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TW201410442A - 表面具有微細圖案的物品之製造方法 - Google Patents

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TW201410442A
TW201410442A TW102112509A TW102112509A TW201410442A TW 201410442 A TW201410442 A TW 201410442A TW 102112509 A TW102112509 A TW 102112509A TW 102112509 A TW102112509 A TW 102112509A TW 201410442 A TW201410442 A TW 201410442A
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TW
Taiwan
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coupling agent
resin layer
decane coupling
photocurable resin
fine pattern
Prior art date
Application number
TW102112509A
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English (en)
Inventor
高山公介
坂本寬
海田由里子
岡田伸治
川口泰秀
Original Assignee
旭硝子股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種表面具有微細圖案的物品之製造方法，該製造方法可抑制具有微細圖案之硬化樹脂層的剝離，且可抑制塗布了光硬化性樹脂組成物時因凹坑所造成之硬化樹脂層的缺陷。該製造方法具有以下步驟：(a)步驟：將矽烷偶合劑之溶液塗布於基材之表面而形成底漆層；(b)步驟：將光硬化性樹脂組成物塗布於底漆層之表面而形成光硬化性樹脂層；(c)步驟：在表面具有微細圖案之反轉圖案的模具與底漆層之間挾有光硬化性樹脂層之狀態下照射光，而製成硬化樹脂層；及(d)步驟：將模具自硬化樹脂層分離而製得物品；並且，矽烷偶合劑之溶液含有具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑與具環氧基之矽烷偶合劑。

Description

表面具有微細圖案的物品之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種利用奈米壓印微影術製造表面具有微細圖案的物品之方法。
發明背景
於製造半導體組件等之蝕刻步驟時形成用作光罩之具有預定圖案之光阻的方法，以奈米壓印微影術備受矚目。
而作為利用奈米壓印微影術形成光阻之方法，舉例而言，已知有下述方法。
方法係將光阻劑(光硬化性樹脂組成物)塗布於基材的表面，並於表面具有預定圖案之反轉圖案的模型與基材間挾有光阻劑之狀態下照射光，使光阻劑硬化之後，將模具予以分離，而於基材表面形成具有預定圖案之光阻(具有微細圖案之硬化樹脂層)。
於奈米壓印微影術中，分離模具時須使光阻不自基材剝離，因此基材與光阻間之黏附性更顯重要。特別是於光阻為薄膜(例如200nm以下)、模具之反轉圖案微細、模具之反轉圖案為高縱橫比、或模具為大面積之情況下，分 離模具時光阻容易自基材剝離，故於該情況時基材與光阻之間所要求的即為高黏附性。
為確保基材與光阻之間的黏附性，則在將光阻劑塗布於基材表面前，將矽烷偶合劑之溶液塗布於基材之表面，預先形成底漆層。例如於石英基材的表面塗布具有環氧基之矽烷耦合劑或是具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑，而形成底漆層(專利文獻1)；或於矽基材的表面塗布具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑，而形成底漆層(專利文獻2)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2007-313880號公報
專利文獻2：日本特開2011-222732號公報
發明概要
具有環氧基之矽烷偶合劑與基材之黏附性雖佳，但與光阻之黏附性卻不佳，尤其是其與常被當作奈米壓印用光阻之(甲基)丙烯酸酯類的光阻劑(光硬化性樹脂組成物)的黏附性差，故通常不太會有作為形成光阻時之底漆層來使用的情形。
具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑因其與基材及光阻之黏附性佳，故適宜當作形成光阻時之底漆層來使用。
但是，於將具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑的稀溶 液塗布於未清洗之矽基材上的情況時，已知矽烷偶合劑會出現凹坑，而無法將底漆層均勻地形成於基材表面。因此，於底漆層形成不充分之處容易發生光阻的剝離。
藉由本案發明人等之檢討，已知藉由使具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑的稀溶液含有四烷氧矽烷，可抑制矽烷偶合劑出現凹坑。
但是，當已使矽烷偶合劑之稀溶液含有四烷氧矽烷時，又產生已塗布於底漆層表面之光阻劑出現凹坑，該處成為光阻缺陷的問題(基板露出之問題)。該光阻劑之凹坑於下述情況時會更為顯著：光阻為薄膜時(例如200nm以下)；塗布方法為採旋塗法、模具式塗布(die coating)法、浸塗法、噴塗法、刮刀塗布法、棒式塗布(bar coating)法、輥塗法及凹版塗布法等之以10mm2以上之面積來將光阻劑薄膜均勻地塗布的方法時；或光阻為含有溶劑之溶液且特別是需要加熱乾燥的情況時。
本發明提供一種表面具有微細圖案的物品之製造方法，該製造方法可抑制具有微細圖案之硬化樹脂層之剝離，且可抑制塗布了光硬化性樹脂組成物時因凹坑所造成之硬化樹脂層的缺陷。
本發明之表面具有微細圖案的物品之製造方法，其製造之物品具有基材、形成於該基材表面之底漆層及形成於該底漆層表面之硬化樹脂層，且該硬化樹脂層具有微細圖案；該製造方法具有以下步驟：(a)步驟：將矽烷 偶合劑之溶液塗布於前述基材之表面而形成前述底漆層；(b)步驟：將光硬化性樹脂組成物塗布於前述底漆層之表面而形成光硬化性樹脂層；(c)步驟：在表面具有前述微細圖案之反轉圖案的模具與前述底漆層之間挾有前述光硬化性樹脂層之狀態下照射光，使前述光硬化性樹脂層硬化而製成前述硬化樹脂層；及(d)步驟：將前述模具自前述硬化樹脂層分離而製得前述物品；並且，該製造方法使用含有具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑與具環氧基之矽烷偶合劑的溶液作為前述矽烷偶合劑之溶液。
