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TW201411742A - 半導體裝置之製造方法 - Google Patents

半導體裝置之製造方法 Download PDF

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TW201411742A
TW201411742A TW102123299A TW102123299A TW201411742A TW 201411742 A TW201411742 A TW 201411742A TW 102123299 A TW102123299 A TW 102123299A TW 102123299 A TW102123299 A TW 102123299A TW 201411742 A TW201411742 A TW 201411742A
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牧野龍也
祖父江省吾
畠山惠一
松崎隆行
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日立化成股份有限公司
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Abstract

一種半導體裝置之製造方法，是製造具備將半導體晶圓單片化而得的半導體元件之半導體裝置之方法，該製造方法的特徵在於具備：暫時固定步驟，其於支撐構件與半導體晶圓之間配置暫時固定用薄膜，暫時固定支撐構件與半導體晶圓；磨削步驟，其磨削暫時固定於支撐構件上之半導體晶圓中的與暫時固定用薄膜相反側的面；及，半導體晶圓剝離步驟，其將暫時固定用薄膜自磨削後的半導體晶圓上剝離；並且，使用在與支撐構件相對向之面的外周部上實施切邊之半導體晶圓，來作為半導體晶圓；於暫時固定步驟中，在比切邊部分更靠內側處配置暫時固定用薄膜。

Description

半導體裝置之製造方法
本發明關於一種半導體裝置之製造方法。
於半導體裝置的領域中，關於堆疊複數個半導體元件而成的稱為系統級封裝體(System in Package，SIP)的封裝體之技術顯著成長。在SIP型封裝體中，由於積層有許多半導體元件，因此，要求半導體元件的厚度儘可能較薄。此種半導體元件是藉由以下方法製作而成：例如，於具有一定厚度的半導體晶圓上形成積體電路，然後藉由磨削半導體晶圓的背面而進行薄化，並將經薄化之半導體晶圓單片化。半導體晶圓的加工，是藉由暫時固定材料將半導體晶圓暫時固定於支撐構件上而進行(請參閱例如專利文獻1及2)。作為暫時固定材料，專利文獻1中揭示有矽酮黏著劑，專利文獻2中揭示有以橡膠為主要成分之組成物。
關於半導體元件的連接，以往的主流是引線接合(wire bonding)，但近年來稱作矽貫穿電極(through silicon via，TSV)之連接方法備受關注，並且被廣泛研究。當製作具有貫穿電極之半導體元件時，於半導體晶圓的薄化後，再實施形成貫穿電極之加工。此時，伴隨著將半導體晶圓加熱至 300℃左右之高溫製程。
因此，針對在上述製造步驟中所使用之暫時固定材料，要求具有當磨削半導體晶圓等時將支撐構件與半導體晶圓牢固地固定之黏結性、及高溫製程中的耐熱性。另一方面，要求暫時固定材料具有剝離性，亦即可容易將加工後的半導體晶圓自支撐構件上分離。尤其，要求儘量以低溫將半導體晶圓與支撐構件分離，以免半導體晶片產生損壞或翹曲等的問題。
[先行技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2011-119427號公報
專利文獻2：國際公開第2008/045669號手冊
專利文獻1所記載之暫時固定材料，由於主要使用矽酮樹脂，因此，與作為丙烯酸酯樹脂或環氧樹脂等硬化成分之極性較高的單體之相溶性較差，於薄膜成形時，分離後的單體不均勻，薄膜成形性存在變差的傾向。專利文獻2所記載之暫時固定材料，存在對於以下製程的耐熱性不充分之傾向，亦即：於半導體晶圓上形成貫穿電極時的高溫製程、及將形成貫穿電極後的半導體晶圓彼此進行連接時的高溫製程。若暫時固定材料的耐熱性不充分，則容易產生以下不良情況：於高溫製程中，暫時固定材料熱分解，而使半導體晶圓自支撐構件上剝落。
雖考慮使用具有高玻璃轉移溫度(Tg)之聚醯亞胺等普通的耐熱性優異的樹脂，但在薄膜型的情況下，由於樹脂的玻璃轉移溫度較高，因此，為了充分固定半導體晶圓與支撐構件，必須以高溫進行貼合，而可能會使半導體晶圓損壞。另一方面，在清漆型而並非薄膜型的情況下，由於是將清漆旋塗於晶圓上並乾燥而形成膜，因此，若晶圓增大，則存在膜的厚度不均、晶圓邊緣的凸起、難以厚膜化、及步驟繁雜等問題。當塗敷於支撐構件上時，亦存在厚度不均、難以厚膜化、及步驟繁雜等問題。
本發明是有鑒於上述情況而完成，目的在於提供一種半導體裝置之製造方法，其具有即便以低溫貼合亦可充分固定半導體晶圓與支撐構件之低溫黏貼性及充分的耐熱性，並且可容易地將加工後的半導體晶圓自支撐構件上分離。
又，當隔著暫時固定材料將半導體晶圓與支撐構件貼合時，會有暫時固定材料由半導體晶圓的外緣的外側露出(突出)之虞。尤其若使用清漆型暫時固定材料，則可能難以控制配置暫時固定材料之位置。因此，於磨削半導體晶圓時，由外側露出之暫時固定材料亦被削去，於半導體晶圓上可能會產生暫時固定材料的殘渣。因此，本發明的目的在於提供一種半導體裝置之製造方法，其可抑制半導體晶圓上產生暫時固定材料的殘渣。
本發明的半導體裝置之製造方法，是製造具備將半導體晶圓單片化而得的半導體元件之半導體裝置之方法，該 製造方法的特徵在於具備：暫時固定步驟，其於支撐構件與半導體晶圓之間配置暫時固定用薄膜，暫時固定支撐構件與半導體晶圓；磨削步驟，其磨削暫時固定於支撐構件上之半導體晶圓中的與暫時固定用薄膜相反側的面；及，半導體晶圓剝離步驟，其將暫時固定用薄膜自磨削後的半導體晶圓上剝離；並且，使用在與支撐構件相對向之面的外周部上實施切邊(edge trimming)之半導體晶圓，來作為半導體晶圓；於暫時固定步驟中，在比切邊部分更靠內側處配置暫時固定用薄膜。
於該半導體裝置之製造方法中，使用在與支撐構件相對向之面的外周部上實施切邊之半導體晶圓，來作為半導體晶圓。又，於支撐構件與半導體晶圓之間配置暫時固定用薄膜時，在比半導體晶圓的切邊部分更靠內側處配置暫時固定用薄膜。因此，當暫時固定支撐構件與半導體晶圓時，暫時固定用薄膜不易在比半導體晶圓的切邊部分更為外側處露出。因此，於後續磨削步驟中，暫時固定用薄膜不易被削去，可抑制半導體晶圓上產生暫時固定用薄膜的殘渣。
上述半導體裝置之製造方法，較佳為還具備支撐構件剝離步驟，其將暫時固定用薄膜自支撐構件上剝離；並使用與暫時固定用薄膜相對向之一部分或全部面經脫模處理之支撐構件，來作為支撐構件。此時，可容易將暫時固定用薄膜自支撐構件上剝離，支撐構件可再利用。
較佳為，藉由選自由具有氟原子之表面改質劑、聚烯烴系蠟、矽酮油、含有反應性基團之矽酮油及矽酮改質醇 酸樹脂所組成之群組中的至少一種脫模處理劑，來進行脫模處理。此時，可更容易將暫時固定用薄膜自支撐構件上剝離。
作為暫時固定用薄膜，較佳為使用以下暫時固定用薄膜，其是包含含有環氧基之(甲基)丙烯酸系共聚物而成，該含有環氧基之(甲基)丙烯酸系共聚物是將包含具有環氧基之丙烯酸酯單體或具有環氧基之甲基丙烯酸酯單體之丙烯酸系單體聚合而得，重量平均分子量為10萬以上，Tg為-50℃~50℃。此時，可同時達成暫時固定用薄膜的低溫黏貼性與耐熱性。
較佳為，使用縮水甘油丙烯酸酯單體來作為具有環氧基之丙烯酸酯單體，並使用縮水甘油甲基丙烯酸酯單體來作為具有環氧基之甲基丙烯酸酯單體。此時，亦可同時達成暫時固定用薄膜的低溫黏貼性與耐熱性。
作為暫時固定用薄膜，較佳為使用含有由矽酮改質醇酸樹脂所構成之剝離劑之暫時固定用薄膜。此時，可確保暫時固定用薄膜的耐熱性，且可容易將暫時固定用薄膜自半導體晶圓上剝離。
根據本發明，可提供一種半導體裝置之製造方法，其具有即便以低溫貼合亦可充分固定半導體晶圓與支撐構件之低溫黏貼性及充分的耐熱性，並且可容易將加工後的半導體晶圓自支撐構件上分離。又，根據本發明，可抑制半導體晶圓上產生暫時固定材料的殘渣。
1、2、3‧‧‧暫時固定用薄膜片材
10‧‧‧支撐基材
20‧‧‧暫時固定用薄膜
30‧‧‧保護薄膜
40、40a‧‧‧低黏結力層
50‧‧‧輥式層壓機
60、60a‧‧‧支撐構件
62、62a‧‧‧脫模處理面
70‧‧‧半導體晶圓
75‧‧‧切邊
80‧‧‧半導體晶圓
82‧‧‧貫穿孔
84‧‧‧切割線
86‧‧‧貫穿電極
90‧‧‧研磨機
100‧‧‧附有暫時固定用薄膜之半導體晶圓
110‧‧‧半導體元件
120‧‧‧配線基板
200‧‧‧半導體裝置
第1(A)圖是表示本發明的暫時固定用薄膜片材的一實施形態之俯視圖；第1(B)圖是沿第1(A)圖的I-I線之示意剖面圖。
第2(A)圖是表示本發明的暫時固定用薄膜片材的另一實施形態之俯視圖；第2(B)圖是沿第2(A)圖的II-II線之示意剖面圖。
第3(A)圖是表示本發明的暫時固定用薄膜片材的另一實施形態之俯視圖；第3(B)圖是沿第3(A)圖的III-III線之示意剖面圖。
第4圖是用以說明本發明的半導體裝置之製造方法的一實施形態之立體圖。
第5(A)圖、第5(B)圖及第5(C)圖是用以說明本發明的半導體裝置之製造方法的一實施形態之示意剖面圖；第5(D)圖是表示加工後的半導體晶圓之俯視圖。
第6圖是用以說明本發明的半導體裝置之製造方法的一實施形態之示意剖面圖。
第7圖是用以說明第6圖的半導體裝置之製造方法的變化例之示意剖面圖。
第8圖是用以說明本發明的半導體裝置之製造方法的另一實施形態之示意剖面圖。
第9圖是用以說明第8圖的半導體裝置之製造方法的變化例之示意剖面圖。
第10圖是用以說明本發明的半導體裝置之製造方法的一實施形態之示意剖面圖。
首先，對本發明的暫時固定用薄膜及暫時固定用薄膜片材進行說明。第1(A)圖是表示本發明的暫時固定用薄膜片材的一實施形態之俯視圖；第1(B)圖是沿第1(A)圖的I-I線之示意剖面圖。
第1圖所示之暫時固定用薄膜片材1，具備：支撐基材10；暫時固定用薄膜20，其設置於支撐基材10上；及，保護薄膜30，其設置於暫時固定用薄膜20的與支撐基材10相反的一側。
