TW201504038A

TW201504038A - 附載體銅箔、覆銅積層板、印刷配線板、電子機器及附載體銅箔之製造方法

Info

Publication number: TW201504038A
Application number: TW103119488A
Authority: TW
Inventors: Tomota Nagaura; Terumasa Moriyama
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2014-06-04
Publication date: 2015-02-01
Also published as: WO2014196576A1; JPWO2014196576A1; JP6591893B2; TWI561372B

Abstract

本發明之課題在於提供一種附載體銅箔及其製造方法，該附載體銅箔可於不使附載體銅箔之其他諸特性劣化且不提高附載體銅箔之極薄銅層之表面粗度的情況下，提高極薄銅層與樹脂基材之接著強度，且增大剝離強度。本發明之附載體銅箔依序具備載體、中間層、極薄銅層及粗化處理層，上述粗化處理層由如下粗化粒子所構成：上述粗化粒子之平均直徑之平均值為0.05~1.3μm，平均長度之平均值為0.3~3.0μm，上述平均直徑之最大值與最小值的差除以上述平均直徑的平均值所得之值A{A=粗化粒子之平均直徑之最大值與最小值的差(μm)/粗化粒子之平均直徑的平均值(μm)}為0.6以下。

Description

附載體銅箔、覆銅積層板、印刷配線板、電子機器及附載體銅箔之製造方法

本發明係關於一種附載體銅箔、覆銅積層板、印刷配線板、電子機器及附載體銅箔之製造方法。

印刷配線板通常係經由如下步驟而製造：於使絕緣基板接著於銅箔而製成覆銅積層板後，藉由蝕刻而於銅箔面形成導體圖案。隨著近年之電子機器之小型化、高性能化需求之增大，搭載零件之高密度安裝化或訊號之高頻化有所發展，對印刷配線板要求導體圖案之微細化(微間距化)或高頻應對等。

與微間距化相對應，最近要求厚度9μm以下、進而厚度5μm以下之銅箔，但由於此種極薄之銅箔機械強度低，於製造印刷配線板時容易破裂或產生褶皺，故而出現如下附載體銅箔，該附載體銅箔係利用具有厚度之金屬箔作為載體，於其上介隔剝離層電鍍極薄銅層而成。附載體銅箔之通常之使用方法係於將極薄銅層之表面貼合於絕緣基板並熱壓接後，經由剝離層將載體剝離。

此處，對於成為與樹脂之接著面的附載體銅箔之極薄銅層之表面，主要要求極薄銅層與樹脂基材之剝離強度充分，並且該剝離強度於高溫加熱、濕式處理、焊接、化學品處理等後亦得以充分保持。

作為提高極薄銅層與樹脂基材之間之剝離強度之方法，通常具有代表性之方法為於增大了表面之分佈(凹凸、粗糙度)之極薄銅層上附著大量粗化粒子。

然而，若於印刷配線板中尤其是需要形成微細之電路圖案之半導體封裝基板中使用此種分佈(凹凸、粗糙度)大之極薄銅層，則於電路蝕刻時殘留不必要之銅粒子，產生電路圖案間之絕緣不良等問題。

因此，作為以半導體封裝基板為主之微細電路用途之附載體銅箔，嘗試使用極薄銅層之表面未實施粗化處理之附載體銅箔。此種未實施粗化處理之極薄銅層與樹脂之密接性(剝離強度)由於其低之分佈(凹凸、粗度、粗糙度)之影響，而與通常之附載體銅箔相比有降低之傾向(專利文獻1)。

[先前技術文獻]

[專利文獻1]WO2004/005588號

因此，關於附載體銅箔要求進一步改善。本發明之課題在於提供一種附載體銅箔及其製造方法，該附載體銅箔可於不使附載體銅箔之其他諸特性劣化且不提高附載體銅箔之極薄銅層之表面粗度之情況下，提高極薄銅層與樹脂基材之接著強度，且增大剝離強度。

為了達成上述目的，本發明者等人反覆進行潛心研究，結果發現，極為有效的是於附載體銅箔之極薄銅層表面形成由分別對平均直徑之平均值、平均長度之平均值及平均直徑之最大值與最小值的差除以平均直徑的平均值所得之值加以控制之粗化粒子所構成之粗化處理層。

本發明係以上述見解為基礎而完成者，一態樣係一種附載體銅箔，其依序具備載體、中間層、極薄銅層及粗化處理層，上述粗化處理層由如下之粗化粒子所構成：該粗化粒子之平均直徑之平均值為0.05~1.3μm，平均長度之平均值為0.3~3.0μm，上述平均直徑之最大值與最小值的差除以上述平均直徑的平均值所得之值A{A=粗化粒子之平均直徑之最大值與最小值的差(μm)/粗化粒子之平均直徑的平均值(μm)}為0.6以下。

本發明之附載體銅箔於一實施形態中，上述粗化粒子之平均長度與上述粗化粒子之平均直徑的比之平均值B為1.4以上。

本發明之附載體銅箔於另一實施形態中，上述粗化粒子之平均長度與上述粗化粒子之平均直徑的比之平均值B為20以下。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，上述粗化粒子之平均長度之最大值與最小值的差除以上述粗化粒子之平均長度的平均值所得之值C{C=粗化粒子之平均長度之最大值與最小值的差(μm)/粗化粒子之平均長度的平均值(μm)}為0.5以下。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，上述粗化粒子之平均長度與上述粗化粒子之平均直徑之比之最大值與最小值的差除以上述粗化粒子之平均長度與上述粗化粒子之平均直徑之比的平均值B所得之值D{D=粗化粒子之平均長度與上述粗化粒子之平均直徑之比之最大值與上述比之最小值的差/B}為0.4以下。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，其於上述粗化處理層上具備樹脂層。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，其於上述粗化處理層之表面具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中1種以上之層。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，於上述選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中1種以上之層上具備樹脂層。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，上述樹脂層係接著用樹脂。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，上述樹脂層係底塗層(primer)。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，上述樹脂層為半硬化狀態之樹脂。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，上述樹脂層為嵌段共聚聚醯亞胺樹脂層或含有嵌段共聚聚醯亞胺樹脂與聚順丁烯二醯亞胺化合物之樹脂層。

本發明於另一方面係一種附載體銅箔，其依序具備載體、中間層、極薄銅層及粗化處理層，於在上述粗化處理層上積層樹脂層後，將上述載體及上述中間層自上述極薄銅層剝離，其後藉由蝕刻除去上述極薄銅層之情形時，在積層於上述粗化處理層上之樹脂層之積層於上述粗化處理層上之側的表面，具有轉印上述粗化處理層之表面之凹凸而成之凹凸的樹脂層表面之孔所占面積總和之平均值為20%以上，孔所占面積總和之最大值與孔所占面積總和之最小值的差除以孔所占面積總和的平均值所得之值E為0.6以下。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，於在上述粗化處理層上積層樹脂層後，將上述載體及上述中間層自上述極薄銅層剝離，其後藉由蝕刻除去上述極薄銅層之情形時，在積層於上述粗化處理層上之樹脂層之積層於上述粗化處理層上之側的表面，具有轉印上述粗化處理層之表面之凹凸而成之凹凸的樹脂層表面之孔所占面積總和之平均值為20%以上，孔所占面積總和之最大值與孔所占面積總和之最小值的差除以孔所占面積總和之平均值所得之值E為0.6以下。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，具有上述粗化處理層之面之表面之十點平均粗糙度Rz為0.15μm以上且3.0μm以下。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，於上述載體之兩面依序具備上述中間層、上述極薄銅層及上述粗化處理層。

本發明之附載體銅箔於進而另一實施形態中，於上述載體之其中一面依序具備上述中間層、上述極薄銅層及上述粗化處理層，且於上述載體之另一面具有粗化處理層。

本發明於進而另一方面係一種樹脂層，其中，具有轉印本發明之上述粗化處理層之表面之凹凸而成之凹凸的樹脂層表面之孔所占面積總和的平均值為20%以上，孔所占面積總和之最大值與孔所占面積總和之最小值的差除以孔所占面積總和之平均值所得之值E為0.6以下。

