KR102411832B1

KR102411832B1 - 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법

Info

Publication number: KR102411832B1
Application number: KR1020167028344A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 마수다; 히로시 기타무라; 요시유키 마츠무라
Original assignee: 씨엠씨 마테리알즈 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2022-06-22
Anticipated expiration: 2035-03-17
Also published as: JP6306383B2; WO2015141687A1; JP2015174938A; KR20160135752A; US20170037278A1; US9914853B2

Abstract

케미컬·메커니컬·폴리싱(Chemical Mechanical Polishing: CMP)에 사용하는 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법을 제공한다. 본 발명의 슬러리 조성물은, 물과, 연마 지립과, 용해도 파라미터가 9 내지 10의 범위인 알킬렌폴리알킬렌옥시드아민 중합체를 함유한다. 바람직한 알킬렌폴리알킬렌옥시드아민 중합체는 하기 일반식 (1)로 제공된다. (하기 일반식 (1) 중 m, n은 양의 정수이며, A 및 R은 알킬렌옥시드기임)

Description

슬러리 조성물 및 기판 연마 방법{SLURRY COMPOSITION AND METHOD FOR POLISHING SUBSTRATE}

본 발명은 반도체 기판 연마 기술에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 케미컬·메커니컬·폴리싱(Chemical Mechanical Polishing: CMP) 등에 사용하는 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법에 관한 것이다.

반도체 기판의 제조에 사용되는 반도체 기판인 실리콘 웨이퍼는 각종 포토리소그래피, 퇴적 처리, 연마 처리 등이 실시되어, 반도체 장치를 제공하기 위하여 이용되고 있다. 실리콘 웨이퍼는 반도체 장치를 제작하기 위한 다수의 프로세스 공정이 적용되고, 또한 반도체 디바이스의 수율을 개선하는 것도 요구되므로, 그 표면 품질이 엄밀하게 요구된다. 실리콘 웨이퍼를 경면 연마하여 표면 품질을 확보하기 위하여, 종래부터 케미컬·메커니컬·폴리싱(CMP) 기술이 이용되고 있다.

실리콘 웨이퍼의 연마에 있어서의 CMP에서는, 일반적으로 실리콘 웨이퍼를 고정하기 위한 캐리어에 유지시키고, 합성 수지 발포체나 스웨이드조(調) 합성 피혁 등을 포함하는 연마포를 부착한 상하 정반의 사이에 실리콘 웨이퍼를 협지하고, 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아 등의 콜로이드상 입자를 분산한 수성의 조성물(이하, 슬러리 조성물로서 참조함)을 공급하면서 가압 회전하면서 연마가 행하여진다.

실리콘 웨이퍼의 CMP에 있어서는, 근년의 수요 증가, 반도체 디바이스의 고성능화 및 고집적 밀도화에 수반하여, 생산성, 표면 품질의 향상이 점점 강하게 요구되고 있으며, 연마 속도의 향상, 표면 조도, 헤이즈(Haze: 표면 흐림), 평탄성(롤 오프(단부면 늘어짐), SFQR, ESFQR), 스크래치의 저감 등이 과제로서 예시되고 있다.

이들 요구 특성 중 실리콘 웨이퍼의 결함에 의한 반도체 기판의 수율 등을 개선하기 위해서는, CMP 프로세스에 있어서 실리콘 웨이퍼의 헤이즈(표면 흐림)를 개선하는 것이 유효하다. 지금까지, 실리콘 웨이퍼의 연마 후의 표면 상태를 개선하는 기술은 다양하게 제안되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-97045호 공보(특허문헌 1)에는, CMP에 사용하는 연마 조성물 중에 프로필렌옥시드 구조를 포함하는 알킬렌디아민 조성물을 첨가함으로써, 연마 속도를 향상시킴과 함께, 헤이즈를 개선하는 기술이 기재되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2011-97050호 공보(특허문헌 2)에는, 마무리 연마 후의 실리콘 웨이퍼의 표면 특성을 향상시키기 위하여 연마 조성물 중에 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기를 함유하는 알킬렌디아민 조성물을 첨가하여 CMP를 적용하는 점이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2013-31914호 공보(특허문헌 3)에는, 스크래치가 생기기 어렵고, 연마 후의 기판에 부착되는 파티클수를 저감시키는 지방산 아민염을 함유하는 전자 재료용 연마액이 기재되어 있다.

이들 기술이 알려져 있기는 하지만, 반도체 기판의 제품 수율을 개선하기 위하여, 적절한 연마 속도를 제공하고, 또한 표면 흐림(헤이즈)이 개선된 실리콘 웨이퍼를 제공하는 것이 여전히 요구되고 있었다.