作為支撐基材10，可列舉例如：聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醚乙二酯(polyether naphthalate)薄膜、及甲基戊烯薄膜等。支撐基材10亦可為組合兩種以上薄膜而成的多層薄膜。又，支撐基材10的表面亦可以矽酮系、二氧化矽系等脫模劑等進行處理。
暫時固定用薄膜20是包含使酸二酐與二胺反應所獲得之聚醯亞胺樹脂而成，該酸二酐相對於全部酸二酐包含20莫耳%以上的由下述通式(I-1)所表示之四甲酸二酐。
式(I-1)中，n表示2~20的整數。
暫時固定用薄膜20，包含利用上述反應所獲得之聚 醯亞胺樹脂來作為具有醯亞胺骨架之熱可塑性樹脂，藉此可在低溫的黏貼條件下充分固定加工之構件與用以支撐該構件之構件，由於加工後可使用有機溶劑而溶解，因此可容易地將加工後的構件與支撐構件分離。
作為式(I-1)中的n為2~5之四甲酸二酐，可列舉例 如：1,2-(亞乙基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三酸酯二酐)、及1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三酸酯二酐)。作為式(I-1)中的n為6~20之四甲酸二酐，可列舉例如：1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三酸酯二酐)、1,16-(十六亞甲基)雙偏苯三酸酯二酐、及1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三酸酯二酐)等。此等可單獨使用一種或併用兩種以上。
上述四甲酸二酐可藉由使偏苯三酸酐醯氯與相對應之二醇反應來合成。
上述四甲酸二酐在酸二酐中的調配量，較佳為相對於全部酸二酐為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上。藉由使由通式(I-1)所表示之四甲酸二酐的調配量為上述範圍，即便將暫時固定用薄膜的黏貼溫度設定為更低，亦可充分地固定。
本實施形態的聚醯亞胺樹脂，可為僅使用由通式(I-1)所表示之四甲酸二酐來作為與二胺反應之酸二酐而獲得的聚 醯亞胺樹脂、或併用該四甲酸二酐與另一酸二酐來作為與二胺反應之酸二酐而獲得的聚醯亞胺樹脂。
作為可與式(1-1)的四甲酸二酐一起使用之另一酸二酐，可列舉例如：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)磺基二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,2’,3-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,4,5-萘-四甲酸二酐、1,4,5,8-萘-四甲酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡-2,3,5,6-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,2’,3’-聯苯四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基甲矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、對苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、乙烯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、十氫萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、吡咯啶 -2,3,4,5-四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、雙(外-雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐)磺、雙環-(2,2,2)-辛(7)-烯2,3,5,6-四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1,4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1,3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、5-(2,5-二氧四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、及四氫呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐等。此等亦可混合兩種以上使用。此等的調配量相對於全部酸二酐，較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，又更佳為80莫耳%以下。
作為二胺，可列舉例如：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷、3,3’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯硫醚、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二胺基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3’-(1,4- 亞苯基雙(1-甲基次乙基))雙苯胺、3,4’-(1,4-亞苯基雙(1-甲基次乙基))雙苯胺、4,4’-(1,4-亞苯基雙(1-甲基次乙基))雙苯胺、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、及2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷。
本實施形態的聚醯亞胺樹脂，較佳是使酸二酐與二胺反應而得，該酸二酐相對於全部二胺包含較佳為10莫耳%以上、更佳為20莫耳%以上、又更佳為30莫耳%以上的由下述通式(A-1)所表示之二胺。
式(A-1)中，Q1、Q2、及Q3分別獨立地表示碳數為1~10的亞烷基，p表示0~10的整數。
藉由使其含有由通式(A-1)所表示之二胺的調配量為上述範圍之聚醯亞胺樹脂，暫時固定用薄膜可獲得低溫黏貼性優異、低應力之特性。藉此，可抑制對暫時固定之構件的損壞，且於加工時更容易充分固定構件。
作為上述碳數為1~10的亞烷基，可列舉例如：亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、丙烯基、丁烯 基、戊烯基、及己烯基等基團。
作為由上述通式(A-1)所表示之二胺，可列舉例如：H2N-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-NH2、H2N-(CH2)3-O-(CH2)6-O-(CH2)3-NH2、H2N-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)3-NH2、及H2N-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)3-NH2等。
由通式(A-1)所表示之二胺，可單獨使用一種或併用兩種以上。
又，本實施形態的聚醯亞胺樹脂，較佳為使酸二酐與二胺反應而得，該二胺相對於全部二胺包含較佳為3莫耳%以上、更佳為5莫耳%以上、又更佳為10莫耳%以上的由下述式(A-2)所表示之二胺。
藉由使其含有由式(A-2)所表示之二胺的調配量為上述範圍之聚醯亞胺樹脂，暫時固定用薄膜可獲得耐熱性及對有機溶劑的溶解性優異之特性。藉此，可使暫時固定之構件在高溫下的加工、及加工後的構件與支撐構件的分離更加容易。
並且較佳為，本實施形態的聚醯亞胺樹脂是使酸二酐與二胺反應而得，該二胺相對於全部二胺包含較佳為3莫耳%以上、更佳為5莫耳%以上、又更佳為10莫耳%以上的由 下述通式(A-3)所表示之二胺。相對於全部二胺，由下述通式(A-3)所表示之二胺的含量較佳為70莫耳%以下。
式(A-3)中，R1及R2分別獨立地表示碳數為1~5的亞烷基或亞苯基，R3、R4、R5及R6分別獨立地表示碳數為1~5的烷基、苯基或苯氧基，m表示1~90的整數。
藉由使其含有由通式(A-3)所表示之二胺的調配量為上述範圍之聚醯亞胺樹脂，暫時固定用薄膜可獲得低溫黏貼性優異、低應力之特性。藉此，可抑制對暫時固定之構件的損壞，且於加工時更容易充分固定構件。
作為通式(A-3)中的m為1之二胺，可列舉例如：1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-雙(4-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丁基)二矽氧烷、及1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷等。
作為通式(A-3)中的m為2之二胺，可列舉例如：1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-胺基苯基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基 -3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、及1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷等。
作為通式(A-3)中的m為3~70之二胺，可列舉例如：由下述式(A-4)所表示之二胺、及由下述式(A-5)所表示之二胺。
由通式(A-3)所表示之二胺可單獨使用一種或併用兩種以上。
於本實施形態中，若考慮形成暫時固定用薄膜時對有機溶劑的溶解性及與另一樹脂的混合性、以及對在加工後接觸之有機溶劑之溶解性，則作為由通式(A-3)所表示之二胺，較佳為使用在部分矽酮骨架側鏈上具有苯基之矽氧烷二胺。
本實施形態的聚醯亞胺樹脂，可藉由在有機溶劑 中，使本發明的包含四甲酸二酐之酸二酐與二胺進行縮合反應來獲得。此時較佳為，酸二酐和二胺是以等莫耳或大致等莫耳而使用，各成分的添加可以任意順序進行。
作為有機溶劑，可列舉例如：二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、間甲酚、及鄰氯酚等。