本發明於進而另一方面係一種印刷配線板，其係使用本發明之附載體銅箔而製造。

本發明於進而另一方面係一種電子機器，其使用本發明之印刷配線板。

本發明於進而另一方面係一種覆銅積層板，其係使用本發明之附載體銅箔而製造。

本發明於進而另一方面係一種附載體銅箔之製造方法，其係依序具備載體、中間層、極薄銅層及粗化處理層之附載體銅箔之製造方法，使用由含有鎢離子及/或砷離子及硫酸烷基酯系陰離子界面活性劑之硫酸、及硫酸銅所構成之電解浴，於上述極薄銅層之表面形成由銅之粗化粒子所構成之粗化處理層。

本發明之附載體銅箔之製造方法於一實施形態中，上述電解浴含有2~100mg/l之上述界面活性劑。

本發明之附載體銅箔之製造方法於另一實施形態中，其使用由硫酸及硫酸銅所構成之電解浴而於上述粗化處理層上形成覆鍍處理層。

本發明之附載體銅箔之製造方法於進而另一實施形態中，其於上述覆鍍處理層上形成含有選自鋅、鎳、銅及磷中之至少一種以上之元素的耐熱及/或防銹層。

本發明之附載體銅箔之製造方法於進而另一實施形態中，其於上述耐熱及/或防銹層上形成鉻酸鹽處理層。

本發明之附載體銅箔之製造方法於進而另一實施形態中，其於上述鉻酸鹽處理層上形成矽烷偶合處理層。

本發明於進而另一方面係一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後經過剝離上述附載體銅箔之載體之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良型半加成法中任一種方法而形成電路。

本發明於進而另一方面係一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：於本發明之附載體銅箔之上述極薄銅層側表面形成電路；以掩埋上述電路之方式於上述附載體銅箔之上述極薄銅層側表面形成樹脂層；於上述樹脂層上形成電路；於上述樹脂層上形成電路後剝離上述載體；及於剝離上述載體後除去上述極薄銅層，藉此使於上述極薄銅層側表面形成之掩埋於上述樹脂層中之電路露出。

根據本發明，可提供一種附載體銅箔及其製造方法，該附載體銅箔可於不使附載體銅箔之其他諸特性劣化且不提高附載體銅箔之極薄銅層之表面粗度之情況下，提高極薄銅層與樹脂基材之接著強度，且增大剝離強度。本發明之附載體銅箔作為近年印刷配線板之微細配線化及高頻化有所發展之半導體封裝基板等微細配線形成用之附載體銅箔極為有效。

圖1係本發明中之粗化粒子之直徑及長度的概念圖。

圖2係實施例之粗化粒子之平均直徑及平均長度之評價中的粗化處理層剖面之FIB-SIM照片之參考圖。

圖3係表示樹脂表面之外觀照片之例。

圖4係電路圖案之寬度方向之橫截面之模式圖與使用該模式圖之蝕刻因數之計算方法的概略。

<載體>

本發明之附載體銅箔之載體可使用銅箔、鋁箔、鋁合金箔或鐵合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金等箔。再者，若考慮中間層於載體上之積層容易性，則載體較佳為銅箔。用於載體之銅箔典型而言可以壓延銅箔或電解銅箔之形態提供。通常，電解銅箔係將銅自硫酸銅鍍浴電解析出至鈦或不鏽鋼滾筒上而製造，壓延銅箔係反覆進行利用壓延輥進行之塑性加工與熱處理而製造。作為銅箔之材料，除精銅或無氧銅等高純度銅以外，例如亦可使用如含Sn銅、含Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜(corson)系銅合金之銅合金。再者，於本說明書中，於單獨使用用語「銅箔」時亦包括銅合金箔。

可用於本發明之載體之厚度亦無特別限制，適當調節為於發揮作為載體之作用方面合適之厚度即可，例如可設為12μm以上。然而，若過厚，則生產成本變高，故而通常較佳為設為35μm以下。因此，載體之厚度典型而言為12~70μm，更典型而言為18~35μm。

再者，於該載體之與設有極薄銅層一側之表面為相反側之表面亦可設置粗化處理層。該粗化處理層可使用公知之方法而設置，亦可藉由下文所述之粗化處理而設置。於載體之與設有極薄銅層一側之表面為相反側之表面設置粗化處理層，於自具有該粗化處理層之表面側將載體積層於樹脂基板等支持體上時，具有載體與樹脂基板變得難以剝離之優點。再者，於載體與粗化處理層之間亦可設置其他層。

<中間層>

於載體上設置中間層。於載體與中間層之間亦可設置其他層。本發明之附載體銅箔之中間層較佳為由含有Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、或該等之合金、或該等之水合物、或該等之氧化物、或者有機物中任一種以上之層所形成。中間層亦可為多層。例如，中間層自載體側起由如下層構成：由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al之元素群內任一種元素所構成之單一金屬層，或由選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al之元素群中一種以上之元素所構成之合金層；繼而為由選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al之元素群中一種以上之元素之水合物或氧化物所構成之層。又，例如中間層可為由Ni及Cr之2層構成。Ni層係以接觸與載體之界面之方式積層，Cr層係以接觸與極薄銅層之界面之方式積層。可將中間層之Cr之附著量設定為10~100μg/dm²，且將Ni之附著量設定為1000~40000μg/dm²。

<極薄銅層>

於中間層上設置有極薄銅層。於中間層與極薄銅層之間亦可設置其他層。本發明之附載體銅箔之極薄銅層可藉由利用硫酸銅、焦磷酸銅、胺基磺酸銅、氰化銅等之電解浴之電鍍而形成，由於在通常之電解銅箔中使用，且可於高電流密度下形成銅箔，故而較佳為硫酸銅浴。極薄銅層之厚度並無特別限制，通常薄於載體，例如為12μm以下。典型而言為0.1~12μm，更典型而言為0.5~12μm，進而典型而言為2~5μm。極薄銅層亦可設置於載體之兩面。又，亦可於載體之兩面依序具備中間層、極薄銅層及上述粗化處理層。

<粗化處理層>

於極薄銅層之表面形成有粗化處理層。於極薄銅層與粗化處理層之間亦可設置其他層。粗化處理層係由平均直徑之平均值為0.05~1.3μm、平均長度之平均值為0.3~3.0μm之粗化粒子所構成。所謂粗化粒子之「平均直徑之平均值」，表示於粗化處理層表面，分別對多個部位進行觀察，測定各部位之粗化粒子之平均直徑，根據該多個平均直徑計算其平均所得之值。所謂粗化粒子之「平均長度之平均值」，係表示於粗化處理層剖面，分別對多個部位進行觀察，測定各部位之粗化粒子之平均長度，根據該多個平均長度計算其平均所得之值。此處，所謂粗化粒子之「長度」，係表示於粗化處理層剖面所觀察之粗化粒子之凹凸之高度。又，將本發明中之粗化粒子之直徑及長度之概念圖示於圖1。

由於構成粗化處理層之粗化粒子之平均直徑之平均值為 0.05μm以上，因此具有剝離強度之平均值提高的效果。又，由於粗化粒子之平均直徑之平均值為1.3μm以下，因此具有蝕刻因數提高之效果。進而，由於構成粗化處理層之粗化粒子之平均長度之平均值為0.3μm以上，因此具有剝離強度之平均值提高之效果。又，由於粗化粒子之平均長度之平均值為3.0μm以下，因此具有蝕刻因數提高之效果。構成本發明之粗化處理層的粗化粒子之平均直徑之平均值較佳為0.08μm以上且1.2μm以下，更佳為0.1μm以上且1.0μm以下，更佳為0.1μm以上且0.8μm以下，更佳為0.1μm以上且0.7μm以下，更佳為0.15μm以上且0.6μm以下。又，構成本發明之粗化處理層的粗化粒子之平均長度之平均值較佳為0.4μm以上且2.8μm以下，更佳為0.5μm以上且2.6μm以下，更佳為0.6μm以上且2.3μm以下，更佳為0.7μm以上且2.0μm以下，更佳為0.8μm以上且1.8μm以下。

