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TW201402209A - 非晶質無機陰離子交換體、電子零件封裝用樹脂組成物及非晶質鉍化合物之製造方法 - Google Patents

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TW201402209A
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飯沼知久
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東亞合成股份有限公司
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Abstract

本發明之目的係在於提供一種具有優異陰離子交換性、對金屬腐蝕性少之非晶質無機陰離子交換體，以及提供一種可製造具有優異陰離子交換性、對金屬腐蝕性少之非晶質鉍化合物製造方法。本發明之非晶質無機陰離子交換體之特徵在於以電子顯微鏡所觀察之平均一次粒徑為1nm以上500nm以下，NO3含量為全體之1重量%以下，由式[1]所表示。本發明之非晶質鉍化合物製造方法之特徵在於包含沉澱生成步驟，係將含有3價鉍離子之酸性水溶液以高於0℃低於20℃之溫度範圍，調整pH為12以上使沉澱生成之步驟，得到之非晶質鉍化合物為式[1]所示，且NO3含量為1重量%以下，BiO(OH) [1]。

Description

非晶質無機陰離子交換體、電子零件封裝用樹脂組成物及非晶質鉍化合物之製造方法
本發明係關於非晶質無機陰離子交換體、含有該非晶質無機陰離子交換體之電子零件封裝用樹脂組成物、電子零件封裝用樹脂、電子零件、清漆、接著劑、糊劑及物品，以及非晶質鉍化合物之製造方法。
LSI、IC、混合IC、電晶體、二極體及閘流體與該等之混合零件等電子零件之多數，為了保護電子電路與封裝，防止來自外界之污染與水分等之影響，通常使用電子零件封裝用樹脂組成物加以封裝。此等電子零件封裝材，要求抑止原材料中之離子性不純物或外部侵入之水分造成之不良情形，同時要求阻燃性、高密合性、耐龜裂性及高體積電阻率等電氣特性等各種特性。
電子零件封裝用樹脂組成物中，大多使用與金屬配線或半導體晶片之密合性佳、耐熱性高之環氧樹脂，封裝用樹脂組成物除主成分之環氧化合物以外，多 由環氧化合物硬化劑、硬化促進劑、無機填充物、阻燃劑、顏料以及矽烷偶合劑等所構成。
環氧樹脂為優秀之封裝用樹脂，但習知其含有少量離子性不純物，亦知離子性不純物具有使半導體晶片配線電路中所使用之鋁等金屬配線腐蝕之可能性。另一方面，隨著近年半導體電路之高積體化與高速化，電路作動時發生之焦耳熱造成半導體晶片溫度顯著上昇，因此封裝材中摻混多量之氧化銻、溴化環氧樹脂以及無機氫氧化物等阻燃劑，該等阻燃劑成分導致鋁配線等金屬配線更易發生腐蝕。此一腐蝕現象，主要由於封裝材使用之環氧樹脂中浸入之水分所助長。
為防止前述腐蝕，習知一種半導體封裝用環氧樹脂組成物，係於環氧樹脂中摻混無機陰離子交換體之鉍化合物。專利文獻1中揭示一種做為無機陰離子交換體之下述式[3]所示鉍化合物，可用於吸附固定電氣電子領域相關之固體材料中之不純物離子，但對於組成中之硝酸離子(NO3)6-x因有定義3.5≦x≦5.5為必須，x若大於5.5則化合物中之NO3基少，中性附近之離子交換容量與交換速度小，構造接近通常之含水氧化鉍，結果具有通常之含水氧化鉍易引起耐水性降低之缺點，Bi6O6(OH)x(NO3)6-x‧nH2O [3]。
式[3]中所謂x大於5.5，係當n為0或1，則無機陰離子交換體所含有之(NO3)少於2%之情形。換言之，已知道由鉍化合物構成之無機陰離子交換體中，含有(NO3)多於2%者，於中性附近之離子交換容量與交換 速度大，耐水性優異，反之，(NO3)含量少者具有不佳之傾向。
又，作為習知之鉍化合物製造方法，於專利文獻1中揭示一種於硝酸過量之硝酸鉍以2小時左右添加化學當量鹼之方法，再者揭示一種於式[3]中為使下標x之值提高1而進一步添加約1莫耳鹼之方法，並揭示較適宜之反應溫度為20~50℃之範圍。
又，專利文獻2揭示下述式[4]所示鉍化合物，做為氯化物離子除去用無機離子交換體表現優異，但對於組成中之硝酸離子(NO3)4-2x因有定義-0.18≦x≦0.29為必須，故在換算為NO3之質量比率時，相當於8.4~10.5%，係必須具有高硝酸離子含量者，Bi10O13+x(NO3)4-2x [4]。
又，專利文獻2中，揭示宜使用(NO3)相對於Bi比率大於4：10之鉍化合物做為原料進行熱分解，藉此得到前述式[4]所示之結晶性鉍化合物，若進行熱分解達到630℃，則形成結晶化之Bi2O3。
該等之鉍化合物製造方法，已知係使硝酸鉍於鹼溶液中作用，藉由進行水解而得到，但亦知此製法僅能得到平均粒徑5~10μm之柱狀結晶(參照專利文獻3)。
專利文獻3中揭示一種方法，係於含有3價鉍離子、pH1.0以下之水性溶液中添加等莫耳以上之單羧酸而生成鉍-單羧酸錯合物後，加入鹼，使錯合物沉澱，進行煅燒得到微粒子之結晶質氧化鉍(III)(Bi2O3)。 在此，揭示添加單羧酸時，錯合物於pH1.8~5.3之間沉澱，若不添加單羧酸時，於pH1.0以下之強酸性區域會析出氫氧化鉍或氧化鉍水合物，鉍-單羧酸錯合物於340℃形成球狀微粒子之氧化鉍結晶，氫氧化鉍或氧化鉍水合物加熱至550℃，則形成粒徑不一之棒狀氧化鉍結晶。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開昭63-60112號公報
專利文獻2 特開平07-267643號公報
專利文獻3 特開平01-246140號公報
隨著半導體晶片之高積體化與輕薄短小化，已知被稱為液狀封裝材之專利文獻3記載之半導體封裝用樹脂組成物中，使用填充物粒徑為平均粒徑1μm，最大粒徑10μm以下之大粒徑粒子，此等大粒徑無機離子交換體有妨礙浸透晶片內狹小部份之顧慮。
又，專利文獻3記載之氧化鉍用途係燒結材料之原料，但習知結晶質氧化鉍做為無機離子交換體之離子交換速度與交換容量皆劣於非晶質者，專利文獻3係揭示鉍-單羧酸錯合物沉澱與微粒子之氧化鉍結晶(III)(Bi2O3)之製造方法，而非揭示適合做為無機陰離子交換體之非晶質微粒子的鉍化合物(BiO(OH))及其製造方法。
又，本發明之製造方法可製造微粒子且離子交換性能高之非晶質鉍化合物，於pH12之極高pH下進行沉澱生成反應並非習知之製法，此製法所得鉍化合物為前所未見之微粒子，且離子交換性能高者亦非習知。
伴隨電子零件之輕薄短小化，需要相較於習知之無機陰離子交換體之鉍化合物而為粒徑小、離子交換容量與交換速度等性能優異之新型無機陰離子交換體。實現該種無機陰離子交換體，進一步使用其得到可靠性較高之電子零件封裝用樹脂組成物為本發明之課題。
又，提供一種可做為該無機陰離子交換體使用之非晶質鉍化合物之製造方法為本發明另一課題。
前述課題係藉由下述<1>、<8>、<10>~<12>、<14>、<15>、<17>、<18>、<20>及<21>記載之手段達成。同時將適宜之實施態樣<2>~<7>、<9>、<13>、<16>、<19>及<22>~<26>示於以下。
<1>一種非晶質無機陰離子交換體，特徵在於藉由電子顯微鏡所觀察之平均一次粒徑為1nm以上500nm以下，NO3含量為全體之1重量%以下，以式[1]所示，BiO(OH)[1]