自防止凝膠化之觀點來看，反應溫度較佳為80℃以下，更佳為0~50℃，又更佳為0~30℃。
於酸二酐與二胺的縮合反應中，隨著反應的進行，將生成聚醯亞胺的前驅物亦即聚醯胺酸，反應液的黏度逐漸上升。
本實施形態的聚醯亞胺樹脂可藉由使上述反應生成物(聚醯胺酸)脫水環化而獲得。脫水環化可使用以120℃~250℃熱處理之方法或化學性方法進行。在以120℃~250℃熱處理之方法的情況下，較佳為一邊將脫水反應中所產生的水移除至系統外一邊進行。此時，亦可使用苯、甲苯、及二甲苯等將水共沸移除。
再者，本說明書中，將聚醯亞胺及其前驅物總稱為聚醯亞胺樹脂。於聚醯亞胺的前驅物中，除聚醯胺酸以外，還包含聚醯胺酸經部分醯亞胺化者。
當以化學性方法使其脫水環化時，作為環化劑，可使用：乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐；及，二環己基碳二亞胺等碳二亞胺化合物等。此時，視需要，亦可使用吡啶、異喹啉、三甲基胺、胺基定、及咪唑等環化催化劑。相對於 酸二酐的合計1莫耳，環化劑和環化催化劑較佳為分別在1~8莫耳的範圍內使用。
自提升黏結力以及提升薄膜成形性的觀點來看，聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量較佳為10000~150000，更佳為30000~120000，又更佳為50000~100000。上述聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量是指，使用高效液相層析法(high performance liquid chromatography)(例如，東曹公司(Tosoh Corporation)製造「HLC-8320GPC」(商品名))，以聚苯乙烯換算測定時的重量平均分子量。本測定中，較佳為使用如下所述而成的游離液：在四氫呋喃和二甲基亞碸以體積比1比1混合而成的混合溶液中，以分別成為3.2 g/L及5.9 g/L之濃度之方式混合溴化鋰及磷酸，並使其溶解。又，作為色譜柱，可組合東曹公司製造之TSKgelPack、AW2500、AW3000、及AW4000來測定。
自晶圓壓接時的熱損壞減低及薄膜成形性的觀點來看，聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為-20~180℃，更佳為0~150℃，又更佳為25~150℃。聚醯亞胺樹脂的Tg是使用黏彈性測定裝置(流變科學儀器公司(Rheometric Scientific,Inc.)製造)測定薄膜時的tanδ的峰溫度。具體而言，成型30 μm厚度的薄膜後，將其切斷為10 mm×25 mm的尺寸，並在升溫速度：5℃/分、頻率：1 Hz、及測定溫度：-50~300℃的條件下，測定儲存模數和tanδ的溫度依存性，藉此來計算Tg。
暫時固定用薄膜20中可再含有無機填料。
作為上述無機填料，可列舉例如：銀粉、金粉及銅粉等金屬填料；及，二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、二氧化鈦、玻璃、氧化鐵及陶瓷等非金屬無機填料等。
上述無機填料可根據所需功能來選擇。例如，可添加金屬填料，以賦予暫時固定用薄膜以搖變性(thixotropy)，可添加非金屬無機填料，以賦予暫時固定用薄膜以低熱膨脹性、低吸濕性。
上述無機填料可單獨使用一種、或組合兩種以上使用。
又，上述無機填料，較佳為於表面上具有有機基。無機填料的表面藉由以有機基加以修飾，而容易提升形成暫時固定用薄膜時對有機溶劑的分散性、暫時固定用薄膜的密接性及耐熱性。
表面上具有有機基之無機填料，可藉由以下方法獲得，例如：將由下述通式(B-1)所表示之矽烷偶合劑與無機填料混合，並於30℃以上的溫度下攪拌。可以紫外線(ultraviolet，UV)測定、紅外線(infrared，IR)測定、及X射線光電子光譜(X-ray photoelectron spectrum，XPS)測定等確認無機填料的表面已經由有機基修飾。
式(B-1)中，X表示選自由苯基、環氧丙氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、乙烯基、異氰酸酯基及甲基丙烯 醯氧基所組成的群組之有機基，s表示0或1~10的整數，R11、R12及R13分別獨立地表示碳數為1~10的烷基。
作為碳數為1~10的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、及異丁基等。自容易獲得之點來看，較佳為甲基、乙基及戊基。
自耐熱性的觀點來看，X較佳為胺基、環氧丙氧基、巰基及異氰酸酯基，更佳為環氧丙氧基及巰基。
自抑制高熱時的薄膜流動性，並提升耐熱性之觀點來看，式(B-1)中的s較佳為0~5，更佳為0~4。
作為較佳的矽烷偶合劑，可列舉例如：三甲氧基苯基矽烷、二甲基二甲氧基苯基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-(1,3-二甲基次丁基)-3-(三乙氧基矽基)-1-丙烷胺、N,N’-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)乙二胺、聚氧乙烯丙基三烷氧矽烷、及聚乙氧基二甲基矽氧烷等。其中，較佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙 基三乙氧基矽烷、及3-巰基丙基三甲氧基矽烷，更佳為三甲氧基苯基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、及3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
矽烷偶合劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
自謀求提升耐熱性之效果與保存穩定性的平衡之觀點來看，相對於無機填料100質量份，上述偶合劑的使用量較佳為0.01~50質量份，更佳為0.05質量份~20質量份，自提升耐熱性之觀點來看，又更佳為0.5~10質量份。
當本實施形態的暫時固定用薄膜含有無機填料時，相對於聚醯亞胺樹脂100質量份，其含量較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，又更佳為100質量份以下。無機填料含量的下限並無特別限制，相對於聚醯亞胺樹脂100質量份，較佳為5質量份以上。
藉由使無機填料的含量為上述範圍，可充分確保暫時固定用薄膜的黏結性，並賦予所需功能。
於本實施形態的暫時固定用薄膜中，還可調配有機填料。作為有機填料，可列舉例如：碳、橡膠系填料、矽酮系微粒、聚醯胺微粒、及聚醯亞胺微粒等。
本實施形態的暫時固定用薄膜，還可含有具有碳-碳不飽和鍵之自由基聚合性化合物和自由基產生劑。
作為具有碳-碳不飽和鍵之自由基聚合性化合物，可列舉具有乙烯性不飽和基之化合物。
作為乙烯性不飽和基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙炔基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、馬來醯亞胺基、 納迪克醯亞胺基(nadiimide)、及(甲基)丙烯醯基等，自反應性的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯醯基。
自反應性的觀點來看，自由基聚合性化合物較佳為2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。作為此種丙烯酸酯，可列舉例如：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、1,3-丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,2-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、三(β-羥乙基)異氰酸酯的三丙烯酸酯、由下述通式(C-1)所表示之化合物、胺基甲酸酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯、尿素丙烯酸酯、異三聚氰酸二/三丙烯酸酯、及異三聚氰酸二/三甲基丙烯酸酯等。
通式(C-1)中，R21及R22分別獨立地表示氫原子或甲基。
於上述中，自可提升硬化後的暫時固定用薄膜的溶解性和黏結性之點來看，如通式(C-1)所表示之具有三環癸烷骨架之化合物亦較佳。又，自可提升硬化後的暫時固定用薄膜的黏結性之點來看，較佳為胺基甲酸酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸二/三丙烯酸酯、及異三聚氰酸二/三甲基丙烯酸酯。
當暫時固定用薄膜含有3官能以上的丙烯酸酯化合物來作為自由基聚合性化合物時，可進一步提升硬化後的暫時固定用薄膜的黏結性，並抑制加熱時的脫氣。
並且，自進一步提升硬化後的暫時固定用薄膜的耐熱性之點來看，暫時固定用薄膜較佳為包含異三聚氰酸二/三丙烯酸酯及/或異三聚氰酸二/三甲基丙烯酸酯，來作為自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為自由基產生劑，可列舉例如熱自由基產生劑和光自由基產生劑。於本實施形態中，較佳為使用有機過氧化物等熱自由基產生劑。
作為有機過氧化物，可列舉例如：2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基己烷)、過氧化二異丙苯、三級丁基過氧基-2-己酸乙酯、三級己基過氧基-2-己酸乙酯、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、及雙(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯等。
有機過氧化物是經過考慮形成暫時固定用薄膜時的條件(例如，製膜溫度等)、硬化(貼合)條件、其他製程條件、及儲存穩定性等而選擇。
