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TW201437760A - 正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法 Download PDF

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TW201437760A
TW201437760A TW102110678A TW102110678A TW201437760A TW 201437760 A TW201437760 A TW 201437760A TW 102110678 A TW102110678 A TW 102110678A TW 102110678 A TW102110678 A TW 102110678A TW 201437760 A TW201437760 A TW 201437760A
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TW102110678A
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Chi-Ming Liu
Chun-An Shih
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Chi Mei Corp
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Abstract

本發明為一種正型感光性樹脂組成物，包含：酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、還原防止劑(C)以及溶劑(D)。其中，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)係將鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與羥基化合物溶於有機溶劑中，並以胺類化合物作為縮合劑，經縮合反應而得，且於正型感光性樹脂組成物中，該胺類化合物之殘留量為1ppm至50ppm。

Description

正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法
本發明係有關一種正型感光性樹脂組成物及使用該組成物形成圖案的方法。特別是提供一種使用在半導體集積迴路元件及薄膜電晶體之液晶顯示元件製造中，感度與經時安定性佳之正型感光性樹脂組成物及使用該組成物形成圖案的方法。
隨著生活中各種電子產品之輕薄微小化，現今生活中充斥著各種輕薄的智慧型手機、薄型電視及高效能的微處理器。為了滿足電子產品之發展趨勢，光微影製程亦越來越精密，使得光微影製程所使用之光阻具有不同特性之需求。
針對光阻不同特性之需求，日本公開特許第2010-20291號揭示一種正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物包含鹼溶性樹脂、二疊氮醌化合物、固化劑及有機溶劑。鹼溶性樹脂可包含丙烯醯基共聚物及酚醛 清漆樹脂，其中丙烯醯基共聚物係不飽和烯烴化合物及不飽和羧酸之單體在溶劑及聚合引發劑存在下，經自由基聚合反應來製備，而酚醛清漆樹脂係藉由酚化合物與醛化合物或酮化合物在酸性催化劑存在下來製備。該鹼溶性樹脂可提升正型感光性樹脂組成物之耐熱性。
其次，日本公開特許第2010-176012號揭示一種正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物包含鹼可溶性酚醛清漆樹脂、感光劑及特定之苯并三唑系化合物。鹼可溶性酚醛清漆樹脂係將具有酚性羥基之芳香族化合物與醛類在酸觸媒的存在下進行加成縮合反應來製備，而可提高正型感光性樹脂組成物之耐熱性。
然而，前述之習知技術所製得之正型感光性樹脂組成物的感度及經時安定性均不佳，而無法滿足光微影製程之需求。
有鑑於此，亟須提供一種正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法，以改進習知之正型感光性樹脂組成物之感度及經時安定性不佳的缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物包含酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、還原防止劑(C)及溶劑(D)。
本發明之另一態樣是在提供一種圖案形成方法，此 圖案形成方法係對上述之正型感光性樹脂組成物依序施予預烤、曝光、顯影及後烤處理，而於基板上形成圖案。
本發明之又一態樣是在提供一種薄膜電晶體陣列基板，此薄膜電晶體陣列基板包含上述之圖案。
本發明之再一態樣是在提供一種液晶顯示元件，此液晶顯示元件包含上述之薄膜電晶體陣列基板。
關於本發明之正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、薄膜電晶體陣列基板與液晶顯示元件，以下析述之。
正型感光性樹脂組成物 酚醛清漆樹脂(A)
本發明之酚醛清漆樹脂(A)係由甲酚類芳香族羥基化合物及醛類聚縮合而得。