令前述矽烷偶合劑之溶液中具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑與具有環氧基之矽烷偶合劑的合計量為100質量%時，具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑之比率為1~99質量%。
前述光硬化性樹脂組成物宜於該組成物之中含有0.05~5質量%之含氟界面活性劑。
前述光硬化性樹脂組成物宜包含具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
前述光硬化性樹脂組成物之塗布方法宜為一可形成10mm2以上之面積的光硬化性樹脂層之方法。
於本發明之表面具有微細圖案的物品之製造方法中，宜將含有溶劑之前述光硬化性樹脂組成物塗布於前述底漆層之表面後，加熱至60℃以上使前述溶劑揮發而形成前述光硬化性樹脂層。
前述基材之材料宜為矽、石英或玻璃。
前述表示數值範圍之「~」，係用以表示將記載於其前後的數值作為下限值及上限值及其等所涵括之範圍，而只要無特別的規定，以下本說明書中「~」之使用具有同樣的意思。
依據本發明之表面具有微細圖案的物品之製造方法，可抑制具有微細圖案之硬化樹脂層的剝離，且可抑制塗布了光硬化性樹脂組成物時因凹坑所造成之硬化樹脂層的缺陷。
10‧‧‧物品
12‧‧‧基材
14‧‧‧底漆層
16‧‧‧硬化樹脂層
18‧‧‧光硬化性樹脂層
20‧‧‧微細圖案
22‧‧‧凸部
24‧‧‧凹部
30‧‧‧模具
A‧‧‧光硬化性樹脂層之厚度
B‧‧‧凹部之深度
C‧‧‧光阻圖案所需之高度(凸部之厚度)
R‧‧‧殘膜之厚度
圖1係顯示以本發明製造方法所製得之表面具有微細圖案的物品之一例的截面圖。
圖2(a)~(d)係用以說明本發明之表面具有微細圖案的物品之製造方法各步驟的截面圖。
圖3(e)係顯示將具有微細圖案之硬化樹脂層作為光阻來進行蝕刻，而於基材表面直接形成微細圖案之步驟的截面圖。
用以實施發明之形態
本說明書中，係定義如下：「微細圖案」乃至於「反轉圖案」係指由寬度、長度及高度(即，深度)中最小尺寸為1nm~100μm之一個以上的凸部及/或凹部所構成之形狀。
(甲基)丙烯醯氧基係指丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基。
(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或是甲基丙烯酸脂。
矽烷偶合劑係指於同一分子內具有可與有機材料進行反應之官能基(例如(甲基)丙烯醯氧基、環氧基等官能基)及可經由水解而形成矽醇基之水解性矽基的化合物。
<表面具有微細圖案的物品>
以本發明之製造方法所製得之表面具有微細圖案的物品係具有基材、形成於該基材表面之底漆層及形成於該底漆層表面之硬化樹脂層，且該硬化樹脂層具有微細圖案者。
圖1係顯示表面具有微細圖案的物品之一例的截面圖。物品10具有基材12、形成於基材12表面之底漆層14及形成於底漆層14表面之硬化樹脂層16。硬化樹脂層16則具有由多個凸部22與凸部22間之凹部24所構成之微細圖案20。
(基材)
作為基材12之材料，係可舉矽(例如單晶矽、多晶矽及非晶矽等)、石英、玻璃、氮化矽、氮化鋁、碳化矽、藍寶石、鈮酸鋰、鉭酸鋰、金屬(例如鋁、鎳及銅等)、金屬氧化物(例如氧化鋁、氧化鋅及氧化鎂等)、及於該等基材表面已形成氧化物層及/或金屬層(例如以鉻、鋁、鎳、鉬、鉭、鎢、ITO、氧化錫、金、銀、銅、白金及鈦等作為主成分者)者、以及各種樹脂等為例。基於後述之理由，作為基材12之材料係以矽、石英或玻璃為宜。
本發明中，作為基材12，自薄且具有可撓性者至厚的板狀者，不論厚薄均可適用。而從運送及處理的容易度之 觀點而言，基材12之厚度宜為0.05~10mm，且0.10~6.35mm較佳。
基於使基材12與底漆層14之黏附性可更進一步提升之觀點而言，基材12亦可進行有表面處理。而作為表面處理係可舉臭氧化處理、紫外線洗淨處理、電漿處理、電暈處理、火焰處理、ITRO處理(ITRO股份有限公司開發之處理方法，為燃燒化學氣相沉積(Combustion Chemical Vapor Deposition)之一種)及SPM(Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture)處理等為例。
(底漆層)
底漆層14係藉由將後述之矽烷偶合劑之溶液塗布於基材12之表面，並使之乾燥，且更進一步使矽烷偶合劑之水解性矽基經水解所形成之矽醇基與基材12表面之官能基(羥基等)進行反應而形成的層。
(硬化樹脂層)
硬化樹脂層16係藉由將後述之光硬化性樹脂組成物塗布於底漆層14的表面，並經由光照射使光硬化性樹脂組成物中所含有之光硬化性化合物之一部分或全部硬化，且使光硬化性化合物之一部分與源自於底漆層14表面之矽烷偶合劑之官能基((甲基)丙烯醯氧基等)進行反應所形成的層。
(微細圖案)
硬化樹脂層16係表面具有微細圖案20。微細圖案20係將後述之模具表面的反轉圖案進行轉印所形成的圖案。
微細圖案20係由多個凸部22與凸部22間之凹部24所構 成。作為凸部22者，有延伸存在於硬化樹脂層16表面之凸條及散布於表面之突起等。
凸條之形狀係可舉直線、曲線及彎折形狀等為例。且凸條亦可為多條平行存在形成條紋狀。
凸條於與長向垂直相交之方向上之截面形狀，係可列舉長方形、梯形、三角形及半圓形等。
突起之形狀係可列舉三角柱、四角柱、六角柱、圓柱、三角錐、四角錐、六角錐、圓錐、半球及多面體等。
凸條之寬度宜為1nm~100μm，且1nm~10μm較佳，而以10nm~500nm特別理想。所謂凸條之寬度係指於與長向垂直相交之方向上的截面之半高寬值。
突起之寬度宜為1nm~100μm，且1nm~10μm較佳，而以10nm~500nm特別理想。所謂突起之寬度，係當底面為細長的情況時，意指於與長向垂直相交之方向上的截面之半高寬值，又當突起之底面非細長的情況時，則指於突起之高度一半位置之水平截面中通過重心的線之最小長度。
凸部22之高度宜為1nm~100μm，且1nm~10μm較佳，10nm~500nm更佳。
於微細圖案20密集的區域中，鄰接之凸部22間的間隔宜為1nm~100μm，且1nm~10μm較佳，10nm~1μm更佳。所謂鄰接之凸部22間的間隔，係指自凸部22之截面底邊之始端起，至鄰接凸部22之截面底邊之始端為止之距離。
前述各尺寸係將於3個地方測出之尺寸加以平均所得者。
凸部22之最小尺寸宜為1nm~100μm，且1nm~10μm較佳，10nm~500nm尤佳。所謂最小尺寸係指凸部之寬度、長度及高度中最小的尺寸。
