TW201407284A - 鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物、印刷配線板 - Google Patents

Abstract

本發明提供可藉由顯影形成圖型之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物、印刷配線板。一種鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有鹼顯影性樹脂、熱反應性化合物、及、光鹼產生劑，且藉由選擇性的光照射使前述鹼顯影性樹脂與前述熱反應性化合物進行加成反應，能夠藉由鹼顯影形成負型圖型。

Description

鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物、印刷配線板

本發明係關於鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物、印刷配線板。

以往，作為用於印刷配線板之抗焊阻劑之材料，係有可藉由鹼水溶液顯影之光硬化性樹脂組成物。例如，專利文獻1、2中，係使用含有因環氧樹脂之改質所衍生之丙烯酸環氧酯改質樹脂(以下，亦有略記為丙烯酸環氧酯的情況)的光硬化性樹脂組成物。

使用如此之光硬化性樹脂組成物之抗焊阻劑之形成方法，係有於基材塗佈光硬化性樹脂組成物及乾燥而形成樹脂層，對該樹脂層光照射為圖型狀後，藉由以鹼顯影液顯影而形成的方法。

另一方面，專利文獻3中，揭示了藉由不含有具有2級羥基之熱硬化性樹脂，而提高了除膠渣耐性之組成物。此組成物中，例如係藉由網版印刷，而形成抗焊阻劑。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)

[專利文獻2]日本特開平3-250012號公報(申請專利範圍)

[專利文獻3]日本特開2004-240233號公報(申請專利範圍)

但是，如專利文獻3之熱硬化性樹脂組成物中，無法藉由如光硬化性樹脂組成物之光照射以選擇性地硬化光照射部，因此無法藉由顯影形成圖型層。因此，熱硬化性樹脂組成物之圖型層形成，係有限制在網版印刷等之印刷方法、或以雷射-加工等的形成之問題。

因而本發明之目的係提供能夠以顯影來形成圖型之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物、印刷配線板。

本發明者等為了解決上述課題而努力探討之結果，發現藉由採取以下構成可解決上述課題，而完成了本發明。

亦即，本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有鹼顯影性樹脂、熱反應性化合物、及光鹼產生劑，且藉由選擇性的光照射使前述鹼顯影性樹脂與前述熱反應性化合物進行加成反應，能夠以鹼顯影形成負型圖型。

本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，較佳為進一步含有著色劑。

又，本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，較佳為藉由光照射而於DSC測定中會產生發熱峰值；或，光照射後鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度，比未照射之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度更低；或者，光照射後之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱峰值溫度，比未照射之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱峰值溫度更低。

藉由本發明，可提供能夠藉由顯影形成圖型層之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物、印刷配線板。又，本發明之圖型層，因為係由熱硬化性樹脂所構成，故硬化性優，可期待會抑制硬化收縮。

[圖1]圖1為顯示關於本發明之實施例1之熱硬化性樹脂組成物所構成之層的光照射部或未照射部之DSC線圖的圖。

[圖2]圖2為顯示關於本發明之實施例9之熱硬化性樹脂組成物所構成之層的光照射部或未照射部之DSC線圖的圖。

[圖3]圖3為顯示關於本發明之實施例32之熱硬化性樹脂組成物所構成之層的光照射部或未照射部之DSC線圖的圖。

[圖4]圖4為顯示關於本發明之實施例36之熱硬化性樹脂組成物所構成之層的光照射部或未照射部之DSC線圖的圖。

[圖5]圖5為顯示關於本發明之實施例50之熱硬化性樹脂組成物所構成之層的光照射部或未照射部之DSC線圖的圖。

[圖6]圖6為顯示本發明之圖型層之形成方法的示意圖。

[圖7]圖7為顯示使用了本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物的圖型形成方法之一例的圖。

本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物(以下，亦有略記為「熱硬化性樹脂組成物」的情況)，其特徵係含有鹼顯影性樹脂、熱反應性化合物、及光鹼產生劑 ，藉由以選擇性的光照射使鹼顯影性樹脂與熱反應性化合物進行加成反應，能夠以鹼顯影形成負型圖型。此處，形成圖型意指形成圖型狀之硬化物、亦即圖型層。

由此熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層，藉由光照射而於表面會產生鹼。藉由此產生的鹼，光鹼產生劑會不安定化，進一步產生鹼。藉由如此地產生鹼，可認為會化學地增殖至樹脂層的深部。而鹼係作為鹼顯影性樹脂與熱反應性化合物進行加成反應時的觸媒來作用，同時加成反應會進行至深部，因此光照射部其樹脂層會硬化至深部。

因此，將熱硬化性樹脂組成物光照射為圖型狀後，藉由鹼顯影，可將未照射部去除，形成圖型。

又，本發明之熱硬化性樹脂組成物，藉由鹼顯影性樹脂與熱反應性化合物進行加成反應而硬化，因此不進行如光硬化性樹脂組成物之光連鎖反應，可得到形變或硬化收縮少之圖型層。

熱硬化性樹脂組成物可為在未照射之狀態即使加熱亦不硬化，而光照射後才能夠藉熱硬化之組成物。

本發明之熱硬化性樹脂組成物，較佳為藉由光照射而於DSC測定中會產生發熱峰值；或，光照射後之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度，比未照射之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度更低；或，光照射後之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱峰值溫度，比未照射之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱峰值溫度更低。

又，本發明之熱硬化性樹脂組成物，光照射後之熱硬化性樹脂組成物與未照射之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度的溫度差(亦稱為△T start))或發熱峰值溫度之溫度差(亦稱為△T peak)，較佳為10℃以上、更佳為20℃以上、又更佳為30℃以上。

此處，△T start，意指準備同樣組成之熱硬化性樹脂組成物，一者進行光照射後，另一者不進行光照射，直接分別進行DSC(示差掃描熱量測定、Differential scanning calorimetry)測定後，光照射後樹脂組成物顯示硬化反應開始之發熱開始溫度與未照射之樹脂組成物之發熱開始溫度的溫度差。△T peak，係指同樣地進行DSC測定後，光照射、未照射之樹脂組成物之發熱峰值溫度的溫度差。

再者，光照射後之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之光照射量，係為提高光照射量，而不再引起光照射所致之熱硬化性樹脂組成物的發熱峰值溫度偏移(飽和)的光照射量。

藉由△T start或△T peak為10℃以上，可抑制未照射部因鹼顯影而殘存的所謂模糊、或光照射部因鹼顯影而被去除的所謂侵蝕的發生。又，藉由使△T start或△T peak為10℃以上，能夠使後述加熱步驟(B1)中可採取的加熱溫度範圍變廣。

以下，詳述熱硬化性樹脂組成物之各成分。

[鹼顯影性樹脂]

鹼顯影性樹脂，係含有酚性羥基、硫醇基及羧基中1種以上之官能基，且能夠以鹼溶液顯影之樹脂，較佳可列舉具有2個以上酚性羥基之化合物、含有羧基之樹脂、具有酚性羥基及羧基之化合物、具有2個以上硫醇基之化合物。

具有2個以上之酚性羥基的化合物，可列舉酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、聚乙烯酚類、雙酚F、雙酚S型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等公知慣用之酚樹脂。

又，酚樹脂可使用使用了具有聯苯骨架、或伸苯基骨架、或其兩者骨架之化合物；與作為含有酚性羥基之化合物之酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、甲基氫醌、2,6-二甲基氫醌、三甲基氫醌、五倍子酚、間苯三酚等來合成之具有各種骨架之酚樹脂。

該等可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。

含有羧基之樹脂，可使公知之含有羧基之樹脂。藉由羧基之存在，可使樹脂組成物成為鹼顯影性。又，於羧基之外，亦可使用於分子內具有乙烯性不飽和鍵之化合物，本發明中，作為含有羧基之樹脂，較佳為僅使用例如下述(1)之不具有乙烯性不飽和雙鍵的含有羧基之樹 脂。

本發明中可使用之含有羧基之樹脂的具體例，可列舉如以下列舉之化合物(寡聚物及聚合物均可)。

(1)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等含有不飽和基之化合物共聚合所得之含有羧基之樹脂。再者，低級烷基意指碳原子數1~5之烷基。

(2)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁烷酸等之含有羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應而得之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(3)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物，與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二醇化合物之加成聚合反應而得之胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應而成之含有末端羧基之胺基甲酸酯樹脂

(4)二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧 樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含有羧基之二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應而得之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(5)上述(2)或(4)之樹脂合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，而末端(甲基)丙烯醯化之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(6)上述(2)或(4)之樹脂合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，而末端(甲基)丙烯醯化之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(7)使(甲基)丙烯酸等之不飽和單羧酸與如前述之多官能(固體)環氧樹脂反應，而於存在於側鏈之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2元酸酐的含有羧基之樹脂。

(8)使飽和單羧酸與如前述之多官能(固體)環氧樹脂反應，於存在於側鏈之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2元酸酐的含有羧基之樹脂。

(9)使(甲基)丙烯酸與將2官能(固體)環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂反應，於生成之羥基加成2元酸酐之含有羧基之樹脂。

(10)使二羧酸與如後述之多官能氧雜環丁烷樹脂反應，於生成之1級羥基加成2元酸酐之含有羧基之聚酯樹脂。

(11)使多元酸酐與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷反應而得之反應生成物反應，所得到之含有羧基之樹脂。

(12)使飽和單羧酸與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷反應而得之反應生成物反應，所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含有羧基之樹脂。

(13)使含有不飽和基之單羧酸與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷反應而得之反應生成物反應，所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含有羧基之樹脂。

(14)使飽和單羧酸與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯合物反應而得之反應生成物反應，所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含有羧基之樹脂。

(15)使多元酸酐與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯合物反應而得之反應生成物反應而得之含有羧基之樹脂。

(16)使含有不飽和基之單羧酸與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯合物反應而得之反應生成物反應，所得之反 應生成物與多元酸酐反應而得之含有羧基之樹脂。

(17)使p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與飽和單羧酸，與1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物反應，再使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸等之多元酸酐對所得之反應生成物之醇性羥基反應而得之含有羧基之樹脂。

(18)使p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物，與1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物反應，再使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸等之多元酸酐對所得之反應生成物之醇性羥基反應而得之含有羧基之樹脂。

(19)使p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸，與1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物反應，再使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸等多元酸酐對所得之反應生成物之醇性羥基反應而得之含有羧基之樹脂。

(20)進一步使環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物對如上述(1)~(19)中任一項之樹脂加成而得之含有羧基之樹脂。

如上所述之鹼顯影性樹脂，於主鏈．聚合物之 側鏈具有多數的羧基或羥基等，因此能夠進行鹼水溶液之顯影。

又，上述含有羧基之樹脂之羥基當量或羧基當量，較佳為80~900g/eq.、更佳為100~700g/eq.。羥基當量或羧基當量超過900g/eq.時，可能無法得到圖型層之密合性、或難以鹼顯影。另一方面，羥基當量或羧基當量低於80g/eq.時，為了使顯影液所致之光照射部的溶解進行，線會過度地變細，隨情況不同可能會使光照射部與未照射部無區別地以顯影液溶解剝離，難以正常描繪阻劑圖型，故不佳。又，羧基當量或酚基當量大時，即使鹼顯影性樹脂之含量少時，亦能夠顯影，故較佳。

