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WO2019138988A1 - 脂環式エポキシ化合物製品 - Google Patents

脂環式エポキシ化合物製品 Download PDF

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WO2019138988A1
WO2019138988A1 PCT/JP2019/000166 JP2019000166W WO2019138988A1 WO 2019138988 A1 WO2019138988 A1 WO 2019138988A1 JP 2019000166 W JP2019000166 W JP 2019000166W WO 2019138988 A1 WO2019138988 A1 WO 2019138988A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
product
curable composition
weight
epoxy compound
alicyclic epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/000166
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木弘世
仲井義人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Priority to CN201980008135.3A priority Critical patent/CN111587267B/zh
Priority to JP2019564684A priority patent/JP7171619B2/ja
Priority to US16/961,557 priority patent/US11505640B2/en
Publication of WO2019138988A1 publication Critical patent/WO2019138988A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
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    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Definitions

  • the present invention relates to high purity cycloaliphatic epoxy compound products.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2068-3224 filed on Jan. 12, 2018, and Japanese Patent Application No. 20812-217675 filed on November 20, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Japanese Patent Application No. 2068-3224 filed on Jan. 12, 2018, and Japanese Patent Application No. 20812-217675 filed on November 20, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Optical semiconductor devices using an optical semiconductor element such as an LED as a light source are currently used in various applications such as various indoor or outdoor display boards, light sources for image reading, traffic signals, and large display units.
  • Such an optical semiconductor device generally has a structure in which an optical semiconductor element is sealed by a resin (sealing resin).
  • the sealing resin plays a role of protecting the optical semiconductor element from moisture, impact and the like.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate is known to form a cured product with excellent transparency.
  • a curable composition obtained by adding a curing agent or a curing catalyst to an epoxy compound product containing 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate as a main component has sufficient heat resistance. It is a problem that the transparency is lowered due to the heat not being obtained.
  • an object of the present invention is to provide a cycloaliphatic epoxy compound product for use in forming a cured product having excellent heat resistance and transparency. Another object of the present invention is to provide a method for producing the alicyclic epoxy compound product. Another object of the present invention is to provide a sealant, an adhesive or a coating agent which forms a cured product excellent in heat resistance and transparency. Another object of the present invention is to provide an optical member provided with a cured product excellent in heat resistance and transparency.
  • the term "product” means an industrially manufactured product which can be distributed in the market, and does not mean a chemical substance itself. In that sense, it is a composition containing the object as a main component (in other words, containing nearly 100% by weight of the object).
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate is a main component of the alicyclic epoxy compound product containing 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate as a main component.
  • the purity of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate is 98.5% by weight or more.
  • Each content of the compound represented by the following formula (a), the compound represented by the following formula (b), the compound represented by the following formula (c), and the compound represented by the following formula (d) is 0 Providing an alicyclic epoxy compound product having a content of not more than 5% by weight.
  • the present invention also provides the alicyclic epoxy compound product, wherein the light transmittance of light having a wavelength of 450 nm is 86% or more and the Hazen color number is 14 or less.
  • the present invention also provides a process for producing a cycloaliphatic epoxy compound product, wherein the cycloaliphatic epoxy compound product is obtained through the following steps.
  • Step 1 3,4-cyclohexenylmethyl (3,4-cyclohexene) carboxylate is reacted with an organic peracid to obtain a reaction product.
  • Step 2 The reaction product is subjected to a low boiling treatment.
  • Step 3 The reaction product is subjected to high-boiling treatment under conditions of a distillation temperature of 190 ° C. or less using a distillation column having 14 or more actual plates.
  • the present invention also provides a curable composition comprising the alicyclic epoxy compound product.
  • the present invention also provides the curable composition, which further comprises a curing agent (B) and a curing accelerator (C).
  • the present invention also provides the above-mentioned curable composition further comprising a curing catalyst (D).
  • the present invention also provides a cured product of the above curable composition.
  • the present invention also provides a sealant comprising the curable composition.
  • the present invention also provides an adhesive comprising the curable composition.
  • the present invention also provides a coating agent comprising the curable composition.
  • the present invention also provides an optical member provided with the cured product.
  • the alicyclic epoxy compound product of the present invention is of high purity and a specific impurity (ie, a compound represented by the formula (a), a compound represented by the formula (b), represented by the formula (c)
  • a specific impurity ie, a compound represented by the formula (a), a compound represented by the formula (b), represented by the formula (c)
  • the content of the compound and the compound represented by formula (d) is extremely low. Therefore, a cured product excellent in heat resistance, transparency, and hue can be formed. Therefore, the alicyclic epoxy compound product of the present invention can be suitably used for industrial applications (for example, sealants, adhesives, coating agents, or raw materials thereof).
  • the purity (or content) of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate is preferably 99.1 in that a cured product particularly excellent in heat resistance and transparency can be obtained. It is 0% by weight or more.
  • the alicyclic epoxy compound product of the present invention is a compound represented by the following formula (a), a compound represented by the following formula (b), a compound represented by the following formula (c), and Each content of the compound represented by d) is 0.5 weight% or less.
  • the content of the compound represented by the following formula (a) is 0.4% by weight or less, and the content of the compound represented by the following formula (b) Is 0.1 wt% or less, the content of the compound represented by the following formula (c) is 0.5 wt% or less, and the content of the compound represented by the following formula (d) is 0.3 wt% or less It is.
  • the total content of the compounds represented by the formulas (a) to (d) in the alicyclic epoxy compound product of the present invention is preferably, for example, 1.0% by weight or less.
  • the alicyclic epoxy compound product of the present invention is a compound having a molecular weight of 100 or less among impurities, and a compound having a molecular weight of 270 or more (in particular, from the viewpoint of obtaining a cured product particularly excellent in heat resistance and transparency).
  • the content (total content) of the impurities including the compounds represented by the formulas (a) to (d) is preferably 1.5% by weight or less, particularly preferably 1.3% by weight or less. It is preferably at most 1.2 wt%, particularly preferably at most 1.0 wt%.
  • the alicyclic epoxy compound product of the present invention contains 3,4-cyclohexenylmethyl (3,4-cyclohexene) carboxylate with high purity, and in the above formulas (a) to (d) Each content of the compound represented is very low.
  • the alicyclic epoxy compound product of the present invention is excellent in transparency, and the wavelength 450 nm of the alicyclic epoxy compound product (product thickness: 10 mm) of the present invention in a cell (10 mm square quartz cell) with an optical path length of 10 mm.
  • the light transmittance of light is, for example, 86% or more, preferably 87% or more.
  • the alicyclic epoxy compound product of the present invention has a low degree of coloration, and has a Hazen color number (APHA) of, for example, 14 or less, preferably 13 or less, particularly preferably 12 or less, and most preferably 10 or less.
  • APHA Hazen color number
  • the viscosity at 25 ° C. of the alicyclic epoxy compound product of the present invention is, for example, 50 to 1000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 150 to 300 mPa ⁇ s, and particularly preferably 200 to 300 mPa ⁇ s. .
  • the viscosity in the present invention is measured using a digital viscometer (model number “DVU-E II type” manufactured by Tokimec Co., Ltd.), rotor: standard 1 ° 34 ′ ⁇ R24, temperature: 25 ° C., rotation speed: 0 Measured under conditions of 5 to 10 rpm.
  • Step 1 Step of reacting 3,4-cyclohexenylmethyl (3,4-cyclohexene) carboxylate with organic peracid to obtain a reaction product (epoxidation step)
  • Step 2 A step of carrying out a low boiling treatment on the reaction product (a low boiling step)
  • Step 3 Using a distillation column having 14 or more actual stages, performing a high-boiling treatment on the reaction product under conditions of a distillation temperature of 190 ° C. or less (high-boiling step)
  • step 1 After completion of step 1, the reaction product obtained is washed with water before step 2 (if step 3 is performed in the order of step 2), the organic peracid used in the reaction and decomposition thereof are washed You may provide the process (water washing process) which removes a thing.
  • the epoxidation step is a step of reacting 3,4-cyclohexenylmethyl (3,4-cyclohexene) carboxylate represented by the following formula (i ′) with an organic peroxy acid to obtain a reaction product.
  • a reaction product containing 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate represented by the following formula (i) is obtained.
  • the organic peracid is preferably at least one selected from, for example, formic acid, peracetic acid, perpropionic acid, m-chloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid and the like.
  • the amount of the organic peracid used is, for example, 0.5 to 3 moles relative to 1 mole of 3,4-cyclohexenylmethyl (3,4-cyclohexene) carboxylate.
  • the epoxidation reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene, p-cymene, and the like; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; n-hexane, heptane, octane, nonane Aliphatic hydrocarbons such as decane, etc.
  • alcohols such as cyclohexanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol and furfuryl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, n-amyl acetate, cyclohexyl acetate, isoamyl propionate Esters such as methyl benzoate; ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol Polyhydric alcohols such as monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and derivatives thereof; Halogen compounds such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene and the like; 1,2-dimethoxyethane
  • the amount of solvent used is, for example, about 0.2 to 10 times by weight that of 3,4-cyclohexenylmethyl (3,4-cyclohexene) carboxylate.
  • a stabilizer of organic peracid for example, ammonium hydrogen phosphate, potassium pyrophosphate, 2-ethylhexyl tripolyphosphate etc.