<表面具有微細圖案的物品之製造方法>
本發明之表面具有微細圖案的物品之製造方法係具有下述步驟(a)~(d)：(a)步驟：如圖2所示，將矽烷偶合劑之溶液塗布於基材12之表面形成底漆層14。
(b)步驟：如圖2所示，於(a)步驟之後，將光硬化性樹脂組成物塗布於底漆層14之表面，形成光硬化性樹脂層18。
(c)步驟：如圖2所示，於(b)步驟之後，在表面具有上述微細圖案20之反轉圖案的模具30與底漆層14間挾有光硬化性樹脂層18之狀態下照射光，使光硬化性樹脂層18硬化而製成硬化樹脂層16。
(d)步驟：如圖2所示，於(c)步驟之後，自硬化樹脂層16將模具30分離而製得物品10。
〔(a)步驟〕
將矽烷偶合劑之溶液塗布於基材12之表面，並使之乾燥，且更進一步使矽烷偶合劑之水解性矽基經水解所形成之矽醇基與基材12表面之官能基(例如羥基等)進行反應，藉此形成底漆層14。
(基材)
作為基材12係可舉上述之材料為例。作為基材12之材料係以矽、石英或玻璃為宜。當基材12之材料為矽、石英 或玻璃時，具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑容易發生凹坑。因此，當基材12之材料為矽、石英或玻璃時，藉由應用本發明之製造方法，易於顯著呈現本發明所產生之效果。
基材12及模具30中至少一方係設定為可使光硬化性樹脂組成物之光聚合起始劑發揮作用之波長的光穿透40%以上的材料。
(矽烷偶合劑之溶液)
矽烷偶合劑之溶液含有矽烷偶合劑與溶劑，且視所需亦可含有促進矽烷偶合劑之水解性矽基水解的觸媒，及其他之矽烷化合物等。
作為矽烷偶合劑之溶液係使用含有具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑與具環氧基之矽烷偶合劑者。
作為矽烷偶合劑之水解性矽基，則可舉選自於由-Si(OCH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3)3、-SiCl3、-Si(OCOCH3)3、及-Si(NCO)3所構成群組中之至少一種作為較佳例。
作為具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑，係可舉選自於由3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷所構成群組中之至少一種作為較佳例。
而作為具有環氧基之矽烷偶合劑，則可舉選自於由2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基 三甲氧基矽烷(glycidoxy propyl trimethoxy silane)、及3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷所構成群組中之至少一種作為較佳例。
由於使矽烷偶合劑之溶液含有具(甲基)丙烯醯氧基的矽烷偶合劑，故相較於不含具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑時，可抑制硬化樹脂層16之剝離。又，藉由使矽烷偶合劑之溶液含有具(甲基)丙烯醯氧基且同時含有具環氧基之矽烷偶合劑，則相較於不含具環氧基之矽烷偶合劑時，可抑制已塗布於基材12表面之具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑出現凹坑。
即，藉由添加即便為少量的具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑於具環氧基之矽烷偶合劑中，可獲得抑制硬化樹脂層16剝離的效果。又，藉由添加即便為少量的具環氧基之矽烷偶合劑於具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑中，可獲得抑制矽烷偶合劑之凹坑的效果。
因此，若欲使本發明得以發揮些許效果，則於具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑與具環氧基之矽烷偶合劑之合計(100質量%)中，具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑所佔比率為1~99質量%即可，且1~80質量%較佳。用以使本發明效果充分發揮之具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑所佔比率的最佳範圍，雖會因基材12、光硬化性樹脂組成物、模具30之反轉圖案的形狀或尺寸、及矽烷偶合劑等的種類而改變故無法一概而定，但不論為何種材料，作為可充分發揮本發明效果的共通範圍以5~60質量%特別理想。
同樣地，矽烷偶合劑溶液中具環氧基之矽烷偶合劑之比率，於具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑與具環氧基之矽烷偶合劑之合計(100質量%)中，只要為1~99質量%即可，且30~99質量%較佳。且用以使本發明效果充分發揮之具環氧基之矽烷偶合劑之最佳範圍係以40~95質量%特別理想。
又，特別是對於使用玻璃作為基材的情況時，由抑制玻璃表面之污染物質造成矽烷偶合劑凹坑的效果之觀點而言，則以使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷之組合特別理想。
在不損害本發明效果之範圍內，矽烷偶合劑之溶液除了具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑及具環氧基之矽烷偶合劑以外，亦可含有其他矽烷偶合劑。另外，為使本發明效果充分發揮，作為矽烷偶合劑之溶液係以盡可能不含其他矽烷偶合劑者為宜，矽烷偶合劑為僅含有具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑及具環氧基之矽烷偶合劑者更佳。
矽烷偶合劑溶液中具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑與具環氧基之矽烷偶合劑之矽烷偶合劑的比率，係於矽烷偶合劑之溶液(100質量%)中，以0.01~2質量%為宜，且以0.1~1質量%較佳。若該矽烷偶合劑的比率為0.01質量%以上，則矽烷偶合劑可充分覆蓋基材12上面，而可提升黏附性。若矽烷偶合劑的比率為2質量%以下，則於調製好矽烷偶合劑之溶液時，可防止溶液中產生凝集體(aggregate)， 且可使溶液維持穩定。