又，本發明中使用之鹼顯影性樹脂之重量平均分子量，雖隨樹脂骨架而不同，氮較佳為2,000~150,000、更佳為5,000~100,000之範圍。重量平均分子量低於2,000時，可能使不黏著性能不佳，光照射後之樹脂層之耐濕性差，顯影時產生膜減少，解像度大為不佳。另一方面，重量平均分子量超過150,000時，可能使顯影性顯著惡化、儲藏安定性可能不佳。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係指總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，其他類似的表述亦相同。

具有硫醇基之化合物，可列舉例如三羥甲基丙烷參硫代丙酸酯、季戊四醇肆硫代丙酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷 參硫代乙醇酸酯、季戊四醇肆硫代乙醇酸酯、二(2-巰基乙基)醚、1,4-丁烷二硫醇、1,3,5-三巰基甲基苯、1,3,5-三巰基甲基-2,4,6-三甲基苯、含有末端硫醇基之聚醚、含有末端硫醇基之聚硫醚、由環氧化合物與硫化氫之反應而得之硫醇化合物、由聚硫醇化合物與環氧化合物之反應而得之具有末端硫醇基之硫醇化合物等。

鹼顯影性樹脂，較佳為含有羧基之樹脂或具有酚性羥基之化合物。

又，鹼顯影性樹脂，較佳為丙烯酸環氧酯等不具有光硬化性結構之非感光性者。如此之非感光性鹼顯影性樹脂，因為不具有來自丙烯酸環氧酯之酯鍵，因此對除膠渣液之耐性高。因此可形成硬化特性優良的圖型層。又，因為不具有光硬化性結構，故可抑制硬化收縮。

鹼顯影性樹脂為含有羧基之樹脂時，相較於酚性樹脂的情況時，能夠以弱鹼性水溶液顯影。弱鹼性水溶液可列舉溶解有碳酸鈉等者。藉由以弱鹼性水溶液顯影，可抑制光照射部被顯影。又，可使下述步驟(B)中之光照射時間或步驟(B1)中之加熱時間縮短。

[熱反應性化合物]

熱反應性化合物，係具有可藉由熱進行硬化反應之官能基的樹脂。可列舉環氧樹脂、多官能氧雜環丁烷化合物等。

上述環氧樹脂，係具有環氧基之樹脂，公知 者均可使用。可列舉分子中具有2個環氧基之2官能性環氧樹脂、分子中具有多數環氧基之多官能環氧樹脂等。再者，亦可為氫化之2官能環氧化合物。

多官能環氧化合物，可列舉雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、四環氧丙基二甲苯醯基乙烷樹脂、含有萘基之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、甲基丙烯酸環氧丙酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚合環氧樹脂、CTBN改質環氧樹脂等。

其他之液狀2官能性環氧樹脂，可列舉乙烯基環己烯二環氧化物、(3’,4’-環氧基環己基甲基)-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、(3’,4’-環氧基-6’-甲基環己基甲基)-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯等之脂環族環氧樹脂。含有萘基之環氧樹脂，因為可抑制硬化物之熱膨脹，故較佳。

環氧樹脂較佳為環氧當量200以上。藉由環氧當量成為200以上，會抑制硬化膜之翹曲，在長時間高濕度下放置時顯影性亦優良。

環氧當量為200以上之環氧樹脂，可列舉DIC(股)HP-4770(萘型、當量205g/eq)、HP-7200(含有二環戊二烯骨架之酚醛清漆環氧樹脂、255g/eq)EXA-4850-150(含有柔軟骨架之液狀環氧樹脂、440g/eq)EXA-4850-1000(340g/eq)、HP-820(芳烷基酚環氧樹脂、225g/eq)、日本化藥(股)EOCN-104S(甲酚酚醛清漆環氧樹脂、210g/eq)、NC-7000(含有萘骨架之酚醛清漆環氧樹脂、230g/eq)、大阪氣體化學(股)PG-100(含有茀骨架之環氧樹脂、250g/eq)、EG-200(柔軟性環氧樹脂、292g/eq)、三菱化學(股)1001(475g/eq)、1002(650g/eq)等之Bis-A型線狀環氧樹脂，4004P(900g/eq)、4005P(1075g/eq)等之Bis-F型線狀環氧樹脂，157S70(Bis-A酚醛清漆環氧樹脂、210g/eq)、新日鐵住金化學(股)ESN-475V(萘酚芳烷基型、325g/eq)、

聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥(股)製、NC3000：環氧當量=275g/eq)、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製NC-3000H：環氧當量=215g/eq)、軟化點69.2℃)、酚芳烷基型環氧樹脂(日本化藥(股)製、NC-3000H：環氧當量=289g/eq)、酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥(股)製、NC-3000-FH、環氧當量：320g/eq.)、NC-2000L(日本化藥(股)製、環氧當量：238g/eq、NC-3100(日本化藥製、環氧當量258g/eq.)、NC-3000S(日本化藥(股)製、環氧當量284g/eq)、NC-3000S-H(日本化藥(股)製、環氧當量290g/eq)等。

環氧當量200以上之環氧樹脂的摻合量，可與熱硬化 性成分之摻合量相同。

上述環氧樹脂，可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。

上述多官能氧雜環丁烷化合物，除了雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等的多官能氧雜環丁烷類之外，亦可列舉氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡魯多型(cardo type)雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂的醚化物等。其他，亦可列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。

此處，熱反應性化合物具有苯骨架時，耐熱性會提高，故較佳。又，熱硬化性樹脂組成物含有白色顏料時，熱反應性化合物較佳為脂環式骨架。藉此，可提高光反應性。

作為上述熱反應性化合物之摻合量，與鹼顯影性樹脂之當量比(熱反應性基：鹼顯影性基)較佳為1：0.1~1：10、更佳為1：0.2~1：5。如此摻合比的範圍內時 ，顯影成為良好。

[光鹼產生劑]

光鹼產生劑，係藉由紫外線或可見光等光照射而分子結構會變化，或藉由分子開裂，而會生成可作為上述熱反應性化合物之加成反應的觸媒而發揮功能的1種以上之鹼性物質的化合物。鹼性物質可列舉例如2級胺、3級胺。

光鹼產生劑可列舉例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、或具有醯基氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等取代基之化合物等。

α-胺基苯乙酮化合物係於分子中具有苯偶姻醚鍵，一接受光照射則分子內會引起開裂，生成具有硬化觸媒作用之鹼性物質(胺)。α-胺基苯乙酮化合物之具體例，可使用(4-嗎啉基苄醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷(Irgacure 369、商品名、BASF JAPAN公司製)或4-(甲基硫代苄醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(Irgacure 907、商品名、BASF JAPAN公司製)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379、商品名、BASF JAPAN公司製)等市售化合物或其溶液。

肟酯化合物，只要是藉由光照射而會生成鹼性物質之化合物則均可使用。肟酯化合物，作為市售品可列舉BASF JAPAN公司製之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA公司製N-1919、NCI-831等。 又，亦可適合使用分子內具有2個肟酯基之化合物，具體而言可列舉以下述一般式表示之具有咔唑結構之肟酯化合物。

(式中，X表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(被具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(被具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)，Y、Z分別表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵基、苯基、苯基(被具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(被具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示鍵結、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、 4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1之整數)。

特別地，前述一般式中，較佳為X、Y分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為鍵結、或伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩基。

又，較佳之咔唑肟酯化合物，亦可列舉可以下述一般式表示之化合物。

(式中，R¹表示碳原子數1~4之烷基、或可經硝基、鹵素原子或碳原子數1~4之烷基取代之苯基。R²表示碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、或可經碳原子數1~4之烷基或烷氧基取代之苯基。R³係可經氧原子或硫原子連結地，表示可經苯基取代之碳原子數1~20之烷基、可經碳原子數1~4之烷氧基取代之苄基。R⁴表示硝基、或以X-C(=O)-表示之醯基。X表示可經碳原子數1~4之烷基取代之芳基、噻吩基、嗎啉基、硫代苯基、或以下述式所示結構)。

其他，可列舉日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008- 094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。

作為具有醯基氧基亞胺基之化合物的具體例，可列舉O,O’-琥珀酸二苯乙酮肟、O,O’-琥珀酸二萘苯酮肟、二苯甲酮肟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等。

具有N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基之化合物的具體例，可列舉例如，二-N-(p-甲醯基胺基)二苯基甲烷、二-N(p-乙醯基胺基)二苯基甲烷、二-N-(p-苄醯胺)二苯基甲烷、4-甲醯基胺基二苯乙烯、4-乙醯基胺基二苯乙烯、2,4-二甲醯基胺基二苯乙烯、1-甲醯基胺基萘、1-乙醯基胺基萘、1,5-二甲醯基胺基萘、1-甲醯基胺基蒽、1,4-二甲醯基胺基蒽、1-乙醯基胺基蒽、1,4-二甲醯基胺基蒽醌、1,5-二甲醯基胺基蒽醌、3,3’-二甲基-4,4’-二甲醯基胺基聯苯、4,4’-二甲醯基胺基二苯甲酮等。

具有硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基之化合物的具體例，可列舉例如，雙{{(2-硝基苄基)氧基}羰基}二胺基二苯基甲烷、2,4-二{{(2-硝基苄基)氧基}二苯乙烯、雙{{(2-硝基苄基氧基)羰基}己烷-1,6-二胺、m-二甲苯胺{{(2-硝基-4-氯苄基)氧基}醯胺}等。

光鹼產生劑較佳為肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物。α-胺基苯乙酮化合物，特佳為具有2個以上之 氮原子者。

作為其他之光鹼產生劑，亦可使用WPBG-018(商品名：9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate),WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine),WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate),WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等。

又，亦可使用日本特開平11-71450號公報、國際公開2002/051905號、國際公開2008/072651號、日本特開2003-20339號公報、日本特開2003-212856號公報、日本特開2003-344992號公報、日本特開2007-86763號公報、日本特開2007-231235號公報、日本特開2008-3581號公報、日本特開2008-3582號公報、日本特開2009-280785、日本特開2009-080452、日本特開2010-95686號公報、日本特開2010-126662號公報、日本特開2010-185010號公報、日本特開2010-185036號公報、日本特開2010-186054號公報、日本特開2010-186056號公報、日本特開2010-275388號公報、日本特開2010-222586、日本特開2010-084144、日本特開2011-107199號公報、日本特開2011-236416、日本特開2011-080032等文獻記載之光鹼產生劑。

上述光鹼產生劑，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。熱硬化性樹脂組成物中光鹼產生劑之摻 合量，較佳為相對於熱反應性化合物100質量份為1~50質量份、更佳為1~40質量份。低於1質量份時，可能顯影困難，故不佳。

(馬來醯亞胺化合物)