  • a polymerization inhibitor for example, hydroquinone, piperidine, ethanol
  • Amines, phenothiazines, etc. can also be used.
  • the reaction temperature of the epoxidation reaction is, for example, 0 to 70.degree.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and examples thereof include an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, and an argon atmosphere.
  • the water washing step is a step of removing the organic peracid and the organic acid which is a decomposition product thereof contained in the reaction product obtained through the epoxidation step by water washing.
  • the amount of water used is, for example, about 0.1 to 3 times (v / v) of the reaction product.
  • an equilibrium type extractor such as a mixer-settler type, an extraction tower, a centrifugal extractor, or the like can be used.
  • the low-boiling step is a step of distilling off components (eg, solvent, water, etc.) having a boiling point lower than that of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate contained in the reaction product. It is. By being subjected to this step, the content of the compound having a molecular weight of 100 or less, which is mixed in the alicyclic epoxy compound product, can be extremely reduced.
  • components eg, solvent, water, etc.
  • a thin film evaporator or a distillation column can be used for distillation.
  • the distillation is preferably performed under the conditions of a heating temperature of 50 to 200 ° C. and a pressure of 1 to 760 torr.
  • the distillation can also be carried out in two or more stages at varying pressures and temperatures.
  • the addition of a polymerization inhibitor can suppress the ring-opening polymerization reaction of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor slightly varies depending on the type and distillation temperature, it is preferably, for example, in the range of 1 to 10000 ppm (especially 10 to 2000 ppm) relative to the reaction product.
  • the 3,4-epoxycyclohexylmethyl is obtained by evaporating and removing components having a boiling point lower than that of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate from the reaction product in the low-boiling step.
  • a mixture of (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate and higher boiling components is obtained as bottoms.
  • the high-boiling step is carried out from a mixture of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, which is a bottom product obtained through the low-boiling step, and a component having a higher boiling point than that. 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate is evaporated and distilled off. By subjecting to this step, the content of the compound having a molecular weight of 270 or more, including the compounds represented by the formulas (a) to (d), mixed in the alicyclic epoxy compound product, is extremely reduced. Can.
  • the bottoms are introduced into a distillation column, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate is recovered as overhead, and the bottoms containing high-boiling components are It is preferable to discharge to the outside.
  • the bottom temperature of the distillation column is 220 ° C. or less (preferably 160 to 220 ° C., particularly preferably 170 to 200 ° C., most preferably 170 to 190 ° C.).
  • distillation column a packed column, a plate column, etc.
  • the actual number of stages of the distillation column is, for example, 14 or more, and it is preferable in that the purity of the product can be further improved by suppressing the contamination of the compounds represented by formulas (a) to (d).
  • the distillation may be carried out under conditions of a heating temperature of 200 ° C. or less (preferably 160 ° C. or less) and a pressure of 10 torr or less (preferably 1 torr or less), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate Is preferred in that it can be decomposed to increase the degree of coloration, or that the epoxy group of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate is prevented from ring-opening polymerization and gelation. .
  • the reflux ratio is not particularly limited as long as it is, for example, in the range of 0.1 to 50.0 (preferably 1 to 10), but if the reflux ratio is too high, the energy cost tends to increase, and conversely, the reflux ratio If the value of V is too low, the compounds represented by the formulas (a) to (d) tend to be easily incorporated into the product.
  • the curable composition of the present invention comprises the above-mentioned alicyclic epoxy compound product.
  • the curable composition of the present invention comprises, as a curable compound (A), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate contained in the above-mentioned alicyclic epoxy compound product, In addition to the above, one or more other curable compounds may be contained.
  • Other curable compounds include, for example, cationically polymerizable compounds such as epoxy compounds other than 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, oxetane compounds and vinyl ether compounds.
  • Epoxy compounds other than 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate include alicyclic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, and the like.
  • Alicyclic epoxy group composed of two adjacent carbon atoms constituting an alicyclic ring in the molecule and an oxygen atom (In this specification, it may be referred to as an "alicyclic epoxy group".
  • Alicyclic epoxy group Is, for example, a compound having a cyclohexene oxide group etc. (except for 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate)
  • a compound in which an epoxy group is directly bonded to an alicyclic group by a single bond
  • a compound having an alicyclic and glycidyl ether group in the molecule (glycidyl ether type epoxy compound)
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which a part or all of carbon-carbon double bonds are epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and the like And the like.
  • a substituent for example, an alkyl group etc.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms, and divalent alicyclic hydrocarbon groups.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group and a trimethylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include a 1,2-cyclopentylene group, a 1,3-cyclopentylene group, a cyclopentylidene group, a 1,2-cyclohexylene group, and a 1,3-dicarboxylic acid group.
  • cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, cyclohexylidene group and the like.
  • alkenylene group in the above-mentioned alkenylene group (sometimes referred to as “epoxidized alkenylene group”) in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized is, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group And C2-C8 linear or branched alkenylene groups such as 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group and the like.
  • an alkenylene group in which all of carbon-carbon double bonds are epoxidized is preferable, and more preferably, all of carbon-carbon double bonds are epoxidized and has 2 to 4 carbon atoms It is an alkenylene group.
  • Representative examples of the compound represented by the above formula (1) include (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2- Epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexan-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexan-1-yl) propane, 1,2-bis (3,4-bis (3,4-epoxycyclohexan-1-yl) propane Epoxycyclohexane-1-yl) ethane, compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-7), and the like can be mentioned.
  • L in the following formula (1-4) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and in particular, linear or branched having 1 to 3 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group and isopropylene group Chained alkylene groups are preferred.
  • N 1 and n 2 in the following formulas (1-4) and (1-6) each represent an integer of 1 to 30.
  • N 3 to n 8 in the following formulas (1-8) and (1-9) each represent an integer of 1 to 30.
  • R ′ is a group obtained by removing p hydroxyl groups from the structural formula of p-valent alcohol (that is, a p-valent organic group), and p and n 9 each represent a natural number.
  • the p-valent alcohol [R ′ (OH) p ] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (polyhydric alcohols having 1 to 15 carbon atoms, etc.), and the like.
  • p is preferably 1 to 6
  • n 9 is preferably 1 to 30.
  • n 9 in each of the groups in [] (in the outer square brackets) may be the same or different.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol [for example, And trade name "EHPE 3150" (manufactured by Daicel Co., Ltd.) and the like.
  • the glycidyl ether type epoxy compound (3) the glycidyl ether of alicyclic alcohol (especially alicyclic polyhydric alcohol) is mentioned, for example. More specifically, examples thereof include a hydrogenated bisphenol A epoxy compound, a hydrogenated bisphenol F epoxy compound, a hydrogenated biphenol epoxy compound, a hydrogenated phenol novolac epoxy compound, and a hydrogenated cresol novolac epoxy compound.
  • aromatic epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, biphenol type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds and the like.
  • Examples of the aliphatic epoxy compounds include glycidyl ethers of alcohols having no q-valent cyclic structure (q is a natural number); monohydric or polyhydric carboxylic acids [eg, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, Glycidyl esters of adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid etc.]; Epoxides of fats and oils with double bonds such as epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil etc. Polyolefins such as epoxidized polybutadiene Epoxides of (including alkadiene) and the like can be mentioned.
  • monohydric or polyhydric carboxylic acids eg, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, Glycidyl esters of adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic
  • oxetane compounds examples include 3,3-bis (vinyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3.
  • vinyl ether compounds include aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether; alkyl vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether and n-octyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether; 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 2-hydroxy Vinyl ethers having a hydroxyl group such as butyl vinyl ether; hydroquinone divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether and the like Functional vinyl ether Tel and the like.
  • aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether
  • alkyl vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether and
  • the proportion of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate in the total amount (100% by weight) of the curable compound (A) contained in the curable composition is, for example, 50% by weight or more (for example, 50 to 100% by weight), preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and most preferably 80% by weight or more.
  • the curable composition of the present invention preferably contains, for example, a curing agent (B) and a curing accelerator (C) or a curing catalyst (D) in addition to the curable compound (A).
  • the proportion of the total content of the curable compound (A), the curing agent (B) and the curing accelerator (C) in the total amount of the curable composition of the present invention is, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight
  • the content is particularly preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • the proportion of the total content of the curable compound (A) and the curing catalyst (D) in the total amount of the curable composition of the present invention is, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80 % By weight or more, most preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more.
  • the content of compounds other than the curable compound (A), the curing agent (B), the curing accelerator (C), and the curing catalyst (D) in the curable composition of the present invention is, for example, 50% by weight
  • the content is preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 5% by weight or less.
  • Examples of the curing agent (B) include acid anhydrides (acid anhydride curing agents), amines (amine curing agents), polyamide resins, imidazoles (imidazole curing agents), polymercaptans (poly Known or commonly used curing agents can be used as curing agents for epoxy resins such as mercaptan curing agents), phenols (phenol curing agents), polycarboxylic acids, dicyandiamides and organic acid hydrazides. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the acid anhydrides include methyltetrahydrophthalic anhydride (4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, etc.), methylhexahydrophthalic anhydride (4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-Methyl hexahydrophthalic anhydride etc.), dodecenyl succinic anhydride, methyl endo methylene tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, anhydride Pyromellitic acid, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, methyl nadic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) t
  • acid anhydride for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methyl endo methylene tetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • liquid at 25 ° C. is preferable from the viewpoint of handleability.