作為溶劑係可列舉水、醇類(甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇及乙二醇等)、醚類(二乙醚(diethyl ether)、二甲醚(dimethyl ether)、甲基乙基醚及四氫呋喃等)、及酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等)等。由水解反應之控制性、溶解性、或溶劑之沸點、對人體之安全性的觀點而言，溶劑係以水、甲醇、乙醇、2-丙醇及正丙醇特別理想。
矽烷偶合劑之溶液宜含有用以促進矽烷偶合劑之水解性矽基進行水解之觸媒。
作為觸媒係可舉酸觸媒及鹼性觸媒等為例。
作為酸觸媒係可列舉鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸及對甲苯磺酸等。
作為鹼性觸媒係可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨及三乙胺等。
矽烷偶合劑之溶液(100質量%)中，觸媒之比率係宜為0.005~1質量%。
在不損害本發明效果之範圍內，矽烷偶合劑之溶液亦可含有矽烷偶合劑以外之其他矽烷化合物。
作為其他之矽烷化合物係可列舉四烷氧矽烷(例如四乙氧矽烷等)、三烷氧基單烷基矽烷、二烷氧基二烷基矽烷及單烷氧基三烷基矽烷等。另外，含有四烷氧矽烷時，因會已被塗布於底漆層14表面之光硬化性樹脂組成物發生凹坑，故為使本發明效果充分發揮，矽烷偶合劑之溶液係以 盡可能不含其他之矽烷化合物為宜，且不含其他矽烷化合物更佳。
(底漆層之形成)
作為矽烷偶合劑之溶液的塗布方法係可列舉旋塗法、模具式塗布(die coating)法、浸塗法、噴塗法、噴墨法、灌注(potting)法、輥塗法、刮刀塗布法、凹版塗布法、澆鑄法及棒式塗布(bar coating)法等。
關於矽烷偶合劑之溶液，宜於進行塗布前，使用0.1~5μm細口徑之過濾器進行過濾。
將矽烷偶合劑之溶液塗布於基材12表面後，宜使矽烷偶合劑溶液之塗布層乾燥。該塗布層之乾燥溫度宜為80~150℃，且以100~130℃較佳。若乾燥溫度為80℃以上，則乾燥時間縮短，並且，矽烷偶合劑與基材12之反應容易進行。若乾燥溫度為150℃以下，則可抑制矽烷偶合劑之熱分解反應。而乾燥時間宜為30秒~20分鐘，且以2分~10分鐘較佳。
底漆層14係藉由往基材12表面之吸附反應形成單分子層，而顯現其黏附性能者。於使用了前述塗布方法時，實際上多以單分子膜以上之厚度成膜，但厚度太厚時會因底漆層14內之內聚破壞(cohesive failure)而造成剝離，並且，會發生進行奈米壓印微影術時無法忽視底漆層14之存在等不良情況，故底漆層14之厚度宜為20nm以下，且以10nm以下較佳。
〔(b)步驟〕
將光硬化性樹脂組成物塗布於底漆層14之表面，且當光硬化性樹脂組成物含有溶劑時使之乾燥而形成光硬化性樹脂層18。
(光硬化性樹脂組成物)
光硬化性樹脂組成物含有光硬化性化合物，且依所需而含有含氟界面活性劑、光聚合起始劑、溶劑及其他添加劑。
由硬化速度快、硬化物之透明性高、及與底漆層14之黏附性優異的觀點而言，作為光硬化性化合物係以具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物為宜。
作為具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物(以下，亦記作「(甲基)丙烯酸酯系化合物」)宜為每1分子具有1~15個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
(甲基)丙烯酸酯系化合物可為較低分子之化合物(以下，亦記作「丙烯酸酯系單體」)，亦可為具有2個以上重複單元之較高分子量的化合物(以下，亦記作「(甲基)丙烯酸酯系低聚物」)。
作為(甲基)丙烯酸酯系化合物係可列舉由一種以上之(甲基)丙烯酸酯系單體所構成者、由一種以上之(甲基)丙烯酸酯系低聚物所構成者、及由一種以上之(甲基)丙烯酸酯系單體與一種以上之(甲基)丙烯酸酯系低聚物所構成者。
作為(甲基)丙烯酸酯系低聚物係可舉具有具2個以上重複單元之分子鏈(例如聚胺甲酸酯鏈、聚酯鏈、聚醚鏈、及聚碳酸酯鏈等)與(甲基)丙烯醯氧基之分子構造的(甲 基)丙烯酸酯系低聚物為例，而由硬化後膜的柔軟性或表面硬度調整容易、再加上與底漆層14之黏附性優異的觀點而言，以具有胺甲酸乙酯鍵與2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物較佳，且以具有胺甲酸乙酯鍵與6~15個(甲基)丙烯醯氧基的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物更佳。
光硬化性樹脂組成物中之光硬化性化合物的比率，於令光硬化性樹脂組成物中作為硬化樹脂殘留之成分的量為100質量%時，宜為50~100質量%，且以60~100質量%較佳。若光硬化性化合物的比率為50質量%以上，則可獲得硬化後具充分強度的樹脂。
由光硬化性樹脂層18之平坦性及硬化樹脂層16與模具30之脫模性的觀點而言，光硬化性樹脂組成物宜含有含氟界面活性劑。
作為含氟界面活性劑係以氟含量為10~70質量%的含氟界面活性劑為宜，且以氟含量為10~40質量%的含氟界面活性劑較佳。又含氟界面活性劑可為水溶性，亦可為脂溶性。
含氟界面活性劑宜為陰離子含氟界面活性劑、陽離子含氟界面活性劑、兩性含氟界面活性劑或是非離子型含氟界面活性劑；而由光硬化性樹脂組成物中之相容性及硬化樹脂層16之分散性之觀點而言，係以非離子型含氟界面活性劑較佳。
光硬化性樹脂組成物中之含氟界面活性劑的比 率，於令光硬化性樹脂組成物中作為硬化樹脂殘留之成分的量為100質量%時，宜為0.05~5質量%，且以0.1~5質量%較佳。若含氟界面活性劑的比率為0.05質量%以上，則光硬化性樹脂層18之平坦性及硬化樹脂層16與模具30之脫模性會變得良好。若含氟界面活性劑的比率為5質量%以下，則其與光硬化樹脂組成物之其他成分容易穩定地保持均勻混合的狀態，亦可抑制對硬化後之樹脂圖案形狀的影響。
由光硬化性之觀點而言，光硬化性樹脂組成物宜含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑係可列舉苯乙酮系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、9-氧硫(thioxanthone)系光聚合起始劑、α-胺酮系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-醯基肟酯(α-acyloximeester)、苄基-(鄰乙氧羰基)-α-單肟、醯基膦氧化物(acylphosphine oxide)、乙醛酸酯、3-酮香豆素(3-ketocoumarin)、2-乙基蒽醌、樟腦醌(camphorquinone)、硫化四甲胺硫甲醯基(Tetramethylthiuram sulfide)、偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)、過氧化苯甲醯、二烷基過氧化物及過氧異丁酸三級丁酯等，而由敏感度及相容性之觀點而言，係以苯乙酮系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、α-胺酮系光聚合起始劑或是二苯基酮系光聚合起始劑為宜。
