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WO2011021573A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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Publication number
WO2011021573A1
WO2011021573A1 PCT/JP2010/063719 JP2010063719W WO2011021573A1 WO 2011021573 A1 WO2011021573 A1 WO 2011021573A1 JP 2010063719 W JP2010063719 W JP 2010063719W WO 2011021573 A1 WO2011021573 A1 WO 2011021573A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
resin layer
formula
examples
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/063719
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
郁宏 豊川
匡史 岡本
幸生 西村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2011527656A priority Critical patent/JPWO2011021573A1/ja
Priority to KR1020127004084A priority patent/KR101680407B1/ko
Publication of WO2011021573A1 publication Critical patent/WO2011021573A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H10P76/2041—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method. More specifically, the present invention relates to a pattern forming method using an optical imprint lithography method using a translucent stamper.
  • a finer processing technique In order to improve the integration degree and recording density of circuits such as semiconductor elements, a finer processing technique is required.
  • a photolithography technique using an exposure process can perform a fine processing of a large area at a time, but does not have a resolution below the wavelength of light.
  • photolithography technology using short wavelength light of 193 nm (ArF), 157 nm (F2), and 13.5 nm (EUV) has been developed.
  • the wavelength of light becomes shorter, the substances that can be transmitted at that wavelength are limited.
  • the resolution does not depend on the wavelength of light and a fine structure can be created, but poor throughput is a problem.
  • the resist-coated substrate is heated above the glass transition temperature to soften the resist, so that when the pressed stamper is peeled off from the resist film, the resist film is peeled off with a part of the resist film attached.
  • resist film peeling In order to solve this “resist film peeling”, improvement of a stamper has been studied.
  • Patent Document 3 below is known.
  • Patent Document 4 discloses a pattern forming method in which another material is embedded in a concave portion of a pattern after imprinting and the pattern is inverted.
  • Patent Document 3 is a stamper whose surface is fluorinated.
  • this method has a problem that the effect of the surface treatment is lost as the number of times of use of the stamper is increased, and if the number of times of use of the stamper is large, "resist film peeling" may occur frequently.
  • the resist film (which is a shape-transferring layer referred to in the present invention) has not yet been prevented from peeling off.
  • Patent Document 4 discloses a method of etching a substrate to be processed by a RIE (reactive ion etching) method using a pattern after inversion as a mask.
  • Patent Document 4 discloses a method of peeling a stamper.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a pattern forming method capable of suppressing “resist film peeling”.
  • a first resin layer forming step (1) for forming a first resin layer mainly composed of an organic polymer on a substrate
  • a second resin layer forming step (2) for forming a second resin layer mainly composed of an organic polymer on the surface of the first resin layer
  • a recess forming step (3) for forming a recess in the second resin layer by pressing and releasing a stamper having a protrusion on the second resin layer
  • a filling part forming step (4) for forming a filling part mainly composed of an inorganic polymer in the concave part
  • An etching step (5) for etching the first resin layer and the second resin layer using the filling portion as a mask.
  • ⁇ 2> The pattern forming method according to ⁇ 1>, wherein the inorganic polymer is polysiloxane.
  • ⁇ 3> The pattern forming method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the first resin layer is made of a material having an etching rate slower than that of the second resin layer.
  • a pattern can be formed while suppressing peeling of the resist film. Further, a residual film in which the resist film is left in the recess formed in the recess forming step is formed, so that an adhesive surface between the first resin layer and the second resin layer is increased, and the resist film is peeled off (first film). The delamination between the first resin film and the second resin film) can be more effectively suppressed. That is, normally, when a process such as etching is performed using a pattern as a mask, the remaining film in the concave portion which is avoided functions advantageously in this method.
  • the etching process in step (5) and the pattern obtained by this method are not affected, and precise control of the remaining film in the recesses is unnecessary. It is.
  • the inorganic polymer is polysiloxane, it is possible to obtain better selectivity in etching the first resin layer and the second resin layer and the filling portion. Furthermore, since the flatness of the coating film when applied by spin coating is good, when an unnecessary filling portion forming resin layer (a layer made of filling portion forming resin) is removed from the first resin layer. Damage to the filling portion forming resin to be left in the recess can be minimized.
  • fever to the 1st resin layer can be suppressed.
  • the first resin layer is made of a material whose etching rate is slower than that of the second resin layer, a pattern with a higher aspect ratio can be produced by processing the substrate using the filling portion as a mask.
  • throughput can be increased.
  • (meth) acryl means acryl and methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate
  • the pattern forming method of the present invention includes a first resin layer forming step (1), a second resin layer forming step (2), a recess forming step (3), and a filling portion forming step (4). And an etching step (5) (see FIGS. 1 and 2).
  • the “first resin layer forming step (1)” is a step of forming the first resin layer 31 mainly composed of an organic polymer on the substrate 20.
  • the first resin layer is a resin layer containing an organic polymer as a main component.
  • the organic polymer as a main component means that the organic polymer (polymer having a carbon skeleton) is 95% by mass or more (100% by mass) when the entire first resin layer is 100% by mass. ) Means contained. That is, in other words, it means that the inorganic polymer described later is not contained, or even if it is contained, it is less than 5% by mass.
  • the first resin layer only needs to have an organic polymer as a main component, and the composition thereof is not particularly limited.
  • JP 2004-168748 A JP 2005-128509 A, and JP 2007-240630 A. It is preferable to use a resin layer used as a resist underlayer film described in the publication. Furthermore, a first resin layer formed on a substrate using the following first resin layer forming compositions (1) to (3) is preferable.
  • the first resin layer forming composition (1) includes (1A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, (1B) an acid generator represented by the following formula (1), (1C) a crosslinking agent, Containing.
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —R 1 OH, —R 2 OR 3 or —R 4 OR 5 OR 6 , and n represents 1 or 2
  • each X independently represents a halogen atom.
  • R 1 is a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 2 is a methylene group or an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is a methylene group or An alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is 1 or 2.
  • alkali-soluble resin (1A) examples include novolak resin, polyhydroxystyrene ⁇ hydroxystyrene homopolymer, styrene derivatives such as hydroxystyrene, styrene, vinylbenzoic acid, and (meth) acrylic acid derivatives.
  • a copolymer using at least hydroxystyrene ⁇ , a phenol-xylylene glycol condensation resin, and the like are preferable.
  • the novolak resin include a phenol / formaldehyde condensation type, a cresol / formaldehyde condensation type, and a phenol-naphthol / formaldehyde condensation type.
  • the alkali-soluble resin (1A) has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of preferably 2000 or more, and more preferably 2000 to 20000. Further, the content of the alkali-soluble resin (1A) is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the entire composition (1) excluding the solvent.
  • the acid generator (1B) is a compound having an s-triazine skeleton, and includes 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (m -Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- [2- ⁇ 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine- 2-yl ⁇ vinyl] phenoxy] ethanol, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- ( 2,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like.
  • the amount of the acid generator (1B) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (1A). Part is more preferred.
  • the crosslinking agent (1C) acts as a crosslinking component (curing component) that reacts with the alkali-soluble resin (1A).
  • the cross-linking agent (1C) include compounds having at least two alkyl etherified amino groups in the molecule such as hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, tetrabutoxymethylglycoluril, etc.
  • a crosslinking agent having an —OR x group (where R x is an n-butyl group or an iso-butyl group) is more preferable.
  • the cross-linking agent containing an —OR x group can control the sublimation property of the cross-linking agent (in particular, suppress the sublimation property of the cross-linking agent).
  • a gas (under standard conditions) (1-butene, 2-butene, iso-butene) derived from the —OR x group can be generated at the time of thermal decomposition, and this is preferable because contamination at various places can be suppressed.
  • crosslinking agent having —OR x group examples include —OR x group-modified glycoluril compound, —OR x group-modified polynuclear phenol, —OR x group-modified amino resin, and the like.
  • examples of the —OR x group-modified glycoluril compound include the hexabutoxymethyl melamine and the tetrabutoxymethyl glycoluril.
  • the above-mentioned polynuclear phenol is —OR x
  • the above-mentioned polynuclear phenol is —OR x
  • the —OR x group-modified amino resin include co-condensates of urea, thiourea, ethylene urea, melamine benzoguanamine and the like with formaldehyde, their n-butyl alcohol, and iso-butyl. Alcohol or methyl alcohol processed material etc. are mentioned.
  • the amount of the crosslinking agent (1C) is preferably 1 to 100 parts by mass and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (1A). Further, when the total of the alkyl etherified compound having an amino group and the oxirane ring-containing compound is 100% by mass, the content of the oxirane ring-containing compound is preferably 50% by mass or less, more preferably 5 to 40% by mass. preferable. In addition, it can contain at least one of adhesion assistants (1D), surfactants (1E), solvents (1F), etc., which will be described later.
  • the first resin layer forming composition (2) comprises (2A) a polymer containing one of the structural unit represented by the following formula (2) and the structural unit represented by the following formula (3); 2B) An acid generator and (2C) a crosslinking agent.
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-6 substitutable alkyl group.
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is 0 or 1.
  • the monovalent organic group as R 1 in the formula (2) includes a substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a carbonyl group, and 1 to 6 carbon atoms. And an alkoxymethylol group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 1 in the formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a 1-methylpropyl group. 2-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
  • examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and polar groups other than hydrocarbon groups. Only 1 type may be used for a substituent and it may use 2 or more types together.
  • each substituent may be the same and may differ.
  • examples of polar groups include alkoxy groups (methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, butoxy groups, etc.), hydroxy groups, carboxyl groups, oxo groups ( ⁇ O), alkyloxycarbonyl groups, acetoxy groups (—OCOCH 3 ), etc. Is mentioned.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as R 1 in the formula (2) includes methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 1-methylpropoxy group, 2- Examples include a methylpropoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group.
  • the alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 1 in the formula (2) includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, 1- Examples include methylpropoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group and the like.
  • the alkoxymethylol group having 1 to 6 carbon atoms as R 1 in the formula (2) includes a methoxymethylol group, an ethoxymethylol group, an n-propoxymethylol group, an i-propoxymethylol group, an n-butoxymethylol group, 1- Examples thereof include a methylpropoxymethylol group, a 2-methylpropoxymethylol group, a t-butoxymethylol group, an n-pentyloxymethylol group, and an n-hexyloxymethylol group.
  • the substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 2 and R 3 in the formula (2) is the same as the substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 1 in the formula (2). Applicable. However, R 2 and R 3 in the formula (2) may be the same or different, and R 2 and R 3 in the formula (2) are the same as R 1 in the formula (2). Or may be different.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the formula (2) include hydroxymethylacenaphthylene (3-, 4-, 5-), methoxymethylacenaphthylene (3-, 4-, 5-). -), Acetoxymethylacenaphthylene (3-, 4-, 5-) and the like are preferable. These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the 1st resin layer excellent in etching tolerance can be obtained.
  • the content ratio of the structural unit represented by the formula (2) in the polymer (2A) is preferably 5 to 80 mol% with respect to 100 mol% in total of all the structural units constituting the polymer (2A). 30 to 80 mol% is more preferable, and 50 to 70 mol% is still more preferable.
  • the monovalent organic group as R 1 in the formula (2) can be directly applied to the monovalent organic group as R 1 in the formula (3).
  • R 1 of each of the formulas (2) and (3) may be the same or may be different.
  • the monovalent organic group as R 2 in the formula (2) can be directly applied to the monovalent organic group as R 2 in the formula (3).
  • R 2 in Formula (2) and Formula (3) may be the same or different.
  • the 1st resin layer excellent in etching tolerance can be obtained.
  • the content ratio of the structural unit represented by the formula (3) in the polymer (2A) is preferably 5 to 80 mol% with respect to 100 mol% in total of all the structural units constituting the polymer (2A). 30 to 80 mol% is more preferable, and 50 to 70 mol% is still more preferable.
  • the polymer (2A) includes at least one of a structural unit represented by the following formula (4), a structural unit represented by the following formula (5), and a structural unit represented by the following formula (6).
  • a structural unit represented by the following formula (4), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-6 substitutable alkyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a C 1-6 substitutable alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a methylene group or a phenylene group.
  • R 1 represents a monovalent organic group
  • n is an integer of 0 to 3.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the group can be applied as it is.
  • the R 2 and R 3 of the the R 2 and R 3 in the formula (2) (4) may be another same or may be different.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the formula (4) include acenaphthylene, 1-methylacenaphthylene, 1,2-dimethylacenaphthylene, and the like.
  • These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the structural unit represented by the formula (4) in the polymer (2A) is included, the content ratio is 5 to 95 with respect to 100 mol% in total of all the structural units constituting the polymer (2A). Mole% is preferable, 10 to 90 mol% is more preferable, and 20 to 80 mol% is still more preferable.
  • the substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 2 in the formula (5) is the same as the substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 2 and R 3 in the formula (2). Applicable. However, the formula (2) and R 2 and R 3 with R 2 of the formula (5) may be each other identical or different. Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the formula (5) include N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide.
