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TW201420652A - 硬塗膜 - Google Patents

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TW201420652A
TW201420652A TW102119470A TW102119470A TW201420652A TW 201420652 A TW201420652 A TW 201420652A TW 102119470 A TW102119470 A TW 102119470A TW 102119470 A TW102119470 A TW 102119470A TW 201420652 A TW201420652 A TW 201420652A
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Joon-Koo Kang
Yeong-Rae Chang
Sung-Don Hong
Soon-Hwa Jung
Eun-Kyu Her
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Lg Chemical Ltd
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Abstract

本發明關於一種硬塗膜，尤其是關於一種無支撐基板且具有硬度及優異物理性質之硬塗膜。根據本發明，該硬塗膜具有高度物理性質，包括硬度、抗刮性、透明度、耐久性、耐光性及透光率。因此，拜其優異物理性質之賜，該硬塗膜在可各種領域具有有用的應用。

Description

硬塗膜
本發明關於一種硬塗膜。尤其是，本發明關於一種具有高硬度及優異性質之硬塗膜。
本申請案主張2012年8月23日提出之韓國專利申請案10-2012-0092531及2013年7月26日提出之韓國專利申請案10-2013-0089099的權益，該等申請案係以全文引用方式併入本申請案中。
隨著諸如智慧型手機、平板PC等行動裝置的進步，近來顯示器之基板需要變得更輕且更纖薄。此等行動裝置之顯示窗或前面板通常由是均具有優異機械性質的玻璃或強化玻璃所製成。然而，玻璃具有笨重且容易因外來衝擊而破裂的缺點。
已出現塑膠樹脂膜作為玻璃之替代品。其重量輕及耐衝擊性與追求更輕且更纖薄之行動裝置的趨勢一致。尤其是，需要具有高硬度及抗磨性之膜。關於這方面，已提出利用其中之基板塗覆有硬塗層的結構。
首先，增加該硬塗層之厚度被視為改善其表面硬度的方法。事實上，該硬塗層應具有最小厚度以確保該硬塗層之表面硬度。隨著該硬塗層厚度增加，其表面硬度可變得更高。然而，較厚硬塗層雖然提高表面硬度，但其更易於凝固收縮，其導致起縐或捲曲並併隨產生龜裂或剝落，因此厚硬塗層難以在實務上使用。
近來，已提出一些方法使硬塗膜具有高硬度，但無龜裂及凝固收縮所引發之捲曲。
韓國早期公開專利申請案第2010-0041992號揭示不含單體、包含以紫外線可固化之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的黏合劑樹脂為底質的硬塗膜組成物。然而，該硬塗膜之鉛筆硬度為約3H，因此其強度不足以替代用於顯示器之玻璃面板。
因此，本發明係記取在先前技術中發生的上述問題而完成，且本發明目的係提供一種具有高硬度及優異性質之硬塗膜。
根據其一方面，本發明提供一種硬塗膜，其包含：具有第一彈性模數之第一硬塗層；及與該第一硬塗層直接接觸且具有第二彈性模數之第二硬塗層，其中該第一與第二彈性模數之間的差為500MPa或更大。
本發明之硬塗膜展現高硬度、抗刮性及透明度，以及維持優異之充足加工性以防止其中捲曲或龜裂，此硬塗膜 可有用地應用至行動裝置、顯示儀器及各種儀器之前面板及顯示窗。
本發明有關一種硬塗膜，其包含：具有第一彈性模數之第一硬塗層；及與該第一硬塗層直接接觸且具有第二彈性模數之第二硬塗層，其中該第一與第二彈性模數之間的差為500MPa或更大。
本說明書中所使用的所有用語僅用以說明具體實例，且無意限制本發明。如本文及申請專利範圍中所使用，除非前後文另外清楚指示，否則單數形式「一(a、an)」及「該」包括複數指稱對象。除非前後文另外清楚需要，否則說明及申請專利範圍全文中，「包含(comprise、comprising)」用許應被視為排他或封閉性意思相反的包含性意思，也就是說，為「包括但不局限於」的意思。
此外，在本發明中，提及各成分係形成於各成分「上」、「之上」或「上方」時，其意指各成分係直接形成於各成分上，或其他成分額外形成於物體或基板上的層之間。
本發明具體實例之上述詳細描述無意為封閉性或將本發明限制在前文揭示之精確形式。雖然前文基於說明目的描述本發明之特定具體實例及本發明實例，但熟悉相關技術之人士將理解在本發明範圍內有各種等效修改。
下文茲詳細描述本發明之硬塗膜。
根據其一方面，本發明提供一種硬塗膜，其包含：具有第一彈性模數之第一硬塗層；及與該第一硬塗層直接接觸且具有第二彈性模數之第二硬塗層，其中該第一與第二彈性模數之間的差為500MPa或更大。
如本文所使用之「直接接觸」意指在第一及第二硬塗層之間未配置其他層或膜，且該第二硬塗層直接覆蓋在該第一硬塗層的一側。
