JP5198120B2 - ハードコートフィルム及び樹脂成型品 - Google Patents

Description

この発明は、ハードコートフィルム及びそれを用いた樹脂成型品に関する。

金属蒸着膜や印刷層を基材フィルムの一方の面に形成し、表面保護層となるハードコート層を基材フィルムの他方の面に形成したインサート成型用のハードコートフィルムは知られている（特許文献１及び２）。

特開２００５−２８８７２０号公報 特開２００５−３０５７８６号公報

ところで一般に、成型品の表面保護の目的で用いられるハードコート層には、ハードコート性が要求される。例えば鉛筆硬度でＨ以上、スチールウール試験で３００ｇ荷重以上の硬さが求められる。このためハードコート層は、通常、電子線硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂等のハードコート性に優れた硬化型樹脂で構成される。

しかしながら、特許文献１及び２記載のハードコートフィルムを実際のインサート成型に用いた場合、成型時にハードコート層の表面にクラックや白化、割れを生じやすい。一般に、成型品の表面は曲面であったり、角があるため、クラック等の発生は避けがたい。

これに対し、ハードコート層を構成する樹脂成分に熱可塑性樹脂を含有させ、ハードコート層の柔軟性を高めることも考えられる。しかしながら、この場合、ハードコート層のハードコート性が低下し、上述したスチールウール試験の荷重に耐えることができないという問題があった。

発明が解決しようとする課題は、十分なハードコート性と耐クラック性を備えたハードコートフィルムを提供することである。また、このハードコートフィルムを一体化してなる樹脂成型品を提供することも目的とする。

この発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されるハードコート層のハードコート性を適切に調整することによって、上記課題を解決する。

上記発明によれば、ハードコート層のハードコート性が適切に調整されているので、十分なハードコート性と耐クラック性を備えたものとすることができる。

以下、上記発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

《ハードコートフィルム》
図１に示すように、本実施形態に係るハードコートフィルム１０は、基材フィルム１１の一方の面に積層されたハードコート層１２を有する。

本例のハードコート層１２は、そのハードコート性が適切に調整されている。具体的には、マルテンス硬さ（ＨＭ）及び塑性硬さ（Ｈｕｐｌ）が特定の値より大きく、押し込み弾性率（ヤング率に相当）ＥＩＴが特定の値より小さく調整されている。

本発明者は、ハードコート性と耐クラック性という相反する性能を両立させるために、ハードコート層１２のハードコート性に関する特定の指標に着目して検討したところ、マルテンス硬さ及び塑性硬さが特定の値より大きくなるように、そして押し込み弾性率が特定の値より小さくなるようにハードコート層１２のハードコート性を調整することで、上述したハードコート性と耐クラック性を両立させることが出来ることを見出した。本例のハードコート層１２は、そのハードコート性が適切に調整されているので、十分なハードコート性と耐クラック性を備えたものとすることができる。

マルテンス硬さ（ＨＭ）は、ビッカース圧子によりハードコート層１２の表面を押し込んだときの試験荷重と押し込み表面積から求められるハードコート層１２の硬さ（凹み難さ）を表し、ハードコート層１２の表面の硬さの指標となる。

本例では、ハードコート層１２のＨＭの値が、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ^２ 以上、より好ましくは２８０Ｎ／ｍｍ^２ 以上、さらに好ましくは３００Ｎ／ｍｍ^２ 以上に調整されている。ハードコート層１２のＨＭを所定値以上に調整することで、ハードコート層１２への傷の発生が効果的に防止される。一方で、ハードコート層１２のＨＭが大きすぎると、フィルム反り等の不都合を生じることもある。このため、本例では、ハードコート層１２のＨＭが、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ^２ 以下、より好ましくは４００Ｎ／ｍｍ^２ 以下に調整されることが望ましい。

なお、本例のＨＭの値は、温度２０度及び相対湿度６０％の雰囲気下で、超微小硬さ試験装置（フィッシャー・インストルメンツ社、商品名：フィッシャー・スコープ・ＨＭ２０００）により、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法でハードコート層１２の表面の硬さを測定した値である。ただし、最大試験荷重：１ｍＮで測定した値である。

塑性硬さ（Ｈｕｐｌ）は、ビッカース圧子の除荷後の押し込み深さから求められるハードコート層１２の硬さ（圧痕の付き難さ）を表し、ハードコート層１２の硬さの指標となる。

