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TWI739774B - 電子零件的製造方法、臨時固定用樹脂組成物、臨時固定用樹脂膜及臨時固定用樹脂膜片 - Google Patents

電子零件的製造方法、臨時固定用樹脂組成物、臨時固定用樹脂膜及臨時固定用樹脂膜片 Download PDF

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TWI739774B
TWI739774B TW105138743A TW105138743A TWI739774B TW I739774 B TWI739774 B TW I739774B TW 105138743 A TW105138743 A TW 105138743A TW 105138743 A TW105138743 A TW 105138743A TW I739774 B TWI739774 B TW I739774B
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TW
Taiwan
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meth
film
temporary fixation
resin composition
reactive functional
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TW105138743A
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TW201739867A (zh
Inventor
牧野竜也
祖父江省吾
徳安孝寛
石井学
Original Assignee
日商昭和電工材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Application filed by 日商昭和電工材料股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工材料股份有限公司
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Abstract

本發明為一種電子零件的製造方法，包括：經由膜狀的臨時固定材料將成為構成電子零件的構件的被加工體臨時固定於支撐體上的步驟；對臨時固定於支撐體上的被加工體進行加工的步驟；以及將經加工的被加工體自支撐體及膜狀的臨時固定材料分離的分離步驟；且所述臨時固定用樹脂組成物含有（A）反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物。

Description

電子零件的製造方法、臨時固定用樹脂組成物、臨時固定用樹脂膜及臨時固定用樹脂膜片
本發明是有關於一種電子零件的製造方法，更詳細而言，本發明是有關於一種包括對使用臨時固定材料而臨時固定於支撐體上的被加工體進行加工的步驟的電子零件的製造方法。另外，本發明是有關於一種於製造電子零件時所使用的臨時固定用樹脂組成物、臨時固定用樹脂膜及臨時固定用樹脂膜片。
於電子零件的領域中，與將多個半導體元件堆疊的被稱為系統級封裝(System in Package，SIP)的封裝有關的技術顯著發展。對於SIP型的封裝而言，因將多數個半導體元件積層，故要求半導體元件的厚度儘可能薄。該半導體元件例如是通過以下方式製作：將積體電路組入到具有一定厚度的半導體晶圓中後，對半導體晶圓的背面進行研磨，將藉此而薄化的半導體晶圓切單。關於半導體晶圓的加工，利用臨時固定材料將半導體晶圓臨時固定於支撐體上後進行加工(例如參照專利文獻1)。
關於半導體元件的連接，先前打線接合(wire bonding)法為主流，近年來被稱為矽貫通電極(Through Silicon Via，TSV)的連接方法備受關注，其研究盛行。於製作具有貫通電極的半導體元件的情形時，於半導體晶圓的薄化後進一步實施形成貫通電 極的加工。於該情形時，伴有將半導體晶圓加熱至300℃左右的高溫製程。
另外，於經薄化的半導體晶圓上覆晶安裝半導體晶片而製作晶圓級封裝的方法亦備受關注。於覆晶安裝製程中，為了使焊料熔融，必須加熱至260℃以上。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2008/045669號手冊
因此，對於所述製造步驟中使用的臨時固定材料，要求於研磨半導體晶圓、安裝於半導體晶圓上等時將支撐體與半導體晶圓牢固地固定的接著性以及高溫製程中的耐熱性。另一方面，對臨時固定材料要求可將加工後的半導體晶圓自支撐體容易地分離的剝離性。尤其為了不產生對半導體晶片的損傷及翹曲的問題，而要求儘可能可於低溫下將半導體晶圓與支撐體分離，而且於半導體晶圓上不殘留臨時固定材料。
專利文獻1中記載的臨時固定材料有以下傾向：對在半導體晶圓中形成貫通電極時的高溫製程、及將形成有貫通電極的半導體晶圓彼此連接時的高溫製程的耐熱性不充分。若臨時固定材料的耐熱性不充分，則容易發生於高溫製程中臨時固定材料發生熱分解而半導體晶圓自支撐體剝落等不良情況。
考慮到使用具有高的玻璃轉移溫度(Tg)的聚醯亞胺等一般的耐熱性優異的樹脂。然而，於為了容易確保加工時的平坦性而將臨時固定材料製成膜狀的情形時，由於樹脂的玻璃轉移溫度高，因此為了將半導體晶圓與支撐體充分固定，必須於高溫下進行貼合，可能對半導體晶圓造成損傷。因此，對於膜狀的臨時固定材料，要求如下的低溫貼附性：即便於低溫下貼合亦可無間隙地填埋半導體晶圓上的階差，且可將半導體晶圓與支撐體充分固定。
本發明是鑒於所述情況而成，其目的在於提供一種可形成膜狀的臨時固定材料的臨時固定用樹脂組成物、以及使用該臨時固定用樹脂組成物的臨時固定用樹脂膜及臨時固定用樹脂膜片，所述膜狀的臨時固定材料具有優異的低溫貼附性及充分的耐熱性，且可將半導體晶片、半導體晶圓等被加工體充分固定於支撐體上，而且可將加工後的被加工體自支撐體及臨時固定材料容易地分離。
另外，本發明的目的在於提供一種電子零件的製造方法，其使用膜狀的臨時固定材料，該膜狀的臨時固定材料具有充分的耐熱性，且可將半導體晶片、半導體晶圓等被加工體充分固定於支撐體上，而且可將加工後的被加工體自支撐體及臨時固定材料容易地分離。
本發明提供一種電子零件的第一製造方法，其為製造電 子零件的方法，且包括：經由膜狀的臨時固定材料將成為構成電子零件的構件的被加工體臨時固定於支撐體上的步驟；對臨時固定於支撐體上的被加工體進行加工的步驟；以及將經加工的被加工體自支撐體及膜狀的臨時固定材料分離的分離步驟；並且膜狀的臨時固定材料含有(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物。
本發明中，所謂反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物，是指(甲基)丙烯酸系共聚物所含的反應性官能基在聚合物鏈中不偏在的(甲基)丙烯酸系共聚物。再者，具有(甲基)丙烯醯基以外的反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體由於反應速度快，因此在進行共聚合時優先反應，結果於聚合物鏈中反應性基偏在。本發明者等人發現，藉由使用反應性官能基不偏在的(甲基)丙烯酸系共聚物，與藉由現有的合成方法所得的反應性基偏在的(甲基)丙烯酸系共聚物相比，膜狀的臨時固定材料的強度提高，耐熱性及剝離性提高。
所述膜狀的臨時固定材料含有(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物，藉此具有充分的耐熱性，且可將半導體晶片、半導體晶圓等被加工體充分固定於支撐體上，而且可將加工後的被加工體自支撐體及臨時固定材料容易地分離。藉此，可將半導體晶片、半導體晶圓等被加工體高效率地加工。根據使用此種膜狀的臨時固定材料的本發明的電子零件的製造方法，可高效率地製造SIP型的封裝等電子零件。
另外，本發明提供一種電子零件的第二製造方法，其為製造電子零件的方法，且包括：經由膜狀的臨時固定材料將成為構成電子零件的構件的被加工體臨時固定於支撐體上的步驟；對臨時固定於支撐體上的被加工體進行加工的步驟；以及將經加工的被加工體自支撐體及膜狀的臨時固定材料分離的分離步驟；並且膜狀的臨時固定材料含有：(i)(甲基)丙烯酸系共聚物(i)，其是使聚合性組成物進行活性自由基聚合而獲得，其中所述聚合性組成物含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體、(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體及(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體；或(ii)(甲基)丙烯酸系共聚物(ii)，其是一面於含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體及(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體的聚合性組成物中添加(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體，一面進行聚合而獲得。
所述膜狀的臨時固定材料含有所述(甲基)丙烯酸系共聚物(i)或所述(甲基)丙烯酸系共聚物(ii)，藉此具有充分的耐熱性，且可將半導體晶片、半導體晶圓等被加工體充分固定於支撐體上，而且可將加工後的被加工體自支撐體及臨時固定材料容易地分離。藉此，可將半導體晶片、半導體晶圓等被加工體高效率地加工。
於本發明的電子零件的第一製造方法或第二製造方法 中，可將含有(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物或者(甲基)丙烯酸系共聚物(i)或(甲基)丙烯酸系共聚物(ii)的臨時固定用樹脂膜層壓於被加工體或支撐體上，藉此設置所述膜狀的臨時固定材料。
再者，關於使臨時固定材料的耐熱性提高的方法，考慮到使用具有高的玻璃轉移溫度(Tg)的聚醯亞胺等一般的耐熱性優異的樹脂。然而，於為了容易確保加工時的平坦性而將臨時固定材料製成膜狀的情形時，由於樹脂的玻璃轉移溫度高，因此為了將半導體晶圓與支撐體充分固定而必須於高溫下進行貼合，可能對半導體晶圓造成損傷。相對於此，所述臨時固定用樹脂膜含有(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物或者(甲基)丙烯酸系共聚物(i)或(甲基)丙烯酸系共聚物(ii)，藉此可具有即便在低溫下貼合亦可無間隙地填埋半導體晶圓上的階差、且可將半導體晶圓與支撐體充分固定的低溫貼附性，能以高水準兼具耐熱性與低溫貼附性。藉由使用此種臨時固定用樹脂膜，可更高效率地製造SIP型的封裝等電子零件。
於本發明的電子零件的第一製造方法中，就使耐熱性及剝離性提高的觀點而言，所述膜狀的臨時固定材料所含的(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體、(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體及(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體作為共聚物成分。
於本發明的電子零件的第一製造方法或第二製造方法中，就使剝離性提高的觀點而言，所述(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體較佳為具有碳數6~20的烷基的(甲基)丙烯酸系單體。