  • amines examples include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine and polypropylene triamine; mensene diamine, isophorone diamine, bis (4-amino-) 3-Methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -3,4,8,10-tetraoxaspiro [5, 5] Alicyclic polyamines such as undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tolylene-2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, 3,5-diamine
  • polyamide resin As said polyamide resin, the polyamide resin etc. which have any one or both of a primary amino group and a secondary amino group in a molecule
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-yl Phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2, 4-Diami 6- [2-ethyl-4-methylimid
  • polymercaptans examples include liquid polymercaptans and polysulfide resins.
  • phenols examples include: novolac type phenol resin, novolac type cresol resin, p-xylylene modified phenolic resin, aralkyl resin such as p-xylylene and m-xylylene modified phenolic resin, terpene modified phenolic resin, dicyclopentadiene modified phenol Resin, triphenol propane and the like.
  • polycarboxylic acids examples include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and carboxy group-containing polyester.
  • acid anhydrides are preferable among them from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product to be obtained, for example, trade name “Rikasid MH-700”
  • Commercial products such as “Rikasid MH-700F” (all manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and trade name “HN-5500” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the content (blending amount) of the curing agent (B) is preferably 50 to 200 parts by weight, and more preferably 80 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of compounds having an epoxy group contained in the curable composition. It is a department. More specifically, when acid anhydrides are used as the curing agent (B), 0.5-1 per equivalent of epoxy group in all the compounds having an epoxy group contained in the curable composition of the present invention .5 It is preferable to use it in the ratio which becomes 5 equivalent. By setting the content of the curing agent (B) to 50 parts by weight or more, curing can be sufficiently advanced, and the toughness of the obtained cured product tends to be improved. On the other hand, when the content of the curing agent (B) is 200 parts by weight or less, coloring is suppressed, and a cured product having excellent hue tends to be obtained.
  • the curing accelerator (C) has an effect of accelerating the reaction rate when the compound having an epoxy group (oxiranyl group) reacts with the curing agent (B).
  • curing accelerator (C) examples include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) or a salt thereof (eg, phenol salt, octylate, p-toluenesulfonate, Formate salt, tetraphenylborate salt, etc.), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) or a salt thereof (eg, phenol salt, octylate, p-toluenesulfonate, formate) , Tetraphenylborate salts, etc.); tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexylamine; 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- Imidazoles such as cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; phosphoric acid esters
  • the content (blending amount) of the curing accelerator (C) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 3 parts by weight, further preferably 100 parts by weight of the curing agent (B). Preferably, it is 0.03 to 3 parts by weight.
  • the content of the curing accelerator (C) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 3 parts by weight, further preferably 100 parts by weight of the curing agent (B).
  • it is 0.03 to 3 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention may contain a curing catalyst (D) in place of the curing agent (B).
  • a curing catalyst (D) is a curable composition by initiating and / or accelerating a curing reaction (polymerization reaction) of a cationically curable compound such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexane carboxylate. It works to cure the object.
  • a cationic polymerization initiator photo cationic polymerization initiator, thermal cationic polymerization initiator, etc.
  • a cationic polymerization initiator photo cationic polymerization initiator, thermal cationic polymerization initiator, etc.
  • a cationic polymerization initiator photo cationic polymerization initiator, thermal cationic polymerization initiator, etc.
  • Lewis acid / amine complexes Bronsted acid salts, imidazoles and the like.
  • photocationic polymerization initiator examples include hexafluoroantimonate salts, pentafluorohydroxyantimonate salts, hexafluorophosphate salts, hexafluoroarsenate salts and the like, and more specifically, for example, triarylsulfonium Sulfonium salts (in particular, triarylsulfonium salts) such as hexafluorophosphate (eg, p-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate etc.), triarylsulfonium hexafluoroantimonate, etc .; diaryliodonium hexafluorophosphate, diaryliodonium hexafluoroantimoate , Bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, iodonium [4- (4)
  • photocationic polymerization initiator for example, trade name "UVACURE 1590” (manufactured by Daicel Cytech Co., Ltd.); trade names “CD-1010", “CD-1011”, “CD-1012” (all in the US) Commercial products such as Sartmar); trade name “IRGACURE 264” (BASF); trade name “CIT-1682” (Nippon Soda Co., Ltd.) can be preferably used.
  • thermal cationic polymerization initiator examples include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, and allene-ion complexes, and the trade names “PP-33”, “CP-66”, and “CP-77”. (All manufactured by ADEKA); trade name "FC-509” (manufactured by 3M); trade name "UVE 1014" (manufactured by G.
  • Lewis acid-amine complex for example, BF 3 ⁇ n-hexylamine, BF 3 ⁇ monoethylamine, BF 3 ⁇ benzylamine, BF 3 ⁇ diethylamine, BF 3 ⁇ piperidine, BF 3 ⁇ triethylamine, BF 3 ⁇ Aniline , BF 4 ⁇ n-hexylamine, BF 4 ⁇ monoethylamine, BF 4 ⁇ benzylamine, BF 4 ⁇ diethylamine, BF 4 ⁇ piperidine, BF 4 ⁇ triethylamine, BF 4 ⁇ aniline, PF 5 ⁇ ethylamine, PF 5 ⁇ isopropyl amine, PF 5 ⁇ butylamine, PF 5 ⁇ laurylamine, PF 5 ⁇ benzylamine, AsF 5 ⁇ lauryl amine.
  • Bronsted acid salts examples include aliphatic sulfonium salts, aromatic sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts and the like.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-yl Phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2, 4-Diami 6- [2-ethyl-4-methylimid
  • the content (blending amount) of the curing catalyst (D) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.02 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable compound contained in the curable composition. It is 4 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention may contain one or more additives, as required, in addition to the above.
  • the additive include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin; antifoaming agent, leveling agent, silane coupling agent, surfactant, inorganic filler, flame retardant, coloring agent, ionic An adsorbent, a pigment, a fluorescent substance, a mold release agent etc. are mentioned.
  • the curable composition of the present invention can be prepared by stirring and mixing the above-mentioned components in a heated state as necessary.
  • various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll mill, a bead mill, and a known or commonly used stirring and mixing means such as a self-revolving stirring device can be used.
  • stirring and mixing you may degas under vacuum.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable composition of the present invention is, for example, 100 to 50000 mPa ⁇ s, preferably 200 to 45000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 300 to 40000 mPa ⁇ s.
  • the curable composition of the present invention has fast curing, and the curing time (or gel time) at 120 ° C. is, for example, 1750 seconds or less, preferably 1730 seconds or less, more preferably 1700 seconds or less.
  • the heating temperature (curing temperature) for curing is preferably 45 to 200 ° C., more preferably 100 to 190 ° C., and still more preferably 100 to 180 ° C.
  • the heating time (or curing time) is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 45 to 540 minutes. If the heating temperature or the heating time is below the above range, curing will be insufficient, and if the above range is exceeded, decomposition of the resin component may occur.
  • the curing conditions depend on various conditions, for example, when the heating temperature is raised, the heating time can be appropriately adjusted by shortening the heating time, and when the heating temperature is lowered, prolonging the heating time or the like.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the above-mentioned curable composition.
  • the cured product of the present invention is excellent in transparency and heat resistance.
  • the cured product is excellent in transparency, and the light transmittance [thickness 3 mm] of light having a wavelength of 400 nm is, for example, 75% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the curable composition of the present invention is emitted from an optical semiconductor device when used as a sealant for an optical semiconductor element in an optical semiconductor device, a die attach paste agent, or the like in order to form a cured product excellent in transparency. Light intensity tends to be higher.
  • the cured product is excellent in heat resistance, and its glass transition temperature (Tg) is, for example, 170 ° C. or more, preferably 175 ° C. or more.
  • the cured product is excellent in heat resistance, and can maintain high light transmittance even in a high temperature environment.
  • the maintenance factor (determined by the following formula) of the light transmittance of light of 400 nm after heating the cured product at 120 ° C. for 300 hours is, for example, 65% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 85 % Or more, most preferably 90% or more.
  • Retaining rate of light transmittance (light transmittance of cured product after heating) / (light transmittance of cured product before heating) ⁇ 100
  • the curable composition of the present invention is, for example, a sealant, an adhesive, a coating, an electrical insulating material, a laminate, an ink, a sealant, a resist, a composite material, a transparent substrate, a transparent sheet, a transparent film, an optical element, It can be used in various applications such as optical lenses, optical molding, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates and holographic memories.
  • the sealant of the present invention is characterized by containing the above-mentioned curable composition.
  • the sealing agent of the present invention can be preferably used for sealing an optical semiconductor (optical semiconductor element) in an optical semiconductor device. If the sealing agent of this invention is used, an optical-semiconductor element can be sealed by the hardened
  • cured material ( sealing material) excellent in transparency and heat resistance.
  • the proportion of the content of the curable composition in the total amount of the sealing agent of the present invention is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • the sealant of the present invention may consist only of the above-mentioned curable composition.
  • the adhesive of the present invention is characterized by containing the above-mentioned curable composition.
