TW201446903A

TW201446903A - 漿料組合物與基材拋光方法

Info

Publication number: TW201446903A
Application number: TW103114974A
Authority: TW
Inventors: 北村啓; 增田剛; 松村義之
Original assignee: 日本卡博特微電子股份有限公司
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2014-12-16
Also published as: US9528031B2; KR102643976B1; KR20210145835A; KR20160002999A; WO2014174365A3; US20160068713A1; WO2014174365A2; CN105308129A; JP2014216464A; TWI537351B; CN105308129B

Abstract

[課題]本發明提供一種漿料組合物與一種用於化學機械拋光(chemical mechanical polishing，CMP)之拋光基材的方法。[解決方式]本發明係關於一種漿料組合物，含有一拋光材料與一水溶性聚合物。該漿料組合物含有水溶性聚合物，該聚合物具有在9.0至14.0的範圍內的溶解度參數(solubility parameter，SP)且含有雜原子，其加入量足以使所拋光基材在接近邊緣(定義為在拋光基材之外緣之1毫米內的區域)的拋光速率低於所拋光基材之平均拋光速率。該水溶性聚合物可具有平均分子量在200至約3,000,000的範圍內，且當雜原子出現在主鏈結構且SP值小於9.5時，平均分子量可在200至110,000的範圍內。

Description

漿料組合物與基材拋光方法

本發明係關於半導體基材拋光技術。具體而言，係關於用於化學機械拋光(chemical mechanical polishing，CMP)之漿料組合物與拋光基材的方法。

構成在半導體基材之製造中所使用的半導體基材之矽晶圓，係經各種光蝕刻法、沉積操作、拋光操作等，並被利用以提供半導體設備。矽晶圓經多個步驟以建造半導體設備，且因為需要改良半導體裝置(device)之產率，而對於表面品質嚴格地要求。過去已利用化學機械拋光技術以透過矽晶圓的鏡面-表面拋光來確保表面品質。

在矽晶圓的一次拋光(primary polishing)中，CMP一般保持矽晶圓於一載具上以固定其於適當之處。接著將矽晶圓夾於貼附有含有合成樹脂發泡體(synthetic resin foam)與合成皮革(如麂皮與類似物)的拋光布之上下盤之間。接著，在壓縮與旋轉下同時提供水性組合物而實施拋光，該水性組合物具有分散的膠態顆粒，例如，氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、與類似物(此後稱作漿料組合物)。

隨著近來需求增加、半導體裝置之較高效能與較高積體(integration)化密度，在矽晶圓之CMP中增進生產力與表面品質已越來越需要。在此方面列出的課題包括增加拋光速度、減少表面粗糙度與霧度(haze)、增進平整度(邊緣下降(roll-off)、SFQR、ESFQR)、與減少刮損等。

特定言之，近年來矽晶圓具有增加的尺寸，且已積極抑制矽晶圓外緣的邊緣下降以增進來自單一矽晶圓之晶片的產率，並已尋求增進表面平整度以及減少邊緣排除(edge exclusion)的寬度。例如可調整矽晶圓與邊緣載具的間隔(separation)以減少邊緣排除。另一提案是一拋光方法，其中拋光墊係自有效工作表面的最外邊緣向外突出。

接著，業已檢視漿料組合物以改善邊緣下降。例如，為了改善用於記憶硬碟(memory hard disc)中的基材在拋光中的邊緣下降，一種含有水、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether)與聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer)之漿料組合物係載於未經審查之日本專利申請案第2002-167575號(專利文件1)。

一種含有拋光材料、水與有機酸或其鹽、並在25℃下剪切速率為1500s^-1(秒倒數)時具有1.0至2.0毫帕．秒(mPa． s)之特定黏度以減少基材邊緣下降的漿料組合物，係載於未經審查之日本專利申請案第2004-91674號(專利文件2)。此外，未經審查之專利申請案第2009-231786號(專利文件3)提出一種漿料組合物，其含有氧化矽顆粒A具有平均初級粒徑(mean primary particle diameter)為10至50奈米、氧化矽顆粒B、水溶性聚合物與鹼性化合物，其中前述氧化矽顆粒A的合程度(degree of association)為1.8至2.5，前述氧化矽顆粒B的締合程度為1.0至2.5，且其中前述氧化矽顆粒A對前述氧化矽顆粒B的粒徑比(前述氧化矽顆粒A之平均初級粒徑/前述氧化矽顆粒B之平均初級粒徑)為1.2至4.5。接著，未經審查之日本專利申請案第2011-9737號(專利文件4)提出一種拋光墊與拋光方法，以改良邊緣區域的邊緣下降。

雖然各種漿料組合物與拋光方法業經提出，然如前述，在矽晶圓鏡面拋光技術中，仍尋求透過邊緣下降之改善而於產品成本更加降低並增加產率。

[先前技術文件] [專利文件]

[專利文件1]未經審查之日本專利申請案第2002-167575號

[專利文件2]未經審查之日本專利申請案第2004-91674號

[專利文件3]未經審查之日本專利申請案第2009-231786號

[專利文件4]未經審查之日本專利申請案第2011-9737號

鑑於先前技術的前述問題，本發明提供一種漿料組合物與一種矽晶圓拋光的方法，能在矽晶圓拋光中改良接近邊緣的平整度(邊緣下降等)。

本發明人對用於矽晶圓之鏡面拋光的漿料組合物徹底檢視的結果顯示，具有特定性質的水溶性聚合物使得易於在邊緣附近選擇性地介入，而對矽晶圓的FQA(Fixed Quality Area，固定品質區域)(定義為不包括邊緣排除區域的區域)僅有輕微影響。該特徵經發現以改善矽晶圓的邊緣下降以及邊緣附近的平整度，而成就本發明。

