[go: up one dir, main page]

TW201425293A - 新穎脂環族二羧酸酯化合物、及其製造方法 - Google Patents

新穎脂環族二羧酸酯化合物、及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201425293A
TW201425293A TW102137157A TW102137157A TW201425293A TW 201425293 A TW201425293 A TW 201425293A TW 102137157 A TW102137157 A TW 102137157A TW 102137157 A TW102137157 A TW 102137157A TW 201425293 A TW201425293 A TW 201425293A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
dicarboxylic acid
methyl
represented
acid ester
following formula
Prior art date
Application number
TW102137157A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI589558B (zh
Inventor
Mitsuharu Kitamura
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co
Publication of TW201425293A publication Critical patent/TW201425293A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI589558B publication Critical patent/TWI589558B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Abstract

本發明之脂環族二羧酸酯化合物係以下列式(1)表示。□(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基。)

Description

新穎脂環族二羧酸酯化合物、及其製造方法
本發明係關於具有環己烷環之新穎脂環族二羧酸酯化合物、及其製造方法。
由脂環族二羧酸與脂環族二醇合成之聚酯樹脂，由於透明性、耐熱性、耐候性或氣體阻隔性或光學特性優良，故能使用在光學材料、電子資訊材料、醫療器具材料等用途。
例如：已有人使用1,4-環己烷二羧酸(1,4-CHDA)作為脂環族二羧酸、使用1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)作為脂環族二醇，合成生物分解性優異之聚酯樹脂(例如參照專利文獻1)或釋出氣體量少的導電性聚酯(例如參照專利文獻2)或氣泡消失時間短而適合醫療用途的聚酯(例如參照專利文獻3)。
又，已有人使用三環[3.3.1.13、7]癸烷二羧酸作為脂環族二羧酸、使用三環[3.3.1.13、7]癸烷二醇作為脂環族二醇，合成光學不等向性小、成形性優異的聚酯樹脂(例如參照專利文獻4)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2000-290356號公報
【專利文獻2】日本特開2004-124022號公報
【專利文獻3】日本特開2005-298555號公報
【專利文獻4】日本專利第3862538號公報
本發明之課題在於提供具有環己烷環之新穎脂環族二羧酸酯化合物、及其製造方法。
本案發明人針對從下式(3)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯製造下式(1)表示之新穎脂環族二羧酸酯化合物之方法進行了探討，結果發現於例如氟化氫(以後也稱「HF」)存在下，使下式(3)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯與一氧化碳反應，其次使獲得之下式(2)表示之脂環族二羧醯氟與醇反應，可製造下式(1)表示之新穎脂環族二羧酸酯化合物。
本發明係基於此知識見解而完成。
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基。)
亦即，本發明如下。
[1]一種脂環族二羧酸酯化合物，以下式(1)表示；
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基)。
[2]如[1]之脂環族二羧酸酯化合物，其立體結構以下式(1-1)表示；
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基)。
[3]一種脂環族二羧酸酯化合物之製造方法，包含以下步驟：於氟化氫存在下，使下式(3)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯與一氧化碳反應，獲得下式(2)表示之脂環族二羧醯氟；使獲得之下式(2)表示之脂環族二羧醯氟與醇反應，獲得下式(1)表示之脂環族二羧酸酯化合物；
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基)。
本發明之式(1)表示之新穎脂環族二羧酸酯化合物，可作為例如：聚酯樹脂之原料使用。又，本發明之製造方法，係將式(3)表示之來自生質材料(biomass)的化合物作為原料，故從碳中性(carbon neutral)的之觀點，可稱為環境親善型之製造方法。