作為本實施形態中所使用之有機過氧化物，較佳為一分鐘半生期溫度為120℃以上，更佳為150℃以上。作為此種有機過氧化物，可列舉例如：PERHEXA 25B(日本油脂公司(NOF CORPORATION)製造)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基己烷)(一分鐘半生期溫度：180℃)、PERCUMYL D(日本油脂公司製造)、及過氧化二異丙苯(一分鐘半生期溫度：175℃)等。
自由基產生劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
自充分確保硬化後的暫時固定用薄膜的溶解性亦即構件的剝離性，並提升加工時的構件(例如半導體晶圓)的保持性之觀點來看，相對於聚醯亞胺樹脂100質量份，自由基聚合性化合物在暫時固定用薄膜中的含量較佳為0~100質量份，更佳為3~50質量份，又更佳為5~40質量份。
自謀求同時達成硬化性、脫氣的抑制及保存穩定性之觀點來看，相對於自由基聚合性化合物的總量100質量份，自由基產生劑在暫時固定用薄膜中的含量較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份，又更佳為0.5~5質量份。
本實施形態的暫時固定用薄膜還可含有環氧樹脂，作為不同於上述自由基聚合性化合物的另一熱硬化性化合物。此時，亦可再調配環氧樹脂硬化劑和硬化促進劑。
作為環氧樹脂，可列舉例如分子內包含至少2個環氧基之化合物，自硬化性和硬化物特性之點來看，較佳為使用苯酚的縮水甘油醚型的環氧樹脂。作為此種樹脂，可列舉：雙酚A、雙酚AD、雙酚S、雙酚F或鹵化雙酚A與表氯醇的縮合物、苯酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、及雙酚A酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚等。此等可併用兩種以上。
相對於聚醯亞胺樹脂100質量份，環氧樹脂的調配量較佳為1~100質量份，更佳為5~60質量份。若環氧樹脂的調配量在上述範圍內，可充分確保黏結性，並可充分減少蝕刻需要時間而導致作業性降低的問題。
作為環氧樹脂的硬化劑，可列舉例如：苯酚樹脂、胺化合物。自保存穩定性、防止硬化時脫氣之點、及與樹脂的相溶性之點來看，較佳為使用苯酚樹脂。
硬化劑的調配量較佳為根據環氧當量而作適當調整，相對於環氧樹脂100質量份，較佳為10~300質量份，更佳為50~150質量份。若硬化劑的調配量在上述範圍內，則可容易確保耐熱性。
作為硬化促進劑，可列舉例如：咪唑類、二氰二胺衍生物、二羧酸二醯肼(dicarboxylic acid dihydrazide)、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸酯、及1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-四苯基硼酸酯等。此等可併用兩種以上。
相對於環氧樹脂100質量份，硬化促進劑的調配量 較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~20質量份。若硬化促進劑的調配量在上述範圍內，則可獲得充分的硬化性，並充分減少保存穩定性降低的問題。
於本實施形態的暫時固定用薄膜中，作為熱硬化性化合物，可僅調配環氧樹脂，亦可併用及調配自由基聚合性化合物與環氧樹脂。自同時達成溶解性與耐熱性之觀點來看，相對於上述自由基聚合性化合物100質量份，併用時的環氧樹脂的含量較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，又更佳為30質量份以下。
自提升對有機溶劑的溶解性之觀點來看，較佳為，暫時固定用薄膜還含有選自由具有氟原子之表面改質劑、聚烯烴蠟、及矽酮油所組成的群組中的一種以上。
作為具有氟原子之表面改質劑，可使用例如：MEGAFAC(迪愛生(DIC CORPORATION)製造，商品名)、HYPERTECH」(日產化學(NISSANCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)製造，商品名)、OPTOOL(大金(Daikin Industries,Ltd.)製造，商品名)、及KEMINOX(UNIMATEC公司(UNIMATEC Co.,Ltd.)製造，商品名)等市售品。
作為聚烯烴蠟，可列舉例如：聚乙烯系、醯胺系、及褐煤酸系等的蠟。
作為矽酮油，可列舉例如：直餾矽酮油(KF-96(信越化學公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造))、及反應性矽酮油(X-22-176F、X-22-3710、X-22-173DX、及X-22-170BX(信越化學公司製造)。
氟系表面改質劑、聚烯烴蠟及矽酮油可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
自溶解性與黏結性的平衡之觀點來看，相對於聚醯亞胺樹脂100質量份，氟系表面改質劑和聚烯烴蠟在暫時固定用薄膜中的含量的合計較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份，又更佳為0.5~3質量份。
又，在不同於上述實施形態的另一實施形態中，暫時固定用薄膜20是包含含有環氧基之(甲基)丙烯酸系共聚物(以下「丙烯酸系共聚物」)而成，該含有環氧基之(甲基)丙烯酸系共聚物是將具有環氧基之丙烯酸酯或具有環氧基之甲基丙烯酸酯等含有官能性單體之單體聚合而得，重量平均分子量為10萬以上。作為丙烯酸系共聚物，可使用例如(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酸橡膠，較佳為使用丙烯酸橡膠。
作為具有環氧基之丙烯酸酯，可列舉例如：縮水甘油丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯。作為具有環氧基之甲基丙烯酸酯，可列舉例如：縮水甘油甲基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯縮水甘油醚、及3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯。其中，自耐熱性之觀點來看，較佳為縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯。
丙烯酸橡膠是以丙烯酸酯為主要成分，例如由丙烯酸丁酯與丙烯腈等的共聚物、丙烯酸乙酯與丙烯腈等的共聚物等所構成之橡膠。
丙烯酸系共聚物的Tg較佳為-50℃~50℃。若丙烯 酸系共聚物的Tg為50℃以下，則可確保暫時固定用薄膜20的柔軟性，並可抑制低溫壓接性的降低。又，當半導體晶圓上存在凸塊等時，在150℃以下的凸塊埋置較為容易。另一方面，若丙烯酸系共聚物的Tg為-50℃以上，則可抑制因暫時固定用薄膜20的柔軟性過高所造成之操作性和剝離性的降低。
丙烯酸系共聚物的Tg是使用黏彈性測定裝置(流變科學儀器公司製造)測定丙烯酸系共聚物的薄膜時的tanδ的峰溫度。具體而言，成型30 μm厚度的薄膜後，將其切斷為10 mm×25 mm的尺寸，並在升溫速度：5℃/分、頻率：1 Hz、及測定溫度：-50~300℃的條件下，測定儲存模數和tanδ的溫度依存性，藉此來計算Tg。
丙烯酸系共聚物的重量平均分子量較佳為10萬以上且100萬以下。若重量平均分子量為10萬以上，則可確保暫時固定用薄膜20的耐熱性。另一方面，若重量平均分子量為100萬以下，則可抑制暫時固定用薄膜20的流動降低、及黏貼性的降低。再者，重量平均分子量是以凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)並使用依據標準聚苯乙烯之檢量線的聚苯乙烯換算值。
又，丙烯酸系共聚物中所包含之具有環氧基之丙烯酸酯或具有環氧基之甲基丙烯酸酯的量，以共聚物合成時的調配質量比表示，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.3~15質量%，又更佳為0.5~10質量%。若調配質量比在上述範圍內，則可獲得充分的耐熱性，並抑制柔軟性的降低。
作為如上所述的丙烯酸系共聚物，可使用藉由珠狀聚合、溶液聚合等聚合方法所獲得之丙烯酸系共聚物、或使用HTR-860P(長瀨精細化工有限公司(Nagase Chemtex Corporation.)製造，商品名)等可獲得的丙烯酸系共聚物。
暫時固定用薄膜20亦可含有硬化促進劑，所述硬化促進劑促進丙烯酸系共聚物中所包含之環氧基的硬化。
作為硬化促進劑，可列舉例如：咪唑類、二氰二胺衍生物、二羧酸二醯肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸酯、及1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-四苯基硼酸酯等。此等可併用兩種以上。
相對於丙烯酸系共聚物100質量份，硬化促進劑的調配量較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~20質量份。若硬化促進劑的調配量在上述範圍內，則可獲得充分的硬化性，並充分減少保存穩定性降低的問題。
暫時固定用薄膜20較佳為含有矽酮改質醇酸樹脂(矽酮變性醇酸樹脂)。作為獲得矽酮改質醇酸樹脂之方法，可列舉例如：(i)獲得醇酸樹脂之普通的合成反應，亦即，當使多元醇與脂肪酸、多元酸等反應時，將有機聚矽氧烷作為醇成分同時反應之方法；(ii)使有機聚矽氧烷與預先合成之普通的醇酸樹脂反應之方法；可使用(i)或(ii)中的任一種方法。
作為用於醇酸樹脂的原料之多元醇，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、丁二醇及新戊二醇等二元醇；甘油、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷等三元醇；及，二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四 醇、甘露醇及山梨醇等四元以上的多元醇。此等可單獨使用一種、或組合兩種以上使用。
