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TWI382056B - 聚乳酸樹脂組成物 - Google Patents

聚乳酸樹脂組成物 Download PDF

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TWI382056B
TWI382056B TW094109825A TW94109825A TWI382056B TW I382056 B TWI382056 B TW I382056B TW 094109825 A TW094109825 A TW 094109825A TW 94109825 A TW94109825 A TW 94109825A TW I382056 B TWI382056 B TW I382056B
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Yasuo Kawamura
Mikio Kasai
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

聚乳酸樹脂組成物
本發明係有關聚乳酸樹脂組成物。更詳細者係有關其結晶化速度快、耐熱性、成型加工性良好之聚乳酸樹脂組成物。
由自然環境保護之觀點，竭力進行研究有關自然環境下可生分解之脂肪族聚酯。其中又以聚乳酸，由於其融點為極高之160~180 ℃，具良好透明性，因此，被期待做為容器、薄膜等包裝材料、衣料、腳踏墊、汽車用內裝材料等纖維材料、電氣、電子製品之框體、構件等成形材料。惟，聚乳酸其結晶化速度緩慢，特別是，藉由進行延展之注模成型等被製造時，成型物之結晶化度易變低，當超出60 ℃前後之玻璃轉移溫度則容易形之缺點存在。為提昇結晶化度，嘗試於注模成型時提高模具溫度，加長模具內之冷卻時間的方法，惟，此方法中，其成型周期變長出現生產性之問題點。為於高生產性下製造聚乳酸樹脂，可以廣範圍用途被利用，為提昇結晶化速度及結晶化度，而嘗試改善成型加工性、耐熱性者。
做為提高聚乳酸樹脂之結晶化速度的方法者，公知者有添加結晶核劑之方法。結晶核劑係指可促進結晶性高分子呈一次結晶核之結晶成長後，使結晶尺寸進行微細化之同時，可提高結晶化速度之作用者。做為聚乳酸樹脂之結晶核劑者被揭示有由特定粒徑以下之滑石及/或氮化硼所成之無機粒子（專利文獻1）、特定式所示之醯胺化合物（專利文獻2）、特定式所示之山梨糖醇衍生物（專利文獻3）、磷酸酯金屬鹽及鹼性無機鋁化合物（專利文獻4）等。此等方法可加速結晶化進度，且提高結晶化度，惟，近年來，為實現更高度成型加工性、耐熱性，而被期待開發一種更有效之結晶核劑。
又，做為嵌段共聚聚（醚酯）之結晶核劑者公知者以磺酸、亞磺酸等金屬鹽為有效者（專利文獻5）。
專利文獻1：特開平8－3432號公報（專利申請範圍）專利文獻2：特開平10－87975號公報（專利申請範圍）專利文獻3：特開平10－158369號公報（專利申請範圍）專利文獻4：特開2003－192883號公報（專利申請範圍）專利文獻5：特開昭58－108249號公報（專利申請範圍）
如上述，為以高生產性製造聚乳酸樹脂成型物，利用於廣範圍用途，而被期待可有效改善成型加工性、耐熱性之結晶核劑。因此，本發明之目的係為提供一種為促進聚乳酸樹脂之結晶化而添加適當結晶核劑之聚乳酸樹脂組成物者。
本發明之目的係藉由以下方法被達成者。
本發明第1觀點係含有聚乳酸樹脂、及式(I) (式中，R1 及R2 為相同或相異均可之氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烷氧基羰基。)所示之磷化合物金屬鹽之聚乳酸樹脂組成物者。
其理想形態如下。