構成本發明之附載體銅箔之粗化處理層之粗化粒子的平均直徑之最大值與最小值的差除以平均直徑的平均值所得之值A{A=粗化粒子之平均直徑之最大值與最小值的差(μm)/粗化粒子之平均直徑的平均值(μm)}為0.6以下。藉由此種構成，具有剝離強度之平均值之不均小之效果。該值A之上限較佳為0.55以下，更佳為0.5以下，更佳為0.45以下，更佳為0.4以下。該值A之下限無需特別設置，典型而言為0.001以上，或0.01以上，或0.05以上。

本發明之附載體銅箔較佳為粗化粒子之平均長度與粗化粒子之平均直徑的比之平均值B為1.4以上。藉由此種構成，具有剝離強度之平均值提高之效果。該比B更佳為20以下。藉由此種構成，具有蝕刻因數提高之效果。該比B進而更佳為1.6以上且15以下，進而更佳為1.6以上且15以下，進而更佳為2.0以上且10以下，進而更佳為2.2以上且7以下，進而更佳為2.4以上且5以下。

本發明之附載體銅箔於粗化處理層中，較佳為粗化粒子之平均長度之最大值與最小值的差除以粗化粒子之平均長度的平均值所得之值C{C=粗化粒子之平均長度之最大值與最小值的差(μm)/粗化粒子之平均長度的平均值(μm)}為0.5以下。藉由此種構成，具有蝕刻因數之不均(標準偏差)變小之效果。該值C更佳為0.48以下，更佳為0.45以下，進而更佳為0.4以下。該值C之下限無需特別設置，典型而言為0.001以上，或0.01以上，或0.05以上。

本發明之附載體銅箔於粗化處理層中，較佳為粗化粒子之平均長度與上述粗化粒子之平均直徑之比之最大值與上述比之最小值的差除以上述粗化粒子之平均長度與上述粗化粒子之平均直徑之比的平均值B所得之值D{D=粗化粒子之平均長度與上述粗化粒子之平均直徑之比之最大值與上述比之最小值的差/B}為0.4以下。藉由此種構成，具有蝕刻因數之不均變小之效果。該值D更佳為0.38以下，進而更佳為0.35以下，進而更佳為0.3以下。該值D之下限無需特別設置，典型而言為0.001以上，或0.01以上，或0.05以上。

本發明之附載體銅箔較佳為於在極薄銅層表面具有粗化處理層，且於粗化處理層上積層樹脂層後，將載體及中間層自極薄銅層剝離，其後藉由蝕刻除去極薄銅層之情形時，在積層於粗化處理層上之樹脂層之積層於粗化處理層上之側的表面，具有轉印粗化處理層之表面之凹凸而成之凹凸的樹脂層表面之孔所占面積總和的平均值為20%以上，孔所占面積總和之最大值與孔所占面積總和之最小值的差除以孔所占面積總和的平均值所得之值E為0.6以下。藉由此種構成，具有蝕刻因數之不均變小之效果。又，具有樹脂與極薄銅層之剝離強度提高且剝離強度之不均變小之效果。該具有轉印粗化處理層之表面之凹凸而成之凹凸的樹脂層表面之孔所占面積總和的平均值更佳為25%以上，進而較佳為30%以上，進而更佳為35%以上，進而更佳為40%以上，進而更佳為45%以上，進而更佳為50%以上。該平均值之上限無需特別設置，典型而言為99%以下，或97%以下，或96%以下。又，該值E更佳為0.55以下，進而更佳為0.50以下，進而更佳為0.45以下，進而更佳為0.40以下。該值E之下限無需特別設置，典型而言為0.001以上，或0.01以上，或0.05以上。

又，本發明之附載體銅箔較佳為具有粗化處理層之面之表面粗糙度Rz(十點平均粗糙度(JIS B0601 1994))為0.15μm以上且3.0μm以下。若表面粗糙度Rz小於0.15μm，則存在剝離強度極端劣化之情形。於表面粗糙度Rz大於3.0μm之情形時，存在蝕刻因數變大之情形。表面粗糙度Rz較佳為0.2μm以上且2.5μm以下，更佳為0.3μm以上且2.0μm以下，更佳為0.35μm以上且1.5μm以下，更佳為0.4μm以上且1.3μm以下，更佳為0.4μm以上且1.0μm以下，更佳為0.45μm以上且1.0μm以下。

本發明之附載體銅箔可採用於載體之其中一面依序具備中間層、極薄銅層及粗化處理層，且於載體之另一面具有粗化處理層之構成。

<附載體銅箔>

附載體銅箔具備上述之載體、形成於載體上之中間層、積層於中間層上之極薄銅層及形成於極薄銅層上之粗化處理層。附載體銅箔本身之使用方法為業者所周知，例如可將極薄銅層之表面貼合於紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜、液晶聚合物(LCP)膜、氟樹脂膜等絕緣基板上並熱壓接後剝離載體，於接著於絕緣基板之極薄銅層表面之未設置配線之部分設置鍍敷阻劑後，藉由鍍敷設置配線，然後除去鍍敷阻劑，其後藉由蝕刻除去未設置配線之部分之極薄銅箔，藉此最終製造印刷配線板。於為本發明之附載體銅箔之情形時，剝離部位主要為載體與中間層之界面或中間層與極薄銅層之界面。又，於中間層由多層構成之情形時，存在於該多層之界面處進行剝離之情形。

<附載體銅箔之製造方法>

於本發明之附載體銅箔之製造方法中，使用由含有硫酸烷基酯系陰離子界面活性劑之硫酸及硫酸銅所構成之電解浴，於極薄銅層之表面形成由銅之粗化粒子所構成之粗化處理層。界面活性劑作為鍍敷之添加劑而於工業上廣泛使用。然而，於附載體銅箔之極薄銅層之粗化處理所使用之電解液中，不存在添加界面活性劑之例，進而欲藉此提高接著強度之技術從無先例。可確認本案發明所使用之硫酸烷基酯系陰離子界面活性劑對附載體銅箔賦予顯著之剝離強度之提高。該硫酸烷基酯系陰離子界面活性劑之效果目前尚無法明確付諸理論，可認為本界面活性劑之親水基以某種形式配位於電解液中之Cu離子上，或界面活性劑分子吸附於被電鍍面之特定部位，由此粗化粒子電鍍形態發生變化。其結果為，認為電流向具有凹凸之極薄銅層之被電鍍面的凸部之集中得以抑制，通常粗化粒子難以電鍍之凹部(一次粒子之谷部)亦得以均勻電鍍，除此以外，極薄銅層之被電鍍面與經電鍍之粗化粒子之密接性提高。其結果為，極薄銅層與印刷配線板用樹脂基材等樹脂基材之間之剝離強度提高。又，於在將極薄銅層之具有粗化處理層之表面積層於樹脂基材後，藉由蝕刻將該極薄銅層全部除去之情形時，由欲轉印至樹脂基材之粗化粒子之凹凸而得之孔之面積率的平均值成為適當之值。其結果為，於轉印有該粗化粒子之凹凸之樹脂基材表面設置有無電鍍層或電鍍層之情形時，樹脂基材與無電鍍層及/或電鍍層之密接力提高。

上述界面活性劑之濃度較佳為2~100mg/l。高於該範圍之濃度亦表現同樣之效果，但由界面活性劑之添加引起之電解液之發泡變得顯著，實際操作變得困難。為低於該範圍之濃度時，存在粗化處理粒子之平均直徑之不均變大之情形。又，於粗化處理電解浴中，除上述界面活性劑以外，藉由將鎢離子及/或砷離子添加至粗化處理電解浴中，可減小粗化粒子之平均直徑，其結果為，可提高銅箔與樹脂基材之間之密接性(剝離強度)。由此，可獲得極薄銅層與樹脂之密接性(剝離強度)經提高之附載體銅箔。又，藉由將附載體銅箔之粗化處理層之凹凸轉印至樹脂，可獲得能提高樹脂與無電鍍或電鍍之密接力之附載體銅箔。