作為用作醇酸樹脂的原料之多元酸，可列舉例如：苯二甲酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸及苯偏三酸酐等芳香族多元酸；琥珀酸、己二酸及癸二酸等脂肪族飽和多元酸；順丁烯二酸、順丁烯二酐、反丁烯二酸、伊康酸及檸康酐等脂肪族不飽和多元酸；及，環戊二烯-順丁烯二酐加成物、萜烯-順丁烯二酐加成物及松香-順丁烯二酐加成物等藉由狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)產生之多元酸。此等可單獨使用一種、或組合兩種以上使用。
醇酸樹脂亦可再含有改質劑(變性劑)或交聯劑。
作為改質劑，可使用例如：辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、桐酸、蓖麻油酸及脫水蓖麻油酸；或椰子油、亞麻仁油、桐油、蓖麻油、脫水蓖麻油、大豆油、紅花子油及其等的脂肪酸等。此等可單獨使用一種、或組合兩種以上使用。
作為交聯劑，可舉例：三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等胺基樹脂；胺基甲酸酯樹脂；環氧樹脂；及苯酚樹脂。其中，尤其較佳為使用胺基樹脂。此時，將獲得藉由胺基樹脂交聯之胺基醇酸樹脂，因而較佳。交聯劑可單獨使用一種、或組合兩種以上使用。
於矽酮變性醇酸樹脂中，可使用酸性催化劑來作為硬化催化劑。酸性催化劑並無特別限制，可自作為醇酸樹脂的交聯反應催化劑而公知的酸性催化劑中適當選擇並使用。 作為此種酸性催化劑，例如對甲苯磺酸、甲磺酸等有機系酸性催化劑較為適合。酸性催化劑可單獨使用一種、或組合兩種以上使用。又，相對於醇酸樹脂與交聯劑的合計100質量份，酸性催化劑的調配量通常在0.1~40質量份，較佳為0.5~30質量份，更佳為1~20質量份的範圍內選定。
作為如上所述的矽酮改質醇酸樹脂，可列舉例如Tesfine TA31-209E(日立化成聚合物(股)公司(Hitachi Kasei Polymer Co.,Ltd.)製造，商品名)。
暫時固定用薄膜20藉由含有矽酮改質醇酸樹脂，在將暫時固定用薄膜自半導體晶圓上剝離時，於100℃以下的低溫下無需使用溶劑，即可容易地剝離。
相對於丙烯酸系共聚物100質量份，矽酮改質醇酸樹脂的調配量較佳為5~50質量份，更佳為10~20質量份。若矽酮改質醇酸樹脂的調配量在上述範圍內，則於半導體晶圓加工時可同時達成黏結性與加工後的剝離性。
暫時固定用薄膜20可按照以下順序而形成。
首先，將上述聚醯亞胺樹脂，視需要與無機填料、自由基聚合性化合物、自由基產生劑及其他各成分在有機溶劑中混合、混勻，而製備清漆。混合及混勻可適當組合普通的攪拌機、擂潰機(Raikai mixers)、三輥機(three roll)及球磨機(ball mill)等分散機來進行。關於調配無機填料時的混合/混勻，也可適當組合普通的攪拌機、擂潰機、三輥機及球磨機等分散機來進行。
當暫時固定用薄膜20是包含丙烯酸系共聚物而成 時，與上述同樣地，將丙烯酸系共聚物、矽酮改質醇酸樹脂及硬化促進劑混合、混勻，而製備清漆。
作為用於製備清漆之有機溶劑，可列舉例如：二甲基甲醯胺、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氫呋喃、乙賽珞蘇(ethyl cellosolve)、乙酸乙賽珞蘇(ethyl cellosolve acetate)、二惡烷、環己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲基醚、及N-甲基-吡咯啶酮。
繼而，將上述所獲得之清漆塗敷於支撐基材10上，而形成清漆層，並藉由加熱而乾燥，可形成暫時固定用薄膜20。
當調配自由基聚合性化合物和自由基產生劑時，較佳為選擇以下條件來乾燥清漆層：以乾燥過程中自由基聚合性化合物不會充分反應之溫度，並且溶劑充分揮散。
當在丙烯酸系共聚物中調配硬化促進劑時，較佳為選擇以下條件來乾燥清漆層：以乾燥過程中環氧基不會充分反應之溫度，並且溶劑充分揮散。
上述自由基聚合性化合物不會充分反應之溫度可設定為在以下條件下DSC測定時的反應熱的峰溫度以下：具體而言，使用示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter，DSC)(例如，珀金埃爾默公司(PerkinElmer Co.,Ltd.)製造「DSC-7型」(商品名))，樣品量10 mg、升溫速度5℃/min、及測定環境：空氣。
具體而言，較佳為以例如60~180℃、加熱0.1~90分鐘來乾燥清漆層。
作為暫時固定用薄膜20的厚度，自同時達成確保暫時固定的功能、與抑制後述殘留揮發成分的觀點來看，較佳為1~300 μm。
並且，當獲得經厚膜化之薄膜時，亦可貼合預先形成的100 μm以下的薄膜。藉由使用如此貼合之薄膜，可降低製作厚膜化薄膜時的殘留溶劑，並可充分減低由揮發成分造成污染的可能性。
於本實施形態中，較佳為使暫時固定用薄膜的殘留揮發成分為10%以下。此時，可防止薄膜內部產生空隙而損害加工的可靠性，又，可充分減低當包含加熱之加工時由揮發成分所造成的污染周邊材料或加工之構件的可能性。
再者，暫時固定用薄膜的殘留揮發成分是依照以下順序來測定。對於切斷為50 mm×50 mm尺寸之暫時固定用薄膜，將初始重量設為M1，並將於160℃的烘箱中對此暫時固定用薄膜加熱3小時後的重量設為M2，根據[(M2-M1)/M1]×100=殘留揮發成分(%)的式子，計算殘留揮發成分(%)。
於本實施形態中，是在形成暫時固定用薄膜20後，再積層保護薄膜30，藉此而獲得暫時固定用薄膜片材1，但亦可將支撐基材10自所形成的暫時固定用薄膜20上移除，而僅製作暫時固定用薄膜。自保存性的觀點來看，較佳為不移除支撐基材10，而使其成為片材的形態。
作為保護薄膜30，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、及聚對苯二甲酸乙二酯。
本發明的暫時固定用薄膜可配合使用而作適當變 更。
第2(A)圖是表示本發明的暫時固定用薄膜片材的另一實施形態之俯視圖，第2(B)圖是沿第2(A)圖的II-II線之示意剖面圖。
除配合暫時固定之構件的形狀，預先裁剪暫時固定用薄膜20和保護薄膜30以外，第2圖所示之暫時固定用薄膜片材2具有與暫時固定用薄膜片材1相同的構成。
暫時固定用薄膜片材2具有於層壓後無需將薄膜切斷為晶圓形狀之優點。
第3(A)圖是表示本發明的暫時固定用薄膜片材的又一實施形態之俯視圖，第3(B)圖是沿第3(A)圖的III-III線之示意剖面圖。
除了在暫時固定用薄膜20的兩面上，形成有具有黏結力小於周圍的面的低黏結力面之低黏結力層40以外，第3圖所示之暫時固定用薄膜片材3具有與暫時固定用薄膜片材1相同的構成。再者，低黏結力層40亦可僅設置於暫時固定用薄膜20的一面上。又，暫時固定用薄膜片材3上亦可實施如第2圖所示之加工。此時，低黏結力層40的形狀可與裁剪後的暫時固定用薄膜20的形狀相同，亦可較小。
作為低黏結力層40，可藉由以下方法而形成，例如：將含有上述具有氟原子之表面改質劑、聚烯烴系蠟及矽酮油中的一種以上的清漆塗佈於支撐基材10的特定部位處並乾燥，繼而形成暫時固定用薄膜20，然後再次塗佈於暫時固定用薄膜20的特定部位處並乾燥。又，亦可藉由以下方法來設 置低黏結力層40：由具有上述氟原子之表面改質劑、聚烯烴系蠟及含有矽酮油中的一種以上的清漆，預先於基材上形成低黏結力薄膜，然後將該低黏結力薄膜積層於暫時固定用薄膜20的兩側。
繼而，對使用上述暫時固定用薄膜20來製造半導體裝置之方法進行說明。
首先，準備暫時固定用薄膜20。繼而，如第4圖所示，藉由輥式層壓機50，於由玻璃或晶圓所形成之圓形支撐構件60上黏貼暫時固定用薄膜20。黏貼後，配合支撐構件的形狀，將暫時固定用薄膜切斷為圓形。此時，較佳為亦配合加工之半導體晶圓的形狀來設定切斷之形狀。
本實施形態中是使用暫時固定用薄膜20，但亦可準備上述暫時固定用薄膜片材1，於剝離保護薄膜30後，一邊剝落支撐基材10一邊將暫時固定用薄膜20黏貼於支撐構件60上。又，當使用上述暫時固定用薄膜片材2時，可省略切斷步驟。
除輥式層壓機外，亦可使用真空層壓機，以將暫時固定用薄膜黏貼於支撐構件上。又，亦可將暫時固定用薄膜黏貼於加工的半導體晶圓側，而並非支撐構件上。
繼而，於真空壓製機或真空層壓機上，安裝貼合有暫時固定用薄膜之支撐構件，以壓機按壓並黏貼半導體晶圓。再者，在將暫時固定用薄膜黏貼於半導體晶圓側時，於真空壓製機或真空層壓機上安裝貼合有暫時固定用薄膜之晶圓，並以壓機按壓並黏貼支撐構件。
當使用真空壓製機時，使用例如EVG公司製造之真空壓製機EVG(註冊商標)500系列，以氣壓1 hPa以下、壓接壓力1 MPa、壓接溫度120℃~200℃、及保持時間100秒~300秒，黏貼暫時固定用薄膜20。
當使用真空層壓機時，使用例如NPC(股)公司製造之真空層壓機LM-50×50-S、日合摩頓(股)公司(Nichigo-Morton Co.,Ltd.)製造之真空壓製機V130，以氣壓1 hPa以下、壓接溫度60℃~180℃、較佳為80℃~150℃、層壓壓力0.01~0.5 Mpa、較佳為0.1~0.5 Mpa、保持時間1秒~600秒、較佳為30秒~300秒，黏貼暫時固定用薄膜20。
如此一來，如第5(A)圖所示，於支撐構件60和半導體晶圓70之間，介裝暫時固定用薄膜20，並將半導體晶圓70暫時固定於支撐構件60上。
作為此時的溫度條件，藉由使用本發明的暫時固定用薄膜，可於200℃以下貼合。藉此，可充分防止對半導體晶圓的損傷，並可固定支撐構件與半導體晶圓。
於本實施形態中，支撐構件60於表面上具有脫模處理面62。該脫模處理面62是藉由以脫模處理劑對支撐構件60的部分表面進行脫模處理而形成。作為脫模處理劑，可使用例如聚乙烯系蠟或氟系蠟等。作為脫模處理的方法，可使用例如浸泡(dip)、旋塗、及真空蒸鍍等。
又，作為脫模處理劑，亦可使用具有氟原子之表面改質劑、聚烯烴系蠟、矽酮油、含有反應性基團之矽酮油及矽酮改質醇酸樹脂。
作為具有氟原子之表面改質劑，可使用例如：MEGAFAC(DIC(股)製造，商品名)、HYPERTECH(日產化學工業(股)製造，商品名)、OPTOOL(大金工業(股)製造，商品名)、及KEMINOX(UNIMATEC(股)公司製造，商品名)等市售品。
作為聚烯烴系蠟，可列舉例如：聚乙烯系、醯胺系及褐煤酸系等蠟。
作為矽酮油，可列舉例如：直餾矽酮油(例如KF-96(信越化學工業(股)製造，商品名))、反應性矽酮油(例如X-22-176F、X-22-3710、X-22-173DX、及X-22-170BX(信越化學工業(股)製造，商品名))。
作為矽酮改質醇酸樹脂，可列舉與暫時固定用薄膜所使用的矽酮改質醇酸樹脂相同的矽酮改質醇酸樹脂。