  • the structural unit represented by the formula (5) in the polymer (2A) the content ratio is 5 to 80 with respect to 100 mol% in total of all the structural units constituting the polymer (2A). Mol% is preferable, 5 to 60 mol% is more preferable, and 5 to 60 mol% is still more preferable.
  • the monovalent organic group as R 1 in the formula (2) can be applied as it is.
  • the formula (2) is R 1 and the R 1 in the formula (4) may be another same or may be different.
  • the substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 2 in the formula (6) the substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 2 in the formula (3) is applied as it is. it can.
  • the formula (3) is R 2 and the R 2 in the formula (6) may be another same or may be different.
  • Examples of the monomer that provides the structural unit represented by the formula (6) include styrene, hydroxystyrene, styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, and 4-methoxystyrene.
  • the content ratio is 0.1% with respect to 100 mol% in total of all the structural units constituting the polymer (2A). -50 mol% is preferable, 1-30 mol% is more preferable, and 3-10 mol% is still more preferable.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (2A) measured by gel permeation chromatography is preferably 500 to 10,000, more preferably 2000 to 5,000.
  • onium salt compounds including thiophenium salt compounds
  • halogen-containing compounds diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, diazomethane compounds, and the like
  • this acid generator (2B) only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • onium salt compounds examples include 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium salt compounds, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compounds, 1- (6- thiophenium salt compounds such as n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium salt compound and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compound; bis (4-t-butylphenyl) ) Iodonium salt compounds such as iodonium salt compounds and diphenyliodonium salt compounds; triphenylsulfonium salt compounds, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, 4-methanesulfonylphenyldiphenyl Sulfonium salt compounds such as
  • halogen-containing compound examples include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds. Specific examples include (trichloromethyl) -s-triazine derivatives.
  • diazoketone compound examples include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
  • sulfonated product include ⁇ -ketosulfone, ⁇ -sulfonylsulfone, and ⁇ -diazo compounds of these compounds.
  • Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  • Examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl- Examples include 1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, and the like.
  • the blending amount of the acid generator (2B) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (2A). Is more preferable.
  • the (1C) crosslinking agent can be applied as it is.
  • the amount of the crosslinking agent (2C) is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (2A).
  • it is the same as the composition (1) that it can contain at least one of an adhesion assistant (1D), a surfactant (1E), a solvent (1F) and the like which will be described later.
  • the first resin layer forming composition (3) is (3A) a structural unit represented by the following formula (7), a structural unit represented by the following formula (8), and a structure represented by the following formula (10).
  • a polymer containing a unit, (3B) an acid generator, and (3C) a crosslinking agent are contained.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substitutable alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substitutable alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number Represents an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acetoxy group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an isocyanate group or a glycidyl ether group;
  • R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substitutable alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substitutable alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number Represents an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acetoxy group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an isocyanate group, a glycidyl ether group, or
  • R 9 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 represents a group having a cyclic structure having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 11 represents an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the substitutable alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as R 1 to R 4 in the formula (7) includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, 1- Examples thereof include a methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and polar groups other than hydrocarbon groups. Only 1 type may be used for a substituent and it may use 2 or more types together.
  • each substituent may be the same and may differ.
  • examples of polar groups include alkoxy groups (methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, butoxy groups, etc.), hydroxy groups, carboxyl groups, oxo groups ( ⁇ O), alkyloxycarbonyl groups, acetoxy groups (—OCOCH 3 ), etc. Is mentioned.
  • Examples of the substitutable alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms as R 1 to R 4 in the formula (7) include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 1- Examples thereof include a methylpropoxy group, a 2-methylpropoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group. Further, as the substituent, the substituent in the substitutable alkyl group having 1 to 20 carbon atoms can be applied as it is.
  • the alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms as R 1 to R 4 in the formula (7) includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms as R 1 to R 4 in the formula (7) includes a phenyl group, a tolyl group (o-, m-, p-), a naphthyl group (1-, 2-), A phenanthryl group, an anthranyl group, etc. are mentioned.
  • Monomers that give the structural unit represented by the formula (7) include phenol, cresol (o-, m-, p-), dimethylphenol (2,3-, 2,5-, 3,4- 3,5-, 2,4-, 2,6-), trimethylphenol (2,3,5-, 3,4,5-), butylphenol (2-t-, 3-t-, 4-t) -), Resorcinol, methylresorcinol (2-, 4-, 5-), catechol, 4-t-butylcatechol, methoxyphenol (2-, 3-), propylphenol (2-, 3-, 4-), Examples thereof include isopropylphenol (2-, 3-, 4-), 2-methoxy-5-methylphenol, 2-tert-butyl-5-methylphenol, pyrogallol, thymol, and isothymol.
  • the content ratio of the structural unit represented by the formula (7) in the polymer (3A) is preferably 1 to 30 mol% with respect to 100 mol% in total of all the structural units constituting the polymer (3A). 3 to 25 mol% is more preferable, and 5 to 20 mol% is still more preferable.
  • R 1 to R 4 in the above formula (8) as a C 1-20 substitutable alkyl group, a C 1-20 substitutable alkoxy group, a C 1-20 alkoxycarbonyl group, a carbon number 6
  • Each group in formula (7) can be applied as it is to the aryl groups of ⁇ 10.
  • R 1 to R 4 in the formula (7) and R 5 to R 8 in the formula (8) may be the same as or different from each other.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms as R 9 in the formula (9) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group.
  • the group having a cyclic structure having 4 to 20 carbon atoms as R 10 in the formula (9) is sufficient if it has a cyclic structure, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic group, a monovalent group.
  • Groups having a heterocyclic structure of Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups include alicyclic rings derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. And a monovalent group having.
  • alicyclic hydrocarbon groups may or may not have a substituent.
  • Substituents having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc.
  • An alkyl group is mentioned.
  • Examples of the monovalent aromatic group include a phenyl group, a tolyl group (o-, m-, p-), a naphthyl group (1-, 2-), a phenanthryl group, and an anthranyl group.
  • examples of the group having a monovalent heterocyclic structure include monovalent groups derived from heterocyclic rings such as indole, pyrimidine, piperidine, morpholine, pyran, furan, piperazine, and pyridine.
  • R 10 in the formula (9) include the following various groups.
  • the bonding positions of R 9 with respect to R 10 are only examples, and are not limited to these bonding positions, and are each other bonding positions. May be.
  • the content ratio of the structural unit represented by the formula (8) in the polymer (3A) is preferably 30 to 90 mol% with respect to 100 mol% in total of all the structural units constituting the polymer (3A). It is more preferably 35 to 80 mol%, still more preferably 40 to 75 mol%.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms as R 11 in the formula (10) include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. And divalent groups having an alicyclic ring derived from cycloalkanes and the like. These alicyclic hydrocarbon groups may or may not have a substituent.
  • Substituents having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc.
  • An alkyl group is mentioned.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the formula (10) include dicyclopentadiene, bicyclo (4,3,0) nona-3,7-diene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna- Examples thereof include unsaturated alicyclic hydrocarbon compounds such as 2-ene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene and limonene. These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types together. In the case where isomers exist in these monomers, any isomer may be used, or only one isomer may be used, and a mixture of two or more isomers may be used. It may be used.
  • the content of the structural unit represented by the formula (10) in the polymer (3A) is preferably 9 to 60 mol% with respect to a total of 100 mol% of all the structural units constituting the polymer (3A). 10 to 50 mol% is more preferable, and 15 to 45 mol% is still more preferable.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (3A) measured by gel permeation chromatography is preferably 1500 to 200000, more preferably 2000 to 10000.
  • the method for preparing this polymer (3A) is not particularly limited. Usually, after preparing a copolymer containing the above formula (7) and the above formula (10), the above formula contained in the obtained copolymer is used. It can be obtained by introducing the group represented by the formula (9) into the structural unit of (7) using a compound represented by [HO—R 9 -R 10 ].
  • the (2B) acid generator can be applied as it is, and further, bis-O- (p-toluenesulfonyl) - ⁇ -dimethylglyoxime, bis-O- (camphorsulfonyl) Glyoxime derivatives such as - ⁇ -dimethylglyoxime can be used.
  • These acid generators (3B) may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the blending amount of the acid generator (3B) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (3A). Is more preferable.
  • the (1C) crosslinking agent can be applied as it is to the (3C) crosslinking agent.
  • the amount of the crosslinking agent (3C) is preferably 1 to 100 parts by weight and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (3A).
  • it is the same as the composition (1) that it can contain at least one of an adhesion assistant (1D), a surfactant (1E), a solvent (1F) and the like which will be described later.
  • the adhesion aid (1D) is not particularly limited as long as it is a component that can improve the adhesion between the first resin layer and the substrate.
  • the adhesion assistant (1D) include a functional silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.
  • trimethoxysilylbenzoic acid ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 1,3,5-N-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and the like.
  • adhesion assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount thereof is the alkali-soluble resin (1A) of the composition (1), the polymer (2A) of the composition (2), or the weight of the composition (3).
  • the amount is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the combined (3A).
  • the surfactant (1E) is not particularly limited as long as it can adjust coating properties, striations, wettability, developability, and the like.
  • this surfactant (1E) polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene-n-octylphenyl ether, polyoxyethylene-n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol Nonionic surfactants such as dilaurate and polyethylene glycol distearate, and the following trade names: KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • surfactants (1E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount thereof is the alkali-soluble resin (1A) of the composition (1), the polymer (2A) of the composition (2), or the weight of the composition (3).
  • the amount is preferably 15 parts by mass or less and more preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the combined (3A).
  • the solvent (1F) is not particularly limited as long as it can dissolve the components constituting the first resin layer forming composition.
  • the solvent (1F) include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, triethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol Monoalkyl ether acetates, lactic acid esters, aliphatic carboxylic acid esters, other esters (ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate) Methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, methyl acetoacetate, Methyl binate, etc.), aromatic hydrocarbons (tolu
  • solvent (1F) may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the blending amount thereof is the alkali-soluble resin (1A) of the composition (1), the polymer (2A) of the composition (2) or the polymer (2) of the composition (3) ( 3A)
  • the amount is preferably 100 to 3000 parts by mass, more preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and may be made of only one kind of material, or may be a laminate in which two or more layers of different materials are laminated.
  • Examples of the material constituting the substrate include silicon, various metals (such as aluminum), various metal (such as aluminum) sputtered films, alumina, glass epoxy, paper phenol, and glass.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 1000 to 10,000 nm. Further, the surface of the substrate may be subjected to surface modification or the like as necessary.
  • the thickness of the first resin layer formed on the substrate is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 nm, preferably 5 to 500 nm, and more preferably 10 to 100 nm.
  • substrate is not specifically limited, For example, appropriate means, such as spin coating, cast coating, roll coating, are mentioned. Furthermore, you may volatilize the solvent in a coating film by prebaking (PB) as needed.
  • PB prebaking
  • the heating conditions for this prebaking are appropriately selected depending on the composition of the first resin layer forming composition, but the heating temperature is usually about 100 to 400 ° C., preferably 150 to 250 ° C. Further, the heating time is usually 10 to 300 seconds, preferably 30 to 90 seconds.
  • the “second resin layer forming step (2)” [PR (2) in FIG. 1] is a step of forming the second resin layer 32 mainly composed of an organic polymer on the surface of the first resin layer 31. is there.
  • the second resin layer is a resin layer containing an organic polymer as a main component.
  • the main component of the organic polymer means that the organic polymer is contained in an amount of 95% by mass or more (or 100% by mass) when the entire second resin layer is 100% by mass. . That is, in other words, it means that the inorganic polymer described later is not contained, or even if it is contained, it is less than 5% by mass.
  • the second resin layer is a layer that can follow the surface shape of the stamped stamper and transfer the shape. Other properties are not limited, but a radiation-sensitive resin layer can be used.
  • this 2nd resin layer the 2nd resin formed on the 1st resin layer using the composition for 2nd resin layer formation containing a polymerizable unsaturated compound and a radiation sensitive polymerization initiator A layer is preferred.
  • the polymerizable unsaturated compound may be an unsaturated compound that can be polymerized by exposure in the presence of a radiation-sensitive polymerization initiator, and the type thereof is not particularly limited, but (meth) acrylic acid esters are preferable. These (meth) acrylic acid esters may be monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid esters include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 3-methoxybutyl (meth) Acrylate, (2- (meth) acryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • bifunctional (meth) acrylic acid esters examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 9-nonanediol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate, polyester both-end (meth) acryl-modified compound, polypropylene glycol both-end (meth) acryl-modified compound, polytetramethylene glycol both-end (meth) An acrylic modified compound etc. are mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid esters examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di Examples include pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the kind of the radiation sensitive polymerization initiator is not particularly limited.
  • Examples of the radiation sensitive polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1-hydroxy-cyclohexylphenyl.
  • the blending amount of the radiation-sensitive polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the entire second resin film forming composition. More preferred is 15% by mass.
