JP2015045685A - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】１液性にもかかわらず、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム、および、その硬化物を具備するプリント配線板を提供することにある。【解決手段】（Ａ）光照射により、酸およびラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｂ）熱硬化性成分、および、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板に関し、詳しくは、１液性にもかかわらず、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム、および、その硬化物を具備するプリント配線板に関する。

近年の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して、プリント配線板においても、高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。高密度プリント配線板の製造においては一般にフォトソルダーレジスト組成物が採用されており、ドライフィルム型フォトソルダーレジスト組成物や液状フォトソルダーレジスト組成物が開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている（特許文献１参照）。

アルカリ現像型の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂等を組成物に含むことによってアルカリ現像性を発現している。しかしながら、カルボキシル基は親水性が大きく、ソルダーレジスト組成物にカルボキシル基含有樹脂を用いた場合、絶縁信頼性の劣化が起こりやすくなる。そこでエポキシ化合物を代表とするカルボキシル基と架橋可能な熱硬化性成分を配合し、熱硬化処理を施すことによって、絶縁信頼性やはんだ耐熱性等の特性の向上が図られている。

カルボキシル基とエポキシ基は室温でも架橋反応が進行するため、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ化合物を分けて、「２液性」とすることが一般的である。しかしながら、２液を混合した後の可使時間（ポットライフ）が数時間〜１日程度と短く、塗布工程の直前で混合しなければならなかった。このような２液性の持つ欠点を補う為、保存安定性を向上させた１液性の硬化性樹脂組成物が種々検討されている。例えば、エポキシ化合物の代わりに、ブロックイソシアネート化合物とカルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、希釈剤、密着付与剤からなる感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。また、エポキシ化合物を熱破壊性の膜に内包し、室温ではカルボン酸化合物とエポキシ化合物の反応を潜在化するエポキシ樹脂内包マイクロカプセル等も提案されている（特許文献３参照）。

特開昭６１−２４３８６９号（特許請求の範囲等） 特開２００１−３０５７２６号（特許請求の範囲等） 特開２０１０−１２８３１７号（特許請求の範囲等）

１液性の硬化性樹脂組成物に、用途に適した所望の特性を付与することを目的に、種々の添加物の添加や特別な処理を施す等の様々な試みが為されているが、ある特性を改良しようとして添加された添加物や施された処理によって、保存安定性が損なわれてしまうことが往々にあることから、従来とは異なる組成の１液性の硬化性樹脂組成物が求められていた。

そこで本発明は、１液性にもかかわらず、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム、および、その硬化物を具備するプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、光照射により酸およびラジカルを生成する光重合開始剤と、熱硬化性成分とを配合することによって、室温保存が可能な１液性の硬化性樹脂組成物とすることができることを見出した。

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）光照射により、酸およびラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｂ）熱硬化性成分、および、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、を含有することを特徴とするものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が感光性基を有することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）着色剤を含有することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）熱硬化性成分がアミノ樹脂であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト形成用組成物であることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムを、活性エネルギー線照射により硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を具備することを特徴とするものである。

本発明によれば、１液性にもかかわらず、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム、および、その硬化物を具備するプリント配線板を提供することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）光照射により、酸およびラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｂ）熱硬化性成分、および、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、を含有することを特徴とするものである。上記構成とすることによって、光照射前は（Ｂ）熱硬化性成分に起因する熱硬化反応が起こりにくく、室温での保存安定性に優れる。また、熱硬化触媒を配合せずとも、光照射により生成された酸の存在下で加熱することにより、良好な熱硬化性が発揮される。また、従来の硬化性樹脂組成物が溶剤を含有している場合、光照射前の乾燥工程において、熱硬化性成分が熱かぶれを起こして現像ができなくなることもあり得るが、本発明の硬化性樹脂組成物であれば熱かぶれが著しく低減される。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は室温での保存安定性に優れることから、ドライフィルムの形成に好適に用いることができる。熱硬化によって得られた硬化物は良好な耐熱性を有する。以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。

［（Ａ）光照射により、酸およびラジカルを生成する光重合開始剤］
（Ａ）光照射により、酸およびラジカルを生成する光重合開始剤（以下、単に「（Ａ）光重合開始剤」とも称する）としては、公知のものをいずれも用いることができる。（Ａ）光重合開始剤を配合することによって、感光性が付与されるだけではなく、光照射による酸の生成後に加熱すると良好な熱硬化性が発揮できるようになる。

