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CN105073887A - 包含氨基三嗪衍生物的聚酯树脂组合物 - Google Patents

包含氨基三嗪衍生物的聚酯树脂组合物 Download PDF

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CN105073887A
CN105073887A CN201480017142.7A CN201480017142A CN105073887A CN 105073887 A CN105073887 A CN 105073887A CN 201480017142 A CN201480017142 A CN 201480017142A CN 105073887 A CN105073887 A CN 105073887A
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Abstract

本发明涉及包含聚酯树脂100质量份和式[1]表示的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物0.01～10质量份的聚酯树脂组合物、由该组合物得到的聚酯树脂成型体、以及含有该三嗪衍生物的结晶成核剂。通过本发明可以提供含有结晶成核剂的聚酯树脂组合物，所述组合物可以促进聚酯树脂结晶化，并且以高生产性制造结晶化后也保持高透明性的聚酯树脂成型物，并且所述组合物可用于广泛的用途。

Description

包含氨基三嗪衍生物的聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酯树脂组合物，更详细地说，涉及包含氨基三嗪衍生物的聚酯树脂组合物。
背景技术
聚酯树脂在耐热性、耐化学品性、力学特性、电特性等方面优异，成本/性能方面优异，因此，作为纤维、膜而被广泛用于工业。另外，近年来，从自然环境保护的观点考虑，关于自然环境中可生物降解的脂肪族聚酯的研究在积极地进行着。其中，例如聚乳酸树脂由于熔点高达160～180℃、透明性优异，因此，其作为容器、膜等包装材料，衣料、地板垫、汽车用内装材料等的纤维材料，以及电气·电子制品的壳体、部件等成型材料而受到期待。
然而，以聚乳酸树脂为首，聚酯树脂虽然为结晶性树脂，但通常其结晶化速度极慢，因此，特别是在不进行拉伸的通过注塑成型等进行制造的情况下，存在成型物结晶度容易变低，如果超过60℃前后的玻璃化转变温度，则变得容易软化的缺点。为了提高结晶度，尝试了提高注塑成型时的金属模具的温度，延长金属模具内的冷却时间的方法，但该方法成型周期变长，因此生产性方面有问题。为了以高生产性制造聚酯树脂成型物，在广泛的用途中加以利用，进行了提高结晶化速度和结晶度，改善成型加工性、耐热性的尝试。
一般而言作为提高聚酯树脂的结晶化速度的方法，已知有添加结晶成核剂的方法。所谓结晶成核剂，成为结晶性高分子的一次晶核来促进结晶成长，发挥将结晶尺寸微细化，并且提高结晶化速度的作用。例如作为聚酯树脂的结晶成核剂，自以往提出了苯甲酸钾、硬脂酸镁等有机酸的金属盐、滑石、二氧化硅、硫酸钙等无机系化合物。另外，作为特定的聚乳酸树脂的结晶成核剂，到目前为止公开了含有特定的粒径以下的滑石或氮化硼的无机粒子(专利文献1)、特定式表示的酰胺化合物(专利文献2、专利文献3)、特定式表示的山梨糖醇系衍生物(专利文献4)、和特定式表示的磷酸酯金属盐(专利文献5)等。另外，公开了特定的膦酸化合物金属盐，具体地说，苯基膦酸锌显示出优异的性能(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平8-3432号公报
专利文献2：特开平10-87975号公报
专利文献3：特开2011-6654号公报
专利文献4：特开平10-158369号公报
专利文献5：特开2003-192883号公报
专利文献6：国际公开2005/097894号小册子
发明内容
发明要解决的课题
如前所述，为了提高聚酯树脂的结晶化速度和结晶度，提出了各种结晶成核剂，近年来，期望开发可实现聚酯树脂更高的成型加工性、耐热性的更有效的结晶成核剂。
特别是，对于配合有以往提出的结晶成核剂的聚酯树脂组合物，如果使其结晶化，则会引起聚酯树脂的透明性受到损害的情况，因此，期望提供即使结晶化后透明性也高的树脂成型体。
本发明的目的在于，提供含有结晶成核剂的聚酯树脂组合物，所述组合物可以促进聚酯树脂结晶化并且以高生产性制造结晶化后也保持高透明性的聚酯树脂成型物，并且所述组合物可用于广泛的用途。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述的课题而进行深入研究，结果发现，特定的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物可以提高聚酯树脂的结晶化速度，并且实现特别是结晶化后的透明性优异的成型体，从而完成了本发明。