  • the thickness of the second resin layer formed on the first resin layer is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 nm, preferably 5 to 500 nm, and more preferably 10 to 100 nm.
  • coating the composition for 2nd resin layer formation on the 1st resin layer is not specifically limited, For example, appropriate means, such as spin coating, cast coating, roll coating, are mentioned. Furthermore, you may volatilize the solvent in a coating film by prebaking (PB) as needed.
  • the prebaking heating conditions are appropriately selected depending on the composition of the second resin layer forming composition, but the heating temperature is usually about 30 to 150 ° C, preferably 50 to 130 ° C. Further, the heating time is usually 10 to 300 seconds, preferably 30 to 90 seconds.
  • the stamper 10 having the convex portion 11 is pressed and detached from the second resin layer 32, and then the second step. This is a step of forming a recess 321 in the resin layer 32.
  • the second resin layer may or may not be penetrated by the pressure contact of the stamper, but among these, it is preferable not to penetrate the second resin layer.
  • the adhesion surface between the first resin layer and the second resin layer is increased, and the adhesion between them is increased, The resist peeling between the first resin film and the second resin film can be suppressed.
  • the thickness (remaining film thickness) of the bottom of the recess to be formed is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 3 to 500 nm, and further preferably 5 to 150 nm.
  • the press contact and desorption conditions of the stamper with respect to the second resin layer are not particularly limited as long as the recess can be formed in the second resin layer, but the press contact pressure is preferably 0.1 MPa or more (100 MPa or less), 0.1 ⁇ 50 MPa is more preferable. Further, the pressing time is preferably 1 second or more (600 seconds or less), more preferably 1 to 300 seconds. Moreover, the said press-contact and desorption should just be able to form a recessed part in a 2nd resin layer, may be performed only once, and may be performed twice or more.
  • the “stamper (10)” has a convex portion 11 for transfer on the surface thereof, and after pressing the stamper 10 against the second resin layer 32, the stamper 10 is detached so as to correspond to the convex portion 11 of the stamper 10.
  • the recessed portion 321 thus formed can be formed (transferred) on the surface of the second resin layer 32.
  • This stamper 10 may or may not be transparent to radiation.
  • the stamper 10 is exposed in a state of being pressed against the second resin layer 32 [in FIG. PR (3-2 ′) exposure step can be provided], whereby the convex portion 11 of the stamper 10 can be more easily transferred to the second resin layer 32.
  • the transmittance for radiation is not particularly limited, but the transmittance is preferably 70% or more with respect to desired radiation (the radiation that the radiation-sensitive polymerization initiator can function), and is preferably 75 to 100%. Is more preferable, and 80 to 100% is still more preferable.
  • the second resin layer 32 may be completely cured by exposure. Further, after being incompletely cured, complete curing may be performed by heating in a later step.
  • the type of radiation used for exposure is not particularly limited, and radiation such as charged particle beams such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and electron beams ⁇ ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm), etc. Including ⁇ can be used.
  • This stamper only needs to have mechanical properties as a stamper, and can further have transparency to radiation as described above. From such a viewpoint, a light-transmitting inorganic material is particularly preferable as the material constituting the stamper.
  • a quartz material ⁇ quartz (single crystal, polycrystal), various glasses (quartz glass, fluoride glass, calcium phosphate glass, borate glass, borosilicate glass, etc.) ⁇ , Silicon, spinel, corundum, sapphire and the like.
  • a functional layer can be provided on the surface of the stamper (surface having a convex portion) as necessary.
  • a release layer As the functional layer, a release layer, an ionization suppressing layer, an adhesion improving layer ⁇ a layer for improving adhesion between various layers (such as an interlayer between a stamper and a translucent electrode layer) ⁇ , a thermal diffusion layer, various optical functions Examples include a layer ⁇ reflection suppression, a refractive index control layer, a light transmission improving layer (made of silicon oxide), etc. ⁇ , an insulating layer, and the like. These various layers may use only 1 type and may use 2 or more types together. That is, for example, each layer may have only one layer or may have a multilayer structure of two or more layers.
  • the thickness of each functional layer is not particularly limited, but the thickness of each layer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and particularly preferably 1 to 20 nm.
  • the release layer is a layer for facilitating separation of the stamper and the second resin film.
  • the release layer it is preferable that the release layer is disposed on a part or the entire surface of the convex portion of the stamper.
  • a silane compound having a halogenated organic group such as a halogenated alkyl group
  • a release layer composed of an organic monomolecular film self-assembled so that the halogenated organic group is located on the surface can be obtained.
  • silane compound examples include 3,3,3-trifluoropropyl group, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl group, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl group, Examples include trichlorosilane and trialkoxysilane (such as trimethoxysilane and triethoxysilane) having various halogenated organic groups such as 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group.
  • perfluorodecyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and the like can be given. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the ionization suppressing layer can be formed of a light-transmitting inorganic material such as a nitride, an oxide, an oxynitride, or a hydrogenated nitride.
  • a light-transmitting inorganic material such as a nitride, an oxide, an oxynitride, or a hydrogenated nitride.
  • nitrides silicon nitride, aluminum nitride, indium nitride, gallium nitride, tin nitride, boron nitride, chromium nitride, silicon nitride carbide, etc .; as oxides, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, aluminum oxide, oxide Germanium, silicon oxide, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, yttrium oxide, erbium oxide, cerium oxide, tantalum oxide, hafnium oxide, etc .; oxy
  • the “filling portion forming step (4)” (PR (4-1) to (4-2) in FIG. 2) is a step of forming the filling portion 33 mainly composed of an inorganic polymer in the recess 321. .
  • This filling part is a part mainly composed of an inorganic polymer.
  • the phrase “mainly composed of an inorganic polymer” means that the inorganic polymer is contained in an amount of 90% by mass or more (or 100% by mass) when the entire filling portion is 100% by mass. That is, in other words, it means that the organic polymer is not contained, or even if it is contained, it is less than 10% by mass.
  • This filling portion is a portion having an etching selectivity with respect to the first resin layer and the second resin layer mainly containing an organic polymer by containing an inorganic polymer as a main component. .
  • the inorganic polymer constituting the filling portion is a polymer whose skeleton is formed of an inorganic element.
  • inorganic elements examples include Si, Ti, Al, Zr and the like. Of these, Si is preferable, and the inorganic polymer is more preferably polysiloxane.
  • a filling part formed by using a composition for forming a filling part containing a polysiloxane containing a structural unit represented by the following formula (12) and a structural unit represented by the following formula (13) and a solvent Preferably there is.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 in the formula (12) may be linear or branched.
  • R 1 in the formula (12) is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the formula (12) include silane compounds represented by the following formula (14).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 4.
  • R 1 in the formula (12) can be applied as it is to R 1 in the formula (14).
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the three R 2 in the formula (14) may be the same or different from each other.
  • Examples of the silane compound represented by the formula (14) include 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, N-3- (methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-amino.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the formula (13) include a silane compound represented by the following formula (15). Si (OR 1 ) 4 (15) In [Equation (15), R 1 represents a monovalent organic group. ]
  • Examples of the monovalent organic group for R 1 in the formula (15) include an alkyl group and an aromatic group.
  • the four R 1 s in the formula (15) may be the same as or different from each other.
  • These monovalent organic groups may be substituted or unsubstituted.
  • Examples of the monovalent alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • examples of the substituted monovalent alkyl group include ⁇ -aminopropyl group, ⁇ -glycidoxypropyl group, and ⁇ -trifluoropropyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic group include a phenyl group and a benzyl group.
  • Examples of the silane compound represented by the formula (15) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra -Tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraisocyanatosilane, tetrakis (butoxyethoxyethoxy) silane, tetrakis (dimethylsiloxy) silane, tetrakis (ethoxyethoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyl) Siloxy) silane, tetrakis (2-methacryloxyethoxy) silane, tetrakis (methoxy
  • the polysiloxane constituting the filling portion forming composition may contain other structural units in addition to the structural unit represented by the formula (12) and the structural unit represented by the formula (13). .
  • the structural unit represented by following formula (16) and the structural unit represented by following formula (17) are mentioned. These structural units may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or —OR 2
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 1 of the formula (16) may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, and a pentyl group.
  • R 1 is —OR 2
  • R 1 in the same formula can be applied as it is as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 .
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the structural unit represented by the formula (16) may be contained in the polysiloxane only in one kind or in two or more kinds.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the formula (16) include a silane compound represented by the following formula (18).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or —OR 2
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 represents Represents a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 in the formula (18) the description of R 1 and R 2 in the formula (16) can be applied as it is. Furthermore, the explanation of R 1 in the formula (15) can be applied as it is to R 3 in the formula (18).
  • silane compound represented by the formula (18) examples include 2-methylphenyltrimethoxysilane, 2-methylphenyltriethoxysilane, 2-methylphenyltri-n-propoxysilane, 2-methylphenyltri-iso-propoxy.
  • Silane 2-methylphenyltri-n-butoxysilane, 2-methylphenyltri-sec-butoxysilane, 2-methylphenyltri-tert-butoxysilane, 2-methylphenyltrichlorosilane, 2-methylphenyltriacetoxysilane, 4-methylphenyltrimethoxysilane, 4-methylphenyltriethoxysilane, 4-methylphenyltri-n-propoxysilane, 4-methylphenyltri-iso-propoxysilane, 4-methylphenyltri-n-butoxysilane, 4 -Methylph Nyltri-sec-butoxysilane, 4-methylphenyltri-tert-butoxysilane, 4-methylphenyltrichlorosilane, 4-methylphenyltriacetoxysilane, 2-ethylphenyltrimethoxysilane, 2-ethylphenyltriethoxysilane, 2 -Ethylphenyltri-n
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 1 of the formula (17) may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, and a pentyl group.
  • the structural unit represented by Formula (17) may be contained in polysiloxane only by 1 type, and may be contained 2 or more types.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the formula (17) include a silane compound represented by the following formula (19).
  • R 1 Si (OR 2 ) 3 (19) [In the formula (19), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents a monovalent organic group. ]
  • R 1 in the formula (19) the description of R 1 in the formula (16) can be applied as it is.
  • R 3 in the formula (18) can be applied to R 2 in the formula (19) as it is.
  • Examples of the silane compound represented by the formula (19) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxy.
  • silane compounds methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane , Ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n- Propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane
  • the polysiloxane constituting the filling portion forming composition may be other A structural unit can be further included.
  • each structural unit which uses the following each compound as a monomer is mentioned. These other structural units may be used alone or in combination of two or more. Examples of the compound that gives another structural unit include dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, di-tert-butyldichlorosilane, and diethoxy.
  • the content ratio of the structural unit represented by the formula (12) is, when the total of all the structural units included in the polysiloxane is 100 mol%,
  • the content is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, still more preferably 5 to 10 mol%.
  • the filling portion has excellent adhesion, and also has excellent durability when used as a mask.
  • the content ratio of the structural unit represented by the formula (13) is, when the total of all the structural units included in the polysiloxane is 100 mol%, It is preferably 50 to 99 mol%, more preferably 50 to 80 mol%, still more preferably 50 to 60 mol%. In this range, the durability when used as a mask is excellent, and the storage stability of the filling portion forming composition is also excellent.
  • the content ratio of the structural unit represented by the formula (16) in the polysiloxane constituting the filling portion forming composition is, when the total of all the structural units included in the polysiloxane is 100 mol%, It is preferably 10 mol% or less, more preferably 0 to 7 mol%, still more preferably 0 to 5 mol%.
  • the content of the structural unit represented by the formula (17) in the polysiloxane constituting the filling portion forming composition is preferably 50 mol% or less, more preferably 1 to 40 mol%, and further Preferably, it is 1 to 30 mol%.
  • the content ratio of the other structural units is 10 mol% or less when the total of all the structural units contained in the polysiloxane is 100 mol%. It is preferably 1 to 8 mol%, more preferably 1 to 5 mol%.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of the polysiloxane constituting the filling portion forming composition is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 1,000 to 10,000.
  • the silanol abundance ratio in the polysiloxane constituting the filling portion forming composition is preferably 1 to 2 times, more preferably 1 to 2 times the Si—O—Si bond in the inorganic polymer. 1.7 times, more preferably 1 to 1.5 times. When the silanol abundance ratio is 1 to 2 times, the storage stability is particularly good.
  • the silanol abundance ratio is measured by Si 29 -NMR.
  • the polysiloxane which comprises the said various composition for filling part formation may be contained only 1 type in the composition for filling part formation, and may be contained 2 or more types.
  • the solvent constituting the filling portion forming composition is not particularly limited as long as it can dissolve the polysiloxane and does not dissolve the second resin layer.
  • alcohols, ethers, esters, and the like, and those containing these are preferable, and alcohols are particularly preferable.
  • these solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the blending amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20 to 10,000 parts by mass, more preferably 30 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane.
  • the alcohol is preferably an alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alcohol having 2 to 10 carbon atoms may be linear or branched.