在本發明之硬塗膜中，該第一及第二硬塗層可藉由將硬塗覆組成物施加在不受支撐基板之收縮影響的薄脫模膜上，並光固化該硬塗覆組成物來形成。首先，將該硬塗覆組成物完全光固化，然後卸除該脫模膜，形成無支撐基板之該第一及第二硬塗層，從而獲得本發明的硬塗膜。其次，視需要，可將額外基板選擇性層疊在該第一或第二硬塗層上。該額外基板可使用黏著劑附著在該第一或第二硬塗層的表面上。只要在相關領域中已知之黏著劑均可使用而無限制。該黏著劑之實例可包括但不局限於單一組分或雙組分以聚乙烯醇(PVA)為底質的黏著劑、以聚胺基甲酸酯為底質的黏著劑、環氧樹脂黏著劑、以苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)為底質的黏著劑、熱熔融黏著劑等。
以此方式製備之本發明的硬塗膜具有優異捲曲性質而無捲曲、翹曲或龜裂，其厚而平坦，且展現高硬度、抗刮性及透光率。此外，當根據待應用之顯示裝置而將各種基板選擇性層疊在該第一或第二硬塗層一側上時，該硬塗膜可廣泛用於需要高硬度之顯示裝置。
在本發明之硬塗膜中，該第一硬塗層具有第一彈性模數，該第二硬塗層具有第二彈性模數，該第一與第二彈性模數之間的差為500MPa或更大。
如本文所使用之「彈性模數」意指根據ASTM D882測量之值。
即，本發明之硬塗膜為兩種彈性模數彼此差500MPa或更大之硬塗層的積層物。具有較高彈性模數之硬塗層展現高物理強度(諸如高硬度)，而另一具有較低彈性模數之塗層具有較高耐衝擊性及耐摺疊性。因此，該層疊兩種分別具有不同彈性模數之硬塗層的硬塗膜係物理強度高到足以取代玻璃，且遠不易捲曲或龜裂，因此保障高加工性。
在一具體實例中，該第一與第二彈性模數之間的差為至少大約500MPa，例如，從大約500至3,000MPa，或大約500至2,500MPa，或大約500至2,000MPa。
根據本發明之具體實例，該第一彈性模數可為大約1,500MPa或更低，或可從大約300至1,500MPa，大約300至1,200MPa，或大約300至1,000MPa，而該第二彈性模數可為大約2,000MPa或更大，例如，從大約2,000至3,500MPa，大約2,000至3,000MPa，或大約2,000至2,800MPa。
當該第一與第二彈性模數之間的差存在上述範圍內時，該硬塗膜具有足以取代玻璃之高物理強度，且遠不易捲曲或龜裂，因此展現高硬度及高耐衝擊性。
上述符合該第一及第二彈性模數之任何組分將用於該 第一及第二硬塗層而無特別限制。在本發明一具體實例中，該第一硬塗層可包括單至六官能丙烯酸酯單體之第一可光固化交聯共聚物及第一可光固化彈性聚合物。
如本文所使用之「丙烯酸酯」一辭欲包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸及其具有各種取代基的衍生物。
如本文所使用之「可光固化彈性聚合物」係指具有彈性且含有經歷UV光觸發之交聯聚合的官能基之聚合物。根據本發明具體實例，該第一可光固化彈性聚合物可具有根據ASTM D638測量之大約15%或更高，例如大約15至200%，大約20至200%，或大約20至150%的伸長率。
該第一可光固化彈性聚合物係與單至六官能丙烯酸酯單體交聯聚合，然後光固化形成第一硬塗層，使該硬塗膜因適當彈性模數而具有可撓性及耐衝擊性。
根據本發明一具體實例，該第一可光固化彈性聚合物可為具有大約1,000至600,000g/mol或大約10,000至600,000g/mol之重量平均分子量的聚合物或寡聚物。
該第一可光固化彈性聚合物可為選自下列所組成之群組中的至少一者：聚己內酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物及聚輪烷。
在用作第一可光固化彈性聚合物之聚合物當中，聚己內酯係由己內酯之開環聚合形成，並且具有優異之物理性質，諸如可撓性、耐衝擊性、耐久性等。
因其中保留胺基甲酸酯鍵，該胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物具有優異彈性與耐久性。
聚輪烷為輪烷之聚合物，由穿過環形部分(巨環)之啞鈴形分子組成的機械性互鎖分子架構。由於啞鈴之末端(停止物)大於該環內徑，輪烷的兩種組分係動力獲陷，並由於此需要顯著扭曲共價鍵，故防止該等組分解離。
在一具體實例中，可光固化彈性聚合物可包括包含其中(甲基)丙烯酸酯部分共軛至其末端之內酯化合物彼此鍵結的環狀部分(大環)；固持於該大環內的線部分；及提供在該線部分兩端以防止該大環解離的停止物之輪烷。
若大到足以環繞該線形部分，則對該大環無任何特定限制。該大環可包括可與其他聚合物或化合物反應之官能基，諸如氫氧化物基(hydroxide group)、胺基、羧基、硫醇基、醛基等。該大環之具體實例可包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精及其混合物。
另外，只要該線形狀大致為線形並具有指定重量或更大，可使用該線部分而無限制。較佳地，聚伸烷基化合物或聚內酯化合物可用於該線。特別是，包括1至8個碳原子之氧伸烷基重複單元的聚氧伸烷基化合物或包括3至10個碳原子之內酯重複單元的聚內酯化合物可用於該線。
同時，停止物可視待製備之輪烷化合物的特徵而做適當調整。例如，停止物可為選自下列所組成之群組中的至少一者：二硝苯基、環糊精基、金鋼烷基(amantane group)、三苯甲基(trilyl group)、螢光素基及芘基。