本例では、ハードコート層１２のＨｕｐｌが、好ましくは８００Ｎ／ｍｍ^２ 以上、より好ましくは９００Ｎ／ｍｍ^２ 以上、さらに好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ^２ 以上に調整されている。ハードコート層１２のＨｕｐｌを所定値以上に調整することで、ハードコート層１２への傷の発生が効果的に防止される。一方で、ハードコート層１２のＨｕｐｌが大きすぎると、フィルム反り等の不都合を生じることもある。このため、本例では、ハードコート層１２のＨｕｐｌが、好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ^２ 以下、より好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ^２ 以下に調整されることが望ましい。

なお、Ｈｕｐｌの値は、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法で測定し、次の式（３）で算出することができる。下記式には、Ｈｕｐｌとともに、ユニバーサル硬さ（Ｈｕ）の算出式（１），（２）も併せて示す。

［数１］ Ｈｕ＝Ｆ／（Ａ（ｈ））＝Ｆ／（２６．４３×ｈ^２ ） …（１）
［数２］ Ａ（ｈ）＝［（４×ｓｉｎ（ａ／２））／（ｃｏｓ^２ （ａ／２））］×ｈ^２ …（２）
［数３］ Ｈｕｐｌ＝（Ｆ_ｍａｘ ／（２６．４３×ｈｒ^２ ）） …（３）
ここで、式（１）〜式（３）において、「Ｆ」は試験荷重（単位：Ｎ）、「Ｆ_ｍａｘ 」は試験荷重（単位：Ｎ）の最大値、「Ａ（ｈ）」は圧子が被測定物と接触している表面積（単位：ｍｍ^２ ）である。

Ａ（ｈ）は圧子の形状と押込み深さから計算され、圧子がビッカース圧子の場合、角錐形の貫入体の向かい合う面の角度ａ（１３６°）より、（２６．４３×ｈ^２ ）と計算される。また、「ｈ」は試験荷重作用時の押込み深さ（単位：ｍｍ）、「ｈ_ｍａｘ 」は試験荷重作用時の押込み深さ（単位：ｍｍ）の最大値、「ｈｒ」はｈ−Ｆ曲線の（ｈ_ｍａｘ 、Ｆ_ｍａｘ ）点における接線のｈ軸交点のｈ座標値（単位：ｍｍ）である。

前記ｈ−Ｆ曲線は、例えば図２に示される。図２における（１）は荷重を０からＦ_ｍａｘ まで加重したときのｈ−Ｆ曲線であり、（２）は、続いて荷重をＦ_ｍａｘ から０まで徐荷したときのｈ−Ｆ曲線であり、そして、（３）はｈ−Ｆ曲線の（ｈ_ｍａｘ 、Ｆ_ｍａｘ ）点における接線である。

なお、本例のＨｕｐｌの値は、上述したＨＭの場合と同じ装置を用い、後述の測定条件で、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法でハードコート層１２の表面の硬さを測定した値である。

測定条件は、例えば、圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）、測定環境：温度２０℃・相対湿度６０％、最大試験荷重：１ｍＮ、荷重速度：１ｍＮ／２０秒、最大荷重クリープ時間：５秒、除荷速度：１ｍＮ／２０秒、である。なお、測定は各試料とも軸方向に均等間隔で５点、周方向に均等角度で３点の合計１５点測定し、その平均値を本例での塑性硬さ（Ｈｕｐｌ）とする。

押し込み弾性率（ヤング率）ＥＩＴは、ハードコート層１２の撓み易さ（柔軟性）を表し、ハードコート層１２の脆さの指標となる。

本例では、ハードコート層１２のＥＩＴが、好ましくは５０００ＭＰａ以下、より好ましくは４９００ＭＰａ以下に調整されている。ハードコート層１２のＥＩＴを所定値以下に調整することで、ハードコート層１２が撓みやすくなり、耐クラック性の向上に寄与する。一方で、ハードコート層１２のＥＩＴが小さすぎるとハードコート性が低下する傾向にある。このため、本例では、ハードコート層１２のＥＩＴが、好ましくは４０００ＭＰａ以上、より好ましくは４３００ＭＰａ以上に調整されることが望ましい。

なお、ＥＩＴの値は、上述したＨＭ及びＨｕｐｌの場合と同じ装置を用い、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠して測定されるヤング率に相当する値であり、ステンレス板にハードコート層１２を形成し、得られたハードコート層１２を使用して測定される、すなわち基材フィルム１１の弾性率の影響を受けない状態で測定されたハードコート層１２そのもののヤング率のことである。ただし、ＨＭ及びＨｕｐｌと同様に、最大試験荷重：１ｍＮで測定した値である。