此等脫模處理劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
再者，當在支撐構件60上並不形成脫模處理面62時，亦可例如於暫時固定用薄膜20上塗佈含有脫模處理劑之清漆，而形成脫模層。
如第5(A)圖所示，脫模處理較佳為實施於支撐構件60的中央處，而於邊緣處並不實施。如此一來，可於半導體晶圓的加工過程中，確保與暫時固定用薄膜之黏結強度，並於加工後以有機溶劑溶解暫時固定用薄膜時，縮短溶解時間。
又，於本實施形態中，半導體晶圓70為經切邊之圓盤狀，於該半導體晶圓70的具有切邊75一側與支撐構件60 之間，介裝有暫時固定用薄膜20，該暫時固定用薄膜20具有直徑小於半導體晶圓的具有切邊一側之形狀，將半導體晶圓暫時固定於支撐構件上。又，於半導體晶圓70上加工有特定的配線圖案，於具有配線圖案之面上貼合有暫時固定用薄膜。
對於上述點，進行更為詳細的說明。在半導體晶圓70上的與支撐構件60相對向之面的外周部上，實施有切邊75。又，作為暫時固定用薄膜20，使用例如具有圓形平面形狀的暫時固定用薄膜。相較於半導體晶圓70上的與支撐構件60相對向之面的半徑，暫時固定用薄膜20的半徑僅比其小長度D。
並且，以使半導體晶圓70上的與支撐構件60相對向之面的中心與暫時固定用薄膜20的中心一致之方式，配置暫時固定用薄膜20。亦即，於切邊75部分的僅為長度D的內側處配置暫時固定用薄膜20。
繼而，如第5(B)圖所示，藉由研磨機(grinder)90磨削半導體晶圓的背面(於本實施形態中，半導體晶圓的具有切邊一側(具有配線圖案一面)的相反側)，例如將700 μm左右的厚度薄化至100 μm以下。
當藉由研磨機90磨削時，使用例如迪思科(股)(DISCO Corporation)製造之研磨機裝置DGP8761。此時，磨削條件可根據所需的半導體晶圓的厚度和磨削狀態而任意選擇。
藉由在半導體晶圓上實施切邊(邊緣修整)，容易抑制在晶圓的磨削步驟中的晶圓損傷。又，藉由使暫時固定用 薄膜的形狀小於半導體晶圓的具有切邊一側，由於可防止暫時固定用薄膜自磨削後的晶圓露出，因此，可防止利用例如電漿蝕刻等加工以致產生暫時固定用薄膜的殘渣而污染半導體晶圓之問題等。
如上所述，將暫時固定用薄膜20配置於切邊75部分的僅為長度D的內側處，長度D較佳為1 mm以上且2 mm以下。若長度D為1 mm以上，則即便在配置暫時固定用薄膜20之位置處產生誤差的情況下，暫時固定用薄膜20亦不易於切邊75部分處露出。又，若長度D為2 mm以下，則可確保半導體晶圓70的平坦性，於後續磨削步驟中，可良好地磨削半導體晶圓70。
繼而，於經薄化之半導體晶圓80的背面側進行乾式離子蝕刻(drying ion etching)或波希製程(蝕刻製程，bosch process)等加工，形成貫穿孔，然後進行鍍銅等處理，而形成貫穿電極82(請參閱第5(C)圖)。
如此對半導體晶圓實施特定的加工。第5(D)圖是加工後的半導體晶圓的俯視圖。
之後，將加工後的半導體晶圓80自支撐構件60上分離，再藉由沿切割線84之切割，單片化成為半導體元件。將所獲得之半導體元件連接於另一半導體元件或半導體元件搭載用基板上，藉此獲得半導體裝置。
作為另一個態樣，亦可以其等的貫穿電極彼此連接之方式，積層複數層經過與上述相同的步驟所獲得之半導體晶圓或半導體元件，而獲得半導體裝置。當積層複數個半導 體晶圓時，可藉由切割來切斷積層體，而獲得半導體裝置。
作為再一個態樣，預先準備製成貫穿電極之厚膜的半導體晶圓，於該晶圓的電路面上貼合暫時固定用薄膜，並藉由研磨機磨削半導體晶圓的背面(於本實施形態中，半導體晶圓的具有切邊一側(具有配線圖案一面)的相反側)，例如可將700 μm左右的厚度薄化至100 μm以下。繼而，蝕刻經薄化之半導體晶圓，進行貫穿電極的引頭，而形成鈍化膜。之後，利用離子蝕刻等再次進行銅電極的引頭，而形成電路。如此可獲得經加工之半導體晶圓。
經加工之半導體晶圓80與支撐構件60的分離，是使暫時固定用薄膜20接觸有機溶劑，來溶解一部分或全部暫時固定用薄膜20，藉此可容易進行。於本實施形態中，如第6(A)圖所示，藉由將暫時固定用薄膜20溶解至支撐構件60的脫模處理面62處，可將加工之半導體晶圓80自支撐構件60上分離。此時，可縮短分離所需之處理時間。
作為有機溶劑，可列舉例如：N-甲基-2吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、環己酮、三甲基氫氧化銨(TMAH)、以及其等中的一種以上與三乙醇胺及醇類中的一種以上的混合溶劑。有機溶劑可為由一種化合物所組成，亦可為兩種以上化合物的混合物。作為較佳的溶劑，可列舉：NMP、NMP/乙醇胺、NMP/TMAH水溶液、NMP/三乙醇胺、(NMP/TMAH水溶液)/醇、及TMAH水溶液/醇。
作為使暫時固定用薄膜20接觸有機溶劑之方法，可列舉例如：浸漬、噴霧清洗、及超音波清洗等。有機溶劑的溫度較佳為25℃以上，更佳為40℃以上，又更佳為60℃以上。與有機溶劑的接觸時間較佳為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上，又更佳為30分以上。
半導體晶圓80與支撐構件60的分離可藉由以下方法進行，例如：於暫時固定用薄膜與脫模處理面的介面上以掛上呈楔形的形狀之夾具之方式設置，並於上方施加應力。
如此，可獲得實施特定加工之半導體晶圓(第6(B)圖)。再者，當分離後的半導體晶圓80上殘留暫時固定用薄膜20時，可再次以有機溶劑等清洗。
於上述實施形態中，脫模處理面62是形成於支撐構件60的部分表面上，如第7圖所示，脫模處理面62a亦可形成於支撐構件60a的全部表面上。此時，即便不使用溶劑，於室溫下亦可容易機械性地將加工後的半導體晶圓80自支撐構件60上分離。機械性分離時，使用例如EVG公司製造之De-Bonding裝置EVG805EZD。
脫模處理面62a是由以下方法形成，例如：藉由旋塗在支撐構件60a的全部表面上塗佈具有氟原子之表面改質劑。此時，使用例如米卡薩(股)(Mikasa Corporation)製造之旋塗器MS-A200，以1000 rpm~2000 rpm於支撐構件60a的表面上歷時10秒~30秒塗佈大金工業(股)製造之氟型脫模劑(OPTOOL HD-100Z)，然後於設定為120℃之烘箱中放置3分鐘，使溶劑揮發，而形成脫模處理面62a。
作為另一實施形態，將使用暫時固定用薄膜片材3進行半導體晶圓的暫時固定、加工及分離之一例示於第8圖。
於本實施形態中，在實施切邊75之半導體晶圓70的具有切邊一側貼合暫時固定用薄膜20，以準備附有暫時固定用薄膜之半導體晶圓100(第8(A)圖)。
繼而，於真空壓製機或真空層壓機上，安裝附有暫時固定用薄膜之半導體晶圓100，並以壓機按壓黏貼支撐構件60。如此一來，如第8(B)圖所示，於支撐構件60和半導體晶圓70之間，介裝兩面具有低黏結力層40之暫時固定用薄膜20，並將半導體晶圓70暫時固定於支撐構件60上。
繼而，進行半導體晶圓的背面的磨削(第8(C)圖)，再進行電路形成和貫穿孔的形成等加工。繼而，使暫時固定用薄膜20接觸有機溶劑，以使暫時固定用薄膜20的一部分溶解。此時，如第8(D)圖所示，藉由將暫時固定用薄膜20溶解至低黏結層40處，可將加工後的半導體晶圓80自支撐構件60上分離。此時，亦可縮短分離所需之處理時間。
加工後的半導體晶圓80與上述相同地，形成貫穿電極，並藉由切割單片化成為半導體元件。
於上述實施形態中，低黏結力層40是形成於暫時固定用薄膜20的部分表面上，如第9圖所示，低黏結力層40a亦可形成於暫時固定用薄膜20的全部表面上。此時，即便不使用溶劑，於室溫下亦可容易機械性地將加工後的半導體晶圓80自支撐構件60上分離。機械性分離時，使用例如EVG公司製造之De-Bonding裝置EVG805EZD。
藉由上述方法，而形成貫穿電極86，並獲得經單片化之半導體元件110(第10(A)圖)。
半導體元件110例如於配線基板120上積層有複數層。如此一來，可獲得具備半導體元件110之半導體裝置200(第10(B)圖)。
[實施例]
以下，藉由實施例更為具體地說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例。
(聚醯亞胺樹脂PI-1的合成)
於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置(氮流入管)、及附有水分接受器之回流冷卻器的燒瓶內，裝入二胺及溶劑，並攪拌以使二胺溶解於溶劑，其中二胺為BAPP(商品名，東京化成(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)製造，2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷)、分子量410.51)10.26 g(0.025 mol)、及1,4-丁二醇雙(3-胺基丙基)醚(東京化成製造，商品名：B-12、分子量：204.31)5.10 g(0.025 mol)，溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100 g。
一邊將上述燒瓶在冰浴中冷卻，一邊將十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(decamethylene bis(trimellitate)anhydride，DBTA)26.11 g(0.05 mol)逐漸少量地添加至燒瓶內的溶液中。添加完成後，一邊吹入氮氣一邊將溶液升溫至180℃，並保溫5小時，而獲得聚醯亞胺樹脂PI-1。聚醯亞胺樹脂PI-1的重量平均分子量為50000，Tg為70℃。
(聚醯亞胺樹脂PI-2的合成)
於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置(氮流入管)、及附有水分接受器之回流冷卻器的燒瓶內，裝入二胺及溶劑，並攪拌以使二胺溶解於溶劑，其中二胺為BAPP(東京化成製造，商品名：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷)、分子量410.51)8.21 g(0.02 mol)及長鏈矽氧烷二胺(信越化學製造，商品名：KF8010，分子量：960)28.8 g(0.03 mol)，溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100 g。