於本發明之具體例中，該甲酚類芳香族羥基化合物為間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚(p-cresol)及鄰-甲酚(o-cresol)等之甲酚類；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚及3,4-二甲苯酚等之二甲酚(xylenol)類。上述化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
在不影響正型感光性樹脂組成物之物性下，本發明之酚醛清漆樹脂(A)亦可由其他類之芳香族羥基化合物及醛類聚縮合而得。
於本發明之具體例中，該其他類之芳香族羥基化合物為苯酚(phenol)；間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、 3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚及6-第三丁基-3-甲基苯酚等之烷基苯酚(alkyl phenol)類；對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚及間-丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚(alkoxy phenol)類；鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚及2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)類；苯基苯酚(phenyl phenol)之芳基苯酚(aryl phenol)類；4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、間-苯二酚(resorcinol)、對-苯二酚(hydroquinone)及1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等之多羥基苯(polyhydroxyphenol)類。
於本發明之具體例中，與甲酚類芳香族羥基化合物縮合之該醛類為甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、環己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、對苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛及肉桂醛等。上述醛類可單獨一種使用或混合複數種使用。其中，該醛類較佳為甲醛。更佳地，該酚醛清漆樹脂(A)係在鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸、對甲苯磺酸等習知的有機酸及/或無機酸之觸媒存在下，於常壓下進行縮 合反應，並經脫水及除去未反應之單體類所製得。
鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)
本發明所言之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)可選用習知經常使用者，並無特別的限制。於本發明之較佳具體例中，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)為鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與羥基化合物的酯化物，更佳為上述鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與多元羥基化合物的酯化物，該酯化物可完全酯化或部份酯化。
上述鄰萘醌二疊氮磺酸化合物可例如為鄰萘醌二疊氮磺酸或鄰萘醌二疊氮磺酸鹵鹽，該鄰萘醌二疊氮磺酸具體例為：鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸。該鄰萘醌二疊氮鹵鹽具體例為：鄰萘醌二疊氮-4-磺酸酰氯、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸酰氯或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸酰氯。前述鄰萘醌二疊氮磺酸化合物較佳為鄰萘醌二疊氮-4-磺酸酰氯、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸酰氯或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸酰氯。前述鄰萘醌二疊氮磺酸化合物可單獨一種使用或混合數種使用。
前述羥基化合物之種類可例如為羥基二苯甲酮類、如下式(I)所示的羥基芳基化合物、如下式(II)所示的(羥基苯基)烴類化合物，以及其他芳香族羥基化合物，以下析述之。