於本發明的電子零件的第一製造方法或第二製造方法中，就使耐熱性提高的觀點而言，(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物所含的反應性官能基、或(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體的反應性官能基較佳為環氧基。
於該情形時，就使硬化性、耐熱性及剝離性提高的觀點而言，所述膜狀的臨時固定材料可更含有(B)環氧硬化劑。
就使硬化性進一步提高的觀點而言，所述(B)環氧硬化劑較佳為咪唑系硬化劑。
於本發明的電子零件的第一製造方法或第二製造方法中，就使膜狀的臨時固定材料的剝離性提高的觀點而言，所述膜狀的臨時固定材料可更含有(C)矽酮化合物。於該情形時，可於不使用溶劑的情況下將加工後的被加工體自支撐體及臨時固定材料容易地分離。
就使與(A)成分或者(i)成分或(ii)成分的相容性以及膜狀的臨時固定材料的耐熱性及剝離性提高的觀點而言，所述(C)矽酮化合物較佳為矽酮改質醇酸樹脂。
於本發明的電子零件的第一製造方法或第二製造方法中，可使所述膜狀的臨時固定材料包含兩個以上的層，且至少與 被加工體接觸的層含有所述(A)成分、或者所述(i)成分或所述(ii)成分。於該情形時，可於各層中使剝離強度或彈性模量不同，故可選擇性地將剝離界面剝離。
另外，本發明提供一種第一臨時固定用樹脂組成物，其為用以形成用於製造電子零件的膜狀的臨時固定材料的臨時固定用樹脂組成物，並且製造電子零件的方法包括：經由膜狀的臨時固定材料將成為構成電子零件的構件的被加工體臨時固定於支撐體上的步驟；對臨時固定於支撐體上的被加工體進行加工的步驟；以及將經加工的被加工體自支撐體及膜狀的臨時固定材料分離的分離步驟；且臨時固定用樹脂組成物含有(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物。
另外，本發明提供一種第二臨時固定用樹脂組成物，其為用以形成用於製造電子零件的膜狀的臨時固定材料的臨時固定用樹脂組成物，並且製造電子零件的方法包括：經由膜狀的臨時固定材料將成為構成電子零件的構件的被加工體臨時固定於支撐體上的步驟；對臨時固定於支撐體上的被加工體進行加工的步驟；以及將經加工的被加工體自支撐體及膜狀的臨時固定材料分離的分離步驟，且臨時固定用樹脂組成物含有：(i)(甲基)丙烯酸系共聚物(i)，其是使聚合性組成物進行活性自由基聚合而獲得，其中所述聚合性組成物含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體、(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體及(a-3)具有反應性官能基的(甲基) 丙烯酸系單體；或(ii)(甲基)丙烯酸系共聚物(ii)，其是一面於含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體及(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體的聚合性組成物中添加(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體，一面進行聚合而獲得。
根據本發明的第一臨時固定用樹脂組成物及第二臨時固定用樹脂組成物，可形成膜狀的臨時固定材料，該膜狀的臨時固定材料具有優異的低溫貼附性及充分的耐熱性，且可將半導體晶片、半導體晶圓等被加工體充分固定於支撐體上。該膜狀的臨時固定材料可將加工後的被加工體自支撐體容易地分離，並且可自加工後的被加工體容易地剝離，故可將加工後的被加工體自支撐體及臨時固定材料容易地分離。
於本發明的第一臨時固定用樹脂組成物中，就使耐熱性及剝離性提高的觀點而言，(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體、(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體及(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體作為共聚物成分。
於本發明的第一臨時固定用樹脂組成物或第二臨時固定用樹脂組成物中，就使剝離性提高的觀點而言，所述(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體較佳為具有碳數6~20的烷基的(甲基)丙烯酸系單體。
於本發明的第一臨時固定用樹脂組成物或第二臨時固定用樹脂組成物中，就使耐熱性提高的觀點而言，(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物所含的反應性官能基、或(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體的反應性官能基較佳為環氧基。
就使硬化性、耐熱性及剝離性提高的觀點而言，本發明的第一臨時固定用樹脂組成物或第二臨時固定用樹脂組成物可更含有(B)環氧硬化劑。
就使硬化性進一步提高的觀點而言，所述(B)環氧硬化劑較佳為咪唑系硬化劑。
就使所形成的膜狀的臨時固定材料的剝離性提高的觀點而言，本發明的第一臨時固定用樹脂組成物或第二臨時固定用樹脂組成物可更含有(C)矽酮化合物。於該情形時，可於不使用溶劑的情況下將加工後的被加工體自支撐體及臨時固定材料容易地分離。
就使與(A)成分或者(i)成分或(ii)成分的相容性以及所形成的膜狀的臨時固定材料的耐熱性及剝離性提高的觀點而言，所述(C)矽酮化合物較佳為矽酮改質醇酸樹脂。
另外，本發明提供一種臨時固定用樹脂膜，其是將本發明的第一臨時固定用樹脂組成物或第二臨時固定用樹脂組成物形成為膜狀而成。藉由使用此種臨時固定用樹脂膜，可將半導體晶片、半導體晶圓等被加工體高效率地加工。藉此，可高效率地製 造SIP型的封裝等電子零件。
另外，本發明提供一種第一臨時固定用樹脂膜片，其具備支撐膜、及設置於該支撐膜上的本發明的第一臨時固定用樹脂膜或第二臨時固定用樹脂膜。根據本發明的第一臨時固定用樹脂膜片，可將本發明的臨時固定用樹脂膜容易地轉印至被加工體或支撐體上，可將被加工體高效率地加工。
另外，本發明提供一種第二臨時固定用樹脂膜片，其具備支撐膜、設置於該支撐膜上的將本發明的第一臨時固定用樹脂組成物或第二臨時固定用樹脂組成物形成為膜狀而成的第一熱塑性樹脂層、及設置於該第一熱塑性樹脂層上的第二熱塑性樹脂層。根據本發明的第二臨時固定用樹脂膜片，可於各層中使剝離強度或彈性模量不同，故可選擇性地將剝離界面剝離。
根據本發明，可提供一種電子零件的製造方法，其使用膜狀的臨時固定材料，該膜狀的臨時固定材料具有充分的耐熱性，且可將半導體晶片、半導體晶圓等被加工體充分固定於支撐體上，而且可將加工後的被加工體自支撐體及臨時固定材料容易地分離。
另外，根據本發明，可提供一種可形成膜狀的臨時固定材料的臨時固定用樹脂組成物、以及使用該臨時固定用樹脂組成物的臨時固定用樹脂膜及臨時固定用樹脂膜片，所述膜狀的臨時固定材料具有優異的低溫貼附性及充分的耐熱性，且可將半導體 晶片、半導體晶圓等被加工體充分固定於支撐體上，而且可將加工後的被加工體自支撐體及臨時固定材料容易地分離。
1、2、3:臨時固定用樹脂膜片
10:支撐膜
20、26:臨時固定用樹脂膜
22:第一熱塑性樹脂層
24:第二熱塑性樹脂層
30:保護膜
40、70:臨時固定材料
50:支撐體
52:剝離層
60、80:半導體晶圓
82、86:貫通電極
84:切割線
90:研磨機
100:半導體元件
110:配線基板
120:半導體裝置
圖1(A)、圖1(B)及圖1(C)為用以對本發明的半導體晶圓的加工方法的一實施形態加以說明的示意剖面圖，圖1(D)為表示加工後的半導體晶圓的俯視圖。
圖2(A)、圖2(B)及圖2(C)為用以對將本發明的經加工的半導體晶圓自支撐體及膜狀的臨時固定材料分離的分離步驟的製造方法的一實施形態加以說明的示意剖面圖。
圖3(A)及圖3(B)為用以對本發明的電子零件的製造方法的一實施形態加以說明的示意剖面圖。
圖4(A)為表示臨時固定用樹脂膜片的一實施形態的俯視圖，圖4(B)為沿著圖4(A)的I-I線的示意剖面圖。
圖5(A)為表示臨時固定用樹脂膜片的其他實施形態的俯視圖，圖5(B)為沿著圖5(A)的II-II線的示意剖面圖。
圖6為表示臨時固定用樹脂膜片的其他實施形態的示意剖面圖。
以下，一面參照圖式一面對本發明的較佳實施形態加以詳細說明。再者，圖式中，對相同或相當部分標註相同符號，省略重複說明。另外，圖式的尺寸比率不限於圖示的比率。
本實施形態的電子零件的製造方法至少包括：經由膜狀的臨時固定材料將成為構成電子零件的構件的被加工體臨時固定於支撐體上的步驟；對臨時固定於支撐體上的被加工體進行加工的步驟；以及將經加工的被加工體自支撐體及膜狀的臨時固定材料分離的分離步驟。
[半導體晶圓加工方法]
作為本實施形態的電子零件的製造方法的一例，以下對半導體晶圓的加工方法加以描述。本實施形態的半導體晶圓的加工方法大致區分而包含以下四個步驟。包含：(a)經由膜狀的臨時固定材料將半導體晶圓與支撐體臨時固定的臨時固定步驟；(b)對臨時固定於支撐體上的半導體晶圓進行加工的加工步驟；(c)將經加工的半導體晶圓自支撐體及膜狀的臨時固定材料分離的分離步驟；以及(d)於半導體晶圓上有殘渣的情形時進行清洗的清洗步驟。
圖1(A)、圖1(B)及圖1(C)為用以對半導體晶圓的加工方法的一實施形態加以說明的示意剖面圖，圖1(D)為表示加工後的半導體晶圓的俯視圖。
<(a)臨時固定步驟>
圖1(A)表示使由本實施形態的臨時固定用樹脂組成物或臨時固定用樹脂膜所形成的膜狀的臨時固定材料40介於支撐體50及半導體晶圓60之間，將半導體晶圓60臨時固定於支撐體50上的步驟。
半導體晶圓60的厚度並無特別限制，可設為600μm~800μm。
於使用臨時固定用樹脂組成物的情形時，可藉由旋塗等方法於半導體晶圓60的元件形成面上或支撐體上形成膜狀的臨時固定材料40。於臨時固定用樹脂組成物經有機溶劑稀釋的情形時，於旋塗後，根據該溶劑的揮發條件，藉由加熱乾燥將有機溶劑去除，形成膜狀的臨時固定材料40。
就效率化的觀點而言，藉由使用由臨時固定用樹脂組成物所形成的臨時固定用樹脂膜(例如後述圖4(A)及圖4(B)及圖5(A)及圖5(B)中所示的臨時固定用樹脂膜片1、臨時固定用樹脂膜片2中的臨時固定用樹脂膜20)，利用輥式層壓機、真空層壓機等在半導體晶圓60的元件形成面上或支撐體上層壓臨時固定用樹脂膜，可設置膜狀的臨時固定材料40。
繼而，於晶圓接合裝置或真空層壓機上，設置形成有膜狀的臨時固定材料40的半導體晶圓60，藉由壓製進行按壓而貼附支撐體50。再者，於在支撐體50側形成有膜狀的臨時固定材料40的情形時，於晶圓接合裝置或真空層壓機上設置設有膜狀的臨時固定材料40的支撐體50，藉由壓製進行按壓而貼附半導體晶圓60。
於使用晶圓接合裝置的情形時，例如使用EVG公司製造的真空壓製機EVG520IS(商品名)，於氣壓1hPa以下、壓接壓力1MPa、壓接溫度60℃~200℃、保持時間100秒~300秒的 條件下，經由膜狀的臨時固定材料40將半導體晶圓60與支撐體50臨時固定。
於使用真空層壓機的情形時，例如使用NPC股份有限公司製造的真空層壓機LM-50×50-S(商品名)、日合乾膜(Nichigo-Morton)股份有限公司製造的真空層壓機V130(商品名)，於氣壓1hPa以下、壓接溫度40℃~180℃、較佳為60℃~150℃、層壓壓力0.01MPa~0.5MPa、較佳為0.1MPa~0.5MPa、保持時間1秒~600秒、較佳為30秒~300秒的條件下，經由膜狀的臨時固定材料40將半導體晶圓60與支撐體50臨時固定。
經由膜狀的臨時固定材料40將半導體晶圓60與支撐體50臨時固定後，於100℃~200℃下加熱5分鐘~120分鐘，藉此進行膜狀的臨時固定材料40的熱硬化。