  • the adhesive of the present invention is used for bonding and fixing members and the like to adherends, specifically, a die attach paste agent for bonding and fixing an optical semiconductor element to a metal electrode in an optical semiconductor device; Lens adhesive for fixing the lens of the present invention to the adherend or bonding the lenses together; fixing an optical film (for example, a polarizer, a polarizer protective film, a retardation film, etc.) to the adherend
  • an optical film for example, a polarizer, a polarizer protective film, a retardation film, etc.
  • the adhesive of the present invention can be particularly preferably used as a die attach paste (or die bond).
  • a die attach paste agent By using the adhesive of the present invention as a die attach paste agent, it is possible to obtain an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is adhered to an electrode by a cured product having excellent transparency and heat resistance.
  • the proportion of the content of the curable composition in the total amount of the adhesive of the present invention is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • the adhesive of the present invention may consist only of the above-mentioned curable composition.
  • the coating agent of the present invention is characterized by containing the above-mentioned curable composition.
  • the coating agent of the present invention can be used, in particular, in various applications where excellent transparency and heat resistance are required.
  • the proportion of the content of the curable composition in the total amount of the coating agent of the present invention is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • the coating agent of the present invention may consist only of the above-mentioned curable composition.
  • the optical member of the present invention is characterized by comprising a cured product of the above-mentioned curable composition.
  • the optical member for example, an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element is sealed by the cured product of the above-mentioned curable composition, and light in which the optical semiconductor element is bonded to the electrode by the cured product of the above-mentioned curable composition
  • Be The optical member of the present invention has a configuration sealed and adhered by the cured product of the above-mentioned curable composition, so it has excellent heat resistance and high light extraction efficiency.
  • the optical member of the present invention is excellent in heat resistance, and can maintain high light transmittance even in a high temperature environment.
  • the maintenance factor (determined by the following formula) of the light transmittance after heating the optical member at 120 ° C. for 300 hours is, for example, 70% or more, preferably 75% or more.
  • Maintenance rate of light transmittance (light transmittance of optical member after heating) / (light transmittance of optical member before heating) ⁇ 100
  • Example 1 Epoxidation process After 5000 g of 3,4-cyclohexenylmethyl (3,4-cyclohexene) carboxylate was charged into a jacketed SUS316 20 L reactor equipped with a stirrer, the temperature was raised to an internal temperature of 25 ° C. Thereafter, 13790 g of a 30% solution of peracetic acid in ethyl acetate was added dropwise over 6 hours, followed by aging for 3 hours. The internal temperature was maintained at 30 ° C. during the addition and aging. Thus, 18790 g of a crude reaction solution containing 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate was obtained.
  • the bottom liquid discharged from the bottom of the column is charged at 100 parts by weight / hr at the 15th from the bottom of the dehumidifying distillation column with a diameter of 40 mm consisting of a perforated plate column with 20 actual stages, the top temperature The temperature was maintained at 150 ° C., column bottom temperature 180 ° C., pressure 0.1 mmHg, and reflux ratio 5. Thus, the distillate was distilled at 95 parts by weight / hr from the top of the high boiling point distillation column. Further, the bottoms was discharged at 5 parts by weight / hr from the bottom of the column. The distillate from the top of the column was collected to obtain an alicyclic epoxy compound product 1.
  • Measuring apparatus trade name “HP 6890”, column filler made by Agilent: (5% phenyl) methylpolysiloxane column size: length 15 m ⁇ inner diameter 0.53 mm ⁇ ⁇ film thickness 1.5 ⁇ m Column temperature: 100 ° C ⁇ (ramp up at 10 ° C / min) ⁇ 250 ° C (hold for 15 minutes) Detector: FID
  • the coloring degree of the alicyclic epoxy compound product 1 was evaluated by calculating the Hazen color number (APHA).
  • the viscosity at 25 ° C. of the alicyclic epoxy compound product 1 was measured using a digital viscometer (model number “DVU-E II” manufactured by Tokimec Co., Ltd.) using a rotor: standard 1 ° 34 ′ ⁇ R24, It was 242 mPa ⁇ s when measured under the conditions of temperature: 25 ° C. and rotational speed: 0.5 to 10 rpm.
  • Example 2 Alicyclic in the same manner as in Example 1 except that the bottoms of the low boiling point tower were charged at the 13th from the bottom of the 40 mm diameter high boiling point distillation tower consisting of a perforated plate column having 18 actual stages. An epoxy compound product 2 was obtained.
  • Example 3 The alicyclic ring was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bottoms of the low boiling point column were charged at the 10th stage from the bottom of the 40 mm diameter high boiling point distillation column consisting of a perforated plate column with 15 actual stages. An epoxy compound product 3 was obtained.
  • Comparative Example 1 Alicyclic in the same manner as in Example 1 except that the bottoms of the low boiling point column were charged in the eighth stage from the bottom of the high dehumidifying substance distillation column of 40 mm in diameter consisting of a perforated plate column having 13 actual stages. An epoxy compound product 4 was obtained.
  • Comparative example 2 Alicyclic in the same manner as in Example 1 except that the bottoms of the low boiling point column were charged in the fifth column from the bottom of the 40 mm-diameter high boiling point distillation column consisting of a perforated plate column with 10 actual stages. An epoxy compound product 5 was obtained.
  • Comparative example 3 The alicyclic ring was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bottoms of the low boiling point column were charged in the first stage from the bottom of the high dehumidifying substance distillation column having a column diameter of 40 mm consisting of a perforated plate column having one full stage. An epoxy compound product 6 was obtained.
  • Comparative example 4 The alicyclic epoxy compound product 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the top of the high boiling point distillation column was changed to 210 ° C. and the temperature at the bottom of the column was changed to 240 ° C.
  • the curable epoxy resin composition is filled in a mold and heated for 5 hours in a resin curing oven at 120 ° C. to obtain a cured product, and the glass transition temperature, transparency and heat resistance of the obtained cured product are as follows. evaluated.
  • Glass transition temperature (Tg) measurement The glass transition temperature of the cured product was determined under the following conditions. Sample: Length 4 mm ⁇ width 5 mm ⁇ thickness 10 mm Measuring device: Thermo-mechanical measuring device (TMA), trade name "TMA / SS6000", manufactured by Seiko Instruments Inc. Measurement mode: Compression (penetration), constant load measurement Measurement temperature: Temperature rise from 25 ° C to 300 ° C Speed: 5 ° C / min
  • the light transmittance (thickness direction;% T) at a wavelength of 400 nm of the cured product (thickness: 3 mm) was measured using a spectrophotometer (trade name "UV-2400" manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the obtained curable composition is cast on a lead frame (InGaN element, 3.5 mm ⁇ 2.8 mm) of an optical semiconductor
  • the above-mentioned curable composition is heated for 5 hours in an oven at 120 ° C.
  • cured material of was obtained (refer FIG. 1).
  • the brightness and heat resistance of the obtained optical semiconductor device were evaluated.
  • the brightness (lumen: lm) of the optical semiconductor device was measured using a total luminous flux measuring machine (trade name “Multi-Spectrophotometric Measurement System OL771” manufactured by Optronic Laboratories Inc.) of the total luminous flux of the optical semiconductor device.
  • the heat resistance of the optical semiconductor device was obtained by subjecting the optical semiconductor device to heat treatment at 120 ° C. for 300 hours, and the light transmittance retention rate was calculated from the following equation, and this was used as an index of heat resistance.
  • Retaining ratio of light transmittance (%) (light transmittance of light semiconductor device after heat treatment / light transmittance of light semiconductor device before heat treatment) ⁇ 100
  • the alicyclic epoxy compound product as described in [1] or [2] which is 0 weight% or less.
  • the total content of the compound having a molecular weight of 100 or less and the compound having a molecular weight of 270 or more is 1.5% by weight or less (preferably 1.3% by weight or less, particularly preferably 1.2% by weight or less, most preferably Is 1.0% by weight or less),
  • the viscosity at 25 ° C. is 50 to 1000 mPa ⁇ s (preferably 100 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 150 to 300 mPa ⁇ s, particularly preferably 200 to 300 mPa ⁇ s), [1] to [7] The alicyclic epoxy compound product as described in any one of the above.
  • a method for producing a cycloaliphatic epoxy compound product wherein the cycloaliphatic epoxy compound product according to any one of [1] to [8] is obtained through the following steps.
  • Step 1 3,4-cyclohexenylmethyl (3,4-cyclohexene) carboxylate is reacted with an organic peracid to obtain a reaction product.
  • Step 2 The reaction product is subjected to a low boiling treatment.
  • Step 3 The reaction product is subjected to high-boiling treatment under conditions of a distillation temperature of 190 ° C. or less using a distillation column having 14 or more actual plates.
  • the high-boiling treatment in step 3 is carried out under the conditions that the column bottom temperature of the distillation column is 220 ° C. or less (preferably 160 to 220 ° C., particularly preferably 170 to 200 ° C., most preferably 170 to 190 ° C.) The manufacturing method of the alicyclic epoxy compound product as described in [9] to carry out. [11] The high-boiling treatment in step 3 is carried out under the conditions that the temperature at the top of the distillation column is 190 ° C. or less (preferably 130 to 190 ° C., particularly preferably 140 to 170 ° C.) ] The manufacturing method of the alicyclic epoxy compound product as described in these.