本例のハードコートフィルム１０の耐屈曲試験の値は、ハードコート層１２の厚みや基材フィルム１１の種類や厚みによって異なってくるが、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下に調整されていることが望ましい。耐屈曲試験の値が所定値以下に調整されることにより、ハードコート層１２の耐クラック性を向上させることができる。なお、耐屈曲試験の値は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法で測定した値である。

本例のハードコート層１２は、３００ｇの荷重によるスチールウール＃００００を１０往復させたときに傷を生じることがないように調整されていることが望ましい。このように調整することで、必要なハードコート性を確保することが可能となる。

本例のハードコート層１２は、さらに、鉛筆引っかき値（鉛筆硬度）が、Ｈ以上に調整されていることが好ましい。より好ましくは２Ｈ以上に調整されている。鉛筆引っかき値が所定値以上に調整されることにより、ハードコート層１２の表面がキズつくことを効果的に防止することができる。なお、鉛筆引っかき値は、ＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０）に準拠した方法で測定した値である。

本例のハードコート層１２は、その厚みが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。厚みが１０μｍを超えると、クラック等が生じやすくなるからである。その一方で厚みが薄すぎると、十分なハードコート性を発揮することができない場合がある。したがって、ハードコート層１２の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上とする。

本例のハードコート層１２は、例えば塗料を調製し、これを基材フィルム１１に塗布し、硬化させることにより得ることができる。

本例で用いることのできる塗料は、樹脂成分を含有する。樹脂成分は、電離放射線硬化型樹脂を含む。

樹脂成分に含まれる電離放射線硬化型樹脂としては、電離放射線（紫外線または電子線）の照射によって架橋硬化する光重合性プレポリマーを用いることができる。本例では、後述の光重合性プレポリマーを単独で使用してもよく、また２種以上を組合せて使用することもできる。

光重合性プレポリマーには、カチオン重合型とラジカル重合型とがある。

カチオン重合型光重合性プレポリマーとしては、エポキシ系樹脂やビニルエーテル系樹脂などが挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

ラジカル重合型光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマー（硬質プレポリマー）が、ハードコート性の観点から特に好ましく使用される。

アクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリフルオロアルキルアクリレート、シリコーンアクリレート等が挙げられる。

ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸との反応でエステル化することにより得ることができる。ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、又は、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環と、（メタ）アクリル酸との反応でエステル化することにより得ることができる。

アクリル系プレポリマーは、被塗布対象（基材フィルム１１）の種類や用途等に応じて適宜選択することができる。また、アクリル系プレポリマーは単独でも使用可能であるが、架橋硬化性の向上や、硬化収縮の調整等、種々の性能を付与するために、光重合性モノマーを加えることが好ましい。

光重合性モノマーとしては、単官能アクリルモノマー（例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等）、２官能アクリルモノマー（例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等）、３官能以上のアクリルモノマー（例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等）が挙げられる。なお、「アクリレート」には、文字通りのアクリレートの他、メタクリレートも含む。これらの光重合性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を組合せて使用することもできる。

本例の塗料における光重合性プレポリマー及び光重合性モノマーの合計含有量（固形分換算）は、全樹脂成分において、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは８０〜９０重量％である。

特に本例では、形成される被膜のハードコート性と耐クラック性を両立させるために、電離放射線硬化型樹脂に、特定の光重合性プレポリマー（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）の少なくとも何れかを含有させることが好ましい。

特定の光重合性プレポリマー（Ａ）としては、分子中にデンドリマー構造を持ち、３個以上の（メタ）アクリレート官能基を有する多官能オリゴマーが挙げられる。

デンドリマー構造とは、モノマーが枝分かれながら重合し、放射状に広がった形状を意味し、デンドリマー構造を持つ多官能オリゴマーは一般式（１）で表される。

具体的には、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、ビニル基、プロピレンオキサイド基などの官能基を有し、末端に（メタ）アクリレート官能基を有するものである。なかでも溶媒への溶解性や取扱性および他の電離放射線硬化型樹脂を加える場合にはその樹脂との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド基を含有し、末端に（メタ）アクリレート官能基を有するものが好ましい。