圖1顯示實施例1獲得之產物之DEPT45°-NMR測定之結果。
圖2顯示實施例1獲得之產物之DEPT90°-NMR測定之結果。
圖3顯示實施例1獲得之產物之DEPT135°-NMR測定之結果。
圖4顯示實施例1獲得之產物之Carbon i.g.-NMR測定之結果。
圖5顯示實施例1獲得之產物之INADEQUATE-NMR測定之結果。
圖6顯示圖5中之15~55ppm部分之測定結果之放大圖。
圖7顯示實施例1獲得之產物之HSQC-NMR測定之結果。
圖8顯示圖7中之3.50~3.70ppm部分之測定結果之放大圖。
圖9顯示實施例1獲得之產物之HMBC-NMR測定之結果。
圖10顯示圖9中之3.50~3.70ppm部分之測定結果之放大圖。
圖11顯示實施例1獲得之產物之1H-NMR測定之結果。
圖12顯示圖1中之峰部6之橫軸以Hz表示之放大圖。
圖13顯示實施例1獲得之產物之COZY-NMR測定之結果。
圖14顯示實施例1獲得之產物之NOEZY-NMR測定之結果。
以下針對本發明之實施形態(以下也記載為「本實施形態」)詳細說明。又，以下實施形態係用於說明本發明之例示，本發明不僅限定於此實施形態。
本實施形態之新穎脂環族二羧酸酯化合物以下式(1)表示。
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基。)
式(1)中，作為R表示之碳數1~4之烷基不特別限定，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。其中，甲基、乙基、正丙基較理想，甲基、乙基更佳，甲基又更佳。
如此之式(1)表示之脂環族二羧酸酯化合物，可作為例如聚酯樹脂之原料使用，又，藉由使用該脂環族二羧酸酯化合物，可製造光學特性及耐熱性優異的材料。作為具有如此之特性之材料之用途不特別限定，可列舉例如：透鏡等光學材料用途。
本實施形態之化合物具有環己烷環，所以可採取多數立體結構。本實施形態之化合物之立體結構，例如與環己烷環中之碳鍵結之官能基或氫原子為軸向位、赤道位之點係不同，又，取決於與環己烷環中之碳鍵結之2個官能基之位置而成為反式體或順式體。
本實施形態之化合物，若採取在環己烷環中立體障礙大的官能基例如：1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基等官能基係赤道位且立體障礙小的氫原子等係軸向位之立體結構，有安定的傾向。又，本實施形態之化合物，若為反式體，則有羧酸酯基等反應性取代基之反應性提高的傾向。具有如此之特性的脂環族二羧酸酯化合物，作為光學不等向性優異之聚酯樹脂之原料為有用。
由如上述觀點，本實施形態之化合物之立體結構宜為下列(1-1)表示之脂環族二羧酸酯化合物較佳。
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基。)
又，本實施形態之新穎脂環族二羧酸酯化合物之製造方法，包括下列步驟(a)及(b)。
(a)使下式(3)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯於氟化氫(以下也稱為 「HF」)存在下與一氧化碳反應，而獲得下式(2)表示之脂環族二羧醯氟(以下也簡稱為「羰基化步驟」)。
(b)使獲得之下式(2)表示之脂環族二羧醯氟與醇反應，獲得下式(1)表示之脂環族二羧酸酯化合物(以下也簡稱為「酯化步驟」)。
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基。)
<(a)羰基化步驟>
於步驟(a)，下式(3)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯之羰基化反應宜於HF存在下在一氧化碳加壓下實施較佳。藉由步驟(a)，可獲得下式(2)表示之脂環族羰基化合物(以下也稱為「脂環族二羧醯氟」)。步驟(a)中之羰基化反應產物中可包括各種副產物(包括其他異構物)。
[一氧化碳]
羰基化步驟使用之一氧化碳，也可包括氮氣或甲烷等鈍性氣體。羰基化步驟，宜就一氧化碳分壓而言於0.5~5MPa，更佳為1~4MPa，更佳為1.5~3MPa之範圍實施。該一氧化碳分壓若高於0.5MPa，羰基化反應會充分進行，不會併發不均化或聚合等副反應，能以高產率獲得係目的物之脂環族二羧醯氟。又，從設備負荷之觀點，該一氧化碳分壓為5MPa以下較理想。
[氟化氫]
羰基化步驟使用之HF，係反應之溶劑、為觸媒、且成為副原料，所以宜使用實質上無水的HF較佳。本實施形態中，實質上無水之HF，意指水分濃度為200ppm以下之HF。羰基化步驟中，HF之使用量，相對於係原料之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯，較佳為4~30莫耳倍，更佳為7~20莫耳倍，更佳為10~15莫耳倍。該HF之使用量若為4莫耳倍以上，則羰基化反應能以良好效率進行，可抑制不均化或聚合等副反應，能以高產率獲得係目的物之脂環族二羧醯氟。又，該HF之使用量，從原料成本及生產性之觀點，為30莫耳倍較佳，15莫耳倍以下更佳。
[反應條件]
步驟(a)中之羰基化反應之形式不特別限定，可為批式、半連續式、連續式等任一形式。
步驟(a)中之羰基化反應之反應溫度較佳為-50℃~30℃，更佳為-40℃~0℃，又更佳為-30~-10℃之範圍。該羰基化反應之反應溫度為30℃以下，尤其-10℃以下時，會有選擇性變得良好的傾向。又，步驟(a)中之羰基化反應，從反應速度之觀點，宜於-50℃以上進行較佳。
步驟(a)中之羰基化反應之反應壓力較佳為0.6~5.0MPa，更佳為1.1~4.0MPa，又更佳為1.6~3.0MPa之範圍。
<(b)酯化步驟>