本發明之熱硬化性樹脂組成物，亦可含有馬來醯亞胺化合物。

馬來醯亞胺化合物，可列舉多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺、多官能芳香族馬來醯亞胺。較佳為2官能以上之馬來醯亞胺化合物(多官能馬來醯亞胺化合物)。多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺，係有例如N,N’-亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、將參(羥基乙基)三聚異氰酸酯與脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸予以脫水酯化而得之三聚異氰酸酯骨架之馬來醯亞胺酯化合物；將參(胺基甲酸酯己基)三聚異氰酸酯與脂肪族/脂環族馬來醯亞胺醇予以胺基甲酸酯化而得之三聚異氰酸酯骨架之馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物等之三聚異氰酸骨架聚馬來醯亞胺類；異佛酮雙胺基甲酸酯雙(N-乙基馬來醯亞胺)、三乙二醇雙(馬來醯亞胺乙基碳酸酯)、將脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸與各種脂肪族/脂環族多元醇予以脫水酯化、或將脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸酯與各種脂肪族/脂環族多元醇進行酯交換反應而得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺酯化合物類；將脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸與各種脂肪族/脂環族聚環氧化物進行醚開環反應而得之脂肪族/脂 環族聚馬來醯亞胺酯化合物類；將脂肪族/脂環族馬來醯亞胺醇與各種脂肪族/脂環族聚異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物類物類等。

多官能芳香族馬來醯亞胺，係有將馬來醯亞胺羧酸與各種芳香族多元醇予以脫水酯化、或將馬來醯亞胺羧酸酯與各種芳香族多元醇進行酯交換反應而得之芳香族聚馬來醯亞胺酯化合物類；將馬來醯亞胺羧酸與各種芳香族聚環氧化物進行醚開環反應而得之芳香族聚馬來醯亞胺酯化合物類；將馬來醯亞胺醇與各種芳香族聚異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得之芳香族聚馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物類等之芳香族多官能馬來醯亞胺類等。

多官能芳香族馬來醯亞胺之具體例，可列舉例如N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N’-2,4-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-2,6-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、1-甲基-2,4-雙馬來醯亞胺苯、N,N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-p-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-m-二苯乙烯雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-伸聯苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-〔3,3’-二甲基-伸聯苯基〕雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-〔3,3’-二甲基二苯基甲烷〕雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-〔3,3’-二乙基二苯基甲烷〕雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N’-3,3’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、2,2- 雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-t-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-s-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、1,1-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕癸烷、1,1-雙〔2-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-5-t-丁基苯基〕-2-甲基丙烷、4,4’-環亞己基-雙〔1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2-(1,1-二甲基乙基)苯〕、4,4’-亞甲基-雙〔1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯〕、4,4’-亞甲基-雙〔1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2,6-二-s-丁基苯〕、4,4’-環亞己基-雙〔1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2-環己基苯、4,4’-亞甲基雙〔1-(馬來醯亞胺苯氧基)-2-壬基苯〕、4,4’-(1-甲基亞乙基)-雙〔1-(馬來醯亞胺苯氧基)-2,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯〕、4,4’-(2-乙基亞己基)-雙〔1-(馬來醯亞胺苯氧基)-苯〕、4,4’-(1-甲基亞庚基)-雙〔1-(馬來醯亞胺苯氧基)-苯〕、4,4’-環亞己基-雙〔1-(馬來醯亞胺苯氧基)-3-甲基苯〕、2,2-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、雙〔3-甲基-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔3,5-二甲基-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔3-乙基-(4-馬來醯亞胺苯氧基 )苯基〕甲烷、3,8-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕-三環〔5.2.1.02,6〕癸烷、4,8-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕-三環〔5.2.1.02,6〕癸烷、3,9-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕-三環〔5.2.1.02,6〕癸烷、4,9-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕-三環〔5.2.1.02,6〕癸烷、1,8-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕薄荷烷、1,8-雙〔3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕薄荷烷、1,8-雙〔3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕薄荷烷等。

馬來醯亞胺化合物之摻合量，較佳為與鹼顯影性樹脂之當量比(馬來醯亞胺基：鹼顯影性基)為1：0.1~1：10、更佳為1：0.2~1：5。藉由如此的摻合比，顯影變得容易。

[著色劑]

進一步地，本發明之熱硬化性樹脂組成物中可摻合著色劑。

以往，印刷配線板中之銅電路之邊緣部中，圖型層之著色力不充分時，圖型層形成後之熱歷程中，銅會變色，外觀上僅薄的部分變色而可見。代表的熱歷程係有標記之熱硬化、翹曲修正、安裝前之預熱、安裝等。

因此，以往係藉由於圖型層中大量摻合著色劑而提高著色力，來解除僅銅電路之邊緣部分變色而可見之問題。

但是，著色劑因具有光吸收性，故會阻礙光穿透至深部。結果，含有著色劑之組成物，容易發生底切，故有無 法得到充分密合性的問題。

相對於此，本發明之熱硬化性樹脂組成物，如上所述，藉由使鹼化學地增殖至深部，可充分硬化至樹脂層的深部。

因此，本發明之熱硬化性樹脂組成物，即使含有著色劑的情況，亦可形成銅電路之隱蔽性優、且密合性優之圖型層。

又，本發明中，即使著色劑之含量增加的情況時，亦可抑制底切，形成良好的通路孔(Viahole)與線。

著色劑可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等慣用公知之著色劑，顏料、染料、色素均可。具體而言，可列舉如下所述之附有色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)編號者。惟，由降低環境負荷以及對人體之影響的觀點而言，較佳為不含有鹵素。

紅色著色劑：

紅色著色劑係有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮沈澱(azo lake)系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體而言可列舉以下者。

單偶氮系：PigmentRed 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。

雙偶氮系：PigmentRed 37,38,41。

單偶氮沈澱(azo lake)系：Pigment Red 48：1,48：2, 48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68。

苯并咪唑酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。

苝系：SolventRed 135、Solvent Red 179、PigmentRed 123、Pigment Red 149、PigmentRed 166、Pigment Red 178、PigmentRed 179、Pigment Red 190、PigmentRed 194、Pigment Red 224。

二酮吡咯并吡咯系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。

縮合偶氮系：PigmentRed 220、Pigment Red 144、PigmentRed 166、Pigment Red 214、PigmentRed 220、Pigment Red 221、PigmentRed 242。

蒽醌系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、S0lvent Red 52、Solvent Red 207。

喹吖酮系：PigmentRed 122、Pigment Red 202、PigmentRed 206、Pigment Red 207、PigmentRed 209。

藍色著色劑：

藍色著色劑係有酞花青系、蒽醌系，顏料系可列舉分類為色素(Pigment)之化合物、具體而言，可列舉如下述者：PigmentBlue 15、Pigment Blue 15：1、PigmentBlue 15 ：2、Pigment Blue 15：3、PigmentBlue 15：4、Pigment Blue 15：6、PigmentBlue 16、Pigment Blue 60。

染料系可使用SolventBlue 35、Solvent Blue 63、SolventBlue 68、Solvent Blue 70、SolventBlue 83、Solvent Blue 87、SolventBlue 94、Solvent Blue 97、SolventBlue 122、Solvent Blue 136、SolventBlue 67、Solvent Blue 70等。上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞花青化合物。

藍色著色劑當中，酞花青系因為雷射加工性優良，故較佳。

綠色著色劑：

綠色著色劑，同樣地係有酞花青系、蒽醌系、苝系，具體而言可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞花青化合物。

黃色著色劑：

黃色著色劑係有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚酮系、蒽醌系等，具體而言可列舉以下者。

蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。

異吲哚酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。

縮合偶氮系：PigmentYellow 93、Pigment Yellow 94、PigmentYellow 95、Pigment Yellow 128、PigmentYellow 155、Pigment Yellow 166、PigmentYellow 180。

苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。

單偶氮系：PigmentYellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。

雙偶氮系：PigmentYellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。

白色著色劑：

又，本發明中，作為(B)著色劑，亦可使用白色著色劑。白色著色劑可列舉例如氧化鈦。氧化鈦可為金紅石型氧化鈦亦可為銳鈦礦型氧化鈦，較佳為使用金紅石型鈦。同為氧化鈦之銳鈦礦型氧化鈦，相較於金紅石型氧化鈦，白色度高，常作為白色顏料使用，但銳鈦礦型氧化鈦，因為具有光觸媒活性，因此特別是因為來自LED照射之光 ，可能引起絕緣性樹脂組成物中之樹脂變色。相對於此，金紅石型氧化鈦，雖然白色度相較於銳鈦礦型稍差，但因幾乎不具有光活性，因此會顯著抑制氧化鈦之光活性所造成之光所致之樹脂劣化(黃變)，且對於熱亦安定。因此，於安裝有LED之印刷配線板的絕緣層中作為白色顏料使用時，可持續長期維持高反射率。

金紅石型氧化鈦可使用公知者。金紅石型氧化鈦之製造法係有硫酸法與氯化法2種，本發明中，任何製造法所製造者均可適合使用。此處，硫酸法係指以鈦鐵礦礦石或鈦渣為原料，將其溶解於濃硫酸將鐵分作為硫酸鐵而分離後，藉由將溶液水解，得到氫氧化物之沈澱物，將其在高溫燒成而取出金紅石型氧化鈦之製法。另一方面，氯化法係指以合成金紅石或天然金紅石為原料，將其在約1000℃之高溫下與氯氣與碳反應，合成四氯化鈦，將其氧化而取出金紅石型氧化鈦之製法。其中，以氯化法所製造之金紅石型氧化鈦，特別是因熱所致之樹脂劣化(黃變)的抑制效果顯著，更加適合使用於本發明。

該等氧化鈦之中，由在組成物中之分散性、保存安定性、難燃性的觀點而言，特佳為使用表面含氫氧化鋁或經氫氧化鋁處理之氧化鈦。

又，由含有氧化鈦之組成物所形成之硬化塗膜，Y值較佳為70以上、更佳為75以上。

黑色著色劑： 本發明中使用之黑色著色劑，可使用公知慣用之黑色著色劑。黑色著色劑，可適合舉例C.I.Pigmentblack 6、7、9及18等所示之碳黑系顏料；C.I.Pigment black 8、10等所示之石墨系顏料；C.I.Pigmentblack11、12及27、Pigment Brown 35等所示之氧化鐵系顏料：例如戶田工業(股)製KN-370之氧化鐵、三菱材料(股)製13M之鈦黑；C.I.Pigmentblack 20等所示之蒽醌系顏料；C.I.Pigmentblack 13、25及29等所示之氧化鈷系顏料；C.I.Pigmentblack 15及28等所示之氧化銅系顏料；C.I.Pigment black 14及26等所示之錳系顏料；C.I.Pigmentblack23等所示之氧化銻系顏料；C.I.Pigment black 30等所示之氧化鎳系顏料；C.I.Pigmentblack 31、32所示之苝系顏料；PigmentBlack 1所示之苯胺系顏料及硫化鉬或硫化鉍亦可作為適合的顏料而舉例。該等顏料，係單獨、或適當組合來使用。特佳為碳黑，例如，三菱化學(股)製之碳黑、M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100；又，苝系顏料在有機顏料中亦有效於低鹵化。