（メタ）アクリレート官能基の個数およびオリゴマーの分子量が大きいほど、電離放射線硬化型樹脂組成物によって形成されるハードコート層１２の硬度は高くなり、成形時にクラックが生じにくくなる。但し、（メタ）アクリレート官能基の個数が多すぎると成形時の耐クラック性が低下する。またオリゴマーの分子量が大きすぎるとハードコート層１２のハードコート性が低下する。従って、（メタ）アクリレート官能基の個数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは５〜８である。また分子量は、好ましくは１０００〜３０００、より好ましくは１５００〜２０００である。

本例の塗料における光重合性プレポリマー（Ａ）の含有量は、光重合性モノマー及び他の光重合性プレポリマーの合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１６０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部である。光重合性プレポリマー（Ａ）の含有量を１０重量部以上とすることにより、成型時に加圧された際にエッジ部分にクラック等が生じるのを防止することができる。また１６０重量部以下とすることにより、ハードコート性を維持することができる。

特定の光重合性モノマー（Ｂ）としては、分子中に重合性反応基とともにシクロ環を有する光重合性モノマーが挙げられる。

シクロ環は、炭素、窒素、酸素及び珪素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んで構成され、５員環または６員環であることが好ましい。シクロ環構造として、具体的には、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム、シラシクロペンテン、シクロデカン、イソボニル等が挙げられる。このようなシクロ環構造を持つモノマーとして、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。

本例の塗料における光重合性モノマー（Ｂ）の含有量は、電離放射線硬化型樹脂を構成する光重合性プレポリマー及び光重合性モノマー全体に対して、固形分換算で、好ましくは１〜７０重量％であり、さらに好ましくは５〜５０重量％である。１重量％以上とすることにより、加圧時のクラック等の発生を防止することができる。また７０重量％以下とすることにより、ハードコート層１２のハードコート性の低下を防止することができる。

また、上述した光重合性プレポリマー（Ａ）とともに、（Ｂ）を含有させる場合には、（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、他の光重合性モノマー及び他の光重合性プレポリマーの合計１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１６０重量部、さらに好ましくは４０〜１４０重量部である。（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、ハードコート層１２の厚み等によって異なってくるので一概には言えないが、例えばハードコート層１２の厚みが２〜５μｍの範囲では、（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量に対し、（Ｂ）は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％とする。（Ｂ）の含有量を１０重量％以上とすることにより、成型時に加圧された際にエッジ部分にクラック等をより生じにくくすることができる。また８０重量％以下とすることにより、ハードコート性が低下することを防止することができる。

本例のハードコート層１２を形成する際に、紫外線照射によって硬化させて使用する場合には、本例の塗料中に、光重合開始剤、光重合促進剤、紫外線増感剤等の添加剤を配合することが好ましい。

光重合開始剤としては、ラジカル重合型光重合性プレポリマーや光重合性モノマーに対しては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。カチオン重合型光重合性プレポリマーに対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組合せて使用することもできる。光重合促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。紫外線増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどが挙げられる。

なお、本例の塗料には、バインダー成分として電離放射線硬化型樹脂の他に、熱可塑性樹脂や熱硬化型樹脂等の他の樹脂を、ハードコート層１２を構成する樹脂の３０重量％以下程度であれば含有させることができる。なお、電離放射線硬化型樹脂の種類により、含有させることが可能な他の樹脂の配合量が異なってくることもある。熱硬化型樹脂を含有させる場合、熱重合性モノマーやプレポリマーを単独又は併用し、所望により、熱重合開始剤、すなわち加熱により活性ラジカル種を発生させる化合物等を含有させる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

また、本例の塗料には、必要に応じて添加成分を適宜配合してもよい。添加成分としては、例えば、防眩機能を付与するためのマット剤や、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。

本例の塗料を有機溶剤系塗料とする場合は、樹脂成分の種類によって適宜選択すればよいが、上述した樹脂成分（必要に応じてさらに添加成分）を、有機溶剤等の希釈溶媒で溶解または分散させた後、必要に応じて添加剤を加えることで、本例の塗料を製造することができる。有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、エーテル類（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド類（例えばジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）が挙げられる。無溶剤系塗料とする場合は、上述した樹脂成分に、必要に応じて添加成分を加えることで、本例の塗料とすることができる。

基材フィルム１１としては、透明性、耐熱性および機械的強度に優れているものが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル、ノルボルネン化合物等が挙げられる。特に、熱による寸法安定性が良いという観点から、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが好ましい。

基材フィルム１１は、ハードコート層１２や、後述の金属蒸着層１３又は印刷層１４又は接着層１５との接着性を良好にするために、易接着処理などの表面処理が施されていてもよい。