  • the alicyclic epoxy compound product of the present invention can be suitably used for industrial applications (eg, sealants, adhesives, coating agents, or raw materials thereof).
  • Reference Signs List 1 reflector 2 sealing material for optical semiconductor element 3 bonding wire 4 optical semiconductor element 5 die bonding material 6 metal wiring

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Abstract

耐熱性及び透明性に優れた硬化物を形成する用途に使用する脂環式エポキシ化合物製品を提供する。 本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの純度が９８．５重量％以上であり、　下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、及び下記式(ｄ)で表される化合物の各含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする。

Description

脂環式エポキシ化合物製品
　本発明は、高純度の脂環式エポキシ化合物製品に関する。本願は、２０１８年１月１２日に日本に出願した特願２０１８－３２２４号、及び２０１８年１１月２０日に日本に出願した特願２０１８－２１７６７５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＬＥＤ等の光半導体素子を光源とする光半導体装置は、現在、各種の屋内又は屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等、様々な用途に使用されている。このような光半導体装置は、一般に、光半導体素子が樹脂（封止樹脂）により封止された構造を有している。そして、上記封止樹脂は、光半導体素子を水分や衝撃等から保護するための役割を担っている。
　近年、光半導体装置の高出力化や短波長化が進んでおり、例えば、青色・白色光半導体装置においては、光半導体素子から発せられる熱による封止樹脂の黄変が問題となっている。黄変した封止樹脂は、光半導体素子から発せられた光を吸収するため、光半導体装置から出力される光の光度が低下してしまうためである。そのため、耐熱性及び透明性に優れた樹脂が求められている。
　一方、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートは透明性に優れた硬化物を形成することが知られている。しかし、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを主成分とするエポキシ化合物製品に硬化剤又は硬化触媒を添加して得られる硬化性組成物は、十分な耐熱性が得られず熱により透明性が低下することが問題であった。
特開２０１３－１８９２１号公報
　従って、本発明の目的は、耐熱性及び透明性に優れた硬化物を形成する用途に使用する脂環式エポキシ化合物製品を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記脂環式エポキシ化合物製品の製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、耐熱性及び透明性に優れた硬化物を形成する、封止剤、接着剤、又はコーティング剤を提供することにある。
　本発明の他の目的は、耐熱性及び透明性に優れた硬化物を備えた光学部材を提供することにある。
　尚、本明細書において「製品」とは工業的に製造され、市場に流通し得る形態のものを意味し、化学物質そのものを意味するものではない。その意味においては目的物を主成分として含む（言い換えると、目的物を１００重量％近く含む）組成物である。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを主成分として含む脂環式エポキシ化合物製品に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの製造工程において生成する特定の副生物が特定の割合で混入すると、得られる硬化物の耐熱性及び透明性が低下すること、前記特定の副生物の生成を抑制し、且つ生成した前記副生物を除去することができれば、得られる硬化物の耐熱性及び透明性が向上することを見いだした。
　更に、従来、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの精製方法としては、３，４－シクロヘキセニルメチル（３，４－シクロヘキセン）カルボキシレートと有機過酸との反応生成物を水洗処理に付し、その後、薄膜蒸発器を用いて溶媒等の低沸点成分を留去して（すなわち、脱低沸処理に付して）、精製された３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを缶出液として得る方法が知られているが（例えば、特開平９－６７３５６号公報）、前記方法では、耐熱性や透明性が低下する原因となる特定の副生物の生成を抑制することができないことがわかった。
　そして、脱低沸処理を施した後に、特定の蒸留条件下で脱高沸処理を施すと、前記特定の副生物の生成を抑制することができること、このようにして得られる３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート製品は、耐熱性、透明性、及び色相に優れた硬化物を形成することができることを見いだした。
　本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの純度が９８．５重量％以上であり、
　下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、及び下記式(ｄ)で表される化合物の各含有量が０．５重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明は、また、波長４５０ｎｍの光の光線透過率が８６％以上であり、且つハーゼン色数が１４以下である前記脂環式エポキシ化合物製品を提供する。
　本発明は、また、下記工程を経て、前記脂環式エポキシ化合物製品を得る、脂環式エポキシ化合物製品の製造方法を提供する。
工程１：３，４－シクロヘキセニルメチル（３，４－シクロヘキセン）カルボキシレートと有機過酸を反応させて、反応生成物を得る。
工程２：反応生成物に脱低沸処理を行う。
工程３：実段数が１４段以上の蒸留塔を使用し、蒸留温度が１９０℃以下の条件下で、反応生成物に脱高沸処理を行う。
　本発明は、また、前記脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物を提供する。
　本発明は、また、更に、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを含む前記硬化性組成物を提供する。
　本発明は、また、更に、硬化触媒（Ｄ）を含む前記硬化性組成物を提供する。
　本発明は、また、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。
　本発明は、また、前記硬化性組成物を含む封止剤を提供する。
　本発明は、また、前記硬化性組成物を含む接着剤を提供する。
　本発明は、また、前記硬化性組成物を含むコーティング剤を提供する。
　本発明は、また、前記硬化物を備えた光学部材を提供する。
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、高純度で、且つ特定の不純物（すなわち、式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物、式（ｃ）で表される化合物、及び式(ｄ)で表される化合物）の含有量が極めて低い。そのため、耐熱性、透明性、及び色相に優れた硬化物を形成することができる。従って、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、工業用途（例えば、封止剤、接着剤、コーティング剤、又はこれらの原料等）に好適に使用することができる。
本発明の光学部材の一例である、光半導体装置の概略図（断面図）である。
　［脂環式エポキシ化合物製品］
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（＝下記式（ｉ）で表される化合物）を含有し、その純度（若しくは、含有量）が９８．５重量％以上である。すなわち、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、高純度な３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートである。３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの純度（若しくは、含有量）は、耐熱性及び透明性に特に優れた硬化物を得ることができる点において、好ましくは９９．０重量％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、及び下記式(ｄ)で表される化合物の各含有量が０．５重量％以下である。
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品としては、より好ましくは、下記式（ａ）で表される化合物の含有量が０．４重量％以下、下記式（ｂ）で表される化合物の含有量が０．１重量％以下、下記式（ｃ）で表される化合物の含有量が０．５重量％以下、且つ下記式(ｄ)で表される化合物の含有量が０．３重量％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、本発明の脂環式エポキシ化合物製品における、前記式（ａ）～(ｄ)で表される化合物の合計含有量は、例えば１．０重量％以下であることが好ましい。
　更に、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、耐熱性及び透明性に特に優れた硬化物が得られる点において、不純物のなかでも特に分子量が１００以下の化合物、及び分子量が２７０以上の化合物（前記式（ａ）～(ｄ)で表される化合物を含む不純物）の含有量（合計含有量）が１．５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１．３重量％以下、最も好ましくは１．２重量％以下、とりわけ好ましくは１．０重量％以下である。
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、上記の通り、３，４－シクロヘキセニルメチル（３，４－シクロヘキセン）カルボキシレートを高純度に含有し、且つ、前記式（ａ）～(ｄ)で表される化合物の各含有量が極めて低い。
　そのため、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は透明性に優れ、光路長１０ｍｍのセル（１０ｍｍ角形石英セル）中の、本発明の脂環式エポキシ化合物製品（製品厚み：１０ｍｍ）の波長４５０ｎｍの光の光線透過率は、例えば８６％以上、好ましくは８７％以上である。
　また、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は着色度が低く、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、例えば１４以下、好ましくは１３以下、特に好ましくは１２以下、最も好ましくは１０以下である。
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品の２５℃における粘度は、例えば５０～１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５０～３００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００～３００ｍＰａ・ｓである。
　尚、本発明における粘度は、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ－Ｅ II型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４’×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５～１０ｒｐｍの条件で測定される。
　（脂環式エポキシ化合物製品の製造方法）
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、下記工程を経て製造することができる。尚、工程２と工程３は何れを先に行ってもよい。
工程１：３，４－シクロヘキセニルメチル（３，４－シクロヘキセン）カルボキシレートと有機過酸を反応させて反応生成物を得る工程（エポキシ化工程）
工程２：反応生成物に脱低沸処理を行う工程（脱低沸工程）
工程３：実段数が１４段以上の蒸留塔を使用し、蒸留温度が１９０℃以下の条件下で、反応生成物に脱高沸処理を行う工程（脱高沸工程）
　また、工程１終了後、工程２（工程３－工程２の順で行う場合には、工程３）前には、得られた反応生成物を水洗して反応に使用した有機過酸やその分解物を除去する工程（水洗工程）を設けてもよい。
　（エポキシ化工程）
　エポキシ化工程は、下記式（ｉ’）で表される３，４－シクロヘキセニルメチル（３，４－シクロヘキセン）カルボキシレートに有機過酸を反応させて、反応生成物を得る工程である。本工程において、下記式（ｉ）で表される３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを含む反応生成物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記有機過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ－クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸等から選択される少なくとも１種が好ましい。
　有機過酸の使用量は、３，４－シクロヘキセニルメチル（３，４－シクロヘキセン）カルボキシレート１モルに対して、例えば０．５～３モルである。
　エポキシ化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ－シメン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、フルフリルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチル等のエステル；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール、及びその誘導体；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化合物；１，２－ジメトキシエタン等のエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶媒の使用量は、３，４－シクロヘキセニルメチル（３，４－シクロヘキセン）カルボキシレートの、例えば０．２～１０重量倍程度である。