矽晶圓係在晶圓拋光處理過程中透過拋光墊施加壓力而實施拋光。在此時，矽晶圓因具有限的彈性模數而因來自拋光墊的壓縮力而被稍微地向內推擠，且在邊緣附近壓力有升高的趨勢。本發明人發現，此時在矽晶圓邊緣的壓力程度是導致邊緣下降之一因素，且此發現成就本發明。

加入一種水溶性聚合物至本發明漿料組合物中，該水溶性聚合物保護矽晶圓表面係附著於矽晶圓邊緣附近的表面。較佳地在水溶性聚合物的主鏈架構(main chain framework)或側鏈中包括雜元素，因為其在拋光時易於附著至矽的疏水性表面且可阻礙藉由拋光顆粒(如膠態氧化矽)之拋光。

依照本發明的漿料組合物係藉由選擇性地降低在接近矽晶圓邊緣的拋光速率至低於該矽晶圓的平均整體拋光速度而改善ROA(Roll-Off-Amount，邊緣下降量)。在本發明中較佳的水溶性聚合物較佳係具有在9.0至14.0範圍內的SP(solubility parameter，溶解度參數)值以及在200至約略3,000,000的範圍內的平均分子量。此外，當主鏈結構中含有雜原子且水溶性聚合物的SP值小於9.5時，從邊緣下降之改善的觀點而言，該水溶性聚合物的分子量較佳為使平均分子量在200至110,000的範圍內或較小。此外，從增進穩定性的觀點而言，平均分子量應在1000至60,000的範圍內，而從改良的邊緣下降穩定性之觀點而言，1000至40,000的範圍則為合適者。當在本發明中使用的水溶性聚合物在主鏈結構中缺少雜原子時，鑑於實現良好的ROA改善，SP值應為12至13.9則為合適者。

特定言之，本發明提供一種漿料組合物，含有拋光材料與水溶性聚合物。前述漿料組合物含有水溶性聚合物，該聚合物具有在9.0至14.0的範圍內的溶解度參數且含有雜原子，其量足以使所拋光基材在接近邊緣的拋光速率降低至較所拋光基材之平均拋光速率為低。

前述水溶性聚合物較佳具有平均分子量在200至約3,000,000的範圍內。此外，當前述水溶性聚合物在主鏈結構中含有雜原子且SP值小於9.5時，該聚合物的平均分子量可在200至110,000的範圍內。再者，前述水溶性聚合物可在側鏈中、在主鏈中、或在該二種鏈中含有雜原子。在本發明中，前述水溶性聚合物的含量可在1ppm至1000ppm的範圍內，較佳1ppm至600ppm，更佳1ppm至400ppm的範圍內，且最佳在1ppm至200ppm的範圍內。

在本發明中，所加入之前述水溶性聚合物之量在該水溶性聚合物具有12至13.9的溶解度參數之情形下可不多於200ppm。前述水溶性聚合物可選自包含聚-N-乙烯基吡咯啶酮(poly-N-vinylpyrrolidone)、聚-N-乙烯基乙醯胺(poly-N-vinyl acetamide)、聚-N-甲基乙烯基乙醯胺(poly-N-methylvinyl acetamide)、具有平均分子量在200至110,000範圍內的聚乙二醇(PEG)或聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷(PEO-PPO)共聚物、聚-2-乙基唑啉(poly-2-ethyloxazoline)、或其混合物的群組之水溶性聚合物。前述漿料組合物所拋光的材料可為矽晶圓，且該漿料組合物之pH應在7至12的範圍內。

本發明提供一種拋光基材的方法，包含二步驟：將一含有一水溶性聚合物之漿料組合物附著(adhesion)至一拋光基材的步驟，該聚合物具有在9.0至14.0之範圍內的溶解度參數並含有雜原子，其量足以使所拋光基材在接近邊緣的拋光速率降低至低於所拋光基材的平均拋光速度，該接近邊緣係定義為在拋光基材之外緣之1毫米內的區域；以及使用一拋光墊以及該漿料組合物以拋光該拋光基材的步驟。

前述水溶性聚合物可具有平均分子量在200至約3,000,000的範圍內，且該水溶性聚合物的含量可在1ppm至1000 ppm的範圍內。當雜原子存在於主鏈結構中且SP值小於9.5，該水溶性聚合物的平均分子量係較佳在200至110,000的範圍內。再者，前述水溶性聚合物在側鏈中可含有雜原子。

本發明可提供一種用於晶圓拋光的漿料組合物以及一種矽晶圓拋光的方法，能改善邊緣下降而不減損矽晶圓之鏡面拋光的矽晶圓拋光速度。

100、300‧‧‧CMP裝置

102‧‧‧太陽齒輪

103‧‧‧載具

104‧‧‧矽晶圓

105‧‧‧拋光墊

106、107‧‧‧定盤

108‧‧‧內部齒輪

109、301‧‧‧漿料組合物

200‧‧‧矽晶圓邊緣部分

201‧‧‧基線

302‧‧‧晶圓邊緣

[第1圖]用於本實施態樣之CMP設備的示意圖。

[第2圖]顯示矽晶圓104的邊緣附近之放大部分的圖。

[第3圖]顯示在矽晶圓104之晶圓拋光操作過程中邊緣附近的材料關係的概念圖。

[第4圖]顯示從各水溶性聚合物的相對ROA資料中抽出添加量=200ppm的資料，相對於1/SP作圖，並檢視所呈現關係之結果的圖。

[第5圖]對於三種類型的水溶性聚合物，在50ppm至600ppm水溶性聚合物添加量位下，對拋光速率RR(相對值)與ROA(相對值)所作的圖。

[第6圖]顯示基於PEG與PEO之分子量差異之ROA改善的圖。

[體現本發明的模式]