本實施形態的支撐體的材質並無特別選擇，可使用矽晶圓、玻璃晶圓、石英晶圓等基板。
亦可對本實施形態的支撐體進行剝離處理，藉由如圖1(A)般對支撐體50表面的全部或一部分進行剝離處理，可形成剝離層52。剝離處理中所使用的剝離劑並無特別限定，例如含氟元素的表面改質劑、聚烯烴系蠟及矽油、含有環氧基的矽油、矽酮改質醇酸樹脂因剝離性優異故較佳。
若使用後述本實施形態的膜狀的臨時固定材料，則可進行使用支撐體的高溫下的半導體晶圓的加工，且可於加工後於室溫下將臨時固定用樹脂組成物自半導體晶圓及支撐體無殘糊地剝 離。
<(b)加工步驟>
加工步驟中，包括以晶圓級而使用的研磨、電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。研磨方式並無特別限制，可利用公知的研磨方式。研磨較佳為一面對半導體晶圓及研磨料(金剛石等)加水冷卻一面進行。
例如，如圖1(B)所示般，藉由研磨機90對半導體晶圓80的背面、即半導體晶圓80的與和膜狀的臨時固定材料70接觸之側為相反側的面進行研磨，例如將700μm左右的厚度薄化至100μm以下。
進行研磨加工的裝置例如可列舉迪士高(DISCO)股份有限公司製造的DGP-8761(商品名)等，該情形的切削條件可根據所需的半導體晶圓的厚度及研磨狀態而任意選擇。
其他步驟具體可列舉：用以形成電極等的金屬濺鍍、對金屬濺鍍層進行蝕刻的濕式蝕刻、用以於形成金屬配線時進行遮罩的抗蝕劑的塗佈、利用曝光及顯影的圖案形成、抗蝕劑的剝離、乾式蝕刻、金屬鍍層的形成、用以形成TSV的矽蝕刻、矽表面的氧化膜形成等公知的製程。進而也可包括：於經臨時固定的半導體晶圓上進一步積層其他半導體晶片或晶圓的步驟、使用密封材料將經臨時固定的半導體晶圓密封的步驟。
圖1(C)表示於經薄化的半導體晶圓80的背面側進行乾式離子蝕刻或波希製程(Bosch process)等加工，形成貫通孔後， 進行鍍銅等處理，形成貫通電極82的例子。
如此而對半導體晶圓80實施既定的加工。圖1(D)為加工後的半導體晶圓80的俯視圖。對於經加工的半導體晶圓80，形成貫通電極82，進而藉由沿著切割線84的切割而切單成半導體元件。
<(c)分離步驟>
圖2(A)、圖2(B)及圖2(C)為用以對將經加工的半導體晶圓自支撐體及膜狀的臨時固定材料分離的分離步驟的一實施形態加以說明的示意剖面圖。本實施形態的分離步驟包括：自支撐體剝離半導體晶圓的第一剝離步驟、及自半導體晶圓剝離膜狀的臨時固定材料的第二剝離步驟。第一剝離步驟為將於加工步驟中實施了加工的半導體晶圓自支撐體剝離的步驟，即，對經薄型化的半導體晶圓實施各種加工後，於切割之前自支撐體剝離的步驟。剝離方法主要可列舉：一面將半導體晶圓及支撐體加熱(較佳為200℃~250℃)，一面沿著水平方向朝相反方向滑動，藉此將兩者分離的方法；將支撐體的半導體晶圓或支撐體的一者水平固定，將另一者自水平方向以一定角度提起的方法；及於經研磨的半導體晶圓的研磨面上貼附保護膜，將半導體晶圓及保護膜以撕拉方式自支撐體剝離的方法等，可無特別限制地採用。
本實施形態中，該些剝離方法全部可應用，但以下方法更合適：圖2(A)所示般的將支撐體的半導體晶圓80或支撐體50的一者水平固定，將另一者自水平方向以一定角度提起的方 法；及於經研磨的半導體晶圓的研磨面上貼附保護膜，將半導體晶圓及保護膜以撕拉方式剝離的方法等。該些剝離方法通常是於室溫下實施，亦可於40℃~100℃左右的不對半導體晶圓造成損傷的溫度下實施。於機械分解時，例如可使用EVG公司製造的德邦(De-Bonding)裝置EVG805EZD。
於第二剝離步驟中，例如，如圖2(B)所示般，將半導體晶圓80水平固定，將膜狀的臨時固定材料70的端部自水平方向以一定角度提起，由此可獲得膜狀的臨時固定材料經剝離的半導體晶圓80(參照圖2(C))。本實施形態中，藉由使用後述本實施形態的臨時固定用樹脂組成物來形成膜狀的臨時固定材料，可容易地獲得充分減少了殘糊等殘渣的經加工的半導體晶圓。
本實施形態中，亦可於第一剝離步驟中於半導體晶圓與膜狀的臨時固定材料之間進行分離。
<(d)清洗步驟>
於半導體晶圓的電路形成面上，臨時固定材料的一部分容易殘存。於一部分臨時固定材料殘存於經剝離的半導體晶圓的電路形成面上的情形時，可設置用以將其去除的清洗步驟。臨時固定材料的去除例如可藉由清洗半導體晶圓而進行。
關於所使用的清洗液，只要為可將一部分殘存的臨時固定材料去除的清洗液，則並無特別限制，例如可列舉可用於稀釋臨時固定用樹脂組成物的所述有機溶劑。該些有機溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，於殘存的臨時固定材料難以去除的情形時，亦可於有機溶劑中添加鹼類、酸類。關於鹼類的例子，可使用：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨等胺類；氫氧化四甲基銨等銨鹽類。酸類可使用：乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有機酸。添加量以清洗液中濃度計，較佳為0.01質量%~10質量%。另外，為了提高殘存物的去除性，亦可添加現有的界面活性劑。
清洗方法並無特別限制，例如可列舉：使用所述清洗液進行攪拌方式的清洗的方法、利用噴射噴霧的清洗方法、浸漬於清洗液槽中的方法。溫度合適的是10℃~80℃、較佳為15℃~65℃，最終進行水洗或醇清洗，進行乾燥處理，獲得薄型的半導體晶圓80。
再者，根據本實施形態的臨時固定用樹脂組成物，可充分減少殘糊等殘渣，故可省略清洗步驟。
關於經加工的半導體晶圓80，與所述同樣地形成貫通電極82，進而藉由沿著切割線84的切割而切單成半導體元件(參照圖1(D))。
本實施形態中，藉由將所得的半導體元件連接於其他半導體元件或半導體元件搭載用基板，可製造半導體裝置。
圖3(A)及圖3(B)為用以對半導體裝置的製造方法的一實施形態加以說明的示意剖面圖。首先，藉由上文所述的方法而準備形成有貫通電極86且經切單的半導體元件100(圖3 (A))。繼而，將多個半導體元件100積層於配線基板110上，藉此可獲得半導體裝置120(圖3(B))。
[臨時固定用樹脂組成物]
本實施形態的臨時固定用樹脂組成物為用以形成上文所述的本實施形態的電子零件的製造方法中所用的膜狀的臨時固定材料的臨時固定用樹脂組成物，其特徵在於含有(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物(有時亦稱為(A)成分)。本實施形態的臨時固定用樹脂組成物可藉由加熱而硬化。
再者，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸是以丙烯酸或甲基丙烯酸的任一含意使用。
(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體、(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體及(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體作為共聚物成分。藉由含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體，可使由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的耐熱性良好，藉由含有(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體，可使低溫貼附性及剝離性良好，藉由含有(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體，可使耐熱性良好。
均聚物的玻璃轉移溫度是由各種文獻、目錄等而公知，例如記載於J.布蘭達普(J.Brandup)、E.H.依默加特(E.H. Immergut)、E.A.格魯克(E.A.Grulke)的「聚合物手冊(Polymer Handbook)」(第4版(4th Ed.)，約翰威利父子公司(John Wiley & Sons)，2003)中。關於各種文獻中未記載的單體，可使用藉由示差掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry，DSC)等所測定的值。
(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)、甲基丙烯酸第三丁酯(107℃)、甲基丙烯酸環己酯(66℃)、丙烯酸金剛烷酯(153℃)、甲基丙烯酸金剛烷酯(183℃)、丙烯酸異冰片酯(94℃)、甲基丙烯酸異冰片酯(180℃)、丙烯酸二環戊酯(120℃)、甲基丙烯酸二環戊酯(175℃)、甲基丙烯酸苄酯(54℃)、甲基丙烯酸四氫糠酯(60℃)等。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。再者，括弧內的溫度表示均聚物的玻璃轉移溫度。
就耐熱性的觀點而言，(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體更佳為均聚物的玻璃轉移溫度為70℃以上的(甲基)丙烯酸系單體，進而佳為均聚物的玻璃轉移溫度為90℃以上的(甲基)丙烯酸系單體。
(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為以共聚合成分總量為基準而含有5質量%~70質量%的(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體作為共聚合成分，更佳為含有10質量%~60質量%，進而佳為含有15 質量%~50質量%。若(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體的含量為5質量%以上，則可使由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的耐熱性良好，若為70質量%以下，則可使低溫貼附性更良好。
(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體例如可列舉：丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸丙酯(-37℃)、丙烯酸異丙酯(-3℃)、丙烯酸丁酯(-49℃)、丙烯酸異丁酯(-24℃)、丙烯酸第二丁酯(-22℃)、丙烯酸己酯(-57℃)、甲基丙烯酸己酯(-5℃)、丙烯酸庚酯(-60℃)、丙烯酸辛酯(-65℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(-50℃)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(-10℃)、丙烯酸異辛酯(-58℃)、丙烯酸壬酯(-58℃)、丙烯酸異壬酯(-58℃)、甲基丙烯酸癸酯(-70℃)、甲基丙烯酸異癸酯(-41℃)、丙烯酸月桂酯(-3℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65℃)、丙烯酸異硬脂酯(-18℃)、丙烯酸-2-甲氧基乙酯(-50℃)、丙烯酸四氫糠酯(-12℃)等。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。再者，括弧內的溫度表示均聚物的玻璃轉移溫度。
就低溫貼附性及剝離性的觀點而言，(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體更佳為均聚物的玻璃轉移溫度為-10℃以下的(甲基)丙烯酸系單體，進而佳為均聚物的玻璃轉移溫度為-20℃以下的(甲基)丙烯酸系單體。
