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TW201431861A - 具有吖啶滿環結構之化合物及有機電致發光元件 - Google Patents

具有吖啶滿環結構之化合物及有機電致發光元件 Download PDF

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TW201431861A
TW201431861A TW102138329A TW102138329A TW201431861A TW 201431861 A TW201431861 A TW 201431861A TW 102138329 A TW102138329 A TW 102138329A TW 102138329 A TW102138329 A TW 102138329A TW 201431861 A TW201431861 A TW 201431861A
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TW
Taiwan
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group
compound
carbon atoms
ring
aromatic
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Application number
TW102138329A
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English (en)
Inventor
Norimasa Yokoyama
Daizou Kanda
Shuichi Hayashi
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
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Abstract

依照本發明提供一種通式(1)表示之具有吖啶滿環結構之化合物，及一種有機電致發光元件，其係具有一對電極及夾在其之間的至少一層有機層，其特徵為:該化合物作為該有機層之構成材料。本發明之化合物，作為高效率、高耐久性之有機電致發光元件用材料，電洞注入‧輸送性能優異、具有電子阻擋能力，有於薄膜狀態之安定性高、耐熱性優異之特性。□

Description

具有吖啶滿環結構之化合物及有機電致發光元件
本發明係關於適於各種顯示裝置之係自發光元件的有機電致發光元件的化合物及該元件，詳言之，係關於具有吖啶滿環結構之化合物、及使用該化合物之有機電致發光元件。
有機電致發光元件(以下有時稱為有機EL元件)由於係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示。因此，針對有機EL元件已受人積極研究。
1987年由伊士曼‧柯達公司的C.W.Tang等人開發了將各種作用分配到各材料而得的疊層結構元件，使得使用有機材料之有機電致發光元件實用化。該等人係將能輸送電子的螢光體亦即參(8-羥基喹啉)鋁(以下簡稱為Alq3)與能輸送電洞的芳香族胺化合物予以疊層，並將兩者的電荷注入螢光體層之中使發光，而於10V以下之電壓獲得了1000cd/m2以上的高亮度(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
直到現在，為了有機電致發光元件的實用化已有許多改良，各種作用更為細分，已知藉由在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的電場發光元件，能達成高效率 與耐久性。
也有人為了更提高發光效率而嘗試利用三重態激發子，也有人探討磷光發光體的利用。
並且，也已開發出利用熱活化延遲螢光(TADF)之發光的元件，已利用使用了熱活化延遲螢光材料的元件達成5.3%的外部量子效率。
發光層，也可在一般稱為主體材料的電荷輸送性的化合物摻雜螢光體或磷光發光體而製作。有機電致發光元件中之有機材料之選擇，對於該元件的效率或耐久性等諸特性會造成重大影響。
有機電致發光元件中，從兩電極注入的電荷於發光層再結合會獲得發光，但電洞、電子之兩種電荷要如何以良好效率傳遞到發光層為重要，藉由提高電洞注入性，提高阻擋從陰極注入之電子的電子阻擋性，能提高電洞與電子再結合的機率，而且藉由幽禁在發光層內生成的激發子，能獲得高發光效率。所以電洞輸送材料發揮的作用係為重要，尋求電洞注入性高、電洞之移動度大、電子阻擋性高，而且對電子之耐久性高的電洞輸送材料。
又，關於元件的壽命，材料之耐熱性或非晶性亦為重要。耐熱性低的材料，會由於元件驅動時產生的熱，而即使在低的溫度也發生熱分解，材料劣化。非晶性低的材料，即使在短時間仍會發生薄膜之結晶化，導致元件劣化。所以，使用之材料希望有耐熱性高、非晶性良好的性質。
至今為止作為有機電致發光元件使用的電洞輸送材料，已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(以後簡稱為NPD)、各種芳香族胺衍生物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。NPD具有良好的電洞輸送能力，但是成為耐熱性指標之玻璃轉移點(Tg)為96℃之低，在高溫條件下會由於結晶化造成引起元件特性下降。又，前述專利文獻1或專利文獻2記載之芳香族胺衍生物之中，已知有電洞移動度為10-3cm2/Vs以上之具有優良移動度的 化合物，但由於電子阻擋性不足，所以有一部分電子會穿過發光層，無法期待發光效率提高等，為了更高效率化，正尋求電子阻擋性更高、薄膜更安定且耐熱性高的材料。
作為已改良耐熱性或電洞注入性、電子阻擋性等特性的化合物，已有人提出下式表示之具有取代吖啶滿(acridan)結構之芳胺化合物(例如：化合物A~C)(例如參照專利文獻3~5)。
但是將該等化合物用於電洞注入層或電洞輸送層而得之元件，雖然耐熱性或發光效率等已有改良，但尚未十分令人滿意，而且低驅動電壓化或電流效率也不算令人滿意，非晶性也尚有問題。所以，尋求非晶性提高且 同時更為低驅動電壓化、或更為高發光效率化的化合物。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平8-048656號公報
【專利文獻2】日本專利第3194657號公報
【專利文獻3】WO2006/033563號公報
【專利文獻4】WO2007/110228號公報
【專利文獻5】WO2010/147319號公報
本發明之目的在於提供一種作為高效率、高耐久性之有機電致發光元件用之材料的電洞注入‧輸送性能優異、具電子阻擋能力且於薄膜狀態之安定性高、具耐熱性優異之特性的有機化合物。
本發明之另一目的為使用此化合物而提供高發光效率、高耐久性之有機電致發光元件。
本發明欲提供之有機化合物應具備之物理特性，可列舉：(α)電洞注入特性良好、(β)電洞之移動度大、(γ)電子阻擋能力優異、(δ)薄膜狀態安定、(ε)耐熱性優異。
又，本發明欲提供之有機電致發光元件應具備之物理特性，可舉例如：(α)發光效率及電力效率高、(β)發光起始電壓低、(γ)實用驅動電壓低。
而本案發明人等為了達成上述目的，期待芳香族三級胺結構具有高的電洞注入‧輸送能力、既定之吖啶滿環結構(苯并噻吩并啶滿環結構或苯并呋喃并吖啶滿環結構)具有電子阻擋性，及此既定之吖啶滿環結構具有之耐熱性與對於薄膜安定性之效果，設計並化學合成具有吖啶滿環結構之化合物，使用該化合物試作各種有機電致發光元件，努力進行元件之特性評價，結果完成了本發明。
依照本發明，提供下列通式(1)表示之具有吖啶滿環結構之化合物。
式中，X表示氧原子或硫原子，R1~R9為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基，且也可經由單鍵或亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結並形成環；R10、R11為碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基，且也可經由單鍵或亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結並形成環；Ar1、Ar2、Ar3表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，且Ar2與Ar3也可經由單鍵或亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結並形成環；A表示芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族之2價基、或單鍵，A為芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族之2價基的情形，A與Ar2也可經由單鍵或亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵結而形成環。
本發明之化合物中，以下列態樣較理想。