該金屬鹽為1種或2種以上選自鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽及鋅鹽所成群者。
對於100質量份聚乳酸樹脂時，含有0.01~10.0質量份之該式(I)所示之磷化合物金屬鹽者，以及該金屬鹽之平均粒徑為0.05~10 μm、較佳者為0.05~5 μm。
本發明第2觀點係含有聚乳酸樹脂及式(Ⅱ) (式中，R3 、R4 、R5 、及R6 為相同或相異均可之氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烷氧基羰基)所示之磷化合物金屬鹽之聚乳酸樹脂組成物。
其理想形態如下。
該金屬鹽為1種或2種以上選自鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽及鋅鹽所成群者。
對於該100質量份聚乳酸樹脂時，含有0.01~10.0質 量份之該式(Ⅱ)所示之磷化合物金屬鹽者，及該金屬鹽之平均粒徑為0.05~10 μm，較佳者為0.05~5 μm。
於聚乳酸樹脂藉由添加特定之磷化合物金屬鹽做為結晶核劑後，可提供一種提高聚乳酸樹脂之結晶化速度，且具良好耐熱性、成型加工性之聚乳酸樹脂組成物。
 [發明實施之最佳形態]
本發明之聚乳酸樹脂係指含有聚乳酸之均聚物或共聚物。且，以聚乳酸之均聚物或共聚物做為主體，亦可與其他樹脂之摻混聚合物者。其他樹脂例如：聚乳酸以外之生分解性樹脂、汎用合成樹脂、汎用合成工程塑料等例。聚乳酸樹脂為共聚物時，共聚物之配列形式可任意為無規共聚物、交叉共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。
做為聚乳酸者並未特別限定，一般如使用丙交酯進行開環聚合者、使乳酸之D體、L體、螺旋體等直接進行縮聚者之例。聚乳酸之數平均分子量通常為10,000~500,000者。又，亦可使用使聚乳酸樹脂利用熱光、放射線等之後，以交聯劑進行交聯者。
本發明式(I)所示之磷化合物中，做為代表式中R1 及R2 之取代基例者如：氫原子、甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、第三-丁基等碳原子數1~10之烷基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等之碳原子數2~10之 烷氧基羰基之例。此等取代基可為相同或相異者。具體例如：苯基磷酸、4-甲基苯基磷酸、4-乙基苯基磷酸、4-n-丙基苯基磷酸、4-異-丙基苯基磷酸、4-正-丁基苯基磷酸、4-異-丁基苯基磷酸、4-第三-丁基苯基磷酸、3，5-二甲氧基羰基苯基磷酸、3，5-二乙氧基羰基苯基磷酸、2，5-二甲氧基羰基苯基磷酸、2，5-二乙氧基羰基苯基磷酸等例。
本發明式(Ⅱ)所示之磷化合物中，代表式中R3 、R4 、R5 及R6 之取代基例者如：氫原子、甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、第三-丁基等之碳原子數1~10之烷基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子數2~10之烷氧基羰基例者。此等取代基可為相同或相異者。具體例如：二苯基膦酸、二-4-甲基苯基膦酸、二-4-乙基苯基磷酸、二-4-第三-丁基苯基磷酸、二-3，5-二甲氧基羰基苯基磷酸、二-3，5-二乙氧基羰基苯基磷酸等例。
做為式(I)或(Ⅱ)磷化合物之金屬鹽例者可使用1價、2價及3價之金屬。此等金屬鹽亦可使用混合2種以上金屬者。做為金屬之具體例如：鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鋇、銅、鋅、鐵、鈷、鎳等例者。
式(I)或(Ⅱ)之磷化合物與金屬之莫耳比並未特別限定，一般，磷化合物/金屬莫耳比以用1/2~2/1之範圍者宜。又，鹽化合物中以不含未形成鹽之無磷化合物、金屬者宜。