以下根據具體實施態樣以說明本發明。然而，本發明並非侷限於此等具體實施態樣模式。

[CMP設備與拋光條件]

第1圖提供用於本具體實施態樣之CMP設備的示意圖。第1圖所示的CMP設備100實施雙面拋光以用於說明，但在本發明中，亦可應用於單面拋光。從生產力的角度來看，CMP設備100一般可一次拋光複數個矽晶圓。矽晶圓104係夾於拋光墊105之間，拋光墊105係貼附於配置在上方與下方之盤106、107。

矽晶圓104係依附於配置於內側與外側的載具103。隨著上下盤106、107的旋轉以及太陽齒輪102與內部齒輪108的旋轉，相對地移動矽晶圓104與各拋光墊105，且實施矽晶圓104的鏡面拋光。於進行拋光時，漿料組合物109從拋光墊105與矽晶圓104的上下表面之間的適當位置供給至各拋光墊105。

排除必須考量化學反應之情形，矽晶圓的拋光速率(RR)一般可藉由在以下式(1)所示之普雷斯頓(Preston)式所表示。

[式1]RR=Q/t=k x p×V (1)

在上述式中，RR代表拋光速率、Q代表拋光量、t代表拋光時間、k代表比例常數、p代表施加於矽晶圓表面上的壓力(表面壓力)、以及V代表矽晶圓表面與拋光墊之間的相對速度。由上述式可明顯得出，表面壓力的分布並非均勻的，因表面壓力與拋光速度RR成正比。相較於晶圓中心，矽晶圓的邊緣附近的表面壓力尤其有變大的傾向。因此，邊緣區域附近的拋光速率變得相對地大，且此被視為邊緣下降的一個原因。已有各種評量前述邊緣下降的方法，於第2圖表示了最被廣泛認知的評量ROA(邊緣下降量，Roll-Off-Amount)的方法。

第2圖係顯示矽晶圓104的邊緣附近之放大部分的圖。基線201沿著矽晶圓104的上表面延伸。ROA可定義為，在由矽晶圓104的外緣向內量測1毫米處，從基線201至矽晶圓104外表面的距離。ROA隨著不同條件而變化，但在許多情況下，其值在1000Å至10,000Å的範圍。如果出現此一邊緣下降，則從表面形狀的觀點而言，矽晶圓104的有效可用面積將減少，且將不利地影響製造產率，此非合適者。鑑於近來的高度積體化，乃要求抑制邊緣下降。

考量製程適用性，在使用第1圖所示之CMP設備100之拋光方法中設定各種拋光條件。在此具體實施態樣中，該設備可採用條件如2psi(磅每平方吋)=140千帕(kPa)至10psi=700千帕的拋光壓力、10至50rpm(每分鐘轉速)的臺轉速(table speed)、10至30rpm的載具轉速(carrier speed)、100至300毫升/分鐘的漿料進料速度、以及15分鐘的拋光期間等條件。可以因應特定標的所合宜採用之設備環境與材料環境之函數的方式，調整此等製程條件。以上所表示的各值僅供說明之用。

矽晶圓104之邊緣附近的不均勻表面壓力係邊緣下降之原因的事實已如上述。然而，矽晶圓104之邊緣附近的拋光機制被認為是更複雜的。

第3圖係顯示，在矽晶圓104之晶圓拋光操作過程中，邊緣附近的材料關係的概念圖。如第3(a)圖所示，藉由漿料組合物301以拋光矽晶圓104，該漿料組合物係在拋光操作過程中供給於各拋光墊105與矽晶圓104之間。從邊界溢流出的CMP漿料係藉由表面張力等而保持在各拋光墊105與矽晶圓104邊緣之間的空間，最終會被排出系統之外。漿料組合物301係一含有如發煙氧化矽(fumed silica)、膠態氧化矽、膠態氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯等拋光顆粒之水溶液。漿料組合物301係供給至各拋光墊105與矽晶圓104之間的邊界以完成矽晶圓104的拋光，且接著到達邊緣部分302。

從微觀的觀點而言，下述作用係發生於邊緣部分302。矽晶圓104的表面係在矽晶圓104的邊緣部分302被各拋光墊105壓縮。矽晶圓104因其有限的彈性模數而於表面發生些許變形。接著，當壓縮力對應於拋光墊105的旋轉而下降時，矽晶圓104的表面回彈，且拋光壓力在邊緣部分302瞬間增加。第3(b)圖概念性地顯示此機制。第3(b)圖(A.Fukuda(福田)，Journal of JSME(日本機械學會論文集)第72卷「The Impact of Wafer Edge Roll-Off on CMP Performance(晶圓邊緣之邊緣下降對CMP表現的影響)」2006年)係一示意圖，呈現從矽晶圓104中心朝直徑之相對表面壓力的變化，顯示矽晶圓104邊緣部分302附近之表面壓力在當ROA小(a)與ROA大(b)之情形下如何改變。如第3(b)圖所示，ROA獲得改善。特定言之，出現隨著ROA減少，於矽晶圓104之邊緣部分302附近的相對表面壓力有突然增加傾向的取捨(tradeoffs)情形。因此，即使ROA應減少，但伴隨著ROA減少，於矽晶圓104之邊緣部分302附近的表面壓力將增加。相反地，拋光速度將增加。