(I)相對於有A鍵結之苯環，R1、R2、R3及A於下列通式(1-1)表示之位置鍵結。
式中，X、R1~R11、Ar1~Ar3及A如同前述通式(1)所記載。
(II)A為芳香族烴或縮合多環芳香族之2價基。
(III)A為下列通式(2)表示之芳香族烴或縮合多環芳香族之2價基。
式中，r12表示0~4之整數；R12為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基或芳氧基、或連結基，且於有多個R12存在的情形，多個R12也可彼此形成環。
(IV)A為下列通式(2')表示之芳香族烴或縮合多環芳香族之2價基。
式中，r12及R12如前述式(2)記載之含意。
(V)如下列通式(1-2)所示，r12=1且R12為連結基，R12之鍵結位置已決定。
式中，X、R1~R11、Ar1、Ar3及A如前述通式(1)及(1-1)記載之含意；Ar4表示前述通式(1)或(1-1)記載之Ar2所屬之基中之2價基，Ar3與Ar4也可經由單鍵或亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
(VI)A為單鍵。
又，依照本發明、提供一種有機電致發光元件，其具有一對電極及夾在該一對電極間之至少一層有機層，其特徵為：上述具有吖啶滿環結構之化合物係作為該有機層之構成材料。
本發明之有機電致發光元件中，理想為：(VII)前述有機層係電洞輸送層、(VIII)前述有機層係電子阻擋層、(IX)前述有機層係電洞注入層、(X)前述有機層係發光層。
本發明之具有吖啶滿環結構之化合物為新穎化合物，且既定之吖啶滿環結構(苯并噻吩并啶滿環結構或苯并呋喃并吖啶滿環結構)有電子阻擋性，且此既定之吖啶滿環結構有耐熱性與薄膜安定性。所以，本發明之具有吖啶滿環結構之化合物，係：(A)有優良之電子阻擋能力；(B)有優良的非晶性，且(C)薄膜狀態安定。
特別關於(C)薄膜狀態，本發明之化合物，成為耐熱性指標之玻璃轉移點(Tg)高，具體而言，有100℃以上尤其140℃以上之Tg。因此使用本發明之化合物形成之薄膜，即使在高溫條件下也不易結晶化。
本發明之化合物，可作為例如：有機EL元件之電洞注入層及/或電洞輸送層之構成材料使用。本發明之化合物，相較於習知材料，(a)電洞之注入性高、(b)電洞之移動度大、(c)電子阻擋性高，而且(d)對電子之安定性高，所以使用本發明之化合物作為構成材料而得之電洞注入層及/或電洞輸送層，能幽禁在發光層內生成之激子，能更提高電洞與電子再結合之機率，能獲得高發光效率，且可賦予驅動電壓下降、提高有機EL元件之耐久性的作用。
又，本發明之化合物也可當作有機EL元件之電子阻擋層之構成材料。本發明之化合物，(e)具有優良的電子之阻擋能力，(f)相較於以往的材料，電洞輸送性優異，且(g)薄膜狀態之安定性高，所以使用本發明之化合物作為構成材料而得之電子阻擋層，有高發光效率，且有以下作用：驅動電壓下降、電流耐性所有改善，有機EL元件之最大發光亮度提高。
再者，本發明之化合物，也可作為有機EL元件之發光層的構成材料。本發明之化合物，(h)比起習知材料的電洞輸送性優異，且(i)能隙寬廣，故本發明之材料作為發光層之主體材料使用，並且載持稱為摻雜物的螢光發光體或磷光發光體以作為發光層使用，能達成降低驅動電壓、發 光效率有所改善之有機EL元件。
本發明之有機EL元件，係使用了比起以往的電洞輸送材料，電洞之移動度較大，有優良的電子阻擋能力，且有優良的非晶性且薄膜狀態安定的有吖啶滿環結構化合物，故能實現高效率、高耐久性。
由以上，本發明之具有吖啶滿環結構之化合物，作為有機EL元件之電洞注入層、電洞輸送層、電子阻擋層或發光層之構成材料有用，電子阻擋能力優異、且有優良的電子阻擋能力，且非晶性良好、薄膜狀態安定、耐熱性優異。本發明之有機EL元件的發光效率及電力效率高，藉此能降低元件的實用驅動電壓。能使發光起始電壓降低，改良耐久性。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子輸送層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧陰極
圖1顯示實施例1之化合物(化合物2)之1H-NMR圖。
圖2顯示實施例2之化合物(化合物20)之1H-NMR圖。
圖3顯示實施例3之化合物(化合物27)之1H-NMR圖。
圖4顯示實施例4之化合物(化合物4)之1H-NMR圖。
圖5顯示實施例5之化合物(化合物25)之1H-NMR圖。
圖6顯示實施例6之化合物(化合物41)之1H-NMR圖。
圖7顯示實施例7之化合物(化合物42)之1H-NMR圖。
圖8顯示實施例8之化合物(化合物23)之1H-NMR圖。
圖9顯示實施例11~18、比較例1之EL元件構成。
本發明之化合物，係以下列通式(1)表示者，具有既定之吖啶滿環結構、與芳香族3級胺結構。
上述通式(1)表示之本發明之化合物當中，理想者為有A鍵結之苯環中之R1、R2、R3及A於下列通式(1-1)表示之位置鍵結之化合物。
<X>
X表示氧原子或硫原子。X為硫原子時，本發明之化合物具有苯并噻吩并啶滿環結構。又，X為氧原子時，本發明之化合物具有苯并呋喃并吖啶滿環結構。
<R1~R9>
R1~R9可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基。該等基亦可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
作為R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基，可列舉如下例。
甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙 烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。
從上述例示所理解到，係R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基或碳原子數2~6之烯基可為直鏈狀也可為分支狀。
R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基也可具有取代基。作為取代基可列舉以下例。
氘原子；氰基；硝基；鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基；烯基，例如烯丙基；芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基；芳基烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基；芳香族烴基或縮合多環芳香族基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基；芳香族雜環基，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基；該等取代基也可更具有取代基。更具有之取代基，可列舉與上述取代基為相同之例。該等取代基彼此也可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
作為R1~R9表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基，可列舉以下例。
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等。
如同從上述例示所理解，R1~R9表示之碳原子數1~6之烷氧基可為直鏈狀也可為分支狀。
R1~R9表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基也可具有取代基。作為取代基，可列舉和R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基也可擁有之取代基為相同例。又，該等取代基也可更具有取代基。更具有之取代基，可列舉與R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基也可擁有之取代基為相同例。上述例示之取代基，也可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
作為R1~R9表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，可列舉以下例。
苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等。
作為R1~R9表示之芳香族雜環基，宜為噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基等含硫芳香族雜環基為較佳。
R1~R9表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可具有取代基。作為取代基，可列舉以下例。