上述之羥基二苯甲酮類的具體例為2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、 2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5'-五羥基二苯甲酮、2,3',4,5,5'-五羥基二苯甲酮或2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮。
上述之羥基芳基化合物的具體例為具有式(I)所示之結構式：
式(I)中，R1至R3表示氫原子或低級之烷基(alkyl)；R4至R9表示氫原子、鹵素原子、低級之烷基、低級之烷氧基(alkoxy)、低級之脂烯基(alkenyl)或環烷基(cycloalkyl)；R10及R11表示氫原子、鹵素原子或低級之烷基；x、y及z表示1至3的整數；且n表示0或1。
於本發明之較佳具體例中，具有上式(I)所示之羥基芳基化合物為三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基 苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基芳基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯。
上述之(羥基苯基)烴類化合物的具體例為具有下式(II)所示之結構式：
式(II)中，R12及R13表示氫原子或低級烷基；且a及b表示1至3的整數。
於本發明之較佳具體例中，具有上式(II)所示之結構式之(羥基苯基)烴類為2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥 基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷。
上述之其他芳香族羥基化合物的具體例為苯酚、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚(naphthol)、鄰苯二酚(pyrocatechol)、1,2,3-苯三酚甲醚(pyrogallol monomethyl ether)、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚(pyrogallol-1,3-dimethyl ether)、3,4,5-三羥基苯甲酸(gallic acid)，或者部份酯化或部份醚化之3,4,5-三羥基苯甲酸。
前述羥基化合物較佳為2,3,4-三羥基二苯甲酮、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷。前述羥基化合物可單獨一種使用或混合數種使用。
上述之縮合反應通常係於鹼性化合物之存在下進行，例如：脂肪族胺類化合物與環狀胺類化合物。脂肪族胺類化合物可包含乙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺或三辛胺。環狀胺類化合物可包含吡啶、喹啉、2,6-二甲基吡啶、嘧啶、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺。此外，亦可依需要添加無機鹼性化合物，例如：碳酸鈉或碳酸氫鈉。上述之鹼性化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。鹼性化合物與鄰萘醌二疊氮磺酸化合物之莫耳比例通常係1.05至4.5，較佳係1.05至4.2，更佳為1.1至4.0。
上述之縮合反應通常係於反應溶劑中進行。適用之反應溶劑可例如醚類、酯類、脂肪族酮類及醯胺類等之溶劑。其中，較佳係1,3-二氧雜環戊烷(dioxolane)、1,4-二氧 雜環己烷(dioxane)、四氫呋喃、γ-丁內酯、丙酮、2-庚酮、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙醯胺(acetamide)，更佳係1,4-二氧雜環己烷(dioxane)或丙酮。上述之反應溶劑可單獨一種使用或混合複數種使用。以鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與羥基化合物之重量為基準，反應溶劑之重量通常為2倍至6倍，較佳係3倍至5倍，更佳為4倍至5倍。上述之酯化反應較佳係於常溫常壓下進行。通常反應溫度為20℃至30時，反應時間為2小時至10小時。
反應完成後，可加入冰醋酸，藉以中和鹼性化合物，進一步可添加醋酸水溶液，例如：濃度為0.1重量百分比(wt%)至2wt%之醋酸水溶液，藉以中和鹼性化合物並析出固體沉澱物，該固體沉澱物即為鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)。鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)之固體沉澱物可藉由過濾、清洗及乾燥來獲得。
正型感光性樹脂組成物中之胺類化合物的殘留量可於酯化反應進行時藉由改變胺類化合物之添加量來調整胺類化合物之殘留量。或者，於酯化反應結束後調整中和所使用之醋酸添加量，或僅利用水沖洗但不使用酸性溶液清洗，藉以調整正型感光性樹脂組成物中之胺類化合物的殘留量。上述調整胺類化合物之殘留量的方法可單獨選擇一種或混合複數種使用。