本發明之典型之粗化處理條件如以下所述。

(液體組成1)

Cu：5~30g/L(以硫酸銅五水合物之形式添加，下同)

H₂SO₄：10~200g/L

十二基硫酸鈉：2~100mg/l

再者，只要無明確說明，則用於本發明之表面處理或鍍敷等所使用之處理液之餘量為水。

(電鍍條件)

溫度：60~70℃

電流密度：21~39A/dm²(為浴之極限電流密度以上)

粗化處理時間：1~20秒

通電量：21~600As/dm²

鍍敷液線性流速：1.5~3.0m/s

再者，本案中藉由使粗化處理中之鍍敷液之線性流速高於先前，使鍍敷液溫度高於先前，且將電流密度與粗化處理時間設為特定之範圍，而成功製造粗化粒子之粒徑或長度之不均小於先前之附載體銅箔。該理由尚不明確，可認為一個因素係藉由設為上述條件，Cu離子之物質移動速度提高。

除上述液體組成1以外，添加以下之As成分及W成分中任一者或兩者。

(選擇性液體組成2)

As：350~2000mg/l

W(以鎢酸鹽進行添加)：1~10mg/l

進而，為了防止粗化粒子脫落及提高剝離強度，而利用由硫酸-硫酸銅所構成之電解浴於粗化處理層上進行覆鍍處理。進而可於其上形成含有選自鋅、鎳、銅及磷中之至少一種以上之元素之耐熱、防銹層。又，可於耐熱、防銹層上形成鉻酸鹽處理層，進而可於鉻酸鹽處理層上形成矽烷偶合處理層。作為與本發明組合之覆鍍處理、耐熱、防銹處理、鉻酸鹽處理、矽烷偶合劑，可使用習知之耐熱、防銹層。

覆鍍處理之處理條件如以下所述。再者，鍍敷液並無特別限制，可使用公知之鍍敷液。將具體例示於以下。

(液體組成)

Cu：70~100g/l(以硫酸銅五水合物之形式添加)

H₂SO₄：50~150g/l

(液溫)

50~70℃

(電流條件)

電流密度：12~37A/dm²(為浴之極限電流密度以下)

鍍敷時間：2~20秒

鍍敷液線性流速：1.5~3.0m/s

再者，本案中藉由使覆鍍處理中之鍍敷液之線性流速高於先前，使鍍敷液溫度高於先前，使Cu濃度高於先前，將電流密度與粗化處理時間設為特定之範圍，而成功製造粗化粒子之粒徑或長度之不均小於先前之附載體銅箔。該理由尚不明確，可認為一個因素係藉由設為上述條件，Cu離子之物質移動速度提高。

作為設置於粗化處理層之表面之耐熱、防銹層，並無特別限制，可使用公知之處理。

例如可利用鎳、鈷、銅、鋅之單質或含有選自鎳、鈷、銅、鋅之群中之一種以上之元素之合金等於粗化處理層之表面形成耐熱層或防銹層，進而可對該表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。

進而可對該表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。即，可於粗化處理層之表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。

再者，上述之耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層可分別以多層形成(例如2層以上、3層以上等)。

例如，對於印刷配線板用銅箔，可使用黃銅被覆層作為先前所使用之耐熱層或防銹層。將具體例示於以下。

(液體組成)

NaOH：40~200g/l

NaCN：70~250g/l

CuCN：50~200g/l

Zn(CN)₂：2~100g/l

As₂O₃：0.01~1g/l

(液溫)

40~90℃

(電流條件)

電流密度：1~50A/dm²

鍍敷時間：1~20秒

鉻酸鹽處理層可使用電解鉻酸鹽處理層或浸漬鉻酸鹽處理層。該鉻酸鹽處理層較理想為Cr量為25~150μg/dm²。於Cr量未達25μg/dm²時，存在不產生防銹層效果之可能性。又，若Cr量超過150μg/dm²，則存在效果飽和之可能性。又，於鉻酸鹽處理層中亦可含有Zn等Cr以外之元素。以下記載用以形成鉻酸鹽處理層之條件之例。然而，無需限定於該條件，可使用任意已公知之鉻酸鹽處理。該防銹處理係對耐酸性造成影響之因素之一，藉由鉻酸鹽處理，耐酸性進一步提高。

(浸漬鉻酸鹽處理)

K₂Cr₂O₇：1~5g/l、pH：2.5~5.5、溫度：25~60℃、時間：0.5~8秒

(電解鉻、鋅處理)

K₂Cr₂O₇(Na₂Cr₂O₇或CrO₃)：2~10g/l、ZnOH或ZnSO₄．7H₂O：0.05~10g/l、pH：2.5~5.5、浴溫：20~80℃、電流密度：0.05~5A/dm²、時間：0.1~10秒

作為本發明之附載體銅箔所使用之矽烷偶合劑，可使用通常用於銅箔之任意之矽烷偶合劑，並無特別限制。例如，作為矽烷偶合劑處理，可將0.2%環氧矽烷水溶液噴淋至銅箔粗化面上後，將其乾燥而進行。矽烷偶合劑之選擇為任意，較理想為考慮和與極薄銅層進行積層之樹脂基材之親和性之選擇。

附載體銅箔於極薄銅層上所形成之粗化處理層上，可具備一層以上選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之層。又，於上述粗化處理層上亦可具備樹脂層。

又，於上述粗化處理層上亦可具備耐熱層、防銹層，於上述耐熱層、防銹層上亦可具備鉻酸鹽處理層，於上述鉻酸鹽處理層上亦可具備矽烷偶合處理層。又，於上述選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層上亦可具備樹脂層。

上述樹脂層可為接著劑，亦可為接著用之半硬化狀態(B階段狀態)之絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(B階段狀態)，包括如下狀態：即便以手指接觸其表面亦無黏著感，可將該絕緣樹脂層重合保管，若進一步受到加熱處理，則會引起硬化反應。

又，上述樹脂層亦可為底塗層。於本發明中，所謂「底塗層」，表示可使無電解鍍銅層與樹脂基材特別牢固地接著之樹脂層。又，上述樹脂層亦可為嵌段共聚聚醯亞胺樹脂層或含有嵌段共聚聚醯亞胺樹脂與聚順丁烯二醯亞胺化合物之樹脂層。

例如，嵌段共聚聚醯亞胺為如下所示之通式(1)：通式(2)=3：2，為數量平均分子量：70000、重量平均分子量：150000。

又，例如作為聚順丁烯二醯亞胺化合物，可列舉雙(4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷(BMI-H，K-I化成)。

又，上述樹脂層可含有熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，上述樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。其種類並無特別限定，例如可列舉含有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、聚乙烯醇縮醛樹脂、胺基甲酸酯樹脂等之樹脂作為較佳者。

上述樹脂層可含有公知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體(可使用含有無機化合物及/或有機化合物之介電體、含有金屬氧化物之介電體等任何介電體)、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等。又，上述樹脂層例如可使用於國際公開號WO2008/004399號、國際公開號WO2008/053878、國際公開號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225號、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開號WO2008/114858、國際公開號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際公開號WO2009/001850、國際公開號WO2009/145179、國際公開號WO2011/068157、日本特開2013-19056號中所記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置而形成。

將該等樹脂溶解於例如甲基乙基酮(MEK)、甲苯等溶劑中製成樹脂液，藉由例如輥塗法等將其塗佈於上述極薄銅層上、或上述耐熱層、防銹層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合處理層上，繼而視需要進行加熱乾燥，除去溶劑而製成B階段狀態。乾燥例如使用熱風乾燥爐即可，乾燥溫度為100~250℃、較佳為130~200℃即可。

具備上述樹脂層之附載體銅箔(附樹脂之附載體銅箔)係以如下態樣而使用：將其樹脂層重合於基材上後，將整體熱壓接而使該樹脂層熱硬化，繼而將載體剝離而露出極薄銅層(當然露出者係該極薄銅層之中間層側之表面)，於其上形成特定之配線圖案。