酯化步驟，係使前述羰基化步驟生成之脂環族二羧醯氟與碳數1~4之醇反應而製得脂環族二羧酸酯化合物之步驟。又，酯化步驟中，可直接使用在前述羰基化步驟生成之反應液。從反應裝置之腐蝕性之觀點，宜使用以下方法：在酯化步驟，添加既定量醇到於前述羰基化步驟生成之反應液之方法。又，也可從前述羰基化步驟生成之反應液餾去過量HF後，對於該反應液添加醇並進行酯化。
(式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基。)
酯化步驟使用之具體的醇不特別限定，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇。該等之中，從反應性之觀點，甲醇或乙醇為較佳。酯化步驟中，醇可以單獨使用1種也可併用2種以上。
酯化步驟中，醇之使用量，相對於前述羰基化步驟之原料4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯，較佳為1.0~2.5莫耳倍，更佳為1.2~2.3莫耳倍，又更佳為1.5~2.0莫耳倍。該醇之使用量若為1.0莫耳倍以上，則未反應之脂環族二羧醯氟之殘留量少，於後步驟之裝置腐蝕小，故較理想，又，從抑制由於醇之分子間脫水反應生成之水導致之裝置腐蝕之觀點，該醇之使用量為2.5莫耳倍以下為較佳。
酯化步驟之反應溫度，從上式(1)表示之脂環族二羧酸酯化合物之分解抑制之觀點，較佳為-40℃以上20℃以下，更佳為-35~10℃，又更佳為-30~0℃。藉由定該反應溫度為-40℃以上，能提高酯化速度，使產率提高。又，藉由定該反應溫度為20℃以下，能抑制酯分解，且能抑制由於醇之脫水反應導致水之副生。
又，酯化步驟宜於常壓進行較佳。
<其他步驟>
本實施形態之製造方法，除了包括上述步驟(a)及(b)以外也可包括其他步驟。作為其他步驟，不特別限定，例如：液-液萃取步驟、觸媒回收步驟、 中和水洗步驟、助劑回收步驟、精製步驟。
作為精製步驟不特別限定，例如從酯化步驟獲得之含有式(1)表示之脂環族二羧酸酯化合物之反應液餾去HF後，將該反應液利用蒸餾等常法予以精製之步驟。
【實施例】
以下依實施例對於本發明具體說明，但本發明不受限於該等實施例。又，以下“%”若無特別指明，係代表質量%。
<分析方法、條件>
[氣體層析]
於氣體層析，使用島津製作所製GC-17A作為測定裝置，使用ULBON製HR-1(0.32mmφ×25m×0.50μm)作為毛細管管柱。又，升溫條件，定為從100℃以5℃/分升溫至300℃之條件。
[二羧酸酯化合物之產率及異構物比]
利用氣體層析分析，求出係產物之數種異構物二羧酸酯化合物之面積比例(GC%)，並依下式利用內部標準法求取二羧酸酯化合物之產率及異構物比。
{二羧酸酯化合物之產率(莫耳%)}={二羧酸酯化合物之合計取得質量/256.3}/{原料之加入質量/136.2}×100
{異構物比(%)}={4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙烷-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯(GC%)}/{二羧酸酯化合物之合計(GC%)}×100
又，在此，異構物係指羰基之插入位置不同的結構異構物。
[GC-MS]
使用Thermo ELECTRON公司製GC-MS光譜裝置POLARIS Q作為GC-MS測定裝置。
[NMR]
利用下列條件測定NMR。
裝置：Bruker Avance 600II(600MHz-NMR)
模式：Proton、Carbon、DEPT45°、90°、135°、Carbon i.g.、INADEQUATE、HSQC、H2BC、HMBC
溶劑：CDCl3(重氯仿)
內部標準物質：四甲基矽烷
[羰基化步驟]
使用敲擊驅動式(knock drive)攪拌機、上部配備3個入口噴嘴及底部配備1個抽出噴嘴且能利用夾套控制內部溫度之內容積500ml之不銹鋼製高壓釜，依以下方式進行羰基化步驟。
首先將高壓釜內部以一氧化碳取代。之後，對於高壓釜導入無水氟化氫230g(11.5莫耳)，將高壓釜內部之液溫設為-27℃。之後，以一氧化碳將高壓釜內部加壓至2MPa。
高壓釜中，保持反應溫度為-27℃並保持反應壓力為2MPa，於此狀態從高壓釜上部供給4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯104.4g(0.77莫耳)，實施羰基化反應。供給結束後，繼續攪拌反應液約10分鐘直到認定無一氧化碳之吸收為止，獲得脂環族二羧醯氟。
[酯化步驟]
然後，於高壓釜內，保持反應溫度為-27℃，並從高壓釜上部供給甲醇49.lg(1.53莫耳)，邊攪拌反應液邊進行1小時脂環族二羧醯氟之酯化。
將反應液從高壓釜底部抽取到冰水中，分離油相與水相。之後，將油相以2%氫氧化鈉水溶液100ml洗滌2次、以蒸餾水100ml洗滌2次，以10g無水硫酸鈉脫水。脫水後，以氣體層析分析獲得之液體，結果二羧酸酯化合物之產率為26.6莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯基準)，4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯之產率為21.1莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯基準、異構物比79.2%)。
[產物之單離精製]
將上述酯化步驟獲得之液體以蒸發器進行減壓蒸餾，從該液體去除低沸物。之後，將已去除低沸物之液體使用理論層板數20層的精餾塔進行精餾(餾出溫度177℃、真空度20torr)。利用該精餾，獲得作為主餾部分之以氣體層析分析之異構物比為92.0%之產物42.0g(蒸餾產率93.2莫耳%、1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸酯基準)。