基材フィルム１１には、顔料や紫外線吸収剤をはじめ、本例の塗料に含有させうる添加剤と同様の添加剤を含有させてもよい。

基材フィルム１１の厚みは、特に限定されないが、取扱性や機械的強度等を考慮すると、２０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍ程度である。

基材フィルム１１に対する塗料の塗布（コーティング）は、常法によって行えばよく、例えばバーコート、ダイコート、ブレードコート、スピンコート、ロールコート、グラビアコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーン印刷、刷毛塗りなどを挙げることができる。

本例では、塗布後の塗膜の厚みが、後述の乾燥、硬化後に、上述した厚みとなるように塗布する。本例の塗料を基材フィルム１１に塗布したら、塗布後の塗膜を５０〜１２０℃程度で乾燥させることが好ましい。

塗料の硬化は、塗布後の塗膜に対して、熱によるキュアリングおよび／または電離放射線（光）を照射することによって行うことができる。

熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。

電離放射線（光）による場合、その線源としては、基材フィルム１１に塗布された塗膜を短時間で硬化可能なものである限り特に制限はない。例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等が挙げられる。可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等が挙げられる。紫外線（電離放射線）の線源として、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどが挙げられる。こうした紫外線の線源から発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。電子線（電離放射線）の線源として、走査型やカーテン型の電子線加速器などが挙げられる。こうした電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。

電離放射線の照射量は、電離放射線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２ 程度が好ましく、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

以上のようにして製造される本例のハードコート層１２は、ハードコート性（耐擦傷性）と耐クラック性が両立される。ハードコート性を維持しつつ耐クラック性が発揮されるのは、外部からの圧力（折り曲げカや引張力）が加わったときに、分子内のデンドリマー構造によって圧力を吸収し、あるいは分子内のシクロ環構造が変形することによって圧力を吸収し、いずれにしても層表面にクラックが発生するのを防止するためと考えられる。

この実施形態のハードコートフィルム１０は、ハードコート性と耐クラック性を兼ね備えているので、例えば家電製品のタッチパネルや携帯電話機、ゲーム機、音声再生機、ノートパソコン等の機器の操作部（キーパッド部）等、各種成型品（特に樹脂成型品）の加飾や表面保護に対して、適用することが可能である（インサート成型用途に好適）。

また、ハードコートフィルム１０は、ハードコート性と耐クラック性を兼ね備えているため、インサート成型時の一体成型用途のみならず、それ以外の、例えばガラス飛散防止用途や、メンブレンスイッチ等のような打ち抜き加工や曲げ加工等の工程を要する用途に用いることができる。ハードコートフィルム１０を抜き加工時に使用した場合、エッジ部分に割れ、ひび等が生じず、また曲げ加工時に使用した場合でも、クラックや白化、割れなどが生じないからである。

また例えば携帯電話のキーパッド部を樹脂成型品ではなくハードコートフィルムで構成する場合にも、ハードコートフィルム１０は有用である。ハードコート性と耐クラック性を兼ね備えているからである。

なお、この実施形態では、例えば、樹脂等からなる成型品を金型で成型する際に、樹脂と金型の間に配置され、成型によって樹脂とハードコートフィルム全体を一体的に成型し、表面に模様や表面保護層が形成された樹脂成型品を得る用途に使用されるハードコートフィルムを「インサート成型用フィルム」とする。

この実施形態のハードコートフィルム１０をインサート成型用途に使用する場合、その基本的構成は、上述した基材フィルム１１とハードコート層１２であるが、さらに、基材フィルム１１の他方の面に成型品を加飾するための加飾層が積層してあってもよい。

加飾層としては、例えば、基材フィルム１１の他方の面に形成される金属蒸着層１３と、この金属蒸着層１３の上に積層される印刷層１４とで構成することができる。この加飾層の上には、接着層１５が積層してあってもよい。

加飾層は、例えば、基材フィルム１１の他方の面に金属蒸着層１３を形成した後、金属蒸着層１３の一部をエッチングにより除去し、金属蒸着層１３が除去された基材フィルム１１に印刷を施す、あるいは基材フィルム１１上に公知の印刷方法、シルクスクリーン法、グラビア法、インクジェット法等により所望の文字や模様を形成した後、その上に金属蒸着層１３を形成するなどの手法により形成することができる。印刷層１４を省き、基材フィルム１１に直接金属蒸着層１３を形成する場合や、印刷層１４のみで金属蒸着層１３がない場合もある。印刷層１４を設ける場合、基材フィルム１１の印刷層１４が設けられる面には、印刷インクを受容するための受容層を設けてもよい。