若使用該附樹脂之附載體銅箔，可減少製造多層印刷配線基板時之預浸材料之使用塊數。並且使樹脂層之厚度成為可確保層間絕緣之厚度，即便完全不使用預浸材料亦可製造覆銅積層板。又，此時，亦可於基材之表面底塗絕緣樹脂而進一步改善表面之平滑性。

再者，於不使用預浸材料之情形時，預浸材料之材料成本得以節約，且積層步驟亦變得簡略，故而於經濟方面變得有利，而且具有如下優點：所製造之多層印刷配線基板之厚度變薄相當於預浸材料之厚度之程度，可製造1層之厚度為100μm以下之極薄之多層印刷配線基板。

該樹脂層之厚度較佳為0.1~80μm。

若樹脂層之厚度薄於0.1μm，則接著力降低，於不介置預浸材料而將該附樹脂之附載體銅箔積層於具備內層材料之基材上時，存在變得難以確保內層材料之電路之間之層間絕緣之情形。

另一方面，若樹脂層之厚度厚於80μm，則變得難以以1次之塗佈步驟而形成目標厚度之樹脂層，會花費多餘之材料費及步驟數，故而於經濟方面變得不利。進而，所形成之樹脂層由於其可撓性差，故而存在如下情形：操作時容易產生龜裂等，且與內層材料熱壓接時引起過度之樹脂流動，順利之積層變得困難。

進而，作為該附樹脂之附載體銅箔之另一種製品形態，亦可以樹脂層被覆於上述極薄銅層之粗化處理層上、或粗化處理層上之上述耐熱層、防銹層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合處理層上，製成半硬化狀態後，繼而剝離載體，以不存在載體之附樹脂銅箔之形式製造。

<印刷配線板及覆銅積層板>

將附載體銅箔自極薄銅層側貼附於絕緣樹脂板上並進行熱壓接，將載體剝離，藉此可製作覆銅積層板。又，其後，藉由對極薄銅層部分進行蝕刻，可形成印刷配線板之銅電路。此處所使用之絕緣樹脂板只要為具有可適用於印刷配線板之特性者，則不受特別限制，例如，剛性PWB用可使用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，FPC用可使用聚酯膜或聚醯亞胺膜等。以上述方式製作之印刷配線板、覆銅積層板可搭載於要求搭載零件之高密度安裝之各種電子零件上。

<印刷配線板之製造方法>

於印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；以極薄銅層側與絕緣基板相對向之方式積層上述附載體銅箔與絕緣基板後經過剝離上述附載體銅箔之載體之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、改良型半加成法、部分加成法及減成法中之任一方法形成電路。亦可將絕緣基板製成含有內層電路者。

於本發明中，所謂半加成法，係指於絕緣基板或銅箔籽晶層上進行薄之無電鍍而形成圖案後，利用電鍍及蝕刻而形成導體圖案之方法。

因此，於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後剝離上述附載體銅箔之載體；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層全部除去；於藉由利用蝕刻除去上述極薄銅層而露出之上述樹脂上設置對穿孔(through hole)或/及盲孔；對包含上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對上述樹脂及包含上述對穿孔或/及盲孔之區域設置無電鍍層；於上述無電鍍層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後除去欲形成電路之區域之鍍敷阻劑；於除去上述鍍敷阻劑之上述欲形成電路之區域設置電鍍層；除去上述鍍敷阻劑；藉由閃蝕等除去處於上述欲形成電路之區域以外之區域之無電鍍層。

於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的另一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後剝離上述附載體銅箔之載體；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層全部除去；對藉由利用蝕刻除去上述極薄銅層而露出之上述樹脂之表面設置無電鍍層；於上述無電鍍層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後除去欲形成電路之區域之鍍敷阻劑；於除去上述鍍敷阻劑之上述欲形成電路之區域設置電鍍層；除去上述鍍敷阻劑；藉由閃蝕等除去處於上述欲形成電路之區域以外之區域之無電鍍層及極薄銅層。

於本發明中，所謂改良型半加成法，係指如下方法：於絕緣層上積層金屬箔，藉由鍍敷阻劑保護非電路形成部，藉由電鍍增大電路形成部之銅厚之後，除去鍍敷阻劑，藉由(閃速(flash))蝕刻除去上述電路形成部以外之金屬箔，藉此於絕緣層上形成電路。

因此，於使用改良型半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後剝離上述附載體銅箔之載體；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置對穿孔或/及盲孔；對含有上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對含有上述對穿孔或/及盲孔之區域設置無電鍍層；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置鍍敷阻劑；於設置上述鍍敷阻劑後，藉由電鍍而形成電路；除去上述鍍敷阻劑；藉由閃蝕除去藉由除去上述鍍敷阻劑而露出之極薄銅層。

又，於上述樹脂層上形成電路之步驟亦可為自極薄銅層側將另一附載體銅箔貼合於上述樹脂層上，使用貼合於上述樹脂層上之附載體銅箔而形成上述電路之步驟。又，欲貼合於上述樹脂層上之另一附載體銅箔可為本發明之附載體銅箔。又，於上述樹脂層上形成電路之步驟可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良型半加成法中之任一方法進行。又，上述表面形成電路之附載體銅箔可於該附載體銅箔之載體之表面含有基板或樹脂層。

於使用改良型半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的另一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後剝離上述附載體銅箔之載體；於剝離上述載體而露出之極薄銅層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後除去欲形成電路之區域之鍍敷阻劑；於除去上述鍍敷阻劑之上述欲形成電路之區域設置電鍍層；除去上述鍍敷阻劑；藉由閃蝕等除去處於上述欲形成電路之區域以外之區域之無電鍍層及極薄銅層。

於本發明中，所謂部分加成法，係指如下方法：對設置導體層而成之基板、視需要為穿設對穿孔或通孔(via hole)用之孔而成之基板上賦予觸媒核，進行蝕刻而形成導體電路，視需要而設置阻焊劑或鍍敷阻劑後，於上述導體電路上，藉由無電鍍處理對對穿孔或通孔等進行增厚，藉此製造印刷配線板。

因此，於使用部分加成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後剝離上述附載體銅箔之載體；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置對穿孔或/及盲孔；對含有上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對含有上述對穿孔或/及盲孔之區域賦予觸媒核；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光而形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法除去上述極薄銅層及上述觸媒核而形成電路；除去上述蝕刻阻劑；於藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法除去上述極薄銅層及上述觸媒核而露出之上述絕緣基板表面設置阻焊劑或鍍敷阻劑之步驟；於未設置上述阻焊劑或鍍敷阻劑之區域設置無電鍍層之步驟。

於本發明中，所謂減成法，係指藉由蝕刻等選擇性除去覆銅積層板上之銅箔之不必要之部分而形成導體圖案之方法。

因此，於使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法的一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後剝離上述附載體銅箔之載體；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置對穿孔或/及盲孔；對含有上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對含有上述對穿孔或/及盲孔之區域設置無電鍍層；於上述無電鍍層之表面設置電鍍層；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光而形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法除去上述極薄銅層、上述無電鍍層及上述電鍍層而形成電路；除去上述蝕刻阻劑。

於使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法的另一實施形態中，包括如下步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；於積層上述附載體銅箔與絕緣基板後剝離上述附載體銅箔之載體；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板上設置對穿孔或/及盲孔；對含有上述對穿孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對含有上述對穿孔或/及盲孔之區域設置無電鍍層；於上述無電鍍層之表面形成掩膜；於未形成掩膜之上述無電鍍層之表面設置電鍍層；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光而形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法除去上述極薄銅層及上述無電鍍層而形成電路；除去上述蝕刻阻劑。