式(I)或(Ⅱ)之磷化合物金屬鹽之製造方法並未特別限定，通常，使磷化合物及金屬氧化物、氫氧化物或有機酸鹽於水或有機溶媒中進行混合反應後，之後，使水或有機溶媒進行過濾或餾去，藉由乾燥後，可取得結晶性粉末。又，亦可將磷化合物，金屬之氯化物及氫氧化鈉於水中進行混合反應後，析出磷化合物之金屬鹽，隨後，藉由過濾、乾燥後取得。此等化合物被市販時，亦可使用市販品。
式(I)或（Ⅱ）磷化合物金屬鹽之添加量對於100質量份聚乳酸樹脂時為0.01~10.0質量份、較佳者為0.02~5.0質量份、更佳者為0.03~2.0質量份。該添加量若不足0.01質量份則將不易有效提昇聚乳酸樹脂之結晶化速度。反之，該添加量若超出10質量份亦並未能更增加結晶化速度者。
式(I)或（Ⅱ）磷化合物金屬鹽之平均粒徑以10μm以下者佳、更理想者為5μm以下。其中，平均粒徑(μm)係以Mie理論為基準，藉由激光衍射、散射法測定所得之50%體積徑（中值粒徑）者。平均粒徑愈小其結晶化速度愈快愈為理想者。
為使式(I)或（Ⅱ）之磷化合物金屬鹽之平均粒徑為10μm以下，因此可將該方法所得之結晶性粉末於必要時以勻漿器，高速攪拌式混合器、粉體混合器等具有切斷力之混合器、球磨器、針碟研磨器、中粗碎機、衝擊式粉碎機、切削噴射磨等乾式粉碎機做成微粉末。又，亦可以利用水、可與水混合之有機溶媒、及此等混合溶液之球磨機、泡泡磨機、砂輪機、磨碎機、等之濕式粉碎機做成微粉末者。此等粉碎下限值為0.05μm者。因此，式(I)或（Ⅱ）所示之磷化合物金屬鹽之理想平均粒徑為0.05~10μm，更佳者為0.05~5μm。
本發明中式(I)或（Ⅱ）所示之磷化合物金屬鹽配合於聚乳酸樹脂之方法並未特別限定，一般可藉由公知之方法進行之。如，將聚乳酸樹脂及各成份分別以各種混合器進行混合後，利用單軸或雙軸擠壓器等進行混煉即可。混煉通常於150~220 ℃之溫度下進行之。又，生成含高濃度之各成份之主膠料後，將此添加於聚乳酸樹脂之方法亦可。亦可於聚乳酸樹脂之聚合階段，添加式(I)或（Ⅱ）所示之磷化合物金屬鹽。
本發明聚乳酸樹脂組成物亦可使用公知之無機填充劑。做為無機填充劑例者如：玻璃纖維、碳纖維、滑石、雲母、二氧化矽、陶土、黏土、矽灰石、玻璃珠、玻璃屑、鈦酸鉀、碳酸鈣、硫酸鎂、氧化鈦等例。此等無機填充劑之形狀為纖維狀、粒狀、板狀、針狀、球狀、粉末均可。此等無機填充劑對於100質量份之聚乳酸樹脂時可使用300質量份以內者。
本發明聚乳酸樹脂組成物亦可使用公知之難燃劑者。做為難燃劑之例者如：溴系、氯系等鹵系難燃劑、三氧化銻、五氧化銻等之銻系難燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚矽氧系化合物等無機系難燃劑、紅磷、磷酸酯類、聚磷酸銨、磷肌酸等磷系難燃劑、蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、蜜胺三聚氰酸酯、磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺複鹽、烷基磷酸蜜胺、苯基磷酸蜜胺、硫酸蜜胺、甲磺酸蜜白胺、等之蜜胺系難燃劑、PTFE等氟樹脂等例。此等難燃劑對於100質量份之聚乳酸樹脂時可使用200質量份以內者。
另外，除該成份以外，於一般合成樹脂製造時，亦可併用熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、撞擊改良劑、抗靜電劑、顏料、著色劑、脫模劑、潤滑劑、可塑劑、互溶化劑、發泡劑、香料、抗菌抗黴劑、矽烷系、鈦系、鋁系等各種偶合劑、其他各種填充劑、其他結晶核劑等一般被使用之各種添加劑。
形成本發明聚乳酸組成物時，藉由使用一般注模成型、吹塑成型、真空成型、壓縮成型等慣用之成型法後，可輕易製造各種成型品。