  • Examples of the alcohol include 1-butanol, 2-butanol, pentanol, cyclopentanol, hexanol, cyclohexanol, 4-methyl-2-pentanol, heptanol, cycloheptanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether And propylene glycol monopropyl ether.
  • the ether include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisopentyl ether and the like.
  • the ester examples include methyl lactate, ethyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the filler forming composition may contain other additives such as a surfactant and a crosslinking agent.
  • the method for forming the filling portion is not particularly limited, but usually, the filling portion forming composition is applied onto the second resin layer having the recesses to form a film.
  • the coating method in this case is not particularly limited, and examples thereof include appropriate means such as spin coating, cast coating, and roll coating. Furthermore, you may volatilize the solvent in a coating film by prebaking (PB) as needed.
  • PB prebaking
  • the heating conditions for this pre-baking are appropriately selected depending on the composition of the filling portion forming composition, but the heating temperature is usually about 60 to 180 ° C., preferably 80 to 150 ° C. Further, the heating time is usually 10 to 300 seconds, preferably 30 to 180 seconds.
  • a step of removing a part of the surface of the filling portion (step of flattening) [PR (4-2) in FIG. 2] is performed in order to reveal the pattern of the second resin layer 32.
  • the removal method is not particularly limited, but an etching method such as dry etch back or wet etch back, a CMP method, or the like can be used. Of these, dry etch back and CMP are preferable.
  • the “etching step (5)” [PR (5-1) to (5-2) in FIG. 2] is a step of etching the first resin layer 31 and the second resin layer 32 using the filling portion 33 as a mask. is there.
  • etching may be performed in any way, but dry etching (a method of physically or chemically etching under reduced pressure) is preferable, and further, reactive ion etching (RIE). Is more preferable.
  • the first resin layer and the second resin layer are mainly composed of an organic polymer, whereas the filling portion is composed mainly of an inorganic polymer, so that the etching rate in dry etching can be varied.
  • the filling portion can function as a mask for the first resin layer and the second resin layer.
  • the source gas for dry etching is not particularly limited, but includes oxygen atoms such as O 2 , CO, and CO 2 , inert gases such as He, N 2 , and Ar, and chlorine atoms such as Cl 2 and BCl 2.
  • oxygen atoms such as O 2 , CO, and CO 2
  • inert gases such as He, N 2 , and Ar
  • chlorine atoms such as Cl 2 and BCl 2.
  • a gas containing hydrogen, H 2 , NH 2 gas, or the like can be used. These gases may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the etching rate for each of the first resin layer and the second resin layer is not particularly limited, and each etching rate may be the same or different. If they are different, either etching rate may be high, but the etching rate of the first resin layer is slower than the etching rate of the second resin layer [PR (5-1) to (5 in FIG. -2)] is preferred. In this case, when processing the substrate to be processed, it is possible to form a pattern (mask) having better etching resistance (mask resistance).
  • Etch rate ratio the can be a suitably the composition and use of the etching technique of each resin layer, in particular, the etch rate was S 1 for the first resin layer, the etching rate for the second resin layer was S 2
  • S 1 / S 2 is preferably 1 to 3, more preferably 1.5 to 3, and more preferably 2 to 3. It is particularly preferred.
  • the etching rate is a value measured by the following method. That is, the first resin film and the second resin film are formed with an arbitrary film thickness (film thickness before processing), and etching is performed based on a difference from a film thickness (film thickness after processing) after etching is performed under arbitrary conditions. Measure by calculating the speed.
  • the first resin layer forming step (1), the second resin layer forming step (2), the concave portion forming step (3), the filling portion forming step (4), and the etching step (5) can be provided.
  • a mask removing step (7) [PR (7) in FIG. 3] for removing the mask (filling portion, second resin layer and first resin layer) can be provided.
  • Each of these other processes may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • Preparation Example 1 Preparation of first resin layer forming composition 100 parts by mass of an alkali-soluble resin (1A) having the following phenolic hydroxyl group, 1.0 part by mass of a thermal acid generator (1B), and 25 crosslinker (1C) A composition for forming the first resin layer is prepared by dissolving, in 400 parts by mass of the solvent (1F), 2.5 parts by mass of the adhesion promoter (1D) and 0.2 parts by mass of the surfactant (1E). Prepared.
  • Preparation Example 2 Preparation of second resin film forming composition 100 parts by weight of butyl methacrylate, 50 parts by weight of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 25 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenyl-phosphine oxide Were mixed and stirred uniformly to obtain a second resin film-forming composition.
  • Preparation Example 3 Preparation of filling portion forming composition 0.54 g of maleic anhydride was dissolved by heating in 10.8 g of water to prepare an aqueous maleic acid solution. Next, 18.71 g of tetraethoxysilane and 53.5 g of propylene glycol monopropyl ether were placed in the flask. A cooling tube and a dropping funnel containing the previously prepared maleic acid aqueous solution were set in the flask, heated at 100 ° C. in an oil bath, and then slowly dropped with the maleic acid aqueous solution at 4 ° C. Reacted for hours.
  • reaction product polysiloxane having a weight average molecular weight of 2100.
  • the solid content in the obtained reaction product was 15.7% as a result of measurement by a firing method.
  • the weight average molecular weight of the obtained product was 2100. 14.89 g of the reaction product obtained as described above was dissolved in 30.79 g of propylene glycol monoethyl ether, and this solution was further filtered through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a filling part forming composition. It was.
  • the weight average molecular weight of the product was measured by a size exclusion chromatography (SEC) method.
  • SEC size exclusion chromatography
  • a 2-methoxyethanol solution of LiBr—H 3 PO 4 having a concentration of 10 mmol / L was used as a solvent, and 0.1 g of the product was added to 100 cc of 10 mmol / L LiBr—H 3 PO 4 in 2-methoxyethanol. What was dissolved in was used.
  • Standard sample polystyrene (manufactured by WAKO), apparatus: high-speed GPC apparatus “HLC-8120GPC” (model name), manufactured by Tosoh Corporation, column: 15 cm long aqueous / polar organic solvent-based GPC column “TSK-GEL SUPER” AWM-H "(manufactured by Tosoh Corporation) is connected in series, and the measurement temperature is 40 ° C., the flow rate is 0.6 ml / min. , Detector: RI (built in the high-speed GPC device).
  • Example 1 Example Using First Resin Layer (1) First Resin Layer Forming Step A first resin layer forming composition prepared above is spin-coated on a 6-inch silicon wafer (substrate). Then, heating was performed at 180 ° C. for 1 minute and at 300 ° C. for 1 minute using a hot plate to form a 300 nm-thick first resin layer.
  • Second resin layer forming step 10 ⁇ L of the second resin layer forming composition prepared previously is dropped onto the first resin layer obtained up to the above (1), and the second resin layer is formed by spin coating. Formed.
  • the second resin layer obtained up to the above (2) has a concavo-convex pattern of 70 nm line (convex width) / 140 nm space (aspect ratio: 1) (that is, convex part of 70 nm line)
  • a quartz stamper is pressed at a pressure of 0.4 MPa for 120 seconds, irradiated with light of illuminance of 2.5 mW / cm with a high-pressure mercury lamp for 30 seconds, and then the stamper is detached to remove the second resin layer.
  • a recess was formed on the surface.
  • the concave portions having a substantially square cross section with a width of 70 nm and a depth of 70 nm were arranged at intervals of 140 nm.
  • the concavo-convex pattern arranged in (1) was formed.
  • the remaining film thickness (distance from the bottom surface of the recess to the bottom surface of the second resin layer) was 100 nm.
  • Etching Step The second resin layer and the first resin layer were etched by reactive ion etching (RIE) under oxygen conditions using the filling portion obtained up to (4) as a mask to form a pattern.
  • RIE reactive ion etching
  • a cross section of the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi Keiki Service Co., Ltd., model “S9380”), a concave / convex pattern in which concave portions having a width of 70 nm ⁇ depth of 70 nm were arranged at intervals of 140 nm was obtained. I was able to get it.
  • RIE reactive ion etching

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Abstract

本発明の目的は、レジスト膜のはがれを抑制できるパターン形成方法を提供することである。即ち、本パターン形成方法は、基板２０上に、有機高分子を主成分とする第１樹脂層３１を形成する第１樹脂層形成工程（１）と、前記第１樹脂層３１の表面に、有機高分子を主成分とする第２樹脂層３２を形成する第２樹脂層形成工程（２）と、前記第２樹脂層３２に凸部を有するスタンパを圧接、脱離して、前記第２樹脂層３２に凹部３２１を形成する凹部形成工程（ＰＲ３）と、前記凹部３２１内に無機高分子を主成分とする充填部３３を形成する充填部形成工程（ＰＲ４）と、前記充填部３３をマスクとして、前記第１樹脂層３１及び前記第２樹脂層３２をエッチングするエッチング工程（ＰＲ５）と、を備える。

Description

パターン形成方法
　本発明はパターン形成方法に関する。更に詳しくは、透光性スタンパを用いた光インプリントリソグラフィ法によるパターン形成方法に関する。
　半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために、より微細な加工技術が必要である。微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たない。従って、フォトリソグラフィ技術では、近年、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ２）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかしながら、光の波長が短くなると、それに伴い、その波長で透過できる物質が限られるため、微細構造の作成に限界がある。
　一方、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法では、分解能が光の波長に依存せず、微細構造の作成が可能であるものの、スループットの悪さが問題となっている。