일본 특허 공개 제2011-97045호 공보 일본 특허 공개 제2011-97050호 공보 일본 특허 공개 제2013-31914호 공보

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명은, 적절한 연마 레이트(RR)를 제공함과 함께, LPD(Light Point Defects)를 양호하게 유지하면서 표면 흐림(헤이즈)을 개선함으로써 프로세스 적합성을 제공하는 것이 가능한 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명에 따르면,

물과,

연마 지립과,

용해도 파라미터가 9 내지 10의 범위이며, 3급 아민을 포함하는 반복 구조 단위를 적어도 2개 포함하는 중합체

를 함유하는, 화학적 기계 연마용의 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 3급 아민은 N-알킬렌기를 포함하고, 상기 반복 구조 단위는 N-알킬렌아민 구조를 포함할 수 있다.

본 발명의 상기 중합체는, 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000인 것이 바람직하다. 상기 반복 구조 단위는 N-폴리에틸렌옥시드 중합체, N-폴리프로필렌옥시드 중합체 또는 N 원자에 결합한 에틸렌옥시드·프로필렌옥시드 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 상기 중합체는, 상기 슬러리 조성물 중에 1 내지 5000ppm으로 존재할 수 있다.

상기 중합체는 하기 일반식 (1)로 제공되는 것이 바람직하다.

(상기 일반식 (1) 중 m, n은 양의 정수이며, A 및 R은 알킬렌기임)

본 발명에서는, 셀룰로오스 유도체, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리글리세린, PEG, PEO, PEG-PPG 블록 공중합체, 에틸렌옥시드에틸렌디아민 부가물, 폴리-2-에틸옥사졸린, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자를 더 함유할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 기재된 슬러리 조성물을 연마 기판에 부착시키는 공정과,

연마 기판을 상기 슬러리 조성물에 의해 연마 패드로 연마하는 공정

을 포함하는 기판 연마 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면 적절한 연마 속도를 제공하면서 표면 흐림을 개선함과 함께 개선 프로세스 적합성을 개선하는 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 헤이즈 및 RR의 측정 결과를, 첨가제, 그의 첨가량에 대응지어 표로서 나타낸 도면이다.
도 2는 헤이즈 및 RR의 용해도 파라미터 의존성을 도시하는 도면이다.
도 3은 에틸렌옥시드쇄 및 프로필렌옥시드쇄를 모두 함유하는 첨가제인, 첨가제 1, 첨가제 10, 첨가제 11에 대하여, 각각 RR 및 헤이즈에 대한 첨가제 농도 의존성을 플롯한 도면이다.
도 4는 첨가제 1, 첨가제 10, 첨가제 11의 LPD값을 도시한 도면이다.
도 5는 첨가제 1 및 첨가제 11의 첨가에 의한 헤이즈에 대한 RR의 의존성을 나타낸 플롯이다.

이하, 본 발명을 실시 형태에 의해 설명하지만, 본 발명은 후술하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실리콘 웨이퍼를 화학적 기계 연마하기 위한 슬러리 조성물은, 적어도 수용성 고분자 및 연마제를 함유할 수 있다.

본 실시 형태의 슬러리 조성물은, 주쇄 구조에 3급 아민 구조를 갖는 중합체를 적어도 함유하는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물에 대하여 주쇄 구조에 3급 아민 구조를 갖는 중합체를 첨가함으로써, RR의 저하를 개선하면서 표면 흐림(이하, 헤이즈로서 참조함)을 개선할 수 있고, LPD를 양호하게 유지하면서, 또한 넓은 프로세스 적합성을 제공할 수 있다.

본 발명에 사용되는 중합체는, 분자 내에 2개 이상의 제1급 아미노기 및(/또는) 제2급 아미노기를 가지며, 또한 N 원자를 4 내지 100개를 포함하는 폴리아민 화합물의 활성 수소에, 적어도 에틸렌옥시드를 포함하는 알킬렌옥시드를 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 당해 중합체의 중량 평균 분자량은 5000 내지 100000의 범위로 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 중합체에 함유되는 N 원자의 수는 2개 내지 10000개 이하로 하는 것이, CMP 프로세스에 적용하기 위한 수용성을 제공하는 점에서 바람직하고, 헤이즈를 개선하면서, 충분한 CMP 프로세스 적합성을 제공하는 점에서는 N 원자의 수가 2개 내지 1000개의 범위인 것이 바람직하다. 이하, 본 실시 형태에서는, 당해 중합체를 알킬렌폴리알킬렌옥시드아민 중합체로서 참조한다.