<2>如<1>記載之非晶質無機陰離子交換體，其BET法比表面積為10m2/g以上，<3>如<1>或<2>記載之非晶質無機陰離子交換體，其藉由雷射繞射式粒度分佈計測定之體積基準中數粒徑為0.01μm~20μm之範圍內， <4>如<1>~<3>中任一項記載之非晶質無機陰離子交換體，其藉由雷射繞射式粒度分佈計測定之最大粒徑為20μm以下，<5>如<1>~<4>中任一項記載之非晶質無機陰離子交換體，其陰離子交換容量為2.0meq/g以上，<6>如<1>~<5>中任一項記載之非晶質無機陰離子交換體，其處於25℃時，10分鐘之陰離子交換速度為2.5meq/g以上，<7>如<1>~<6>中任一項記載之非晶質無機陰離子交換體，使於去離子水懸浮之上澄液之導電率為50μS/cm以下，<8>一種電子零件封裝用樹脂組成物，含有如<1>~<7>中任一項記載之非晶質無機陰離子交換體，<9>如<8>記載之電子零件封裝用樹脂組成物，進一步含有無機陽離子交換體，<10>一種電子零件封裝用樹脂，係使如<8>或<9>記載之電子零件封裝用樹脂組成物硬化而構成，<11>一種電子零件，係藉由如<8>或<9>記載之電子零件封裝用樹脂組成物封裝元件而構成，<12>一種清漆，含有如<1>~<7>中任一項記載之非晶質無機陰離子交換體，<13>如<12>記載之清漆，進一步含有無機陽離子交換體，<14>一種含有<12>或<13>記載之清漆之物品， <15>一種接著劑，含有如<1>~<7>中任一項記載之非晶質無機陰離子交換體，<16>如<15>記載之接著劑，進一步含有無機陽離子交換體，<17>一種藉由<15>或<16>記載之接著劑所接著之物品，<18>一種糊劑，含有如<1>~<7>中任一項記載之非晶質無機陰離子交換體，<19>如<18>記載之糊劑，進一步含有無機陽離子交換體，<20>一種含有<18>或<19>記載之糊劑之物品，<21>一種非晶質鉍化合物之製造方法，其特徵在於含有沉澱生成步驟，係將含有3價鉍離子之酸性水溶液以高於0℃低於20℃之溫度範圍，調整pH為12以上使沉澱生成之步驟，得到之非晶質鉍化合物為式[1]所示，且NO3含量為1重量%以下，BiO(OH) [1]
<22>如<21>記載之非晶質鉍化合物製造方法，接續該沉澱生成步驟，進一步含有洗淨步驟，係將沉澱洗淨至濾液之導電率為300μS/cm以下，<23>如<22>記載之非晶質鉍化合物製造方法，該洗淨步驟後，進一步含有乾燥步驟，係將沉澱之水分量乾燥至5重量%以下， <24>如<21>~<23>中任一項記載之非晶質鉍化合物製造方法，該沉澱生成步驟係於pH12以上之水溶液中，投入含有3價鉍離子之酸性水溶液並予以混合之方法來實施，<25>如<21>~<24>中任一項記載之非晶質鉍化合物製造方法，該沉澱生成步驟中，於該酸性水溶液中使有機酸或胺類共存，<26>如<25>記載之非晶質鉍化合物製造方法，該有機酸或胺類係使用羥基二羧酸。
藉由本發明，可提供一種具有優異陰離子交換性，對金屬腐蝕性少之非晶質無機陰離子交換體。
又，藉由本發明，可提供一種製造方法，可製造具有優異陰離子交換性，對金屬腐蝕性少之非晶質鉍化合物。
第1至10圖之縱軸表示X射線繞射強度(單位cps)。
第1至10圖之橫軸表示繞射角度2 θ(單位°)。
第1圖係於實施例1製作之非晶質無機陰離子交換體1之X射線繞射圖形。
第2圖係於實施例2製作之非晶質無機陰離子交換體2之X射線繞射圖形。
第3圖係於比較例1製作之比較化合物1之X射線繞射圖形。
第4圖係於比較例2製作之比較化合物2之X射線繞射圖形。
第5圖係於比較例3製作之比較化合物3之X射線繞射圖形。
第6圖係於比較例4製作之比較化合物4之X射線繞射圖形。
第7圖係於比較例5製作之比較化合物5之X射線繞射圖形。
第8圖係於比較例6製作之比較化合物6之X射線繞射圖形。
第9圖係於比較例7製作之比較化合物7之X射線繞射圖形。
第10圖係於比較例8製作之比較化合物8之X射線繞射圖形。
[為實施發明之形態]
以下，針對本發明詳細說明，另外，「%」若無特別標記意為「重量%」，「份」意為「重量份」，「ppm」意為「重量ppm」。又，本發明中，表示數值範圍之「下限~上限」的記載係表示「下限以上，上限以下」，「上限~下限」的記載係表示「上限以下，下限以上」。換言之，表示包含上限及下限之數值範圍。再者，本發明中，後述之適宜態樣之2個以上的組合亦為適宜態樣。
○非晶質無機陰離子交換體
本發明之非晶質無機陰離子交換體，於粉末X射線繞射圖形表示非晶質構造，且藉由電子顯微鏡觀察之平 均一次粒徑為1nm以上500nm以下，NO3含量為1%以下。
如專利文獻2所示，習知，如本發明之低硝酸離子濃度鉍化合物，做為陰離子交換體時，交換速度慢，耐水性差，而可排除於考慮外。
本發明之非晶質無機陰離子交換體由於係微粒子，且陰離子交換性能高，故若用於封裝劑組成物，則適合具有狹窄間距之配線之電子零件、薄膜(thin film)或膠膜(film)形態之封裝，除可發揮防止金屬配線腐蝕之效果外，可適用於廣範圍之電子零件或電氣零件之封裝、塗覆及絕緣等各種用途，有防止腐蝕、提高可靠性之效果。又，亦可使用於聚氯乙烯等樹脂之安定劑及防銹劑等。
本發明之非晶質鉍化合物製造方法，其特徵在於含有沉澱生成步驟，係將含有3價鉍離子之酸性水溶液以高於0℃低於20℃之溫度範圍，調整pH為12以上使沉澱生成之步驟，得到之非晶質鉍化合物為式[1]所示，且NO3含量為1%以下，BiO(OH) [1]。
本發明之製造方法，容易得到於粉末X射線繞射圖形表示非晶質構造，且平均一次粒徑500nm以下，NO3含量為1%以下之鉍化合物。
藉由本發明之非晶質鉍化合物製造方法得到之非晶質鉍化合物，可適當使用作為本發明之非晶質無機陰離子交換體。
又，本發明之非晶質無機陰離子交換體可藉由本發明之非晶質鉍化合物製造方法適宜製造。
本發明之非晶質鉍化合物之製造方法及藉由該製造方法得到之非晶質鉍化合物之適宜態樣，若無特別說明，分別與後述本發明之非晶質無機陰離子交換體之製造方法及本發明之非晶質無機陰離子交換體之適宜態樣相同。
又，本發明之非晶質鉍化合物之製造方法係接續前述沉澱生成步驟，宜進一步含有洗淨步驟，係將沉澱洗淨至濾液導電率為300μS/cm以下，前述洗淨步驟後，較宜進一步含有乾燥步驟，係將沉澱之水分量乾燥至5重量%以下。
○粉末X射線繞射圖形
本發明之無機陰離子交換體為非晶質，可藉由粉末X射線繞射分析確認。粉末X射線繞射分析可依循例如JIS K0131-1996之規定進行。JIS規定中X射線管球之施加電壓無固定，對使用Cu標靶之X射線管球的施加電壓為50kV、電流值為120mA，利用藉此所產生之CuK α射線進行X射線繞射測定係為標準測定方法。若試料含有結晶質物質，則由於X射線繞射圖將顯示出具有銳角形狀之繞射峰，從得到之粉末X射線繞射圖，決定繞射峰之繞射角2 θ，基於λ=2dsin θ之關係，算出結晶之面間隔d，而可鑑別出晶系。另外，CuK α射線之λ為1.5405埃(Å)。
當化合物為非晶質時，由於X射線繞射圖形不會顯示出銳角峰，而可知不含結晶質成分。即使為非 晶質物質，在X射線繞射圖形之繞射角2 θ=20°~40°間亦常顯示出寬峰，此並非意味著結晶存在。寬峰強度係在最大峰值位置為小於10000cps(counts per second)，宜為7000cps以下，更宜為5000cps以下。
若於繞射角2 θ=20°~40°間混合存在銳角峰，或即使為寬峰，但為10000cps以上，則意味著含有結晶質物質。本發明之非晶質無機陰離子交換體中，從離子交換性能之觀點來看，宜為不含結晶質之物質。
本發明中非晶質無機陰離子交換體之基本組成由式[1]表示，BiO(OH) [1]。
可與本發明之非晶質無機陰離子交換體併用之物質，為BiO(OH)以外具有陰離子交換能之無機化合物，宜為不含硝酸離子者，具體可列舉水滑石、含水氧化鉍、含水氧化鎂及含水氧化鋁等。其中，宜為含水氧化鉍，又，併用時之適宜量為無機陰離子交換體全體之50%以下，較宜為30%以下，更宜為5%以下。
本發明之非晶質無機陰離子交換體中，所含有之NO3(硝酸離子，NO3 -)含量必須為1%以下。例如，當含有1%NO3時，於下述式[2]中組成成為x=0.958，因此本發明之非晶質無機陰離子交換體亦可定義為式[2]中x=0~0.958，但因本發明之非晶質無機陰離子交換體之主成分為式[1]所示化合物，故可視為不純物而定義NO3含有1%以下亦無妨。較宜為NO3含量0.5%以下，更宜為0.2%以下，最宜為0。NO3含量若超過1%，則有對電子零件造成負面影響之可能性而不宜。
其他亦可含有之不純物為H2O，適宜含量為5%以下，較宜為3%以下，更宜為1%以下，特別宜為0.5%以下。亦可含有Bi(OH)3，適宜含量為3%以下，較宜為1%以下，更宜為0.5%以下，BiO(OH)x(NO3)1-x [2]。
又，本發明之非晶質無機陰離子交換體係含有式[1]所示化合物50重量%以上，宜含有70重量%以上，較宜含有95重量%以上。