　これに対して、光の波長以下の微細構造を高スループットで作成する手法としては、あらかじめ電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作成したスタンパを、レジストを塗布した基板に押し付け、スタンパの凹凸を基板のレジスト膜に転写するナノインプリント法が知られている（例えば、非特許文献１及び２並びに特許文献１及び２参照）。
　上述のナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき問題があるが、そのなかで「レジスト膜のはがれ」という問題がある。ナノインプリント法では、レジストを塗布した基板をガラス転移温度以上に加熱してレジストを軟化させるために、押し付けたスタンパをレジスト膜から剥がす際に、スタンパにレジスト膜の一部が付着したまま剥がれるという不具合を生じることがあり、これを「レジスト膜のはがれ」と称し
ている。この「レジスト膜のはがれ」を解決するためにスタンパの改良が検討されており、例えば、下記特許文献３が知られている。また、特許文献４では、インプリント後のパターンの凹部に別の材料を埋め込み、パターンを反転させるパターン形成方法が開示されている。
米国特許第５，７７２，９０５号公報 米国特許第５，９５６，２１６号公報 特開２００８－１６２１９０号公報 特開２００８－１３５１７９号公報
エス．ワイ．チョウ（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ），「ナノインプリントリソグラフィ技術（Ｎａｎｏ　Ｉｍｐｒｉｎｔ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」 アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）第７６巻，１９９５年，ｐ．３１１４
　前記特許文献３は、表面がフッ素化処理されたスタンパである。しかしながら、この方法では、スタンパの使用回数の増加とともに、表面処理の効果が失われてゆき、スタンパの使用回数が多いと、高頻度で「レジスト膜のはがれ」を生じる場合があるという問題があり、この点においては、未だ十分なレジスト膜（本発明でいう被形状転写層である。）のはがれ防止を成すには至っていない。
　一方、特許文献４では、反転後のパターンをマスクとして、被加工基板をＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）法などによりエッチングする方法が開示されているが、この特許文献４では、スタンパを剥離する際のレジスト膜の剥がれに起因するパターン破壊は従来に比べて低減されるものの、更に優れたレジスト膜の剥がれ抑制が求められている。
　本発明は前記実情に鑑みてなされたものであり、「レジスト膜のはがれ」を抑制できるパターン形成方法を提供することを目的とする。
　即ち、本発明は以下に示す通りである。
〈１〉基板上に、有機高分子を主成分とする第１樹脂層を形成する第１樹脂層形成工程（１）と、
　前記第１樹脂層の表面に、有機高分子を主成分とする第２樹脂層を形成する第２樹脂層形成工程（２）と、
　前記第２樹脂層に凸部を有するスタンパを圧接、脱離して、前記第２樹脂層に凹部を形成する凹部形成工程（３）と、
　前記凹部内に無機高分子を主成分とする充填部を形成する充填部形成工程（４）と、
　前記充填部をマスクとして、前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層をエッチングするエッチング工程（５）と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
〈２〉前記無機高分子は、ポリシロキサンである前記〈１〉に記載のパターン形成方法。
〈３〉前記第１樹脂層は、前記第２樹脂層よりエッチング速度が遅い材料からなる前記〈１〉又は〈２〉に記載のパターン形成方法。
　本発明のパターン形成方法によれば、レジスト膜のはがれを抑制しながら、パターン形成を行うことができる。更に、凹部形成工程で形成された凹部内にレジスト膜が残存された残膜が形成されることで、第１樹脂層と第２樹脂層との接着面が大きくなり、レジスト膜のはがれ（第１樹脂膜と第２樹脂膜との層間剥離）をより効果的に抑制できる。即ち、通常、パターンをマスクとしてエッチング等の加工を行う場合には忌避される凹部内の残膜が本方法では有利に機能する。また、凹部内の残膜の膜厚にバラツキを生じたとしても、工程（５）のエッチング加工や、本方法により得られるパターンに影響を及ぼさず、凹部内の残膜の精密な制御が不要である。
　前記無機高分子がポリシロキサンである場合には、第１樹脂層及び第２樹脂層と、充填部とのエッチングにおけるより優れた選択性を得ることができる。更には、スピンコートによる塗布を行った場合の塗膜の平坦性が良いため、第１樹脂層上から不要な充填部形成用樹脂層（充填部形成用樹脂からなる層）を除去する際に、凹部内に残存させるべき充填部形成用樹脂に与えるダメージを最小化できる。また、適度なベーク温度で硬化できるため、第１樹脂層への熱によるダメージを抑制できる。
　前記第１樹脂層が前記第２樹脂層よりエッチング速度が遅い材料からなる場合は、充填部をマスクとして基板を加工する場合によりアスペクト比の高いパターンを作製することができる。また、より厳しい条件で加工が可能となるため、スループットを高めることができる。
本発明のパターン形成方法の工程の一部を模式的に説明する説明図である。 本発明のパターン形成方法の工程の一部を模式的に説明する説明図である。 本発明のパターン形成方法の工程の一部を模式的に説明する説明図である。 本発明のパターン形成方法の工程の一部を模式的に説明する説明図である。
　１０；スタンパ、１１；凹部、
　２０；基板、
　３１；第１樹脂層、
　３２；第２樹脂層、３２１；凹部、
　３３；充填部、３３’；充填部形成用樹脂組成物、
　ＰＲ（１）；第１樹脂層形成工程、
　ＰＲ（２）；第２樹脂層形成工程、
　ＰＲ（３）、ＰＲ（３－１）、ＰＲ（３－２）、ＰＲ（３－３）；凹部形成工程、
　ＰＲ（３－２’）；露光工程、
　ＰＲ（４－１）、ＰＲ（４－２）；充填部形成工程、
　ＰＲ（５）、ＰＲ（５－１）、ＰＲ（５－２）；エッチング工程、
　ＰＲ（６）；基板加工工程、
　ＰＲ（７）；マスク除去工程。
　以下、本発明の実施の形態について図１～４を用いて詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
［１］パターン形成方法
　本発明のパターン形成方法は、第１樹脂層形成工程（１）と、第２樹脂層形成工程（２）と、凹部形成工程（３）と、充填部形成工程（４）と、エッチング工程（５）と、を備えることを特徴とする（図１及び図２参照）。
　前記「第１樹脂層形成工程（１）」〔図１におけるＰＲ（１）〕は、基板２０上に、有機高分子を主成分とする第１樹脂層３１を形成する工程である。
　前記第１樹脂層は、有機高分子を主成分とする樹脂層である。この有機高分子を主成分とするとは、第１樹脂層全体を１００質量％とした場合に、有機高分子（炭素骨格である高分子）が９５質量％以上（１００質量％であってもよい）含有されることを意味する。即ち、換言すれば、後述する無機高分子は含まれないか、又は、含まれたとしても５質量％未満であることを意味する。
　この第１樹脂層は、有機高分子を主成分とすればよく、その組成は特に限定されないが、例えば、特開２００４－１６８７４８号公報、特開２００５－１２８５０９号公報および特開２００７－２４０６３０号公報記載のレジスト下層膜として用いられる樹脂層を用いることが好ましい。更には、下記第１樹脂層形成用組成物（１）～（３）を用いて基板上に形成された第１樹脂層が好ましい。
　第１樹脂層形成用組成物（１）は、（１Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（１Ｂ）下記式（１）で表される酸発生剤と、（１Ｃ）架橋剤と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　〔式（１）において、Ｒは各々独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、－Ｒ１ＯＨ、－Ｒ２ＯＲ３又は－Ｒ４ＯＲ５ＯＲ６を示し、ｎは１又は２であり、Ｘは各々独立にハロゲン原子を示す。尚、Ｒ１はメチレン基又は炭素数２～６のアルキレン基、Ｒ２はメチレン基又は炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基、Ｒ４はメチレン基又は炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ５はメチレン基又は炭素数２～６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１～６のアルキル基を示す。ｎは１又は２である。〕
　前記アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン｛ヒドロキシスチレンの単独重合体、並びに、ヒドロキシスチレン、スチレン、ビニル安息香酸等のスチレン誘導体、及び（メタ）アクリル酸誘導体等のうちの少なくともヒドロキシスチレンを用いた共重合体など｝、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂等が好ましい。前記ノボラック樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合型、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合型、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒド縮合型等が挙げられる。
　前記アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００～２００００がより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）の含量は、溶剤を除く組成物（１）全体１００質量％に対して３０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。
　前記酸発生剤（１Ｂ）は、ｓ－トリアジン骨格を有する化合物であり、２－（ｐ－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（ｍ－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－〔２－｛４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン－２－イル｝ビニル〕フェノキシ］エタノール、２－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－（２，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　酸発生剤（１Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が更に好ましい。
　前記架橋剤（１Ｃ）は、前記アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものである。
　この架橋剤（１Ｃ）としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等の分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物；
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール－キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール－キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール－ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のオキシラン環含有化合物；
　４，４’－ビフェニルジオール、４，４’－メチレンビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール及びビスフェノールＡ等の２核フェノール類、４，４’，４’’－メチリデントリスフェノール及び４，４’－〔１－｛４－（１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類、ノボラック等のポリフェノール類等の多核フェノール類；
　２，３－トリレンジイソシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、３，４－トリレンジイソシアナート、３，５－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４－シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；等が挙げられる。
　これらの架橋剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　更に、これらの架橋剤では、－ＯＲｘ基（尚、Ｒｘは、ｎ－ブチル基又はｉｓｏ－ブチル基）を有する架橋剤がより好ましい。－ＯＲｘ基を含有する架橋剤は、架橋剤の昇華性をコントロール（特に架橋剤の昇華性を抑制）できる。また、熱分解時に－ＯＲｘ基由来の気体（標準条件下において）生成物（１－ブテン、２－ブテン、ｉｓｏ－ブテン）を生成でき、各所の汚染を抑制できるため好ましい。
　具体的な－ＯＲｘ基を有する架橋剤としては、－ＯＲｘ基変性グリコールウリル化合物、－ＯＲｘ基変性多核フェノール、－ＯＲｘ基変性アミノ樹脂等が挙げられる。このうち、－ＯＲｘ基変性グリコールウリル化合物としては、前記ヘキサブトキシメチルメラミン及びテトラブトキシメチルグリコールウリルを挙げることができ、前記－ＯＲｘ基変性多核フェノールとしては、前述の多核フェノールが－ＯＲｘ基変性されたものを挙げられ、前記－ＯＲｘ基変性アミノ樹脂としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラミンベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの共縮合物や、それらのｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール又はメチルアルコール処理物等が挙げられる。
　架橋剤（１Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（１Ａ）１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。更に、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００質量％とした場合に、オキシラン環含有化合物の含有割合は５０質量％以下が好ましく、５～４０重量％がより好ましい。
　その他、後述する密着助剤（１Ｄ）、界面活性剤（１Ｅ）、溶剤（１Ｆ）等のうちの少なくとも１種を含有できる。
　第１樹脂層形成用組成物（２）は、（２Ａ）下記式（２）で表される構成単位及び下記式（３）で表される構成単位のうちの一方を含む重合体と、（２Ｂ）酸発生剤と、（２Ｃ）架橋剤と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔式（２）において、Ｒ１は１価の有機基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の置換可能なアルキル基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式（３）において、Ｒ１は１価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～６の置換可能なアルキル基を示し、ｎは０又は１である。〕
　前記式（２）のＲ１としての１価の有機基には、炭素数１～６の置換可能なアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルコキシ基、カルボニル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、メチロール基又は炭素数１～６のアルコキシメチロール基が挙げられる。
　前記式（２）のＲ１としての炭素数１～６の置換可能なアルキル基には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　更に、置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、及び炭化水素基以外の極性基等が挙げられる。置換基は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、２種以上の置換基を有する場合には各置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。このうち極性基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、アルキルオキシカルボニル基、アセトキシ基（－ＯＣＯＣＨ３）等が挙げられる。
　前記式（２）のＲ１としての炭素数１～６のアルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、１－メチルプロポキシ基、２－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　前記式（２）のＲ１としての炭素数１～６のアルコキシカルボニル基には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　前記式（２）のＲ１としての炭素数１～６のアルコキシメチロール基には、メトキシメチロール基、エトキシメチロール基、ｎ－プロポキシメチロール基、ｉ－プロポキシメチロール基、ｎ－ブトキシメチロール基、１－メチルプロポキシメチロール基、２－メチルプロポキシメチロール基、ｔ－ブトキシメチロール基、ｎ－ペンチルオキシメチロール基、ｎ－ヘキシルオキシメチロール基等が挙げられる。
　前記式（２）のＲ２及びＲ３としての炭素数１～６の置換可能なアルキル基には、前記式（２）のＲ１としての炭素数１～６の置換可能なアルキル基をそのまま適用できる。但し、式（２）のＲ２とＲ３とは、同じであってもよく異なっていてもよく、また、式（２）のＲ２及びＲ３は、式（２）のＲ１と同じであってもよく異なっていてもよい。
　前記式（２）で表される構成単位を与える単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルアセナフチレン（３－、４－、５－）、メトキシメチルアセナフチレン（３－、４－、５－）、アセトキシメチルアセナフチレン（３－，４－、５－）等が好ましい。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記組成物（２）において、重合体（２Ａ）が前記式（２）で表される構成単位を含むことにより、エッチング耐性に優れた第１樹脂層を得ることができる。
　重合体（２Ａ）における前記式（２）で表される構成単位の含有割合は、重合体（２Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、５～８０モル％が好ましく、３０～８０モル％がより好ましく、５０～７０モル％が更に好ましい。
　前記式（３）のＲ１としての１価の有機基には、前記式（２）のＲ１としての１価の有機基をそのまま適用できる。但し、式（２）と式（３）の各々のＲ１は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　前記式（３）のＲ２としての１価の有機基には、前記式（２）のＲ２としての１価の有機基をそのまま適用できる。但し、式（２）と式（３）のＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　前記組成物（２）において、重合体（２Ａ）が前記式（３）で表される構成単位を含むことにより、エッチング耐性に優れた第１樹脂層を得ることができる。
　重合体（２Ａ）における前記式（３）で表される構成単位の含有割合は、重合体（２Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、５～８０モル％が好ましく、３０～８０モル％がより好ましく、５０～７０モル％が更に好ましい。
　前記重合体（２Ａ）には、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、及び下記式（６）で表される構成単位、のうちの少なくとも１種を含有できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式（４）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の置換可能なアルキル基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式（５）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６の置換可能なアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはメチレン基又はフェニレン基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式（６）において、Ｒ１は１価の有機基を示し、ｎは０～３の整数である。Ｒ２は水素原子又は炭素数１～６の置換可能なアルキル基を示す。〕
　前記式（４）のＲ２及びＲ３としての炭素数１～６の置換可能なアルキル基には、前記式（２）のＲ２及びＲ３としての炭素数１～６の置換可能なアルキル基をそのまま適用できる。但し、前記式（２）のＲ２及びＲ３と前記式（４）のＲ２及びＲ３とは互い同じであってもよく、異なっていてもよい。これらのなかでも、前記式（４）のＲ２及びＲ３としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　前記式（４）で表される構成単位を与える単量体としては、アセナフチレン、１－メチルアセナフチレン、１，２－ジメチルアセナフチレン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　重合体（２Ａ）における前記式（４）で表される構成単位が含まれる場合、その含有割合は、重合体（２Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましく、２０～８０モル％が更に好ましい。
　前記式（５）のＲ２としての炭素数１～６の置換可能なアルキル基には、前記式（２）のＲ２及びＲ３としての炭素数１～６の置換可能なアルキル基をそのまま適用できる。但し、前記式（２）のＲ２及びＲ３と前記式（５）のＲ２とは互い同じであってもよく、異なっていてもよい。