본 실시 형태에서 주쇄 구조를 부여하는, 폴리아민 화합물로서는, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민 등의 폴리에틸렌폴리아민, 에틸렌이민의 중합에 의해 얻어지는 폴리에틸렌이민 등의 폴리알킬렌이민 등을 들 수 있다. 상술한 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용하여, 본 실시 형태의 폴리아민 주쇄 구조를 형성할 수 있다.

상기 주쇄 골격에 부가시키는 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등을 들 수 있고, 이들 알킬렌옥시드는 단독으로 또는 복수 혼합하여 사용할 수 있다.

본 실시 형태에서 사용할 수 있는 알킬렌옥시드 골격은 에틸렌옥시드 골격 및/또는 폴리프로필렌 골격으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 중합체에 부가하는 알킬렌옥시드에 있어서의 에틸렌옥시드의 비율은 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상이며, 50％ 내지 90％로 함으로써, 바람직한 CMP 프로세스 적합성을 부여할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 프로필렌옥시드 골격을 함유시키는 경우에는 10％ 내지 20％의 범위로 하는 것이, 마찬가지로 프로세스 마진을 넓히는 데 있어서 바람직하다.

본 실시 형태의 중합체는 통상의 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태의 중합체는, 출발 물질의 상기 폴리아민 화합물에 알칼리 촉매 하에서 100 내지 180℃, 1 내지 10기압으로 알킬렌옥시드를 부가 중합(그래프트 중합)함으로써 제조할 수 있다.

주쇄 골격인 폴리아민 화합물에의 알킬렌옥시드의 부가 형태에는 특별히 한정은 없고, 2종 이상의 알킬렌옥시드가 부가하고 있는 형태의 경우, 블록 형상일 수도 랜덤 형상일 수도 있다. 본 실시 형태의 중합체는, 중량 평균 분자량을 5000 이상, 바람직하게는 1만 이상으로 할 수 있고, 100000 이하 또는 80000 이하의 범위로 할 수 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작은 경우에는 충분히 헤이즈를 개선할 수 없고, 지나치게 큰 경우에는 각 특성의 첨가량 의존성이 커져, 프로세스 마진을 좁혀 버리기 때문에 바람직하지 않다.

본 명세서에 있어서 주쇄 구조란, 폴리알킬렌옥시드기를 그래프트 중합시키는 3급 아민을 포함하는 반복 구조 단위를 2개 이상 함유하는 구조를 의미한다. 또한, 본 실시 형태의 주쇄 구조를 구성하는 3급 아민은 N-알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다. N-알킬렌기를 구성하는 C 원자수에는 특별히 한정은 없고, C 원자수가 2 내지 10의 범위인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기로부터 선택할 수 있다.

본 실시 형태의 중합체로서는 구체적으로는, 폴리에틸렌폴리아민에 알킬렌옥시드를 부가 중합시켜 형성되는, 주쇄 구조에 적어도 3급 아민 구조를 함유하는 하기 일반식 (1)로 표시되는 중합체를 예시할 수 있다.

상기 일반식 (1) 중 m, n은 양의 정수이며, A는 알킬렌기를 나타낸다. R은 탄소수 2 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타낸다. 본 실시 형태에서는, m은 2 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 20이며, n은 2 내지 10000, 바람직하게는 2 내지 500의 범위로 할 수 있다. AO쇄의 쇄 길이가 너무 길어지면 헤이즈 개선성이 저하되고, n이 10000 이상에서는, 각 특성의 첨가량 의존성이 커져, 프로세스 마진에 악영향을 주기 때문이다. AO는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 사용하여 형성할 수 있고, 이 실시 형태의 경우, 상이한 알킬렌옥시드기는 블록 형상일 수도 랜덤 형상일 수도 있다.

본 발명에 있어서의 상기 일반식 (1)로 제공되는 알킬렌폴리알킬렌옥시드아민 중합체는, 그의 용해도 파라미터가 9 내지 10의 범위가 되는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서는 용해도 파라미터(SP)란, 문헌 [우에다 등, 도료의 연구, No.152, Oct. 2010년, 제41페이지 내지 46페이지]에 기재된 페도스(Fedors)의 방법을 사용하여, 단량체의 SP값을 가지고 수용성 고분자의 SP값으로 하는 것으로 한다. 상기 용해도 파라미터가 9.0 이하에서는 수용액과의 상용성이 저하되어, 충분한 효과를 제공할 수 없고, SP값이 10 이상에서는, 애당초 충분한 헤이즈 개선이 곤란해지는 경향이 있다.

본 실시 형태에 있어서 특히 바람직한 중합체는 하기 일반식 (2)로 표시된다.

상기 일반식 (2) 중 A, m, n은 일반식 (1)에서 정의한 것과 동일하다.