[實施例]
以下以實施例、比較例進行本發明更詳細之說明。
[合成例1]＜苯基磷酸鎂之合成＞混合1.58g(10.0mmol)之苯基磷酸[日產化學工業（股份）製]、0.583g(10.0mmol)之氫氧化鎂、及41g水後，於80 ℃下進行攪拌3小時後，減壓餾去水，於200 ℃下藉由乾燥之後，取得1.78g（收率99%）做為目的物之白色結晶。分解溫度524 ℃。
[合成例2]＜苯基磷酸鈉之合成＞於1.58g(10.0mmol)之苯基磷酸[日產化學工業（股份）製]中添加20ml(10.0mmol)之0.5N氫氧化鈉後，室溫下進行攪拌10分鐘後，減壓餾去水之後，藉由乾燥，取得1.78g（收率99%）之做為目的物的白色結晶。分解溫度480 ℃。
[合成例3]＜苯基磷酸鋅鹽之合成＞混合1、58g(10.0mmol)之苯基磷酸[日產化學工業（股份）製]、2.20g(10.0mmol)之醋酸鋅二水合物及72g水後，於80 ℃下進行攪拌3小時後，過濾生料，將濕濾餅中之醋酸以水充份洗滌流去。隨後，於150 ℃下乾燥後取得2.17g（收率98%）做為目的物之白色結晶。分解溫度為541 ℃。藉由激光衍射式粒度分佈計[（股份）Seicin企業製PRO－7000S]後其粒徑為4.4μm。
[合成例4]＜4－第3－丁基苯基磷酸二鈉之合成＞將50.0g(234mmol)之1－溴－4－第3－丁基苯[東京化成工業]股份）製，製品號碼B1727]、77.6g(468mmol)之亞磷酸三乙酯及3.3g(19mmol)之氯化鈀置入燒瓶後，於150 ℃下進行反應液之迴流。7個小時之後，停止加熱，進行冷卻至室溫後，利用1，2－二氯乙烷進行萃取後，水洗萃取液之後，濃縮有機層，最後取得粗製之4－第3－丁基苯基磷酸二乙酯。再於取得之粗4－第3－丁基苯基磷酸二乙酯之混合物中添加220g(2.1mol)之濃鹽酸後，於110 ℃下進行加熱之。12個小時之後，停止加熱，冷卻至室溫。將反應混合物溶於乙醇，進行過濾後，去除鈀化合物。直接濃縮過濾後，藉由真空乾燥後，取得18.7g之目的物4－第3－丁基苯基磷酸[融點193－194 ℃、白色固體、收率37%（由1－溴－4－第3－丁基苯之收率）]。
將8.50g(39.7mmol)所得之4－第3－丁基苯基磷酸加入150ml水與50ml甲醇之混合液後溶解之。此溶液中滴入50ml水中之3.18g(79.4mmol)氫氧化鈉之水溶液，室溫下進行攪拌2小時。隨後減壓餾去溶媒，藉由乾燥後取得10.3g（收率100%）目的物之白色結晶。分解溫度484 ℃。
[合成例5]＜二苯基磷酸鈉之合成＞於2.18g(10.0mmol)之二苯基磷酸（ALORICH公司製：製品號碼10,852－9）中添加20ml(10.0mmol)之0.5N氫氧化鈉，室溫下攪拌10分鐘後，減壓餾去水。以少量甲醇洗滌所得之固體，乾燥後取得2.35g（收率98%）目的物之白色結晶。分解溫度469 ℃。
[合成例6]＜苯基磷酸鋅鹽之合成＞於900ml容量之玻璃製球磨器容器中置入1000g之1mmΦ之氧化鋯球，進一步混合17.0g(108mmol)之苯基磷酸[日產化學工業（股份）製]、8.78g(108mmol)氧化鋅、及231g水，以170rpm室溫下攪拌20小時。隨後，由氧化鋯球分離生料，過濾所分離之生料後，充份進行濕濾餅之水洗。再於150 ℃下乾燥後取得23.4g（收率98%）目的物之白色結晶。藉由激光衍射式粒度分佈計[（股份）Seicin企業製PRO－7000S]之平均粒徑為1.1μm。
[實施例1]