碳黑因電路之隱蔽性優良，故較佳。

其他，亦可以調整色調為目的添加紫、橘色、棕色等著色劑。

具體例示時，係有Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、SolventViolet13、36、C.I.Pigment Orange 1、C.I.Pigment Orange 5、C.I.Pigment Orange 13、C.I.Pigment Orange 14、C.I.Pigment Orange 16、 C.I.Pigment Orange 17、C.I.Pigment Orange 24、C.I.Pigment Orange 34、C.I.Pigment Orange 36、C.I.Pigment Orange 38、C.I.Pigment Orange 40、C.I.Pigment Orange 43、C.I.Pigment Orange 46、C.I.Pigment Orange 49、C.I.Pigment Orange 51、C.I.Pigment Orange 61、C.I.Pigment Orange 63、C.I.Pigment Orange 64、C.I.Pigment Orange 71、C.I.Pigment Orange 73、C.I.色素Brown 23、C.I.色素Brown 25、C.I.等。

本發明之熱硬化性樹脂組成物中著色劑之摻合量，相對於前述熱反應性化合物100質量份，較佳為0.1~10質量份。更佳為0.8~10質量份、又更佳為1~5質量份。

再者，著色劑為白色時，白色著色劑之摻合量，相對於前述熱反應性化合物100質量份，較佳為20質量份以上、70質量份以下；更佳為20質量份以上、60質量份以下。

[高分子樹脂]

本發明之熱硬化性樹脂組成物中，能夠以提高所得硬化物之可撓性、指觸乾燥性為目的，而摻合慣用公知之高分子樹脂。高分子樹脂可列舉纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系、聚乙烯縮醛系、聚乙烯丁縮醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏結劑聚合物、嵌段共聚物、彈性體、橡膠 粒子等。黏結劑聚合物可單獨使用1種、亦可合併使用2種以上。

藉由摻合高分子樹脂，熱硬化性樹脂組成物之熔融黏度會上昇，曝光後加熱時，可抑制通孔部分之樹脂的流動性。結果，可於通孔上製作見不到凹陷的平坦之基板。

上述高分子樹脂之添加量，相對於上述熱反應性化合物100質量份，較佳為50質量份以下、更佳為1~30質量份、特佳為5~30質量份。高分子樹脂之摻合量超過50質量份時，擔心會造成熱硬化性樹脂組成物之除膠渣耐性惡化，故不佳。

(嵌段共聚物)

嵌段共聚物，意指性質相異之二種以上的聚合物，以共價鍵連結成為長鏈之分子結構的共聚物。

本發明中所用之嵌段共聚物，較佳為A-B-A、或A-B-A’型嵌段共聚物。A-B-A或A-B-A’型嵌段共聚物當中，較佳為由中央之B為軟嵌段，玻璃轉移點Tg低，較佳為低於0℃，且其兩外側A或A’為硬嵌段，Tg高，較佳為0℃以上之聚合物單位所構成者。玻璃轉移點Tg係藉由示差掃描熱量測定(DSC)來測定。

又，A-B-A或A-B-A’型嵌段共聚物當中，更佳為A或A’由Tg為50℃以上之聚合物單位所構成，且B為由Tg為-20℃以下之聚合物單位所構成之嵌段共聚物。

又，A-B-A或A-B-A’型嵌段共聚物當中，較佳為A 或A’為與上述熱反應性化合物之相溶性高者、較佳為B為與上述熱反應性化合物之相溶性低者。如此地，藉由成為兩端之嵌段與介質相溶、且中央之嵌段與介質不相溶之嵌段共聚物，可認為在介質中容易顯示特異的結構。

作為A或A’，較佳為含有聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等，且較佳為含有聚丙烯酸n-丁酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等作為B。又，可於A或A’成分之一部分導入以苯乙烯單元、含有羥基之單元、含有羧基之單元、含有環氧基之單元、N取代丙烯醯胺單元等為代表之前述記載之與介質相溶性優良的親水性單元，進一步提高相溶性。

又，作為本發明中所用之嵌段共聚物，較佳為3元以上之嵌段共聚物，藉由活性聚合法所合成之分子結構被精密控制的嵌段共聚物，就得到本發明之效果上而言更佳。此可認為是藉由活性聚合法所合成之嵌段共聚物，分子量分布窄，各自之單元的特徵為明確之故。所使用之嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)較佳為3以下、更佳為2.5以下、更佳為2.0以下。

如上所述之包含(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物，可藉由例如日本特開2007-516326號、日本特開2005-515281號說明書記載之方法，特別是以下述式(1)~(4)之任一者表示之烷氧基胺化合物作為開始劑，將Y單位聚合後，使X單位聚合而適合地得到。

(式中，n表示2，Z表示2價有機基，較佳為由1,2-乙烷二氧基、1,3-丙烷二氧基、1,4-丁烷二氧基、1,6-己烷二氧基、1,3,5-參(2-乙氧基)三聚氰酸、聚胺基胺，例如聚伸乙胺、1,3,5-參(2-乙基胺基)三聚氰酸、聚硫氧基(polythioxy)、膦酸酯或聚膦酸酯中選擇者。Ar表示2價芳基)。

嵌段共聚物之重量平均分子量較佳為20,000~400,000、更佳為50,000~300,000之範圍。重量平均分子量未達20,000時，作為目的之強韌性、柔軟性效果無法得到，將熱硬化性樹脂組成物乾膜化時或塗佈於基材且臨時乾燥時之黏著性亦不佳。另一方面，重量平均分子量超過400,000時，熱硬化性樹脂組成物之黏度變高，印刷性、加工性可能會顯著惡化。重量平均分子量為50000以上時，對於由外部之衝撃的緩和性可得到優良的效果。

作為高分子樹脂，嵌段共聚物在冷熱循環時之裂痕耐 性優良，可抑制硬化後之翹曲，故較佳。嵌段共聚物因可抑制通孔上之凹陷，製成表面平坦之基材，故特佳。又，藉由組合無機填充劑，進一步地使冷熱循環時之裂痕耐性優良。

(彈性體)

本發明之熱硬化性樹脂組成物中，可添加具有官能基之彈性體。藉由添加具有官能基之彈性體，可期待塗覆性提高，塗膜強度亦提高。又，可使用聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體等。又，亦可使用將具有各種骨架之環氧樹脂的一部分或全部的環氧基以兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠改質之樹脂等。此外，亦可使用含有環氧基之聚丁二烯系彈性體、含有丙烯酸系樹脂之聚丁二烯系彈性體、含有羥基之聚丁二烯系彈性體、含有羥基之異戊二烯系彈性體等。又，該等之彈性體可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。

(橡膠粒子)

橡膠粒子只要係由具有交聯結構之高分子等的有機物所形成之粒子狀者均可，可列舉例如作為丙烯腈丁二烯之共聚物，使丙烯腈與丁二烯共聚合之交聯NBR粒子；使丙烯腈、丁二烯與丙烯酸等之羧酸共聚合者；以交聯聚丁 二烯、交聯矽橡膠、或NBR為核層，以交聯丙烯酸樹脂為殼層之所謂核殼結構的交聯橡膠粒子(亦稱為「核-殼橡膠粒子」)。

其中尤以分散性之控制、粒子尺寸安定性的觀點而言，較佳為核殼結構之交聯橡膠粒子；更佳為以交聯丙烯酸樹脂為殼層、且以交聯聚丁二烯或交聯矽橡膠為核層之核殼結構的交聯橡膠粒子。

交聯NBR粒子，係指使丙烯腈、丁二烯共聚合，且於共聚合之階段，部分地交聯，而成為粒子狀者。又，藉由將丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸一併共聚合，亦可得到羧酸改質交聯NBR粒子。

交聯丁二烯橡膠-交聯丙烯酸樹脂之核-殼橡膠粒子，能夠以由乳化聚合使丁二烯粒子聚合，接著添加丙烯酸酯、丙烯酸等之單體使聚合繼續的二階段的聚合方法得到。

交聯矽橡膠-交聯丙烯酸樹脂之核-殼橡膠粒子，能夠以由乳化聚合使矽粒子聚合，接著添加丙烯酸酯、丙烯酸等之單體使聚合繼續的二階段的聚合方法得到。

橡膠粒子之大小，以一次平均粒子徑計為1μm以下，較佳為50nm~1μm。一次平均粒子徑超過1μm時，會有接著力降低、或損及於微細配線之絕緣信賴性。此處所言之「一次平均粒子徑」，並非指凝集之粒子徑、亦即二次粒子徑，而是指未經凝集之單質的粒子徑。

又，該一次平均粒子徑，可藉由例如雷射繞射式粒度分布計來測定而求得。

如上述之橡膠粒子，可單獨、亦可組合2種以上使用。

橡膠粒子之含量，較佳為樹脂組成物中50質量%以下、更佳為1~30質量%。

例如，羧酸改質丙烯腈丁二烯橡膠粒子之市售品，可列舉日本合成橡膠股份有限公司製之XER-91。丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子可列舉Rohm and Haas股份有限公司製之PARALOID EXL2655或GANZ化成工業股份有限公司之AC-3832。交聯矽橡膠-丙烯酸樹脂之核-殼橡膠粒子，可列舉旭化成Wacker Silicone(股)製GENIOPERLP52。

藉由使用橡膠粒子，可提高冷熱循環時之裂痕耐性。

[無機填充劑]

上述熱硬化性樹脂組成物較佳為含有無機填充劑。無機填充劑，係以抑制熱硬化性樹脂組成物之硬化物的硬化收縮，提高密合性、硬度等特性為目的使用。無機填充劑可列舉例如硫酸鋇、不定形二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾易保矽土(Neuburg Siliceous Earth)等。

無機填充劑之平均粒徑(D50)較佳為1μm以下、更佳為0.7μm以下、又更佳為0.5μm。平均粒徑超過1μm時，圖型層係有白濁之虞，故不佳。無機填充劑之平 均粒徑(D50)之下限值，並無特殊限定，例如為0.01μm以上。此處，平均粒徑(D50)意指平均一次粒徑。

平均粒徑(D50)可藉由雷射繞射/散射法測定。藉由使平均粒徑在上述範圍，折射率與樹脂成分成為接近、穿透性提高，光照射所致之由光鹼產生劑產生鹼的效率會上昇。無機填充劑與鹼顯影性樹脂之折射率差較佳為0.3以下。藉由使折射率差成為0.3以下，可抑制光散射，得到良好的深部硬化性。此處，無機填充劑之折射率，較佳為1.4以上、1.8以下。再者，無機填充劑之折射率，可根據JIS K 7105測定。

無機填充劑之摻合比例，以上述熱硬化性樹脂組成物之全固體成分為基準，較佳為20質量%以上、80質量%以下；更佳為30質量%以上、80質量%以下。無機填充劑之摻合比例超過80質量%時，組成物之黏度變高，可能塗佈性會降低、或熱硬化性樹脂組成物之硬化物變脆。

藉由自由基反應，進行硬化之組成物中，無機填充劑之含量增加的情況時，解像性會降低，本發明中，係為所產生之鹼所致的硬化反應，因此即使無機填充劑之含量增加的情況，亦可維持良好的解像性。