本發明之非晶質無機陰離子交換體之比表面積，可由BET法等公知之方法測定，以利用氮吸附之BET法測定時，以比表面積為10~100m2/g為宜，更宜為10~50m2/g。比表面積若為10m2/g以上，則離子捕獲性能優異。另一方面，比表面積若為100m2/g以下，可抑制二次凝集，防止缺陷發生。
為得到本發明之非晶質無機陰離子交換體之原料，若為習知藉由水溶液中之反應得到氧化鉍或氫氧化鉍等鉍化合物之原料，則皆可使用。換言之，係於水溶液中生成3價鉍離子者，具體來講，有氯氧化鉍、檸檬酸鉍、氧乙酸鉍、氧過氯酸鉍、氧柳酸鉍、三氯化鉍、三溴化鉍、氫氧化鉍、氧碳酸二鉍、氧硝酸鉍、硫酸鉍及硝酸鉍等，其中宜為工業上易取得，對水溶解性佳之硝酸鉍。又，該等原料之水溶液為防止氫氧化物或氧化物沉澱生成，已知添加礦酸等來保持酸性。適宜之礦酸可舉鹽酸及硝酸，較宜為硝酸。
本發明之非晶質鉍化合物製造方法含有沉澱生成步驟，係將含有3價鉍離子之酸性水溶液以高於0℃低於20℃之溫度範圍，調整pH為12以上，使沉澱生成之步驟。
本發明之非晶質無機陰離子交換體，可藉由含有沉澱生成步驟之製造方法得到，該沉澱生成步驟係將含有3價鉍離子之酸性水溶液以溫度範圍0~20℃之間，調整pH為12以上，使沉澱生成之步驟。
使沉澱生成時之pH宜為12以上，較宜為pH12~14，更宜為pH12.3~13.5，特別宜為pH12.7~13.3。pH若為12以上，可防止NO3殘存。pH可藉由使用一般玻璃電極之pH計測定。該使沉澱生成時之溶液溫度宜高於0℃低於20℃，較宜高於0℃低於15℃，更宜高於0℃低於10℃。該溫度若高於0℃，可抑制因冰之形成而阻礙反應之問題，反之，若低於20℃，則易得到粒徑適當之物質。
製造本發明之非晶質無機陰離子交換體時，為實現該pH12以上而使用之物質為鹼性物質，可舉例如鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、氨及藉由加熱產生氨之化合物(例如尿素或六亞甲四胺等)等適宜之物質，較宜為鹼金屬氫氧化物，所含之鹼金屬宜為鈉及鉀。該等鹼性物質，為與鉍原料迅速混合，宜預先形成水溶液，以不過度稀釋反應液之觀點來看，此時濃度宜高。適宜濃度為1%~飽和濃度，更宜為3%~20%。
製造本發明之非晶質無機陰離子交換體時，調整為pH12以上之方法，可採用於鹼性物質溶液中添加含有3價鉍離子之酸性水溶液之方法，或反之於含有3價鉍離子之酸性水溶液中添加鹼性物質溶液之方法等，由於3價鉍離子僅安定存在於強酸性範圍，含3價鉍離子之酸性水溶液之pH宜為3以下，較宜為1以下，特別宜為0.5以下。若不以前述方法將該等含3價鉍離子酸性水溶液之pH一口氣提高為12以上，而使其緩慢上昇時，將從pH低於7之酸性範圍開始生成沉澱。pH若為12以上，易得到適宜之非晶質無機陰離子交換體。
因此，本發明之非晶質無機陰離子交換體之製造方法中，將含有3價鉍離子之酸性水溶液調整為pH12以上之方法，可使用將含3價鉍離子之酸性水溶液與鹼性物質溶液調整成混合時pH為12以上而同時滴下之方法，或採用於pH12以上之溶液中滴下含3價鉍離子酸性水溶液之方法。其中，宜為於pH12以上之溶液中急速投入含3價鉍離子之酸性水溶液並予混合之方法。投入並混合之時間宜為30分以內，較宜為10分以內，更宜為1分以內。該等方法皆為使含3價鉍離子之酸性水溶液之pH迅速通過中性範圍而達到pH12以上之方法，可防止於酸性~中性附近可能生成之Bi(OH)3等生成，可得到非晶質粒徑小之無機陰離子交換體。
使沉澱生成時，可使用添加劑。添加劑可使用有機酸或胺類。宜為二羧酸、三羧酸及多胺類，具體來講，可列舉草酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸、 乙二胺、二乙三胺及三乙四胺等，亦包含伸乙亞胺與聚伸乙亞胺等之與胺行同樣反應者。其中，較宜為二羧酸，更宜為二羧酸中之羥酸，特別宜為酒石酸及蘋果酸。藉由使用該等添加劑，可防止析出之沉澱熟成，得到非晶質粒徑小之鉍化合物。添加劑之適宜添加量，相對於3價鉍100份，為1~100份，較宜為3~50份。
本發明之非晶質無機陰離子交換體製造方法中宜含有洗淨步驟，係接續將含3價鉍離子之酸性水溶液以高於0℃低於20℃之溫度範圍，調整pH為12以上使沉澱生成之沉澱生成步驟，於1小時內，將沉澱洗淨至濾液導電率為300μS/cm以下。其理由在於生成之沉澱於溶液中逐漸熟成而結晶化，溶液溫度愈高結晶化進行愈快，又，若沉澱成分原料之離子溶存於環境中，則有促進沉澱成分結晶化之效果。藉由將副生成物與未反應原料迅速洗淨去除可抑制結晶化。用於洗淨之去離子水溫度宜高於0℃且為40℃以下。較宜高於0℃且為25℃以下，更宜高於0℃且為15℃以下。洗淨宜進行至濾液導電率為300μS/cm以下，較宜為50μS/cm以下。又，從沉澱生成到完成洗淨移至乾燥之時間宜為1小時以內，較宜為45分以內，更宜為30分以內。
結束洗淨之沉澱，亦可藉由進一步乾燥除去水分以防止結晶化進行。乾燥可於室溫進行，亦可於乾燥爐內加熱進行。換言之，只要能將沉澱物中之多餘水分去除，可進行任何處理。例如，本發明中乾燥溫度宜為-20~250℃，較宜為100~230℃。乾燥方法無特別限定， 由於本發明中之非晶質鉍化合物為微粒子，而容易凝集，因此適宜之乾燥方法為冷凍乾燥及噴霧乾燥等。乾燥宜進行至沉澱全體所含水分量為5%以下，較宜為3%以下，更宜為1%以下。
本發明之非晶質無機陰離子交換體製造方法係在該洗淨步驟後，宜進一步含有乾燥步驟，將沉澱水分量乾燥至5%以下。
如前述進行而得到之本發明之非晶質無機陰離子交換體，可因應目的來進行粉碎處理而為所希望之二次粒徑。
本發明之非晶質無機陰離子交換體之二次粒徑無特別限定，可採用例如將以超音波分散於去離子水，藉雷射繞射式粒度分佈計來測定，將體積基準之中數粒徑做為二次粒徑之代表值。適宜之二次粒徑為0.01~20μm，較宜為0.05~20μm，更宜為0.1~10.0μm。二次粒徑若為0.01μm以上則可抑制再凝集，若為20μm以下，則添加於樹脂而當作薄膜或膜狀使用時，可抑制突起或阻塞等問題發生。
可同樣藉雷射繞射式粒度分佈計測定之非晶質無機陰離子交換體之最大粒徑亦為重要，適宜之最大粒徑為20μm以下，較宜為10μm以下，更宜為5μm以下。適宜之下限為0.01μm以上。最大粒徑若為20μm以下，則添加於樹脂以薄膜或膜狀使用時，可抑制突起或阻塞等問題發生。
本發明之非晶質無機陰離子交換體之一次粒徑影響比表面積，係影響離子交換速度之重要參數，另一方面，係藉由溶液之沉澱反應決定大小，無法藉由粉碎來改變其值。一次粒徑可藉由掃描式或穿透式電子顯微鏡將粒子放大觀察，例如於視野中選擇100個粒子進行長徑之測長，算出平均數而決定。如此得到之平均一次粒徑，必須為1nm以上500nm以下，宜為10nm以上300nm以下，更宜為30nm以上200nm以下。平均一次粒徑若超過500nm，則難以充分發揮離子捕獲性能，不易加工為薄膜或片等。
又，藉由本發明之非晶質鉍化合物製造方法得到之非晶質鉍化合物之平均一次粒徑宜為1nm以上500nm以下，較宜為10nm以上300nm以下，更宜為30nm以上200nm以下。
○陰離子交換容量
本發明之非晶質無機陰離子交換體之陰離子交換容量可使用鹽酸測定。具體之測定例，可將1g之無機陰離子交換體與50ml之0.1mol/公升濃度之鹽酸投入100ml聚乙烯製之瓶內，於40℃振盪24小時，其後將上澄液之氯離子濃度以離子層析法測定，將未投入無機陰離子交換體而進行同樣操作並測定之氯離子濃度者做為空白值，可將其差值視為無機陰離子交換體每1g之陰離子交換容量。
本發明之非晶質無機陰離子交換體之陰離子交換容量宜為2.0meq/g以上，較宜為2.5meq/g以上，更宜為3.0meq/g以上，適宜之上限為10meq/g以下。宜為此範圍之理由係在於電子零件封裝劑用途上，少量之添加量即可得到充分效果。
○陰離子交換速度
本發明之非晶質無機陰離子交換體之陰離子交換速度，係於前述陰離子交換容量測定中，以振盪10分鐘代替振盪24小時，測定其間之離子交換量做為離子交換速度之指標。離子交換速度宜大，宜為2.5meq/g以上，較為3.0meq/g以上，更宜為3.2meq/g以上，適宜之上限為5meq/g以下。