設置對穿孔或/及盲孔之步驟、及其後之除膠渣步驟亦可不進行。

此處，對使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法的具體例進行詳細說明。

步驟1：首先，準備具有表面形成有粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔(第1層)。

步驟2：繼而，於極薄銅層之粗化處理層上塗佈抗蝕劑，進行曝光、顯影，將抗蝕劑蝕刻為特定之形狀。

步驟3：繼而，形成電路用鍍敷後，除去抗蝕劑，藉此形成特定形狀之電路鍍敷。

步驟4：繼而，以被覆電路鍍敷之方式(掩埋電路鍍敷之方式)於極薄銅層上設置嵌入樹脂而積層樹脂層，然後自極薄銅層側接著另一附載體銅箔(第2層)。

步驟5：繼而，自第2層之附載體銅箔剝離載體。再者，第2層亦可使用不具有載體之銅箔。

步驟6：繼而，於第2層之極薄銅層或銅箔及樹脂層之特定位置進行雷射開孔，露出電路鍍敷而形成盲孔。

步驟7：繼而，於盲孔中嵌入銅形成填孔(via fill)。

步驟8：繼而，以上述步驟2及3之方式於填孔上形成電路鍍敷。

步驟9：繼而，自第1層之附載體銅箔剝離載體。

步驟10：繼而，藉由閃蝕除去兩表面之極薄銅層(於在第2層上設置銅箔之情形時為銅箔)，露出樹脂層內之電路鍍敷之表面。

步驟11：繼而，於樹脂層內之電路鍍敷上形成凸塊，於該焊料上形成銅支柱。由此製作使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板。

上述另一附載體銅箔(第2層)可使用本發明之附載體銅箔，亦可使用習知之附載體銅箔，進而亦可使用通常之銅箔。又，於步驟8中之第2層之電路上可進而形成1層或多層電路，該等電路形成可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良型半加成法中之任一方法進行。

藉由如上述之印刷配線板之製造方法，由於採用電路鍍敷嵌入樹脂層中之構成，故而於例如如步驟10之藉由閃蝕除去極薄銅層時，電路鍍敷由樹脂層保護，其形狀得以保持，藉此微細電路之形成變得容易。又，由於電路鍍敷由樹脂層保護，故而耐電蝕性提高，電路之配線之導通得以良好地抑制。因此，微細電路之形成變得容易。又，於如步驟10及步驟11所示般藉由閃蝕除去極薄銅層時，由於電路鍍敷之露出面成為自樹脂層凹陷之形狀，故而容易於該電路鍍敷上形成凸塊，進而容易於其上形成銅支柱，製造效率提高。

再者，嵌入樹脂(resin)可使用公知之樹脂、預浸體。例如，可使用作為含浸BT(雙順丁烯二醯亞胺三)樹脂或BT樹脂之玻璃布之預浸體、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造之ABF膜或ABF。又，上述嵌入樹脂(resin)可使用本說明書所記載之樹脂層及/或樹脂及/或預浸體。

又，上述第一層所使用之附載體銅箔可於該附載體銅箔之表面具有基板或樹脂層。藉由具有該基板或樹脂層而支持第一層所使用之附載體銅箔，不易產生褶皺，故而具有生產性提高之優點。再者，上述基板或樹脂層只要為發揮支持上述第一層所使用之附載體銅箔之效果者，則可使用全部之基板或樹脂層。例如作為上述基板或樹脂層，可使用本案說明書所記載之載體、預浸體、樹脂層或公知之載體、預浸體、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物之板、無機化合物之箔、有機化合物之板、有機化合物之箔。

進而，藉由於印刷配線板上搭載電子零件類，而完成印刷電路板。於本發明中，「印刷配線板」亦包括以上述方式搭載有電子零件類之印刷配線板、印刷電路板及印刷基板。

又，可使用該印刷配線板製作電子機器，亦可使用搭載有該電子零件類之印刷電路板製作電子機器，亦可使用搭載有該電子零件類之印刷基板製作電子機器。

[實施例]

繼而，對實施例及比較例進行說明。再者，本實施例表示較佳之一例，本發明並不限定於該等實施例。因此，本發明之技術思想所包含之變化、其他實施例或態樣全部包含於本發明中。

1.附載體銅箔之製作

作為載體，準備厚度35μm之長條之電解銅箔(JX日鑛日石金屬公司製造之JTC)。對於該銅箔之光亮面(shiny side)，於以下之條件下利用輥對輥型之連續鍍敷生產線進行電鍍，藉此形成4000μm/dm²之附著量之Ni層。

．鍍Ni

硫酸鎳：250~300g/l

鹽化鎳：35~45g/l

乙酸鎳：10~20g/l

硼酸：15~30g/l

光澤劑：糖精、丁炔二醇等

十二基硫酸鈉：30~100ppm

pH：4~6

浴溫：50~70℃

電流密度：3~15A/dm²

水洗及酸洗後，繼而，於輥對輥型之連續鍍敷生產線上，於以下之條件下藉由電解鉻酸鹽處理使11μg/dm²之附著量之Cr層附著於Ni層上。

．電解鉻酸鹽處理

液體組成：重鉻酸鉀1~10g/l、鋅0~5g/l

pH：3~4

液溫：50~60℃

電流密度：0.1~2.6A/dm²

庫侖量：0.5~30As/dm²

繼而，於輥對輥型之連續鍍敷生產線上，於以下之條件下，藉由電鍍於Cr層上形成厚度1~12μm之極薄銅層形成，製造附載體銅箔。

．極薄銅層

銅濃度：30~120g/l

H₂SO₄濃度：20~120g/l

電解液溫度：20~80℃

電流密度：10~100A/dm²

對藉由上述方法所得之附載體銅箔之極薄銅層表面，作為粗化處理等表面處理，於表1~2所示之液體組成及鍍敷條件下，進行第1鍍敷及第2鍍敷。再者，關於實施例1~10、比較例1~3，對粗化處理層之表面按照記載之順序進行以下處理。

．防銹處理

Zn：超過0~20g/L

Ni：超過0~5g/L

pH：2.5~4.5

液溫：30~50℃

電流密度Dk：超過0~1.7A/dm²

時間：1秒

Zn附著量：5~250μg/dm²

Ni附著量：5~300μg/dm²

．鉻酸鹽處理

K₂Cr₂O₇

(Na₂Cr₂O₇或CrO₃)：2~10g/L

NaOH或KOH：10~50g/L

ZnO或ZnSO₄．7H₂O：0.05~10g/L

pH：7~13

浴溫：20~80℃

電流密度0.05~5A/dm²

時間：5~30秒

Cr附著量：10~150μg/dm²

．矽烷偶合處理

乙烯基三乙氧基矽烷水溶液

(乙烯基三乙氧基矽烷濃度：0.1~1.4wt%)

pH：4~5

浴溫：25~60℃

浸漬時間：5~30秒

再者，關於實施例11~16、比較例4~7，按照記載之順序對粗化處理層之表面進行以下處理。

．防銹處理

(液體組成)

NaOH：40~200g/L

NaCN：70~250g/L

CuCN：50~200g/L

Zn(CN)₂：2~100g/L

As₂O₃：0.01~1g/L

(液溫)

40~90℃

(電流條件)

電流密度：1~50A/dm²

鍍敷時間：1~20秒

．鉻酸鹽處理

K₂Cr₂O₇(Na₂Cr₂O₇或CrO₃)：2~10g/L

NaOH或KOH：10~50g/L

ZnOH或ZnSO₄．7H₂O：0.05~10g/L

pH：7~13

浴溫：20~80℃

電流密度：0.05~5A/dm²

時間：5~30秒

．矽烷偶合處理

噴塗0.1vol%~0.3vol%之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷水溶液後，於100~200℃之空氣中乾燥、加熱0.1~10秒。

再者，關於實施例17~23、比較例8~12，按照記載之順序對粗化處理層之表面進行以下之處理。

．防銹處理

液體組成：鎳5~20g/L、鈷1~8g/L

pH：2~3

液溫：40~60℃

電流密度：5~20A/dm²

庫侖量：10~20As/dm²

．鉻酸鹽處理

液體組成：重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0~5g/L

pH：3~4

液溫：50~60℃

電流密度：0~2A/dm²(由於為浸漬鉻酸鹽處理，故而亦可於無電解下實施)

庫侖量：0~2As/dm²(由於為浸漬鉻酸鹽處理，故而亦可於無電解下實施)

．矽烷偶合處理

二胺基矽烷水溶液之塗佈(二胺基矽烷濃度：0.1~0.5wt%)