[漿料組合物]

前述作用顯示，在上升邊緣壓力條件下而發生邊緣下降的區域，可導入與矽晶圓104中心之拋光函數不同的拋光機制。矽晶圓104的表面在施用拋光處理的環境中係維持疏水性。因此，若能藉由添加保護疏水性表面且提供抗磨性之水溶性材料至漿料組合物中而保護邊緣附近的表面，則可改善邊緣下降的特性。較佳地，為了賦予抗磨性，漿料組合物可由水溶性聚合物化合物組成，且其可對疏水性表面具有親和力同時具有合適的水溶性。以下，以公式表示矽晶圓104的邊緣附近的拋光速率。

除了表面壓力上升之區域以外，由上述式(1)給出矽晶圓104整體之拋光速率RR。此外，於拋光中使用聚合物化合物時之邊緣附近的拋光速率為R_ROA，不含聚合物之表面壓力高的情形下之邊緣附近的拋光速度為RR_edge，以及水溶性聚合物對拋光的保護項為R_pro。於水溶性聚合物界面的分子量相依項為R_rm。在此情形下，以下述公式(2)給出在矽晶圓104之邊緣附近的有效拋光速率R_ROA。分子量相依項將綜合性地包括與流變學相關的影響，如水溶性聚合物的表面能量、黏度、及在介面的吸附作用等，以及水溶性聚合物的分子量對拋光性質不利影響的可能性。

[式2]R_ROA=RR_edge+R_pro+R_rm (2)

R_pro係藉由拋光材料而保護矽晶圓免於拋光的一項，其被定義為負值，並可以公式表示水溶性聚合物吸附在矽晶圓104之疏水性表面上的機率。具體而言，採用溶解度參數(其係水溶性聚合物之一疏水性指標)，且其倒數可作為疏水性的指標。此外，當水溶性聚合物對矽晶圓104的表面的吸附符合朗繆爾(Langmuir)吸附方程式時，其與水溶性聚合物在漿料組合物中的添加量C成正比。

因此，R_pro=-A×C/SP(A為定值)。水溶性聚合物的SP值係使用「上田等，塗料的研究，No.152，2010年10月，第41至46頁」記載的Fedors方法，透過單體的SP值而得出水溶性聚合物的SP值。

此外，R_rm代表水溶性聚合物的鏈長對拋光速度的影響，其係一應用取決於水溶性聚合物鏈長、以及黏度與內聚力之表面能量至拋光速率的項，可作為分子量或聚合度的合宜參數。因此，分子量相依項R_rm可改寫為B×R(Mw)(B為常數)。由此，上述式(2)可改寫如下。

R_ROA=RR_edge-A×C/SP+B×R(Mw) (3)

為了改善拋光之後的晶圓ROA，減少上述式(3)的 R_ROA是有效的。上述式(3)顯示，若水溶性聚合物之添加量固定，較佳係於漿料組合物中添加具有盡可能小的SP值的水溶性聚合物。因此，本發明人理解到，可透過以下方式而克服上述習知技術之取捨：於漿料組合物中併入水溶性聚合物，其中藉由水溶性聚合物之附著的矽晶圓保護項(A×C/SP)係盡可能的大，且其中使分子量相依項(B×R(Mw))係盡可能的小。

因此，將水溶性聚合物添加至漿料組合物，相對於添加量，對相對拋光速率(添加水溶性聚合物時之RR/未添加水溶性聚合物之RR)以及相對ROA(添加水溶性聚合物時之ROA/未添加水溶性聚合物之ROA)作圖，檢視水溶性聚合物在邊緣區域的行為。

根據上述式(3)，保護項R_pro係相依於添加量(ppm)與溶解度參數SP，分子量相依項主要係相依於分子量。因此，在各水溶性聚合物的相對ROA資料中，抽出添加量=200ppm的資料且相對於1/SP作圖，並檢視其關係。結果示於第4圖。如第4圖所示，當添加量固定時，所顯示的相對ROA可由一與分子量無關之大致線性的關係來描述。另一方面，在水溶性聚合物中，具有小SP值(大1/SP值)的水溶性聚合物群組P，即使在固定添加量之下仍呈現大的分子量相依性。

水溶性聚合物群組P係包含PEO或PEO-PPO嵌段共聚物之水溶性聚合物。相較於其他水溶性聚合物，水溶性聚合物群組P在矽晶圓的邊緣界線之拋光機制上展現不同的影響。至於保護項R_pro，因為添加量係均勻的，故咸信水溶性聚合物群組P1使 ROA惡化的原因係取決於分子量相依項R_rm。已釐清具PEO/PPO骨架(framework)的水溶性聚合物在邊緣界線上係提供與其他水溶性聚合物不同的行為。在第4圖中，從小的ROA開始，水溶性聚合物群組P為PEG8000、PEO60,000、平均分子量為14,500的PEO-PPG嵌段共聚物、以及PEO110,000。

針對此一現象並沒有特定的理論原因，但已知表面張力係隨著PEO/PEG分子量增加而增加(環氧伸烷烴聚合物(Alkylene oxide polymer)，1990年1月20日發行，柴田等編，海文堂出版股份有限公司，ISBN4-303-71800-9)。此事實顯示，當PEO/PEG在邊緣界線區域局部化(localized)時，表面能量隨著分子量的增加而上升，以及剪切力因在邊緣界線區域之局部黏度較高而上升。因此，推測會產生ROA劣化的傾向。然而，因為小的平均分子量，即使水溶性聚合物群組P也可抑制對ROA的不利影響。可實現△ROA/RR≧1的條件。