又，無機填充劑之比重，較佳為3以下、更佳為2.8以下、又更佳為2.5以下。藉由使無機填充劑之比重為3以下，可抑制熱膨脹。3以下之無機填充劑，可列具例如二氧化矽與氫氧化鋁，特佳為二氧化矽。

無機填充劑之形狀，可列舉不定形、針狀、圓盤狀、 鱗片、球狀、中空狀等。此處，由可於組成物中以高的比例摻合之觀點而言，較佳為球狀。此外，無機填充劑係提高耐濕性，故更佳為經矽烷偶合劑等表面處理劑處理。

又，藉由含有無機填充劑，可提高冷熱循環時之裂痕耐性。藉由大量含有無機填充劑，亦可抑制硬化後之翹曲。

本發明中，硬化物之熱膨脹係數(CTE)較佳為40ppm以下、更佳為30ppm以下、又更佳為20ppm以下。

[有機溶劑]

本發明之熱硬化性樹脂組成物中，為了調製樹脂組成物、或為了調整用於塗佈於基材或載體薄膜之黏度，可使用有機溶劑。

如此之有機溶劑，可列舉酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。如此之有機溶劑，可1種單獨使用、亦可作為2種以上之混合物使用。

[光聚合性單體]

本發明之熱硬化性樹脂組成物，在不阻礙本發明之效果的範圍內亦可含有光聚合性單體。

光聚合性單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等烷基(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯 酸羥基烷酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之環氧烷衍生物之單或二(甲基)丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參羥基乙基三聚異氰酸酯等之多元醇或該等之環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多價(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A之聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚類之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基三聚異氰酸酯等縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸酯類；及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。

光聚合性單體之摻合量，以熱硬化性樹脂組成物之溶劑以外的固體成分為基準，較佳為50質量%以下、更佳為30質量%以下、又更佳為15質量%以下。光聚合性單體之摻合量超過50質量%時，硬化收縮變大，故可能使翹曲增大。又，光聚合性單體若來自(甲基)丙烯酸酯，係包含酯鍵。此時，因除膠渣處理，會發生酯鍵之水解，因此電特性可能降低。

(其他之任意成分)

(潛在性鹼)

本發明中，可摻合潛在性鹼。藉由含有潛在性鹼，可縮短光照射後之加熱時間。潛在性鹼可列舉咪唑系。

咪唑系化合物(B)可列舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2二甲基咪唑、2-乙基-4-甲 基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-十一烷基咪唑基)-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’甲基咪唑基-(1’))-乙基-s三嗪 三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑 三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1-苄基-2-苯基咪唑．鹽酸鹽、1-苄基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯(1B2PZ)、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基-1,3,5-三嗪 三聚異氰酸加成物或該等之有機酸鹽類等。

潛在性鹼之含有率，以組成物之全固體成分100質量份為基準，較佳為0.1~10質量%、更佳為0.1~7質量%。

再者，本發明中，於上述咪唑系化合物以外，亦可使用例如，三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、二乙基苄 基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等3級胺、苄基三甲基銨氯化物、苄基三乙基銨氯化物等4級銨鹽、三乙基膦、三苯基膦等膦類、n-丁基三苯基鏻溴化物等鏻鹽、有機酸鹽類、乙醯胍胺、苯并胍胺等胍胺類等，可與該等一起，組合胺類、酸酐、胺基聚醯胺樹脂、聚硫化物樹脂、三氟化硼胺錯合物、酚醛清漆樹脂、二氰二醯胺、酸醯肼、含有羧基之化合物等來使用。

(硫醇化合物)

本發明中，可摻合硫醇化合物。藉由含有硫醇化合物，可得到與基板上之銅電路的密合性優良的硬化膜。

硫醇化合物，可列舉1-丁烷硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、2,2-(伸乙基二氧基)二乙烷硫醇、乙烷硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、庚烷硫醇、1-辛烷硫醇、環庚烷硫醇、環己烷硫醇、硫甘油、4,4-硫代雙苯硫醇等。

硫醇化合物亦可使用多官能性硫醇系化合物。多官能性硫醇系化合物，可列舉例如己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巰基二乙基醚、二巰基二乙基硫化物等脂 肪族硫醇類；苯二甲基二硫醇、4,4'-二巰基二苯基硫化物、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、甘油參(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、二季戊四醇陸(巰基乙酸酯)等之多元醇的聚(巰基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、甘油參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)等多元醇之聚(3-巰基丙酸酯)類；1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等聚(巰基丁酸酯)類等。

該等之市售品，可列舉例如BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上、堺化學工業(股)製)、Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1、及Karenz-NR1(以上、昭和電工(股)製)等。

又，作為硫醇化合物，亦可使用具有巰基之雜環化合物。具有巰基之雜環化合物，可列舉例如巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-γ-丁內酯)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-硫代丁內酯、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙 氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲基硫代-噻二唑、2-巰基-6-己內醯胺、2,4,6-三巰基-s-三嗪(三協化成股份有限公司製：商品名Zisnet F)、2-二丁基胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成股份有限公司製：商品名Zisnet DB)、及2-苯胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成股份有限公司製：商品名Zisnet AF)等。

特別地，就不損及硬化性樹脂組成物之顯影性而言，較佳為巰基苯并噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑。該等硫醇化合物，可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。

其他，亦可為3-巰基丙基甲基甲氧基矽烷(KBM-802、信越化學公司)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(KBM-803、信越化學公司)。

硫醇化合物之摻合量，較佳相對於熱反應性化合物100質量份，為0.1~30質量份、更佳為0.5~20質量份、又更佳為1~15質量份。

本發明之熱硬化性樹脂組成物中，亦可依需 要進一步摻合巰基化合物、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等成分。該等可使用電子材料領域中公知之物。

又，上述熱硬化性樹脂組成物中，可摻合微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、蒙脫土等公知慣用之增黏劑；聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或調平劑；矽烷偶合劑；防鏽劑等公知慣用之添加劑類。

又，亦可摻合嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯並噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯合物、環硫化物樹脂等公知慣用之熱硬化性樹脂等，作為熱硬化性成分。

進一步地，藉由含有酚樹脂作為鹼顯影性樹脂、含有環氧樹脂作為熱反應性化合物，可提高Tg，在不依賴原料之軟化點下，成為可得到HAST耐性優良的硬化物之樹脂組成物。又，在不摻合光聚合性單體(於分子內含有乙烯性不飽和基，以含有羧基之樹脂為主成分之光硬化性樹脂組成物中，用以促進光硬化所摻合之低分子化合物)之組成的情況時，可成為黏著性優之樹脂組成物。

在以往之光硬化性樹脂組成物中，為了在室溫下引起光硬化反應，在硬化時樹脂組成物之Tg上昇的結果，會有硬化反應停止的情況，必須設計樹脂組成物之Tg為低。相對於此，本發明之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，硬化反應前之Tg並無限制，可期待作為高Tg。又，本發明之鹼顯影型熱硬化性樹脂組成物，可期待不受氧阻礙地硬化。

本發明之熱硬化性樹脂組成物，有用於印刷 配線板之圖型層的形成，其中尤有用作為抗焊阻劑或層間絕緣層之材料。

[圖型形成方法]

可適合使用本發明之熱硬化性樹脂組成物之圖型形成方法，係包含於基材形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層的步驟(A)、以負型之圖型狀的光照射使熱硬化性樹脂組成物中所含之光鹼產生劑活性化而使光照射部硬化之步驟(B)、藉由顯影將未照射部去除，以形成負型之圖型層的步驟(C)。

藉由圖型狀之光照射，於熱硬化性樹脂組成物之光照射部內產生鹼，藉以使光照射部硬化。之後，藉由以有機溶劑或鹼水溶液顯影，去除未照射部，形成負型之圖型層。

此處，本發明中，較佳為於步驟(B)之後，具有加熱樹脂層之步驟(B1)。藉此，可充分硬化樹脂層，進一步地可得到硬化特性優良的圖型層。

[步驟(A)]

參照圖6說明圖型形成方法。步驟(A)係於基材形成由熱硬化性樹脂組成物所構成的樹脂層之步驟。形成樹脂層之方法，可採取將液狀之熱硬化性樹脂組成物在基材上塗佈、乾燥之方法，或採取將使熱硬化性樹脂組成物成為乾薄膜者疊合於基材上的方法。

熱硬化性樹脂組成物對基材之塗佈方法，可適當採用刮刀塗佈法、唇嘴塗佈、逗點塗佈法(comma coating)、薄膜塗佈法等公知方法。又，乾燥方法，可應用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等，具備蒸氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內之熱風逆流接觸的方法、及由噴嘴對支持體吹送的方法等公知方法。

作為基材，除了預先形成有電路之印刷配線基材或可撓性印刷配線基材之外，可使用應用了紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂．聚乙烯．PPO．氰酸酯等複合材之所有等級(FR-4等)的銅包覆層合板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基材、陶瓷基材、晶圓基材等。

[步驟(B)]

步驟(B)係光照射於負型之圖型狀，將熱硬化性樹脂組成物中所含之光鹼產生劑活性化，以將光照射部硬化的步驟。步驟(B)係藉由於光照射部產生的鹼，使光鹼產生劑不安定化，而進一步產生鹼。藉由鹼進行如此的化學增殖，可充分硬化至光照射部的深部。

作為光照射所用之光照射機，例如可使用可照射雷射光、燈光、LED光之直接描繪裝置。圖型狀之光照射用的遮罩可使用負型遮罩。

活性能量線較佳為使用最大波長在 350~410nm之範圍的雷射光或散射光。藉由使最大波長在此範圍，可效率良好地提高熱硬化性樹脂組成物之熱反應性。只要使用此範圍之雷射光，則氣體雷射、固體雷射均可。又，其光照射量雖隨膜厚等而相異，但一般可成為100~1500mJ/cm²、較佳為300~1500mJ/cm²的範圍內。

直接描繪裝置，例如可使用日本Orbotech公司製、Pentax公司製等者，只要係發出最大波長為350~410nm之雷射光的裝置，則可使用任意裝置。

[步驟(B1)]

步驟(B1)，係藉由加熱來硬化光照射部。步驟(B1)可藉由步驟(B)中產生之鹼而硬化至深部。

加熱溫度較佳為熱硬化性樹脂組成物中之光照射部會熱硬化，但未照射部不會熱硬化的溫度。

例如，步驟(B1)較佳為以比未照射之熱硬化性樹脂組成物之發熱開始溫度或發熱峰值溫度更低、且比光照射後之熱硬化性樹脂組成物之發熱開始溫度或發熱峰值溫度更高的溫度加熱。藉由如此加熱，可選擇性地僅硬化光照射部。

此處，加熱溫度例如為80~140℃。藉由使加熱溫度為80℃以上，可充分地硬化光照射部。另一方面，藉由使加熱溫度成為140℃以下，可選擇性地僅硬化光照射部。加熱時間例如為10~100分鐘。加熱方法係與上述乾燥方法相同。

再者，未照射部係不由光鹼產生劑產生鹼，故熱硬化被抑制。

[步驟(C)]

步驟(C)係藉由顯影去除未照射部，藉以形成負型圖型層之步驟。顯影方法可採用浸漬法、淋灑法、噴霧法、毛刷法等公知方法。又，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、乙醇胺等之胺類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等之鹼水溶液或該等的混合液。