○導電率
將本發明之非晶質無機陰離子交換體投入去離子水攪拌，將測定靜置沉澱後之上澄液導電率，定義為本發明中之導電率。導電率表示值大時，意味著離子性物質溶出，因此導電率宜小。具體來講，可藉由於容量100ml聚丙烯製之瓶中，投入0.5g之無機陰離子交換體與50ml去離子水，於95℃保持20小時，其後，以電導計測定上澄液之導電率來決定。
關於本發明之非晶質無機陰離子交換體，適宜之導電率為50μS/cm以下，較宜為40μS/cm以下，更宜為30μS/cm以下，適宜之下限為0.1μS/cm以上。
本發明之陰離子交換體，電導率若為前述記載範圍，則電子零件封裝等用途上，少量添加量可得到充分效果。
例如，本發明之非晶質無機陰離子交換體用於電子零件封裝劑時，使用陰離子容量為2.0meq/g以上，且導電率為50μS/cm以下者，可期待優異之防止配線腐蝕效果。
○電子零件封裝用樹脂組成物
本發明之電子零件封裝用樹脂組成物，係含有本發明之非晶質無機陰離子交換體之樹脂組成物。
摻混本發明之非晶質無機陰離子交換體之電子零件封裝用樹脂組成物中使用之樹脂，可使用酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂及環氧樹脂等熱硬化性樹脂，亦可使用聚乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯及聚丙烯等熱可塑性樹脂，亦可使用常溫硬化之矽氧烷系樹脂，但宜為熱硬化性樹脂。本發明之電子零件封裝用樹脂組成物中使用之熱硬化性樹脂，宜為酚樹脂或環氧樹脂，特別宜為環氧樹脂，此時稱為電子零件封裝用環氧樹脂組成物。
○電子零件封裝用環氧樹脂組成物
電子零件封裝用環氧樹脂組成物中使用之環氧樹脂，若為可用於電子零件封裝用樹脂者，則無限定而可使用。例如，若為1分子中具有2個以上環氧基而可硬 化者，則不論種類，酚‧酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及脂環型環氧樹脂等作為成形材料而使用者皆可使用。又，為提高本發明組成物之耐濕性，環氧樹脂宜使用氯化物離子含量10ppm以下之物質、加水分解性氯含量1000ppm以下之物質。
本發明中，電子零件封裝用環氧樹脂組成物宜含有硬化劑及硬化促進劑。
用於本發明之硬化劑，若係習知做為環氧樹脂組成物硬化劑之物質皆可使用，合宜之具體例有酸酐、胺系硬化劑及酚醛系硬化劑等。
用於本發明之硬化促進劑，若係習知做為環氧樹脂組成物硬化促進劑之物質皆可使用，合宜之具體例有胺系、磷系及咪唑系促進劑等。
本發明之電子零件封裝用樹脂組成物，亦可因應需要摻混習知做為成形用樹脂摻混成分之物質。該成分可舉例如無機填充物、阻燃劑、無機填充物用偶合劑、著色劑及脫模劑等。該等成分皆為習知之成形用環氧樹脂摻混成分。無機填充物之合宜具體例，可列舉結晶性矽石粉、石英玻璃粉、熔融矽石粉、氧化鋁粉及滑石等，其中又以結晶性矽石粉、石英玻璃粉及熔融矽石粉低價而為適宜。阻燃劑之例，有氧化銻、鹵化環氧樹脂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、紅磷系化合物及磷酸酯系化合物等，偶合劑之例，有矽烷系及鈦系等，脫模劑之例，有脂肪族石蠟、高級脂肪族醇等蠟。
前述成分外，亦可含有反應性稀釋劑、溶劑與搖變性賦予劑等。具體來講，反應性稀釋劑可舉例如丁基苯基環氧丙醚，溶劑可舉例如甲基乙基酮，搖變性賦予劑可舉例如有機改性膨土。
電子零件封裝用樹脂組成物中，本發明之非晶質無機陰離子交換體之合宜摻混比率，相對於電子零件封裝用樹脂組成物每100份，為0.1~10份，較宜為1~5份。若為0.1份以上，提高陰離子除去性與耐濕可靠性之效果優異，另一方面，若為10份以下，可得到充分效果，同時成本面亦優異。
相對於本發明之非晶質無機陰離子交換體為無機陰離子交換體，藉由併用無機陽離子交換體，可增加本發明之非晶質無機陰離子交換體做為無機陰離子交換體之陰離子捕獲能力，且亦可期待陽離子性離子之捕獲效果。無機陽離子交換體為無機物，為具有陽離子交換性之物質，具體例可列舉銻酸(五氧化二銻水合物)、鈮酸(五氧化二鈮水合物)、錳氧化物、磷酸鋯、磷酸鈦、磷酸錫、磷酸鈰、沸石及黏土礦物等，宜為銻酸(五氧化二銻水合物)、磷酸鋯及磷酸鈦。
本發明之非晶質無機陰離子交換體與無機陽離子交換體併用時的摻混比無特別限定，但宜為重量比100：0~20：80。本發明之非晶質無機陰離子交換體與無機陽離子交換體之摻混，可於製作電子零件封裝用樹脂組成物時個別摻混，亦可將該等預先均勻混合後進行。宜為使用混合物之方式。藉由如此方式，可使該等成分併用效果更為發揮。
本發明之電子零件封裝用樹脂組成物可藉由將前述原料以公知方法混合而輕易得到，可例示有例如將前述各原料適宜摻混，將該摻混物以混練機於加熱狀態下混練而為半硬化狀之樹脂組成物，將其冷卻至室溫後，以公知方式粉碎，因應需要壓錠，藉此而得到一般稱為模塑料(molding compound)之固體狀組成物，或者可得到液狀封裝劑。
本發明之非晶質無機陰離子交換體可用於電子零件或電氣零件之封裝、塗覆及絕緣等各種用途。再者，於氯乙烯等樹脂之安定劑及防銹劑等方面，亦可使用本發明之非晶質無機陰離子交換體。
摻混本發明之非晶質無機陰離子交換體之電子零件封裝用樹脂組成物，可使用於引線框架、配線完成之載帶、配線板、玻璃及矽晶圓等之承載材料上搭載有半導體晶片、電晶體、二極體及閘流體等主動元件、電容、電阻及線圈等被動元件等元件之物品等。又，在印刷電路板方面亦可有效使用本發明之電子零件封裝用樹脂組成物。摻混本發明之非晶質無機陰離子交換體之電子零件封裝用環氧樹脂組成物亦可同樣使用。
使用本發明之電子零件封裝用樹脂組成物或電子零件封裝用環氧樹脂組成物封裝元件之方法，低壓轉移成形法最為一般，但亦可使用射出成形法及壓縮成形法等。在此，亦可含有無機陽離子交換體。
○關於對配線板之適用
使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂為印刷配線基板，於此黏著銅箔等，對此進行蝕刻加工等來製作電路而製作配線板。但是近年由於電路之高密度化、電路之積層化及絕緣層之薄膜化等，腐蝕與絕緣不良成為問題。配線板製作時，可藉由添加本發明之非晶質無機陰離子交換體而防止此等腐蝕。又，配線板用之絕緣層亦可藉由添加本發明非晶質無機陰離子交換體，而防止配線板之腐蝕等。因此含有本發明非晶質無機陰離子交換體之配線板，可抑制起因於腐蝕等之不良品發生。相對於該配線板或配線板用絕緣層中之樹脂固體成分100份，宜添加0.1~5份之本發明之非晶質無機陰離子交換體。在此亦可含有無機陽離子交換體。
○關於對接著劑之摻混
於配線板等基板使用接著劑裝配電子零件等。此時使用之接著劑中，藉由添加本發明之非晶質無機陰離子交換體，可抑制起因於金屬腐蝕等之不良品發生。相對於該接著劑中之樹脂固體成分100份，宜添加0.1~5份之本發明之非晶質無機陰離子交換體。
配線板接合電子零件等或配線時使用之導電性接著劑等中，藉由添加本發明之非晶質無機陰離子交換體，可抑制起因於腐蝕等之不良。此導電性接著劑係可舉例如含有銀等導電性金屬者。相對於該導電性接著劑中之樹脂固體成分100份，宜添加0.1~5份之本發明之非晶質無機陰離子交換體。在此亦可含有無機陽離子交換體。
○關於對清漆之摻混
可使用含有本發明之非晶質無機陰離子交換體之清漆製作電氣製品、印刷配線板或電子零件等。該清漆可舉例如以環氧樹脂等熱硬化性樹脂為主成分者。相對於該樹脂固體成分100份，宜添加0.1~5份之本發明之非晶質無機陰離子交換體。在此亦可含有無機陽離子交換體。
○關於對糊劑之摻混
可於含有銀粉等之糊劑中添加本發明之非晶質無機陰離子交換體。糊劑係做為焊接等之輔助劑，用於改善接合金屬彼此間之接著。藉此，可抑制從糊劑產生之腐蝕性物質之發生。糊劑可舉例如焊膏、銀膏及銅膏等導電性糊劑。相對於該糊劑中之樹脂固體成分100份，宜添加0.1~5份之本發明之非晶質無機陰離子交換體。在此亦可含有無機陽離子交換體。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例進一步詳細說明本發明，但本發明不為該等所限定。另外，%表示重量%，份表示重量份，ppm表示重量ppm。又，無機陰離子交換體之組成由以下方法決定。