一邊將上述燒瓶在冰浴中冷卻，一邊將十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(DBTA)5.22 g(0.01 mol)及4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐13.04 g(0.04 mol)逐漸少量地添加至燒瓶內的溶液中。添加完成後，一邊吹入氮氣一邊將溶液升溫至180℃，並保溫5小時，而獲得聚醯亞胺樹脂PI-2。聚醯亞胺樹脂PI-2的重量平均分子量為50000，Tg為120℃。
(聚醯亞胺樹脂PI-3的合成)
於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置(氮流入管)、及附有水分接受器之回流冷卻器的燒瓶內，裝入二胺及溶劑，並攪拌以使二胺溶解於溶劑，其中二胺為B-12(東京化成製造，1,4-丁二醇雙(3-胺基丙基)醚、分子量204.31)2.04 g(0.01 mol)、1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯(東京化成製造，APB-N，分子量292.34)10.23 g(0.035 mol)及含有側鏈苯基之長鏈矽氧烷二胺(信越化學製造，商品名：X-22-1660B-3，分子量：4400)22 g(0.005 mol)，溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100 g。
一邊將上述燒瓶在冰浴中冷卻，一邊將十亞甲基雙 偏苯三酸酸二酐(DBTA)26.11 g(0.05 mol)逐漸少量地添加至燒瓶內的溶液中。添加完成後，一邊吹入氮氣一邊將溶液升溫至180℃，並保溫5小時，而獲得聚醯亞胺樹脂PI-3。聚醯亞胺樹脂PI-3的重量平均分子量為70000，Tg為100℃。
(聚醯亞胺樹脂PI-4的合成)
於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置(氮流入管)、及附有水分接受器之回流冷卻器的燒瓶內，裝入二胺及溶劑，並攪拌以使二胺溶解於溶劑，其中二胺為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(東京化成製造，APB-N，分子量292.34)13.15 g(0.045 mol)及含有側鏈苯基之長鏈矽氧烷二胺(信越化學製造，商品名：X-22-1660B-3，分子量：4400)22 g(0.005 mol)，溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100 g。
一邊將上述燒瓶在冰浴中冷卻，一邊將十亞甲基雙偏苯三酸酯二酐(DBTA)26.11 g(0.05 mol)逐漸少量地添加至燒瓶內的溶液中。添加完成後，一邊吹入氮氣一邊將溶液升溫至180℃，並保溫5小時，而獲得聚醯亞胺樹脂PI-4。聚醯亞胺樹脂PI-2的重量平均分子量為70000，Tg為160℃。
(聚醯亞胺樹脂PI-5的合成)
於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置(氮流入管)、及附有水分接受器之回流冷卻器的燒瓶內，裝入二胺及溶劑，並攪拌以使二胺溶解於溶劑，其中二胺為BAPP(東京化成製造，商品名：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷)，分子量410.51)20.52 g(0.05 mol)，溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100 g。
一邊將上述燒瓶在冰浴中冷卻，一邊將均苯四甲酸酐10.90 g(0.05 mol)逐漸少量地添加至燒瓶內的溶液中。添加完成後，一邊吹入氮氣一邊將溶液升溫至180℃，並保溫5小時，而獲得聚醯亞胺樹脂PI-5。聚醯亞胺樹脂PI-5的重量平均分子量為30000，Tg為200℃。
將聚醯亞胺樹脂PI-1~5的組成(以酸酐總量或二胺總量為基準之莫耳%)示於表1。
(實施例1~14、比較例1、2)
[清漆的製備]
基於表2~4所示之組成(單位為質量份)，分別製作清漆，所述清漆用於以固形分濃度為50質量%之方式，將各材料溶解混合於NMP溶劑中，以形成薄膜。
表中各成分的詳情如下。
SK Dyne 1435：丙烯系黏著劑(綜研化學(Soken Chemical Engineering Co.,Ltd.)製造)
A-DCP：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學公司(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.)製造)
A-9300：乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯(新中村化學公司製造)
A-DOG：1,10-癸二醇丙烯酸酯(新中村化學公司製造)
UA-512：2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化學公司製造)
YDF-8170：雙酚F型雙縮水甘油醚(東都化成公司(Tohto Kasei Co.,Ltd.)製造)
VG-3101：高耐熱3官能環氧樹脂(普林泰科公司(PRINTEC,INC.)製造)
PERCUMYL D：雙異苯丙基過氧化物(日本油脂公司製造)
H27：三甲氧基苯基硅烷修飾球狀二氧化硅填料(CIK Nano Tek公司製造)
SC2050SEJ：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷修飾球狀二氧化硅填料
HD1100Z：氟系表面改質材料(大金工業製造)
FA-200：氟系表面改質材料(日產化學製造)
2PZ-CN：咪唑系硬化促進劑(四國化成(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION)製造)
[暫時固定用薄膜的製作]
使用刮刀塗佈機(knife coater)將製作而成的清漆塗佈於隔離膜(PET薄膜)上，然後在80℃的烘箱中乾燥30分鐘，繼而在120度的烘箱中乾燥30分鐘，藉此，製作厚度30 μm之暫時固定用薄膜。
依據以下試驗，對所獲得之暫時固定用薄膜的低溫黏貼性、耐熱性及溶解性進行評估。結果示於表4。
[低溫黏貼性試驗]
藉由以輥(溫度150℃、線壓4 kgf/cm、傳送速度0.5 m/分)加壓，而在載置於支撐臺上之矽晶圓(直徑6英寸，厚度400 μm)的背面(與支撐台相反側之面)上積層暫時固定用薄膜。剝離PET薄膜，在與前述相同條件下，藉由輥將厚度80 μm、寬度10 mm、長度40 mm之聚醯亞胺薄膜「UPILEX」(商品名)，加壓並積層於暫時固定用薄膜上。對於如此準備之樣品，使用流變儀「STROGRAPH E-S」(商品名)，室溫下進行90°黏著強度試驗，測定暫時固定用薄膜與UPILEX之間的黏著強度。將黏著強度為2 N/cm以上的樣品記作A，未達2 N/cm之樣品記作C。
[黏結力(密接力)試驗]
藉由以輥(溫度80℃、線壓4 kgf/cm、傳送速度0.5 m/分)加壓，而在載置於支撐臺上之矽晶圓(直徑6英寸，厚度400 μm)的背面(與支撐台相反側之面)上積層暫時固定用薄膜。剝離PET薄膜，並於暫時固定用薄膜上層壓感壓型切割膠帶。之後，使用切塊機(dicer)將晶圓單片化成為3 mm×3 mm尺寸之晶片。將如此獲得之附有暫時固定用薄膜之晶片，隔著暫時固定用薄膜，在以150℃的熱盤且2000 gf/10秒之條件下，加熱壓接於10 mm×10 mm×0.40 mm厚的矽基板上。之後，以120℃加熱1小時，以180℃加熱1小時，以260℃加熱10分鐘。對於所獲得之樣品，使用Dage公司(Dage Corporation)製造之黏結力試驗機Dage-4000，於25℃的熱盤上、且測定速度：50 μm/秒、測定高度：50 μm之條件下，測定於晶片側施加剪斷方向的外力時的黏結力，並將其記作25 ℃時的剪斷黏結力。將25℃時的剪斷黏結力為1 MPa以上者記作A，未達1 MPa者記作C。
[耐熱性試驗]
將與上述低溫黏貼性試驗相同地獲得之樣品於熱盤上以120℃加熱1小時、以180℃加熱1小時、以260℃加熱10分鐘。之後，觀察樣品，將未看到起泡之樣品記作A，觀察到起泡之樣品記作C。
[溶解性試驗A]
藉由以輥(溫度150℃、線壓4 kgf/cm、傳送速度0.5 m/分)加壓，而在載置於支撐臺上之1/4矽晶圓(直徑6英寸，厚度400 μm的1/4)的背面(與支撐台相反側之面)上積層暫時固定用薄膜。剝離PET薄膜後，將與上述低溫黏貼性試驗相同地獲得之樣品於熱盤上以120℃加熱1小時、以180℃加熱1小時、以260℃加熱10分鐘。之後，於裝滿有NMP之玻璃容器中加入樣品，並使用超音波清洗機將暫時固定用薄膜溶解。將暫時固定用薄膜溶解後之樣品記作A，未溶解之樣品記作C。
[溶解性試驗B]
藉由以輥(溫度150℃、線壓4 kgf/cm、傳送速度0.5 m/分)加壓，而在載置於支撐臺上之1/4矽晶圓(直徑6英寸，厚度400 μm的1/4)的背面(與支撐台相反側之面)上積層暫時固定用薄膜。剝離PET薄膜後，將與上述低溫黏貼性試驗相同地獲得之樣品於熱盤上以120℃加熱1小時、以180℃加熱1小時、以260℃加熱10分鐘。之後，於裝滿有n-丙基 醇及25%TMAH水溶液以同體積混合之混合溶劑之玻璃容器中加入樣品，並使用超音波清洗機將暫時固定用薄膜溶解。將暫時固定用薄膜溶解後之樣品記作A，未溶解之樣品記作C。
並且，針對當使用丙烯酸橡膠作為暫時固定用薄膜時的實施例、及其比較例，於以下中加以說明。
[丙烯酸橡膠P-1的合成]
於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置(氮流入管)、及附有水分接受器之回流冷卻器之500 cc的分液瓶內，調配去 離子水200 g、丙烯酸丁酯40 g、丙烯酸乙酯28 g、縮水甘油甲基丙烯酸酯3 g、丙烯腈29 g、1.8%聚乙烯醇水溶液2.04 g、月桂基過氧化物0.41 g、及正辛硫醇0.07 g。繼而，歷時60分鐘吹入N2氣體，以移除系統內的空氣，然後將系統內溫度升溫至65℃，進行3小時聚合。再升溫至90℃，並持續攪拌2小時，完成聚合。藉由過濾，將所獲得之透明的珠粒分離，並以離子水清洗，然後利用真空乾燥機以50℃乾燥6小時，而獲得丙烯酸橡膠P-1。利用GPC測定丙烯酸橡膠P-1時，丙烯酸橡膠P-1的重量平均分子量Mw以聚苯乙烯換算為40萬。又，丙烯酸橡膠P-1的Tg為8℃。