就進一步使剝離性提高的觀點而言，所述(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體較佳為具有碳數 6~20的烷基的(甲基)丙烯酸系單體。此種單體例如可列舉：丙烯酸己酯(-57℃)、甲基丙烯酸己酯(-5℃)、丙烯酸庚酯(-60℃)、丙烯酸辛酯(-65℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(-50℃)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(-10℃)、丙烯酸異辛酯(-58℃)、丙烯酸壬酯(-58℃)、丙烯酸異壬酯(-58℃)、甲基丙烯酸癸酯(-70℃)、甲基丙烯酸異癸酯(-41℃)、丙烯酸月桂酯(-3℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65℃)、丙烯酸異硬脂酯(-18℃)等。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。再者，括弧內的溫度表示均聚物的玻璃轉移溫度。
(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為以共聚合成分總量為基準而含有20質量%~90質量%的(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體作為共聚合成分，更佳為含有30質量%~85質量%，進而佳為含有40質量%~70質量%。若(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體的含量為20質量%以上，則可使由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的低溫貼附性及剝離性良好，若為90質量%以下，則可使耐熱性更良好。
(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體所含的反應性官能基例如可列舉：環氧基、氧雜環丁基、羧基、羥基、醯胺基、胺基等。該些基團中，就使耐熱性提高的觀點而言，較佳為環氧基、羧基、羥基，更佳為環氧基。該些官能基可單獨使用或組合使用兩種以上。
具有環氧基的(甲基)丙烯酸系單體例如可列舉：(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。該些單體中，就耐熱性的觀點而言，具有環氧基的(甲基)丙烯酸系單體較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為以共聚合成分總量為基準而含有3質量%~50質量%的(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體作為共聚合成分。關於(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體的含量，以共聚合成分總量為基準，更佳為含有5質量%~40質量%，進而佳為含有10質量%~30質量%。若(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體的含量為3質量%以上，則可使由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的耐熱性良好，若為50質量%以下，則可於臨時固定用樹脂組成物的保存中抑制反應性官能基彼此的反應，故可獲得充分的保存穩定性。
於(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物的合成時，可利用自由基聚合。自由基聚合的方法例如可列舉溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等，更佳為懸浮聚合法。溶液聚合法難以提高分子量，塊狀聚合法於工業上不易進行熱控制。
為了不使反應性官能基偏在而獲得(甲基)丙烯酸系共聚物，於自由基聚合中，較佳為利用活性自由基聚合。藉此，與通常的自由基聚合相比較，可獲得具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體不偏在的共聚物。於該情形時，更佳為後添 加具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體。藉此，可更容易地獲得具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體不偏在的共聚物。
活性自由基聚合中，原子移動自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP聚合)、可逆加成斷裂型鏈轉移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RAFT聚合)等已為人所知，任一方法均可使用，更佳為藉由RAFT聚合來進行聚合。
RAFT聚合的特徵在於使用聚合起始劑及可逆加成斷裂型鏈轉移劑(以下稱為RAFT劑)。該聚合於可對多種單體應用、可應用於廣範圍的反應條件等方面而言，與其他活性自由基聚合相比較生產性更優異。
RAFT劑可列舉：O-乙基-S-(1-苯基乙基)二硫代碳酸酯、O-乙基-S-(2-丙氧基乙基)二硫代碳酸酯、O-乙基-S-(1-氰基-1-甲基乙基)二硫代碳酸酯等二硫代碳酸酯類；二硫代丙酸氰基乙酯、二硫代丙酸苄酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸乙醯氧基乙酯等二硫代酯類；S-苄基-N,N-二甲基二硫代胺甲酸酯、苄基-1-吡咯二硫代甲酸酯(benzyl-1-pyrrole carbodithioate)等二硫代胺甲酸酯類；二苄基三硫代碳酸酯、S-氰基甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯等三硫代碳酸酯類。
所使用的RAFT劑較佳為根據單體的反應性而選擇最佳者，尤其於丙烯酸酯的聚合時，二硫代胺甲酸酯類、二硫代碳酸 酯類合適，於甲基丙烯酸酯的聚合時，二硫代酯類合適。
相對於單體的總量100質量份，RAFT劑的使用量較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.05質量份~3質量份。若為0.01質量份以上則容易控制反應，若為10質量份以下則分子量不會變得過低。
於為了不使反應性官能基偏在而獲得(甲基)丙烯酸系共聚物而使用懸浮聚合法的情形時，為了使具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體不偏在，可一面將添加(甲基)丙烯酸系單體、聚合起始劑及水所得的分散液加熱攪拌，一面添加具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體進行聚合。關於添加的方式，可一面加熱攪拌一面連續添加，亦可間歇地分幾次添加。
自由基聚合起始劑例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化六氫對苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、1,1-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化異丙基碳酸第三丁酯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己酮-1-甲腈、偶氮二苯甲醯等偶氮化合物。
關於聚合起始劑的調配量，較佳為相對於(甲基)丙烯酸系單體的總量100質量份而以0.01質量份~10質量份的範圍使用，更佳為0.05質量份~5質量份，進而佳為0.1質量份~3質量份。若聚合起始劑的調配量為0.01質量份以上，則充分進行聚合， 若為10質量份以下，則分子量不會變得過低。
於使用懸浮聚合法的情形時，於水性介質中添加懸浮劑來進行聚合。懸浮劑例如有聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺等水溶性高分子、磷酸鈣、焦磷酸鎂等難溶性無機物質，其中較佳為聚乙烯醇等非離子性的水溶性高分子。於使用離子性的水溶性高分子或難溶性無機物質的情形時，有於所得的樹脂組成物內大量殘留離子性雜質的傾向。該水溶性高分子較佳為相對於單體混合物的總量100質量份而使用0.01質量份~1質量份。
關於用於懸浮聚合中的分子量調整劑，可視需要而添加硫醇系化合物、硫甘醇、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物。
於為了不使反應性官能基偏在而獲得(甲基)丙烯酸系共聚物而使用溶液聚合法的情形時，為了使具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體不偏在，亦可與所述懸浮聚合法同樣地，添加具有反應速度快的反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體進行聚合。關於添加的方式，可一面加熱攪拌一面連續添加，亦可間歇地分幾次添加。
用於溶液聚合中的溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系有機溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯系有機溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚等多元醇烷基醚系有機溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、丙 二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇烷基醚乙酸酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系有機溶劑等。該些有機溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
溶液聚合開始時的(甲基)丙烯酸系單體混合物的濃度較佳為設為40質量%~70質量%，更佳為設為50質量%~60質量%。若(甲基)丙烯酸系單體混合物的濃度為40質量%以上，則容易提高分子量。
(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃轉移溫度較佳為-50℃~50℃。若玻璃轉移溫度為-50℃以上，則臨時固定用樹脂組成物的流動性及黏著性不會變得過高，故所形成的膜狀的臨時固定材料的處理性及剝離性變良好，若為50℃以下，則可確保臨時固定用樹脂組成物的流動性及黏著性，故可使所形成的膜狀的臨時固定材料的低溫貼附性及於被加工體表面上存在凸塊等突起物的情形時的填埋性良好。就同樣的觀點而言，(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃轉移溫度進而佳為-40℃~40℃，尤佳為-30℃~30℃。
(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃轉移溫度為使用DSC所測定的中間點玻璃轉移溫度。具體而言，為於升溫速度為10℃/min、測定溫度為-80℃~80℃的條件下測定熱量變化，藉由依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7121的方法所算出的中間點玻璃轉移溫度。