(1)將無機陰離子交換體溶解於硝酸，藉由ICP(誘導耦合電漿式發光分光分析裝置)測定鉍含量。(2)於無機陰離子交換體0.5g加入0.1N氫氧化鈉水溶液50ml，以95 ℃處理20小時。處理後之液中硝酸離子濃度以離子層析法測定，求得硝酸離子含量。由此二測定結果算出無機陰離子交換體之組成。
粉末X射線繞射(XRD)測定係藉由理學電機股份有限公司製RINT2400V型，使用Cu標靶X射線管球，施加電壓50kV，電流值120mA產生之CuK α，得到X射線繞射圖形。接著，確認製作之無機陰離子交換體有無顯現銳角峰，或即使為寬峰卻無10000cps以上之繞射強度。再者，使用TG-DTA熱分析裝置(示差熱-熱重量同時測定裝置)測定於空氣中以20℃/分昇溫至1000℃時之重量變化。製作之無機陰離子交換體具有式[1]組成時，由於加熱引起下述式[5]之反應，藉由脫水縮合而應會導致計算值之3.7%之重量減少而變化為Bi2O3，2BiO(OH) → Bi2O3+H2O [5]。
熱分析之結果，皆可見於110℃以下應為附著水蒸發之重量減少，實施例中於250℃~350℃間有階段狀之重量減少。在此，110℃~1000℃間之重量減少為扣除附著水之固體全體之3.7%左右(3.2~4.2%)，加熱前為非晶質，於1000℃加熱後以粉末X射線繞射確認為α-Bi2O3結晶者，係做出是式[1]或式[2]規定之BiO(OH)之結論。下述實施例1~實施例7係全部符合此條件。
<實施例1>
將5%氫氧化鈉水溶液530g冷卻為5℃。又，將50%硝酸鉍水溶液60g以5%硝酸200g稀釋，冷卻為5℃。
將已準備之氫氧化鈉水溶液投入1L燒杯，一邊冷卻於5℃，一邊以400rpm攪拌(pH=14)。在此，使用漏斗將冷卻之鉍水溶液於1分鐘以內全量添加。滴下後之漿體的pH為13.0。
將所得沉澱物立即過濾，以10℃去離子水洗淨沉澱物直至濾液導電率為50μS/cm以下。過濾與洗淨為30分鐘完成。將該沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，藉由Fritsch公司製Rotor Speed Mill粉碎，得到非晶質無機陰離子交換體(非晶質鉍化合物)1。進行此化合物之ICP分析求得Bi濃度，藉由離子層析法測定陰離子之結果，此化合物為BiO(OH)，NO3含量為0.6%。又，進行此化合物之粉末X射線繞射(XRD)測定。此繞射圖形示於第1圖。在此未發現基於結晶質之尖銳峰，確認為非晶質。
<一次粒徑之測定>
將所得到之非晶質無機陰離子交換體1以日立製作所股份有限公司製S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，測定隨機選取之100個粒子之長徑。將其數量平均值做為平均一次粒徑。此結果示於表1。
<比表面積之測定>
將所得到之非晶質無機陰離子交換體1之0.1g藉由Malvern公司製「AUTOSORB-1」測定BET比表面積。此結果示於表1。
<二次粒徑與最大粒徑之測定>
將所得到之非晶質無機陰離子交換體1之0.1g分散於10ml之去離子水，以70W超音波分散30秒。該漿體藉由Malvern公司製雷射繞射式粒度分佈計Mastersizer2000測定粒度分佈。將此測定值之體積基準的中數粒徑及最大值分別視為二次粒徑及最大粒徑。此結果示於表1。
<陰離子交換容量測定試驗>
將1.0g之非晶質無機陰離子交換體1投入100ml之聚乙烯製瓶內，再投入50ml之0.1mol/公升濃度鹽酸，密栓後於25℃振盪24小時。其後，以孔隙大小0.1μm之濾膜過濾此溶液，以離子層析法測定濾液中之氯離子濃度。與不加入任何固體成分進行同樣操作測定氯離子濃度者進行比較，求得陰離子交換容量。此結果示於表1。
<陰離子交換速度之測定>
將1.0g之非晶質無機陰離子交換體1投入100ml之聚乙烯製瓶內，再投入50ml之0.1mol/公升濃度鹽酸，密栓後於25℃振盪10分鐘。其後立即以孔隙大小0.1μm之濾膜過濾此溶液，以離子層析法測定濾液中之氯離子濃度。與不加入任何固體成分進行同樣操作測定氯離子濃度者進行比較，求得離子交換容量，以此值為陰離子交換速度。此結果示於表1。
<上澄液導電率測定>
將0.5g之非晶質無機陰離子交換體1投入100ml之聚丙烯製瓶內，再投入50ml之去離子水，加栓，於95℃保持20小時(為防止破裂，於瓶身開一小洞)。20小時後，進行冷卻，以傾析取出上澄液，藉由0.1μm之濾膜過濾後，測定濾液之導電率做為上澄液之導電率。此結果示於表1。
<實施例2>
將10%氫氧化鈉水溶液530g冷卻為5℃。又，將50%硝酸鉍水溶液180g以5%硝酸420g稀釋。在此添加2.8g酒石酸使其溶解，冷卻為5℃。將已準備之氫氧化鈉水溶液投入2L燒杯，一邊冷卻於5℃一邊以400rpm攪拌(pH=14)。在此，使用漏斗將冷卻之鉍水溶液於1分鐘以內全量添加。滴下後之漿體的pH為13.2。將所得沉澱物立即過濾，以10℃去離子水洗淨直至濾液導電率為50μS/cm以下。過濾與洗淨為30分鐘完成。將該沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，粉碎，得到非晶質無機陰離子交換體(非晶質鉍化合物)2。進行此化合物分析之結果，為BiO(OH)，NO3含量為0.2%。
進行非晶質無機陰離子交換體2之粉末X射線繞射(XRD)測定。此繞射圖形示於第2圖。在此未發現基於結晶質之尖銳峰，確認為非晶質。與實施例1同樣進行測定非晶質無機陰離子交換體2之一次粒徑、二 次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表1。
<實施例3>
將10%氫氧化鈉水溶液530g冷卻為10℃。又，將50%硝酸鉍水溶液180g以5%硝酸420g稀釋。在此添加2.8g酒石酸使其溶解，冷卻為10℃。將已準備之氫氧化鈉水溶液投入2L燒杯，一邊冷卻於10℃一邊以400rpm攪拌(pH=14)。在此，使用漏斗將冷卻之鉍水溶液於1分鐘以內全量添加。滴下後之漿體的pH為13.2。將所得沉澱物立即過濾，以10℃去離子水洗淨直至濾液導電率為50μS/cm以下。過濾與洗淨為30分鐘完成。將該沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，粉碎，得到非晶質無機陰離子交換體(非晶質鉍化合物)3。進行此化合物分析之結果，為BiO(OH)，NO3含量為0.2%。
進行非晶質無機陰離子交換體3之粉末X射線繞射(XRD)測定，與實施例1及2相同，未發現基於結晶質之尖銳峰，確認為非晶質。與實施例1同樣進行測定非晶質無機陰離子交換體3之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表1。
<實施例4>
將10%氫氧化鈉水溶液530g冷卻為10℃。又，將50%硝酸鉍水溶液180g以5%硝酸420g稀釋。在此添加 2.8g酒石酸使其溶解，冷卻為10℃。將已準備之氫氧化鈉水溶液投入2L燒杯，一邊冷卻於10℃一邊以400rpm攪拌(pH=14)。在此，使用滾輪泵將冷卻之鉍水溶液以20ml/min之速度，花費約30分鐘全量添加。滴下後之漿體的pH為13.2。將所得沉澱物立即過濾，以10℃去離子水洗淨直至濾液導電率為50μS/cm以下。過濾與洗淨為30分鐘完成。
將該沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，粉碎，得到非晶質無機陰離子交換體(非晶質鉍化合物)4。進行此化合物分析之結果，為BiO(OH)，NO3含量為0.2%。進行非晶質無機陰離子交換體4之粉末X射線繞射(XRD)測定，與實施例1及2相同，未發現基於結晶質之尖銳峰，確認為非晶質。與實施例1同樣進行測定非晶質無機陰離子交換體4之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表1。