또한, 본 발명에 있어서 상술한 알킬렌폴리알킬렌옥시드아민 중합체와 함께 사용할 수 있는 바람직한 수용성 고분자로서는, 비닐 단량체를 중합시켜 생성되는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있는데, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 옥틸산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 스테아르산비닐, 아디프산비닐, (메트)아크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등의 카르복실산비닐류, 아크릴로니트릴, 리모넨, 시클로헥센; 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈; N-비닐아세트아미드, N-비닐메틸아세트아미드 등의 N-비닐 화합물, 비닐푸란, 2-비닐옥시테트라피란 등의 환상 에테르비닐 화합물, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 아밀비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 노닐비닐에테르, 도데실비닐에테르, 헥사데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 부톡시에틸비닐에테르, 세틸비닐에테르, 페녹시에틸비닐에테르, 알릴비닐에테르, 메탈릴비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 모노비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 1,3-부틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르, 헥사메틸렌글리콜모노비닐에테르, 네오펜틸글리콜모노비닐에테르, 트리메틸올프로판모노비닐에테르, 글리세린모노비닐에테르, 펜타에리트리톨모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르 등의 단독 중합체, 임의의 조합의 공중합체이며, 수용성을 갖는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 이들은 적절히 수용성을 향상시키기 위하여, 비누화도를 조정할 수도 있다.

상술한 아크릴계 수지 외에, 본 발명에서는, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체를 사용할 수 있다. 당해 셀룰로오스 유도체의 평균 분자량은 100000 내지 2000000의 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 본 실시 형태의 알킬렌폴리알킬렌옥시드아민 중합체와 병용할 수 있는 수용성 고분자로서, 보다 구체적으로는, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리-N-비닐메틸아세트아미드, 평균 분자량이 대략 200 내지 110000인 PEG 또는 PEO와 같은 폴리알킬렌옥시드 중합체, 또는 PEO-PPO 공중합체, 폴리-2-에틸옥사졸린 또는 이들의 어떠한 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 분자량이란, 중량 평균, 수 평균 또는 중합도라는 공지의 분자량 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 의미하고, 특정한 측정 방법에 한정되는 것은 아니다.

병용할 수 있는 수용성 고분자로서는, 보다 구체적으로는 예를 들어, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리글리세린, PEG, PEO, PEO, PEG-PPG 블록 공중합체, 에틸렌옥시드에틸렌디아민 부가물, 폴리-2-에틸옥사졸린, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염 등 공지의 수용성 고분자로서 시판하는 것을 들 수 있다.

병용할 수 있는 수용성 고분자로서는, 보다 구체적으로는 예를 들어, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리글리세린, 분자량이 1000 내지 1000000인 PEG/PEO, PEG-PPG 블록 공중합체, 알킬렌옥시드에틸렌디아민 부가물(EO 질량 비율 35％, PPG 분자량 4400, 리버스 타입), 폴리-2-에틸옥사졸린(Poly-2-ethyl-2-oxazoline, 평균 분자량 500000), 폴리비닐알코올(평균 분자량 200000), 폴리아크릴산(평균 분자량 25000), 폴리아크릴산염(평균 분자량 5000)을 들 수 있다.

본 발명의 슬러리 조성물 중에 있어서의 알킬렌폴리알킬렌옥시드아민 중합체의 첨가량은 1ppm(0.001질량％) 내지 5000ppm(0.5질량％)의 범위로 할 수 있다. 또한, 실리콘 웨이퍼의 연마 속도를 현실적으로 생산 가능한 스루풋으로 유지하는 관점에서 10ppm 내지 1000ppm의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 다른 슬러리 조성의 조정을 필요로 하지 않는 점에서, 보다 바람직하게는 50ppm 내지 1000ppm의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 슬러리 조성물은 상술한 수용성 고분자 외에, 연마 지립, 산 또는 알칼리, 완충제, 촉매, 각종 염류 등의 연마 성분을 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 연마 지립은 연마용으로 일반적으로 사용되고 있는 연마 지립을 사용할 수 있다. 연마 지립으로서는, 예를 들어 금속, 금속 또는 반금속의 탄화물, 질화물, 산화물, 붕화물 및 다이아몬드 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 연마 지립으로서는, 기판 표면에 유해한 스크래치(흠집) 또는 다른 결함을 도입하지 않고 기판 표면을 연마할 수 있는 금속 산화물인 것이 바람직하다. 적합한 금속 산화물의 연마 지립으로서는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아 및 마그네시아 및 그들의 공형성(共形成)된 제품, 그들의 혼합물 및 그들의 화학 혼화물을 들 수 있다. 전형적으로는, 연마 지립은, 알루미나, 세리아, 실리카, 지르코니아 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 실리카, 특히 콜로이달 실리카 및 세리아가 바람직한 연마 지립이며, 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다.