即，作为第1观点，本发明涉及聚酯树脂组合物，其包含聚酯树脂100质量份、和式[1]表示的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物0.01～10质量份。
式[1]中，R1和R2分别独立地表示-C(＝O)R5、-C(＝O)OR6、-C(＝O)NR7R8或-SO2R9，R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)OR6、-C(＝O)NR7R8或-SO2R9，其中，R5、R6和R9分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、或可被碳原子数1～6的烷基取代的苯基，R7和R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、或可被碳原子数1～6的烷基取代的苯基。
作为第2观点，涉及第1观点中所述的聚酯树脂组合物，所述R3和R4表示氢原子。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点中所述的聚酯树脂组合物，所述R1和R2均表示-C(＝O)R5，R5分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、或可被碳原子数1～6的烷基取代的苯基。
作为第4观点，涉及第3观点中所述的聚酯树脂组合物，所述R5表示碳原子数1～8的烷基。
作为第5观点，涉及第4观点中所述的聚酯树脂组合物，所述R5表示乙基或丙基。
作为第6观点，涉及第1～5观点中任一项所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂为聚乳酸树脂。
作为第7观点，涉及聚酯树脂成型体，是将第1～6观点中任一项所述的聚酯树脂组合物结晶化而成的。
作为第8观点，涉及结晶成核剂，包含第1～5观点中记载的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物。
作为第9观点，涉及由式[2]表示的N,N’-(6-氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙酰胺
发明的效果
本发明的聚酯树脂组合物通过使用特定的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物作为结晶成核剂，可以促进聚酯树脂的结晶化促进效果，进而，可以提供耐热性、成型加工性优异的聚酯树脂组合物。
特别是本发明的聚酯树脂组合物，与配合有以往的结晶成核剂的树脂组合物相比，能够提供结晶化后的透明性飞跃性地优异的树脂组合物。
附图说明
图1是表示实施例1所得的N,N’-(6-氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙酰胺的1HNMR谱图的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的聚酯树脂组合物是包含聚酯树脂和式[1]表示的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物(以下也称为式[1]的衍生物)的组合物。
[2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物]
本发明的聚酯树脂组合物中使用的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物具有由下述式[1]表示的结构。
该2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物适合用作结晶成核剂。
上述式中，R1和R2分别独立地表示-C(＝O)R5、-C(＝O)OR6、-C(＝O)NR7R8或-SO2R9，R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)OR6、-C(＝O)NR7R8或-SO2R9。
另外，R5、R6和R9分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、或可被碳原子数1～6的烷基取代的苯基，R7和R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、或可被碳原子数1～6的烷基取代的苯基。
上述碳原子数1～20的烷基可以为直链状、支链状或环状的烷基中的任一种。
作为直链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