(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量較佳為100,000~3,000,000。若為100,000以上，則可使由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的耐熱性及剝離性良好，若為3,000,000以下，則可確保臨時固定用樹脂組成物的流動性，故可使於被加工體表面上具有凸塊等突起物的情形時的填埋性良好。就同樣的觀點而言，(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物的重量平均分子量更佳為150,000~2,000,000，進而佳為200,000~1,000,000。再者，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)使用由標準聚苯乙烯所得的校準曲線的聚苯乙烯換算值。
於(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物的反應性官能基為環氧基的情形時，本實施形態的臨時固定用樹脂組成物視需要可含有(B)環氧硬化劑。
本實施形態中所用的(B)環氧硬化劑只要可與(A)成分的環氧基反應即可，例如可列舉：酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑、咪唑啉系硬化劑、三嗪系硬化劑及膦系硬化劑等。該些硬化劑中，就快速硬化性、耐熱性及剝離性的觀點而言，較佳為可期待步驟時間的縮短及作業性的提高的咪唑系硬化劑。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
咪唑系硬化劑例如可列舉：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯 基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、氯化-1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓。該些化合物中，就臨時固定用樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，較佳為1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
相對於(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，本實施形態的臨時固定用樹脂組成物中的(B)環氧硬化劑的調配量較佳為0.01質量份~50質量份。若調配量為 0.01質量份以上，則可使由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的硬化性及耐熱性良好，故可期待步驟時間的縮短及作業性的提高，若為50質量份以下，則可使臨時固定用樹脂組成物的保存穩定性良好。就同樣的觀點而言，相對於(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，(B)環氧硬化劑的含量進而佳為0.05質量份~30質量份，尤佳為0.1質量份~10質量份。
本實施形態的臨時固定用樹脂組成物除了(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物以外，視需要可含有(C)矽酮化合物及其他成分。
藉由本實施形態的臨時固定用樹脂組成物含有(C)矽酮化合物，可於將所形成的膜狀的臨時固定材料自半導體晶圓或支撐體剝離時，於100℃以下的低溫下不使用溶劑而容易地剝離。
(C)矽酮化合物只要為具有矽氧烷部位的化合物即可，例如可列舉：不具有反應性官能基的有機聚矽氧烷、具有反應性官能基的有機聚矽氧烷、矽酮改質聚醯亞胺樹脂、矽酮改質聚醯胺醯亞胺樹脂、矽酮改質醇酸樹脂、直線矽油(straight silicone oil)、非反應性的改質矽油、反應性的改質矽油等。該些化合物中，就由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的耐熱性、剝離性及與(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物的相容性的觀點而言，較佳為矽酮改質醇酸樹脂。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
矽酮改質醇酸樹脂例如可列舉：於使多元醇、脂肪酸、多元酸等反應時，使具有羥基的有機聚矽氧烷作為醇成分而同時反應所得的矽酮改質醇酸樹脂；使具有反應性官能基的有機聚矽氧烷與預先合成的通常的醇酸樹脂反應所得的矽酮改質醇酸樹脂等。
被用作醇酸樹脂的原料的多元醇例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、新戊二醇等二元醇，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇，二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、山梨醇等四元以上的多元醇。該些醇可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
被用作醇酸樹脂的原料的多元酸例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸酐等芳香族多元酸，琥珀酸、己二酸、癸二酸等脂肪族飽和多元酸，馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸酐等脂肪族不飽和多元酸，環戊二烯-馬來酸酐加成物、萜烯-馬來酸酐加成物、松香-馬來酸酐加成物等由迪爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)所得的多元酸。該些多元酸可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
醇酸樹脂亦可更含有改質劑或交聯劑。
改質劑例如可使用：辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、桐酸、蓖麻醇酸、脫水蓖麻醇酸或椰子油、亞麻籽油、梧桐油、蓖麻油、脫水蓖麻油、大豆油、 紅花油及該些油的脂肪酸等。該些改質劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本實施形態的臨時固定用樹脂組成物含有矽酮改質醇酸樹脂的情形時，較佳為更含有可使矽酮改質醇酸樹脂進行熱交聯的交聯劑、或交聯劑及觸媒。該交聯劑可列舉三聚氰胺樹脂、脲樹脂等胺基樹脂。於該情形時，可使由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的耐熱性及剝離性進一步提高。
交聯劑可例示三聚氰胺樹脂、脲樹脂等胺基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂及酚樹脂。該些交聯劑中，於使用胺基樹脂的情形時，可獲得經胺基樹脂交聯的胺基醇酸樹脂而較佳。此種矽酮改質醇酸樹脂例如可列舉：特思凡(Tesfine)319、TA31-209E(以上為日立化成聚合物股份有限公司製造，商品名，「特思凡(Tesfine)」為註冊商標)。交聯劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
關於矽酮改質醇酸樹脂，可使用酸性觸媒作為硬化觸媒。酸性觸媒並無特別限制，可自作為醇酸樹脂的交聯反應觸媒而公知的酸性觸媒中適當選擇使用。此種酸性觸媒例如合適的是對甲苯磺酸、甲磺酸等有機系的酸性觸媒。酸性觸媒可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。另外，相對於醇酸樹脂與交聯劑的合計100質量份，酸性觸媒的調配量是於通常0.1質量份~40質量份、較佳為0.5質量份~30質量份、更佳為1質量份~20質量份的範圍內選定。
矽酮改質醇酸樹脂的表面自由能較佳為15mN/m~30mN/m。於矽酮改質醇酸樹脂的表面自由能在此種範圍內時，可使由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的耐熱性與剝離性併存。進而，就耐熱性的觀點而言，臨時固定用樹脂組成物更佳為含有表面自由能為15mN/m~27mN/m的矽酮改質醇酸樹脂，進而佳為含有表面自由能為15mN/m~24mN/m的矽酮改質醇酸樹脂。再者，關於表面自由能，可將矽酮改質醇酸樹脂塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜上並於150℃下乾燥30秒而獲得厚度0.3μm的膜，對該膜使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造的CA-X型)測定水、乙二醇及碘甲烷的接觸角，利用表面自由能分析軟體(協和界面科學股份有限公司製造的EG-2)而算出表面自由能。
相對於(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，(C)矽酮化合物的調配量較佳為0.1質量份~100質量份。若調配量為0.1質量份以上，則可使由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的剝離性良好，若為100質量份以下，則可將半導體晶圓與支撐體牢固地固定，可抑制於研磨半導體晶圓等時發生剝離。就同樣的觀點而言，相對於(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，(C)矽酮化合物的調配量進而佳為0.5質量份~90質量份，尤佳為1質量份~80質量份。
就使耐熱性提高的觀點而言，本實施形態的臨時固定用 樹脂組成物可更含有環氧樹脂等熱硬化性成分。
環氧樹脂只要硬化而具有耐熱作用，則並無特別限定。環氧樹脂可使用雙酚A型環氧化物等二官能環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂等。另外，環氧樹脂可應用多官能環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、含雜環的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等通常已知的環氧樹脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
相對於(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，熱硬化性成分(例如環氧樹脂)的調配量較佳為1質量份~100質量份。若調配量為1質量份以上，則可使由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的耐熱性良好，若為100質量份以下，則可確保由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的流動性，故可使於被加工體表面上具有凸塊等突起物的情形時的填埋性良好。就同樣的觀點而言，相對於(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，熱硬化性成分(例如環氧樹脂)的調配量進而佳為2質量份~80質量份，尤佳為3質量份~60質量份。
就使耐熱性提高的觀點而言，本實施形態的臨時固定用樹脂組成物可更含有無機填料。
