速度0.4m/分)，以第一輥(輥溫度56.5℃)使其急冷，接著，以第二輥(輥溫度88℃)進行退火處理，得到厚度約200μm的結晶狀態的聚乳酸樹脂薄片。尚，對於第二輥之薄片接觸時間為36秒。
對於所得到的薄片，藉由與實施例2為相同之手法來評估其透明性及結晶化度，結果係HAZE值為2.3%，結晶化度為35.5%。
又，如實施例2至實施例6與實施例7所示般，本發 明之聚酯樹脂組成物不論其成形方法(即，結晶化方法)，皆可得到結晶化後的透明性為優異的成形體。

Claims (9)

  1. 一種聚酯樹脂組成物，其係包含聚酯樹脂100質量份、及以式[1]表示之2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物0.01~10質量份， (式中，R1及R2係分別獨立表示-C(=O)R5、-C(=O)OR6、-C(=O)NR7R8、或-SO2R9，R3及R4係分別獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、-C(=O)R5、-C(=O)OR6、-C(=O)NR7R8、或-SO2R9；在此，R5、R6及R9係分別獨立表示碳原子數1至20之烷基、或可經碳原子數1至6之烷基所取代的苯基，R7及R8係分別獨立表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、或可經碳原子數1至6之烷基所取代的苯基)。
  2. 如請求項1記載之聚酯樹脂組成物，其中，前述R3及R4係表示氫原子。
  3. 如請求項1或請求項2記載之聚酯樹脂組成物，其中，前述R1及R2係同時表示-C(=O)R5(R5係分別獨立表示碳原子數1至20之烷基、或可經碳原子數1至6之烷基所取代的苯基)。
  4. 如請求項3記載之聚酯樹脂組成物，其中，前述R5係表示碳原子數1至8之烷基。
  5. 如請求項4記載之聚酯樹脂組成物，其中，前述R5 係表示乙基或丙基。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項記載之聚酯樹脂組成物，其中，前述聚酯樹脂係聚乳酸樹脂。
  7. 一種聚酯樹脂成形體，其係將請求項1至請求項6中任一項記載之聚酯樹脂組成物結晶化而成。
  8. 一種成核劑，其係由請求項1至請求項5記載之2-胺基-1,3,5-三嗪衍生物所構成。
  9. 一種以式[2]表示之N,N’-(6-胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙醯胺，
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