[步驟(D)]

上述圖型形成方法，較佳為在步驟(C)之後進一步包含紫外線照射步驟(D)。藉由於步驟(C)之後進一步進行紫外線照射，可使光照射時未活性化而殘留的光鹼產生劑活性化。步驟(C)之後的紫外線照射步驟(D)中的紫外線之波長及光照射量(曝光量)，可與步驟(B)相同、亦可相異。適合的光照射量(曝光量)為150~2000mJ/cm²。

[步驟(E)]

上述圖型形成方法，較佳為於步驟(C)之後，進一步包含熱硬化(後硬化)步驟(E)。

步驟(C)之後一併進行步驟(D)與步驟(E)時，步驟(E)較佳為在步驟(D)之後進行。

步驟(E)，係藉由以步驟(B)、或步驟(B)及步驟(D)而由光鹼產生劑所產生之鹼，使圖型層充分地熱硬化。在步驟(E)之時間點，已去除未照射部，因此步驟(E)可在未照射之熱硬化性樹脂組成物之硬化反應開始溫度以上的溫度進行。藉此，可充分地熱硬化圖型層。加熱溫度例如為160℃以上。

[步驟(F)]

上述圖型形成方法亦可進一步含有雷射加工步驟(F)。藉由雷射加工可形成微細的開口部。雷射可使用YAG雷射、CO2雷射、準分子雷射等公知之雷射。

步驟(F)較佳在步驟(C)之後，或包含步驟(D)、(E)的情況時，較佳在步驟(D)、(E)之後進行。

[步驟(G)]

本發明之圖型形成方法，較佳為在步驟(F)後進一步包含除膠渣步驟(G)。

步驟(G)係包含用以使膠渣膨潤而使其容易被去除的膠渣膨潤步驟、去除膠渣之去除步驟、及將由去除步驟中使用之除膠渣液產生之泥渣中和之中和步驟。

膨潤步驟係使用氫氧化鈉等鹼藥液來進行，係使除膠渣藥液所致之膠渣去除變容易者。

去除步驟，係使用含有重鉻酸或過錳酸等氧化劑之酸性藥液來去除膠渣。

中和步驟係使用氫氧化鈉等鹼藥液來將去除步驟中使用之氧化劑還原、去除。

[實施例]

以下藉由實施例、比較例以進一步詳細地說明本發明，但本發明不受該等實施例、比較例所限制。

(實施例1~10)

<熱硬化性樹脂組成物之調製>

遵照下述表1記載之摻合，將實施例記載之材料各自摻合、以攪拌機預備混合後，以3輥研磨機混練，調製熱硬化性樹脂組成物。表中之值若無特別指明，係指質量份。

<具備樹脂層之印刷配線基材之製作>

準備以銅厚15μm形成有電路之板厚0.4mm的兩面印刷配線基材，使用MEC公司CZ-8100進行前處理。之後，於使用輥塗機(Furnace公司)進行前述前處理後之印刷配線基材上，將熱硬化性樹脂組成物以乾燥後成為20μm的方式進行兩面塗佈。之後，以熱風循環式乾燥爐於90℃/30min乾燥，形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層。

<鹼顯影性(圖型化)評估用基板之製作>

對具備上述所得之樹脂層之基板，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)光照射為開口設計尺寸100μm之負型圖型狀。光照射量係以DSC之發熱峰值溫度作為參考，以如下述表1記載的方式設定。接著以表1記載之溫度條件進行60~80分鐘加熱處理。之後，於35℃之3wt% TMAH/5wt%乙醇胺混合水溶液中浸漬基板，進行3分鐘顯影，遵照下述基準，進行顯影性及圖型化之評估。所得結果如表所示。

(評估方法)

◎：以碳酸鈉水溶液來替代TMAH/5wt%乙醇胺混合水溶液，亦可顯影。光照射部表面並無顯影液所致之損傷，且於未照射部見不到顯影殘渣的狀態

○：光照射部表面並無顯影液所致之損傷，且於未照射部見不到顯影殘渣的狀態

×：於未照射部確認到顯影殘渣。或無法進行未照射部之顯影的狀態。

××：光照射部及未照射部均完全溶解的狀態。

×××：於開口部之深部可見到底切的狀態

(除膠渣耐性)

對於以與評估開口圖型之形成的基材同樣的方法製作之基材，進一步以ORC公司紫外線照射裝置以1J/cm²之能量進行紫外線照射，接著於熱風循環式乾燥爐以表1~3 記載之後硬化溫度硬化60分鐘(後硬化)。之後，對光照射面進行雷射加工。光源係用CO₂雷射(日立Via Mechanics公司、光源10.6μm)加工。遵照下述基準評估。為了評斷加工性的優劣，全部以同樣條件進行雷射加工。

加工徑目標為頂端徑65μm/底端50μm。

條件：孔洞(遮罩直徑)：3.1mm/脈衝寬度20μsec/輸出2W/頻率5kHz/擊發數：叢發3擊發(burst 3 shots)

對進行過上述雷射加工之基材，進一步藉由過錳酸除膠渣水溶液(濕式法)進行除膠渣處理。作為除膠渣耐性之評估，遵照下述基準來進行基材表面之表面粗度確認及雷射開口部周邊狀態之評估。表面粗度之確認，係藉由雷射顯微鏡VK-8500(Keyence公司、測定倍率2000倍、Z軸方向測定間距10nm)，測定各自的表面粗度Ra。雷射開口部之觀察係藉由光學顯微鏡進行。

關於藥液(Rohm and Haas公司)

膨潤 MLB-211 溫度80℃/時間10min

過錳酸 MLB-213 溫度80℃/時間15min

還原 MLB-216 溫度50℃/時間5min

關於評估方法

◎：過錳酸除膠渣後之表面粗度Ra未達0.1μm、且與雷射加工後之加工徑的差為2μm以下

○：過錳酸除膠渣後之表面粗度Ra為0.1~0.3μm以 下、且與雷射加工後之加工徑的差為2~5μm

×：過錳酸除膠渣後之表面粗度Ra超過0.3μm、且與雷射加工後之加工徑的差為5μm以上

<DSC測定>

對具備上述所得之樹脂層之基材，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)光照射為負型圖型。對於各自的基材，進行作為光照射量500mJ/cm²、1000mJ/cm²之2圖型的光照射。光照射後，由基材上削出樹脂層，立即以Seiko Instruments公司DSC-6200，以昇溫速度5℃/min由30~300℃昇溫，對光照射部與未照射部分別進行DSC測定。分別由所得之DSC線圖求得發熱峰值溫度。結果如下述表2所示。圖1顯示實施例1、圖2顯示實施例9之樹脂層的DSC線圖。各自之圖係為未照射之樹脂層、光照射量1000mJ/cm²之樹脂層的DSC線圖。實施例1之樹脂層中，因光照射而波峰會朝向低溫側偏移。又，實施例9之樹脂層中，藉由光照射而首次展現波峰。

由前述方法所得之DSC線圖，以光照射部之發熱峰值溫度為T peak 1、未照射部之發熱峰值溫度為T peak 2，以如下方式定義△T peak。

△T peak=T peak 2-T peak 1

由上述定義，△T peak為plus(正值)時表示光照射部之發熱峰值朝向低溫側偏移，表示藉由進行光照射，光鹼產生劑被活性化。

又，實施例1、9中，對於剛照射紫外線後、後硬化前之圖型層，進行如上述之DSC測定。具體而言，對於將圖型層以光照射量1000mJ/cm²光照射後進一步以1000mJ/cm²紫外線照射後之圖型層，進行DSC測定。

對於實施例1、9之圖型層，由所得之DSC線圖求出發熱峰值溫度。圖1顯示實施例1、圖2顯示實施例9之圖型層的DSC線圖。

藉由紫外線照射，實施例1之圖型層中，發熱量增大，因此可知熱硬化反應係更有效率地進行。又，藉由紫外線照射，實施例9之圖型層中，發熱量增大，且波峰朝向低溫側偏移，因此可知熱硬化反應係更有效率地進行。

※828：Bis-A型液狀環氧樹脂(當量190g/eq)、三菱化學公司

※HP-4032：萘酚型環氧樹脂(當量150g/eq)、DIC公司

※HP-7200H60：將二環戊二烯型環氧樹脂(當量265g/eq)、DIC公司以環己酮溶解。固體成分60%

※HF-1M H60：將苯酚酚醛清漆、明和化成公司以環己酮溶解。固體成分60%。固體OH當量100g/eq

※Joncryl 68 H60：苯乙烯丙烯酸共聚合樹脂、Mw=10000、酸價195、Johnson Polymer公司、固體當量287g/eq

※Irg907：2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、BASF JAPAN公司

※Irg369：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁 酮-1、BASF JAPAN公司

※Irg379：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)乙烷-1-酮、BASF JAPAN公司

※OXE-02：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、BASF JAPAN公司

※TPO：Lucirin TPO、BASF JAPAN公司

※1：光照射部之發熱峰值溫度

※2：未照射部之發熱峰值溫度

※3：T peak 2-T peak 1

※4：實施例9、10中，未照射時見不到發熱峰值， 藉由光照射而展現發熱峰值。

(比較例1~4)

以下述表4記載之摻合，與上述實施例同樣方式調製熱硬化性樹脂組成物，塗佈於基材，製作具備由熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層的基材。DSC測定結果如下述表5所示。

比較例1中，除了不摻合光鹼產生劑以外，係與實施例1同樣方式評估。

比較例2中，除了摻合Lucirin TPO以取代光鹼產生劑以外，係與實施例1同樣方式評估。

比較例3、4，係不進行最初的光照射，而以如表6記載之溫度進行30分鐘加熱處理。又，之後的紫外線照射及後硬化亦不進行。比較例4，係與上述同樣方式進行除膠渣處理而評估硬化特性。所得結果如下述表6所示。

由上述表3、表6之結果，可知實施例1~10中，藉由使用由熱反應性化合物、鹼顯影性樹脂、及光鹼產生劑所構成之熱硬化性樹脂組成物，除膠渣耐性等之硬化特性優良，能夠以顯影形成圖型。另一方面，比較例1~4中，難以形成圖型。

(實施例11~73、比較例5~9)

表7~15所示之實施例11~73、比較例5~9中，係與實施例1同樣方式，調製熱硬化性樹脂組成物。

實施例11中，係與實施例1同樣方式，係依序進行將液狀之熱硬化性樹脂組成物直接塗佈於印刷配線基材、乾燥、光照射、加熱處理、鹼顯影、紫外線照射、熱硬化。

實施例12~73、比較例5~9中，係使用熱硬化性樹脂組成物，如下述方式製作乾薄膜，疊合於印刷配線基材，製作印刷配線板。所得結果如下述表7~表15所示。

<乾薄膜之製作>

作為載體薄膜，在38μm厚度之PET薄膜上，使用塗抹器塗佈熱硬化性樹脂組成物，之後於90℃/30min乾燥以製作乾薄膜。熱硬化性樹脂組成物之厚度，係在乾燥後調整塗佈量為約20μm。之後，將所得之乾薄膜進行狹縫 加工為指定尺寸。