由於作為含有該第一可光固化彈性聚合物之第一硬塗 層係藉由光固化形成，其被賦予適當彈性模數且可使該硬塗膜具有高硬度及可撓性，尤其是確保優異之抗外來衝擊性。
該單至六官能丙烯酸酯單體之實例可包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、四丙烯酸新戊四醇酯(PETA)、六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)等。該等三至六官能丙烯酸酯單體可單獨使用或組合使用。
該第一可光固化交聯共聚物可為其中該第一可光固化彈性聚合物係與單至六官能丙烯酸酯單體交聯之共聚物。
根據其100重量份計，該第一可光固化交聯共聚物可含有大約20至80重量份之量的該第一可光固化彈性聚合物及80至20重量份之量的該單至六官能丙烯酸酯單體，或大約20至60重量份之量的該第一可光固化彈性聚合物及大約40至80重量份之量的該單至六官能丙烯酸酯單體。在其中該此種高含量之該第一可光固化彈性聚合物係交聯的第一可光固化交聯共聚物情況下，可形成具有適當彈性模數並展現優異物理性質(包括耐衝擊性)的第一硬塗膜。
根據本發明之具體實例，該第一硬塗層可具有50μm或更大，例如，大約50至500μm，大約50至300μm， 或大約50至200μm之厚度。例如，該第一硬塗層可具有大約50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、188μm、200μm、250μm、300μm或500μm之厚度。
同時，除了上述組分之外，該第一硬塗層可另外包括典型添加劑，諸如界面活性劑、黃化抑制劑、調平劑、抗污劑等。此處，該添加劑之含量可不同地調整至該硬塗膜的物理性質不劣化的程度。其含量無特別限制，但較佳從根據100重量份該第一可光固化交聯共聚物計為大約0.1至10重量份。
根據本發明具體實例，例如，該第一硬塗覆層可包括界面活性劑作為添加劑。該界面活性劑可為單或二官能氟丙烯酸酯、氟界面活性劑或矽界面活性劑。在此情況下，該界面活性劑可以經分散或已交聯形式包含在該可光固化交聯共聚物中。此外，黃化抑制劑可用作添加劑。該黃化抑制劑可為二苯甲酮化合物或苯並三唑化合物。
該第一硬塗層可藉由光固化包括單至六官能丙烯酸酯單體、第一可光固化彈性聚合物、光起始劑、有機溶劑及隨意的添加劑之硬塗覆組成物來形成。
該光起始劑之實例可包括但不局限於1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲醯甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲醯-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-膦、 氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦等。此外，該光起始劑可為市售者，諸如以下列商標名銷售者：Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907及Esacure KIP 100F。該等光起始劑可單獨使用或組合使用。
本發明中可用之有機溶劑的實例可包括：醇類，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇類，諸如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮類，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基丙基酮、環己酮等；醚類，諸如丙二醇一丙基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丙基醚、二乙二醇一丁基醚、二乙二醇-2-乙基己基醚等；及芳族溶劑，諸如苯、甲苯、二甲苯等。該等有機溶劑可單獨使用或組合使用。
在第一硬塗層之組成物(下文稱為「第一硬塗覆組成物」)中，包括在該單至六官能丙烯酸酯單體、該第一可光固化彈性聚合物、該光起始劑及其他添加劑中之固體部分可以相對於該溶劑為大約70：30至99：1的重量比使用。如此，當該硬塗覆組成物具有高固體含量時，該第一硬塗覆組成物黏度提高，因此可用於厚塗層，例如，形成厚度為50μm或更大之第一硬塗覆組成物。
同時，只要符合上述第二彈性模數，該第二硬塗層中 所包括之組分無特別限制。根據一具體實例，該第二硬塗層可包含三至六官能丙烯酸酯單體與第二可光固化彈性聚合物之第二可光固化交聯共聚物，且無機微粒子分散在該第二可光固化交聯共聚物中。
在本發明硬塗膜中，該第二硬塗層與該第一塗層直接接觸。
當該三至六官能丙烯酸酯單體當中者為三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、四丙烯酸新戊四醇酯(PETA)、六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)等。該等三至六官能丙烯酸酯單體可單獨使用或組合使用。
根據本發明一具體實例，該第二可光固化彈性聚合物可具有根據ASTM D638測量之大約15%或更高，例如大約15至200%，大約20至200%，或大約20至150%的伸長率。
根據本發明另一具體實例，該可光固化彈性聚合物可為具有大約1,000至600,000g/mol或大約10,000至600,000g/mol之重量平均分子量的聚合物或寡聚物。