본 발명의 슬러리 조성물은, 연마 지립은, 바람직한 액체 캐리어에 연마 지립을 분산시키고, 수용성 고분자 등의 각종 첨가제를 첨가하여, 분산체 또는 현탁물로서 형성할 수 있다. 바람직한 액체 캐리어로서는, 극성 용매, 바람직하게는 물 또는 수성 용매를 들 수 있고, 연마 지립이 슬러리 중에 포함되는 경우에는 연마 시점의 농도로 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50질량％의 연마 지립을 갖는 것이 바람직하고, 더 바람직한 슬러리 조성물에서는, 연마 지립은 0.1 내지 5질량％로 콜로이달 실리카를 첨가할 수 있다.

본 발명의 슬러리 조성물은, 연마 속도를 고려하여 적절히 pH를 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 슬러리 조성물의 pH는 5 내지 12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 실리콘 웨이퍼의 연마 처리에 있어서, pH는 7 내지 12의 범위이다.

연마 지립의 1차 입자의 평균 입경은, 연마 속도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.8㎛, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.5㎛이다. 또한, 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있는 경우는, 마찬가지로 연마 속도를 향상시키는 관점 및 피연마물의 표면 조도를 저감시키는 관점에서, 2차 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 0.02 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5㎛, 특히 바람직하게는 0.06 내지 1.2㎛로 할 수 있다. 또한, 연마 지립의 1차 입자의 평균 입경은 주사형 전자 현미경으로 관찰 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰하여 화상 해석을 행하고, 입경을 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 레이저광 산란법을 사용하여 부피 평균 입경으로서 측정할 수 있다.

본 발명에서는, 연마 기판에 따라 다양한 다른 첨가제를 사용할 수 있다. 바람직한 첨가제로서는, 예를 들어 아민, 암모늄염, 알칼리 금속 이온, 막 형성제, 착화제, 계면 활성제, 레올로지 제어제, 중합체성 안정제 또는 분산제 및/또는 할로겐화물 이온을 연마계 중에 존재시킬 수 있다. 첨가제는 임의의 적합한 농도로 연마계 중에 존재할 수 있다.

또한, 슬러리 조성물에는 아민 화합물을 첨가할 수 있고, 아민 화합물로서는, 지방족 아민, 환상 아민, 복소환 아민, 방향족 아민, 폴리아민 및 그들의 조합으로부터 선택할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서는, 아민 화합물은 아미노산 또는 아미노알코올 등, 적어도 1개의 산소 원자와, 적어도 1개의 극성 부분을 포함할 수 있고, 구체적으로는 디메틸프로판올아민(2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 DMAMP로서도 알려짐), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(이소프로필아미노)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에탄올, 1,1'-[[3-(디메틸아미노)프로필]이미노]-비스-2-프로판올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(tert-부틸아미노)에탄올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, N-(3-아미노프로필)모르폴린 및 그들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에서는 아민 화합물 외에, 암모늄염을 첨가할 수 있고, 예를 들어 수산화된 아민(예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)) 및 제4급 암모늄 화합물 등을 사용할 수도 있다.

슬러리 조성물에는, 각종 염류의 카운터 이온으로서 알칼리 금속 이온이 존재하고 있을 수도 있다. 바람직한 알칼리 금속 이온으로서는, 주기율표의 I족의 1가의 비금속 이온을 들 수 있다. 알칼리 금속 이온으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온 및 세슘 이온을 사용할 수 있다. 칼륨 이온 및 세슘 이온이 바람직하고, 칼륨 이온이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 방식제를 연마계와 함께 사용할 수 있고, 방식제로서는, 알킬아민, 알칸올아민, 히드록실아민, 인산에스테르, 라우릴황산나트륨, 지방산, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염, 폴리비닐포스폰산염, 폴리말산염, 폴리스티렌술폰산염, 폴리비닐술폰산염, 벤조트리아졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 임의적으로 킬레이트제 등을 슬러리 조성물에 첨가할 수 있다. 킬레이트화제로서는, 예를 들어 아세틸아세토네이트 등의 카르보닐 화합물, 예를 들어 아세트산염, 아릴카르복실산염 등의 카르복실산염, 적어도 하나의 히드록실기를 함유하는 카르복실산염, 예를 들어 글리콜산염, 락트산염, 글루콘산염, 갈산 및 그들의 염 등, 디카르복실산염, 트리카르복실산염 및 폴리카르복실산염(예를 들어 옥살산염, 프탈산염, 시트르산염, 숙신산염, 타르타르산염, 말산염), 이나트륨 EDTA 등의 에데트산염 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직한 킬레이트제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 피로카테콜, 피로갈롤, 탄닌산 등의 디알코올, 트리알코올 또는 다가 알코올 및 인산염 함유 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 임의적으로 계면 활성제, 점도 조정제, 응고제를 연마계와 함께 사용할 수 있다. 적합한 점도 조정제로서는, 예를 들어 우레탄 중합체, 적어도 1개의 아크릴 단위를 포함하는 아크릴산염을 들 수 있다. 구체적으로는, 점도 조정제로서는, 저분자량의 카르복실산염, 고분자량의 폴리아크릴아미드 화합물을 들 수 있고, 바람직한 계면 활성제로서는, 예를 들어 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 음이온성 고분자 전해질, 비이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 불소화 계면 활성제, 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