氘原子；三氟甲基；氰基；硝基；鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基； 碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基；烯基，例如烯丙基；芳烷基，例如苄基、萘基甲基、苯乙基；芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基；芳基烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基；芳香族烴基或縮合多環芳香族基，例如：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基；芳香族雜環基，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基；芳基乙烯基，例如苯乙烯基、萘基乙烯基；醯基，例如乙醯基、苯甲醯基；二烷胺基，例如二甲胺基、二乙胺基；經芳香族烴基或縮合多環芳香族基取代之二取代胺基，例如二苯胺基、二萘胺基；二芳烷胺基，例如二苄胺基、二苯乙基胺基；經芳香族雜環基取代之二取代胺基，例如二吡啶基胺基、二噻吩基胺基；二烯胺基，例如二烯丙胺基；經選自於烷基、芳香族烴基、縮合多環芳香族基、芳烷基、芳香族雜環基或烯基之取代基取代之二取代胺基；該等取代基也可更具有取代基。作為更具有之取代基，可列舉與R1~R9表示之芳香族烴基等擁有之上述取代基為相同例。又，取代基彼此也可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
作為R1~R9表示之芳氧基，可列舉以下例。
苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。
R1~R9表示之芳氧基也可具有取代基。作為取代基，可列舉與R1~R9表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基亦可擁有之取代基為相同例。該等取代基也可更具有取代基。作為更具有之取代基，可列舉與R1~R9表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基亦可擁有之取代基為相同例。取代基彼此也可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
<R10、R11>
R10、R11可相同也可不同，表示碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基。該等基亦可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
作為R10、R11表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基，可列舉與R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基為相同例。
如同從例示之基所理解的，R10、R11表示之碳原子數1~6之烷基或碳原子數2~6之烯基可為直鏈狀也可為分支狀。
R10、R11表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基也可具有取代基。作為取代基，可列舉與R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基也可擁有之取代基為相同例。該等取代基也可更具有取代基。作為更具有之取代基，可列舉與R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基也可擁有之取代基為相同例。取代基彼此也可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
作為R10、R11表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧 基，可列舉與R1~R9表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基為相同例。
如同從例示之基所理解的，碳原子數1~6之烷氧基可為直鏈狀也可為分支狀。
R10、R11表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基也可具有取代基。作為取代基，可列舉與R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基也可擁有的取代基為相同例。又，該等取代基也可更具有取代基。作為更具有之取代基，可列舉與R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基也可擁有的取代基為相同例。上述例示之取代基，也可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵結而形成環。
作為R10、R11表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，可列舉與R1~R9表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基為相同之例。
作為R10、R11表示之芳香族雜環基，宜為噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基等含硫芳香族雜環基為較佳。
R10、R11表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可具有取代基。作為取代基，可列舉與R1~R9表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可擁有的取代基為相同例。該等取代基也可更具有取代基。作為更具有之取代基，可列舉與R1~R9表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可擁有的取代基為相同例。取代基彼此也可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵結而形成環。
作為R10、R11表示之芳氧基，可列舉與R1~R9表示之芳氧基為相同例。
R10、R11表示之芳氧基也可具有取代基。作為取代基，可列舉與R1~R9 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可擁有的取代基為相同例。該等取代基也可更具有取代基。作為更具有之取代基，可列舉與R1~R9表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可擁有的取代基為相同例。取代基彼此也可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結而形成環。
<Ar1、Ar2、Ar3>
Ar1、Ar2、Ar3可相同也可不同，表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基。Ar1、Ar2、Ar3之基也可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵結而形成環，例如：Ar2與Ar3亦可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
作為Ar1、Ar2、Ar3表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，可列舉與R1~R9表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基為相同之例。
作為Ar1、Ar2、Ar3表示之芳香族雜環基，宜為噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基等含硫芳香族雜環基；或呋喃基、苯并呋喃基、苯并唑基、二苯并呋喃基等含氧芳香族雜環；為較佳。
Ar1、Ar2、Ar3表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可具有取代基。作為取代基，可列舉以下例。
氘原子；氰基；硝基；鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基；碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基；烯基，例如烯丙基； 芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基；芳基烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基；芳香族烴基或縮合多環芳香族基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基等；芳香族雜環基，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等；芳基乙烯基，例如苯乙烯基、萘基乙烯基等；醯基，例如乙醯基、苯甲醯基等；又，該等取代基也可更具有取代基。作為更具有之取代基，可列舉與Ar1、Ar2、Ar3表示之芳香族烴基等擁有之取代基為相同例。