該第二可光固化彈性聚合物可與該第一可光固化彈性聚合物相同或不同，且該第一硬塗層之描述亦適用於第二可光固化彈性聚合物。
在一具體實例中，該第二可光固化彈性聚合物可為選自下列所組成之群組中的至少一者：聚己內酯、胺基甲酸 酯丙烯酸酯聚合物及聚輪烷。當該第二可光固化彈性聚合物係經光固化時，所形成之第二硬塗層被賦予高抗外來衝擊性。
該第二硬塗層中所含之第二可光固化交聯共聚物可為其中三至六官能丙烯酸酯單體係與該第二可光固化彈性聚合物交聯的共聚物。
根據其100重量份計，該第二可光固化交聯共聚物可包括5至20重量份之量的該第二可光固化彈性聚合物及80至95重量份之量的該三至六官能丙烯酸酯單體。當該三至六官能丙烯酸酯單體與該第二可光固化彈性聚合物係以該重量比彼此交聯聚合時，該第二硬塗層具有在適當範圍內之彈性模數且展現高硬度及耐衝擊性而不使其他性質(包括捲曲或耐光性)惡化。
在本發明之硬塗膜中，該第二硬塗層可包括分散在第二可光固化交聯共聚物中之無機微粒子。
根據本發明之具體實例，該等無機粒子可為粒度為100nm或更小，大約10至100nm或大約10至50nm之無機奈米粒子。例如，矽石粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子可用作該無機粒子。
該硬塗層中之無機粒子另外有助於改善該硬塗膜之硬度。
根據本發明具體實例，根據其100重量份計，該第二硬塗層可含有大約40至90重量份之量的該第二可光固化交聯共聚物及10至60重量份之量的該無機微粒子，或大 約50至80重量份之量的第二可光固化交聯共聚物及大約20至50重量份之無機微粒子。在該可光固化交聯共聚物與該無機微粒子之量係在上述範圍內的情況下，可形成具有優異物理性質之硬塗膜。
根據本發明之具體實例，該第二硬塗層可具有50μm或更大，例如，大約50至500μm，大約50至300μm，或大約50至200μm之厚度。例如，該第二硬塗層可具有大約50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、188μm、200μm、250μm、300μm或500μm之厚度。
同時，除了無機微粒子之外，該第二硬塗層可另外包括典型添加劑，諸如界面活性劑、黃化抑制劑、調平劑、抗污劑等。此處，該添加劑之含量可不同地調整至該硬塗膜的物理性質不劣化的程度。其含量無特別限制，但較佳從根據100重量份該第二可光固化交聯共聚物計為大約0.1至10重量份。
根據本發明具體實例，例如，該第二硬塗覆層可包括界面活性劑作為添加劑。該界面活性劑可為單或二官能氟丙烯酸酯、氟界面活性劑或矽界面活性劑。在此情況下，該界面活性劑可以經分散或已交聯形式包含在該第二可光固化交聯共聚物中。另外，該第二硬塗層可包括黃化抑制劑作為添加劑。該黃化抑制劑可為二苯甲酮化合物或苯並三唑化合物。
該第二硬塗層可藉由將包含三至六官能丙烯酸酯單體、第二可光固化彈性聚合物、無機微粒子、光起始劑、 隨意的添加劑及有機溶劑之第二硬塗覆組成物來形成。
光起始劑可與第一硬塗覆組成物中所使用者相同或不同。至於該光起始劑之細節，可參考該第一硬塗覆組成物的描述。該等光起始劑可單獨使用或組合使用。
又，該有機溶劑可與用於第一硬塗覆組成物者相同或不同。至於該溶劑之細節，可參考該第一塗覆組成物的描述。
根據一具體實例，本發明之硬塗膜在該第一或第二硬塗層上可另外包含至少一層、薄膜或膜，諸如塑膠樹脂膜、黏著膜、脫模膜、導電膜、導電層、可固化樹脂層、非傳導膜、金屬網層及經圖案化金屬層。此外，該層、薄膜或膜可採任何形式，諸如單層、雙層或積層。該層、薄膜或膜可藉由但不局限於藉由黏著劑或黏著膜之助，或藉由塗覆、沉積或濺射來層疊獨立膜而建構成該硬塗層上。
尤其是，可使該層、薄膜或膜直接接觸該第一硬塗層以改善該硬塗膜之抗外來衝擊性及磨損。
在此情況下，為了增加與該層、薄膜或膜之黏著性，該第一硬塗層可以電漿、電暈放電或氫氧化鈉或氫氧化鉀之鹼性溶液進行表面處理。
根據本發明具體實例，該第一及第二硬塗層可藉由分別將包括上述組分之第一及第二硬塗覆組成物施加至脫模膜上並光固化該等組成物來形成。
如此，由於該第一及第二硬塗層係藉由分別將包括上述組分之第一及第二硬塗覆組成物施加至不受支撐基板之 收縮影響的脫模膜上並光固化該等組成物來形成，可防止因光固化程序期間的該硬塗覆組成物與該支撐基板之間的收縮之差而發生的捲曲或龜裂。因此，可克服當形成歷硬塗層以達成高硬度時所發生的捲曲問題，因此可形成具有所希望厚度之硬塗膜，從而提供高硬度硬塗膜。
本發明之硬塗膜可以下列方式製備。
首先，將含有上述組分之第一硬塗覆組成物施加至脫模膜上。在該情況下，本技術中可用之任何方法可用於該第一硬塗覆組成物之施加而無特別限制。例如，第一硬塗覆組成物可藉由線棒塗覆、刮刀塗覆、輥塗覆、刮板塗覆、模具塗覆、微凹版塗覆、缺角輪塗覆、縫模塗覆、端緣塗覆、溶液澆鑄等施加。
在該情況下，該第一硬塗覆組成物可施加至該脫模膜成在完全光固化之後具有大約50至500μm，例如，大約50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、188μm、200μm、250μm、300μm或500μm的厚度。根據本發明，即使當該第一硬塗層形成具有此厚度時，可製備高硬度硬塗膜而不會造成捲曲或龜裂。