<疊合>

準備以銅厚15μm形成有電路之兩面印刷配線基材，對於使用MEC公司CZ-8100進行過前處理之印刷配線基材，使用名機公司真空疊合器MVLP-500於印刷配線板基材上疊合乾薄膜，得到具備樹脂層之印刷配線板。疊合條件係在溫度80℃、壓力5kg/cm²/60sec下進行。

<B階段狀態之評估(對基板形成時之處理)>

進行DF(乾薄膜)之B階段狀態(半硬化狀態)之評估。進行狹縫加工為形成有所得之熱硬化性樹脂組成物之DF的指定尺寸，由以下方法確認DF之狀態。

(評估方法)

◎：狹縫加工後、無確認到樹脂層之破裂或樹脂之落粉

○：狹縫加工後、確認到極少許樹脂層之破裂。未確認到樹脂之落粉

△：狹縫加工後，確認到樹脂層之破裂、或樹脂之落粉

<通孔上之凹陷評估>

如圖7所示準備直徑300μm、間距為1mm之間隔形 成有鍍銅通孔之厚度0.3mm的兩面印刷配線基材，使用MEC公司CZ-8100進行前處理。之後，將以如乾薄膜之製作段落所示之方法製作之厚度50μm的乾薄膜，使用名機公司真空疊合器MVLP-500，於形成有通孔之印刷配線基材上兩面同時疊合乾薄膜。疊合條件係在溫度80℃、壓力5kg/cm²/60sec下進行。之後，對於具備熱硬化性樹脂層之基材，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)表背面均以整面接觸曝光進行光照射。光照射量係以DSC之發熱峰值溫度作為參考，如表7~15記載的方式設定。接著以表7~15記載之溫度條件，將基板立起，進行加熱處理60~80分鐘。進一步以ORC公司紫外線照射裝置，以1J/cm²能量進行紫外線照射，接著於熱風循環式乾燥爐中立起，170℃/60min硬化，以使其完全硬化。之後，使用表面粗度測定器SE-700(小坂研究所製)，進行通孔上之凹陷量之確認。

(評估方法)

○：通孔上之最大凹陷部分為5μm以下。

△：通孔上之最大凹陷部分超過5μm

<開口圖型之形成之評估>

對具備有上述所得之樹脂層的基板，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)光照射為開口設計尺寸100μm之負型圖型狀。光照射量，係以DSC之發熱峰 值溫度作為參考，如表7~15記載的方式設定。接著以表7~15記載之溫度條件，進行加熱處理60~80分鐘。之後，於35℃之3wt% TMAH/5wt%乙醇胺混合水溶液中浸漬基板進行3分鐘顯影，遵照下述基準來進行顯影性及圖型化之評估。所得結果如表所示。

(評估方法)

◎：以碳酸鈉水溶液來替代TMAH/5wt%乙醇胺混合水溶液，亦可顯影。光照射部表面並無顯影液所致之損傷，且於未照射部見不到顯影殘渣的狀態

○：光照射部表面並無顯影液所致之損傷，且於未照射部見不到顯影殘渣的狀態

×：於未照射部確認到顯影殘渣。或無法進行未照射部之顯影的狀態。

××：光照射部及未照射部均完全溶解的狀態。

×××：於開口部之深部可見到底切的狀態

<線圖型形成>

對具備前述所得之樹脂層的基板，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)光照射為線寬/線距=100/100μm之設計值的負型圖型狀。光照射量係以DSC之發熱峰值溫度作為參考，如表7~15記載的方式設定。接著以表7~15記載之溫度條件，進行加熱處理60~80分鐘。之後，於35℃之3wt% TMAH/5wt%乙醇胺混合水溶 液中浸漬基板進行3分鐘顯影，遵照下述基準來進行所得之設計值100μm的線狀圖型之評估。所得結果如表所示。

(評估方法)

○：成為線之頂端長度100μm、底端長度100μm，得到如設計值之圖型。

△：線之頂端長度100μm、底端長度60μm以上且未達100μm，可見到極少許的底切。

×：線之頂端長度100μm、底端長度未達60μm，於底端見到大幅的底切。

<硬化後翹曲評估>

將以乾薄膜之製作段落所示方法所製作之厚度20μm的乾薄膜，使用名機公司真空疊合器MVLP-500，疊合於切出為50mm×50mm尺寸之正方形的18μm銅箔的光澤面之單面。疊合條件係在溫度80℃、壓力5kg/cm²/60sec下進行。之後，對於具備熱硬化性樹脂層之銅箔，使用ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)以整面接觸曝光進行光照射。光照射量係以DSC之發熱峰值溫度作為參考，如表7~15記載的方式設定。接著以表7~15記載之溫度條件將基板加熱處理60~80分鐘。進一步以ORC公司紫外線照射裝置以1J/cm²之能量進行紫外線照射，接著以熱風循環式乾燥爐170℃/60min硬化，得到單面具備有熱硬化性樹脂組成物之銅箔。之後，以游標卡尺計測端 部4處的翹曲量，作為所得硬化物之翹曲狀態之評估。

(評估方法)

◎○：大致上見不到翹曲。4處端部中最大翹曲部分之翹曲量未達5mm

◎：見到極少許的翹曲。4處端部中最大翹曲部分之翹曲量為5mm以上、未達20mm

○：4處端部中最大翹曲部分之翹曲量為20mm以上

△：硬化物呈筒狀收縮。無法以游標卡尺計測端部之翹曲量

<CTE測定>

依乾薄膜之製作項目所記載的方法，製作各自之厚度40μm之乾薄膜。之後，於18μm之銅箔的光澤面側，使用名機公司真空疊合器MVLP-500來疊合乾薄膜。疊合條件係在溫度80℃、壓力5kg/cm²/60sec下進行。之後，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)進行整面接觸曝光。光照射量係以DSC之發熱峰值溫度作為參考，如表7~15記載的方式設定。接著以表7~15記載之溫度條件，進行加熱處理60~80分鐘。之後，用ORC公司紫外線照射裝置以1J/cm²之能量進行紫外線照射，接著於熱風循環式乾燥爐以170℃/60min完全硬化。之後，由銅箔剝離，得到實施例．比較例記載之樹脂組成物。之後，將所得之樹脂組成物切出3mm寬度、長度10mm之條狀 ，以JIS-C-6481記載之TMA法(拉伸法)，進行CTE測定(熱膨脹係數)之評估。昇溫速度為5℃/min，進行Tg以下之熱膨脹係數之評估。熱膨脹係數係由溫度範圍25℃至100℃之平均熱膨脹係數、單位為ppm。

各自所得之CTE數值如表中所示。

<熱反應性化合物、馬來醯亞胺化合物、及鹼顯影性樹脂之折射率的測定方法>

測定裝置：阿貝折射率計

測定條件：波長589.3nm、溫度25℃

<冷熱循環特性之評估>

對於如上述進行過過錳酸除膠渣處理之印刷配線板，進一步使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、鍍金0.03μm之條件進行鍍敷，對圖型層施以鍍金處理。對所得之印刷配線板，進行冷熱循環特性評估。處理條件係以-65℃ 30min、150℃ 30min為1循環，施加熱歷程經過2000循環後，以光學顯微鏡觀察圖型層表面及周邊部之狀態，遵照下述基準進行裂痕之評估。觀察圖型數為100孔。

(評估方法)

◎○：圖型層之表面及周邊部無裂痕發生

◎：圖型層之周邊部的裂痕發生率未達10%

○：圖型層之周邊部的裂痕發生率10%以上、未達30%

△：圖型層之周邊部的裂痕發生率30%以上

(基本構成)

(基本構成)

(著色劑摻合)

(填料摻合)

(填料摻合)

(高分子樹脂摻合)

(高分子樹脂摻合)

(填料+高分子樹脂摻合、馬來醯亞胺化合物)

(比較例)

表7~表15之熱硬化性樹脂組成物所用之材料係如下所示。再者，表1中已說明的材料，為了省略重複 說明，此處記載省略。

(馬來醯亞胺化合物)

UVT-302：於側鏈具有馬來醯亞胺基之丙烯酸聚合物(當量320)、東亞合成公司

DIC馬來醯亞胺MIA-200：DIC、馬來醯亞胺寡聚物、Mw：約1000、當量：500g/eq

BMI-3000：AR Brown公司、長鏈烷基雙馬來醯亞胺寡聚物、Mw：3000

(鹼顯影性樹脂)

MEH-7851M H60：聯苯/將苯酚酚醛清漆、明和化成公司以環己酮溶解。固體成分60%。固體羥基當量210g/eq

Joncryl 586 H60：將苯乙烯丙烯酸共聚合樹脂、Mw=3100、固體成分酸價=108mgKOH/g、Johnson Polymer公司以環己酮溶解。固體成分60%。固體當量519g/eq。

(光鹼產生劑)

WPBG-140：1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯、和光純藥公司

(高分子樹脂)

將MAM M52 H30：MMA/nBA/MMA三嵌段共聚合物、Arkema公司以環己酮溶解。固體成分30%

PB-3600：環氧化聚丁二烯Mn=5900、Daicel化學公司

KS-10 H30：將聚乙烯丁縮醛、積水化學公司以環己酮溶解。固體成分30%

XER-91：粒子狀交聯橡膠粒子(NBR，官能基羧酸)、JSR公司

PARALOID EXL2655：丁二烯-丙烯酸樹脂之核殼粒子、Rohm and Haas Japan

YX8100 BH30：苯氧基樹脂。三菱化學公司。固體成分30%

(無機填充劑)

SO-C2：球狀二氧化矽、D50=0.5μm、折射率=1.45、2.2g/cm³、Admatechs

AO-502：球狀氧化鋁、D50=0.7μm、折射率=1.76、3.9g/cm³、Admatechs公司

Higilite H-42M：不定形、氫氧化鋁、D50=1.0μm、折射率=1.65、2.4g/cm³、昭和電工公司

B-30：硫酸鋇、D50=0.3μm、折射率=1.64、4.3g/cm³、堺化學公司

DAW-10：不定形、氧化鋁、D50=10μm、折射率=1.76、3.9g/cm³、電氣化學工業

US-10：球狀、二氧化矽、D50=10μm、折射率=1.45、2.2g/cm³、(股)龍森

(著色劑)

酞花青藍：C.I.Pigment Blue 15：3

碳MA-50碳黑：三菱化學公司

CR58金紅石型氧化鈦：D50=0.28μm、4.2g/cm³、石原產業

Cromophtal Yellow：C.I.Pigment Yellow 147

(其他)

Laromer LR8863：3官能丙烯酸酯單體、BASF公司

R-2000：甲酚酚醛清漆、丙烯酸、THPA改質樹脂(固體成分61%、固體成分酸價87mgKOH/g、DIC公司)

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯_日本化藥公司

IRG-184：1-羥基環己基-苯基酮_Ciba Japan公司

(實施例A、A1~A3)