於本發明之較佳具體例中，基於羥基化合物中之羥基總量為100莫耳%，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸化合物縮合而成酯化 物，亦即酯化度較佳在50%以上，更佳為60%以上。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)之使用量通常為5至50重量份，較佳為8至45重量份，更佳為10至40重量份。
還原防止劑(C)
還原防止劑(C)可為醌系化合物或苯二酚化合物等。
上述之醌系化合物可為苯醌或萘醌。
上述之苯醌可為1,2-苯醌或1,4-苯醌等。
上述之萘醌可為1,2-萘醌、1,4-萘醌或2,6-萘醌等。
上述之苯二酚化合物可為2-第三丁基-1,4-苯二酚(2-t-Butyl-1,4-hydoquinone)或4-第三丁基鄰苯二酚(4-tert-Butylpyrocatechol)等。
其中，較佳係1,2-苯醌、1,4-苯醌、1,2-萘醌或2,6-萘醌。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，本發明之還原防止劑(C)之使用量通常為0.1重量份至5重量份，較佳為0.2重量份至4重量份，更佳為0.3重量份至3重量份
正型感光性樹脂組成物中的成分隨著存放時間的延長，正型感光性樹脂組成物易凝聚而生成二聚物，進而影響正型感光性樹脂組成物之經時安定性。藉由添加還原防止劑(C)至正型感光性樹脂組成物中則可避免凝聚發 生，而可提升正型感光性樹脂組成物之經時安定性。因此，若無使用還原防止劑(C)時，正型感光性樹脂組成物會有經時安定性不佳之缺點。
溶劑(D)
本發明所指之溶劑(D)係指容易與其他有機成分互相溶解但又不與上述有機成分相互反應之有機溶劑。
於本發明之具體例中，該溶劑(D)為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚或三丙二醇單乙醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚或四氫呋喃等之其他醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮或3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯或2-羥基丙酸乙酯(乳酸乙酯)等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙 酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯或2-氧基丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯或二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸胺類。上述溶劑(D)可為單獨一種使用或混合複數種使用。較佳地，該溶劑(D)為丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，上述溶劑(D)之使用量通常為300重量份至3000重量份，較佳為400至2800重量份，更佳為500至2500重量份。
添加劑(E)
本發明之正型感光性樹脂組成物較佳係進一步包含添加劑(E)，該添加劑(E)較佳包括但不限於密著助劑、表面平坦劑、稀釋劑以及增感劑等。
該密著助劑之具體例為三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系(silane)化合物。密著助劑之作用係增加正型感光性樹脂組成物與附著基板間的密著性，其中三聚氰胺之具體例為CYTEC公司製造，商品名為Cymel-300或Cymel-303的商品，或為三和化學工業株式會社製造，商品名為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706的商品。矽烷系(silane)化合物之具體例為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙 基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或雙-1,2-(三甲氧基矽基)乙烷。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，三聚氰胺化合物之密著助劑之使用量為0重量份至20重量份，較佳為0.5重量份至18重量份，更佳為1.0重量份至15重量份；矽烷系化合物之密著助劑之使用量為0重量份至2重量份，較佳為0.001重量份至1重量份，更佳為0.005重量份至0.8重量份。
該表面平坦劑之具體例為氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。該氟系界面活性劑之具體例為3M公司製造，商品名為Flourate FC-430或FC-431之商品或Tochem product公司製造，商品名為F top EF122A、122B、122C、126或BL20之商品。矽系界面活性劑之具體例為Toray Dow Corning Silicone公司製造，商品名為SF8427或SH29PA之商品。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，上述界面活性劑之使用量為0重量份至1.2重量份，較佳為0.025重量份至1.0重量份，更佳為0.050重量份至0.8重量份。