只要在相關領域中常用之脫模膜均可使用而無限制。根據本發明具體實例，該脫模膜之實例可包括以聚烯烴為底質之膜，諸如聚酯膜、聚乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜等；及以特夫綸為底質之膜。較佳地，該脫模膜可為經矽或丙烯醯基矽(acryl silicon)脫模處理之膜，如此該脫模膜可經易地卸除。
該脫模膜可在光固化該第一及第二硬塗層之後移除。
其次，在UV光之下光固化該施加之第一硬塗覆組成物以形成第一硬塗層。
將包括上述組分之第二硬塗覆組成物施加至該第一硬塗層上。該第二硬塗覆組成物可施加至該脫模膜成在完全光固化之後具有大約50至500μm，例如，大約50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、188μm、200μm、250μm、300μm或500μm的厚度。
其次，在UV光之下光固化該施加之第二硬塗覆組成物以形成第二硬塗層。
可發射大約20至600mJ/cm2或大約50至500mJ/cm2之劑量的UV輻射。本技術中所使用之任何光源可應用至本發明而無特別限制。例如，可使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、黑光螢光燈等。該光固化可藉由將該劑量之UV光照射大約30秒至15分鐘，或大約1至10分鐘來進行。
一般而言，以丙烯酸酯為底質之單體可造成固化收縮現象或其中因可歸因於固化的收縮所致之支撐基板與塗層一起捲起的捲曲現象。該捲曲現象係其中當在平板上塗布平坦膜時，該平坦膜之邊緣等曲線地翹曲或捲起的現象，且該捲曲現象在藉由紫外線照射來光固化以丙烯酸酯為底質之單體的製程期間該以丙烯酸酯為底質之單體收縮時發生。
特別是，為了將硬塗膜用於行動終端(諸如智慧型手 機)之蓋或平板PC之蓋，重要的是將硬塗膜改善至該硬塗膜取代玻璃的程度。在此情況下，為了改善硬塗膜之硬度，基本上硬塗層的厚度必須增加至預定厚度，例如50μm或更大。然而，隨著硬塗層之厚度增加，因固化收縮所導致的捲曲現象亦增加，因此該硬塗層對支撐基板之黏著性降低，且該硬塗膜容易捲起。為此，不容易製備可取代玻璃之具有高硬度的硬塗膜但不使其物理性質惡化。
根據本發明之硬塗膜，由於該第一及第二硬塗層係藉由將該第一及第二硬塗覆組成物施加至不受支撐基板之收縮影響的脫模膜上而不使用支撐基板，並光固化該等硬塗覆組成物，可不發生捲曲或龜裂，如此形成厚度為50μm或更大，例如，50至500μm之第一及第二硬塗層。此外，即使不使用支撐基板，可製備高硬度硬塗膜而不使其物理性質(諸如硬度、耐衝擊性等)劣化。
當該第二硬塗膜完全光固化然後卸除該脫模膜時，可獲得包括該第一及第二硬塗層而無支撐基板的硬塗膜。
根據本發明另一具體實例，該第二硬塗層可先在該脫模膜上形成，然後該第一硬塗層可在該第二硬塗層上形成。
根據本發明另一具體實例，基板可另外層疊在該第一硬塗層或該第二硬塗層上。
該基板之種類及附著方法可視應用本發明之硬塗膜的裝置而改變。此外，該基板之原料及物理性質無特別限制。例如，該基板可為選自下列所組成之群組中的至少一 者：塑膠樹脂膜、黏著膜、脫模膜、導電膜、導電層、可固化樹脂層、非傳導膜、金屬網層及經圖案化金屬層。此處，該基板可製成單層、雙層或積層物形式。
該塑膠樹脂膜可從選自下列的至少一者製成：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)及氟聚合物。
該額外基板可藉由使用黏著劑或黏著膜來層疊獨立膜，或藉由塗覆、沉積或濺射等層疊至該第一或第二硬塗層。只要在相關領域中已知之黏著劑均可使用而無限制。只要在相關領域中已知之黏著膜均可使用而無限制。較佳地，該黏著膜可為雙面黏著膜，諸如光學透明黏著(OCA)膜。
以此方式製備之本發明的硬塗膜具有優異捲曲性質而無捲曲、翹曲或龜裂，其厚而平坦，且展現高硬度、抗刮性及透光率。此外，當根據待應用之顯示裝置而將各種基板選擇性層疊在該第一或第二硬塗層的至少一側上時，該硬塗膜可廣泛用於需要高硬度之顯示裝置。
本發明之硬塗膜可藉由將此硬塗膜直接附著至裝置的基板或藉由結合該硬塗膜與其他裝置而用於行動終端、智慧型手機或平板PC之觸控面板，及作為各種顯示器的蓋 或裝置面板。
此外，本發明之硬塗膜在硬度、抗刮性、透明度、耐久性、耐光性及透光率方面較優。
該硬塗膜之耐衝擊性高到足以取代玻璃。例如，本發明之硬塗膜即使在重22g之鋼珠從距其50cm之高度自由落下10次之後亦可未龜裂。
例如，根據本發明具體實例，當本發明之硬塗膜在曝露於50℃之溫度或更高與80%或更高之濕度下70小時之後配置在平面上時，該硬塗膜各邊緣或側與該平面間隔開之最大距離可為大約1.0mm或更小，大約0.6mm或更小，或大約0.3mm或更小。更特別的是，當本發明之硬塗膜在曝露於50℃至90℃之溫度與80%至90%之濕度70至100小時之後配置於平面上時，該硬塗膜各邊緣或側與該平面間隔最大為大約1.0mm或更小，大約0.6mm或更小，或大約0.3mm或更小。
此外，藉由本發明之硬塗膜中的第二硬塗層在1kg負重下可具有7H或更高，8H或更高，或9H或更高之鉛筆硬度。
此外，在本發明之硬塗膜中的第二硬塗層係在摩擦測試儀上藉由以負重500g之下的鋼絲絨#0000雙重摩擦400次之後來測試，可只出現兩道或更少之刮痕。
另外，本發明之硬塗膜可具有91.0%或更高或92.0%或更高之透光率及1.0%或更低，0.5%或更低，或0.4%或更低之濁度。