作为支链状的烷基，可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为环状的烷基，可举出具有环戊基环、环己基环结构的基团等。
另外，作为上述碳原子数1～6的烷基，可举出上述举出的直链状、支链状或环状的烷基中碳原子数为1～6的基团。
另外，作为上述可被碳原子数1～6的烷基取代的苯基，可举出苯基、对甲苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、基等。
由上述的式[1]表示的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物中，R3和R4优选为氢原子。
另外，上述式[1]中，R1和R2优选为-C(＝O)R5(R5与前述相同含义)，其中，R5优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选R5为乙基或丙基。
其中，作为特别优选的化合物，可举出用式[2]表示的N,N’-(6-氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙酰胺
只要不损害本发明的效果，本发明的聚酯树脂组合物中可包含由下述式[3]表示的1,3,5-三嗪衍生物。
上述式[3]中，R1～R4与式[1]中的定义的含义相同。
R10表示-C(＝O)R5、-C(＝O)OR6、-C(＝O)NR7R8或-SO2R9，R11表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)OR6、-C(＝O)NR7R8或-SO2R9。此外，R5～R9与式[1]中的定义的含义相同。
由式[1]表示的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物，其制造方法无特别限制，例如可以通过使三聚氰胺类与、羧酸或其活性化体(酰卤化物、酸酐、酰基叠氮化物、活性酯等)、卤代甲酸酯、异氰酸酯、或者磺酸或其活性化体(磺酰卤化物、磺酸酐等)等，按照现有公知的方法，进行酰胺化反应、氨酯化反应、脲化反应或磺酰胺化反应，从而容易地得到。
具体地说，例如，可以按照式[4]～式[7]中表示的路线制造。
式[4]～式[7]中，R5～R7和R9表示与前述相同的意思，R5’与R5、R6’与R6、R7’与R7、R9’与R9分别表示相同的意思，各自可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，作为X，只要是能够生成所期望的键(酰胺键、磺酰胺键)的基团，则无特别限制，可举出氯原子、溴原子等卤素原子等。此外，R5与R5’、R6与R6’、R7与R7’、R9与R9’为不同的基团的情况下，可以使一者先反应，然后使另一者反应，也可以使二者同时反应。
[聚酯树脂]
作为本发明中使用的聚酯树脂，可举出例如聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物(PHBH)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物(P3/4HB)等的聚羟基脂肪酸(PHA)类；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯/己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯/碳酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等二醇与二羧酸的缩聚物；聚己内酯等。这些聚酯树脂，可单独使用1种，也可并用2种以上。
其中，优选为聚乳酸树脂。
<聚乳酸树脂>
上述聚乳酸树脂可以包含聚乳酸的均聚物或共聚物。聚乳酸树脂为共聚物的情况下，共聚物的排列方式可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。
另外，也可以为以聚乳酸的均聚物或共聚物为主体的、与其他树脂的共混聚合物。所谓其他树脂，可举出后述的聚乳酸树脂以外的生物降解性树脂、通用的热塑性树脂、通用的热塑性工程塑料等。
作为聚乳酸无特别限定，例如可举出使丙交酯开环聚合而成的聚乳酸、使乳酸的D体、L体、外消旋体等直接缩聚而成的聚乳酸，可举出聚-L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(PDLA)、它们的立体异构体复合物等。聚乳酸的数均分子量一般为10,000～500,000左右。另外，也可以使用利用热、光、放射线等通过交联剂使聚乳酸树脂交联的物质。