取代基彼此或取代基與Ar1、Ar2、Ar3，也可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵結而形成環。
作為Ar1，宜為芳香族烴基、含硫芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，特佳為苯基、聯苯基、萘基、菲基、茀基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基，苯基、聯苯基、茀基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基最佳。
作為Ar2、Ar3，宜為芳香族烴基、含氧芳香族雜環基、含硫芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，特佳為苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、聯三伸苯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，最佳為苯基、聯苯基、萘基、菲基、茀基、聯三伸苯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
<A>
A表示芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族之2價基、或單鍵。作為該芳香族烴、芳香族雜環及縮合多環芳香族，可列舉以下例。
苯、聯苯、聯三苯、聯四苯、苯乙烯、萘、蒽、萘并乙烯(acenaphthalene)、茀、菲、茚滿、芘、吡啶、嘧啶、三、呋喃、吡咯、噻吩、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并唑、苯并噻唑、喹啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、啶、啡啉、吖啶滿(acridan)等。
A表示之2價基，係從上述芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族除去2個氫原子而生成。
作為芳香族雜環，宜為噻吩、苯并噻吩、苯并噻唑、二苯并噻吩等含硫芳香族雜環；或呋喃、苯并呋喃、苯并唑、二苯并呋喃等含氧芳香族雜環較佳。
芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族也可具有取代基。作為取代基，可列舉與Ar1、Ar2、Ar3表示之芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族也可擁有的取代基為相同之例。
該等取代基也可更具有取代基。作為更具有之取代基，可列舉與Ar1、Ar2、Ar3表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基也可擁有的取代基為相同之例。又，取代基彼此也可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結而形成環。
作為A，宜為芳香族烴之2價基、縮合多環芳香族之2價基或單鍵，尤佳為從苯衍生的2價基或單鍵。
A為單鍵時，本發明之具有吖啶滿環結構之化合物，具體而言以下列通式(1-3)表示； ，理想為如下列通式(1-4)所示，R1~R3及Ar3Ar2N-之鍵結位置已決定。
從苯衍生之2價基，具體而言以下式(2)表示； ，理想為以下式(2')表示；
r12表示於後詳述之基R12之數目，為0~4之整數。r12為0，代表式(2)或式(2')中之苯環未經R12取代(R12之位置存在氫)。
R12表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基或連結基。R12有多數個存在時(r12為2以上時)，多數R12也可經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵結而形成環。
作為R12表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基，可列舉與R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數 5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基所示者為相同例。作為該等基也可擁有的取代基，也可列舉與相關於上述R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基所例示者為相同之例。又，理想的態樣，也可關於上述R1~R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基所例示者為相同。
作為R12表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基，可列舉與R1~R9表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基為相同之例。作為該等基也可擁有的取代基，也可列舉與關於上述R1~R9表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基所例示者為相同之例。又，理想的態樣，也與關於上述R1~R9表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基所例示者為相同。
作為R12表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，可列舉與就R1~R9表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基而言例示者為相同之例。作為該等基也可擁有的取代基，可列舉與關於上述R1~R9表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基所例示者為相同之例。又，理想態樣也與關於上述R1~R9表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基所例示者為相同。
作為R12表示之芳氧基，可列舉與就R1~R9表示之芳氧基所例示者為相同之例。作為該等基也可擁有之取代基，可列舉與關於上述R1~R9表示之芳氧基所例示者為相同之例。又，理想態樣亦與關於上述R1~R9表示之芳氧基所例示者為相同。
R12為連結基時，有R12鍵結之苯環與Ar2，經由單鍵或也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵結而形成環，理想為如下列通式(1-2)所示，有R12鍵結之苯環與Ar4經由單鍵彼此鍵結而形成環。
Ar4代表Ar2之2價基。亦即，作為Ar4，可列舉從與關於Ar2例示者為同樣之基衍生的2價基。作為構成Ar4之基也可擁有的取代基，也可列舉與關於上述Ar2所例示者為同樣者。又，理想之芳香族雜環基，也可列舉與關於上述Ar2所例示者為同樣者。Ar4與Ar3，也可經由單鍵、也可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵結而形成環。
<製造方法>
本發明之具有吖啶滿環結構之化合物為新穎化合物，可利用例如以下方法合成。
本發明之化合物中，特別針對具有苯并噻吩并啶滿環結構之化合物(X為硫原子者)之合成方法說明。
首先，利用2-胺基苯甲酸甲酯與2-溴二苯并噻吩之反應，合成2-(二苯并噻吩-2-基)胺基苯甲酸甲酯。
其次，使獲得之2-(二苯并噻吩-2-基)胺基苯甲酸甲酯與甲基氯化鎂反應，合成2-{2-(二苯并噻吩-2-基)胺基)苯基}丙-2-醇，然後進行環化反應，合成13,13-二甲基-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶。
此13,13-二甲基-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶與芳基鹵化物之縮合反應，例如可利用進行Buchwald-Hartwig反應，合成8位被芳基取代之苯并噻吩并吖啶滿衍生物。
然後，利用N-溴琥珀酸醯亞胺等進行溴化，可合成11位經溴化之苯并噻吩并吖啶滿衍生物。又，若於此時改變溴化之試藥或條件，可獲得取代位置不同的溴取代體。
再者，藉由將此溴取代體與各種硼酸或硼酸酯{參照J.Org.Chem. ,60,7508(1995)}進行交叉偶聯反應，例如Suzuki偶聯{參照Synth.Commun.,11,513(1981)}，可合成本發明之具有苯并噻吩并啶滿環結構之化合物。
另一方面，本發明之化合物之中，具有苯并呋喃并吖啶滿環結構之化合物(X為氧原子者)，可將上述本發明之具有苯并噻吩并啶滿環結構之化合物之合成方法當中的2-胺基苯甲酸甲酯與2-溴二苯并噻吩之反應中，使用2-溴二苯并呋喃代替2-溴二苯并噻吩，之後進行同樣之合成反應而合成。
又，本發明之具有吖啶滿環結構之化合物可利用以下方法合成。亦即本發明之苯并噻吩并啶滿環結構，可藉由將前述8位被芳基取代之苯并噻吩并吖啶滿衍生物之溴取代體與各種二芳胺間進行Buchwald-Hartwig反應等交叉偶聯反應以合成。