<實施例5>
將10%氫氧化鈉水溶液530g冷卻為17℃。又，將50%硝酸鉍水溶液180g以5%硝酸420g稀釋。在此添加2.8g酒石酸使其溶解，冷卻為10℃。將已準備之氫氧化鈉水溶液投入2L燒杯，一邊冷卻於17℃一邊以400rpm攪拌(pH=14)。在此，使用滾輪泵將冷卻之鉍水溶液以20ml/min之速度，花費約30分鐘全量添加。滴下後之漿體的pH為13.2。將所得沉澱物立即過濾，以10℃去離 子水洗淨直至濾液導電率為50μS/cm以下。過濾與洗淨為30分鐘完成。
將該沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，粉碎，得到非晶質無機陰離子交換體(非晶質鉍化合物)5。進行此化合物分析之結果，為BiO(OH)，NO3含量為0.2%。進行非晶質無機陰離子交換體5之粉末X射線繞射(XRD)測定，與實施例1及2相同，未發現基於結晶質之尖銳峰，確認為非晶質。與實施例1同樣進行測定非晶質無機陰離子交換體5之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表1。
<實施例6>
將10%氫氧化鈉水溶液530g冷卻為10℃。又，將50%硝酸鉍水溶液180g以5%硝酸420g稀釋。在此添加2.35g草酸二水合物使其溶解，冷卻為10℃。將已準備之氫氧化鈉水溶液投入2L燒杯，一邊冷卻於10℃一邊以400rpm攪拌(pH=14)。在此，使用滾輪泵將冷卻之鉍水溶液以20ml/min之速度，花費約30分鐘全量添加。滴下後之漿體的pH為13.1。將所得沉澱物立即過濾，以10℃去離子水洗淨直至濾液導電率為50μS/cm以下。過濾與洗淨為30分鐘完成。
將該沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，粉碎，得到非晶質無機陰離子交換體(非晶質鉍化合物)6。進行此化合物分析之結果，為BiO(OH)，NO3含量為 0.2%。進行非晶質無機陰離子交換體6之粉末X射線繞射(XRD)測定，與實施例1及2相同，未發現基於結晶質之尖銳峰，確認為非晶質。與實施例1同樣進行測定非晶質無機陰離子交換體6之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表1。
<實施例7>
於1L燒杯投入去離子水200g及聚乙烯亞胺(分子量600)40.0g使其溶解，冷卻為15℃。另一方面，於500ml燒杯中添加去離子水200g與10.0g之71%-HNO3，再緩慢添加20.83g之日本化學產業股份有限公司製50%-Bi(NO3)3‧5H2O，均勻攪拌，冷卻液溫於15℃。又、準備10%氫氧化鉀水溶液500g，冷卻為15℃。將1L燒杯中之聚乙烯亞胺水溶液以400rpm攪拌，在此使用滾輪泵將硝酸鉍水溶液以20ml/min之速度滴下。同時將10%氫氧化鉀水溶液滴下並調整流量使1L燒杯內溶液之pH為12.5。硝酸鉍水溶液用盡時，10%氫氧化鉀水溶液之滴下亦結束。如此，因得到之1L燒杯之混合液中產生沉澱物，故迅速過濾，以15℃之去離子水洗淨直至濾液導電率為50μS/cm以下。過濾與洗淨為30分鐘完成。如此得到之沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，粉碎，得到非晶質無機陰離子交換體(非晶質鉍化合物)7。進行此化合物分析之結果，為BiO(OH)，NO3含量為0.7%。進 行非晶質無機陰離子交換體7之粉末X射線繞射(XRD)測定，與實施例1及2相同，僅於20°~40°具有寬峰，未發現基於結晶質之尖銳峰，確認為非晶質。與實施例1同樣進行測定非晶質無機陰離子交換體7之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表1。
<比較例1>
將5%氫氧化鈉水溶液530g調整為25℃。又，將50%硝酸鉍水溶液60g以5%硝酸200g稀釋，調整為25℃。將已準備之氫氧化鈉水溶液投入1L燒杯，於25℃以400rpm攪拌(pH=14)。在此，使用漏斗將鉍水溶液於1分鐘以內全量添加。滴下後之漿體的pH為13.0。將所得沉澱物於25℃保存24小時後過濾，以25℃去離子水洗淨直至濾液導電率為50μS/cm以下。將該沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，粉碎，得到比較化合物1。進行此化合物分析之結果，為Bi2O3，NO3含量為0.6%。
進行比較化合物1之粉末X射線繞射(XRD)測定。此繞射圖形示於第3圖。比較化合物1之粉末X射線繞射圖形係與習知α-Bi2O3之繞射圖形峰一致。與實施例1同樣進行測定比較化合物1之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表2。
<比較例2>
將50%硝酸鉍水溶液180g以5%硝酸420g稀釋，保持在25℃一邊攪拌，一邊使用滾輪泵將10%氫氧化鈉水溶液以20ml/min之速度滴下直至pH為13.0，自pH1.0附近開始生成沉澱。將所得沉澱物立即過濾，以25℃去離子水洗淨直至濾液導電率為50μS/cm以下。過濾與洗淨為30分鐘完成。將該沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，粉碎，得到比較化合物2。進行此化合物分析之結果，組成為Bi2O3，NO3含量為0.4%。
進行比較化合物2之粉末X射線繞射(XRD)測定。此繞射圖形示於第4圖。比較化合物2之粉末X射線繞射圖形係與習知α-Bi2O3繞射圖形之峰位置為一致。與實施例1同樣進行測定比較化合物2之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表2。
<比較例3>
將50%硝酸鉍水溶液180g以5%硝酸420g稀釋，再添加酒石酸2.8g使其溶解，冷卻為5℃，保持在5℃一邊攪拌，一邊使用滾輪泵將10%氫氧化鈉水溶液以20ml/min之速度滴下直至pH為13.0，自pH1.0附近開始生成沉澱。
將所得沉澱物立即過濾，以10℃去離子水洗淨直至濾液導電率為50μS/cm以下。過濾與洗淨為30 分鐘完成。將該沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，粉碎，得到比較化合物3。進行此化合物分析之結果，為Bi2O3混合物，NO3含量為0.2%。進行比較化合物3之粉末X射線繞射(XRD)測定。此繞射圖形示於第5圖。比較化合物3之粉末X射線繞射圖形係大略為非晶質，具有小於10000cps之小峰，由於在與α-Bi2O3相異之峰位置具有繞射峰，係生成不明相之結晶。與實施例1同樣進行測定比較化合物3之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表2。
<比較例4>
將10%氫氧化鈉水溶液530g調整為25℃。又，將50%硝酸鉍水溶液60g以5%硝酸200g稀釋，再添加酒石酸2.8g使其溶解，調整為25℃。將已準備之氫氧化鈉水溶液投入1L燒杯，一邊保持25℃一邊以400rpm攪拌。在此，使用滾輪泵將鉍水溶液以20ml/min之速度全量添加，自pH1.0附近開始生成沉澱。滴下後之漿體的pH為13.2。將所得沉澱物立即過濾，以10℃去離子水洗淨直至濾液導電率為50μS/cm以下。過濾與洗淨為30分鐘完成。
將該沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，粉碎，得到比較化合物4。進行此化合物分析之結果，NO3含量為0.2%。進行比較化合物4之粉末X射線繞射(XRD)測定。此繞射圖形示於第6圖。比較化合物4之粉末X 射線繞射圖形為小於10000cps之小峰，於α-Bi2O3結晶之峰位置具有繞射峰。與實施例1同樣進行測定比較化合物4之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表2。
<比較例5>