可作为上述共混聚合物使用的聚乳酸树脂以外的生物降解性树脂的例子，可举出聚乙醇酸(PGA)、聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物(PHBH)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物(P3/4HB)等聚羟基脂肪酸(PHA)类；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯/碳酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯/己二酸乙二醇酯等二醇与脂肪族二羧酸的缩聚物；聚己内酯；聚乙烯醇；改性淀粉；乙酸纤维素；壳多糖、壳聚糖；木质素等。
另外，可作为上述共混聚合物使用的通用的热塑性树脂的例子，可举出聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、聚丁烯(PB)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚(4-甲基-1-戊烯)等的聚烯烃树脂；聚苯乙烯(PS)、高冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯树脂；聚氨酯树脂；酚树脂；环氧树脂；氨基树脂；不饱和聚酯树脂等。
作为通用的工程塑料的例子，可举出聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂等。
[树脂组合物]
本发明的聚酯树脂组合物，相对于上述的聚酯树脂100质量份，以0.01～10质量份的量包含由前述式[1]表示的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物。通过使添加量在0.01质量份以上，能够得到充分的结晶化速度。另外，即使超过10质量份，结晶化速度也不会进一步变快，因此，使用10质量份以下在经济上有利。
相对于上述的聚酯树脂100质量份，优选以0.1～5质量份的量、更优选以0.1～2质量份的量包含前述式[1]的衍生物。
此外，本发明的聚酯树脂组合物中包含由上述的式[3]表示的1,3,5-三嗪衍生物的情况下，相对于聚酯树脂100质量份，优选以约0.5质量份以下的比例包含。
本发明中，在聚酯树脂中配合式[1]的衍生物的方法无特别限制，可通过公知的方法进行。
例如，可以将聚酯树脂和式[1]的衍生物、以及后述各种添加剂分别通过各种混合机混合，使用单螺杆或双螺杆挤出机等进行混练。混练通常在150～220℃左右的温度下进行。另外，也可以采用生成以高浓度含有各成分的母料，并将其添加到聚酯树脂中的方法。另外，也可以在聚酯树脂的聚合阶段添加式[1]的衍生物。
本发明的聚酯树脂组合物也可使用公知的无机填充剂。作为无机填充剂，可举出例如玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、二氧化硅、高岭土、粘土、硅灰石、玻璃珠、玻璃薄片、钛酸钾、碳酸钙、硫酸镁、氧化钛等。这些无机填充剂的形状可以为纤维状、粒状、板状、针状、球状、粉末中的任一种。相对于聚酯树脂100质量份，这些无机填充剂可以300质量份以内的量使用。
本发明的聚酯树脂组合物也可使用公知的阻燃剂。作为阻燃剂，可举出例如、溴系、氯系等的卤素系阻燃剂；三氧化锑、五氧化锑等的锑系阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁、聚硅氧烷系化合物等的无机系阻燃剂；红磷、磷酸酯类、多磷酸铵、磷腈等的磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄(mellon)、三聚氰胺氰脲酸酯磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、烷基膦酸三聚氰胺、苯基膦酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺等三聚氰胺系阻燃剂；聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂等。相对于聚酯树脂100质量份，这些阻燃剂可以200质量份以内的量使用。
另外，除了上述成分以外，还可以并用热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、冲击改良剂、抗静电剂、颜料、着色剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、相容剂、发泡剂、香料、抗菌抗霉剂、硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂等各种偶联剂、其他的各种填充剂、其他的结晶成核剂等、一般制造合成树脂时通常使用的各种添加剂。
[树脂成型体]
本发明也以上述的聚酯树脂结晶化而成的聚酯树脂成型体为对象。
本发明的聚酯树脂组合物通过应用一般的注塑成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型、挤出成型等的惯用的成型法，能够容易地制造各种成型体。