該稀釋劑之具體例為帝國油墨製造株式會社製 造，商品名為RE801或RE802的商品。
該增感劑之具體例為日本本州化學工業株式會社製造，商品名為TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF之商品，其中較佳為TPPA-600-3M6C或TPPA-MF。上述之增感劑可單獨一種使用或者混合複數種使用。
於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，該增感劑之使用量為0至20重量份，較佳為0.5至18重量份，更佳為1.0至15重量份。
此外，本發明亦可依需要再添加其他的添加劑，例如：可塑劑或安定劑等。
光阻液之配製
本發明之正型感光性樹脂組成物中之酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、還原防止劑(C)、溶劑(D)及其他視需要所加入之添加劑(E)係溶解於有機溶劑中，以製備正型感光性光阻液。
有機溶劑之使用量可適當地調整，使得酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、還原防止劑(C)、溶劑(D)及添加劑(E)溶解，以獲得均勻相之正型感光性樹脂組成物。較佳地，正型感光性樹脂組成物中之酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、還原防止劑(C)、 溶劑(D)及添加劑(E)的總固含量係10wt%至50wt%，更佳係20wt%至35wt%。
於正型感光性光阻液配置完成後，利用氣相層析儀來量測正型感光性光阻液中之胺類化合物，以得知胺類化合物的殘留量。正型感光性樹脂組成物中之胺類化合物的殘留量一般係1ppm至50ppm，較佳係3ppm至40ppm，更佳係5ppm至30ppm。若正型感光性樹脂組成物中之胺類化合物的殘留量小於1ppm時，正型感光性樹脂組成物的感度不佳。若胺類化合物之殘留量大於50ppm時，正型感光性樹脂組成物之經時安定性則不佳。
光阻膜圖案之製作
本發明使用前述之正型感光性樹脂組成物來形成圖案的方法是藉由旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方法，將前述之正型感光性光阻液塗佈在基板上，並於塗佈後，以預烤方式去除溶劑，而形成一預烤塗膜。其中，預烤之條件，依各成分之種類、配合比例而異，通常溫度在70℃至110℃之間，且進行1分鐘至15分鐘。
預烤後，將該塗膜於指定之光罩下進行曝光，然後於21℃至25℃的溫度下浸漬於顯影液中，歷時15秒至5分鐘，藉以將不要之部分除去而形成特定的圖案。曝光所使用之光線，以g線、h線、i線等之紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
本發明所使用之顯影液的具體例為氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯等之鹼性化合物。
較佳地，顯影液之濃度係0.001wt%至10wt%，更佳係0.005wt%至5wt%，最佳係0.01wt%至1wt%。
使用前述鹼性化合物所構成之顯影液時，通常於顯影後以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾前述塗膜。接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置對前述塗膜進行後烤處理。後烤溫度通常為100℃至250℃，其中，使用熱板之加熱時間為1分鐘至60分鐘，而使用烘箱之加熱時間為5分鐘至90分鐘。經過以上之處理步驟後，即可於基板形成圖案。
薄膜電晶體陣列基板
本發明再提供一種薄膜電晶體陣列基板，其包含利用前述之形成方法所製得的圖案。
於本發明之具體例中，其係將本發明之正型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方式塗佈於一含有鋁、鉻、氮化矽或非結晶矽等之薄膜的玻璃基板或塑膠基板上，而形成一正型光阻劑層。接著，經過預烤、曝光、顯影及後烤處理等步驟，以形成感光性樹脂圖案。然後，進行蝕刻及光阻剝離之步驟。重複上述步驟即可製得一含多數薄膜電晶體或電極之薄膜電晶體陣列基 板。
請參閱第1圖，其係繪示根據本發明之一實施例之液晶顯示元件用薄膜電晶體陣列基板的部分剖面示意圖。首先，於玻璃基板上的鋁薄膜等處設置閘極121及儲存電容銫電極123。其次，於閘極121上覆蓋氧化矽膜(SiOx)130或氮化矽膜(SiNx)140等而形成絕緣膜，並於此絕緣膜上形成作為半導體活性層的非晶矽層(a-Si)150。接著，為了降低接面阻抗，可設置摻雜氮不純物的非晶矽層160於非晶矽層150上。之後，使用鋁等金屬，形成汲極171及源極173，其中汲極171連接於資料訊號線(圖未繪示)上，而源極173則連接於畫素電極(或子畫素電極)190上。而後，為保護作為半導體活性層的非晶矽層150、汲極171或源極173等，設置氮化矽膜等作為保護膜180。