光硬化性樹脂組成物中之光聚合起始劑的比率，於令光硬化性樹脂組成物中作為硬化樹脂殘留之成分 的量為100質量%時，宜為0.01~5.0質量%，且以0.1~3.0質量%較佳。若光聚合起始劑的比率為0.01質量%以上，即可以較少光量進行硬化，故可縮短光硬化製程所花費之時間。若光聚合起始劑的比率為5.0質量%以下，則容易與光硬化性樹脂組成物之其他成分均勻地摻混，且可抑制因光硬化後分子量降低所致之強度的降低。
光硬化性樹脂組成物宜含有溶劑。當光硬化性樹脂組成物含有溶劑時，於塗布了光硬化性樹脂組成物時會容易發生凹坑，再者，乾燥時之加熱會促進凹坑的發生。因此，光硬化性樹脂組成物含有溶劑者時適用本發明之製造方法，從而容易顯著呈現本發明所產生之效果。
作為溶劑係可列舉酯類、酮類、醇類及環狀醚類等。
光硬化性樹脂組成物中之溶劑的比率，宜按照使用之塗布手段設計，使乾燥後可獲得目標之膜厚。在溶劑稀釋下，會有使光硬化性樹脂組成物之黏度減低而容易進行薄膜塗布之效果，及塗布後使溶劑蒸發以減少膜厚從而容易製得薄膜之效果。
在不損害本發明效果之範圍內，光硬化性樹脂組成物亦可含有光敏劑、聚合抑制劑、樹脂、金屬氧化物微粒子、碳化合物、金屬微粒子、及其他之有機化合物等之其他添加劑。
(光硬化性樹脂層之形成)
作為光硬化性樹脂組成物之塗布方法，宜採用於使模具30接觸樹脂組成物前之時間點，可形成10mm2以上之面 積且膜厚均勻的光硬化性樹脂層18之方法。用以比較之方法則係將光硬化性樹脂組成物滴下形成一小於10mm2之小滴再以模具壓開，延展成既薄且平之狀態。相較於該方法，製作10mm2以上之面積且實質均勻之塗膜後再壓下模具之方法，具有可於大面積上進行轉印且可迅速並效率良好地製作塗膜，進而在硬化後整面膜厚之均勻性得以提高之優點。可形成10mm2以上之面積的光硬化性樹脂層18之方法，係可列舉旋塗法、模具式塗布(die coating)法、浸塗法、噴塗法、噴墨法、灌注(potting)法、輥塗法、刮刀塗布法、凹版塗布法、澆鑄法及棒式塗布(bar coating)法等。當塗布方法為旋塗法、模具式塗布(die coating)法、浸塗法、噴塗法、刮刀塗布法、棒式塗布(bar coating)法、輥塗法或凹版塗布法時，已塗布光硬化性樹脂組成物時容易發生凹坑，故適用本發明之製造方法，從而容易顯著呈現本發明所產生的效果。在塗布方法上，由裝置成本及膜厚控制之精度等觀點而言，係以旋塗法、模具式塗布(die coating)法、浸塗法及噴塗法特別理想。
當光硬化性樹脂組成物含有溶劑時，宜將光硬化性樹脂組成物之塗布層予以乾燥。且該塗布層之乾燥溫度宜為60℃以上。若乾燥溫度為60℃以上，則會促進溶劑蒸發，而可效率良好地進行乾燥。又，當乾燥溫度為60℃以上時，光硬化性樹脂組成物之黏度會因加熱而降低致使流動性變高，從而促進凹坑之發生。因此，乾燥溫度為60℃以上者適用本發明之製造方法，從而容易顯著呈現本發明 所產生的效果。由抑制光硬化性樹脂組成物進行熱分解的觀點而言，乾燥溫度之上限宜為200℃。且乾燥時間宜為30秒~5分鐘。
光硬化性樹脂層18之厚度(此處，若光硬化性樹脂組成物含有溶劑則指乾燥後之厚度)A，宜為200nm以下，且以150nm以下較佳。當厚度A為200nm以下時，雖可減低殘膜之厚度，但於已塗布了光硬化性樹脂組成物時會容易發生凹坑，並且，將模具30分離時硬化樹脂層16容易自底漆層14剝離。因此，厚度A為200nm以下者適用本發明之製造方法，從而容易顯著呈現本發明所產生的效果。
又，光硬化性樹脂層18之厚度A係模具30之反轉圖案(即，凹部)之深度B以下，且宜為深度B之90%以下。若厚度A在深度B以下，則未被充填於反轉圖案(凹部)中之多餘的光硬化性化合物變少，故可薄化殘膜的厚度R，並使殘膜之厚度R的均勻性更進一步提升。當所有的光硬化性樹脂層18被充填於反轉圖案(凹部)中且未形成有殘膜時，厚度A宜為可形成作為光阻圖案所需之高度C的微細圖案20(即，凸部)之所需最低限度的厚度(理論膜厚)以上；且由面內均勻地形成微細圖案20(凸部)之觀點而言，係以理論膜厚之110%以上較佳。
厚度A係於3處測定光硬化性樹脂層18之厚度，並將該等厚度加以平均所得者。
〔(c)步驟〕
於模具30與底漆層14之間挾有光硬化性樹脂層18之狀 態下照射光，使光硬化性樹脂層18硬化，且使光硬化性樹脂組成物之光硬化性化合物之一部分與來自於底漆層14表面之矽烷偶合劑之官能基((甲基)丙烯醯氧基等)進行反應，藉以形成硬化樹脂層16。
(模具)
作為模具30之材料，係可舉非透光材料或透光材料。
作為非透光材料，可舉矽、金屬(例如鎳、銅、不鏽鋼及鈦等)、SiC及雲母等為例。
作為透光材料，則可舉石英、玻璃、各種樹脂(例如聚二甲基矽氧烷、環狀聚烯烴、聚碳酸酯、聚對酞酸乙二酯及透明氟樹脂等)等為例。
模具30及基材12之中至少一方係設定為可使光聚合起始劑發揮作用之波長的光可穿透40%以上的材料。
(反轉圖案)
模具30係表面具有反轉圖案。反轉圖案係與所欲製得之物品表面的微細圖案20相對應。
反轉圖案係由多個凹部與凹部間之凸部所構成。而作為凹部者，有延伸存在於模具表面的溝、及散布於表面的孔等。
溝的形狀係可列舉直線、曲線及彎折線形狀等。且溝亦可多條平行存在形成條紋狀。
溝於與長向垂直相交之方向上的截面形狀係可舉長方形、梯形、三角形及半圓形等為例。
孔的形狀係可列舉三角柱、四角柱、六角柱、圓柱、 三角錐、四角錐、六角錐、圓錐、半球及多面體等。
溝之寬度(即，當凹部為溝狀時之溝的寬度)宜為1nm~100μm，且1nm~10μm較佳，而以10nm~500nm特別理想。所謂溝之寬度係指於與長向垂直相交之方向上的截面之半高寬值。
孔之寬度(即，當凹部為孔狀時之孔的寬度)宜為1nm~100μm，且1nm~10μm較佳，而以10nm~500nm特別理想。所謂孔之寬度，係當開口部為細長的情況時意指於與長向垂直相交之方向上的截面之半高寬值；而非該情況時，則指孔深度之一半位置之水平截面中通過重心的線之最小長度。
凹部之深度B宜為1nm~100μm，且1nm~10μm較佳，10nm~500nm則更佳。
並且，當凹部之深度B與溝之寬度的比值(凹部之深度B/溝之寬度)或凹部之深度B與孔之寬度的比值(凹部之深度B/孔之寬度)為2以上時，模具30與硬化樹脂層16之黏附性會變高，於分離模具30時硬化樹脂層16會容易自底漆層14剝離。因此，(凹部之深度B/溝之寬度)或(凹部之深度B/孔之寬度)的比值為2以上者適用本發明之製造方法，從而容易顯著呈現本發明所產生的效果。