金属蒸着層１３は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、錫、インジウム、銀、チタニウム、鉛、または亜鉛などの金属、またはこれらの合金もしくは化合物を公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで成膜することにより形成することができる。

接着層１５は、成型品材料と金属蒸着層１３との接着性を高めるために設けられる層で、成型品材料の材質に応じて、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、塩ビ・酢ビ共重合物、セルロース系等の接着剤を適宜使用することができる。

《樹脂成型品の製造方法》
次に、本例のハードコートフィルム１０をインサート成型用フィルムとして用い、樹脂成型品の加飾や表面保護を行う方法の一例を説明する。

まず、本例のハードコートフィルム１０を、樹脂成型品とした時にハードコート層１２が外側となるように配置してプレス加工し、所望の形状に成型する。

次に、ハードコート層１２が内壁面に接触するように成型されたハードコートフィルム１０を一方の金型内に配置した状態で、他方の金型と型締めして金型内部にキャビティを形成する。

次に、金型内のキャビティに、加熱し流動状態となった樹脂材料を流し込んだ後、樹脂材料を硬化させ、ハードコートフィルム１０と一体化した樹脂成型品が得られる。

成型の条件（温度、型締圧力、時間）は、樹脂（成型材料）や成型品の形状等に応じて適宜選択される。一般に、型締圧力は、成型品投影面積×型内樹脂圧力で算出される。一例として、射出成型する樹脂がＡＢＳ樹脂で成型品寸法（Ｌ×Ｗ×Ｈ）が６０×８０×２（ｍｍ^３ ）である場合、型締圧力６０ｔ、金型温度６０℃、樹脂温度２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒である。樹脂は、射出成型可能な樹脂であればよく、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂・ＡＳ樹脂などの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられる。樹脂を硬化させるとともにハードコートフィルム１０と一体化し、本例の樹脂成型品を得る。

本例では、インサート成型用フィルムとして、耐クラック性の優れたハードコート層１２を備える本例のハードコートフィルム１０を用いるので、ハードコートフィルム１０のプレス加工時及び金型による成型時にクラックの発生がなく、製造（加飾や表面保護）される樹脂成型品は、美観に優れ、しかもハードコート性に優れている。

樹脂成型品としては、例えば家電製品のタッチパネルや携帯電話機、ゲーム機、音声再生機、ノートパソコン等の機器の操作部（キーパッド部）などが挙げられる。

次に、上記発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、さらに詳細に説明する。なお、「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。

《実験例１》
まず、ハードコート層用塗布液を調製した。

＜ハードコート層用塗布液＞
・デンドリマー構造多官能オリゴマーＡ１ ８部
（固形分１００％）（Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＰ１１１４：ＭＩＷＯＮ社）
・光重合性ポリマー／光重合性モノマー １２部
（固形分１００％）（ビームセット５７５：荒川化学工業社）
・光重合開始剤 ０．６部
（イルガキュア６５１：チバ・ジャパン社）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５部
次に、調製したハードコート層用塗布液を、基材フィルム１１としての厚み１２５μｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００：東洋紡績社）の一方の面にバーコーター法により塗布し、乾燥させた後、高圧水銀灯で紫外線を照射し（照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２ ）、厚みが３μｍのハードコート層１２を形成し、フィルム試料を得た。

得られたフィルム試料について、下記の方法で、ハードコート層１２のマルテンス硬さ（ＨＭ）、塑性硬さ（Ｈｕｐｌ）、押し込み弾性率（ヤング率）、ハードコート性（耐スチールウール（ＳＷ）性及び鉛筆硬度）、耐クラック性及び鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。

（１）「マルテンス硬さ（ＨＭ）」、（２）「塑性硬さ（Ｈｕｐｌ）」及び（３）「ヤング率」については、いずれも超微小硬さ試験装置（フィッシャー・インストルメンツ社、商品名：フィッシャー・スコープ・ＨＭ２０００）を用い、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法により後述の測定条件で、ハードコート層１２の表面の硬さやヤング率を測定した。

（１）、（２）及び（３）のいずれについても測定条件を次の通りとした。

圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）、
測定環境：温度２０℃・相対湿度６０％、
最大試験荷重：１ｍＮ、
荷重速度：１ｍＮ／２０秒、
最大荷重クリープ時間：５秒、
除荷速度：１ｍＮ／２０秒。