　前記式（５）で表される構成単位を与える単量体としては、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシフェニルアクリルアミド、Ｎ－メチロールフェニルアクリルアミド、Ｎ－メトキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　重合体（２Ａ）における前記式（５）で表される構成単位が含まれる場合、その含有割合は、重合体（２Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、５～８０モル％が好ましく、５～６０モル％がより好ましく、５～６０モル％が更に好ましい。
　前記式（６）のＲ１としての１価の有機基としては、前記式（２）のＲ１としての１価の有機基をそのまま適用できる。但し、前記式（２）のＲ１と前記式（４）のＲ１とは互い同じであってもよく、異なっていてもよい。
　また、前記式（６）のＲ２としての炭素数１～６の置換可能なアルキル基としては、前記式（３）のＲ２としての炭素数１～６の置換可能なアルキル基をそのまま適用できる。但し、前記式（３）のＲ２と前記式（６）のＲ２とは互い同じであってもよく、異なっていてもよい。
　前記式（６）で表される構成単位を与える単量体としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、２－ヒドロキシメチルスチレン、３－ヒドロキシメチルスチレン、４－エチルスチレン、４－エトキシスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，４－ジエチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロ－３－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジクロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　重合体（２Ａ）における前記式（６）で表される構成単位が含まれる場合、その含有割合は、重合体（２Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、０．１～５０モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、３～１０モル％が更に好ましい。
　重合体（２Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～１００００であることが好ましく、より好ましくは２０００～５０００である。
　前記（２Ｂ）酸発生剤としては、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物等を用いることができる。この酸発生剤（２Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記オニウム塩化合物としては、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物などのチオフェニウム塩化合物；ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物などのヨードニウム塩化合物；トリフェニルスルホニウム塩化合物、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物などのスルホニウム塩化合物；ホスホニウム塩化合物；ジアゾニウム塩化合物；ピリジニウム塩化合物；などが挙げられる。
　前記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン誘導体などが挙げられる。
　前記ジアゾケトン化合物としては、１，３－ジケト－２－ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
　前記スルホン化物としては、β－ケトスルホン、β－スルホニルスルホンや、これらの化合物のα－ジアゾ化合物などが挙げられる。
　前記スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。
　前記ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－１，１－ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　酸発生剤（２Ｂ）の配合量は、重合体（２Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が更に好ましい。
　前記（２Ｃ）架橋剤は、前記（１Ｃ）架橋剤をそのまま適用できる。架橋剤（２Ｃ）の配合量は、重合体（２Ａ）１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。
　その他、後述する密着助剤（１Ｄ）、界面活性剤（１Ｅ）、溶剤（１Ｆ）等のうちの少なくとも１種を含有できることも、前記組成物（１）と同様である。
　第１樹脂層形成用組成物（３）は、（３Ａ）下記式（７）で表される構成単位、下記式（８）で表される構成単位及び下記式（１０）で表される構成単位を含む重合体と、（３Ｂ）酸発生剤と、（３Ｃ）架橋剤と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式（７）において、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～２０の置換可能なアルキル基、炭素数１～２０の置換可能なアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、炭素数６～１０のアリール基、イソシアネート基又はグリシジルエーテル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式（８）において、Ｒ５～Ｒ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～２０の置換可能なアルキル基、炭素数１～２０の置換可能なアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、炭素数６～１０のアリール基、イソシアネート基、グリシジルエーテル基、又は、下記式（９）で表される１価の有機基を表し、且つ、Ｒ５～Ｒ８のうちの少なくとも１つは該式（９）で表される１価の有機基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔式（９）において、Ｒ９は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ１０は炭素数４～２０の環状構造を有する基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔式（１０）において、Ｒ１１は炭素数４～２０脂環式炭化水素基を表す。〕
　前記式（７）のＲ１～Ｒ４としての炭素数１～２０の置換可能なアルキル基には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　更に、置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、及び炭化水素基以外の極性基等が挙げられる。置換基は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、２種以上の置換基を有する場合には各置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。このうち極性基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、アルキルオキシカルボニル基、アセトキシ基（－ＯＣＯＣＨ３）等が挙げられる。
　前記式（７）のＲ１～Ｒ４としての炭素数１～２０の置換可能なアルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、１－メチルプロポキシ基、２－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。更に、置換基としては、前記炭素数１～２０の置換可能なアルキル基における置換基をそのまま適用できる。
　前記式（７）のＲ１～Ｒ４としての炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　前記式（７）のＲ１～Ｒ４としての炭素数６～１０のアリール基には、フェニル基、トリル基（ｏ－、ｍ－、ｐ－）、ナフチル基（１－，２－）、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。
　前記式（７）で表される構成単位を与える単量体としては、フェノール、クレゾール（ｏ－、ｍ－、ｐ－）、ジメチルフェノール（２，３－、２，５－、３，４－、３，５－、２，４－、２，６－）、トリメチルフェノール（２，３，５－、３，４，５－）、ブチルフェノール（２－ｔ－、３－ｔ－、４－ｔ－）、レゾルシノール、メチルレゾルシノール（２－、４－、５－）、カテコール、４－ｔ－ブチルカテコール、メトキシフェノール（２－、３－）、プロピルフェノール（２－、３－、４－）、イソプロピルフェノール（２－、３－、４－）、２－メトキシ－５－メチルフェノール、２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　重合体（３Ａ）における前記式（７）で表される構成単位の含有割合は、重合体（３Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、１～３０モル％が好ましく、３～２５モル％がより好ましく、５～２０モル％が更に好ましい。
　前記式（８）のＲ１～Ｒ４としての炭素数１～２０の置換可能なアルキル基、炭素数１～２０の置換可能なアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６～１０のアリール基には、前記式（７）における各基をそのまま適用できる。
但し、前記式（７）のＲ１～Ｒ４と前記式（８）のＲ５～Ｒ８とは互い同じであってもよく、異なっていてもよい。
　前記式（９）のＲ９としての炭素数１～４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
　前記式（９）のＲ１０としての炭素数４～２０の環状構造を有する基は、環状構造を有すればよく、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族基、１価の複素環構造を有する基等が含まれる。１価の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環を有する１価の基が挙げられる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してもよく有さなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。また、１価の芳香族基としては、フェニル基、トリル基（ｏ－、ｍ－、ｐ－）、ナフチル基（１－、２－）、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。更に、１価の複素環構造を有する基としては、インドール、ピリミジン、ピペリジン、モルホリン、ピラン、フラン、ピペラジン、ピリジン等の複素環に由来する１価の基が挙げられる。
　前記式（９）のＲ１０として、より具体的には、下記の各種基が挙げられる。尚、下記式（１１－１）～式（１１－２９）に示す基において、Ｒ１０に対するＲ９の結合位置は一例であって、これらの結合位置に限られず、各々他の結合位置であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　重合体（３Ａ）における前記式（８）で表される構成単位の含有割合は、重合体（３Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、３０～９０モル％が好ましく、３５～８０モル％がより好ましく、４０～７５モル％が更に好ましい。
　前記式（１０）のＲ１１としての炭素数４～２０の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環を有する２価の基が挙げられる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してもよく有さなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。
　前記式（１０）で表される構成単位を与える単量体としては、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（４，３，０）ノナ－３，７－ジエン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等の不飽和脂環式炭化水素化合物が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　尚、これらの単量体に異性体が存在する場合には、いずれの異性体を用いてもよく、また、１種のみの異性体を用いてもよく、２種以上の異性体の混合物を用いてもよい。
　重合体（３Ａ）における前記式（１０）で表される構成単位の含有割合は、重合体（３Ａ）を構成する全構成単位の合計１００モル％に対して、９～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましく、１５～４５モル％が更に好ましい。
　重合体（３Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００～２０００００であることが好ましく、より好ましくは２０００～１００００である。
　この重合体（３Ａ）の調製方法は特に限定されないが、通常、前記式（７）と前記式（１０）とを含む共重合体を調製した後、得られた共重合体に含まれる前記式（７）の構成単位に対して、前記式（９）で表される基を［ＨＯ－Ｒ９－Ｒ１０］で表される化合物を用いて導入することにより得ることができる。
　前記（３Ｂ）酸発生剤としては、前記（２Ｂ）酸発生剤をそのまま適用できる他、更に、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－（カンファースルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を用いることができる。これらの酸発生剤（３Ｂ）は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。酸発生剤（３Ｂ）の配合量は、重合体（３Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が更に好ましい。
　前記（３Ｃ）架橋剤は、前記（１Ｃ）架橋剤をそのまま適用できる。架橋剤（３Ｃ）の配合量は、重合体（３Ａ）１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。
　その他、後述する密着助剤（１Ｄ）、界面活性剤（１Ｅ）、溶剤（１Ｆ）等のうちの少なくとも１種を含有できることも、前記組成物（１）と同様である。
　前記密着助剤（１Ｄ）としては、第１樹脂層と基板との密着性を向上させることができる成分であれば特に限定されない。密着助剤（１Ｄ）としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５－Ｎ－トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの密着助剤は１種のみ用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　密着助剤（１Ｄ）を用いる場合、その配合量は、前記組成物（１）のアルカリ可溶性樹脂（１Ａ）、前記組成物（２）の重合体（２Ａ）又は前記組成物（３）の重合体（３Ａ）１００質量部に対して、０．２～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましい。
　前記界面活性剤（１Ｅ）としては、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を調整できる成分であれば特に限定されない。この界面活性剤（１Ｅ）としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン－ｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１〔信越化学工業社製〕、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５〔以上、共栄社油脂化学工業社製〕、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、トーケムプロダクツ社製〕、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３〔以上、大日本インキ化学工業社製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３〔以上、住友スリーエム社製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６〔以上、旭硝子社製〕等が挙げられる。これらの界面活性剤（１Ｅ）は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤（１Ｅ）を用いる場合、その配合量は、前記組成物（１）のアルカリ可溶性樹脂（１Ａ）、前記組成物（２）の重合体（２Ａ）又は前記組成物（３）の重合体（３Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、０．００１～１０質量部がより好ましい。
　前記溶剤（１Ｆ）としては、各第１樹脂層形成用組成物を構成する前記成分を溶解し得るものであれば特に限定されない。この溶剤（１Ｆ）としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、その他のエステル類（ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチルなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アミド類（Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなど）、ラクトン類（γ－ブチロラクトンなど）等が挙げられる。これらの溶剤（１Ｆ）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　溶剤（１Ｆ）を用いる場合、その配合量は、前記組成物（１）のアルカリ可溶性樹脂（１Ａ）、前記組成物（２）の重合体（２Ａ）又は前記組成物（３）の重合体（３Ａ）１００質量部に対して、１００～３０００質量部が好ましく、２００～２０００質量部がより好ましい。
　前記基板の材質は特に限定されず、また、１種の材質のみからなってもよく、異なる材質の層が２層以上積層された積層体からなってもよい。この基板を構成する材質としては、例えば、シリコン、各種金属（アルミニウム等）、各種金属（アルミニウム等）スパッタ膜、アルミナ、ガラスエポキシ、紙フェノール、ガラス等が挙げられる。基板の厚さも特に限定されないが、通常、１０００～１００００ｎｍである。また、この基板の表面は、必要に応じて表面改質等が施されてもよい。
　基板上に形成される第１樹脂層の厚さは特に限定されないが、通常、１～１０００ｎｍであり、５～５００ｎｍとすることが好ましく、１０～１００ｎｍとすることが更に好ましい。
　第１樹脂層形成用組成物を基板に塗布する方法は特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の手段が挙げられる。更に、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、第１樹脂層形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、１００～４００℃程度、好ましくは１５０～２５０℃である。更に、加熱時間は、通常、１０～３００秒間、好ましくは３０～９０秒間である。
　前記「第２樹脂層形成工程（２）」〔図１におけるＰＲ（２）〕は、第１樹脂層３１の表面に、有機高分子を主成分とする第２樹脂層３２を形成する工程である。
　前記第２樹脂層は、有機高分子を主成分とする樹脂層である。この有機高分子を主成分とするとは、第２樹脂層全体を１００質量％とした場合に、有機高分子が９５質量％以上（１００質量％であってもよい）含有されることを意味する。即ち、換言すれば、後述する無機高分子は含まれないか、又は、含まれたとしても５質量％未満であることを意味する。
　更に、第２樹脂層は、圧接されたスタンパの表面形状に追従して、その形状を転写することができる層である。その他の特性については限定されないが、感放射線性を有する樹脂層を用いることができる。この第２樹脂層としては、重合性不飽和化合物と、感放射線性重合開始剤と、を含有する第２樹脂層形成用組成物を用いて、第１樹脂層上に形成された第２樹脂層が好ましい。
　前記重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下で露光により重合し得る不飽和化合物であればよく、その種類は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。この（メタ）アクリル酸エステル類は、単官能、二官能及び三官能以上のいずれであってよく、これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
　前記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２－ヒドロキシプロピル）フタレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記二官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ポリエステル両末端（メタ）アクリル変性化合物、ポリプロピレングリコール両末端（メタ）アクリル変性化合物、ポリテトラメチレングリコール両末端（メタ）アクリル変性化合物等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記三官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記感放射線性重合開始剤の種類は特に限定されない。この感放射線性重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、３－メチルアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］等を挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　感放射線性重合開始剤の配合量は特に限定されないが、第２樹脂膜形成用組成物全体に対して、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、１～１５質量％が更に好ましい。