於反轉圖案密集的區域中，鄰接之凹部間的間隔宜為1nm~100μm，且1nm~10μm較佳，10nm~1μm則更佳。所謂鄰接之凹部間的間隔係指自凹部之截面上邊始端起至鄰接凹部之截面上邊始端為止的距離。
前述各尺寸係將於3處測出之尺寸加以平均所得者。
凹部之最小尺寸宜為1nm~100μm，且1nm~10μm較佳，10nm~500nm更佳。「最小尺寸」係指凹部之寬度、長度及深度中最小的尺寸。
(硬化樹脂層之形成)
自模具30施加於光硬化性樹脂層18之壓力宜為0.05MPa以上，且0.3MPa以上較佳。若壓力為0.05MPa以上，將促進模具30與光硬化性樹脂層18之接觸，減少接觸不良。由基材12或模具30之耐久性的觀點而言，自模具30施加於光硬化性樹脂層18之壓力宜為50MPa以下。
往模具30與底漆層14間夾入光硬化性樹脂層18可於大氣壓下進行，亦可於減壓下進行。於大氣壓下進行時，無須用以減壓之大規模的裝置，並且，可縮短(c)步驟的時間，又可抑制光硬化性樹脂層18中所含之成分揮發。而於減壓下進行時，則有可抑制夾入時跑入氣泡，且光硬化性樹脂容易填入孔中的優點。
作為照射於光硬化性樹脂層18的光，係可列舉紫外線、可見光線、紅外線、電子射線及放射線等。
紫外線的光源可列舉殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧燈、氙燈、複印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵素燈及自然光等。
而光之照射可於常壓下進行，亦可於減壓下進行。此外，亦可於空氣中進行，且亦可於氮氣體環境、二氧化碳 氣體環境等惰性氣體環境下進行。
另外，當模具30為非透光材料時，光可從基材12之相反面(即，與配置有模具30側為相反面)側照射。而當模具30為透光材料時，則從基材12之任一面側照射光皆可。
〔(d)步驟〕
自硬化樹脂層16將模具30分離，而獲得表面具有由硬化樹脂層16構成之微細圖案20的物品10。
自硬化樹脂層16將模具30分離之方法，有利用真空吸附將雙方固定並使其中一方於分離方向上移動之方法，及機械式固定雙方並使其中一方於分離方向上移動之方法等。
自硬化樹脂層16將模具30分離之後，亦可更進一步使硬化樹脂層16硬化。而硬化之方法，則可舉加熱處理及光照射等為例。
〔(e)步驟〕
於(d)步驟所製得之表面具有微細圖案20之物品10，其於半導體組件等之製造中，有時會再經過蝕刻步驟，即下述(e)步驟。
(e)如圖3所示，於(d)步驟之後，以由硬化樹脂層16所構成之微細圖案20作為光阻進行蝕刻，而於基材12之表面直接形成微細圖案20之步驟。
蝕刻之方法可使用公知之方法，並且以使用了鹵素系氣體之蝕刻法為宜。
且蝕刻之後，宜去除殘留於基材12之微細圖案20表面 的光阻。去除之方法則有利用去除劑等之濕式處理、利用氧電漿等之乾式處理、及以促進光阻熱分解之溫度進行的熱處理等。
〔作用效果〕
以上說明之本發明之表面具有微細圖案的物品10之製造方法中，係使用含有具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑與具環氧基之矽烷偶合劑者來作為用以形成底漆層14的矽烷偶合劑溶液，故將模具30分離時可抑制硬化樹脂層16自底漆層14剝離，且可抑制已將光硬化性樹脂組成物塗布於底漆層14表面時因光硬化性樹脂組成物之凹坑所造成之硬化樹脂層16的缺陷。
該效果於下述情況時尤為顯著：於將模具30進行分離時容易使硬化樹脂層16自底漆層14剝離之條件下，即當硬化樹脂層16為薄膜(厚度為200nm以下)時；當模具30之反轉圖案微細(凹部間之間隔為1μm以下)時；及當模具之反轉圖案為高縱橫比(縱橫比為2以上)時。此處，縱橫比係定義為凹部之深度B與溝寬度之比值(凹部之深度B/溝的寬度)或以凹部之深度B與孔的寬度(凹部之深度B/孔的寬度)的比值。
並且，該效果於矽烷偶合劑塗布於基材12表面後發生矽烷偶合劑之凹坑，以致在底漆層14形成不充分之處容易發生硬化樹脂層16剝離的條件下，即基材為矽、石英或玻璃的情況時，更為顯著。
又，該效果於下述情況時尤為顯著：光硬化性樹 脂組成物塗布於底漆層14的表面後容易發生光硬化性樹脂組成物之凹坑的條件下，即硬化樹脂層16為薄膜(厚度為200nm以下)時；塗布方法為一可形成10mm2以上之面積之光硬化性樹脂層的方法時；及當光阻為含有溶劑的溶液時。
實施例
以下將舉實施例來說明本發明，但本發明並不侷限於該等實施例。
例5~35、40及41係實施例；例1~4、36~39係比較例。
(厚度)
使用桌上型膜厚測定系統(Filmetrics,Inc.製，F20)測定出光硬化性樹脂層的厚度。
(矽烷偶合劑之凹坑)
於基材表面剛形成有底漆層後以顯微鏡及目視觀察底漆層，並以下述之基準感官評估矽烷偶合劑有無凹坑。
◎：即便以顯微鏡觀察亦未見到矽烷偶合劑之凹坑。
○：以顯微鏡觀察時，可見矽烷偶合劑之凹坑，但以目視觀察時，看不見矽烷偶合劑之凹坑。
×：以目視觀察可見矽烷偶合劑之凹坑。
(硬化樹脂層之剝離)
於底漆層表面形成光硬化性樹脂層，並以目視觀察利用奈米壓印法形成微細圖案後之硬化樹脂層，且以下述之基準感官評估硬化樹脂層有無剝離。
◎：經以5個試樣進行試驗時，均未見硬化樹脂層發生剝離。
○：經以5個試樣進行試驗時，可見硬化樹脂層發生剝離的試樣為2個以下。
×：經以5個試樣進行試驗時，可見硬化樹脂層發生剝離的試樣為3個以上。
(因光硬化性樹脂組成物之凹坑所造成之硬化樹脂層的缺陷)
於底漆層表面形成光硬化性樹脂層，並以目視觀察利用奈米壓印法形成微細圖案後之硬化樹脂層，且以下述之基準感官評估有無因光硬化性樹脂組成物之凹坑造成硬化樹脂層之缺陷。
◎：以目視觀察未見到因光硬化性樹脂組成物之凹坑所造成之硬化樹脂層的缺陷。
×：以目視觀察可見到因光硬化性樹脂組成物之凹坑所造成之硬化樹脂層的缺陷。
(矽烷偶合劑)
KBM303：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、KBM403：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、KBM5103：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、及KBM503：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)。
(其他矽烷化合物)
TEOS：四乙氧矽烷(東京化成工業公司製試劑)。
〔例1〕
((a)步驟)
量取9g之2-丙醇、0.6質量%之硝酸水溶液1g及100mg之KBM403至試管中，並且拌攪1小時而調製出矽烷偶合劑之溶液。