另外，本發明之硬塗膜可具有1.0或更低之初始色彩b值。在該硬塗膜於紫外燈下曝露於UV-B為時72小時或更久之後，可具有與曝露前之色彩b*值相差0.5或更小，或相差0.4或更小的色彩b*值。
如此，本發明之硬塗膜在各種領域中具有有用的應用。例如，本發明之硬塗膜可用於行動終端、智慧型手機或平板PC之觸控面板，及作為各種顯示器之蓋或裝置面板。
經由下列描述用以說明之實例可獲得對於本發明之更佳暸解，但該等實例不應視為限制本發明。
<實施例> 製備實例1： 製備可光固化彈性聚合物
在反應器中，混合50g接枝己內酯之聚輪烷聚合物[A1000,Advanced Soft Material INC]與4.53g之Karenz-AOI[異氰酸2-丙烯醯乙酯，Showadenko Inc.]、20mg二月桂酸二丁基錫[DBTDL,Merck Corp.]、110mg氫醌單亞甲基醚及315g甲基乙基酮。然後，使該混合物在70℃下反應5小時，獲得其中丙烯酸酯部分共軛至其末端之聚內酯作為大環，同時環糊精係定位作為停止物的聚輪烷。
該聚輪烷具有600,000g/mol之重量平均分子量，且發現其具有根據ASTM D638測量為20%之伸長率。
實施例1
第一硬塗覆組成物係藉由混合6g三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、4g於製備實例1中所製備之聚輪烷、0.2g光起始劑(商標名：Darocur TPO)、0.1g以苯並三唑為底質之黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05g氟界面活性劑(商標名：FC4430)，及1g甲基乙基酮而製備。
第二硬塗覆組成物係藉由混合9g其中分散有40重量%之粒度為20~30nm的矽石奈米粒子的矽石-六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)複合材料(矽石3.6g，DPHA 5.4g)、1g製備實例1之聚輪烷、0.2g光起始劑(商標名：Darocur TPO)、0.1g以苯並三唑為底質之黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)及0.05g氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製備。
該第一硬塗覆組成物係施加至經矽處理之PET膜(100μm厚，尺寸為15cm×20cm)，然後藉由曝露於來自黑光螢光燈之280-350nm UV光進行第一光固化。在該光固化完成之後，如此形成之第一硬塗層為100μm厚。
然後，將該第二硬塗覆組成物施加至該第一硬塗層上，然後藉由曝露於來自黑光螢光燈之280-350nm UV光進行第二光固化來製備硬塗膜。在該光固化完成之後，在該第一硬塗層上形成之第二硬塗層為100μm厚。
在該第一及第二硬塗層之光固化完成之後，從該硬塗膜卸除該PET膜。
實施例2
硬塗膜係以如實施例1相同方式製備，但分別使用4g胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA200PA,Shinnakamura Chemicals Corp.，重量平均分子量：2,600g/mol，根據ASTM D638測量之伸長率：170%)，及1g胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA200PA)代替第一及第二硬塗覆組成物之製備實例1中的4g及1g聚輪烷。
實施例3
硬塗膜係以如實施例1相同方式製備，但分別使用4g胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA340PA,Shinnakamura Chemicals Corp.，重量平均分子量：13,000g/mol，根據ASTM D638測量之伸長率：150%)，及1g胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA340PA)代替第一及第二硬塗覆組成物之製備實例1中的4g及1g聚輪烷。
實施例4
硬塗膜係以如實施例1相同方式製備，但先施加該第二硬塗覆組成物並光固化以形成第二硬塗層，然後在該第二硬塗層上形成第一硬塗層。
實施例5
硬塗膜係以如實施例1相同方式製備，但將OCA膜附著至該第一硬塗層。
實施例6
硬塗膜係以如實施例1相同方式製備，但藉由濺射將厚度為40nm之ITO(銦錫氧化物)層附著至該第一硬塗層。
實施例7
硬塗膜係以如實施例1相同方式製備，但該第一及第二硬塗層在該光固化完成之後各具有150μm之厚度。
實施例8
第一硬塗覆組成物係藉由混合5g三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、5g於製備實例1中所製備之聚輪烷、0.2g光起始劑(商標名：Darocur TPO)、0.1g以苯並三唑為底質之黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05g氟界面活性劑(商標名：FC4430)，及1g甲基乙基酮而製備。