　第１樹脂層上に形成される第２樹脂層の厚さは特に限定されないが、通常、１～１０００ｎｍであり、５～５００ｎｍとすることが好ましく、１０～１００ｎｍとすることが更に好ましい。
　第２樹脂層形成用組成物を第１樹脂層上に塗布する方法は特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の手段が挙げられる。更に、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、第２樹脂層形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０～１５０℃程度、好ましくは５０～１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、１０～３００秒間、好ましくは３０～９０秒間である。
　前記「凹部形成工程（３）」〔図１におけるＰＲ（３－１）～（３－３）〕は、第２樹脂層３２に凸部１１を有するスタンパ１０を圧接、脱離して、第２樹脂層３２に凹部３２１を形成する工程である。
　この凹部形成工程では、スタンパの圧接によって、第２樹脂層を貫通させてもよく、貫通させなくともよいが、これらのうちでは第２樹脂層を貫通させないことが好ましい。第２樹脂層を貫通させず、第２樹脂層を厚さ方向に残存させることにより、第１樹脂層と第２樹脂層の接着面が大きくなるため、これらの間の密着性が増大し、第１樹脂膜と第２樹脂膜との層間におけるレジストはがれを抑制できる。この第２樹脂層を貫通させない場合において、形成される凹部の底部の厚さ（残存膜厚）は特に限定されないが、１ｎｍ以上が好ましく、３～５００ｎｍがより好ましく、５～１５０ｎｍが更に好ましい。
　また、第２樹脂層に対するスタンパの圧接、脱離の条件は特に限定されず、第２樹脂層に凹部を形成できればよいが、圧接圧力は０．１ＭＰａ以上（１００ＭＰａ以下）が好ましく、０．１～５０ＭＰａがより好ましい。更に、圧接時間は１秒以上（６００秒以下）が好ましく、１～３００秒がより好ましい。また、前記圧接及び脱離は、第２樹脂層に凹部を形成することができればよく、１回のみ行ってもよく、２回以上を行ってもよい。
　前記「スタンパ（１０）」は、その表面に転写用の凸部１１を有し、第２樹脂層３２へこのスタンパ１０を圧接した後、脱離することで、スタンパ１０の凸部１１に対応した凹部３２１を第２樹脂層３２の表面に形成（転写）することができるものである。
　このスタンパ１０は、放射線に対して透過性を有していてもよく、有さなくてもよい。スタンパ１０が透光性を有し、且つ、第２樹脂層３２に感放射線性重合開始剤が含まれる場合には、スタンパ１０を第２樹脂層３２に圧接した状態で露光する〔図４におけるＰＲ（３－２’）の露光工程を備えることができる〕ことで、スタンパ１０の凸部１１を第２樹脂層３２に対してより転写し易くすることができる。この場合、放射線に対する透過率は特に限定されないが、所望の放射線（前記感放射線性重合開始剤が官能し得る放射線）に対して、７０％以上の透過率であることが好ましく、７５～１００％がより好ましく、８０～１００％が更に好ましい。
　前記スタンパを第２樹脂層に圧接した状態で露光する場合、即ち、露光工程〔図４におけるＰＲ（３－２’）〕を備える場合、露光により第２樹脂層３２を完全硬化させてもよく、不完全に硬化させたうえで更に後工程で加熱によって完全硬化を行ってもよい。
　露光に用いる放射線種は特に限定されず、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線｛ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などを含む｝を用いることができる。
　このスタンパは、スタンパとしての機械的特性を有すればよく、更には、前述のように放射線に対する透過性を有することができる。このような観点から、スタンパを構成する材料としては、特に透光性無機材料が好ましい。この透光性無機材料といては、石英質材料｛石英（単結晶、多結晶）、各種ガラス（石英ガラス、フッ化物ガラス、リン酸カルシウム系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス等）｝、シリコン、スピネル、コランダム、サファイア等が挙げられる。
　スタンパの表面（凸部を有する表面）には必要に応じて機能層を備えることができる。機能層としては、離型層、イオン化抑制層、密着性向上層｛各種層間（スタンパと透光性電極層との層間など）の密着性を向上する層｝、熱拡散層、各種光学的機能層｛反射抑制、屈折率制御層、光透過性向上層（酸化ケイ素から構成）など｝、絶縁層等が挙げられる。これらの各種層は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。即ち、例えば、各層は１層のみを有してもよく２層以上の多層構造としてもよい。機能層の厚さは各々特に限定されないが、各１層の厚みは１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍがより好ましく、１～２０ｎｍが特に好ましい。
　前記機能層のうち、離型層は、スタンパと第２樹脂膜との分離を容易にするための層である。離型層を備える場合、離型層はスタンパが有する凸部の外表面の一部又は全面に配設されることが好ましい。
　この離型層としてはハロゲン化有機基（ハロゲン化アルキル基等）を有するシラン系化合物を用いることが好ましい。このような場合には、ハロゲン化有機基が表面に位置するように自己組織化された有機単分子膜からなる離型層が得られる。このシラン系化合物としては、３，３，３－トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル基、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基などの各種ハロゲン化有機基を備える、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン（トリメトキシシラン及びトリエトキシシラン等）が挙げられる他、パーフルオロデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記機能層のうち、イオン化抑制層は、窒化物、酸化物、酸窒化物及び水素化窒化物等の透光性無機材料から形成できる。窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウム、窒化スズ、窒化ホウ素、窒化クロム、窒化炭化ケイ素等；酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウ、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム等；酸窒化物としては、酸窒化ケイ素、酸窒化スズ、酸窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化インジウム、酸窒化ガリウム、酸窒化クロム、酸窒化炭化ケイ素等；水素化窒化物としては、水素化窒化アルミニウム、水素化窒化インジウム、水素化窒化ガリウム、水素化窒化ケイ素、水素化窒化スズ、水素化窒化ホウ素、水素化窒化クロム、水素化窒化炭化ケイ素等；が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記「充填部形成工程（４）」〔図２におけるＰＲ（４－１）～（４－２）〕は、凹部３２１内に無機高分子を主成分とする充填部３３を形成する工程である。
　この充填部は、無機高分子を主成分とする部分である。この無機高分子を主成分とするとは、充填部全体を１００質量％とした場合に、無機高分子が９０質量％以上（１００質量％であってもよい）含有されることを意味する。即ち、換言すれば、有機高分子は含まれないか、又は、含まれたとしても１０質量％未満であることを意味する。
　この充填部は、無機高分子を主成分とすることで、有機高分子を主成分とする前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層に対して、エッチング選択性を有することとなる部分である。
　この充填部を構成する無機高分子は、骨格が無機元素で形成される高分子である。このような無機元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等が挙げられる。これらのなかではＳｉが好ましく、更には、前記無機高分子はポリシロキサンであることがより好ましい。また特に下記式（１２）で表される構成単位及び下記式（１３）で表される構成単位を含有するポリシロキサンと溶剤とを含む充填部形成用組成物を用いて形成された充填部であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　〔式（１２）において、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を示し、ｎは１～４の整数である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記式（１２）におけるＲ１の炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記式（１２）におけるＲ１としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　前記式（１２）で表される構成単位を与える単量体としては、下記式（１４）で表されるシラン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　〔式（１４）において、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎは１～４の整数である。〕
　前記式（１４）におけるＲ１は、前記式（１２）におけるＲ１の説明をそのまま適用できる。また、式（１４）におけるＲ２についても同様である。但し、Ｒ１とＲ２とは同じであってもよく異なっていてもよい。更に、式（１４）における３つのＲ２は相互に同じであってもよく異なっていてもよい。
　前記式（１４）で表されるシラン化合物としては、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ－３－（メタクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２－（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート、トリエトキシシリルメチルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、３－［トリス（ジメチルビニルシロキシ）］プロピルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３－（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記式（１３）で表される構成単位を与える単量体としては、下記式（１５）で表されるシラン化合物が挙げられる。
　　　Ｓｉ（ＯＲ１）４　　　　　（１５）
　〔式（１５）において、Ｒ１は１価の有機基を表す。〕
　前記式（１５）のＲ１における１価の有機基としてはアルキル基及び芳香族基が挙げられる。前記式（１５）における４つのＲ１は相互に同じであってもよく異なっていてもよい。これらの１価の有機基は置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
　前記１価のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。更に、置換された１価のアルキル基としては、γ－アミノプロピル基、γ－グリシドキシプロピル基、γ－トリフロロプロピル基が挙げられる。また、１価の芳香族基としては、フェニル基及びベンジル基等が挙げられる。
　前記式（１５）で表されるシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトライソシアナートシラン、テトラキス（ブトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２－エチルヘキシロキシ）シラン、テトラキス（２－メタクリロキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（トリクロロシリルエチル）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンは、前記式（１２）で表される構成単位及び前記式（１３）で表される構成単位以外にも他の構成単位を含有することができる。他の構成単位としては、下記式（１６）で表される構成単位、及び、下記式（１７）で表される構成単位が挙げられる。これらの構成単位は、１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでも良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　〔式（１６）において、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～５のアルキル基、又は－ＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　〔式（１７）において、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基を表す。〕
　前記式（１６）のＲ１における炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、前記Ｒ１が－ＯＲ２である場合における、Ｒ２の炭素数１～５のアルキル基としては、同式におけるＲ１をそのまま適用できる。但し、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。更に、式（１６）で表される構成単位はポリシロキサンに１種のみ含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。
　前記式（１６）で表される構成単位を与える単量体としては、下記式（１８）で表されるシラン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 〔式（１８）において、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～５のアルキル基、又は－ＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ３は１価の有機基を表す。〕
　前記式（１８）におけるＲ１及びＲ２については、各々前記式（１６）におけるＲ１及びＲ２の説明をそのまま適用することができる。更に、前記式（１８）におけるＲ３については、前記式（１５）におけるＲ１の説明をそのまま適用することができる。
　前記式（１８）で表されるシラン化合物としては、２－メチルフェニルトリメトキシシラン、２－メチルフェニルトリエトキシシラン、２－メチルフェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、２－メチルフェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、２－メチルフェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、２－メチルフェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、２－メチルフェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、２－メチルフェニルトリクロロシラン、２－メチルフェニルトリアセトキシシラン、４－メチルフェニルトリメトキシシラン、４－メチルフェニルトリエトキシシラン、４－メチルフェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、４－メチルフェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、４－メチルフェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、４－メチルフェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、４－メチルフェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、４－メチルフェニルトリクロロシラン、４－メチルフェニルトリアセトキシシラン、２－エチルフェニルトリメトキシシラン、２－エチルフェニルトリエトキシシラン、２－エチルフェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、２－エチルフェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、２－エチルフェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、２－エチルフェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、２－エチルフェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、２－エチルフェニルトリクロロシラン、２－エチルフェニルトリアセトキシシラン、４－エチルフェニルトリメトキシシラン、４－エチルフェニルトリエトキシシラン、４－エチルフェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、４－エチルフェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、４－エチルフェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、４－エチルフェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、４－エチルフェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、４－エチルフェニルトリクロロシラン、４－エチルフェニルトリアセトキシシラン、４－プロピルフェニルトリメトキシシラン、４－プロピルフェニルトリエトキシシラン、４－プロピルフェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、４－プロピルフェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、４－プロピルフェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、４－プロピルフェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、４－プロピルフェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、４－プロピルフェニルトリクロロシラン、４－プロピルフェニルトリアセトキシシラン、４－ブチルフェニルトリメトキシシラン、４－ブチルフェニルトリエトキシシラン、４－ブチルフェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、４－ブチルフェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、４－ブチルフェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、４－ブチルフェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、４－ブチルフェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、４－ブチルフェニルトリクロロシラン、４－ブチルフェニルトリアセトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリエトキシシラン、４－メトキシフェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、４－メトキシフェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、４－メトキシフェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、４－メトキシフェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、４－メトキシフェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、４－メトキシフェニルトリクロロシラン、４－メトキシフェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　これらのシラン化合物のなかでも、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリエトキシシラン、４－メトキシフェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、４－メトキシフェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、４－メトキシフェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、４－メトキシフェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシランが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記式（１７）のＲ１における炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、式（１７）で表される構成単位はポリシロキサンに１種のみ含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。
　前記式（１７）で表される構成単位を与える単量体としては、下記式（１９）で表されるシラン化合物が挙げられる。