再者，使用黏彈性測定裝置(流變科學儀器公司製造)測定丙烯酸橡膠的薄膜，並將此時的tanδ的峰溫度記作丙烯酸橡膠的Tg。具體而言，成型30 μm厚度的薄膜後，將其切斷為10 mm×25 mm之尺寸，並在升溫速度：5℃/分、頻率：1 Hz、測定溫度：-50~300℃之條件下，測定儲存模數和tanδ的溫度依存性，藉此來計算Tg。
[丙烯酸橡膠P-2的合成]
於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置(氮流入管)、及附有水分接受器之回流冷卻器之500 cc的分液瓶內，調配去離子水200 g、丙烯酸丁酯36 g、丙烯酸乙酯18 g、縮水甘油甲基丙烯酸酯3 g、甲基丙烯酸甲酯43 g、1.8%聚乙烯醇水溶液2.04 g，月桂基過氧化物0.41 g、及正辛硫醇0.07 g。繼而，歷時60分鐘吹入N2氣體，以移除系統內的空氣，然後將系統內溫度升溫至65℃，進行3小時聚合。再升溫至90℃，並 持續攪拌2小時，完成聚合。藉由過濾將所獲得之透明的珠粒分離，並以離子水清洗，然後利用真空乾燥機以50℃乾燥6小時，而獲得丙烯酸橡膠P-2。利用GPC測定丙烯酸橡膠P-2時，丙烯酸橡膠P-2的Mw以聚苯乙烯換算為50萬。又，丙烯酸橡膠P-2的Tg為12℃。
[丙烯酸橡膠P-3的合成]
於具備攪拌機、溫度計、氮置換裝置(氮流入管)、及附有水分接受器之回流冷卻器之500 cc的分液瓶內，調配去離子水200 g、丙烯酸丁酯59 g、丙烯酸乙酯41 g、1.8%聚乙烯醇水溶液2.04 g、月桂基過氧化物0.41 g、及正辛硫醇0.07 g。繼而，歷時60分鐘吹入N2氣體，以移除系統內的空氣，然後將系統內溫度升溫至65℃，進行3小時聚合。再升溫至90℃，並持續攪拌2小時，完成聚合。藉由過濾將所獲得之透明的珠粒分離，並以離子水清洗，然後利用真空乾燥機以50℃乾燥6小時，而獲得丙烯酸橡膠P-3。利用GPC測定丙烯酸橡膠P-3時，丙烯酸橡膠P-3的Mw以聚苯乙烯換算為40萬。又，丙烯酸橡膠P-3的Tg為-40℃。
[清漆的製備]
以表8所示之調配比例(單位為質量份)，調配丙烯酸橡膠、硬化促進劑、剝離處理劑、填料、及塗敷溶劑，而製備清漆F-01~F-07。
表中各成分的詳情如下。
HTR-860P-DR3：藉由GPC測定之重量平均分子量為80萬、縮水甘油甲基丙烯酸酯3質量%、Tg-7℃的丙烯酸橡膠(長瀨精細化工(股)製造)
2PZ-CN：咪唑系硬化促進劑(四國化成工業(股)製造)
TA31-209E：矽酮改質醇酸樹脂(日立化成聚合物(股)製造)
SC2050-SEJ：表面處理二氧化矽填料(愛得馬特科絲(股)(Admatechs Co.,Ltd.)製造)
[暫時固定用薄膜的製作]
將製備而成的清漆，塗佈於經脫模處理之厚度50 μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，以90℃加熱乾燥10分鐘、以120℃加熱乾燥30分鐘，而獲得附有基材薄膜之暫時固定用薄膜。暫時固定用薄膜的膜厚為30 μm。
[附有脫模處理劑之支撐構件R-1的製作]
以8英寸晶圓的鏡面側為表面，設置於米卡薩(股)製造之旋塗器MS-A200上，將大金工業(股)製造之氟型脫模劑(OPTOOL HD-1000Z)滴至晶圓上，然後以800 rpm進行10秒鐘旋塗，繼而以1200 rpm進行30秒鐘旋塗。之後，將晶圓靜置於設定為120℃之熱盤上5分鐘，繼而，靜置於設定為150℃之熱盤上5分鐘，而獲得附有脫模處理劑之支撐構件 R-1。
[附有脫模處理劑之支撐構件R-2的製作]
以8英寸晶圓的鏡面側為表面，設置於米卡薩(股)製造之旋塗器MS-A200上，將調配有日立化成聚合物(股)製造之矽酮改質醇酸樹脂(TA31-209E)100質量份及對甲苯磺酸10質量份之固形分為10質量%的甲苯溶液滴至晶圓上後，以800 rpm進行10秒鐘旋塗，繼而以1500 rpm進行30秒鐘旋塗。之後，將晶圓靜置於設定為120℃之熱盤上5分鐘，繼而，靜置於設定為150℃之熱盤上5分鐘，而獲得附有脫模處理劑之支撐構件R-2。
[支撐構件R-3]
在8英寸晶圓未作脫模處理的狀態下，直接用作支撐構件R-3。
(實施例15~19、比較例3~8)
依照以下說明之順序，將上述丙烯酸橡膠以清漆或暫時固定用薄膜的狀態與上述支撐構件組合，並進行各種評估。所使用的丙烯酸橡膠的種類、丙烯酸橡膠的狀態、支撐構件的種類、及評估結果示於表9、表10。
[半導體晶圓的切邊]
對於磨削前的半導體晶圓，使用全自動切塊機(DISCO(股)製造，DFD-6361)進行切邊處理。刀片是使用DISCO(股)公司製造之VT07-SD2000-VC200-100(52x1A3x40-L)，條件為：刀片旋轉數20,000 rpm、傳送速度3.0°/sec、切入深度0.2 mm、及修邊寬度0.5 mm。
[對半導體晶圓的薄膜層壓]
將附有基材薄膜之暫時固定用薄膜切成圓形，其具有比半導體晶圓的實施切邊一面的直徑小2 mm的直徑。之後，使用日合摩頓(股)製造之真空層壓機V130，以氣壓1 hPa以下、壓接溫度80℃、層壓壓力0.5 MPa、保持時間60秒進行層壓，而獲得附有暫時固定用薄膜之半導體晶圓。
[對半導體晶圓的清漆旋塗]
將實施切邊後的半導體晶圓設置於米卡薩(股)製造之旋塗器MS-A200上，將表1所示之清漆適量滴至晶圓上，以600 rpm旋塗10秒鐘，繼而以1500 rpm旋塗30秒鐘。之後，將半導體晶圓以設定為90℃之烘箱加熱乾燥10分鐘，繼而以設定為120℃之烘箱加熱乾燥30分鐘，而獲得附有暫時固定用薄膜之半導體晶圓。暫時固定用薄膜的膜厚為30 μm。
[壓接於支撐構件]
使用日合摩頓(股)公司製造之真空層壓機V130，以氣壓1 hPa以下、壓接溫度100℃、層壓壓力0.5 MPa、保持時間100秒，將附有脫模處理劑之支撐構件與附有暫時固定用薄膜之半導體晶圓壓接。之後，於設定為110℃之烘箱中保持30分鐘後，於設定為170℃之烘箱中保持1小時，而獲得積層樣品。
[背磨(back grind)試驗]
使用全自動研磨拋光機(DISCO(股)公司製造，DGP-8761)，來磨削積層樣品中的半導體晶圓表面。研磨輪分別使用1軸：GF01-SDC320-BT300-50、2軸：IF-01-1-4/6-B‧ K09、3軸：DPEG-GA0001。使夾盤台(chuck table)旋轉數為300 rpm、研磨輪旋轉數為1軸：3,200 rpm、2軸：3,400 rpm、3軸：1,400 rpm，並以橫進給(cross-feed)方式進行磨削。以1軸磨削至厚度142 μm之後，以2軸磨削至厚度102 μm，以3軸磨削至厚度100 μm。磨削完成時，將未產生破損等之樣品評估為A，產生破損等之樣品評估為B。
[耐熱性試驗]
對於在背磨試驗中評估為A之積層樣品，使用掃描歐傑微探針(scanning Auger microprobe，SAM)確認暫時固定用薄膜的狀態。之後，將積層樣品放置於設定為200℃之烘箱中2小時，再放置於設定為260℃之烘箱中20分鐘。繼而，再次使用SAM確認暫時固定用薄膜的狀態，將即便放置於烘箱中亦未產生暫時固定用薄膜的剝離之樣品評估為A，產生剝離之樣品評估為B。
[自支撐構件之剝離性試驗]
對於在耐熱性試驗中評估為A之積層樣品，在附有脫模處理劑之支撐構件與暫時固定用薄膜之間，插入尖端為銳利之狀態的鑷子，並沿外緣移動鑷子。此時，將可在半導體晶圓無破損的前提下剝離支撐構件之樣品評估為A，無法剝離之樣品評估為B。
[自半導體晶圓之剝離性試驗]
對於在自支撐構件之剝離性試驗中評估為A之積層樣品，利用鑷子將黏貼於半導體晶圓上之暫時固定用薄膜的端部抬起。此時，將可將暫時固定用薄膜自半導體晶圓上剝離 之樣品評估為A，無法剝離之樣品評估為B。
20‧‧‧暫時固定用薄膜
60‧‧‧支撐構件
62‧‧‧脫模處理面
70‧‧‧半導體晶圓
75‧‧‧切邊
80‧‧‧半導體晶圓
82‧‧‧貫穿孔
90‧‧‧研磨機

Claims (6)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，是製造具備將半導體晶圓單片化而得的半導體元件之半導體裝置之方法，該製造方法的特徵在於具備：暫時固定步驟，其於支撐構件與前述半導體晶圓之間配置暫時固定用薄膜，暫時固定前述支撐構件與前述半導體晶圓；磨削步驟，其磨削暫時固定於前述支撐構件上之前述半導體晶圓中的與前述暫時固定用薄膜相反側的面；及，半導體晶圓剝離步驟，其將前述暫時固定用薄膜自磨削後的前述半導體晶圓上剝離；並且，使用在與前述支撐構件相對向之面的外周部上實施切邊後之半導體晶圓，來作為前述半導體晶圓；於前述暫時固定步驟中，在比前述切邊部分更靠內側處配置前述暫時固定用薄膜。
  2. 如請求項1所述之半導體裝置之製造方法，其中，還具備支撐構件剝離步驟，其將前述暫時固定用薄膜自前述支撐構件上剝離；並使用與前述暫時固定用薄膜相對向之一部分或全部面經脫模處理之支撐構件，來作為前述支撐構件。
  3. 如請求項2所述之半導體裝置之製造方法，其中，藉由選自由具有氟原子之表面改質劑、聚烯烴系蠟、矽酮油、含 有反應性基團之矽酮油及矽酮改質醇酸樹脂所組成之群組中的至少一種脫模處理劑，來進行前述脫模處理。
  4. 如請求項1至3中的任一項所述之半導體裝置之製造方法，其中，作為前述暫時固定用薄膜，使用以下暫時固定用薄膜，其是包含含有環氧基之(甲基)丙烯酸系共聚物而成，該含有環氧基之(甲基)丙烯酸系共聚物是將包含具有環氧基之丙烯酸酯單體或具有環氧基之甲基丙烯酸酯單體之丙烯酸系單體聚合而得，重量平均分子量為10萬以上，Tg為-50℃~50℃。
  5. 如請求項4所述之半導體裝置之製造方法，其中，使用縮水甘油丙烯酸酯單體來作為前述具有環氧基之丙烯酸酯單體，並使用縮水甘油甲基丙烯酸酯單體來作為前述具有環氧基之甲基丙烯酸酯單體。
  6. 如請求項1至5中的任一項所述之半導體裝置之製造方法，其中，使用含有矽酮改質醇酸樹脂之暫時固定用薄膜來作為前述暫時固定用薄膜。
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