第5圖係針對三類型水溶性聚合物，在50ppm至600ppm的水溶性聚合物添加量範圍內，對拋光速率RR(相對值)與ROA(相對值)所作的圖，由上而下依序為聚-N-乙烯基乙醯胺(poly-N-vinylacetamide，PNVA)、GE-191-103(PNVA(1))、GE-191-104(PNVA(2))、PEG8000與聚乙烯基吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone，PVP，分子量由小排序為K15、K30、K60、K90、K120)。如第5圖所示，RR與ROA因水溶性聚合物的添加而有減少的傾向，雖然改變量會因水溶性聚合物而有不同。

然而，ROA降低的行為(特別是當拋光速率RR下降的邊緣下降)會因水溶性聚合物而顯著變化。已發現可選擇性降低ROA的水溶性聚合物。拋光速率RR的減少，被認定為是因矽晶圓104表面被上述式(3)R_pro所表示之保護項保護所致之拋光速率降低。此外，除了保護項R_pro，分子量相依項亦影響ROA的減少。咸信此係顯示，在邊緣界線附近對矽晶圓較強的保護功能係取決於水溶性聚合物的種類，因為在拋光過程中於邊緣界線係存在比矽晶圓與拋光墊上的拋光表面為多的水溶性聚合物。

檢視此類水溶性聚合物至矽晶圓的吸附作用。在拋光操作過程中，由於矽晶圓的表面為疏水性，表面吸附性係隨SP值而變化。具有合適範圍內之SP值(其係矽晶圓表面之疏水性的函數)的水溶性聚合物，係對矽晶圓表面提供合適的潤溼性。從而，單體片段係有效率地結合至矽晶圓。

第4圖與第5圖的結果指出，為改善ROA，使用單體骨架根據Fedors方程式所計算之水溶性聚合物的SP值應在9.0至14.0。當在主鏈結構中含有雜原子且SP值小於9.5時，分子量相依性趨於明顯，且傾向於對ROA造成不利影響。因此，在主鏈結構中含有雜原子且SP值小於9.5之水溶性聚合物的分子量為平均分子量在200至110,000的範圍內，更佳為1000至60,000的範圍內，且最佳為1000至40,000的範圍內，以獲得更安定的ROA改善效果。在主鏈結構中含有雜原子且其中所關切之SP值小於9.5之水溶性聚合物，可舉PEG、PEO、或PEG-PEO嵌段共聚物為例。

當使用在主鏈結構中不含有雜原子之水溶性聚合物時，具體而言，使用乙烯系聚合物或丙烯酸系聚合物時，較佳係設定SP值為在12至13.9的範圍，因為此可選擇性地降低ROA，而非整體拋光速率。此時，觀察到水溶性聚合物與矽晶圓的親和力係接近SP值範圍上限附近的臨界值。由於ROA的下降係取決於添加程度，為使對漿料性質的影響最小，較佳係使添加量在1000ppm以下，更佳在600ppm以下，甚佳在400ppm以下，且最佳在200ppm以下。

可使用於本發明中作為水溶性聚合物之較佳例子，包括透過以下聚合而生成之同元聚合物(homopolymer)或共聚物：乙烯單體，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲苯乙烯、二乙烯苯；羧酸乙烯酯類，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯(vinyl laurate)、肉豆蒄酸乙烯酯(vinyl myristate)、硬酯酸乙烯酯(vinyl stearate)、己二酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯(vinyl sorbate)、苯甲酸乙烯酯(vinyl benzoate)、桂皮酸乙烯酯(vinyl cinnamate)等；丙烯腈、檸檬烯、環己烯；2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮(N-vinyl pyrrolidone)；N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲基乙醯胺等；環狀醚乙烯基化合物，例如乙烯基呋喃(vinyl furan)、2-乙烯基氧基四哌喃(2-vinyl oxy tetrapyran)等；單乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十六基乙烯基醚、十八基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚(cetyl vinyl ether)、苯氧基乙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、甲基烯丙基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚(glycidyl vinyl ether)、2-氯乙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等；同元聚合物，例如乙二醇單乙烯基醚(ethylene glycol monovinyl ether)、聚乙二醇單乙烯基醚、丙二醇單乙烯基醚、聚丙二醇單乙烯基醚、1,3-丁二醇單乙烯基醚、伸丁二醇單乙烯基醚(tetramethylene glycol monovinyl ether)、六亞甲二醇單乙烯基醚(hexamethylene glycol monovinyl ether)、新戊二醇單乙烯基醚、三羥甲基丙烷單乙烯基醚(trimethylolpropane monovinyl ether)、甘油單乙烯基醚、新戊四醇單乙烯基醚(pentaerythritol monovinyl ether)、1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚等；所欲之共聚物組合以及水溶性聚合物或共聚物。可調整皂化程度以適度地增強水溶性。

第6圖係以平均分子量對本發明所量測之相對ROA作圖，尤其係對呈現顯著分子量相依性之PEG/PEO的相對ROA作圖。除了PEG200以外，所有的情形的添加量皆為100ppm。於PEG200之情形中，係使用450ppm。如第6圖所示，聚氧伸烷基氧化物(polyoxy alkylene oxide)系的水溶性聚合物係從PEG200開始，呈現隨分子量增加而改善相對ROA的傾向。