第二硬塗覆組成物係藉由混合9g其中分散有40重量%之粒度為20~30nm的矽石奈米粒子的矽石-六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)複合材料(矽石3.6g，DPHA 5.4g)、1g製備實例1之聚輪烷、0.2g光起始劑(商標名：Darocur TPO)、0.1g以苯並三唑為底質之黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)及0.05g氟界面活性劑(商標名： FC4430)而製備。
該第一硬塗覆組成物係施加至經矽處理之PET基板(100μm厚，尺寸為15cm×20cm)，然後藉由曝露於來自黑光螢光燈之280-350nm UV光進行第一光固化。在該光固化完成之後，如此形成之第一硬塗層為125μm厚。
然後，將該第二硬塗覆組成物施加至該第一硬塗層上，然後藉由曝露於來自黑光螢光燈之280-350nm UV光進行第二光固化來製備硬塗膜。在該光固化完成之後，在該第一硬塗層上形成之第二硬塗層為100μm厚。
在該第一及第二硬塗層之光固化完成之後，從該硬塗膜卸除該PET膜。
比較實例1
第一硬塗覆組成物係藉由混合10g三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、0.2g光起始劑(商標名：Darocur TPO)、0.1g以苯並三唑為底質之黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05g氟界面活性劑(商標名：FC4430)，及1g甲基乙基酮而製備。
第二硬塗覆組成物係藉由混合10g其中分散有40重量%之粒度為20~30nm的矽石奈米粒子的矽石-六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)複合材料(矽石4g，DPHA 6g)、0.1g以苯並三唑為底質之黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)及0.05g氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製備。
該第一硬塗覆組成物係施加至經矽處理之PET基板 (100μm厚，尺寸為15cm×20cm)，然後藉由曝露於來自黑光螢光燈之280-350nm UV光進行第一光固化。在該光固化完成之後，如此形成之第一硬塗層為100μm厚。
然後，將該第二硬塗覆組成物施加至該第一硬塗層上，然後藉由曝露於來自黑光螢光燈之280-350nm UV光進行第二光固化來製備硬塗膜。在該光固化完成之後，在該第一硬塗層上形成之第二硬塗層為100μm厚。
在該第一及第二硬塗層之光固化完成之後，從該硬塗膜卸除該PET膜。
實施例1至8及比較實例1中所製備之硬塗膜的彈性模數係彙總於下表1。
<測試實例> <測量方法> 1)鉛筆硬度
鉛筆硬度係根據日本標準JIS K5400評估。在這方面，各硬塗膜之第二硬塗層係使用鉛筆硬度計在負重1.0kg之下雙重摩擦三次以測定未出現刮痕時的硬度。
2)抗刮性
各硬塗膜之第二硬塗層係在摩擦測試儀上藉由以負重0.5kg之下的鋼絲絨#0000雙重摩擦400次，並計數如此形成的刮痕。藉由將兩道或更少刮痕標記為○，兩道至少於五道刮痕標記為△，及五道或更多刮痕標記為×，來進行該等膜之抗刮性的評估。
3)耐光性
測量曝露於來自UV燈之UVB為時72小時前後之該等硬塗膜的色彩b*值之差。
4)透射率及濁度
使用分光光度計(品名：CHO-400)測量硬塗膜之透射率及濁度。
5)在高濕度及溫度下之捲曲性質
具有10cm×10cm之尺寸的硬塗膜塊在維持於85℃之 溫度與85%之濕度的室中貯存72小時之後，將其置於平坦平面上。測量該硬塗膜塊各邊緣與該平面間隔開之最大距離。
6)圓柱形彎曲測試
各硬塗膜係纏繞在直徑為1cm之圓柱形心軸上，使該第一硬塗層朝外。當該硬塗膜未龜裂時，評估為OK。若該硬塗膜龜裂，評估為×。
7)耐衝擊性
藉由在將22g鋼球從50cm高度自由落至該第二硬塗層上10次時判定各硬塗膜是否龜裂而評估各硬塗膜之耐衝擊性。當各硬塗膜未龜裂時評估為OK，當龜裂時評估為×。
各硬塗膜中所測量之物理性質的結果係彙總於下表2。
如上表2所示，可確定實施例1至8之所有硬塗膜(其中各者之第二硬塗層的彈性模數比第一硬塗層大500MPa或更大)均展現良好物理性質。反之，比較實例1之硬塗膜(其中第一及第二硬塗層的彈性模數相差500MPa或更小)係發現其耐衝擊性不足。

Claims (21)

  1. 一種硬塗膜，其包含：具有第一彈性模數之第一硬塗層；及與該第一硬塗層直接接觸且具有第二彈性模數之第二硬塗層，其中該第一與第二彈性模數之間的差為500MPa或更大。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一與第二彈性模數之間的差為500至3,000MPa。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一彈性模數為1,500MPa或更小，且該第二彈性模數為2,000MPa或更大。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一硬塗層包含第一可光固化彈性聚合物與單至六官能丙烯酸酯單體之第一可光固化交聯共聚物，而該第二硬塗層包含第二可光固化彈性聚合物與三至六官能丙烯酸酯單體之第二可光固化交聯共聚物，及分散在該第二可光固化交聯共聚物中之無機微粒子。