기판은, 적절한 연마 패드를 구비한 연마계로 연마할 수 있다. 연마 패드로서는, 예를 들어 직 및 부직의 연마 패드를 바람직하게 사용할 수 있다. 적합한 연마 패드는, 구체적으로는 합성 수지제 연마 패드를 사용할 수 있고, 적합한 중합체로서는, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리불화비닐, 나일론, 불화탄소, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 그들의 공형성 제품 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법은, 실리콘 기판뿐만 아니라, 폴리실리콘막, SiO₂막, 금속 배선막이 형성된 실리콘 기판, 사파이어 기판, SiC 기판, GaAs 기판, GaN 기판 등, 연마 처리를 적용할 수 있는 기판에 대하여 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은, 사전에 슬러리 조성물을 조정해 두고, 조정 후의 슬러리 조성물을 연마 기판에 공급하면서 연마 패드로 연마하는 방법 외에, 희석액 및 슬러리 원액을 연마 패드 위에 공급하여, 연마 패드 근방에서 기판 연마용의 슬러리 조성물을 조정하는 소위 동일 계내(in-situ) 조합·조정을 행하는 연마 방법에도 적용할 수 있다.

지금까지 본 발명에 대하여 실시 형태를 이하에 상세하게 설명해 왔지만, 이하, 본 발명을 더욱 구체적인 실시예에 의해 설명한다. 또한, 후술하는 실시 형태는, 본 발명을 이해하기 위한 것이며, 본 발명을 어떤 의미로 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.

실시예

복수의 수용성 고분자를 슬러리 용액에 첨가하여 본 발명의 슬러리 조성물을 제작하고, 그의 LPD, 연마 레이트(RR), 표면 흐림(헤이즈)을 측정했다. 슬러리 조성물의 조정 및 실리콘 웨이퍼 연마 조건은 이하와 같다.

1. 슬러리 조성물의 조정

7질량％의 콜로이달 실리카와, 암모니아에 의해 pH 10.5로 조정된 물과, 3000ppm의 히드록시에틸셀룰로오스를 포함하는 슬러리 조성물에, 각각 다음의 화합물의 농도를 바꾸어 첨가하여, 슬러리 조성물을 조정했다.

(1) 일반식 (1)로 표시되는 알킬렌폴리알킬렌옥시드폴리아민 중합체, 평균 분자량 약 46000, EO:PO(질량비)=약 8:1(이하, 첨가제 1로서 참조함)

(2) 폴리-N-비닐피롤리돈 K90(이하, 첨가제 2로서 참조함)

(3) 폴리-N-비닐피롤리돈 K15(이하, 첨가제 3으로서 참조함)

(4) 폴리-2-에틸옥사졸린(첨가제 4로서 참조함),

(5) 폴리글리세린(첨가제 5로서 참조함)

(6) PEG8000(첨가제 6으로서 참조함),

(7) PEO(평균 분자량 40000)(첨가제 7로서 참조함),

(8) PEO(평균 분자량 400000)(첨가제 8로서 참조함),

(9) PEO(평균 분자량 1000000)(첨가제 9로서 참조함),

(10) 에틸렌옥시드에틸렌디아민 부가물(첨가제 10으로서 참조함),

(11) PEG-PPG 블록 공중합체(첨가제 11로서 참조함),

(12) 폴리-N-비닐아세트아미드(첨가제 12로서 참조함),

(13) 폴리비닐알코올(첨가제 13으로서 참조함),

(14) 폴리아크릴산(Mw25000, 첨가제 14로서 참조함),

(15) 폴리아크릴산염(첨가제 15로서 참조함)

2. 연마 조건

1에서 제작한 슬러리 조성물을 사용하여, 8인치 p형 실리콘 웨이퍼(저항률 0.1 내지 100Ω·㎝, 결정 방위 <100>)를 불화수소산(0.5％)으로 23℃·2분간 세정하여 자연 산화막을 제거한 후, 슬러리 조성물을 물로 20배 희석하여 이하의 조건에서 연마 처리를 적용했다.