此外，此效果隨著平均分子量的增加而變大，且發現隨平均分子量增加的對於相對ROA的改善效果係減少。再者，除PEG200外，第6圖顯示之結果所指向之數值為100ppm。如第5圖所示，對應於添加量之增加，傾向於改善相對ROA。

因此，在本發明中，較佳可使用如PEG、PEO、PPG、PPO之在主鏈結構中含有雜原子的聚氧伸烷基氧化物。當於本發明使用聚氧伸烷基氧化物時，如果分子量過低或分子量過高，ROA有劣化的傾向。此外，考量到聚合物二側尾端成分的分子量，平均分子量應在200至110,000，較佳在1000至60,000的範圍。從ROA之改善的穩定化觀點而言，此範圍較佳為1000至40,000。

再者，當使用於本發明的水溶性聚合物在主鏈結構中不含有雜原子或當在側鏈結構中含有雜原子時，並未發現大的分子量相依性。在側鏈中不含有雜原子之水溶性聚合物的分子量，可為平均分子量在200至約3,000,000之範圍內者。本發明中的平均分子量，意指藉由量測例如重量平均、數量平均、或聚合度之分子量的已知方法所得到的值。

較佳可使用於本發明之水溶性聚合物之具體例子包括：聚-N-乙烯基吡咯啶酮、聚-N-乙烯基乙醯胺、聚-N-乙烯基甲基乙醯胺、平均分子量約200至110,000之PEG或PEO聚氧伸烷基氧化物以及PEO-PPO共聚物、聚-2-乙基唑啉或其混合物，但本發明不限於此等。

於本發明中，漿料組合物之水溶性聚合物的添加量應在1ppm(0.001重量%)至5000ppm(0.5重量%)的範圍內。從保護性質以及基於流變學/形態學之邊緣拋光性質的觀點而言，較佳係在10ppm至1000ppm的範圍內添加。更佳為在50ppm至1000ppm的範圍內添加，因為漿料組合物不需進行其他調整。再者，因為存在水溶性聚合物之SP值接近臨界最大值(SP值為12至13.9)會使ROA劣化的情形，較佳的添加量應在50ppm至不超過200ppm。

除上述水溶性聚合物之外，本發明的漿料組合物可含有拋光劑、酸或鹼、緩衝劑、觸媒、各種鹽等拋光成分。可使用於本發明的拋光材料可為一般用於拋光的拋光材料。作為拋光材料之例子包括金屬、金屬或類金屬碳化物、氮化物、氧化物、硼化物或鑽石等。

可使用於本發明的拋光材料為，可在不對基材表面導入有害的刮痕(損傷)或其他缺陷下拋光基材表面者。金屬氧化物為合適的拋光材料。合適金屬氧化物之拋光材料的例子包括氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、及氧化鎂、以及其所共同形成的產品、其混合物以及其化學混合物。典型地，拋光材料可選自氧化鋁、氧化鈰、氧化矽、氧化鋯及其組合物之群。氧化矽(特別是膠態氧化矽)與氧化鈰為較佳的拋光材料，且膠態氧化矽尤其較佳。

根據本發明之漿料組合物較佳係將拋光材料分散於一液體載體中，可添加例如水溶性聚合物等各種添加劑，接著形成分散體或懸浮液。較佳的液體載體包括極性溶劑，較佳為水或水性介質。當於漿料中併入拋光材料時，其量應超過0.1重量%，較佳5至50重量%。在更佳的漿料組合物中，拋光材料應添加有8至50重量%膠態氧化矽。

考量拋光速率，可調整根據本發明之漿料組合物的最適pH。在本發明中，漿料組合物的pH較佳為5至12。在矽晶圓的拋光處理中，更佳的pH為7至12。

從增加拋光速率的觀點來看，拋光材料之初級粒子 (primary particles)的平均粒徑較佳為0.01至3微米，更佳為0.01至0.8微米，最佳為0.02至0.5微米。再者，當初級粒子聚集而形成二次粒子(secondary particles)時，從增加拋光速率及減少被拋光物的表面粗度的觀點來看，二次粒子的平均粒徑較佳為0.02至3微米，更佳為0.05至1.5微米，最佳為0.1至1.2微米。拋光材料之初級粒子的平均粒徑，可透過穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡之影像分析所進行之粒徑量測而得到。此外，二次粒子的平均粒徑，可為利用雷射繞射方法所量測之體積平均粒徑。

在本發明中，視所拋光之基材，可使用各種其他的添加劑。合適的添加劑可達成僅對二氧化矽之高的拋光選擇性，例如可於拋光系統中併入胺、銨鹽、鹼金屬離子、膜形成劑、錯合劑、界面活性劑、流變控制劑、聚合物穩定劑或分散劑、及/或鹵化物離子。添加劑可以任何合適的濃度併入拋光系統中。

可於漿料組合物中添加胺化合物。胺化合物可選自脂肪族胺、環狀胺、雜環胺、芳香族胺、聚胺其組合。合適胺化合物之形式包括胺基酸或胺醇，含有至少一個氧原子與至少一個極性部分的化合物。具體例子包括二甲基丙醇胺(又稱2-甲基胺基-2-甲基-1-丙醇或DMAMP)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(異丙基胺基)乙醇、2-(甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、2-(2-(二甲基胺基)乙氧基)乙醇、1,1’-〔〔3-(二甲基胺基)丙基〕亞胺基〕-雙-2-丙醇、2-(丁基胺基)乙醇、2-(三級-丁基胺基)乙醇、2-(二異丙基胺基)乙醇、N-(3-胺基丙基)啉、及其混合物。