　エポキシ化反応には、必要に応じて、有機過酸の安定剤（例えば、リン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸－２－エチルヘキシル等）や、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ピペリジン、エタノールアミン、フェノチアジン等）等も使用することができる。
　エポキシ化反応の反応温度は、例えば０～７０℃である。反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。
　（水洗工程）
　水洗工程は、エポキシ化工程を経て得られた反応生成物中に含まれる、有機過酸やその分解物である有機酸を水洗により除去する工程である。
　水の使用量としては、反応生成物の例えば０．１～３倍（v/v）程度である。水洗には、ミキサーセトラ－タイプ等の平衡型抽出器や、抽出塔、遠心抽出器等を用いることができる。
　（脱低沸工程）
　脱低沸工程は、反応生成物中に含まれる、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートよりも低沸点の成分（例えば、溶媒、水分等）を留去する工程である。本工程に付すことにより、脂環式エポキシ化合物製品中に混入する、分子量が１００以下の化合物の含有量を極めて低く低減することができる。
　蒸留には薄膜蒸発器や蒸留塔を使用することができる。蒸留は加熱温度５０～２００℃の範囲、圧力１～７６０ｔｏｒｒの範囲の条件下で行うことが好ましい。蒸留は圧力や温度を変えて、２段階又はそれ以上の段階で行うこともできる。
　反応生成物を脱低沸工程に付す際には、重合禁止剤を添加することが、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの開環重合反応を抑制する上で好ましい。重合禁止剤の添加量はその種類および蒸留温度によって若干異なるが、反応生成物に対して例えば１～１００００ｐｐｍ（とりわけ、１０～２０００ｐｐｍ）の範囲であることが好ましい。
　脱低沸工程において、反応生成物から３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートよりも低沸点の成分が蒸発して除去されることにより、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートと、それよりも高沸点の成分の混合物が、缶出液として得られる。
　（脱高沸工程）
　脱高沸工程は、脱低沸工程を経て得られた缶出液である、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートと、それよりも高沸点の成分の混合物から、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを蒸発させて留出させる工程である。本工程に付すことにより、脂環式エポキシ化合物製品中に混入する、前記式（ａ）～(ｄ)で表される化合物を含む、分子量が２７０以上の化合物の含有量を極めて低く低減することができる。
　前記缶出液を蒸留塔に導入し、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを塔頂留出物として回収し、高沸点成分が含まれる塔底液は、系外に排出することが好ましい。
　脱高沸処理は、蒸留温度が１９０℃以下（好ましくは１３０～１９０℃、特に好ましくは１４０～１９０℃）の条件下で行うことが好ましい。
　脱高沸処理は、蒸留塔の塔底温度が２２０℃以下（好ましくは１６０～２２０℃、特に好ましくは１７０～２００℃、最も好ましくは１７０～１９０℃）の条件下で行うことが好ましい。
　脱高沸処理は、蒸留塔の塔頂温度が１９０℃以下（好ましくは１３０～１９０℃、特に好ましくは１４０～１７０℃）で行うことが好ましい。
　脱高沸処理は、上記条件下で行うことが好ましい。これにより、下記［１］～［４］の効果が合わせて得られ、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを高純度に含有し、波長４５０ｎｍの光の光線透過率が８６％以上、且つハーゼン色数が１４以下であり、耐熱性及び透明性に特に優れた硬化物を形成する用途に好適に使用することができる脂環式エポキシ化合物製品が得られるからである。
［１］３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートに、有機過酸の分解物である有機酸が反応して式（ａ）で表される化合物が副生することを抑制する
［２］式（ａ）で表される化合物の副生を抑制することで、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの収率低下を抑制する
［３］副生した式（ａ）で表される化合物に、有機過酸の分解物である有機酸が反応して式（ｃ）で表される化合物や、式（ｄ）で表される化合物が副生することを抑制する
［４］未反応のまま残存した３，４－シクロヘキセニルメチル（３，４－シクロヘキセン）カルボキシレートに、有機過酸の分解物である有機酸が反応して式（ｂ）で表される化合物が副生することを抑制する
　また、蒸留塔としては、例えば、充填塔、棚段塔等を使用することができる。蒸留塔の実段数は、例えば１４段以上であり、式（ａ）～(ｄ)で表される化合物の混入を抑制して、製品の純度をより一層向上することができる点において、好ましくは１４～１００段、特に好ましくは１４～５０段である。
　蒸留は、加熱温度２００℃以下（好ましくは１６０℃以下）、圧力１０ｔｏｒｒ以下（好ましくは１ｔｏｒｒ以下）の条件下で行うことが、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートが分解して着色度が上昇したり、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基が開環重合してゲル化するのを抑制することができる点で好ましい。
　還流比は、例えば０．１～５０．０（好ましくは１～１０）の範囲内であれば特に制限されないが、還流比を高くし過ぎるとエネルギーコストが高くなる傾向があり、反対に還流比を低くし過ぎると、式（ａ）～(ｄ)で表される化合物が製品に混入し易くなる傾向がある。
　［硬化性組成物］
　本発明の硬化性組成物は、上述の脂環式エポキシ化合物製品を含む。
　本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）として、上述の脂環式エポキシ化合物製品に含まれる３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを含むが、それ以外にも他の硬化性化合物を１種又は２種以上含有していても良い。他の硬化性化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性化合物が挙げられる。
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート以外のエポキシ化合物には、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物等が含まれる。
　また、前記脂環式エポキシ化合物には、以下の化合物が含まれる。
（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（本明細書においては、「脂環エポキシ基」と称する場合がある。脂環エポキシ基には、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が含まれる）を有する化合物（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを除く）
（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）
　前記脂環エポキシ基を有する化合物（１）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
　上記式（１）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。尚、式（１）中のシクロヘキセンオキシド基には、置換基（例えば、アルキル基等）が結合していてもよい。
　上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　上記式（１）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタンや、下記式（1-1）～（1-7）で表される化合物等が挙げられる。下記式（1-4）中のＬは炭素数１～８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（1-4）、（1-6）中のｎ1、ｎ2は、それぞれ１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記脂環エポキシ基を有する化合物（１）には、上記式（１）で表される化合物以外にも、例えば、下記式（1-8）、（1-9）で表される、分子中に脂環エポキシ基を３個以上有する化合物や、下記式（1-10）～（1-12）で表される、分子中に脂環エポキシ基を１個有する化合物も含まれる。下記式（1-8）、（1-9）中のｎ3～ｎ8は、それぞれ１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物（２）としては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２）中、Ｒ'は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基を除いた基（すなわち、ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎ9はそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'（ＯＨ）p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（炭素数１～１５の多価アルコール等）等が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｎ9は１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［　］内（外側の角括弧内）の基におけるｎ9は同一でもよく異なっていてもよい。上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
　前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物（３）としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素化ビフェノール型エポキシ化合物、水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
　前記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
　前記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。
　前記オキセタン化合物としては、例えば、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル）エーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、４，４’－ビス［３－エチル－（３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４－ビス（［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３－エチル－３（［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン等を挙げることができる。
　前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ－ブチルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシル基を有するビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルなどが挙げられる。
　前記硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（Ａ）全量（１００重量％）に占める３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの割合は、例えば５０重量％以上（例えば５０～１００重量％）、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。
　本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）以外にも、例えば、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）、又は硬化触媒（Ｄ）を含有することが好ましい。
　本発明の硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）の合計含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。
　また、本発明の硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）及び硬化触媒（Ｄ）の合計含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。
　従って、本発明の硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）以外の化合物の含有量は、例えば５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
　（硬化剤（Ｂ））
　前記硬化剤（Ｂ）としては、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等のエポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記酸無水物類としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４－（４－メチル－３－ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、取り扱い性の観点から、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。
　前記アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－３，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
　前記ポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
　前記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　前記ポリメルカプタン類としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
　前記フェノール類としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ｐ－キシリレン変性フェノール樹脂、ｐ－キシリレン・ｍ－キシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