<產物之鑑定>
針對實施例1之上述單離精製獲得之產物進行GC-MS分析，結果分子量為256。
又，使用前述NMR裝置，實施1H-NMR測定、13C-NMR測定、DEPT45°、90°、135°-NMR測定、Carbon i.g.-NMR測定、INADEQUATE-NMR測定、HSQC-NMR測定、H2BC-NMR測定及 HMBC-NMR測定。1H-NMR測定及13C-NMR測定之結果如以下所示，DEPT45°、90°、135°-NMR測定、Carbon i.g.-NMR測定、INADEQUATE-NMR測定、HSQC-NMR測定、H2BC-NMR測定及HMBC-NMR測定結果如圖1~10所示。
[實施例1獲得之產物之NMR測定結果]
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ：0.994~1.055(m,14H)、1.380~1.401(m,2H)、1.488(m,1H)、2.147~2.168(m,2H)、3.567(s,3H)、3.596(s,3H)
13C-NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ：21.74、24.75、28.01、35.85、43.25、44.46、45.17、51.33、51.41、177.31、178.34
圖1顯示DEPT45°-NMR測定之結果。從圖1可知係四級碳原子之5號與7號的峰部消失。圖2顯示DEPT90°-NMR測定之結果。從圖2可知顯著檢測到係三級碳原子之6號的峰部。圖3顯示DEPT135°-NMR測定之結果。從圖3可知檢測到朝下的係二級碳原子之2號與4號的峰部。圖4顯示Carbon i.g.-NMR測定結果。從圖4可確認碳數。圖5及圖6顯示INADEQUATE-NMR測定結果(圖6顯示圖5之15~55ppm部分之測定結果之放大圖)。從圖5及圖6可知碳-碳間之直接鍵結之相關關係。圖7及圖8顯示HSQC-NMR測定之結果(圖8為圖7之3.50~3.70ppm部分之測定結果之放大圖)。從圖7及圖8，可掌握到與各碳原子鍵結之氫原子。圖9及圖10顯示HMBC-NMR測定之結果(圖10係圖9之3.50~3.70ppm部分之測定結果之放大圖)。從圖9及圖10，可掌握與各碳原子分開2個鍵結的氫原子。
從該等測定結果綜合判斷，鑑定實施例1獲得之產物之主成分為4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯。
<立體結構之鑑定>
依NMR測定以下列方式鑑定實施例1獲得之4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯之立體結構。
圖11顯示1H-NMR測定之結果。圖12，係圖11中之峰部6(鍵結在1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基所鍵結之碳的氫原子的峰部)的放大圖。從圖12，顯示該峰部分裂為9根、且各峰部之結合常數為12Hz或3Hz。由此可知，圖11中所示之化合物(4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯)中，6之位置之氫原子(鍵結在1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基所鍵結之碳的氫原子)位在環己烷環之軸向位。
圖13顯示COZY-NMR測定之結果。圖14顯示NOEZY-NMR測定結果。若比較圖13與圖14之測定結果顯示：於圖13及14中所示之化合物(4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯)，2之位置與9之位置的氫原子間、及6之位置與8之位置之氫原子間有NOEZY-NMR測定特有的相關性。亦即，2之位置與9之位置的氫原子在空間上位在接近的距離，6之位置與8之位置之氫原子在空間上位於接近的距離。由此顯示：圖13及14中所示之化合物(4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯)中，羧酸酯基位在環己烷環之赤道位。
由以上之測定結果，鑑定實施例1獲得之4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯之立體結構，為以下式(1-1a)表示之反式體。
<實施例2>
羰基化步驟中之反應溫度設為-15℃，除此以外與實施例1同樣地進行羰基化步驟、酯化步驟及產物之單離精製。單離精製後將獲得之液體以氣體層析分析，結果二羧酸酯化合物之產率為25.6莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基 -1-環己烯基準)，4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯之產率為18.7莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯基準、異構物比73.0%)。
<實施例3>
設高壓釜內之一氧化碳之壓力為3MPa，除此以外與實施例2同樣地實施羰基化步驟、酯化步驟及產物之單離精製。單離精製後，將獲得之液體以氣體層析分析，結果二羧酸酯化合物之產率為27.5莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯基準)，4-(1-甲氧基-2-甲基-1-側氧基丙-2-基)-1-甲基環己烷羧酸甲酯之產率為20.1莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯基準、異構物比73.1%)。