本发明的聚酯树脂成型体包含结晶化了的前述聚酯树脂、和含有前述用式[1]表示的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物的结晶成核剂而成。
本发明的聚酯树脂成型体例如可以通过使用本发明的聚酯树脂组合物，使其中包含的聚酯树脂结晶化而得到。作为使聚酯树脂结晶化的方法无特别限制，例如可以在聚酯树脂组合物成型为特定形状的过程中，将聚酯树脂组合物加热至可结晶化的温度以上即可。另外，上述过程中，可以以熔点以上的温度将前述聚酯树脂组合物加热成型后，进行骤冷，以非晶质状态形成成型体，通过对其进行加热(退火)而使其结晶化。
通常，使聚酯树脂结晶化时的温度，从该树脂的玻璃化转变温度以上熔点以下的温度范围适当选择。例如，使用聚乳酸树脂作为聚酯树脂的情况下，作为加热(退火)温度，可举出60～170℃。其中，优选70～130℃，更优选80～120℃。通过使温度达到60℃以上，结晶化以更实用的时间进行。另外，通过使温度为170℃以下，结晶直径小的球晶更多地存在，即，成为透明性更优异的成型体。
本发明的聚酯树脂成型体，其球晶直径小且均匀，因此，可成为具有优异的透明性、耐热性和机械强度的成型体。
实施例
以下举出实施例来更具体地记载本发明，但本发明并不受以下的记述的限定。
此外，实施例中，用于试样的调制和物性分析的装置和条件如下。
(1)1HNMR谱图
装置：日本电子(株)制JNM-ECX300
溶剂：DMSO-d6((CD3)2SO))
基准峰：DMSO-d6(2.49ppm)
(2)熔点/升华点测定、重量减少5％时的温度(Td5％)测定
装置：(株)リガク制ThermoplusEVOIITG8120
测定条件：空气气氛下
升温速度：10℃/分(30～500℃)
(3)熔融混练
装置A：(株)东洋精机制作所制ラボプラストミルマイクロKF6V
装置B(挤出机)：(株)パーカーコーポレーション制同向旋转双螺杆挤出机HK-25D(41D)(螺杆直径L/D＝41)
装置B(计量装置)：K-トロン社制重量式振动进料器K-CL-24-KV1
(4)热压
装置：テスター产业(株)制SA-302台式测试压缩机
(5)挤出成型(T模法)
装置：(株)创研制T模头挤出成型机
T模头：模宽度300mm、模缝宽度0.5mm(衣架型模头)
挤出机：口径L/D＝38、CR2.75(全螺纹螺杆)
(6)差示扫描量热测定(DSC)
装置：(株)パーキンエルマージャパン制DiamondDSC
(7)雾度测定
装置：日本电色工业(株)制雾度计NDH5000
[实施例1]N,N’-(6-氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙酰胺(化合物1)的制造
向具备搅拌机的反应烧瓶中放入三聚氰胺[日产化学工业(株)制]1.26g(10mmol)和吡啶50g，搅拌。向其中添加丙酸酐[关东化学(株)制]2.86g(22mmol)，在液温110℃下加热回流4小时。将此反应液冷却至室温(约25℃)后，将沉淀物过滤，并用甲醇50g洗涤3次、用丙酮50g洗涤3次。通过将得到的湿品于80℃下减压干燥8小时，得到1.64g作为白色粉末的目标化合物1(收率69％)。化合物1的1HNNR谱图如图1所示。
1HNNR(DMSO-d6)：δ9.92(s,2H),7.14(s,2H),2.62(q,J＝7.4Hz,4H),1.00(t,J＝7.4Hz,6H)(ppm)
升华点：272.6℃、Td5％：255.2℃
[制造例1]N,N’-(6-氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丁酰胺(化合物2)的制造
除了使用丁酸酐3.48g(22mmol)代替丙酸酐以外，以与实施例1同样的方式操作，得到1.76g作为白色粉末的目标化合物2(收率66％)。
升华点：277.4℃、Td5％：248.5℃
[制造例2]N,N-(6-氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二己酰胺(化合物3)的制造
除了使用己酸酐4.71g(22mmol)代替丙酸酐以外，以与实施例1同样的方式操作，得到0.90g作为白色粉末的目标化合物3(收率25％)。
升华点：244.3℃、Td5％：257.2℃
[制造例3]N,N’-(6-氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二辛酰胺(化合物4)的制造
除了使用辛酸酐5.95g(22mmol)代替丙酸酐以外，以与实施例1同样的方式操作，得到1.97g作为白色粉末的目标化合物4(收率52％)。
升华点：227.7℃、Td5％：248.9℃
[参考例1]N,N’-(1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙酰胺(化合物5)的制造