同樣，本發明之具有苯并呋喃并吖啶滿環結構之化合物，可藉由將前述8位被芳基取代之苯并呋喃并吖啶滿衍生物之溴取代體與各種二芳胺進行Buchwald-Hartwig反應等交叉偶聯反應以合成。
獲得之化合物之精製，可利用管柱層析精製；利用矽膠、活性碳、活性白土等之吸附精製；利用溶劑進行再結晶或晶析法；等實施。獲得之化合物之鑑定以NMR分析實施。
作為獲得之化合物之物性值，係測定玻璃轉移點(Tg)與功函數。玻璃轉移點(Tg)係成為薄膜狀態之安定性之指標者。功函數係成為電洞輸送性之指標者。
玻璃轉移點(Tg)，利用例如使用粉體以高感度差示掃描熱量計(Bruker‧AXS製、DSC3100SA)求得。
功函數，係在ITO基板上製作100nm之薄膜，並使用游離電位測定裝置(住友重機械工業製、PYS-202型)測定。
上述通式(1)表示之本發明之具有吖啶滿環結構之化合物之中，理想化 合物之具體例如下。又，化合物1缺號。
<有機EL元件>
具備上述使用本發明之吖啶滿環結構之化合物形成的有機層之有機EL元件，例如具有圖9所示之層結構。
亦即。在玻璃基板1(透明樹脂基板等，只要是透明基板即可)之上設置透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6、電子注入層7及陰極8。
當然，應用本發明之具有吖啶滿環結構之化合物的有機EL元件，不限於上述層結構，例如也可於電洞輸送層4與發光層5之間設置電子阻擋層(未圖示)。又，該等多層結構中也可省略幾層有機層。亦即，也可省略透明陽極2與電洞輸送層4間之電洞注入層3、或電子輸送層6與陰極8間之電子注入層7，而成為在基板1上具有陽極2、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6、陰極8的簡單構成。
本發明之具有吖啶滿環結構之化合物，可理想地作為設於上述透明陽極2與陰極8間之有機層(例如電洞注入層3、電洞輸送層4、未圖示之電子阻擋層、或發光層5)之形成材料。
上述有機EL元件中，透明陽極2也可由其本身公知之電極材料形成，例如可藉由將ITO如金之類之功函數大的電極材料蒸鍍在基板1(玻璃基板等透明基板)上以形成。
又，設於透明陽極2上之電洞注入層3，可使用上述本發明之具有吖啶滿環結構之化合物形成，此外，也可使用以往公知之材料，例如以下材料形成。
銅酞花青為代表之聚卟啉化合物；光芒型之三苯胺衍生物；具有利用單鍵或不含雜原子之2價基將多數三苯基胺骨架連結而得之結構的芳胺(例如三苯胺之4聚體等)；如六氰基氮雜聯三伸苯之受體性雜環化合物；塗佈型高分子材料，例如：聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(以後簡稱PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸鹽)(以後簡稱PSS)；使用上述材料之層(薄膜)形成，除了蒸鍍法以外，也可利用旋塗法或噴塗法等公知方法進行。以下所述各種層也同樣，可利用蒸鍍或旋塗、噴塗等成膜。
上述電洞注入層3之上所設置之電洞輸送層4，也可使用本發明之具有吖啶滿環結構之化合物形成，又，也可使用以往公知之電洞輸送材料形成。作為如此之以往公知之電洞輸送材料，代表者如下。
聯苯胺衍生物，例如N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)聯苯胺(以後簡稱TPD)；N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(以後簡稱NPD)；N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺；胺衍生物，例如：1,1-雙[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(以後簡稱TAPC)；各種三苯胺3聚體及4聚體；也可作為電洞注入層用之上述塗佈型高分子材料； 如此之作為電洞輸送材料之化合物，可分別單獨成膜，也可將2種以上混合並成膜，又，也可使用上述化合物中之1種或多數種形成多數層並且疊層如此之層而得的多層膜作為電洞輸送層4。
又，也可製成兼作為電洞注入層3與電洞輸送層4之層，如此之電洞注入‧輸送層，可使用PEDOT等高分子材料利用塗覆形成。
又，電洞輸送層4(電洞注入層3亦同)中，可使用對於該層通常使用之材料進一步進行P型摻雜參溴苯胺六氯銻等者。又，也可使用有TPD之基本骨架之高分子化合物等形成電洞輸送層4(電洞注入層3亦同)。
再者，未圖示之電子阻擋層(可設置在發光層5與電洞輸送層4之間),可使用有電子阻擋作用之本發明之具有吖啶滿環結構之化合物形成，但也可使用公知電子阻擋性化合物，例如：咔唑衍生物、或具有苯矽基且有三芳胺結構之化合物等形成。咔唑衍生物及具有三芳胺結構之化合物之具體例如下。
(咔唑衍生物)
4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(以後簡稱TCTA)；9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀；1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以後簡稱mCP)；2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(以後簡稱Ad-Cz)；
(具有三苯矽基與三芳胺結構之化合物)
9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯矽基)苯基]-9H-茀；電子阻擋層，能由本發明之具有吖啶滿環結構之化合物或如上述公知材料1種單獨形成或使用2種以上形成。又，可使用該等材料之1種或多數種形成多數層並且疊層如此之層而得的多層膜當作電子阻擋層。
本發明之有機EL元件之發光層5，例如可使用以下的發光材料形成。
Alq3等之喹啉酚衍生物之金屬錯合物；鋅或鈹(beryllium)、鋁等各種金屬錯合物；蒽衍生物；雙苯乙烯基苯衍生物；芘衍生物；唑衍生物；聚對伸苯基伸乙烯基(polyparaphenylenevinylene)衍生物。
又，發光層5也可由主體材料與摻雜物材料構成。
作為主體材料，除了上述發光材料以外，還可使用本發明之具有吖啶滿環結構之化合物，除了前述發光材料，還可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。
作為摻雜物材料，可使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物；苯并吡喃衍生物、若丹明(rhodamine)衍生物；胺基苯乙烯基衍生物等。
發光層5，可為使用1種或2種以上之各種發光材料而成的單層構成，也可為將多數層疊層之多層結構。
再者，也可使用磷光發光材料作為發光材料而形成發光層5。
作為磷光發光材料，可使用銥或鉑等金屬錯合物之磷光發光體。例如：Ir(ppy)3等綠色磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色磷光發光體、Btp2Ir(acac)等紅色磷光發光體等，該等磷光發光體，可摻雜於電洞注入‧輸送性之主體材料或電子輸送性之主體材料而使用。
作為電洞注入‧輸送性之主體材料，可使用本發明之具有吖啶滿環結構之化合物、或4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以後簡稱CBP)或TCTA、mCP等咔唑衍生物等。
作為電子輸送性之主體材料，可使用對雙(三苯基矽基)苯(以後簡稱UGH2)或2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以後簡稱TPBI)等。藉由使用此等，可製作高性能之有機EL元件。
又，磷光性發光材料對於主體材料之摻雜，為了避免濃度消光，宜相對於發光層全體於1~30重量%之範圍以共蒸鍍進行較佳。
又，也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等發射延遲螢光之材料當作發光材料{參照Appl.Phys.Let.,98,083302(2011)}。
能設在發光層5與電子輸送層6之間的電洞阻擋層(圖9中未圖示)，可使用其本身具有公知之電洞阻擋作用的化合物形成。作為具有如此之電洞阻擋作用的公知化合物，例如以下。
啡啉衍生物，例如浴銅靈(Bathocuproin)(以下稱為BCP)；喹啉酚衍生物之金屬錯合物，例如雙(2-甲基-8-喹啉酸)-4-苯基苯酚鋁(III)(aluminum (III) bis(2-methyl-8-quinolinate)-4-phenylphenolate，以下簡稱為BAlq)；各種稀土類錯合物；三唑衍生物三衍生物二唑衍生物；該等材料可使用在以下所述電子輸送層6之形成，也可兼用為此電洞阻擋層與電子輸送層6。
如此的電洞阻擋層可為單層或多層之疊層結構，各層可使用上述具有電洞阻擋作用之化合物之1種或2種以上成膜。