無機填料例如可列舉絕緣性微粒子、晶鬚等。絕緣性微粒子例如可列舉：玻璃、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳黑、雲母及氮化硼。該些無機填料中，就處理性的觀點而言，較佳為二 氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氮化硼，進而佳為二氧化矽、氧化鋁及氮化硼。晶鬚例如可列舉：硼酸鋁、鈦酸鋁、氧化鋅、矽酸鈣、硫酸鎂及氮化硼。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
所述無機填料較佳為於表面具有有機基。藉由利用有機基將無機填料的表面修飾，而容易使於製備臨時固定用樹脂組成物時的於有機溶劑中的分散性、以及由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的密接性及耐熱性提高。
無機填料的平均粒徑較佳為0.01μm~10μm。若平均粒徑為0.01μm以上，則可確保由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的流動性，故可使於被加工體表面上具有凸塊等突起物的情形時的填埋性良好，若為10μm以下，則可抑制於臨時固定用樹脂組成物中無機填料沈降。就同樣的觀點而言，無機填料的平均粒徑進而佳為0.05μm~5μm，尤佳為0.1μm~3μm。
相對於(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，無機填料的調配量較佳為1質量份~100質量份。若調配量為1質量份以上，則可使由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的耐熱性良好，若為100質量份以下，則可確保由臨時固定用樹脂組成物所形成的膜狀的臨時固定材料的流動性，故可使於被加工體表面上具有凸塊等突起物的情形時的填埋性良好。就同樣的觀點而言，相對於(A)反應性官能 基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，無機填料的調配量進而佳為3質量份~70質量份，尤佳為5質量份~50質量份。
本實施形態的臨時固定用樹脂組成物中，可更調配有機填料。有機填料例如可列舉：碳、橡膠系填料、矽酮系微粒子、聚醯胺微粒子、聚醯亞胺微粒子等。相對於(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，有機填料的調配量較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，進而佳為30質量份以下。
本實施形態的臨時固定用樹脂組成物中，視需要亦可進一步以不對本發明的效果造成不良影響的比例添加抗氧化劑、抗黃變劑、著色劑、塑化劑、穩定劑等所謂添加劑。
本實施形態的臨時固定用樹脂組成物視需要亦可進一步使用有機溶劑進行稀釋。有機溶劑只要可溶解該樹脂組成物，則並無特別限制，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系有機溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯系有機溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚等多元醇烷基醚系有機溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇烷基醚乙酸酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系有機溶劑。該些有機溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
本實施形態的臨時固定用樹脂組成物的固體成分濃度較佳為10質量%~80質量%。
本實施形態的臨時固定用樹脂組成物可藉由將(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物、以及視需要的(B)環氧硬化劑、(C)矽酮化合物、有機溶劑及其他成分混合、混練而製備。混合及混練可將通常的攪拌機、擂潰機、三輥磨機、珠磨機等分散機適當組合而進行。
作為臨時固定用樹脂組成物的其他實施形態，亦可含有以下成分代替所述臨時固定用樹脂組成物中的(A)成分：(i)(甲基)丙烯酸系共聚物(i)(有時亦稱為(i)成分)，其是使聚合性組成物進行活性自由基聚合而獲得，其中所述聚合性組成物含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體、(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體及(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體；或(ii)(甲基)丙烯酸系共聚物(ii)(有時亦稱為(ii)成分)，其是一面於含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體及(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體的聚合性組成物中添加(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體，一面進行聚合而獲得。
所述(a-1)、(a-2)及(a-3)的單體以及該些單體的聚合方法、調配量等可與上文所述的(A)成分同樣地設定。另外，關於(i)成分及(ii)成分的玻璃轉移溫度及重量平均分子量， 亦為上文所述的(A)成分中的較佳範圍。
[臨時固定用樹脂膜]
本實施形態的臨時固定用樹脂膜是將所述本實施形態的臨時固定用樹脂組成物形成為膜狀而成。
本實施形態的臨時固定用樹脂膜例如可藉由將臨時固定用樹脂組成物塗佈於支撐膜上而容易地製造。另外，於臨時固定用樹脂組成物經有機溶劑稀釋的情形時，可藉由將該樹脂組成物塗佈於支撐膜上並藉由加熱乾燥將有機溶劑去除而製造。
設置於支撐膜上的臨時固定用樹脂膜視需要可貼附保護膜。於該情形時，可獲得後述具有包含支撐膜、臨時固定用樹脂膜及保護膜的三層結構的臨時固定用樹脂膜片。
如此而獲得的臨時固定用樹脂膜片例如可藉由捲取成卷狀而容易地保存。另外，亦可將卷狀的膜切出成合適的尺寸，製成片狀而保存。
圖4(A)為表示本實施形態的臨時固定用樹脂膜片的一實施形態的俯視圖，圖4(B)為沿著圖4(A)的I-I線的示意剖面圖。
圖4(A)及圖4(B)所示的臨時固定用樹脂膜片1具備支撐膜10、設置於支撐膜10上的臨時固定用樹脂膜20、及設置於臨時固定用樹脂膜20的與支撐膜10為相反側的保護膜30。
支撐膜10並無特別限制，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚 丙烯、聚醯胺、聚醯亞胺等。該些材料中，就柔軟性及強韌性的觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚醯胺、聚醯亞胺。另外，就提高與臨時固定用樹脂膜(樹脂層)的剝離性的觀點而言，支撐膜10較佳為具有脫模性，較佳為將藉由矽酮系化合物、氟系化合物等實施了脫模處理的膜用作支撐膜。
支撐膜10的厚度可根據目標柔軟性而適當變更，較佳為3μm~250μm。若為3μm以上，則膜強度充分，若為250μm以下，則可獲得充分的柔軟性。就此種觀點而言，支撐膜10的厚度進而佳為5μm~200μm，尤佳為7μm~150μm。
關於本實施形態的臨時固定用樹脂膜20的厚度，並無特別限定，以乾燥後的厚度計而較佳為5μm~300μm。若為5μm以上則厚度充分，故膜或膜的硬化物的強度充分，若為300μm以下，則容易藉由充分的乾燥而降低膜中的殘留溶劑量，可於將膜的硬化物加熱時減少發泡。
於製造厚膜的膜的情形時，亦可貼合預先形成的厚度100μm以下的膜。藉由使用如此般貼合的膜，可使製作厚膜化膜時的殘存溶劑減少。
保護膜30並無特別限制，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯等。該些材料中，就柔軟性及強韌性的觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯。另外，就提高與臨時固定 用樹脂膜(樹脂層)的剝離性的觀點而言，較佳為將藉由矽酮系化合物、氟系化合物等實施了脫模處理的膜用作保護膜。
保護膜30的厚度可根據目標柔軟性而適當設定，較佳為10μm~250μm。若為10μm以上，則膜強度充分，若為250μm以下，則可獲得充分的柔軟性。就此種觀點而言，保護膜30的厚度進而佳為15μm~200μm，尤佳為20μm~150μm。
圖5(A)為表示本發明的臨時固定用樹脂膜片的其他實施形態的俯視圖，圖5(B)為沿著圖5(A)的II-II線的示意剖面圖。
圖5(A)及圖5(B)所示的臨時固定用樹脂膜片2除了根據需臨時固定的構件的形狀將臨時固定用樹脂膜20及保護膜30預先裁斷以外，具有與臨時固定用樹脂膜片1相同的構成。再者，圖5(A)及圖5(B)中，將經裁斷的臨時固定用樹脂膜20及保護膜30的外緣部去除，但亦可根據需臨時固定的構件的形狀而於臨時固定用樹脂膜及保護膜中設置切口，殘留外緣部。
本發明中，所述膜狀的臨時固定材料及臨時固定用樹脂膜可具有兩層以上的構成。於該情形時，至少與被加工體接觸的層可含有所述(A)成分、或者所述(i)成分或所述(ii)成分，較佳為由本實施形態的臨時固定用樹脂組成物所形成。藉此，可於各層中使剝離強度或彈性模量不同，可選擇性地將剝離界面剝離。
圖6所示的臨時固定用樹脂膜片3具備支撐膜10、設置 於支撐膜10上的將本實施形態的臨時固定用樹脂組成物形成為膜狀而成的第一熱塑性樹脂層22、及設置於第一熱塑性樹脂層22上的第二熱塑性樹脂層24。本實施形態的臨時固定用樹脂膜片3中，由第一熱塑性樹脂層22及第二熱塑性樹脂層24形成臨時固定用樹脂膜26，於第二熱塑性樹脂層24上設有保護膜30。
支撐膜10及保護膜30可使用上文所述的膜。
第一熱塑性樹脂層22可藉由將臨時固定用樹脂組成物塗佈於支撐膜10上而形成。另外，於臨時固定用樹脂組成物經有機溶劑稀釋的情形時，可藉由將該樹脂組成物塗佈於支撐膜上並藉由加熱乾燥將有機溶劑去除而形成。
第一熱塑性樹脂層22的厚度可設定為10μm~350μm。
構成第二熱塑性樹脂層24的材料可使用與第一熱塑性樹脂層22相同的材料，例如可列舉上文所述的(甲基)丙烯酸系共聚物、環氧硬化劑、矽酮化合物。進而，視需要可含有環氧樹脂、無機填料、有機填料、各種添加劑。
第二熱塑性樹脂層24可藉由將含有所述材料的塗佈液塗佈於第一熱塑性樹脂層22上而形成。於塗佈液經有機溶劑稀釋的情形時，可藉由加熱乾燥將有機溶劑去除。
另外，亦可將形成於支撐膜或保護膜上的第二熱塑性樹脂層貼合於第一熱塑性樹脂層上。
第二熱塑性樹脂層24的厚度可設定為10μm~350μm。
本實施形態的臨時固定用樹脂膜片3較佳為以第一熱塑 性樹脂層22與被加工體接觸的方式使用。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進一步進行具體說明，但本發明不限定於以下的實施例。
(合成例1)
[反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物A-1的合成]
於具備攪拌機、冷凝器、氮氣導入管及溫度計的燒瓶中添加0.04質量份的聚乙烯醇及200質量份的離子交換水，一面攪拌一面添加20質量份的作為(a-1)的甲基丙烯酸甲酯、65質量份的作為(a-2)的丙烯酸丁酯、15質量份的作為(a-3)的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.4質量份的過氧化月桂醯及0.1質量份的作為RAFT劑的O-乙基-S-(1-苯基乙基)二硫代碳酸酯的混合物。一面導入氮氣，一面使液溫上升，於60℃下聚合10小時，繼而於90℃下聚合2小時，獲得樹脂粒子。將該樹脂粒子過濾分離，以離子交換水清洗後，使用真空乾燥機於40℃下乾燥8小時，藉此獲得環氧基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物A-1。