向具备搅拌机的反应烧瓶中放入2,4-二氨基-1,3,5-三嗪[东京化成工业(株)制]1.11g(10mmol)和丙酸酐[关东化学(株)制]30g(0.23mol)，在液温130℃下搅拌3小时。将此反应液冷却至室温(约25℃)后，将沉淀物过滤，并用甲醇30g洗涤3次，用丙酮30g洗涤3次。通过将得到的湿品于80℃下减压干燥8小时，得到2.13g作为白色粉末的目标化合物5(收率95％)。
升华点：279.9℃、Td5％：239.7℃
[参考例2]N,N’-(6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙酰胺(化合物6)的制造
除了使用2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪[东京化成工业(株)制]1.25(10mmol)代替2,4-二氨基-1,3,5-三嗪以外，以与参考例1同样的方式操作，得到1.36g作为白色粉末的目标化合物6(收率56％)。
升华点：221.0℃、Td5％：212.1℃
[参考例3]N,N’-(6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙酰胺(化合物7)的制造
除了使用苯并胍胺[东京化成工业(株)制]1.87(10mmol)代替2,4-二氨基-1,3,5-三嗪以外，以与参考例1同样的方式操作，得到2.09g作为白色粉末的目标化合物7(收率70％)。
熔点：224.1℃、Td5％：267.8℃
[参考例4]N,N’-(6-二甲氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙酰胺(化合物8)的制造
除了使用2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪[东京化成工业(株)制]1.54(10mmol)代替2,4-二氨基-1,3,5-三嗪以外，以与参考例1同样的方式操作，得到1.32g作为白色粉末的目标化合物8(收率50％)。
熔点：212.1℃、Td5％：233.3℃
[参考例5]N,N’,N”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三丙酰胺(化合物9)的制造
除了使用三聚氰胺[日产化学工业(株)制]1.26g(10mmol)代替2,4-二氨基-1,3,5-三嗪以外，以与参考例1同样的方式操作，得到2.50g作为白色粉末的目标化合物9(收率85％)。
升华点：284.9℃、Td5％：263.8℃
[参考例6]N1,N3,N5-三环己基苯-1,3,5-三甲酰胺(化合物10)的制造
向具备搅拌机的反应烧瓶中放入环己胺[东京化成工业(株)制]4.96g(50mmol)、三乙胺[东京化成工业(株)制]3.04g(30mmol)、和甲苯87g。于冰浴下边搅拌此溶液，边滴加将1,3,5-苯三酰氯[HangzhouVolantTechnology社制]2.65g(10mmol)溶解于甲苯87g的溶液。滴加结束后，慢慢升温至室温(约25℃)，保持该状态搅拌16小时。用蒸发器馏去甲苯后，将其残渣溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)280g，向其中添加甲醇500g和水300g。将析出的固体过滤，并用甲醇240g洗涤。通过将得到的湿品于80℃下减压干燥8小时，得到2.65g作为白色粉末的目标化合物10(收率58％)。
熔点：未测得(分解)、Td5％：318.6℃
[实施例2～5、比较例1～6]
相对于聚乳酸树脂[NatureWorksLLC制IngeoBiopolymer3001D，注塑级]100质量份，添加0.5质量份的作为结晶成核剂的表1中记载的前述化合物1～10，通过185℃、50rpm的条件下熔融混练(使用装置A)5分钟，得到聚乳酸树脂组合物。
将此树脂组合物与130μm厚的聚酰亚胺膜(间隔物)一起，夹在2枚180mm×120mm×2mm厚的黄铜板之间，于200℃、25kgf/cm2下热压1分钟。通过热压后立即将成为膜状的树脂组合物从黄铜板之间取出，用2枚室温(约25℃)左右的另外的黄铜板(与上述黄铜板同尺寸)夹住，进行骤冷，得到包含结晶成核剂的非晶(无定型)状态的聚乳酸树脂膜状成型体。
从该非晶膜状成型体切出约5mg，用DSC评价结晶化行为。评价以500℃/分的速度升温至110℃，保持110℃状态期间，将从达到110℃开始，至来源于聚乳酸结晶化的放热(结晶化焓ΔHc)达到峰值为止的时间作为半结晶化时间(t1/2)进行测定。t1/2的值越小，同一条件下的结晶化速度越快，表示作为结晶成核剂具有优异的效果。结果汇总示于表1。
接着，将上述非晶膜状成型体切出40mm×25mm的矩形。将该膜状成型体置于110℃的热板上进行30分钟退火处理，得到结晶化的聚乳酸树脂膜状成型体(约130μm厚)。