電子輸送層6可使用其本身公知之電子輸送性之化合物，例如可使用Alq3、BAlq等的喹啉酚衍生物的金屬錯合物；鋅或鈹、鋁等各種金屬的錯合物；三唑衍生物；三衍生物； 二唑衍生物；噻二唑衍生物；碳二醯亞胺衍生物；喹啉衍生物；啡啉衍生物；矽羅(silole)衍生物等形成。
此電子輸送層6也可製成單層或多層疊層結構，各層使用上述電子輸送性化合物中之1種或2種以上成膜。
再者，電子注入層7也可使用其本身公知者，例如可使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽；氟化鎂等鹼土類金屬鹽；氧化鋁等金屬氧化物；等形成。
針對有機EL元件之陰極8，可將如鋁之功函數低之電極材料、或鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低的合金作為電極材料。
使用本發明之具有吖啶滿環結構之化合物形成至少1層有機層(例如電洞注入層3、電洞輸送層4、電子阻擋層或發光層5)的有機EL元件，發光效率及電力效率高、實用驅動電壓低、發光起始電壓也低，具有極優良的耐久性。
【實施例】
以下以實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於以下實施例。
<實施例1(化合物2之合成)>
13,13-二甲基-8-苯基-11-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶之合成；
將以下之化合物加到經氮氣取代之反應容器，通入1小時氮氣。
其次，加入
並加熱，於115℃攪拌3小時。冷卻至室溫，加入水、甲苯後，以分液操作收集有機層。
將收集的有機層以無水硫酸鎂脫水後，於減壓下濃縮，獲得粗製物。
將獲得之粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正己烷)精製，獲得2-{(二苯并噻吩-2-基)胺基}苯甲酸甲酯之黃色粉體5.1g(產率40%)。
將
加到經氮氣取代之反應容器中，滴加甲基氯化鎂之THF溶液(3mol/L)18ml。於室溫攪拌1小時後，加入20%氯化銨水溶液50ml，利用以甲苯萃取來收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，於減壓下濃縮，獲得2-[2-{(二苯并噻吩-2-基)胺基}苯基]丙-2-醇之淡黃色油5.0g(產率100%)。
將2-[2-{(二苯并噻吩-2-基)胺基}苯基]丙-2-醇 5.0g
磷酸 10ml
加到經氮氣取代之反應容器中，於室溫攪拌1小時。加入甲苯50ml、水50ml並攪拌後，以過濾收集析出物，獲得13,13-二甲基-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶之淡黃色粉體2.3g(產率49%)。
將
加到經氮氣取代之反應容器中，通入1小時氮氣。
加入
並加熱，於115℃攪拌1小時。冷卻至室溫，加入水200ml後，利用以甲苯萃取來收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，於減壓下濃縮，以獲得粗製物。將粗製物利用管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正己烷)精製，獲得13,13-二甲基-8-苯基-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶之白色粉體17.9g(產率72%)。
將
加到經氮氣取代之反應容器中，邊冷卻邊於15℃攪拌4小時。加注到水後，以過濾收集析出物。於析出物中加入甲醇並攪拌後，以過濾獲得11-溴-13,13-二甲基-8-苯基-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶之白色粉體21.0g(產率98%)。
將
加到經氮氣取代之反應容器中，通入1小時氮氣。加入肆(三苯基膦)鈀0.8g並加熱，於72℃攪拌3小時。冷卻至室溫，加入水、甲苯後，以分液操作收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後於減壓下濃縮，獲得粗製物。將粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正己烷)精製，獲得13,13-二甲基-8-苯基-11-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶(化合物2)之白色粉體10.8g(產率73%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖1。
以1H-NMR(THF-d8)檢測到以下32個氫信號。
δ(ppm)=8.69(1H)
8.43(1H)
8.26(1H)
7.96(1H)
7.95(1H)
7.65-7.80(7H)
7.45-7.65(10H)
7.25-7.35(2H)
6.54(1H)
6.23(1H)
2.43(6H)
<實施例2(化合物20之合成)>
N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-(13,13-二甲基-8-苯基-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶-11-基)-苯胺之合成；
與實施例1同樣進行，合成11-溴-13,13-二甲基-8-苯基-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶。
然後，將
加到經氮氣取代之反應容器中，通入1小時氮氣。
加入
並加熱，於115℃攪拌1小時。冷卻至室溫，加入水、甲苯後，以分液操作收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，於減壓下濃縮，獲得粗製物。將粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正己烷)精製，獲得N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-(13,13-二甲基-8-苯基-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶-11-基)-苯胺(化合物20)之白色粉體12.8g(產率89%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖2。
以1H-NMR(THF-d8)檢測到以下38個氫信號。
δ(ppm)=8.51(1H)
7.91(1H)
7.60-7.75(4H)
7.56(1H)
7.40-7.50(6H)
7.20-7.48(6H)
7.10-7.20(2H)
7.06(1H)
6.96(1H)
6.71(1H)
6.51(1H)
6.09(1H)
2.20(6H)
1.43(6H)
<實施例3(化合物27之合成)>
8-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-13,13-二甲基-11-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶之合成；
與實施例1同樣進行，合成11-溴-8-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-13,13-二甲基-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶。
然後，將
加到經氮氣取代之反應容器中，通入1小時氮氣。加入肆(三苯基膦) 鈀0.2g並加熱，於72℃攪拌18小時。冷卻至室溫，加入水、甲苯後，利用分液操作收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，於減壓下濃縮，以獲得粗製物。將粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正己烷)精製，獲得8-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-13,13-二甲基-11-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-8,13-二氫苯并噻吩并[3,2-a]吖啶(化合物27)之白色粉體2.8g(產率72%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖3。
以1H-NMR(THF-d8)檢測到以下40個氫信號。
δ(ppm)=8.70(1H)
8.44(1H)
8.26(1H)
8.13(1H)
7.90-8.00(3H)
7.63-7.75(5H)
7.38-7.63(12H)
7.25-7.38(2H)
6.66(1H)
6.50(1H)
2.45(6H)
1.60(6H)
<實施例4(化合物4之合成)>
13,13-二甲基-8-苯基-11-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶之合成；