將矽烷偶合劑之溶液滴於直徑4吋之圓形矽基材(SUMCO公司製，厚度：525μm、<1.0.0>面、一面鏡面晶圓、柴可斯基法(Czochralski method))的表面，且以4000rpm進行20秒的旋轉塗布，之後，於加熱板上以130℃進行10分鐘的加熱，而形成了厚度小於10nm的底漆層。確認有無矽烷偶合劑之凹坑。並將結果示於表1。
((b)步驟)
將光硬化性樹脂組成物滴於底漆層的表面，該光硬化性樹脂組成物係由5質量%之U-6H(新中村化學工業公司製，胺甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)系低聚物)、3質量%之IRGACURE907(BASF Japan Ltd.製，光聚合起始劑)、3質量%之Surflon S-650(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.製，非離子型含氟界面活性劑)及乙酸異丁酯所構成者，並且以3000rpm進行20秒的旋轉塗布，之後，於加熱板上以70℃進行1分鐘的加熱，而形成了厚度為120nm的光硬化性樹脂層。
((c)步驟)
使用奈米壓印裝置(東芝機械股份有限公司製，ST50)，將具有線/間距之微細圖案的石英模具(線之線寬： 60nm，間距之溝寬：60nm，溝深度：130nm)於真空下以25℃且3MPa之壓力壓上光硬化性樹脂層並使其等緊密貼合，且於該狀態下照射紫外線(2000mJ/cm2)。
((d)步驟)
在垂直方向上以0.1mm/秒的速度剝取下石英模具，而獲得附有由硬化樹脂層構成之微細圖案的矽基材。確認有無硬化樹脂層之剝離及因光硬化性樹脂組成物之凹坑所造成之硬化樹脂層缺陷。並將結果示於表1。
〔例2~39〕
除了將矽烷偶合劑之溶液中所含之矽烷偶合劑及其他矽烷化合物變更為表1所示之種類及量以外，係依與例1同樣之方式而製得了附有由硬化樹脂層構成之微細圖案的矽基材。並將矽烷偶合劑有無凹坑、硬化樹脂層有無剝離及有無因光硬化性樹脂組成物之凹坑所造成之硬化樹脂層缺陷示於表1及表2。
〔例40、41〕
除了將基材變更為100mm正方的玻璃(旭硝子公司製，厚度：1mm)以外，係依與例1~39同樣之方式而製得了附有由硬化樹脂層構成之微細圖案的玻璃基材。並將矽烷偶合劑有無凹坑、硬化樹脂層有無剝離及有無因光硬化性樹脂組成物之凹坑所造成之硬化樹脂層缺陷示於表2。
產業上之可利用性
本發明之表面具有微細圖案的物品之製造方法，對於製造半導體組件、光學元件、反射防止構件、生物晶片、微型反應器晶片、記錄媒體、觸媒之撐體(support)、及使用於奈米壓印微影術之模具等係有用的。
另外，在此引用已於2012年4月9日提出申請之日本專利申請案第2012-088633號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並將之納入作為本發明之揭示。
10‧‧‧物品
12‧‧‧基材
14‧‧‧底漆層
16‧‧‧硬化樹脂層
18‧‧‧光硬化性樹脂層
20‧‧‧微細圖案
22‧‧‧凸部
24‧‧‧凹部
30‧‧‧模具
A‧‧‧光硬化性樹脂層之厚度
B‧‧‧凹部之深度
C‧‧‧光阻圖案所需之高度(凸部之厚度)
R‧‧‧殘膜之厚度

Claims (9)

  1. 一種表面具有微細圖案的物品之製造方法，其製造之物品具有基材、形成於該基材表面之底漆層及形成於該底漆層表面之硬化樹脂層，且該硬化樹脂層具有微細圖案；該製造方法具有以下步驟：(a)步驟：將矽烷偶合劑之溶液塗布於前述基材之表面而形成前述底漆層；(b)步驟：將光硬化性樹脂組成物塗布於前述底漆層之表面而形成光硬化性樹脂層；(c)步驟：在表面具有前述微細圖案之反轉圖案的模具與前述底漆層之間挾有前述光硬化性樹脂層之狀態下照射光，使前述光硬化性樹脂層硬化而製成前述硬化樹脂層；及(d)步驟：將前述模具自前述硬化樹脂層分離而製得前述物品；並且，該製造方法使用含有具(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑與具環氧基之矽烷偶合劑的溶液作為前述矽烷偶合劑之溶液。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面具有微細圖案的物品之製造方法，其令前述矽烷偶合劑之溶液中具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑與具有環氧基之矽烷偶合劑的合計量為100質量%時，具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷偶合劑之比率為1~99質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之表面具有微細圖案的物品之製造方法，其中前述光硬化性樹脂層之厚度為200nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之表面具有微細圖案的物品之製造方法，其中前述光硬化性樹脂組成物於該組成物之中含有0.05~5質量%之含氟界面活性劑。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之表面具有微細圖案的物品之製造方法，其中前述光硬化性樹脂組成物包含具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之表面具有微細圖案的物品之製造方法，其中前述光硬化性樹脂組成物之塗布方法係一可形成10mm2以上之面積的光硬化性樹脂層之方法。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之表面具有微細圖案的物品之製造方法，其將含有溶劑之前述光硬化性樹脂組成物塗布於前述底漆層之表面後，加熱至60℃以上使前述溶劑揮發而形成前述光硬化性樹脂層。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之表面具有微細圖案的物品之製造方法，其中前述基材之材料係矽、石英或玻璃。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之表面具有微細圖案的物品之製造方法，其係於前述(d)步驟之後，以前述硬化樹脂層所構成之微細圖案作為光阻進行蝕刻，而於基材之表面形成微細圖案。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109075033A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 佳能株式会社 图案形成方法、加工基板的制造方法、光学组件的制造方法、电路基板的制造方法、电子组件的制造方法和压印模具的制造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI635365B (zh) * 2014-08-21 2018-09-11 日商富士軟片股份有限公司 Sublayer film forming composition, laminate, pattern forming method, imprint forming kit, and device manufacturing method