將50%硝酸鉍水溶液180g以5%硝酸420g稀釋，再添加酒石酸2.8g使其溶解，調整為25℃，一邊保持在25℃予以攪拌，一邊使用漏斗將10%氫氧化鈉530g，於1分以內全量添加。滴下後之漿體的pH為13.2。將所得沉澱物立即過濾，以10℃去離子水洗淨直至濾液導電率為50μS/cm以下。過濾與洗淨為30分鐘完成。將該沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，粉碎，得到比較化合物5。進行此化合物分析之結果，NO3含量為0.2%。進行比較化合物5之粉末X射線繞射(XRD)測定。此繞射圖形示於第7圖。比較化合物5之粉末X射線繞射圖形為小於10000cps之小峰，由於在與α-Bi2O3相異之峰位置具有繞射峰，係生成不明相之結晶。與實施例1同樣進行測定比較化合物5之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表2。
<比較例6>
將50%硝酸鉍水溶液保持於25℃攪拌，同時滴下15%氫氧化鈉水溶液，以30分鐘提高pH至8。此時，自pH1附近開始生成沉澱。其後再以30分鐘滴下2%氫氧化鈉水溶液調整pH為10。其後，過濾產生之沉澱物，以去離子水洗淨。過濾與洗淨為30分鐘完成。將該沉澱物於120℃乾燥24小時。其後，粉碎，得到比較化合物6。進行此化合物分析之結果，為Bi(OH)2.65(NO3)0.35。又，進行此化合物之粉末X射線繞射(XRD)測定，此繞射圖形示於第8圖。其結果，2 θ=28°之峰強度為1100cps，2 θ=8.5°之峰強度為380cps，2 θ=7.4°之峰強度為400cps。換言之，生成非α-Bi2O3之不明相結晶。
與實施例1同樣進行測定比較化合物6之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表2。
<比較例7>
將試藥之氫氧化鉍Bi(OH)3做為比較化合物7使用。XRD繞射圖形示於第9圖。又，此氫氧化鉍之XRD繞射中，2 θ=28°之峰強度為2800cps，2 θ=8.5°之峰強度為900cps，2 θ=7.4°未偵測到峰值。換言之，生成非α-Bi2O3之不明相結晶。
與實施例1同樣進行測定比較化合物7之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表2。
<比較例8>
將試藥之氧化鉍Bi2O3做為比較化合物8使用。XRD繞射圖形示於第10圖。
與實施例1同樣進行測定比較化合物8之一次粒徑、二次粒徑、最大粒徑、比表面積、離子交換容量、離子交換速度及上澄液導電率等，該等結果記載於表2。
比較例1~8所得到之鉍化合物皆為結晶質，最大粒徑大，因此不適用於具有微細構造形狀之半導體封裝劑等用途。另一方面，實施例之非晶質無機陰離子交換體皆相較於NO3含量為同等程度之比較例1~5或比較例8所得到物質，於離子交換速度高之觀點較為優異。比較例6或7所得物質，陰離子交換速度雖高，但 NO3含量明顯較大，有NO3離子溶出之顧慮，因此不適合半導體封裝劑等用途。因此，本發明之非晶質無機陰離子交換體，雖NO3含量為1%以下之低值，卻表現高離子交換速度。又，藉由本發明之非晶質鉍化合物製造方法，可得到NO3含量為1%以下之低值，卻表現高離子交換速度，最大粒徑小之非晶質鉍化合物，該等非晶質鉍化合物適用於具有微細構造形狀之半導體封裝劑用途。
<實施例8> ○鋁配線腐蝕試驗 <製作樣本>
摻混72份雙酚環氧樹脂(環氧當量190)、28份胺系硬化劑(日本化藥股份有限公司製Kayahard AA：分子量252)、100份熔融矽石、環氧系矽烷偶合劑1份以及0.2份之非晶質無機陰離子交換體1，以刮勺仔細混合，再以3滾筒混合。再將該混合物置入真空乾燥機，於35℃真空除氣1小時。
將混合樹脂組成物(電子零件封裝用樹脂組成物)在印刷於玻璃板之2條鋁配線(線寬20μm，膜厚0.15μm，長度1000mm，線間隔20μm，電阻值‧約9kΩ)上以厚度1mm塗佈，於120℃使其硬化(鋁配線樣本1)。
<腐蝕試驗>
對製作之鋁配線樣本1進行壓力鍋試驗(PCT試驗)。(使用機器：楠本化成股份有限公司製PLAMOUNT-PM220，130℃±2℃，85%RH(±5%)，施加電 壓40V，時間40小時)PCT試驗前後，測定陽極之鋁配線電阻值，將電阻值變化率以(PCT試驗後之電阻值/PCT試驗前之電阻值)×100(%)進行評估。又，從背側以顯微鏡觀察鋁配線之腐蝕程度。結果示於表3。
<實施例9>
使用非晶質無機陰離子交換體2代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本2，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<實施例10>
使用非晶質無機陰離子交換體3代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本3，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<實施例11>
使用非晶質無機陰離子交換體4代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本4，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<實施例12>
使用非晶質無機陰離子交換體5代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本5，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<實施例13>
使用非晶質無機陰離子交換體6代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本6，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<實施例14>
使用非晶質無機陰離子交換體7代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本7，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<實施例15>
將非晶質無機陰離子交換體1與α磷酸鋯(雷射粒度分佈計所測定體積基準中數粒徑為1μm)以重量比7：3均勻混合，做為無機陰離子交換體8。除使用該物質以外，與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本8，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<實施例16>
將非晶質無機陰離子交換體2與α磷酸鋯(雷射粒度分佈計所測定體積基準中數粒徑為1μm)以重量比7：3均勻混合，做為無機陰離子交換體9。除使用該物質以外，與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本9，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<實施例17>
將非晶質無機陰離子交換體3與α磷酸鋯(雷射粒度分佈計所測定體積基準中數粒徑為1μm)以重量比7：3均勻混合，做為無機陰離子交換體10。除使用該物質以外，與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本10，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<實施例18>
將非晶質無機陰離子交換體4與α磷酸鋯(雷射粒度分佈計所測定體積基準中數粒徑為1μm)以重量比7：3均勻混合，做為無機陰離子交換體11。除使用該物質以外，與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本11，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<實施例19>