與實施例1同樣地進行，合成11-溴-13,13-二甲基-8-苯基-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶。
然後，將
加到經氮氣取代之反應容器中，通入1小時氮氣。加入肆(三苯基膦)鈀0.8g並加熱，於72℃攪拌3小時。冷卻至室溫，加入水、甲苯後，利用分液操作收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，於減壓下濃縮，獲得粗製物。將粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正己烷)精製，獲得13,13-二甲基-8-苯基-11-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶(化合物4)之白色粉體11.3g(產率84%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖4。
以1H-NMR(THF-d8)檢測到以下32個氫信號。
δ(ppm)=8.42(1H)
8.38(1H)
8.26(1H)
7.93(1H)
7.20-7.80(20H)
6.48(1H)
6.23(1H)
2.32(6H)
<實施例5(化合物25之合成)>
N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-(13,13-二甲基-8-苯基-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶-11-基)-苯胺之合成；
與實施例1同樣進行，合成11-溴-13,13-二甲基-8-苯基-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶。
將
加到經氮氣取代之反應容器中，通入1小時氮氣。
加入
並加熱，於115℃攪拌1小時。冷卻至室溫，加入水、甲苯後，利用分液操作收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，於減壓下濃縮，獲得粗製物。將粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正己烷)精製，獲得N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-(13,13-二甲基-8-苯基-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶-11-基)-苯胺(化合物25)之白色粉體9.5g(產率66%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖5。
以1H-NMR(THF-d8)檢測到以下38個氫信號。
δ(ppm)=8.21(1H)
6.90-7.75(22H)
6.71(1H)
6.43(1H)
6.09(1H)
2.10(6H)
1.43(6H)
<實施例6(化合物41之合成)>
13,13-二甲基-8-苯基-11-(9H-咔唑-9-基)-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶之合成；
與實施例1同樣地進行，合成11-溴-13,13-二甲基-8-苯基-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶。
將
加到經氮氣取代之反應容器中，通入1小時氮氣。
加入
並加熱，於115℃進行1小時攪拌。冷卻至室溫，加入水、甲苯後，利用分液操作收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，於減壓下濃縮，獲得粗製物。將粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正己烷)精製，獲得13,13-二甲基-8-苯基-11-(9H-咔唑-9-基)-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶(化合物41)之白色粉體6.5g(產率68%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖6。
以1H-NMR(THF-d8)檢測到以下28個氫信號。
δ(ppm)=8.29(1H)
8.18(2H)
7.10-7.80(17H)
6.52(1H)
6.38(1H)
2.28(6H)
<實施例7(化合物42之合成)>
13,13-二甲基-8-苯基-11-(3,3-二甲基-1-苯基-1,3-二氫茚并[2,1-b]咔唑-10-基)-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶之合成；
與實施例1同樣進行，合成11-溴-13,13-二甲基-8-苯基-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶。
將
加到經氮氣取代之反應容器中，通入1小時氮氣。加入肆(三苯基膦)鈀0.5g並加熱，於72℃攪拌5小時。冷卻至室溫，加入水、甲苯後，利用分液操作收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，利用於減壓下濃縮以獲得粗製物。將粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正己烷)精製，獲得13,13-二甲基-8-苯基-11-(3,3-二甲基-1-苯基-1,3-二氫茚并[2,1-b] 咔唑-10-基)-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶(化合物42)之白色粉體8.7g(產率77%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖7。
以1H-NMR(THF-d8)檢測到以下40個氫信號。
δ(ppm)=8.64(1H)
8.51(1H)
8.38(1H)
7.98(1H)
7.92(1H)
7.20-7.80(21H)
6.49(1H)
6.24(1H)
2.35(6H)
1.50(6H)
<實施例8(化合物23之合成)>
13,13-二甲基-8-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-11-(9H-咔唑-9-基)-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶之合成；
與實施例1同樣地進行，合成11-溴-13,13-二甲基-8-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶。
將11-溴-13,13-二甲基-8-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-8,13-二氫苯并呋喃并
加到經氮氣取代之反應容器，通入1小時氮氣。
加入
並加熱，於115℃攪拌1小時。冷卻至室溫，加入水、甲苯後，利用分液操作收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，於減壓下濃縮，獲得粗製物。將粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正己烷)精製，獲得13,13-二甲基-8-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-11-(9H-咔唑-9-基)-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-a]吖啶(化合物23)之白色粉體11.5g(產率54%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖8。
以1H-NMR(THF-d8)檢測到以下36個氫信號。
δ(ppm)=8.61(1H)
8.12-8.20(3H)
7.88-8.00(2H)
7.77(1H)
7.66(1H)
7.35-7.60(11H)
7.24(2H)
7.16(1H)
6.68(1H)
6.50(1H)
2.37(6H)
1.60(6H)
<實施例9(玻璃轉移點之測定)>
針對實施例1~8獲得之具有吖啶滿環結構之化合物，利用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製、DSC3100SA)求取玻璃轉移點。結果如下。
由此可知，本發明之化合物具有100℃以上之玻璃轉移點，顯示安定的薄膜狀態。
<實施例10(功函數之評價)>
使用實施例1~8獲得之化合物，在ITO基板上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，以游離電位測定裝置(住友重機械工業製、PYS-202型)測定功函數。
由上述結果可知：本發明之化合物，與NPD、TPD等一般的電洞輸送材料具有的功函數5.54eV同樣地顯示理想的能量準位，有良好的電洞輸送能力。
(有機EL元件之特性評價)
<實施例11>