　前記ポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
　硬化剤（Ｂ）としては、なかでも、得られる硬化物の耐熱性、透明性の観点から、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましく、例えば、商品名「リカシッド ＭＨ－７００」、「リカシッド ＭＨ－７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
　硬化剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、硬化性組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０～２００重量部が好ましく、より好ましくは８０～１５０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｂ）として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量あたり、０．５～１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量を５０重量部以上とすることにより、硬化を十分に進行させることができ、得られる硬化物の強靭性が向上する傾向がある。一方、硬化剤（Ｂ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
　（硬化促進剤（Ｃ））
　本発明の硬化性組成物が硬化剤（Ｂ）を含む場合には、さらに硬化促進剤（Ｃ）を含むことが好ましい。硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ基（オキシラニル基）を有する化合物が硬化剤（Ｂ）と反応する際に、その反応速度を促進する効果を有する。
　前記硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の三級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、商品名「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ－ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ」、「Ｕ－ＣＡＴ １２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ－Ｋ」、「ＴＰＰ－ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ－４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
　前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、硬化剤（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２～３重量部、さらに好ましくは０．０３～３重量部である。硬化促進剤（Ｃ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｃ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
　（硬化触媒（Ｄ））
　本発明の硬化性組成物は、硬化剤（Ｂ）に代えて、硬化触媒（Ｄ）を含んでいてもよい。硬化触媒（Ｄ）は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等のカチオン硬化性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化性組成物を硬化させる働きを有する。硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４－（４－メチルフェニル－２－メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ－ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）；商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。
　前記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体等が挙げられ、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイドＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ－２４－６１」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。
　前記ルイス酸・アミン錯体としては、例えば、ＢＦ3・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ3・モノエチルアミン、ＢＦ3・ベンジルアミン、ＢＦ3・ジエチルアミン、ＢＦ3・ピペリジン、ＢＦ3・トリエチルアミン、ＢＦ3・アニリン、ＢＦ4・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ4・モノエチルアミン、ＢＦ4・ベンジルアミン、ＢＦ4・ジエチルアミン、ＢＦ4・ピペリジン、ＢＦ4・トリエチルアミン、ＢＦ4・アニリン、ＰＦ5・エチルアミン、ＰＦ5・イソプロピルアミン、ＰＦ5・ブチルアミン、ＰＦ5・ラウリルアミン、ＰＦ5・ベンジルアミン、ＡｓＦ5・ラウリルアミン等が挙げられる。
　前記ブレンステッド酸塩類としては、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
　前記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。 
　前記硬化触媒（Ｄ）の含有量（配合量）は、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２～４重量部、さらに好ましくは０．０３～３重量部である。硬化触媒（Ｄ）を上記範囲内で使用することにより、硬化性組成物の硬化速度が高まり、硬化物の耐熱性及び透明性がバランスよく向上する傾向がある。
　本発明の硬化性組成物は、上記以外にも、必要に応じて添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、無機充填剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌・混合することにより調製することができる。上記撹拌・混合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロールミル、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
　本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、例えば１００～５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００～４５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００～４００００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度を上記範囲に制御することにより、注型や塗工する際の作業性が向上し、硬化物に注型不良や塗工不良に由来する不具合が生じにくくなる傾向がある。
　本発明の硬化性組成物は速硬化性を有し、１２０℃における硬化時間（若しくは、ゲルタイム）は、例えば１７５０秒以下、好ましくは１７３０秒以下、より好ましくは１７００秒以下である。
　硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、４５～２００℃が好ましく、より好ましくは１００～１９０℃、さらに好ましくは１００～１８０℃である。また、加熱時間（若しくは、硬化時間）は、３０～６００分が好ましく、より好ましくは４５～５４０分である。加熱温度や加熱時間が上記範囲を下回ると硬化が不十分となり、逆に上記範囲を上回ると樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、加熱温度を高くした場合は加熱時間を短く、加熱温度を低くした場合は加熱時間を長くする等により、適宜調整することができる。
　［硬化物］
　本発明の硬化物は、上述の硬化性組成物を硬化させることにより得られる。本発明の硬化物は、透明性及び耐熱性に優れる。
　前記硬化物は透明性に優れ、その波長４００ｎｍの光の光線透過率［厚み３ｍｍ］は、例えば７５％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。本発明の硬化性組成物は、透明性に優れた硬化物を形成するため、光半導体装置における光半導体素子の封止剤やダイアタッチペースト剤等として使用した場合に、光半導体装置から発せられる光度がより高くなる傾向がある。
　前記硬化物は耐熱性に優れ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１７０℃以上、好ましくは１７５℃以上である。
　また、前記硬化物は耐熱性に優れ、高温環境下でも光線透過率を高く維持することができる。例えば、当該硬化物を１２０℃で３００時間加熱した後の、４００ｎｍの光の光線透過率の維持率（下記式で求められる）は、例えば６５％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。
　　光線透過率の維持率＝（加熱後の硬化物の光線透過率）／（加熱前の硬化物の光線透過率）×１００
　本発明の硬化性組成物は、例えば、封止剤、接着剤、コーティング剤、電気絶縁材、積層板、インク、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途に使用することができる。
　＜封止剤＞
　本発明の封止剤は、上記硬化性組成物を含むことを特徴とする。本発明の封止剤は、光半導体装置における光半導体（光半導体素子）を封止する用途に好ましく使用できる。本発明の封止剤を使用すれば、透明性及び耐熱性に優れた硬化物（＝封止材）により光半導体素子を封止することができる。
　本発明の封止剤全量における、上記硬化性組成物の含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。本発明の封止剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
　＜接着剤＞
　本発明の接着剤は、上記硬化性組成物を含むことを特徴とする。本発明の接着剤は、部材等を被着体に接着・固定する用途、詳細には、光半導体装置において光半導体素子を金属製の電極に接着及び固定するためのダイアタッチペースト剤；カメラ等のレンズを被着体に固定したり、レンズ同士を貼り合わせたりするためのレンズ用接着剤；光学フィルム（例えば、偏光子、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等）を被着体に固定したり、光学フィルム同士又は光学フィルムとその他のフィルムとを貼り合わせたりするための光学フィルム用接着剤等の、優れた透明性及び耐熱性が要求される各種用途に使用することができる。
　本発明の接着剤は、特に、ダイアタッチペースト剤（若しくは、ダイボンド剤）として好ましく使用できる。本発明の接着剤をダイアタッチペースト剤として用いることにより、透明性及び耐熱性に優れた硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置が得られる。
　本発明の接着剤全量における、上記硬化性組成物の含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。本発明の接着剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
　＜コーティング剤＞
　本発明のコーティング剤は、上記硬化性組成物を含むことを特徴とする。本発明のコーティング剤は、特に、優れた透明性及び耐熱性が要求される各種用途に使用することができる。
　本発明のコーティング剤全量における、上記硬化性組成物の含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。本発明のコーティング剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
　＜光学部材＞
　本発明の光学部材は、上述の硬化性組成物の硬化物を備えることを特徴とする。前記光学部材としては、例えば、光半導体素子が上述の硬化性組成物の硬化物によって封止された光半導体装置、上述の硬化性組成物の硬化物によって光半導体素子が電極に接着された光半導体装置、及び上述の硬化性組成物の硬化物によって光半導体素子が電極に接着され、なおかつ、当該光半導体素子が上述の硬化性組成物の硬化物によって封止された光半導体装置等が挙げられる。本発明の光学部材は、上述の硬化性組成物の硬化物によって封止され、接着された構成を有するため、耐熱性に優れ、光取り出し効率が高い。
　本発明の光学部材は耐熱性に優れ、高温環境下でも光線透過率を高く維持することができる。例えば、当該光学部材を１２０℃で３００時間加熱した後の光線透過率の維持率（下記式で求められる）は、例えば７０％以上、好ましくは７５％以上である。
　　光線透過率の維持率＝（加熱後の光学部材の光線透過率）／（加熱前の光学部材の光線透過率）×１００
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　（エポキシ化工程）
　撹拌機を備えたジャケット付きＳＵＳ３１６製２０Ｌ反応器に、３，４－シクロヘキセニルメチル（３，４－シクロヘキセン）カルボキシレート５０００ｇを仕込んだ後、昇温して内部温度を２５℃とした。その後、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１３７９０ｇを６時間かけて滴下し、続いて、３時間熟成を行った。滴下および熟成中は内部温度を３０℃に保持した。こうして、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを含む反応粗液１８７９０ｇを得た。
　（水洗工程）
　得られた反応粗液を酢酸エチルで１．７倍に希釈した液を、遠心抽出機の軽液入口より供給し、水洗液／希釈後の反応粗液＝２（重量比）で処理することにより、軽液出口より軽液を９６８ｇ／分の速度で、重液出口より重液を２１９１ｇ／分の速度で得た。
　（脱低沸工程）
　得られた軽液を、伝熱面積０．０３４ｍ2の強制撹拌式の薄膜蒸発器に１００重量部仕込み、操作圧力１ｍｍＨｇ、加熱温度１７０℃となるように保持して、塔底から缶出液を３５重量部得た。
　（脱高沸工程）
　実段数２０段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から１５段目に、上記塔底から排出された缶出液を１００重量部／ｈｒで仕込み、塔頂温度１５０℃、塔底温度１８０℃、圧力０．１ｍｍＨｇ、還流比５となるように保持した。これにより、脱高沸物蒸留塔の塔頂から、留出液を９５重量部／ｈｒで留出させた。また、塔底より缶出液を５重量部／ｈｒで排出した。前記塔頂からの留出液を回収して脂環式エポキシ化合物製品１とした。