[重量平均分子量的測定]
使用GPC(東曹(Tosoh)股份有限公司製造的HLC-8320GPC)，於溶離液流量為1mL/min、管柱溫度為40℃的條件下測定A-1的重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算)，結果為31×104。再者，溶離液使用四氫呋喃，管柱使用日立化成股份有限公司製造的吉爾帕(Gelpack)GL-A150-S/GL-A160-S。重量平 均分子量為使用由標準聚苯乙烯所得的校準曲線的聚苯乙烯換算值。
[玻璃轉移溫度的測定]
使用DSC(理學(Rigaku)股份有限公司製造，DSC8230)，於升溫速度為10℃/min、測定溫度為-80℃~80℃的條件下測定A-1的玻璃轉移溫度，結果為-14℃。再者，所謂該情形的玻璃轉移溫度，為根據熱量變化藉由依據JIS K 7121的方法所算出的中間點玻璃轉移溫度。
(合成例2)
[反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物A-2的合成]
於具備攪拌機、冷凝器、氮氣導入管及溫度計的燒瓶中添加0.04質量份的聚乙烯醇及200質量份的離子交換水，一面攪拌一面添加20質量份的作為(a-1)的甲基丙烯酸甲酯、65質量份的作為(a-2)的丙烯酸丁酯、0.4質量份的過氧化月桂醯及0.075質量份的正辛基硫醇的混合物。一面導入氮氣，一面使液溫上升至60℃，用4小時連續滴加15質量份的作為(a-3)的甲基丙烯酸縮水甘油酯。其後，於60℃下聚合2小時，繼而於90℃下聚合2小時，獲得樹脂粒子。將該樹脂粒子過濾分離，以離子交換水清洗後，使用真空乾燥機於40℃下乾燥8小時，藉此獲得環氧基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物A-2。利用與合成例1相同的方法測定A-2的重量平均分子量及玻璃轉移溫度，結果分別為30×104、-13℃。
(合成例3)
[反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物A-3的合成]
於具備攪拌機、冷凝器、氮氣導入管及溫度計的燒瓶中添加0.04質量份的聚乙烯醇及200質量份的離子交換水，一面攪拌一面添加21質量份的作為(a-1)的甲基丙烯酸甲酯、64質量份的作為(a-2)的丙烯酸-2-乙基己酯、15質量份的作為(a-3)的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.4質量份的過氧化月桂醯及0.06質量份的作為RAFT劑的O-乙基-S-(1-苯基乙基)二硫代碳酸酯的混合物。一面導入氮氣，一面使液溫上升，於60℃下聚合10小時，繼而於90℃下聚合2小時，獲得樹脂粒子。將該樹脂粒子過濾分離，以離子交換水清洗後，使用真空乾燥機於40℃下乾燥8小時，藉此獲得(甲基)丙烯酸系共聚物A-3。利用與合成例1相同的方法測定A-3的重量平均分子量及玻璃轉移溫度，結果分別為47×104、-11℃。
(合成例4)
[反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物A-4的合成]
於具備攪拌機、冷凝器、氮氣導入管及溫度計的燒瓶中添加0.04質量份的聚乙烯醇及200質量份的離子交換水，一面攪拌一面添加21質量份的作為(a-1)的甲基丙烯酸甲酯、64質量份的作為(a-2)的丙烯酸-2-乙基己酯、0.4質量份的過氧化月桂醯及0.045質量份的正辛基硫醇的混合物。一面導入氮氣，一面使液溫上升至60℃，用4小時連續滴加15質量份的作為(a-3)的甲基 丙烯酸縮水甘油酯。其後，於60℃下聚合2小時，繼而於90℃下聚合2小時，獲得樹脂粒子。將該樹脂粒子過濾分離，以離子交換水清洗後，使用真空乾燥機於40℃下乾燥8小時，藉此獲得環氧基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物A-4。利用與合成例1相同的方法測定A-4的重量平均分子量及玻璃轉移溫度，結果分別為45×104、-12℃。
(合成例5)
[反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物A-5的合成]
於具備攪拌機、冷凝器、氮氣導入管及溫度計的燒瓶中添加0.04質量份的聚乙烯醇及200質量份的離子交換水，一面攪拌，一面添加18質量份的作為(a-1)的甲基丙烯酸甲酯、67質量份的作為(a-2)的丙烯酸異辛酯、0.4質量份的過氧化月桂醯及0.045質量份的正辛基硫醇的混合物。一面導入氮氣，一面使液溫上升至60℃，用4小時連續滴加15質量份的作為(a-3)的甲基丙烯酸縮水甘油酯。其後，於60℃下聚合2小時，繼而於90℃下聚合2小時，獲得樹脂粒子。將該樹脂粒子過濾分離，以離子交換水清洗後，使用真空乾燥機於40℃下乾燥8小時，藉此獲得環氧基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物A-5。利用與合成例1相同的方法測定A-5的重量平均分子量及玻璃轉移溫度，結果分別為47×104、-16℃。
(合成例6)
[不含反應性官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物C-1的合成]
於具備攪拌機、冷凝器、氮氣導入管及溫度計的燒瓶中添加0.04質量份的聚乙烯醇及200質量份的離子交換水，一面攪拌，一面添加32質量份的作為(a-1)的甲基丙烯酸甲酯、68質量份的作為(a-2)的丙烯酸丁酯、0.4質量份的過氧化月桂醯及0.06質量份的正辛基硫醇的混合物。一面導入氮氣，一面使液溫上升，於60℃下聚合6小時，繼而於90℃下聚合2小時，獲得樹脂粒子。將該樹脂粒子過濾分離，以離子交換水清洗後，使用真空乾燥機於40℃下乾燥8小時，藉此獲得不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物C-1。利用與合成例1相同的方法測定C-1的重量平均分子量及玻璃轉移溫度，結果分別為42×104、-13℃。
(合成例7)
[反應性官能基偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物C-2的合成]
於具備攪拌機、冷凝器、氮氣導入管及溫度計的燒瓶中添加0.04質量份的聚乙烯醇及200質量份的離子交換水，一面攪拌，一面添加20質量份的作為(a-1)的甲基丙烯酸甲酯、65質量份的作為(a-2)的丙烯酸丁酯、15質量份的作為(a-3)的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.4質量份的過氧化月桂醯及0.075質量份的正辛基硫醇的混合物。一面導入氮氣，一面使液溫上升，於60℃下聚合6小時，繼而於90℃下聚合2小時，獲得樹脂粒子。將該樹脂粒子過濾分離，以離子交換水清洗後，使用真空乾燥機於40℃下乾燥8小時，藉此獲得環氧基偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物C-2。利用與合成例1相同的方法測定C-2的重量平均分子量及玻 璃轉移溫度，結果分別為33×104、-9℃。
(實施例1~實施例5、比較例1、比較例2)
[清漆(臨時固定用樹脂組成物)的製備]
依照表1所示的調配比調配(甲基)丙烯酸系共聚物、(B)環氧硬化劑、(C)矽酮化合物及有機溶劑，製備清漆V-1~清漆V-7。
[臨時固定用樹脂膜的製作]
將以表1所示的調配比製備的清漆V-1~清漆V-7塗佈於脫模PET膜(帝人杜邦膜(Teijin-Dupont Film)股份有限公司製造，A31，厚度為38μm)的脫模處理面上，於90℃下乾燥5分鐘及於140℃下乾燥5分鐘，獲得臨時固定用樹脂膜F-1~臨時固定用樹脂膜F-7。此時，樹脂層的厚度可任意地調節，本實施例中以乾燥後的膜厚成為40μm的方式調節。
Figure 105138743-A0305-02-0050-1
表1中的各成分的詳細情況如下。
‧2PZ-CN：咪唑系環氧硬化劑(四國化成工業股份有限公司製造)
‧TA31-209E：矽酮改質醇酸樹脂(日立化成聚合物股份有限公司製造)
‧SH550：苯基改質矽油(東麗-道康寧(Toray-Dow corning)股份有限公司製造)
‧SH3773M：聚酮改質矽油(東麗-道康寧(Toray-Dow corning)股份有限公司製造)
按以下說明的順序進行所述獲得的臨時固定用樹脂膜的各種評價。將評價結果示於表2中。
[低溫貼附性評價]
使用真空層壓機(NPC股份有限公司製造的真空層壓機LM-50×50-S)，於氣壓1hPa以下、壓接溫度120℃、層壓壓力0.1MPa、保持時間150秒的條件下將臨時固定用樹脂膜層壓於半導體晶圓的元件形成面上。其後，將支撐膜(A31)去除，獲得帶臨時固定用樹脂膜的半導體晶圓。將層壓後未於半導體晶圓的元件形成面上產生由填埋不足所致的氣泡等的樣本評價為「A」，將產生了氣泡等的樣本評價為「C」。
[對支撐體的壓接]
使用真空層壓機(NPC股份有限公司製造的真空層壓機LM-50×50-S)，於氣壓1hPa以下、壓接溫度120℃、層壓壓力 0.1MPa、保持時間150秒的條件下將所述帶臨時固定用樹脂膜的半導體晶圓與支撐體(矽晶圓)壓接，獲得經由臨時固定用樹脂膜將所述半導體晶圓與支撐體臨時固定的積層樣本。其後，於110℃下加熱30分鐘，繼而於170℃下加熱1小時，進行臨時固定用樹脂膜的熱硬化。
[背部研磨性評價]
使用全自動研磨機/拋光機(full-automatic grinder/polisher)(迪士高(DISCO)股份有限公司製造，DGP-8761)，對積層樣本中的半導體晶圓的與和臨時固定用樹脂膜接觸之側為相反側的面進行研磨。關於輪(wheel)，分別使用1軸：GF01-SDC320-BT300-50、2軸：IF-01-1-4/6-B．K09，3軸：DPEG-GA0001。將夾盤帶(chuck table)轉速設定為300min-1，將輪轉速設定為1軸：3,200min-1、2軸：3,400min-1、3軸：1,400min-1，以交叉供給(cross feed)方式進行研磨。以1軸研磨至142μm厚後，以2軸研磨至102μm厚，以3軸研磨至100μm厚。將於研磨結束時刻未產生破裂等的樣本評價為「A」，將產生了破裂等的樣本評價為「C」。
[耐熱性評價]
使用超音波顯微鏡(因賽特(Insight)股份有限公司製造，因賽特(Insight)-300)，確認積層樣本中的臨時固定用樹脂膜的狀態。其後，將積層樣本於200℃下加熱30分鐘，繼而於260℃下加熱10分鐘，再次使用超音波顯微鏡確認臨時固定用樹脂膜的 狀態。將即便進行加熱處理亦未產生臨時固定用樹脂膜的發泡的樣本評價為「A」，將產生了發泡的樣本評價為「C」。
[自支撐體的剝離性評價]
於積層樣本的支撐體與臨時固定用樹脂膜之間插入頂端尖銳的狀態的鑷子(pincette)，沿著外緣移動鑷子。此時，將可剝離支撐體而半導體晶圓不破裂的樣本評價為「A」，將無法剝離的樣本評價為「C」。
[自半導體晶圓的剝離性評價]
對於在自支撐體的剝離性評價中評分為「A」的積層樣本，利用鑷子將貼附於半導體晶圓上的臨時固定用膜的端部提起。此時，將可自半導體晶圓剝離臨時固定用樹脂層的樣本評價為「A」，將雖可剝離但產生了殘渣的樣本評價為「B」，將無法剝離的樣本評價為「C」。再者，關於在[自支撐體的剝離性評價]中無法自支撐體剝離半導體晶圓者，視為「無法評價」。
Figure 105138743-A0305-02-0054-2