液晶顯示元件
本發明又提供一種液晶顯示元件，其包含前述之薄膜電晶體陣列基板。
根據本發明之液晶顯示元件，較佳可依需要包含有其他的部材。
在一具體例中，上述液晶顯示元件的基本構成形態為(1)將薄膜電晶體等之驅動元件與畫素電極(導電層)經排列所形成的上述本發明之薄膜電晶體陣列基板(驅動基板)，及由彩色濾光片及對電極(導電層)所構成的彩色濾光片基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入 液晶材料，以構成液晶顯示元件。或者，(2)於上述本發明之薄膜電晶體陣列基板上直接形成彩光濾光片之彩色濾光片一體型薄膜電晶體陣列基板，與配置了對電極(導電層)之對向基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料，以構成液晶顯示元件，其中前述使用的液晶材料可為任何一種液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定。
上述導電層之具體例為銦錫氧化物(Indium Tin Oxide；ITO)薄膜；鋁、鋅、銅、鐵、鎳、鉻、鉬等之金屬膜；二氧化矽等之金屬氧化膜。較佳地，其係為具透明性之膜層，更佳為ITO膜。
上述本發明之薄膜電晶體陣列基板、彩色濾光片基板及對向基板等所使用之基材，其具體例為鈉鈣玻璃、低膨脹玻璃、無鹼玻璃或石英玻璃之習知玻璃，另外，也可採用由塑膠膜等構成的基板。
以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
110‧‧‧玻璃基板
121‧‧‧閘極
123‧‧‧銫電極
130‧‧‧氧化矽膜
140‧‧‧氮化矽膜
150‧‧‧非晶矽層
160‧‧‧非晶矽層
171‧‧‧汲極
173‧‧‧源極
180‧‧‧保護膜
190‧‧‧畫素電極
第1圖係繪示依照本發明之一實施例之液晶顯示元件用薄膜電晶體陣列基板的部分剖面示意圖。
製備酚醛清漆樹脂(A)
以下係根據第1表製備合成例A-1至A-3之酚醛清漆樹脂(A)。
合成例A-1
在一容積1000毫升之四頸反應瓶上設置氮氣導入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加0.7莫耳之間-甲酚、0.3莫耳之對-甲酚、0.65莫耳之甲醛與0.02莫耳之草酸至反應瓶中。緩慢攪拌使反應溶液昇溫至100℃，並於此溫度下聚縮合6小時。然後，將反應溶液昇溫至180℃，以10mmHg之壓力進行減壓乾燥，將溶劑脫揮後可得酚醛清漆樹脂(A-1)。
合成例A-2與A-3
同合成例A-1之酚醛清漆樹脂(A)的製備方法，不同處在於合成例A-2與A-3係改變酚醛清漆樹脂中原料的種類與使用量及反應溫度，如第1表所示。
製備鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)
以下係根據第2表製備合成例B-1至B-8之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)。
合成例B-1
在一四頸反應瓶上設置溫度計、攪拌器、反應物投入口與乾燥氮氣導入口，通入乾燥氮氣後添加0.2公升之1,4-二氧雜環己烷(dioxane)、0.1莫耳之鄰萘醌二疊氮-4-磺 酸酰氯(以下簡稱NQD-4S)與0.05莫耳之2,3,4-三羥基二苯甲酮(以下簡稱3HBP)至反應瓶中。然後，將0.3莫耳之二乙醇胺(以下簡稱DEOA)滴入反應瓶中，並保持反應瓶之溫度為20℃。攪拌4小時後，加入0.06莫耳之冰醋酸，以進行第一次中和反應。接著，過濾中和後之溶液，加入1.5公升，濃度為0.1wt%之醋酸水溶液，以進行第二次中和反應。然後，收集析出之固體沉澱物，以離子交換水清洗後，於室溫下進行真空乾燥，即可製得鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B-1)。
合成例B-2至B-8
同合成例B-1之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的製備方法，不同處在於合成例B-2至B-8係改變鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)中組成物的種類與使用量及反應條件，如第2表所示。
製備正型感光性樹脂組成物
以下係根據第3表製備實施例1至8及比較例1至6之正型感光性樹脂組成物。
實施例1
將100重量份之合成例A-1、20重量份之合成例B-1及0.1重量份之1,2-苯醌(1,2-benzoquinone；以下簡稱C-1)溶解於1000重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate；PGMEA；以下簡稱D-1) 中。然後，利用氟樹脂(fluororesin)製成之過濾器來過濾上述之溶液，即可製得正型感光性樹脂組成物，其中過濾器之孔徑為0.2μm。所得之正型感光性樹脂組成物以下列各評價方式進行評價，其結果如第3表所示，其中胺類化合物含量、感度以及經時安定性的檢測方法容後再述。
實施例2至8及比較例1至6