  5. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該第一及第二可光固化彈性聚合物係相同或不同，且獨立地具有根據ASTM D638測量之15至200%之伸長率。
  6. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該第一及第二可光固化彈性聚合物係相同或不同，且獨立地包含選自下列所組成之群組中的至少一者：聚己內酯、胺基甲酸酯 丙烯酸酯聚合物及聚輪烷(polyrotaxane)。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬塗膜，其中該聚輪烷包含其中(甲基)丙烯酸酯部分共軛至其末端之內酯化合物彼此鍵結的環部分(大環)；固持於該大環內之線部分(thread moiety)；及提供在該線部分兩端以防止該大環解離的停止物。
  8. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該第一硬塗層包括根據100重量份該第一硬塗層計為20至80重量份之量的該第一可光固化彈性聚合物及80至20重量份之量的該單至六官能丙烯酸酯單體。
  9. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該第二硬塗層包括根據100重量份該第二可光固化交聯共聚物計為5至20重量份之與80至95重量份三至六官能丙烯酸酯單體聚合之該第二可光固化彈性聚合物。
  10. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該第二硬塗層包括根據100重量份該第二硬塗層計為40至90重量份之量的該第二可光固化交聯共聚物及10至60重量份之量的該無機微粒子。
  11. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該單至六官能丙烯酸酯單體包括選自下列所組成之群組中的至少一者：丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧酯 (TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、四丙烯酸新戊四醇酯(PETA)及六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)。
  12. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該三至六官能丙烯酸酯單體包括選自下列所組成之群組中的至少一者：三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、四丙烯酸新戊四醇酯(PETA)、六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)及其組合。
  13. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其在該第一硬塗層或該第二硬塗層上另外包含至少一層選自下列所組成之群組者：塑膠樹脂膜、黏著膜、脫模膜、導電膜、導電層、可固化樹脂層、非傳導膜、金屬網層及經圖案化金屬層。
  14. 如申請專利範圍第13項之硬塗膜，其中該塑膠樹脂膜包含選自下列的至少一者：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)及氟聚合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當22g鋼球從50cm高度自由落在該硬塗膜上10次時，該硬塗膜不龜裂。
  16. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其在1kg負重下展現7H或更高之鉛筆硬度。
  17. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該硬塗膜可在以負重500g之下的鋼絲絨#0000(steel wool #0000)雙重摩擦400次之後於其上出現兩道或更少之刮痕。
  18. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其具有91%或更高之透光率，0.4或更低之濁度，及1.0或更低之色彩b*值。
  19. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該硬塗膜在UV B下曝露72小時之後的色彩b*值與曝露前之色彩b*值相差0.5或更小。
  20. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一及第二硬塗層獨立地具有50至500μm之厚度。
  21. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當該硬塗膜在曝露於50℃或更高之溫度與80%或更高之濕度下為時70小時或更長時間之後配置在一平面上時，該硬塗膜之每一邊緣或側與該平面最大間隔1.0mm或更小。
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