對如表16所示之實施例A、A1~A3之熱硬化性樹脂組成物進行以下之評估。

<雷射加工性>

對進行過與上述相同的顯影性(圖型化)之評估的基材，進一步用ORC公司紫外線照射裝置以1J/cm²之能量進行紫外線照射，接著於熱風循環式乾燥爐以170℃/60min硬化(後硬化)。

之後，於同一面進行雷射加工。光源為以CO₂雷射( 日立Via Mechanics公司、光源10.6μm)加工。遵照下述基準評估。為了評斷加工性之優劣，全部係在同條件進行雷射加工。

加工徑目標為頂端徑65μm/底端50μm。

條件：孔洞(遮罩直徑)：3.1mm/脈衝寬度20μsec/輸出2W/頻率5kHz/擊發數：叢發3擊發(burst 3 shots)

◎：目標加工徑為頂端未達±2μm、底端+2μm以上

○：與目標加工徑之差為頂端、底端均未達±2μm

×：與目標加工徑之差為頂端、底端均-2μm以上

<電路基材之隱蔽性>

將具有形成有熱硬化性樹脂組成物之電路圖型的基板，進一步於200℃進行1小時加熱處理。之後，以目視確認經被覆部分之銅電路顏色是否因加熱而變色。

○：銅電路無變色者

△：銅電路觀察到變色者

<反射率測定>

對各試驗基板使用Konica Minolta公司製色彩色差計CR-400，測定XYZ表色系統之Y值。將其結果依據下述基準進行評估。Y值係XYZ表色系統之Y的值，數值越大則顯示越高反射率。

○：Y值70以上

△：Y值未達70

所得之結果如表16所示。

由實施例A與實施例A1之比較可知，酞花青藍成為CO₂雷射之吸收助劑，頂端之加工徑尺寸未見到變化，但相較於不含有酞花青藍的情況時，可使底端加工徑增大。

又，藉由含有藍色著色劑，可使雷射加工時之底端加 工徑增大。

由實施例A與實施例A2之比較可知，藉由含有黑色著色劑，可使隱蔽性提高。

由實施例A與實施例A3之比較可知，藉由含有白色著色劑，可使反射率增高。

(實施例B,B1,B2)

對表17所示實施例B、B1、B2之熱硬化性樹脂組成物進行以下之評估。

<PEB時間之縮短評估(使用潛在性鹼時之效果)>

準備以銅厚15μm形成有電路之兩面印刷配線基材，於使用MEC公司CZ-8100進行過前處理之基材，使用名機公司真空疊合器MVLP-500於印刷配線板上疊合乾薄膜。疊合條件係在溫度80℃、壓力5kg/cm²/60sec下進行。對具備上述所得之樹脂層的基板，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)照射750mJ/cm²為負型圖型狀。之後，分別製作於120℃進行40、80分鐘加熱處理後之基板。接著，於35℃之3wt% TMAH/5wt%乙醇胺混合水溶液中浸漬基板進行3分鐘顯影，遵照下述基準進行評估於各自之熱處理時間的顯影性。

○：40min、80min均未於光照射部表面見到顯影液所致之損傷、且於未照射部未見到顯影殘渣。

△：於40min無法形成圖型。另一方面，於80min，未於光照射部表面見到顯影液所致之損傷、且於未照射部 未見到顯影殘渣。

所得之結果如表17所示。

藉由含有潛在性鹼，可縮短光照射後之加熱時間。

(實施例C,C1,C2)

對如表18所示之實施例C、C1、C2之熱硬化性樹脂組成物進行以下之評估。

<與銅之密合性(使用硫醇時之效果)>

將形成有熱硬化性樹脂組成物之整面銅包覆基板，使用PCT裝置(ESPEC公司製、HAST SYSTEM TPC-412MD)，於121℃、飽和、0.2MPa之條件進行168小時處理。之後，遵照JIS K5600記載之交紋(crosscut)法，進行與基底銅面之密合性之評估。基底銅面之處理係使用以MEC公司CZ-8100進行1μm蝕刻，形成輪廓(profile)之基板。之後，為了於樹脂表面上形成方格，係使用切割器及專用之導引工具，以傷痕到達銅面的方式製作方格。切割的間隔係以1mm之間隔縱橫各10格、製作共100格之方格。之後，貼上賽璐凡黏著膠帶，進行剝拉試驗，遵照下述所示判斷基準進行評估。

對形成有熱硬化性樹脂組成物之整面銅包覆基板，遵照JIS K5600記載之交紋法，進行與基底銅面之密合性之評估。

遵照下述所示判斷基準來進行評估。

○：於剝離後之纖維素膠帶表面見不到附著物

△：於剝離後之纖維素膠帶表面見到附著物

所得結果如表18所示。

藉由含有硫醇化合物，可得到與基板上之銅電路的密合性優良之硬化膜。

(實施例D,D1,2)

對表19所示之實施例D、D1、D2之熱硬化性樹脂組成物進行以下之評估。

<於薄板上之翹曲評估(使用環氧當量200以上之環氧樹脂時的效果)>

將以乾薄膜之製作段落所示方法所製作之厚度20μm 之乾薄膜，使用名機公司真空疊合器MVLP-500，疊合於切出50mm×50mm尺寸之正方形的厚度100μm之日立化成公司MCL-E-679FGR之被蝕刻(etch-out)基板上。條件係在溫度80℃、壓力5kg/cm²/60sec下進行。之後，對具備熱硬化性樹脂層之被蝕刻基板，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)整面接觸曝光照射750mJ/cm²。之後，分別製作於120℃進行過40、80分鐘加熱處理之基板。之後，進一步用ORC公司紫外線照射裝置以1J/cm²之能量進行紫外線照射，接著以熱風循環式乾燥爐170℃/60min硬化，得到單面具備有熱硬化性樹脂組成物之被蝕刻基板。之後，作為所得之硬化物的翹曲狀態之評估，係以游標卡尺計測端部4處之翹曲量。

(評估方法)

○：見到極少許的翹曲。4處端部中最大翹曲部分之翹曲量為5mm以上、未達20mm

△：4處端部中最大翹曲部分之翹曲量為20mm以上

<壽命評估>

準備以銅厚15μm形成有電路之兩面印刷配線基材，於使用MEC公司CZ-8100進行過前處理的基材，使用名機公司真空疊合器MVLP-500，印刷係於配線板上疊合乾薄膜。疊合條件係在溫度80℃、壓力5kg/cm²/60sec下進行。之後，於溫度23℃、濕度65%RH之恆溫恆濕槽中將 經疊合熱硬化性樹脂組成物之基板保管72小時。之後，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)照射750mJ/cm²為負型圖型狀。接著於120℃進行60分鐘加熱處理。之後，於35℃之3wt% TMAH/5wt%乙醇胺混合水溶液中浸漬基板進行3分鐘顯影，遵照下述基準進行顯影性及圖型化之評估。

○：光照射部表面並無顯影液所致之損傷，且於未照射部見不到顯影殘渣的狀態

△：光照射部表面並無顯影液所致之損傷，於未照射部見到極少許顯影殘渣。

所得結果如表19所示。

藉由含有環氧當量200以上之環氧樹脂，會抑制硬化膜之翹曲，即使長時間放置於高濕度下時顯影性亦優。

(實施例1、3、8、9、E中隨溫度/時間不同，可顯影之條件)

作為詳細之顯影性/圖型化性之評估，進一步對於上述實施例1、3、8、9、及下述實施例E所製作之印刷配線板，進行光照射後之加熱溫度及加熱時間之評估。表中顯示可顯影之加熱時間範圍。再者，實施例E除了將實施例1之光鹼產生劑的摻合份數減少為10質量份以外，係與實施例1相同。

如表20所示，實施例1、8中，於120℃加熱20~40分鐘後顯影為良好。換言之，實施例1、8中，可顯影之加熱時間的範圍為20分鐘。實施例3中，於120℃加熱80~100分鐘後顯影為良好。換言之，實施例3中，可顯影之加熱時間的範圍亦為20分鐘。實施例9、E中，僅在120℃加熱60分鐘或40分鐘的情況時顯影為良好。

因此，實施例1、3、8所使用之分子結構內具有複數個氮原子的光鹼產生劑，相較於實施例9時，可顯影時間 之幅度更長，因此可知印刷配線板之製造成為容易。

又，藉由摻合高分子樹脂，熱硬化性樹脂組成物之熔融黏度上昇，曝光後加熱時，可抑制通孔部分之樹脂的流動。結果，可製作於通孔上見不到凹陷之平坦的基板。

另一方面，比較例3之光自由基性組成物中，鹼顯影所致之圖型形成變得困難。又，線形狀亦為不良。而且，冷熱循環時之硬化性亦不佳。

<剛進行光照射後之DSC測定>

對於具備實施例32、36、50中得到之樹脂層的基材，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)光照射為負型圖型。對各自的基材，以光照射量為1000mJ/cm²進行圖型之光照射。光照射後，由基材上削出樹脂層，立即使用Seiko Instruments公司DSC-6200，以昇溫速度5℃/min由30~300℃昇溫，分別對於光照射部與未照射部進行DSC測定。又，對由剛照射紫外線後、後硬化前之熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化層，同樣地進行DSC測定。

圖3~5係各自之實施例32、36、50中，未照射部、光照射量1000mJ/cm²之光照射部、光照射量1000mJ/cm²光照射後進一步以1000mJ/cm²進行紫外線照射之光照射部之DSC線圖。

實施例32、36、50之光照射部中，藉由光照射，發熱峰值朝向低溫側偏移。

(比較例10)

準備以銅厚15μm形成有電路之板厚0.4mm的兩面印刷配線基材，使用MEC公司CZ-8100進行前處理。之後，將商品名PSR-4000G23K(太陽油墨製造(股)公司、含有具有丙烯酸環氧酯結構之鹼顯影性樹脂的光硬化性樹脂組成物)，以網版印刷，以乾燥後成為20μm的方式進行塗佈。接著，於熱風循環式乾燥爐80℃/30min乾燥後，以ORC公司HMW680GW(金屬鹵化物燈、散射光)，以光照射量300mJ/cm²光照射為負型圖型狀。之後，以1wt%碳酸鈉水溶液顯影60秒，接著使用熱風循環式乾燥爐，進行150℃/60min熱處理，得到圖型狀之硬化塗膜。

之後，以與上述實施例11同樣方式進行除膠渣耐性之評估。其結果，除膠渣耐性為「×」。

Claims (4)

1. 一種鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有鹼顯影性樹脂、熱反應性化合物、及光鹼產生劑，且藉由以選擇性的光照射使前述鹼顯影性樹脂與前述熱反應性化合物進行加成反應，而能夠以鹼顯影形成負型之圖型。
2. 如申請專利範圍第1項之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，其中進一步含有著色劑。
3. 如申請專利範圍第1項之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物，其係藉由光照射而於DSC測定中會產生發熱峰值；或，光照射後之前述鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度，比未照射之前述鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱開始溫度更低；或者，光照射後之前述鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱峰值溫度，比未照射之前述鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物在DSC測定中之發熱峰值溫度更低者。
4. 一種印刷配線板，其特徵為具有由如申請專利範圍第1~3項中任一項之鹼顯影型之熱硬化性樹脂組成物所構成的圖型層。