當於漿料組合物添加胺化合物時，其濃度應高於0.2M，且較佳可以較高濃度添加至漿料組合物。在本發明中，除了胺化合物之外，可添加銨鹽。可使用之例子包括羥化胺(例如，氫氧化四甲銨(TMAH))以及四級銨化合物。

漿料組合物中可併含鹼金屬離子，作為各種鹽類的相對離子(counter ion)。合適的鹼金屬離子包括周期表第I族的基底金屬離子。可使用之鹼金屬離子的合宜例子包括鈉離子、鉀離子、銣離子、以及銫離子。鉀離子與銫離子係較佳的，且鉀離子尤其較佳。

在漿料組合物中，可添加0.15M或更高的鹼金屬離子，較佳地，可以0.25M至1.5M的濃度添加鹼金屬離子。在本發明中，抗腐蝕添加劑可與拋光系統一起使用。可採用之抗腐蝕添加劑的例子包括烷基胺、烷醇胺(alkanol amine)、羥基胺、磷酸酯、十二酸鈉(sodium laurate)、脂肪酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯基磷酸鹽、聚蘋果酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、聚乙烯磺酸鹽、苯并三唑、三唑、苯并咪唑及其混合物。

可依所欲在本發明漿料組合物添加螯合劑(chelating agent)。可採用之螯合劑包括例如乙醯丙酮酸鹽(acetylacetonate)等之羰基化合物，例如酯酸鹽或芳基羧酸鹽等之羧酸鹽，例如乙醇酸鹽、乳酸鹽、葡萄糖酸鹽、沒食子酸及其鹽等之含有至少一羥基的羧酸鹽，二羧酸鹽、三羧酸鹽以及多羧酸鹽(例如草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽(phthalate)、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、二鈉EDTA等乙二胺四乙酸鹽(edetate))，及其混合物。合適的螯合劑包括例如乙二醇、兒茶酚(pyrocatechol)、五倍子酚(pyrogallol)、單寧酸等之二醇，以及三醇，多元醇及含有磷酸鹽的化合物。

可依所欲在根據本發明之拋光系統中使用界面活性劑、黏度調節劑、及凝結劑(coagulanta)。合適的黏度調節劑包括胺甲酸乙酯聚合物以及含有至少一丙烯酸單元之丙烯酸鹽。合宜黏度調節劑之例子包括低分子量的羧酸鹽以及高分子量的聚丙烯醯胺化合物。合適的界面活性劑包括陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陰離子性聚合物電解質、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、氟化界面活性劑、及其混合物。

基材可藉由備有合適拋光墊的拋光系統而拋光。較佳係使用織造的或非織造的拋光墊作為拋光墊。合適拋光墊的具體例子包括可使用有聚合物的拋光墊。合適的聚合物包括聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、氟化碳、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺甲酸乙酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產品、以及其混合物。

此外，根據本發明之漿料組合物與基材拋光方法，不僅適用於矽基材，亦適用於多晶矽膜、形成有SiO₂膜的矽基材等可進行拋光處理的基材。再者，除了所謂的現場製備-調整方法(其係於提供拋光墊漿料基本溶液之後，接著在拋光墊附近調整供基材拋光之漿料組合物)以外，可以事先調整漿料組合物且在調整之後，以拋光墊實施拋光方法同時將漿料組合物供給至拋光基材。

至此已詳細說明本發明，以下將透過具體的具體實施態樣以進一步說明本發明。所提供之具體實施態樣係用於理解本發明者，而非構成本發明之任何限制。

[實施例]

將複數個水溶性聚合物添加至漿料溶液中而製備根據本發明之漿料組合物，然後測定拋光速率與ROA。漿料組合物的製備與晶圓拋光條件係如下述。

1.漿料組合物的製備

在含有1.2質量%膠態氧化矽與pH 10.5的水的漿料組合物中，分別添加50ppm至600ppm之聚-N-乙烯基吡咯啶酮(K15、K30、K60、K120，株式會社日本觸媒社製造)、聚-N-乙烯基乙醯胺(GE191-053、-103、-104、-107，昭和電工株式會社製造)、PEG 200(PEG 200P，日油株式會社製造)、PEG 1000(PEG 1000P，日油株式會社製造)、PEG 4000(PEG 4000P，日油株式會社製造)、PEG 6000(PEG 6000P，日油株式會社製造)、PEG 8000(平均分子量8000，Sigma Aldrich(西格瑪奧瑞奇))、PEO 60,000(ALKOX L-6，明成化學社製造)，PEO 110,000(ALKOX L-11，明成化學社製造)、PEG-PPG嵌段共聚物(Pluronic F-108，平均分子量14,500，Adeka(艾迪科)社製造)、聚(2-乙基)唑啉(聚(2-乙基-2-唑啉)，分子量200,000，Alfa Aesar社製造)、聚乙烯醇(G-聚合物OKS 8049、日本合成化學工業株式會社製造，及，Gosenol NL-05、日本合成化學工業株式會社製造)而製備漿料組合物。表1記載所使用的各水溶性聚合物以及其在本說明書中的縮寫。

2.拋光條件

使用在第1節所調配的漿料組合物，在以下的條件下對矽晶圓進行拋光處理。

(1)拋光裝置：英國Logitech(羅技)社製6英吋用單片型單面拋光機1CM52。

(2)拋光壓力：2psi=140公克/平方公分(g/cm²)=13.8千帕

(3)臺轉速：30rpm

(4)載具轉速：11rpm

(5)漿料供給量：150毫升/分鐘(mL/min)