　　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　　　（１９）
〔式（１９）において、Ｒ１は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表す。〕
　前記式（１９）におけるＲ１については、前記式（１６）におけるＲ１の説明をそのまま適用できる。また、前記式（１９）におけるＲ２については、前記式（１８）におけるＲ３の説明をそのまま適用できる。
　前記式（１９）で表されるシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリフェノキシシラン、ｎ－プロピルトリアセトキシシラン、ｎ－プロピルトリクロロシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリフェノキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリフェノキシシラン、ｎ－ブチルトリクロロシラン、２－メチルプロピルトリメトキシシラン、２－メチルプロピルトリエトキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、２－メチルプロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、２－メチルプロピルトリフェノキシシラン、１－メチルプロピルトリメトキシシラン、１－メチルプロピルトリエトキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、１－メチルプロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、１－メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｔ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリフェノキシシラン、ｔ－ブチルトリクロロシラン、ｔ－ブチルジクロロシラン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　これらのシラン化合物のなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン等が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンは、前記式（１２）、前記式（１３）、前記式（１６）及び前記式（１７）で表される各構成単位以外にも、他の構成単位を更に含むことができる。更に他の構成単位としては、下記各化合物を単量体とする各構成単位が挙げられる。これらの更に他の構成単位は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記更に他の構成単位を与える化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジ（３－メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメシチルジメトキシシラン、ジメシチルジクロロシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－シクロへキシルジクロロシラン、アセトキシプロピルジクロロシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、アリルへキシルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルフェニルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメタクリロキシジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジクロロシラン、ｔ－ブチルフェニルジクロロシラン、２－（カルボメトキシ）エチルメチルジクロロシラン、２－シアノエチルメチルジクロロシラン、３－シアノプロピルメチルジクロロシラン、３－シアノプロピルメチルジメトキシシラン、３－シアノプロピルフェニルジクロロシラン、シクロへキシルエチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジクロロシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ－トリルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、ジ（ｐ－トリル）ジクロロシラン、ジ（３－グリシドキシ）プロピルジメトキシシラン、ジ（３－グリシドキシ）プロピルジエトキシシラン、（３－シクロヘキセニル）プロピルジメトキシシラン等が挙げられる。
　前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンにおける、前記式（１２）で表される構成単位の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１～５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１～３０モル％、更に好ましくは５～１０モル％である。この範囲では、充填部が密着性に優れると共に、マスクとして利用した場合の耐久性にも優れている。
　前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンにおける、前記式（１３）で表される構成単位の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、５０～９９モル％であることが好ましく、より好ましくは５０～８０モル％、更に好ましくは５０～６０モル％である。この範囲では、マスクとして利用した場合の耐久性に優れると共に、充填部形成用組成物の保存安定性にも優れる。
　前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンにおける、前記式（１６）で表される構成単位の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０～７モル％、更に好ましくは０～５モル％である。
　前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンにおける、前記式（１７）で表される構成単位の含有割合は、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１～４０モル％、更に好ましくは１～３０モル％である。
　前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンにおける、前記更に他の構成単位の含有割合は、ポリシロキサンに含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１～８モル％、更に好ましくは１～５モル％である。
　前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンの、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、５００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００～５００００、更に好ましくは１０００～１００００である。
　また、前記充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンにおけるシラノール存在比は、無機高分子中のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に対して、１～２倍であることが好ましく、より好ましくは１～１．７倍、更に好ましくは１～１．５倍である。シラノール存在比が、１～２倍である場合には特に保存安定性が良好となる。尚、シラノール存在比は、Ｓｉ２９－ＮＭＲにより測定される。
　更に、前記各種充填部形成用組成物を構成するポリシロキサンは、充填部形成用組成物に１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
　また、充填部形成用組成物を構成する溶剤としては、前記ポリシロキサンを溶解可能であり、第２樹脂層を溶解しないものであれば特に限定されない。具体的には、アルコール、エーテル、エステル等や、これらを含有するものが好ましく、なかでも、アルコールが好ましい。また、これらの溶剤は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　溶剤の配合量は特に限定されないが、ポリシロキサン１００質量部に対して、２０～１００００質量部が好ましく、３０～５０００質量部がより好ましい。
　前記アルコールとしては、炭素数２～１０のアルコールが好ましい。この炭素数２～１０のアルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルコールとしては、１－ブタノール、２－ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
　前記エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。
　前記エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　尚、前記充填部形成用組成物には、前記ポリシロキサン及びこの溶剤以外に、界面活性剤、架橋剤等の他の添加剤を含有させることができる。
　充填部を形成する方法は特に限定されないが、通常、充填部形成用組成物を、凹部が形成された第２樹脂層上に塗布して製膜される。この際の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の手段が挙げられる。更に、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、充填部形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、６０～１８０℃程度、好ましくは８０～１５０℃である。更に、加熱時間は、通常、１０～３００秒間、好ましくは３０～１８０秒間である。
　また、必要に応じて、第２樹脂層３２のパターンを顕在化させるために、充填部の表面の一部を除去する工程（平坦化する工程）〔図２におけるＰＲ（４－２）〕を備えることができる。この除去方法は特に限定されないが、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、ＣＭＰ法等を用いることができる。これらのなかでも、ドライエッチバック、ＣＭＰ法が好ましい。
　前記「エッチング工程（５）」〔図２におけるＰＲ（５－１）～（５－２）〕は、充填部３３をマスクとして、第１樹脂層３１及び第２樹脂層３２をエッチングする工程である。
　このエッチング工程では、どのようにエッチングを行ってもよいが、ドライエッチング（減圧下で物理的、あるいは化学的にエッチングする方法）が好ましく、更には、反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ；　ＲＩＥ）がより好ましい。第１樹脂層及び第２樹脂層は有機高分子を主成分とするのに対して、充填部は無機高分子を主成分とするため、ドライエッチングにおけるエッチング速度を異ならせることができ、その結果、充填部を第１樹脂層及び第２樹脂層に対するマスクとして機能させることができる。
　ドライエッチングを行う際のソースガスは特に限定されないが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ２等の塩素原子を含むガス、Ｈ２、ＮＨ２のガスなどを用いることができる。これらのガスは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　更に、このエッチング工程において、第１樹脂層及び第２樹脂層の各々に対するエッチング速度は特に限定されず、各エッチング速度は同じであってもよく、異なっていてもよい。更に異なっている場合には、どちらのエッチング速度が早くてもよいが、第１樹脂層のエッチング速度が、第２樹脂層のエッチング速度より遅い〔図２におけるＰＲ（５－１）～（５－２）参照〕ことが好ましい。この場合には、被加工基板を加工する際、よりエッチング耐性（マスク耐性）に優れた、パターン（マスク）を形成することができる。
　エッチング速度比は、前記各樹脂層の組成及び用いるエッチング手法により適宜とすることができるが、特に、第１樹脂層に対するエッチング速度をＳ１とし、第２樹脂層に対するエッチング速度をＳ２とした場合に、エッチング速度比をＳ１／Ｓ２とした場合に、Ｓ１／Ｓ２は、１～３であることが好ましく、１．５～３であることがより好ましく、２～３であることが特に好ましい。
　尚、エッチング速度は以下の方法により測定される値であるものとする。即ち、任意の膜厚（処理前膜厚）にて第１樹脂膜と第２樹脂膜を形成させ、任意の条件でエッチング処理をした後の膜厚（処理後膜厚）との差からエッチング速度を算出することで測定を行う。
　本発明のパターン形成方法では、第１樹脂層形成工程（１）、第２樹脂層形成工程（２）、凹部形成工程（３）、充填部形成工程（４）、及び、エッチング工程（５）以外にも他の工程を備えることができる。他の工程としては、前記エッチング工程（５）後の前記充填部、前記被形状転写層及び前記樹脂層をマスクとして前記基板にパターンを形成する（転写する）基板加工工程（６）〔図３のＰＲ（６）〕が挙げられる。更に、マスク（充填部、第２樹脂層及び第１樹脂層）を除去するマスク除去工程（７）〔図３のＰＲ（７）〕を備えることができる。
　これらの他の各工程は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
［調製例１］第１樹脂層形成用組成物の調製
　下記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（１Ａ）１００質量部、熱酸発生剤（１Ｂ）１．０質量部、架橋剤（１Ｃ）２５質量部、密着助剤（１Ｄ）２．５質量部、及び界面活性剤（１Ｅ）０．２質量部を、溶剤（１Ｆ）４００質量部に溶解することにより第１樹脂層形成用組成物を調製した。
　フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（１Ａ）；ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン／ビニル安息香酸＝１８／８０／２（モル比）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００、
　熱酸発生剤（１Ｂ）；２－（ｐ－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、
　架橋剤（１Ｃ）；ヘキサメトキシメチルメラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ－３９０」）、
　密着助剤（１Ｄ）；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製、商品名「Ｓ５１０」）、
　界面活性剤（１Ｅ）；レベリング剤・界面活性剤（ネオス株式会社製、商品名「ＦＴＸ－２１８」）、
　溶剤（１Ｆ）；乳酸エチル／２－ヘプタノン＝８０／６５（質量部）
［調製例２］第２樹脂膜形成用組成物の調製
　ブチルメタクリレート１００質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート５０質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニル－フォスフィンオキサイド２５質量部を混合し、均一に攪拌することにより第２樹脂膜形成用組成物を得た。
［調製例３］充填部形成用組成物の調製
　無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１８．７１ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（重量平均分子量２１００のポリシロキサンである）を得た。
　得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．７％であった。また、得られた生成物（固形分）の重量平均分子量は２１００であった。
　上記のようにして得られた反応生成物１４．８９ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．７９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過して充填部形成用組成物を得た。
　尚、前記生成物（固形分）の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。測定試料は、濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ－Ｈ３ＰＯ４の２－メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、生成物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＢｒ－Ｈ３ＰＯ４の２－メトキシエタノール溶液に溶解させたものを用いた。また、標準試料：ポリスチレン（ＷＡＫＯ社製）、装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（型式名）、東ソー社製、カラム：長さ１５ｃｍの水系・極性有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＡＷＭ－Ｈ」（東ソー社製）を直列に３本連結して使用、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、検出器：ＲＩ（前記高速ＧＰＣ装置に内蔵）の各条件とした。
［実施例１］第１樹脂層を用いた例
（１）第１樹脂層形成工程
　６インチのシリコンウエハ（基板）上に、先に調製された第１樹脂層形成用組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１８０℃で１分間、３００℃で１分間加熱し、３００ｎｍ厚の第１樹脂層を形成した。
（２）第２樹脂層形成工程
　上記（１）までに得られた第１樹脂層に、先に調製された第２樹脂層形成用組成物１０μＬ滴下してスピンコート法にて第２樹脂層を形成した。
（３）凹部形成工程
　上記（２）までに得られた第２樹脂層に、７０ｎｍライン（凸部幅）／１４０ｎｍスペース（アスペクト比：１）の凹凸パターンを有する（即ち、７０ｎｍラインの凸部を有する）石英製のスタンパを０．４ＭＰａの圧力で１２０秒間圧接した後、高圧水銀灯により照度２．５ｍＷ／ｃｍの光を３０秒間照射した後、スタンパを脱離させて、第２樹脂層の表面に凹部を形成した。
　得られた凹部の断面を走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製、型式「Ｓ９３８０」）で観測したところ、幅７０ｎｍ×深さ７０ｎｍの略正方形の断面形状を有する凹部が１４０ｎｍ間隔に並んで配置された凹凸パターンが形成されていた。残存膜厚（凹部の底面から第２樹脂層の底面までの距離）は１００ｎｍであった。
（４）充填部形成工程
　前記（３）までに得られた凹部を備えた第２樹脂層に、先に調製した充填部形成用組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１５０℃で１分間加熱した。その後、フッ素条件下でエッチバックすることにより、充填部形成用組成物で形成された余剰部分（凹部からはみ出た部分）を除去して、第２樹脂層の凹部内に充填部を形成した。
　得られた充填部の断面を走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製、型式「Ｓ９３８０」）で観測したところ、前記凹部に欠損なく、幅７０ｎｍ×高さ７０ｎｍの略正方形の断面形状を有する充填部が１４０ｎｍ間隔で充填されていた。
（５）エッチング工程
　前記（４）までに得られた充填部をマスクとして酸素条件下でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により、第２樹脂層及び第１樹脂層をエッチングしてパターンを形成した。得られたパターンの断面を走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製、型式「Ｓ９３８０」）で観察したところ、幅７０ｎｍ×深さ７０ｎｍの凹部が１４０ｎｍ間隔で並んで配置された凹凸パターンを得ることができた。
［比較例１］第１樹脂層を用いない例
　前記実施例１において、第１樹脂層形成工程（１）を行わず、基板に直接第２樹脂層を形成した（即ち、基板に直接接するように第２樹脂層を形成）以外は、実施例１と同様に、凹部形成工程（残存膜厚も同様に１００ｎｍであった）、及び、充填部形成工程を行った。次いで、
　これまでに得られた充填部をマスクとして酸素条件下でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により、第２樹脂層をエッチングしてパターンを形成した。得られたパターンの断面を走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製、型式「Ｓ９３８０」）で観察したところ、パターンの倒壊が認められた。
　尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。

Claims (3)

  1. 　基板上に、有機高分子を主成分とする第１樹脂層を形成する第１樹脂層形成工程（１）と、
    　前記第１樹脂層の表面に、有機高分子を主成分とする第２樹脂層を形成する第２樹脂層形成工程（２）と、
    　前記第２樹脂層に凸部を有するスタンパを圧接、脱離して、前記第２樹脂層に凹部を形成する凹部形成工程（３）と、
    　前記凹部内に無機高分子を主成分とする充填部を形成する充填部形成工程（４）と、
    　前記充填部をマスクとして、前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層をエッチングするエッチング工程（５）と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
  2. 　前記無機高分子は、ポリシロキサンである請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記第１樹脂層は、前記第２樹脂層よりエッチング速度が遅い材料からなる請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
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