（４）「耐ＳＷ性」については、まず、ハードコート層１２の表面に３００ｇの荷重でスチールウール＃００００で１０往復擦る。次に、ハードコート層１２の表面の傷の有無を目視で観察する。その結果、傷がつかなかったものを「◎」、ほとんど傷がつかなかったものを「○」、はっきりと傷がついたものを「×」として評価した。

（５）「鉛筆硬度」については、ＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０）に準拠した方法で、フィルム試料表面の鉛筆引っかき値を測定した。そして、得られた測定値が２Ｈ以上のものを「◎」、Ｈ以上２Ｈ未満のものを「○」、同じ実験例で複数の試料を作製し、試料によってＨ以上２Ｈ未満であったり、Ｈ未満であったりするものを「△」、Ｈ未満のものを「×」として評価した。

（６）「耐クラック性」については、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に基づき、直径が約５ｍｍの鉄棒に、フィルム試料をハードコート層１２が外側になるようにそれぞれ折り返して巻き付け、その巻き付けた部分のハードコート層１２にクラックが生じるか否かを目視で観察する。その結果、クラックが確認できなかったものを「◎」、ほとんど確認できなかったものを「○」、若干確認できたものを「△」、はっきりと確認されたものを「×」として評価した。

《実験例２》
以下の処方で調製したハードコート層用塗布液を用いた以外は、実験例１と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

＜ハードコート層用塗布液＞
・ε−カプトラクトン変性トリス
−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ５部
（ＳＲ３６８：サートマ一社）（固形分１００％）
・光重合性ポリマー／光重合性モノマー １０部
（ビームセット５７５：荒川化学工業社）（固形分１００％）
・光重合開始剤 ０．４部
（イルガキュア６５１：チバ・ジャパン社）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０部
《実験例３》
デンドリマー構造多官能オリゴマーＡ１に代えて、デンドリマー構造多官能オリゴマーＡ２（ＮＫエステルＡ−ＨＢＲ５：新中村化学工業社）を用いた以外は、実験例１と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

《実験例４》
デンドリマー構造多官能オリゴマーＡ１の配合量を１２部、光重合性ポリマー／光重合性モノマーの配合量を８部にした以外は、実験例１と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

《実験例５》
デンドリマー構造多官能オリゴマーＡ１の配合量を４部、光重合性ポリマー／光重合性モノマーの配合量を１６部にした以外は、実験例１と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

《実験例６》
ε−カプトラクトン変性トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下、「シクロ環構造反応性モノマー」という。）の配合量を１部、光重合性ポリマー／光重合性モノマーの配合量を１４部にした以外は、実験例２と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例２と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

《実験例７》
シクロ環構造反応性モノマーの配合量を１０部、光重合性ポリマー／光重合性モノマーの配合量を５部にした以外は、実験例２と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例２と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

《実験例８》
デンドリマー構造多官能オリゴマーＡ１を配合せず（０部）、光重合性ポリマー／光重合性モノマーの配合量を２０部にした以外は、実験例１と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

《実験例９》
以下の処方で調製したハードコート層用塗布液を用いた以外は、実験例１と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

＜ハードコート層用塗布液＞
・熱可塑性アクリル樹脂（固形分４０％） １５部
（アクリディックＡ１９５：大日本インキ化学工業社）
・光重合性ポリマー／光重合性モノマー １４部
（固形分１００％）〈ビームセット５７５：荒川化学工業社）
・光重合開始剤 ０．４部
（イルガキュア６５１：チバ・ジャパン社）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３６部
《実験例１０》
アクリディックＡ１９５の配合量を２０部、ビームセット５７５の配合量を１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルの配合量を３３部にした以外は、実験例９と同様の条件で塗布液を調製し、フィルム試料を得た。そして実験例９と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

《実験例１１》
実験例４の塗布液を調製し、厚みが１μｍのハードコート層１２が形成されたフィルム試料を得た。そして実験例４と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

表１の結果から以下のことが確認できた。

まず、ハードコート性（耐ＳＷ性及び鉛筆硬度）については、ハードコート層１２のＨＭやＨｕｐｌが所定値未満（実験例９〜１１）である場合には、ハードコート性が低下する傾向にある。なお、実験例９のように、ＨＭが所定値以上であってもＨｕｐｌが所定値未満の場合には、鉛筆硬度については実験例１０及び１１よりも良好であるが、実験例１〜８よりも低い評価になり、また耐ＳＷ性については実験例１〜８よりも低い評価になる傾向がある。また、実験例１１のように、Ｈｕｐｌが所定値以上であってもＨＭが所定値未満の場合には、耐ＳＷ性は良好であるが、ハードコート層１２の厚みが薄いために鉛筆硬度が十分ではない。これに対し、実験例１〜８については十分なハードコート性が得られている。