實施例2至8及比較例1至6係使用與實施例1之正型感光性樹脂組成物製作方法相同之製備方法，不同之處在於實施例2至8及比較例1至6係改變正型感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，其配方及下列之評價結果如第3表所示。
評價方式 1.胺類化合物含量
使用氣相層析儀(Agilent Technologies公司製造，型號為7890A，)測量正型感光性樹脂組成物中之胺類化合物的含量。
2.感度
正型感光性樹脂組成物於素玻璃基板(尺寸為100mm×100mm×0.7mm)上以旋轉塗佈方式塗佈，並在110℃下預烤120秒鐘，以得到厚度約1.5μm之預烤塗膜。然後，將該預烤塗膜置於含圖樣之指定光罩底下，並以7.5mJ/cm2的紫外光(曝光機係M&R Nano Technology公司製造，型號為AG500-4N)照射。接著，於23℃下，以2.38% 之氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)水溶液顯影1分鐘，以除去基板上曝光部份的塗膜，並測量形成圖樣之膜厚，最後以下式(III)計算殘膜率，並根據下列標準進行評價：
○：90%<殘膜率。
△：80%<殘膜率≦90%。
╳：殘膜率(%)≦80%。
3.經時安定性
將所製得之各種正型感光性樹脂組成物置於45℃的烘箱中加熱1個月。接著，於素玻璃基板(尺寸為100mm×100mm×0.7mm)上以旋轉塗佈方式塗佈上述之各種正型感光性樹脂組成物，並在110℃下預烤120秒鐘，以得到厚度約1.5μm之預烤塗膜。然後，將該預烤塗膜置於指定光罩底下，該光罩含有10μm線寬之圖樣，並以紫外光(曝光機係M&R Nano Technology公司製造，型號為AG500-4N)照射。接著，於23℃下，以2.38%之TMAH水溶液顯影1分鐘，並根據塗膜可形成10μm線寬的圖樣時之曝光能量及下列標準進行評價：○：曝光能量<8.0mJ/cm2。
╳：8.0mJ/cm2≦曝光能量。
前述實施例所得之正型感光性樹脂組成物，其胺類 化合物含量、感度及經時安定性之評估結果如第3表所示。
由第3表之結果可知，當使用還原防止劑(C)時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有良好之經時安定性。再者，當正型感光性樹脂組成物之胺類化合物的殘留量介於1ppm至50ppm時，所製得之正型感光性樹脂組成物具有較佳之感度與經時安定性。於比較例1至3與6中，正型感光性樹脂組成物之胺類化合物的殘留量小於1ppm，所製得之正型感光性樹脂組成物的感度不佳。於比較例4中，正型感光性樹脂組成物之胺類化合物的含量則大於50ppm，合成之正型感光性樹脂組成物的經時安定性不佳，故確實可達到本發明之目的。
需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之正型感光性樹脂組成物及其應用，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之正型感光性樹脂組成物及其應用亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，包含：酚醛清漆樹脂(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)；還原防止劑(C)；以及一溶劑(D)；其中，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)係將鄰萘醌二疊氮磺酸化合物與羥基化合物溶於另一溶劑中，並以胺類化合物作為縮合劑，經縮合反應而得，且於該正型感光性樹脂組成物中，該胺類化合物之殘留量為1ppm至50ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該胺類化合物之殘留量為3ppm至40ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該胺類化合物之殘留量為5ppm至30ppm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該胺類化合物包含脂肪族胺類及/或環狀胺類化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，基於該酚醛清漆樹脂(A)的使用量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的使用量為5重量份至50 重量份，該還原防止劑(C)的使用量為0.1重量份至5重量份，該溶劑(D)的使用量為300重量份至3000重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該還原防止劑(C)包含醌系化合物。
  7. 一種圖案形成方法，係對申請專利範圍第1~6項中任一項所述之一正型感光性樹脂組成物依序施予一預烤、一曝光、一顯影及一後烤處理，而於一基板上形成該圖案。
  8. 一種薄膜電晶體陣列基板，包含申請專利範圍第7項所述之該方法形成之該圖案。
  9. 一種液晶顯示元件，包含申請專利範圍第8項所述之該薄膜電晶體陣列基板。
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