【產業利用性】
本發明獲得之新穎脂環族二羧酸酯化合物，作為各種之工業化學原料、光學機能性材料或電子機能性材料之製造原料為有用。

Claims (3)

  1. 一種脂環族二羧酸酯化合物，以下式(1)表示； (式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之脂環族二羧酸酯化合物，其立體結構以下式(1-1)表示； (式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基)。
  3. 一種脂環族二羧酸酯化合物之製造方法，包含以下步驟：於氟化氫存在下，使下式(3)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯與一氧化碳反應，獲得下式(2)表示之脂環族二羧醯氟；使獲得之下式(2)表示之脂環族二羧醯氟與醇反應，獲得下式(1)表示之脂環族二羧酸酯化合物； (式中R各自獨立地為碳數1~4之烷基)。
TW102137157A 2012-10-15 2013-10-15 新穎脂環族二羧酸酯化合物、及其製造方法 TWI589558B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012227837 2012-10-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201425293A true TW201425293A (zh) 2014-07-01
TWI589558B TWI589558B (zh) 2017-07-01

Family

ID=50488137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102137157A TWI589558B (zh) 2012-10-15 2013-10-15 新穎脂環族二羧酸酯化合物、及其製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9156773B2 (zh)
EP (1) EP2907801B1 (zh)
JP (1) JP6160627B2 (zh)
KR (1) KR102067651B1 (zh)
CN (1) CN104736514B (zh)
ES (1) ES2618552T3 (zh)
IN (1) IN2015DN03842A (zh)
RU (1) RU2642069C2 (zh)
TW (1) TWI589558B (zh)
WO (1) WO2014061571A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1147933A (ja) * 1997-07-28 1999-02-23 Hitachi Constr Mach Co Ltd 溶接ワイヤ送給装置
WO2014061570A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式ジオール化合物、及びその製造方法
WO2019138988A1 (ja) * 2018-01-12 2019-07-18 株式会社ダイセル 脂環式エポキシ化合物製品
JP7245450B2 (ja) * 2018-02-16 2023-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－２－カルボン酸エステルの製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2986584A (en) * 1958-11-03 1961-05-30 American Cyanamid Co Production of terpene alcohols
JP2000290356A (ja) 1999-04-09 2000-10-17 Kuraray Co Ltd ポリエステルおよびそれからなる成形品
TW482761B (en) * 1999-07-19 2002-04-11 New Japan Chem Co Ltd Dicarboxylic acid diester, a process for preparation thereof and refrigerator lubricating oil containing the diester
JP3862538B2 (ja) 2000-10-11 2006-12-27 ダイセル化学工業株式会社 新規なポリエステル重合体とその製造法
US6455666B1 (en) 2000-10-11 2002-09-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyesters and production process thereof
JP2004124022A (ja) 2002-10-07 2004-04-22 Mitsubishi Chemicals Corp 導電性ポリエステル樹脂組成物
EP1548046B1 (en) * 2003-12-22 2007-06-20 Amcor Limited Parison and rigid container made from an aromatic polyester composition, and process of making said container
JP2005298555A (ja) 2004-04-07 2005-10-27 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステルおよびその製造方法並びに該ポリエステルを用いてなる医療用具