(1) 연마 장치: 8인치 편면 연마기, 엠·에이·티사제 MAT-ARW-681MS

(2) 웨이퍼 헤드: 템플레이트 방식 수첩(水貼) 유지

(3) 연마 패드: DOW사제 SPM3100

(4) 정반 회전수: 30rpm

(5) 연마 헤드 회전수: 26rpm

(6) 연마압: 3psi=210g/㎠=20.7㎪

(7) 슬러리 공급량: 350mL/min(흘려 보냄식)

(8) 연마 시간: 5min

연마 후, 실리콘 웨이퍼를, SC-1(암모니아(29질량％ 수용액):과산화수소(31질량％ 수용액):순수=1:1:4(부피비) 용액) 23℃ 20분간의 배치 세정 후, 그 후 재차 시바우라 메카트로닉스제 SC-200S, SC-1(암모니아(29질량％ 수용액):과산화수소(31질량％ 수용액):순수=1:4:20(부피비) 용액) 23℃ PVA 브러시 스크럽 세정한 후, 순수 세정했다.

3. 측정 방법

세정 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 표면 조도(헤이즈)는, KLA 텐코르(Tencor)사제의 서프스캔(Surfscan) SP2를 사용하고, 암시야 와이드 사입사(斜入射) 채널(DWO)로 측정되는 DWO의 값을 사용했다. LPD는 동일하게 KLA 텐코르사제의 서프스캔 SP2를 사용하고, 암시야 콤퍼짓 사입사 채널(DCO)에 있어서의 37㎚ 이상의 사이즈의 LPD의 값을 사용했다. 또한 연마 속도는 연마 전후의 웨이퍼 중량차를 실리콘 웨이퍼의 밀도, 면적 및 연마 시간으로 나누어, 단위 시간당 연마 속도를 구했다. 동일한 첨가제에 대하여 동일 조건에서 적어도 2회 측정을 행하여, 그의 평균값을 각 값으로 했다.

4. 결과

각 첨가제에 관한 측정 결과를 도 1 내지 도 4에 도시한다. 도 1은 헤이즈 및 RR의 측정 결과를, 첨가제, 그의 첨가량에 대응지어 표로서 나타낸 것이다. 도 2는 헤이즈 및 RR의 용해도 파라미터 의존성을 나타낸다. 또한, 도 2 중 「◇」의 기호는 연마 레이트(RR)이며, 「○」의 기호가 헤이즈를 나타낸다. 도 2에 도시한 바와 같이, 용해도 파라미터가 작을수록 RR의 저하(도면 중 상측의 곡선)에 비교하여 헤이즈가 감소하는 것, 즉 헤이즈가 개선되는 경향이 보였다.

도 3은 에틸렌옥시드쇄 및 프로필렌옥시드쇄를 모두 함유하는 첨가제인, 첨가제 1, 첨가제 10, 첨가제 11에 대하여, 각각 RR 및 헤이즈에 대한 첨가제 농도 의존성을 플롯한 것이다. 도 3 중 「△」의 기호는 RR이며, 「□」의 기호는 헤이즈를 나타낸다. 도 1에 도시한 바와 같이, 첨가제 1, 첨가제 10, 첨가제 11의 SP값은 대략 동일하다. 도 3에 도시한 바와 같이, 어느 첨가제든 첨가제의 첨가 농도가 증가하면, RR의 저하에 수반하여 헤이즈가 개선되는 것이 나타난다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 첨가제 1, 첨가제 10, 첨가제 11 모두 그 첨가제 농도에 의존하여 LPD 개수가 300개 이하인 양호한 값을 나타냈다.

도 4에는 첨가제 1, 첨가제 10, 첨가제 11 각각에 대하여 37㎚DCO, 65㎚DCO에 있어서의 LPD값의 평균값의 그래프를 나타낸다. 도 4에 도시한 바와 같이, 첨가제 1은 37㎚DCO에서 평균 165개, 65㎚DCO에서 13.5개의 LPD값을 부여했다. 이 LPD의 값은 첨가제 10의 37㎚DCO에 있어서의 평균 7155.5개, 65㎚DCO에 있어서의 평균 27.3개, 첨가제 11의 37㎚DCO에 있어서의 평균 285.3개, 65㎚DCO에 있어서의 평균 33.5개에 비교하여 적어도 2배 이상 LPD값을 개선하는 것이 나타났다.