將非晶質無機陰離子交換體5與α磷酸鋯(雷射粒度分佈計所測定體積基準中數粒徑為1μm)以重量比7：3均勻混合，做為無機陰離子交換體12。除使用該物質以外，與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本12，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<實施例20>
將非晶質無機陰離子交換體6與α磷酸鋯(粒徑1μm)以重量比7：3均勻混合，做為無機陰離子交換體13。除使用該物質以外，與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本13，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<實施例21>
將非晶質無機陰離子交換體7與α磷酸鋯(粒徑1μm)以重量比7：3均勻混合，做為無機陰離子交換體14。除使用該物質以外，與實施例8同樣操作製作鋁配線樣本14，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<比較參考例>
除不使用無機陰離子交換體1以外，與實施例8同樣操作製作比較參考鋁配線樣本，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<比較例9>
使用比較化合物1代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作比較鋁配線樣本1，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<比較例10>
使用比較化合物2代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作比較鋁配線樣本2，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<比較例11>
使用比較化合物3代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作比較鋁配線樣本3，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<比較例12>
使用比較化合物4代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作比較鋁配線樣本4，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<比較例13>
使用比較化合物5代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作比較鋁配線樣本5，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<比較例14>
使用比較化合物6代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作比較鋁配線樣本6，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<比較例15>
使用比較化合物7代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作比較鋁配線樣本7，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
<比較例16>
使用比較化合物8代替非晶質無機陰離子交換體1，此外與實施例8同樣操作製作比較鋁配線樣本8，進行腐蝕試驗。結果示於表3。
由表3可清楚得知，本發明之非晶質無機陰離子交換體用於電子零件封裝用樹脂組成物時，抑制鋁配線腐蝕之效果高。因此，可提供廣範圍提高電子零件可靠性之電子零件封裝用樹脂組成物。
[產業上之可利用性]
本發明之非晶質無機陰離子交換體及藉由本發明之非晶質鉍化合物製造方法所得到之非晶質鉍化合物，具有優異陰離子交換性。且若於樹脂中摻混本發明之非晶質無機陰離子交換體或藉由本發明之非晶質鉍化合物之製造方法所得到之非晶質鉍化合物，則具有抑制陰離子從樹脂溶出之效果。因此，本發明之非晶質無機陰離子交換體及藉由本發明之非晶質鉍化合物之製造方 法所得到之非晶質鉍化合物，可廣範圍地使用於可靠性高之電子零件或電氣零件之封裝、塗覆及絕緣等各種用途。又，本發明之非晶質無機陰離子交換體及藉由本發明之非晶質鉍化合物之製造方法所得到之非晶質鉍化合物，亦可使用於氯乙烯等樹脂之安定劑及防銹劑等。

Claims (26)

  1. 一種非晶質無機陰離子交換體，其特徵在於，藉由電子顯微鏡所觀察之平均一次粒徑為1nm以上500nm以下，NO3含量為全體之0重量%以上1重量%以下，由式[1]所表示，BiO(OH) [1]。
  2. 如請求項1之非晶質無機陰離子交換體，其中BET法比表面積為10m2/g以上100 m2/g以下。
  3. 如請求項1之非晶質無機陰離子交換體，其中藉由雷射繞射式粒度分佈計測定之體積基準中數粒徑為0.01μm~20μm之範圍內。
  4. 如請求項1之非晶質無機陰離子交換體，其中藉由雷射繞射式粒度分佈計測定之最大粒徑為0.01μm以上20μm以下。
  5. 如請求項1之非晶質無機陰離子交換體，其中陰離子交換容量為2.0meq/g以上10meq/g以下。
  6. 如請求項1之非晶質無機陰離子交換體，其中於25℃、10分鐘之陰離子交換速度為2.5meq/g以上5meq/g以下。
  7. 如請求項1之非晶質無機陰離子交換體，其中使於去離子水懸浮之上澄液之導電率為0.1μS/cm以上50μS/cm以下。
  8. 一種電子零件封裝用樹脂組成物，其係含有如請求項1至7中任一項之非晶質無機陰離子交換體。
  9. 如請求項8之電子零件封裝用樹脂組成物，係進一步含有無機陽離子交換體。
  10. 一種電子零件封裝用樹脂，其係使如請求項8之電子零件封裝用樹脂組成物硬化而構成。
  11. 一種電子零件，其係藉由如請求項8之電子零件封裝用樹脂組成物封裝元件而構成。
  12. 一種清漆，其係含有如請求項1至7中任一項之非晶質無機陰離子交換體。
  13. 如請求項12之清漆，係進一步含有無機陽離子交換體。
  14. 一種物品，其係含有如請求項12之清漆。
  15. 一種接著劑，其係含有如請求項1至7中任一項之非晶質無機陰離子交換體。
  16. 如請求項15之接著劑，係進一步含有無機陽離子交換體。
  17. 一種物品，其係藉由如請求項15之接著劑所接著。
  18. 一種糊劑，其係含有如請求項1至7中任一項之非晶質無機陰離子交換體。
  19. 如請求項18之糊劑，係進一步含有無機陽離子交換體。
  20. 一種物品，其係含有如請求項18之糊劑。
  21. 一種非晶質鉍化合物之製造方法，其特徵在於，含有沉澱生成步驟，係將含有3價鉍離子之酸性水溶液以高於0℃低於20℃之溫度範圍，調整pH為12以上14以下使沉澱生成之步驟；得到之非晶質鉍化合物為式[1]所示，且NO3含量為0重量%以上1重量%以下， BiO(OH) [1]。
  22. 如請求項21之非晶質鉍化合物製造方法，其中接續該沉澱生成步驟，進一步含有洗淨步驟，係將沉澱洗淨至濾液之導電率為0μS/cm以上300μS/cm以下。
  23. 如請求項22之非晶質鉍化合物製造方法，其中該洗淨步驟後，進一步含有乾燥步驟，係將沉澱之水分量乾燥至0重量%以上5重量%以下。
  24. 如請求項21之非晶質鉍化合物製造方法，其中該沉澱生成步驟之實施係於pH12以上14以下之水溶液中，投入含有3價鉍離子之酸性水溶液並混合。
  25. 如請求項21之非晶質鉍化合物製造方法，該沉澱生成步驟中，使有機酸或胺類共存於該酸性水溶液中。
  26. 如請求項25之非晶質鉍化合物製造方法，其中該有機酸或胺類係使用羥基二羧酸。
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