EP1700839B1 (en) * 2005-03-10 2013-07-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production of carboxylic acids or carboxylic acid esters
JP5294259B2 (ja) 2006-03-28 2013-09-18 ヤスハラケミカル株式会社 テルペン系アルコール化合物、テルペン系（メタ）アクリレート化合物、およびこれらの製造方法
JP5175539B2 (ja) * 2007-12-21 2013-04-03 花王株式会社 シクロヘキシルアルカノール
EP2279219B1 (de) 2008-05-14 2013-04-17 Basf Se Verwendung eines cyclohexandiolgemisches zur herstellung von polymeren
JP5441526B2 (ja) 2009-07-01 2014-03-12 三菱瓦斯化学株式会社 脂環式アルコールの製造方法
FR2959738B1 (fr) 2010-05-05 2012-05-11 Mane Fils V Composes a la note boisee.
JP5624456B2 (ja) 2010-12-28 2014-11-12 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式アルコール
JP5626987B2 (ja) * 2010-12-28 2014-11-19 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式アルコール
RU2585761C2 (ru) 2011-03-25 2016-06-10 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
WO2014061570A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式ジオール化合物、及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2907801B1 (en) 2017-03-01
WO2014061571A1 (ja) 2014-04-24
US20150239823A1 (en) 2015-08-27
US9156773B2 (en) 2015-10-13
KR102067651B1 (ko) 2020-01-17
EP2907801A4 (en) 2016-06-01
CN104736514A (zh) 2015-06-24
IN2015DN03842A (zh) 2015-10-02
RU2015118152A (ru) 2016-12-10
CN104736514B (zh) 2016-12-28
ES2618552T3 (es) 2017-06-21
JP6160627B2 (ja) 2017-07-12
KR20150067199A (ko) 2015-06-17
RU2642069C2 (ru) 2018-01-24
EP2907801A1 (en) 2015-08-19
TWI589558B (zh) 2017-07-01
JPWO2014061571A1 (ja) 2016-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI589558B (zh) 新穎脂環族二羧酸酯化合物、及其製造方法
TW201420556A (zh) 新穎脂環族二醇化合物、及其製造方法
JP5051509B2 (ja) ２，５−フランジカルボン酸ジエステルの製造方法
KR20070067132A (ko) 케이지 형상 시클로부탄산 2무수물 및 그 제조법
JP2015537035A (ja) パラジウム錯体での１，３−ジエン誘導体のヒドロカルボニル化又はメトキシカルボニル化
JP6102548B2 (ja) 新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物、およびその製造方法
WO2014088897A1 (en) Palladium-catalyzed decarbonylation of fatty acid anhydrides for the production of linear alpha olefins
JP6102547B2 (ja) 新規エチルアダマンタンジオール化合物、およびその製造方法
JP4464274B2 (ja) アルキリデン置換−１，４−ジオン誘導体の製造法
JP6528947B2 (ja) ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸エステルの製造方法
JP4464275B2 (ja) アルキリデン置換−１，４−ジオン誘導体の製造法
KR20240097112A (ko) 락틱산 유도체에 아세톡실화 반응을 적용한 화합물의 합성방법
JP2011213620A (ja) 第１級アルキルブロマイドの製造方法
Ahmadova et al. Esterification of hexanoic acid with aliphatic alcohols in the presence of ionic liquid
JP2017071557A (ja) ビス（β−ジケトナト）ジオキソモリブデン錯体を用いたカルボン酸プレニル類及びプレノール類の製造方法