於利用使用反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物A-1~反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物A-5的F-1~F-5的臨時固定用樹脂膜的製造方法(實施例1~實施例5)中，即便於將臨時固定用樹脂膜於160℃以下的條件下貼附於半導體晶圓上的情形時，亦具有可獲得良好的背部研磨性的充分的低溫貼附性與平坦性，並且耐熱性及剝離性優異，可高效率地製造電子零件。
相對於此，利用使用不含反應性官能基的(甲基)丙烯酸系共聚物C-1的F-6的臨時固定用樹脂膜的製造方法(比較例1)與所述實施例相比，臨時固定用樹脂膜的耐熱性、剝離性差，另外，利用使用反應性官能基偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物C-2的F-7的臨時固定用樹脂膜的製造方法(比較例2)與所述實施例相比，臨時固定用樹脂膜的剝離性差，電子零件的製造效率較所述實施例差。
[二層化的臨時固定用樹脂膜的製作]
(實施例6)
與實施例1同樣地製備清漆V-1，將其塗佈於經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人杜邦膜(Teijin-Dupont Film)股份有限公司製造，A31，厚度為38μm)的脫模處理面上，於90℃下加熱乾燥5分鐘，於140℃下加熱乾燥5分鐘，形成第一熱塑性樹脂層。其後，於第一熱塑性樹脂層上貼合經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人杜邦膜(Teijin-Dupont Film)股份有限公司 製造，A31，厚度為38μm)作為保護膜，獲得第一樹脂片。
另一方面，製備具有以下的表3所示的組成的清漆V-8，將其塗佈於經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人杜邦膜(Teijin-Dupont Film)股份有限公司製造，A31，厚度為38μm)的脫模處理面上，於90℃下加熱乾燥5分鐘，於140℃下加熱乾燥5分鐘，形成第二熱塑性樹脂層。其後，於第二熱塑性樹脂層上貼合經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人杜邦膜(Teijin-Dupont Film)股份有限公司製造，A31，厚度為38μm)作為保護膜，獲得第二樹脂片。
(清漆V-8的組成)
Figure 105138743-A0305-02-0056-3
自第一樹脂片及第二樹脂片剝離各保護膜，藉由輥層壓將第一熱塑性樹脂層與第二熱塑性樹脂層於60℃下貼合，獲得二層化的臨時固定用樹脂膜F-8。
(實施例7)
使用與實施例2同樣地製備的清漆V-2代替清漆V-1，除此以外，與實施例6同樣地獲得二層化的臨時固定用樹脂膜F-9。
對所述獲得的臨時固定用樹脂膜F-8及臨時固定用樹脂膜F-9進行所述各種評價。再者，將第一樹脂片側貼附於半導體晶圓。將評價結果示於表4中。
Figure 105138743-A0305-02-0057-4
50‧‧‧支撐體
52‧‧‧剝離層
70‧‧‧臨時固定材料
80‧‧‧半導體晶圓
82‧‧‧貫通電極

Claims (23)

  1. 一種電子零件的製造方法，其包括：藉由膜狀的臨時固定材料將成為構成電子零件的構件的被加工體臨時固定於支撐體上的步驟；對臨時固定於所述支撐體上的所述被加工體進行加工的步驟；以及將經加工的所述被加工體自所述支撐體及所述膜狀的臨時固定材料分離的分離步驟；且所述膜狀的臨時固定材料含有(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電子零件的製造方法，其中藉由將含有(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物的臨時固定用樹脂膜層壓於被加工體或支撐體上，而設置所述膜狀的臨時固定材料。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的電子零件的製造方法，其中所述(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體、(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體及(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體作為共聚物成分。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的電子零件的製造方法，其中所述(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系 單體為具有碳數6~20的烷基的(甲基)丙烯酸系單體。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的電子零件的製造方法，其中所述反應性官能基為環氧基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的電子零件的製造方法，其中所述膜狀的臨時固定材料更含有(B)環氧硬化劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的電子零件的製造方法，其中所述(B)環氧硬化劑為咪唑系硬化劑。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的電子零件的製造方法，其中所述膜狀的臨時固定材料更含有(C)矽酮化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的電子零件的製造方法，其中所述(C)矽酮化合物為矽酮改質醇酸樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的電子零件的製造方法，其中所述膜狀的臨時固定材料包含兩個以上的層，至少在與所述被加工體接觸的層含有所述(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的電子零件的製造方法，其中所述(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物為：(i)(甲基)丙烯酸系共聚物(i)，其是使聚合性組成物進行活性自由基聚合而獲得，其中所述聚合性組成物含有(a-1)均聚 物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體、(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體及(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體；或(ii)(甲基)丙烯酸系共聚物(ii)，其是一面於含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體及(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體的聚合性組成物中添加(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體，一面進行聚合而獲得。
  12. 一種臨時固定用樹脂組成物，其是用以形成用於製造電子零件的膜狀的臨時固定材料的臨時固定用樹脂組成物，並且製造所述電子零件的方法包括：藉由膜狀的臨時固定材料將成為構成電子零件的構件的被加工體臨時固定於支撐體上的步驟；對臨時固定於所述支撐體上的所述被加工體進行加工的步驟；以及將經加工的所述被加工體自所述支撐體及所述膜狀的臨時固定材料分離的分離步驟；且所述臨時固定用樹脂組成物含有(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的臨時固定用樹脂組成物，其中所述(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體、(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體及(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體作為共聚 物成分。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的臨時固定用樹脂組成物，其中所述(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體為具有碳數6~20的烷基的(甲基)丙烯酸系單體。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的臨時固定用樹脂組成物，其中所述反應性官能基為環氧基。
  16. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的臨時固定用樹脂組成物，其中所述臨時固定用樹脂組成物更含有(B)環氧硬化劑。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的臨時固定用樹脂組成物，其中所述(B)環氧硬化劑為咪唑系硬化劑。
  18. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的臨時固定用樹脂組成物，其中所述臨時固定用樹脂組成物更含有(C)矽酮化合物。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的臨時固定用樹脂組成物，其中所述(C)矽酮化合物為矽酮改質醇酸樹脂。
  20. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的臨時固定用樹脂組成物其中所述(A)反應性官能基非偏在性(甲基)丙烯酸系共聚物為：(i)(甲基)丙烯酸系共聚物(i)，其是使聚合性組成物進行活性自由基聚合而獲得，其中所述聚合性組成物含有(a-1)均聚 物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體、(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體及(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體；或者(ii)(甲基)丙烯酸系共聚物(ii)，其是一面於含有(a-1)均聚物的玻璃轉移溫度為50℃以上的(甲基)丙烯酸系單體及(a-2)均聚物的玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸系單體的聚合性組成物中添加(a-3)具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸系單體，一面進行聚合而獲得。
  21. 一種臨時固定用樹脂膜，其是將如申請專利範圍第13項至第20項中任一項所述的臨時固定用樹脂組成物形成為膜狀而成。
  22. 一種臨時固定用樹脂膜片，具備支撐膜、及設置於所述支撐膜上的如申請專利範圍第21項所述的臨時固定用樹脂膜。
  23. 一種臨時固定用樹脂膜片，具備支撐膜、設置於所述支撐膜上的將如申請專利範圍第13項至第20項中任一項所述的臨時固定用樹脂組成物形成為膜狀而成的第一熱塑性樹脂層、及設置於所述第一熱塑性樹脂層上的第二熱塑性樹脂層。
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