次に、耐クラック性については、ハードコート層１２のＥＩＴが所定値を超える場合（実験例８）には、耐クラック性が低下する傾向にある。これに対し、実験例１〜７，９〜１１については十分な耐クラック性が得られている。

こうした結果から、本実験例において、十分なハードコート性と耐クラック性を兼ね備えているものは実験例１〜７であり、これらの中でも特に優れているのは実験例１〜３であることが確認できた。すなわち実験例１〜３のフィルム試料では、ハードコート性と耐クラック性を高いレベルで両立することができることが確認できた。

《実験例１２〜１４》
実験例１、実験例８及び実験例１０で得られた、ハードコート層の厚み３μｍのフィルム試料を、樹脂成型品とした時にハードコート層が外側となるように射出成型用金型（携帯電話のカバーケース用金型、サイズ：約５０ｍｍ×１００ｍｍ）に組み込み、真空成型によって三次元形状に成型した後、溶融したアクリル樹脂を金型内に充填し、金型を冷却し、フィルム試料と一体的に硬化したアクリル樹脂成型品を取り出した。これらの樹脂成型品について、樹脂成型品表面のエッジ部分（曲面および角部分）を目視で観察した。また、これらの樹脂成型品の表面のハードコート性について上述したフィルム試料と同様の評価を行なった、
その結果、実験例１のフィルム試料を用いた樹脂成型品については、エッジ部分はクラックの発生や白化はなく、ハードコート性についても上述のフィルム試料と同様の良好な結果が得られた。

これに対し、実験例８のフィルム試料を用いた樹脂成型品については、ハードコート性については良好な結果が得られたが、エッジ部分にクラックの発生や白化が確認された。

また、実験例１０のフィルム試料を用いた樹脂成型品については、エッジ部分はクラックの発生や白化はなかったが、ハードコート性については実験例１の樹脂成型品と比べて劣るものとなった。

図１は発明の一例に係るハードコートフィルムを示す断面図である。 図２はｈ−Ｆ曲線の一例を示すグラフである。

符号の説明

１０…ハードコートフィルム
１１…基材フィルム
１２…ハードコート層
１３…金属蒸着層
１４…印刷層
１５…接着層

Claims (8)

1. 基材フィルムの少なくとも一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
   前記ハードコート層は、３個以上１０個以下の（メタ）アクリレート官能基を有し、分子量が１０００以上３０００以下である、デンドリマー構造を持つ多官能オリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化物で形成されているとともに、最大試験荷重が１ｍＮの条件下で測定したときのマルテンス硬さ、塑性硬さ及び押し込み弾性率の各値が、マルテンス硬さ：２５０Ｎ／ｍｍ^２以上、塑性硬さ：８００Ｎ／ｍｍ^２以上、押し込み弾性率：５０００ＭＰａ以下であることを特徴とするハードコートフィルム。
2. 請求項１記載のハードコートフィルムであって、前記デンドリマー構造を持つ多官能オリゴマーは、それを除く前記電離放射線硬化型樹脂組成物１００重量部に対し、１０重量部以上１６０重量部以下の範囲で、前記電離放射線硬化型樹脂組成物に含有されることを特徴とするハードコートフィルム。
3. 請求項１又は２記載のハードコートフィルムであって、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験の値が５ｍｍ以下であることを特徴とするハードコートフィルム。
4. 請求項３記載のハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、３００ｇの荷重によるスチールウール＃００００を１０往復させたときに傷を生じることがないことを特徴とするハードコートフィルム。
5. 請求項１〜４の何れか一項記載のハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、厚みが０．５〜１０μｍであることを特徴とするハードコートフィルム。
6. 請求項１〜５の何れか一項記載のハードコートフィルムであって、前記基材フィルムの他方の面に、金属蒸着層、印刷層および接着層を含む少なくとも一層が形成されていることを特徴とするハードコートフィルム。
7. 成型材料とインサート成型用フィルムとを成型により一体化してなる成型品であって、
   前記インサート成型用フィルムが、請求項１〜６の何れかに記載のハードコートフィルムであることを特徴とする樹脂成型品。
8. 請求項７記載の樹脂成型品であって、前記成型材料が、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂であることを特徴とする樹脂成型品。

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