製作具備使用實施例1獲得之具有吖啶滿環結構之化合物(化合物2)形成之電洞輸送層4的圖9所示結構之有機EL元件。此有機EL元件，係於在玻璃基板1上預先形成了ITO電極作為透明陽極2者上，依序蒸鍍電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6、電子注入層7、陰極(鋁電極)8以製作。
具體而言，將已成膜膜厚150nm之ITO的玻璃基板1以有機溶劑洗滌後，以氧電漿處理洗滌表面。之後，將此附ITO電極之玻璃基板1安裝在真空蒸鍍機內，將蒸鍍機內減壓至0.001Pa以下。然後，使用下列結構式之化合物57，以被覆透明陽極2的方式形成膜厚20nm之電洞注入層3。
在此電洞注入層3之上，蒸鍍實施例1之化合物(化合物2)而形成膜厚40nm之電洞輸送層4。
在此電洞輸送層4之上，使用下列結構式之化合物58與下列結構式之化合物59，以蒸鍍速度比成為化合物58：化合物59=5：95之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之發光層5。
使用Alq3，在此發光層5之上形成膜厚30nm之電子輸送層6。
在此電子輸送層6之上使用氟化鋰形成膜厚0.5nm之電子注入層7。
最後蒸鍍鋁，使膜厚成為150nm而形成陰極8。
針對以上述方式製作之有機EL元件，測定於大氣中，常溫施加直流電壓時之發光特性，結果如表1。
<實施例12>
將實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例2之化合物(化合物20)而形成電洞輸送層4，除此以外以與實施例11為同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件，與實施例11同樣地進行發光特性之測定，結果如表1。
<實施例13>
將實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例3之化合物(化合物27)而形成電洞輸送層4，除此以外以與實施例11同樣的條件製作有機EL元件。針對製作的有機EL元件，與實施例11同樣進行發光特性之測定，結果如表1。
<實施例14>
將實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例4之化合物(化合物4)而形成電洞輸送層4，除此以外以與實施例11為同樣之條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件，與實施例11同樣地進行發光特性之測定，結果如表1。
<實施例15>
將實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例5之化合物(化合物25)而形成電洞輸送層4，除此以外以與實施例11為同樣的條件製作有機EL元件。針對製作的有機EL元件，與實施例11同樣進行發光特性之測定，結果如表1。
<實施例16>
將實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例6之化合物(化合物41)而形成電洞輸送層4，除此以外以與實施例11為同樣的條件製作有機EL元件。針對製作的有機EL元件，與實施例11同樣進行發光特性之測定，結果如表1。
<實施例17>
將實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例7之化合物(化合物42)而形成電洞輸送層4，除此以外以與實施例11為同樣的條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件，與實施例11同樣進行發光特性之測定，結果如表1。
<實施例18>
將實施例1之化合物(化合物2)替換為使用實施例8之化合物(化合物23)而形成電洞輸送層4，除此以外以與實施例11為同樣的條件製作有機EL元件。針對製作的有機EL元件，與實施例11同樣進行發光特性之測定，結果如表1。
<比較例1>
為了比較，將實施例1之化合物(化合物2)替換為使用下列結構式之化合物60而形成電洞輸送層4，除此以外以與實施例11為同樣的條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件，與實施例11同樣進行發光特性之測定，結果如表1。
如表1所示，流過電流密度10mA/cm2之電流時的驅動電壓，比較例1之有機EL元件為5.17V，反觀本發明之使用實施例1~8之化合物之有機EL元件為4.70~5.05V，亦即均為較低電壓。又，關於電力效率，比較例1之有機EL元件之電力效率為5.49lm/W，反觀本發明之使用實施例1~8之化合物之有機EL元件為5.91~6.78lm/W，均大幅提高。
由以上結果可知：使用了本發明之具有吖啶滿環結構之化合物的有機EL元件，比起使用了公知材料化合物60之有機EL元件，可達成電力效率之提高或實用驅動電壓之下降。
【產業利用性】
本發明之具有吖啶滿環結構之化合物，電洞輸送能力高、電子阻擋能力優異、非晶性優異、薄膜狀態安定，所以作為有機EL元件用之化合物係 優良。藉由使用該化合物製作有機EL元件，能獲得高發光效率及電力效率，而且能使實用驅動電壓下降，可改善耐久性。例如能開展家庭電化製品或照明的用途。

Claims (12)

  1. 一種具有吖啶滿環結構之化合物，係以下列通式(1)表示； 式中，X表示氧原子或硫原子，R1~R9表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基，且也可經由單鍵或亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結並形成環；R10、R11為碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基，且也可經由單鍵或亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結並形成環；Ar1、Ar2、Ar3表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，且Ar2與Ar3也可經由單鍵或亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結並形成環；A表示芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族之2價基、或單鍵，且於A為芳香族烴、芳香族雜環或縮合多環芳香族之2價基時，A與Ar2也可經由單鍵或亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有吖啶滿環結構之化合物，其中，對於有A鍵結之苯環，R1、R2、R3及A於下列通式(1-1)表示之位置鍵結； 式中，X、R1~R11、Ar1、Ar2、Ar3及A與該通式(1)記載之含意相同。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之具有吖啶滿環結構之化合物，其中，A係芳香族烴或縮合多環芳香族之2價基。
  4. 如申請專利範圍第3項之具有吖啶滿環結構之化合物，其中，A係下列通式(2)表示之芳香族烴或縮合多環芳香族之2價基； 式中，r12表示0~4之整數，R12為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基或連結基，且於R12有多個存在時，多個R12也可彼此鍵結而形成環。
  5. 如申請專利範圍第4項之具有吖啶滿環結構之化合物，其中，A係下列通式(2')表示之芳香族烴或縮合多環芳香族之2價基； 式中，r12及R12與該式(2)所記載之含意相同。
  6. 如申請專利範圍第5項之具有吖啶滿環結構之化合物，其係以下列通式(1-2)表示； 式中，X、R1~R11、Ar1、Ar3及A與該通式(1)或(1-1)所記載之含意相同，Ar4表示屬於該通式(1)或(1-1)記載之Ar2之基之2價基，Ar3與Ar4也可經由單鍵或亞甲基、氧原子或硫原子彼此鍵結而形成環。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之具有吖啶滿環結構之化合物，其中，A係單鍵。
  8. 一種有機電致發光元件，具有一對電極及夾在該一對電極之間的至少一層有機層，其特徵為：將如申請專利範圍第1項之具有吖啶滿環結構之化合物作為該有機層之構成材料。
  9. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，該有機層係電洞輸送層。
  10. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，該有機層係電子阻擋層。
  11. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，該有機層係電洞注入層。
  12. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件，其中，該有機層係發光層。
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