　（評価）
　脂環式エポキシ化合物製品１中の３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート純度、式（ａ）で表される化合物（＝化合物（ａ））、式（ｂ）で表される化合物（＝化合物（ｂ））、式（ｃ）で表される化合物（＝化合物（ｃ））、及び式（ｄ）で表される化合物（＝化合物（ｄ））の各含有量、及び分子量が１００以下の化合物と分子量が２７０以上の化合物の合計含有量を、下記条件でガスクロマトグラフを用いて測定して面積％を算出し、これを重量％に換算した。尚、検出されたピークの分子量は、マススペクトルで解析した。
＜測定条件＞
測定装置：商品名「ＨＰ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製
カラム充填剤：（５％フェニル）メチルポリシロキサン
カラムサイズ：長さ１５ｍ×内径０．５３ｍｍφ×膜厚１．５μｍ
カラム温度：１００℃→（１０℃／分で昇温）→２５０℃（１５分保持）
検出器：ＦＩＤ
　また、分光光度計（商品名「ＵＶ－２４００」、１０ｍｍ角形石英セル、厚み１０ｍｍ、（株）島津製作所製）を用いて、脂環式エポキシ化合物製品１の、波長４５０ｎｍの光の光線透過率を測定した。
　更に、脂環式エポキシ化合物製品１の着色度を、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を求めることにより評価した。
　更にまた、脂環式エポキシ化合物製品１の２５℃における粘度を、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ－Ｅ II型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４’×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５～１０ｒｐｍの条件で測定したところ、２４２ｍＰａ・ｓであった。
　実施例２
　脱低沸塔の缶出液を、実段数１８段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から１３段目に仕込んだ以外は実施例１と同様にして脂環式エポキシ化合物製品２を得た。
　実施例３
　脱低沸塔の缶出液を、実段数１５段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から１０段目に仕込んだ以外は実施例１と同様にして脂環式エポキシ化合物製品３を得た。
　比較例１
　脱低沸塔の缶出液を、実段数１３段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から８段目に仕込んだ以外は実施例１と同様にして脂環式エポキシ化合物製品４を得た。
　比較例２
　脱低沸塔の缶出液を、実段数１０段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から５段目に仕込んだ以外は実施例１と同様にして脂環式エポキシ化合物製品５を得た。
　比較例３
　脱低沸塔の缶出液を、実段数１段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から１段目に仕込んだ以外は実施例１と同様にして脂環式エポキシ化合物製品６を得た。
　比較例４
　脱高沸物蒸留塔の塔頂温度を２１０℃に変更し、塔底温度を２４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして脂環式エポキシ化合物製品７を得た。
　実施例及び比較例で得られた脂環式エポキシ化合物製品の評価結果を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例４～９、比較例５～１２
　下記表に示す処方（単位：重量部）によって各成分を配合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して撹拌し、更に脱泡して硬化性組成物を得た。
　（硬化性評価）
　得られた硬化性組成物の硬化性を、ゲルタイム測定装置（商品名「Ｎｏ．１５３　ゲルタイムテスター（マグネット式）」、（株）安田精機製作所製）を用いて測定した。尚、実施例４～６及び比較例５～８では１２０℃で加熱した際の硬化性を評価し、実施例７～９及び比較例９～１２では８０℃で加熱した際の硬化性を評価した。
　硬化性エポキシ樹脂組成物を型に充填し、１２０℃の樹脂硬化オーブンで５時間加熱することで硬化物を得、得られた硬化物のガラス転移温度、透明性、及び耐熱性を下記方法で評価した。
　（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
　硬化物のガラス転移温度は、下記条件で求めた。
サンプル：長さ４ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み１０ｍｍ
測定装置：熱機械測定装置（ＴＭＡ）、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」、セイコーインスツルメント（株）製
測定モード：圧縮（針入）、定荷重測定
測定温度：２５℃から３００℃まで
昇温速度：５℃／分
　（透明性評価）
　硬化物（厚み：３ｍｍ）の波長４００ｎｍの光線透過率（厚み方向；％Ｔ）を、分光光度計（商品名「ＵＶ－２４００」、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
　（耐熱性評価）
　硬化物の耐熱性は、硬化物を１２０℃で３００時間の加熱処理に付して、光線透過率の保持率を下記式から算出し、これを耐熱性の指標とした。
　　光線透過率の保持率（％）＝（加熱処理後の硬化物の光線透過率／加熱処理前の硬化物の光線透過率）×１００
　また、光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に得られた硬化性組成物を注型した後、１２０℃のオーブンで５時間加熱することで、前記硬化性組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た（図１参照）。得られた光半導体装置の明るさ、及び耐熱性を評価した。
　（明るさ評価）
　光半導体装置の明るさ（ルーメン：ｌｍ）は、光半導体装置の全光束を全光束測定機（商品名「マルチ分光放射測定システム　ＯＬ７７１」、オプトロニックラボラトリーズ社製）を使用して測定した。
　（耐熱性評価）
　光半導体装置の耐熱性は、光半導体装置を１２０℃で３００時間の加熱処理に付して、光線透過率の保持率を下記式から算出し、これを耐熱性の指標とした。
　　光線透過率の保持率（％）＝（加熱処理後の光半導体装置の光線透過率／加熱処理前の光半導体装置の光線透過率）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表中の略号を以下に説明する。
・ＭＨ－７００：硬化剤、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、商品名「リカシッド　ＭＨ－７００」、新日本理化（株）製
・１８Ｘ：硬化促進剤、特殊アミン、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ」、サンアプロ（株）製
・ＳＩ－１００Ｌ：硬化触媒（熱カチオン重合開始剤）、商品名「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」、三新化学工業（株）製
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの純度が９８．５重量％以上であり、式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物、式（ｃ）で表される化合物、及び式(ｄ)で表される化合物の各含有量が０．５重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品。
［２］　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの純度が９８．５重量％以上であり、式（ａ）で表される化合物の含有量が０．４重量％以下、式（ｂ）で表される化合物の含有量が０．１重量％以下、式（ｃ）で表される化合物の含有量が０．５重量％以下、且つ式(ｄ)で表される化合物の含有量が０．３重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品。
［３］　式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物、式（ｃ）で表される化合物、及び式(ｄ)で表される化合物の合計含有量が１．０重量％以下である、［１］又は［２］に記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［４］　分子量が１００以下の化合物、及び分子量が２７０以上の化合物の合計含有量が１．５重量％以下（好ましくは１．３重量％以下、特に好ましくは１．２重量％以下、最も好ましくは１．０重量％以下）である、［１］～［３］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［５］　波長４５０ｎｍの光の光線透過率が８６％以上である、［１］～［４］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［６］　ハーゼン色数が１４以下である、［１］～［４］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［７］　波長４５０ｎｍの光の光線透過率が８６％以上であり、且つハーゼン色数が１４以下である、［１］～［４］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［８］　２５℃における粘度が５０～１０００ｍＰａ・ｓ（好ましくは１００～５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５０～３００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００～３００ｍＰａ・ｓ）である、［１］～［７］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［９］　下記工程を経て、［１］～［８］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を得る、脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
工程１：３，４－シクロヘキセニルメチル（３，４－シクロヘキセン）カルボキシレートと有機過酸を反応させて、反応生成物を得る。
工程２：反応生成物に脱低沸処理を行う。
工程３：実段数が１４段以上の蒸留塔を使用し、蒸留温度が１９０℃以下の条件下で、反応生成物に脱高沸処理を行う。
［１０］　工程３における脱高沸処理を、蒸留塔の塔底温度が２２０℃以下（好ましくは１６０～２２０℃、特に好ましくは１７０～２００℃、最も好ましくは１７０～１９０℃）の条件下で行う、［９］に記載の脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
［１１］　工程３における脱高沸処理を、蒸留塔の塔頂温度が１９０℃以下（好ましくは１３０～１９０℃、特に好ましくは１４０～１７０℃）の条件下で行う、［９］又は［１０］に記載の脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
［１２］　還流比を０．１～５０．０（好ましくは１～１０）の範囲内とする、［９］～［１１］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
［１３］　［１］～［８］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物。
［１４］　更に、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを含む、［１３］に記載の硬化性組成物。
［１５］　更に、硬化触媒（Ｄ）を含む、［１３］に記載の硬化性組成物。
［１６］　［１３］～［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物の硬化物。
［１７］　［１３］～［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物を含む封止剤。
［１８］　［１３］～［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物を含む接着剤。
［１９］　［１３］～［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物を含むコーティング剤。
［２０］　［１６］に記載の硬化物を備えた光学部材。
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、工業用途（例えば、封止剤、接着剤、コーティング剤、又はこれらの原料等）に好適に使用することができる。
　１　　リフレクター
　２　　光半導体素子の封止材
　３　　ボンディングワイヤ
　４　　光半導体素子
　５　　ダイボンディング材
　６　　金属配線

Claims (11)

  1. 　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの純度が９８．５重量％以上であり、
    　下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、及び下記式(ｄ)で表される化合物の各含有量が０．５重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　波長４５０ｎｍの光の光線透過率が８６％以上であり、且つハーゼン色数が１４以下である、請求項１に記載の脂環式エポキシ化合物製品。
  3. 　下記工程を経て、請求項１又は２に記載の脂環式エポキシ化合物製品を得る、脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
    工程１：３，４－シクロヘキセニルメチル（３，４－シクロヘキセン）カルボキシレートと有機過酸を反応させて、反応生成物を得る。
    工程２：反応生成物に脱低沸処理を行う。
    工程３：実段数が１４段以上の蒸留塔を使用し、蒸留温度が１９０℃以下の条件下で、反応生成物に脱高沸処理を行う。
  4. 　請求項１又は２に記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物。
  5. 　更に、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　更に、硬化触媒（Ｄ）を含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
  7. 　請求項４～６の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  8. 　請求項４～６の何れか１項に記載の硬化性組成物を含む封止剤。
  9. 　請求項４～６の何れか１項に記載の硬化性組成物を含む接着剤。
  10. 　請求項４～６の何れか１項に記載の硬化性組成物を含むコーティング剤。
  11. 　請求項７に記載の硬化物を備えた光学部材。
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