2.附載體銅箔之各種評價

關於以上述方式所得之附載體銅箔，藉由以下方法實施各種評價。將處理條件及評價結果示於表1~4。

<表面粗糙度Rz>

使用小阪研究所股份有限公司製造之接觸粗糙度計SP-11，依據JIS B0601-1994，對具有粗化處理層之附載體銅箔之表面之任意5部位測定十點平均粗糙度，以其算術平均值作為表面粗糙度Rz。再者，對於具有耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層之附載體銅箔，對設置矽烷偶合處理層後之具有粗化處理層之表面測定表面粗糙度Rz。

<粗化粒子之平均直徑及平均長度>

於粗化處理層剖面任意選擇5個視野(長度(圖2之橫向上之長度)15μm)，使用SII公司製造之高性能聚焦離子束裝置(SMI3050)，拍攝FIB-SIM照片，於以與各粗化粒子之照片之橫向(與銅箔表面平行之方向)平行之方式作直線之情形時(圖2表示參考例)，以橫跨各粒子(粗化粒子)之最大長度作為各粒子之直徑。然後求出各視野中之粒子之直徑之平均值，以該平均值作為各視野中之粗化粒子之平均直徑。又，於以與照片之縱向(與板厚方向平行之方向)平行之方式作直線之情形時，以橫穿各粒子之最大長度作為各粒子之長度。然後求出各視野中之粒子之長度之平均值，以該平均值作為各視野中之粗化粒子之平均長度。分別測定各視野中之粗化粒子之平均直徑及平均長度。繼而，藉由將各視野中之平均直徑及平均長度之合計除以5(視野個數)而分別算出粗化粒子之平均直徑之平均值及平均長度之平均值。又，以5個視野中最大之粗化粒子之平均直徑作為粗化粒子之平均直徑之最大值。以5個視野中最小之粗化粒子之平均直徑作為粗化粒子之平均直徑之最小值。又，以5個視野中最大之粗化粒子之長度作為粗化粒子之平均長度之最大值。以5個視野中最小之粗化粒子之平均直徑作為粗化粒子之平均直徑之最小值。又，根據該等測定值求出粗化粒子之平均直徑之最大值與最小值，求出該等差除以平均直徑之平均值所得之值A。又，求出各視野中粗化粒子之平均長度與粗化粒子之平均直徑之比。於5個視野中，以粗化粒子之平均長度與粗化粒子之平均直徑之比的最大之值作為粗化粒子之平均長度與粗化粒子之平均直徑之比之最大值。又，於5個視野中，以粗化粒子之平均長度與粗化粒子之平均直徑之比的最小之值作為粗化粒子之平均長度與粗化粒子之平均直徑之比之最小值。然後求出將各視野之粗化粒子之平均長度與粗化粒子之平均直徑之比合計而得之值除以5所得之值(粗化粒子之平均長度與粗化粒子之平均直徑之比之平均值)B。又，求出粗化粒子之平均長度之最大值與最小值之差除以粗化粒子之平均長度之平均值所得之值C。又，求出粗化粒子之平均長度與上述粗化粒子之平均直徑之比之最大值與該比之最小值之差除以上述粗化粒子之平均長度與上述粗化粒子之平均直徑之比之平均值B所得之值D。

<孔之面積之總和>

使用實施例及比較例之附載體銅箔，樹脂使用Mitsubishi Gas Chemical股份有限公司製造之GHPL-830MBT，於銅箔之實施有粗化處理之面側積層樹脂。對於藉由蝕刻除去積層有樹脂之銅層之樹脂(複本)表面的任意5個視野(將1個視野之面積設為縱15μm×橫15μm=225μm²)，拍攝SEM照片。然後逐個視野算出具有轉印附載體銅箔之實施有粗化處理之面而得之凹凸之樹脂表面的孔所占面積率之總和(%)(=1個視野中之孔之面積之總和(μm²)/一個視野之觀察視野之面積(μm²)×100)。並且以5個視野中之樹脂表面之孔所占面積率之總和之最大的值作為孔所占面積總和之最大值。又，以5個視野中之樹脂表面之孔所占面積率之總和之最小的值作為孔所占面積總和之最小值，以5個視野之樹脂表面之孔所占面積率之算術平均值作為樹脂表面之孔所占面積總和之平均值。又，算出孔所占面積總和之最大值與孔所占面積總和之最小值的差除以孔所占面積總和的平均值所得之值E。然後於樹脂表面之孔所占面積總和之平均值為20%以上之情形時，設為良好。又，於孔所占面積總和之最大值與孔所占面積總和之最小值的差除以孔所占面積總和的平均值所得之值E為0.6以下之情形時，判斷為良好。圖3表示該樹脂表面之外觀照片之例。

<剝離強度>

將附載體銅箔之極薄銅層側貼合於絕緣基板(Mitsubishi Gas Chemical股份有限公司製造之BT(Bismaleimide-Triazine)樹脂)上，於大氣中、20kgf/cm²、220℃×2小時之條件下進行壓接後，將載體剝離，對極薄銅層表面進行鍍銅，將極薄銅層與鍍銅之合計厚度設為15μm。剝離強度係利用測力計對BT樹脂側進行拉伸，依據90°剝離法(JIS C 6471 8.1)而進行測定。再者，對於各實施例、各比較例，剝離強度係測定5個樣品。然後關於各實施例、各比較例，求出5個樣品之剝離強度之最大值、最小值、平均值。然後關於各實施例、各比較例，亦算出剝離強度之最大值與最小值之差除以剝離強度之平均值所得之值。再者，測定剝離強度時之電路寬度設為10mm。再者，若剝離強度為0.5kN/m以上，則設為良好。若剝離強度之最大值與最小值之差除以剝離強度之平均值所得之值為0.4以下，則設為良好。

<蝕刻性>

將附載體銅箔貼附於聚醯亞胺基板上，於220℃加熱壓接2小時，其後，將極薄銅層自載體剝離。繼而於聚醯亞胺基板上之極薄銅層表面塗佈感光性抗蝕劑後，藉由曝光步驟印刷50條L/S=5μm/5μm寬之電路，於以下之噴淋蝕刻條件下進行除去銅層之不必要部分之蝕刻處理。

(噴淋蝕刻條件)

蝕刻液：氯化鐵水溶液(波美度：40度)

液溫：60℃

噴淋壓：2.0MPa

繼續進行蝕刻，測定電路頂部寬達到4μm之時間，進而評價此時之電路底部寬(底邊X之長度)及蝕刻因數。蝕刻因數係於逐漸擴散地蝕刻之情形時(產生塌陷之情形時)，在將塌陷距假定對電路進行垂直蝕刻之情形時之自銅箔上表面之垂線與樹脂基板之交點的長度之距離設為a之情形時，表示該a與銅箔之厚度b之比：b/a者，該數值越大，意指傾斜角越大，蝕刻殘渣無殘留，塌陷越小。圖4表示電路圖案之寬度方向之橫截面的模式圖及使用該模式圖之蝕刻因數之計算方法之概略。電路底部寬X係藉由自電路上方之SEM觀察進行測定，而算出蝕刻因數(EF=b/a)。b(μm)為極薄銅層之厚度(μm)。再者，以a=(X(μm)-4(μm))/2而計算。蝕刻因數表示測定電路中之12點並取平均值而得者。藉此，可簡單判定蝕刻性之優劣。又，藉由亦算出12點之蝕刻因數之標準偏差，可判定利用蝕刻所形成之電路之直線性的優劣。

於本發明中，將蝕刻因數為5以上評價為蝕刻性：○，將為2.5以上且未達5評價為蝕刻性：△，將未達2.5或者無法算出或無法形成電路評價為蝕刻性：×，將無法剝離評價為蝕刻性：-。又，可認為蝕刻因數之標準偏差越小，電路之直線性越良好。將蝕刻因數之標準偏差未達0.5判斷為直線性：○，將0.5~未達1.0判斷為直線性：△，將1.0以上判斷為直線性：×。

(評價結果)