(6)拋光期間：15分鐘

(7)矽晶圓(6英吋直徑，p型，電阻率0.1至100歐姆-公分(Ω-cm))

使用觸針型分析器(profiler)(P16，KLA Tencor(科磊)社製造)以量測ROA。相對ROA，係將矽晶圓處理後的ROA以未添加水溶性聚合物之漿料組合物拋光後的ROA標準化而得到。此外，拋光速率係透過將拋光處理前後的矽晶圓的重量差除以矽晶圓的面積而求得。表3中實施例51指出無添加水溶性聚合物所測定的值，無關乎所使用矽晶圓之個別特性，為一標準值。

在上述拋光條件下使用各式漿料組合物以實施矽晶圓的鏡面拋光。求得矽晶圓整體的平均拋光速率RR以及拋光前後的ROA值的差，相對ROA為該等值相對於無水溶性聚合物之參考值的比值。

其結果總結於以下表2與表3。例1至例43為實施態樣，例44至例51則為比較態樣。表2與表3的結果指出，在例1至例43(實施態樣)中觀測到的RR之下降量平均為0.860。另一方面，在例44至例51(比較態樣)中觀測到的RR之下降量平均為0.923。特定言之，於RR方面，實施態樣顯示出對矽晶圓表面的增進親和力。相反地，在例1至例43的實施態樣中所得相對ROA之平均值係0.750，在例44至例51(比較態樣)所得相對ROA之平均值係0.971。這表示由於水溶性聚合物存在於實施態樣中，顯著改善相對ROA，抑制RR下降率。這表示根據本發明的漿料組合物在邊緣區域具有選擇性的拋光保護性質。

如上述，於本發明可提供可選擇性地減少矽晶圓邊緣界線區域之拋光速率的漿料組合物。可提供漿料組合物與矽晶圓拋光的方法，其可透過在矽晶圓之鏡面拋光的邊緣下降改善而降低製造成本且可增進產率。

[產業上利用可能性]

本發明提供一種晶圓拋光技術，其透過在僅改變漿料組合物而未大幅改變晶圓拋光條件下改善矽晶圓的ROA，可增加矽晶圓的有效利用面積、改善半導體裝置的產品產率、增加半導體裝置的製造效率、以及降低製造成本。

104‧‧‧矽晶圓

200‧‧‧CMP裝置

201‧‧‧基線

ROA‧‧‧邊緣下降量

Claims

一種漿料組合物，含有一拋光材料與一水溶性聚合物，其中該漿料組合物所含水溶性聚合物係具雜原子且具有在9.0至14.0的範圍內的溶解度參數(solubility parameter，SP)，且該聚合物所併入之添加量係足以使所拋光基材在接近邊緣的拋光速率降低，且較所拋光基材之平均拋光速率的降低更多。
如請求項1的漿料組合物，其中該水溶性聚合物的平均分子量係在200至約3,000,000的範圍內。
如請求項1或2的漿料組合物，其中，當主鏈結構中含有雜原子且SP值小於9.5之情形下，該水溶性聚合物的平均分子量係在200至約110,000的範圍內。
如請求項1或2的漿料組合物，其中，該水溶性聚合物在側鏈中與主鏈中皆具有雜原子。
如請求項1或2的漿料組合物，其中該水溶性聚合物係以1ppm至1000ppm的範圍被併入。
如請求項1或2的漿料組合物，其中該水溶性聚合物係以1ppm至600ppm的範圍被併入。
如請求項1或2的漿料組合物，其中該水溶性聚合物係以1ppm至400ppm的範圍被併入。
如請求項1或2的漿料組合物，其中該水溶性聚合物係以1ppm 至200ppm的範圍被併入。
如請求項1或2的漿料組合物，其中，當該水溶性聚合物具有溶解度參數為12至13.9時，該水溶性聚合物的添加量係不高於200ppm。
如請求項1或2的漿料組合物，其中，該水溶性聚合物係選自包含聚-N-乙烯基吡咯啶酮(poly-N-vinylpyrrolidone)、聚-N-乙烯基乙醯胺(poly-N-vinyl acetamide)、聚-N-甲基乙烯基乙醯胺(poly-N-methylvinyl acetamide)、具有平均分子量在200至110,000範圍內的聚乙二醇(PEG)或聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷(PEO-PPO)共聚物、聚-2-乙基唑啉(poly-2-ethyloxazoline)、或其混合物的群組之水溶性聚合物。
如請求項1或2的漿料組合物，其中，該漿料組合物所拋光的基材係一矽晶圓，且該漿料組合物的pH係7至12。
一種基材拋光的方法，包括：將一含有一水溶性聚合物之漿料組合物附著(adhesion)至一基材的步驟，該聚合物具有在9.0至14.0之範圍內的溶解度參數並含有雜原子，且其添加量足以使所拋光基材在接近邊緣的拋光速率降低至低於所拋光基材的平均拋光速度，該接近邊緣係定義為在拋光基材之外緣之1毫米內的區域；以及使用一拋光墊配合該漿料組合物以拋光該基材的步驟。
如請求項12之基材拋光的方法，其中，該水溶性聚合物具有平均分子量在200至約3,000,000，且該水溶性聚合物以1ppm至1000ppm的量位被併入。
如請求項12或13之基材拋光的方法，其中，當雜原子存在於主鏈結構中且SP值小於9.5之情形下，該水溶性聚合物的平均分子量係200至110,000。
如請求項13之基材拋光的方法，其中，該水溶性聚合物在側鏈中具有雜原子。