於聚乳酸[數平均分子量72,000、融點164 ℃]之5質量%氯仿溶液中，使合成例1所得苯基磷酸鎂對於聚乳酸時，添加1質量%後，均勻分散之。再於培養皿使由該溶液於50 ℃下揮發氯仿，取得薄膜狀之樣品。將此薄膜狀樣品切取小片、以10 ℃/分鐘進行昇溫至200 ℃，維持5分鐘後，以2 ℃/分鐘進行冷卻之DSC測定[精工電子（股份）製DSC－200]。由源於冷卻時所觀測之聚乳酸結晶化之發熱頂點面積測定發熱量△H，由發熱頂點之溫度測定結晶化溫度Tc。DSC測定數據示於圖1，結果示於表1。相較於比較例，其伴隨結晶化增加發熱量後，結晶化溫度亦變高後，推測其結晶化速度亦變快。
[實施例2]
除以合成例2取得之苯基磷酸鈉取代合成例1所得之苯基磷酸鎂使用之外，與實施例1同法進行。結果示於表1。
[實施例3]
以合成例3所得之苯基磷酸鋅取代合成例1所得之苯基磷酸鎂使用之外，與實施例1同法進行，結果示於表1。
[實施例4]
以合成例4所得之4－第3－丁基苯基磷酸二鈉取代合成例1所得之苯基磷酸鎂使用之外，與實施例1同法進行，結果示於表1。
[實施例5]
以合成例5所得之二苯基磷酸鈉取代合成例1所得之苯基磷酸鎂使用之外，與實施例1同法進行。結果示於表1。
[實施例6]
以合成例6所得之苯基磷酸鋅取代合成例1所得之苯基磷酸鎂使用之外，與實施例1同法進行。發熱量△H為43.7[J/g]、結晶化溫度Tc為133 ℃。
[比較例1]
除未使用合成例1所得之苯基磷酸鎂之外，與實施例1同法進行。DSC測定數據示於圖2，結果示於表1。
[比較例2]
以滑石[平均粒徑3.5 μm]取代合成例1所得之苯基磷酸鎂使用之外，與實施例1同法進行。結果示於表1。
於聚乳酸樹脂添加做為結晶核劑之特定磷化合物金屬鹽後，可提供一種提昇聚乳酸樹脂結晶化速度，具良好耐熱性、成型加工性之聚乳酸樹脂組成物。
[圖1]為實施例1之DSC測定數據者。縱軸代表DSC[示差掃描熱量](mW)及TEMP[溫度](℃)、橫軸 代表時間[Time](min)。又，1代表示差掃描熱量曲線(DSC vs.Time)、2代表溫度曲線(TEMP vs.Time)。
[圖2]為比較例1之DSC測定數據者。縱軸代表示差掃描熱量[DSC](mW)及溫度[TEMP](℃)，橫軸代表時間[Time](min)。又，1代表示差掃描熱量曲線(DSC vs.Time)、2代表溫度曲線(TEMP vs.Time)。

Claims (6)

  1. 一種聚乳酸樹脂組成物，其特徵為含有聚乳酸樹脂及式(I) (式中，R1 及R2 為相同或相異均可之氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烷氧基羰基)所示磷化合物之金屬鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸樹脂組成物，其中該金屬鹽為1種或2種以上選自鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、及鋅鹽所成群者。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸樹脂組成物，其中對於100質量份之該聚乳酸樹脂時，含有0.01~10.0質量份之該式(I)所示磷化合物之金屬鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸樹脂組成物，其中該金屬鹽之平均粒徑為0.05~10 μm。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸樹脂組成物，其中該金屬鹽係由鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽及鋅鹽所成之群選出的1種或2種以上之苯基磷酸鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸樹脂組成物，其中該金屬鹽係苯基磷酸鋅。
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