KR101720895B1 (ko) * 2016-01-20 2017-03-29 경희대학교 산학협력단 나노임프린팅 방법
TW201825617A (zh) * 2016-09-16 2018-07-16 日商富士軟片股份有限公司 壓印用底漆層形成用組成物、壓印用底漆層及積層體
TW201817582A (zh) * 2016-09-16 2018-05-16 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法及半導體元件的製造方法
JP6865047B2 (ja) * 2017-01-27 2021-04-28 東京応化工業株式会社 インプリント用下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6741855B2 (ja) * 2017-02-28 2020-08-19 富士フイルム株式会社 プライマ層形成用組成物、キット、プライマ層および積層体
CN110741463B (zh) * 2017-06-09 2024-02-20 三井化学株式会社 带有微细凹凸图案的基板的制造方法、树脂组合物及层叠体
CN114571584A (zh) * 2018-10-04 2022-06-03 凸版印刷株式会社 混凝土装饰用压模材料
JP7156620B2 (ja) * 2018-10-15 2022-10-19 東京エレクトロン株式会社 微細パターンを有する基板にシリコン膜を形成する方法
KR20240005022A (ko) * 2021-06-09 2024-01-11 캐논 가부시끼가이샤 경화성 조성물, 막 형성 방법 및 물품의 제조 방법
JP2023090491A (ja) * 2021-12-17 2023-06-29 キヤノン株式会社 膜形成方法、および物品の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050260522A1 (en) * 2004-02-13 2005-11-24 William Weber Permanent resist composition, cured product thereof, and use thereof
US7862756B2 (en) * 2006-03-30 2011-01-04 Asml Netherland B.V. Imprint lithography
JP2007320072A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Asahi Glass Co Ltd モールドおよびその製造方法
JP5117002B2 (ja) * 2006-07-10 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
KR100831046B1 (ko) * 2006-09-13 2008-05-21 삼성전자주식회사 나노 임프린트용 몰드 및 그 제조 방법
US20080093776A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-24 3M Innovative Properties Company Method of molding ultraviolet cured microstructures and molds
US8027086B2 (en) * 2007-04-10 2011-09-27 The Regents Of The University Of Michigan Roll to roll nanoimprint lithography
JP5037243B2 (ja) * 2007-07-06 2012-09-26 富士フイルム株式会社 界面結合剤、該界面結合剤を含有するレジスト組成物、及び該界面結合剤からなる層を有する磁気記録媒体形成用積層体、並びに該界面結合剤を用いた磁気記録媒体の製造方法、及び該製造方法により製造された磁気記録媒体
JP4637221B2 (ja) * 2007-09-28 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2009206197A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
WO2009145061A1 (ja) * 2008-05-29 2009-12-03 旭硝子株式会社 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法
JP5052534B2 (ja) * 2009-01-08 2012-10-17 株式会社ブリヂストン 光硬化性転写シート、及びこれを用いた凹凸パターンの形成方法
JP2010212392A (ja) * 2009-03-10 2010-09-24 Fujifilm Corp 光ナノインプリント用硬化性組成物
WO2011021573A1 (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP2011222732A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Fujifilm Corp パターン形成方法及びパターン基板製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109075033A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 佳能株式会社 图案形成方法、加工基板的制造方法、光学组件的制造方法、电路基板的制造方法、电子组件的制造方法和压印模具的制造方法
CN109075033B (zh) * 2016-03-31 2024-04-02 佳能株式会社 图案形成方法、加工基板的制造方法、光学组件的制造方法、电路基板的制造方法、电子组件的制造方法和压印模具的制造方法

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