實施例1~29均於極薄銅層之表面形成有由如下粗化粒子所構成之粗化處理層，且蝕刻性及剝離強度良好，上述粗化粒子之平均直徑之平均值為0.05~1.3μm，平均長度之平均值為0.3~3.0μm，平均直徑之最大值與最小值的差除以上述平均直徑之平均值所得之值A{A=粗化粒子之平均直徑之最大值與最小值的差(μm)/粗化粒子之平均直徑的平均值(μm)}為0.6以下。

比較例1~12、14、17中，值A均超過0.6，蝕刻性不良。

比較例13、15、16中，平均直徑之平均值均超過1.3μm，蝕刻性不良。

Claims

一種附載體銅箔，其依序具備載體、中間層、極薄銅層及粗化處理層，該粗化處理層由如下粗化粒子構成：該粗化粒子之平均直徑之平均值為0.05~1.3μm，平均長度之平均值為0.3~3.0μm，該平均直徑之最大值與最小值的差除以該平均直徑的平均值所得之值A{A=粗化粒子之平均直徑之最大值與最小值的差(μm)/粗化粒子之平均直徑的平均值(μm)}為0.6以下。
如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑的比之平均值B為1.4以上。
如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑的比之平均值B為20以下。
如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該粗化粒子之平均長度之最大值與最小值的差除以該粗化粒子之平均長度的平均值所得之值C{C=粗化粒子之平均長度之最大值與最小值的差(μm)/粗化粒子之平均長度的平均值(μm)}為0.5以下。
如申請專利範圍第2項之附載體銅箔，其中，該粗化粒子之平均長度之最大值與最小值的差除以該粗化粒子之平均長度的平均值所得之值C{C=粗化粒子之平均長度之最大值與最小值的差(μm)/粗化粒子之平均長度的平均值(μm)}為0.5以下。
如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，該粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑之比之最大值與最小值的差除以該粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑之比的平均值B所得之值D{D= 粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑之比之最大值與該比之最小值的差/B}為0.4以下。
如申請專利範圍第2項之附載體銅箔，其中，該粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑之比之最大值與最小值的差除以該粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑之比的平均值B所得之值D{D=粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑之比之最大值與該比之最小值的差/B}為0.4以下。
如申請專利範圍第4項之附載體銅箔，其中，該粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑之比之最大值與最小值的差除以該粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑之比的平均值B所得之值D{D=粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑之比之最大值與該比之最小值的差/B}為0.4以下。
如申請專利範圍第5項之附載體銅箔，其中，該粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑之比之最大值與最小值的差除以該粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑之比的平均值B所得之值D{D=粗化粒子之平均長度與該粗化粒子之平均直徑之比之最大值與該比之最小值的差/B}為0.4以下。
如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其於該粗化處理層上具備樹脂層。
如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其於該粗化處理層之表面具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中1種以上之層。
如申請專利範圍第11項之附載體銅箔，其於該選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中1種以上之層上具備樹脂層。
如申請專利範圍第10項之附載體銅箔，其中，該樹脂層係接著用樹脂。
如申請專利範圍第13項之附載體銅箔，其中，該樹脂層係底塗層(primer)。
如申請專利範圍第10項之附載體銅箔，其中，該樹脂層為半硬化狀態之樹脂。
如申請專利範圍第10項之附載體銅箔，其中，該樹脂層係嵌段共聚聚醯亞胺樹脂層或含有嵌段共聚聚醯亞胺樹脂與聚順丁烯二醯亞胺化合物之樹脂層。
一種附載體銅箔，其依序具備載體、中間層、極薄銅層及粗化處理層，於在該粗化處理層上積層樹脂層後，將該載體及該中間層自該極薄銅層剝離，其後藉由蝕刻除去該極薄銅層之情形時，在積層於該粗化處理層上之樹脂層之積層於該粗化處理層上之側的表面，具有轉印該粗化處理層之表面之凹凸而成之凹凸的樹脂層表面之孔所占面積總和之平均值為20%以上，孔所占面積總和之最大值與孔所占面積總和之最小值的差除以孔所占面積總和的平均值所得之值E為0.6以下。
如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，於在該粗化處理層上積層樹脂層後，將該載體及該中間層自該極薄銅層剝離，其後藉由蝕刻除去該極薄銅層之情形時，在積層於該粗化處理層上之樹脂層之積層於該粗化處理層上之側的表面，具有轉印該粗化處理層之表面之凹凸而成之凹凸的樹脂層表面之孔所占面積總和的平均值為20%以上，孔所占面積總和之最大值與孔所占面積總和之最小值的差除以孔所占面積總和的平均值所得之值E為0.6以下。
如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其中，具有該粗化處理層之面之表面的十點平均粗糙度Rz為0.15μm以上且3.0μm以下。
如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其於該載體之兩面依序具備該中間層、該極薄銅層及該粗化處理層。
如申請專利範圍第1項之附載體銅箔，其於該載體之其中一面依序具備該中間層、該極薄銅層及該粗化處理層，且於該載體之另一面具有粗化處理層。
一種樹脂層，其中，具有轉印申請專利範圍第17項之附載體銅箔之該粗化處理層之表面之凹凸而成之凹凸的樹脂層表面之孔所占面積總和的平均值為20%以上，孔所占面積總和之最大值與孔所占面積總和之最小值的差除以孔所占面積總和之平均值所得之值E為0.6以下。
一種樹脂層，其係依序具備載體、中間層、極薄銅層及粗化處理層之附載體銅箔，且在該粗化處理層上積層樹脂層後，將該載體及該中間層自該極薄銅層剝離，其後藉由蝕刻除去該極薄銅層之情形時，具有轉印該粗化處理層之表面之凹凸而成之凹凸的樹脂層表面之孔所占面積總和的平均值為20%以上，孔所占面積總和之最大值與孔所占面積總和之最小值的差除以孔所占面積總和的平均值所得之值E為0.6以下。
一種印刷配線板，其係使用申請專利範圍第1至21項中任一項之附載體銅箔、或申請專利範圍第22或23項之樹脂層而製造。
一種電子機器，其使用申請專利範圍第24項之印刷配線板。
一種覆銅積層板，其係使用申請專利範圍第1至21項中任一項之附載體銅箔、或申請專利範圍第22或23項之樹脂層而製造。
一種附載體銅箔之製造方法，其係依序具備載體、中間層、極薄銅層及粗化處理層之附載體銅箔之製造方法，使用由含有鎢離子及/或砷離子及硫酸烷基酯系陰離子界面活性劑之硫酸、及硫酸銅所構成之電解浴，於該極薄銅層之表面形成由銅之粗化粒子所構成之粗化處理層。
如申請專利範圍第27項之附載體銅箔之製造方法，其中，該電解浴含有2~100mg/l之該界面活性劑。
如申請專利範圍第27或28項之附載體銅箔之製造方法，其使用由硫酸及硫酸銅所構成之電解浴而於該粗化處理層上形成覆鍍處理層。
如申請專利範圍第29項之附載體銅箔之製造方法，其於該覆鍍處理層上形成含有選自鋅、鎳、銅及磷中之至少一種以上之元素的耐熱及/或防銹層。
如申請專利範圍第30項之附載體銅箔之製造方法，其於該耐熱及/或防銹層上形成鉻酸鹽處理層。
如申請專利範圍第31項之附載體銅箔之製造方法，其於該鉻酸鹽處理層上形成矽烷偶合處理層。
一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：準備申請專利範圍第1至21項中任一項之附載體銅箔與絕緣基板；積層該附載體銅箔與絕緣基板；於積層該附載體銅箔與絕緣基板後經過剝離該附載體銅箔之載體之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良型半加成法中任一種方法而形成電路。
一種印刷配線板之製造方法，其包括如下步驟：於申請專利範圍第1至21項中任一項之附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成電路；以掩埋該電路之方式於該附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成樹脂層；於該樹脂層上形成電路；於該樹脂層上形成電路後剝離該載體；及於剝離該載體後除去該極薄銅層，藉此使於該極薄銅層側表面形成之掩埋於該樹脂層中的電路露出。