对得到的结晶化膜状成型体进行透明性评价。评价为测定膜状成型体不同的3点的雾度，算出其平均值。结果汇总示于表1。雾度越小，表示透明性越高。
另外，从该结晶化膜状成型体切出约5mg，用DSC评价结晶度。评价测定以10℃/分的速度升温至200℃时的结晶化焓ΔHc、结晶熔化焓ΔHm，将根据(ΔHm-ΔHc)÷ΔH0×100算出的值作为结晶度。结果汇总示于表1。此外，这里ΔH0表示完全理想结晶熔化焓，使用了93J/g作为聚乳酸(α晶)的值。
[实施例6]
除了作为聚乳酸树脂使用[NatureWorksLLC制IngeoBiopolymer4032D、挤出级]、t1/2的测定温度和退火温度分别变为90℃以外，以与实施例2同样的方式操作，进行评价。结果汇总示于表1。
[比较例7]
除了未添加结晶成核剂以外，以与实施例2同样的步骤，得到聚乳酸树脂组合物，接着以同样的方式操，作进行评价。结果汇总示于表1。
如表1所示，配合了2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物的化合物1～化合物4的实施例2～实施例6的树脂组合物，得到半结晶化时间(t1/2)短，结晶化后的透明性也优异的结果。
另一方面，使用未进行氨基取代的三嗪衍生物(化合物5)的比较例1、使用以氨基以外的取代基取代的三嗪衍生物(化合物6～化合物9)的比较例2～比较例5、使用作为公知的聚乳酸用结晶成核剂的、键合于芳香环的酰胺基的键合顺序不同的化合物10的比较例6、还有未包含任何结晶成核剂的比较例7中，均得到半结晶化时间(t1/2)为1分钟以上，结晶化速度慢，且结晶化后的透明性差的结果。
[实施例7]
相对于聚乳酸树脂[NatureWorksLLC制IngeoBiopolymer4032D、挤出级]100质量份，添加0.5质量份的作为结晶成核剂的前述化合物1，通过于170～180℃、150rpm条件下熔融混练(使用装置B)，得到聚乳酸树脂粒料。
使用T模头挤出成型机，将该粒料在熔融树脂温度200℃下从T模头中以片状挤出(牵引速度0.4m/分)，通过第一辊(辊温度56.5℃)进行骤冷，接着通过第二辊(辊温度88℃)进行退火处理，得到厚度约200μm的结晶状态的聚乳酸树脂片。此外，片与第二辊的接触时间为36秒。
通过与实施例2同样的方法，对得到的片评价透明性和结晶度，结果雾度值为2.3％、结晶度为35.5％。
另外，如实施例2～实施例6与实施例7所示，本发明的聚酯树脂组合物能够在不依赖于成型方法(即结晶化方法)的情况下，得到结晶化后透明性优异的成型体。

Claims (9)

1.一种聚酯树脂组合物，包含聚酯树脂100质量份、和由式[1]表示的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物0.01～10质量份，
式[1]中，R1和R2分别独立地表示-C(＝O)R5、-C(＝O)OR6、-C(＝O)NR7R8、或-SO2R9，R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)OR6、-C(＝O)NR7R8、或-SO2R9，其中，R5、R6和R9分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、或可被碳原子数1～6的烷基取代的苯基，R7和R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、或可被碳原子数1～6的烷基取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，所述R3和R4表示氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，所述R1和R2均表示-C(＝O)R5，R5分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、或可被碳原子数1～6的烷基取代的苯基。
4.根据权利要求3所述的聚酯树脂组合物，所述R5表示碳原子数1～8的烷基。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂组合物，所述R5表示乙基或丙基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂为聚乳酸树脂。
7.一种聚酯树脂成型体，是将权利要求1～6中任一项所述的聚酯树脂组合物结晶化而成的。
8.一种结晶成核剂，含有权利要求1～5中记载的2-氨基-1,3,5-三嗪衍生物。
9.由式[2]表示的N,N’-(6-氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二丙酰胺，
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