여기서, 첨가제 1 및 첨가제 10은 모두 아민 구조를 함유하는 것이며, 헤이즈의 최솟값을 부여하는 농도가 상이하기는 하지만, 동일 정도의 헤이즈 개선성이 나타나고 있다. 한편, PEO·PPO 블록 공중합체인 첨가제 11은 아민 구조를 포함하는 첨가제 1 및 첨가제 10에 비교한 경우, 첨가제의 농도를 증가시켜도 헤이즈의 개선에 한계가 있는 것이 나타났다.

또한, 첨가제 1과, 첨가제 10을 비교하면, 첨가제 1 쪽이, RR을 고농도 영역으로까지 유지시키면서 헤이즈를 대략 선형적으로 개선하는 것이 나타나고 있다. 한편, 첨가제 10은 첨가제 10의 첨가 농도가 낮은 영역에서의 헤이즈의 개선은 현저했다. 그러나, 첨가제 10은 그의 농도 의존성이 심하여, 적절한 범위로 RR을 유지하면서 헤이즈를 개선하고자 하는 경우, 첨가제 1에 비하여 좁아, 충분한 프로세스 마진을 얻지 못하는 경우가 나타났다.

도 5에는 첨가제 1, 첨가제 10 및 첨가제 11의 첨가에 의한 헤이즈에 대한 RR의 의존성을 나타낸 플롯을 나타낸다. 도 5에 도시한 바와 같이, PEO·PPO 블록 공중합체인 첨가제 11은, 헤이즈의 개선보다도 RR의 저하가 더 빠르게 발생하여, 이 결과로서, 비선형적인 의존성을 나타낸다. 한편, 본 실시 형태의 알킬렌폴리알킬렌옥시드아민 중합체인 첨가제 1에서는, RR의 급격한 저하가 억제되고 있는 것이 나타나고 있다. 이 결과, 첨가제 1에서는, RR 및 헤이즈의 개선이 높은 트레이드-오프의 관계를 부여하지 않고, 대략 직선적인 관계를 부여하는 것을 알 수 있다. 이 때문에 첨가제 1은 프로세스 적합성을 첨가제 10과 같이 현저하게 좁히지 않고, 충분한 프로세스 적합성을 제공하면서, 스케일러블하게 헤이즈를 개선할 수 있는 것이 나타났다.

또한, 첨가제 10은, 전반적으로 RR을 저하시키지 않는 점에서는, 첨가제 1보다도 우수하다고 할 수 있다. 그러나, 동일 정도의 RR에 있어서의 헤이즈를 비교한 경우, 첨가제 10은, 첨가제 1에 비교하여 훨씬 헤이즈를 열화시키는(값이 커지는) 것이 나타났다. 이것은, 첨가제 10은 헤이즈를 개선하기 위한 첨가 농도 범위가 매우 좁아, 이 결과, 충분한 프로세스 안정성을 제공할 수 없었다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, RR의 저하를 억제하면서 헤이즈 및 LPD값을 동시에 개선하여, 프로세스 적합성을 확대하는 것이 가능한 슬러리 조성물 및 기판 연마 방법을 제공할 수 있다.

지금까지 본 발명을, 실시 형태를 갖고 설명해 왔지만, 본 발명은 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 다른 실시 형태, 추가, 변경, 삭제 등, 당업자가 상도할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있고, 어느 형태로든 본 발명의 작용·효과를 발휘하는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

Claims

물과,
연마 지립과,
용해도 파라미터가 9 내지 10의 범위이며, 3급 아민을 포함하는 반복 구조 단위를 적어도 2개 포함하는 중합체
를 함유하고,
상기 반복 구조 단위는 N-폴리에틸렌옥시드 중합체, N-폴리프로필렌옥시드 중합체 또는 N 원자에 결합한 에틸렌옥시드·프로필렌옥시드 공중합체를 포함하는, 화학적 기계 연마용의 슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 3급 아민은 N-알킬렌기를 포함하고, 상기 반복 구조 단위는 N-알킬렌아민 구조를 포함하는, 슬러리 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000인, 슬러리 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 상기 슬러리 조성물 중에 1 내지 5000ppm으로 존재하는, 슬러리 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 하기 일반식 (1)로 제공되는, 슬러리 조성물.

(상기 일반식 (1) 중 m, n은 양의 정수이며, A 및 R은 알킬렌기임)
제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로오스 유도체, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리글리세린, PEG, PEO, PEG-PPG 공중합체, 에틸렌옥시드에틸렌디아민 부가물, 폴리-2-에틸옥사졸린, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자를 더 함유하는, 슬러리 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 슬러리 조성물을 연마 기판에 부착시키는 공정과,
연마 기판을 상기 슬러리 조성물에 의해 연마 패드로 연마하는 공정
을 포함하는 기판 연마 방법.