（Ａ）光重合開始剤の例としては、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、１−プロパノン，１−［４−［（ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］等の活性エネルギー線の照射により、酸およびラジカルを生成する光重合開始剤が挙げられる。市販品の例としては、東京化成工業社製Ｐ１４１０、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ １００１Ｍ等が挙げられる。（Ａ）光重合開始剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）光重合開始剤の配合量としては、固形分換算で、硬化性樹脂組成物全体量の０．０２〜１０ｗｔ％とすることが好ましく、０．０５〜５ｗｔ％とすることがより好ましい。０．０２ｗｔ％以上であると、光硬化性が良好で、塗膜の剥離がなく、耐薬品性等の塗膜特性が向上する。一方、１０ｗｔ％以下であると、塗膜表面での光吸収を抑え、深部硬化性が良好となる傾向がある。

［（Ｂ）熱硬化性成分］
（Ｂ）熱硬化性成分としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ポリオール化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物等の公知慣用の熱硬化性成分を使用できる。また、分子中に環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、「環状（チオ）エーテル基」と略す）を有する熱硬化性成分であるエポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂を使用してもよい。これらの中でも、アミノ樹脂は、熱硬化成分として働くだけでなく、光照射前は熱硬化反応に起因する室温での硬化現象が生じにくいため、保存安定性にも寄与するため好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物はアミノ樹脂とポリオール化合物とを含有することがより好ましい。

前記アミノ樹脂としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等が挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物、メチロール尿素化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化尿素化合物等が挙げられる。アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化尿素化合物はそれぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。アミノ樹脂の中でも、硬化性の観点から、３官能以上のアミノ樹脂が好ましい。人体や環境への影響を考慮すると、ホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。アミノ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの市販品としては、例えば三井サイアナミッド社製のサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００、三和ケミカル社製のニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ等を挙げることができる。

前記（Ｂ）熱硬化性成分の配合量は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。１質量部以上であると、塗膜の強度が向上する。１００質量部以下であると、現像残渣が生じにくい。

前記ポリオール化合物は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂との反応で余った（Ｂ）熱硬化性成分の官能基を架橋することによって、硬化物の硬度を向上することができるため好ましい。前記ポリオール化合物は２官能以上のポリオール化合物であれば特に限定されない。２官能ポリオール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール、１，３−メチルペンタンジオール、１，５、ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、カーボネートジオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。３官能以上のポリオール化合物としてはグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオール等およびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物も挙げられる。
また芳香環を有するポリオール化合物としては３官能以上のフェノール化合物のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の２官能以上のエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物；フェノキシ樹脂等が挙げられる。
オキセタン環を有するポリオール化合物としては、多官能オキセタン樹脂のジカルボン酸付加物等が挙げられ、複素環を有するポリオール化合物としては四国化成社製セイク等が挙げられる。ポリオール化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリオール化合物の配合量は特に限定されないが、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。

前記分子中に環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に、３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。

前記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＥＨＰＥ３１５０、ＰＢ−３６００、セロキサイド２０２１（いずれもダイセル化学工業社製）等の過酢酸法によるエポキシド変性化合物はハロゲンイオンを不純物として含まないので好ましい。また、エポキシ樹脂は、保存安定性の観点から、脂環式エポキシ樹脂であることが好ましい。

前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

前記分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。

前記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基１当量に対して、好ましくは０．１〜２．５当量、より好ましくは、０．２〜２．０当量となる範囲が適当である。分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度等が低下し、また保存安定性も悪化するため好ましくない。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、チオール基等が挙げられる。

また、他の熱硬化成分として、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、または１分子内に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

上記の１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物を配合する場合の配合量は、硬化性樹脂組成物全体量の１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、より好ましくは２〜４０ｗｔ％の割合が適当である。前記配合量が１ｗｔ％以上の場合、十分な塗膜の強靭性を得ることができる。一方、５０ｗｔ％以下の場合、保存安定性の低下を抑える。

［（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としてはフェノール樹脂やカルボキシル基含有樹脂等の公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は光硬化性の観点から感光性基を有することが好ましい。感光性基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン基等のエチレン性不飽和基、アジド基等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートであることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有しないアルカリ可溶性樹脂を用いる場合は、組成物を光硬化性とするためには、（Ｄ）分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性化合物）を併用する必要がある。本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

アルカリ可溶性樹脂は以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂に分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基と１つのエポキシ基を有する化合物を反応させてなるアルカリ可溶性樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるアルカリ可溶性樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるアルカリ可溶性樹脂。

（４）上記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したアルカリ可溶性樹脂。

（５）上記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したアルカリ可溶性樹脂。

（６）後述するような２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたアルカリ可溶性樹脂。

（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたアルカリ可溶性樹脂。

（８）ノボラックのごとき多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドのごとき環状エーテル、または、プロピレンカーボネートのごとき環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたアルカリ可溶性樹脂。

（９）上記（１）〜（８）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなるアルカリ可溶性樹脂。

これらの中でも（１）、（２）およびその（４）および（５）の変性物、（８）に挙げられる樹脂は、エピクロロヒドリンを原料とするエポキシ化合物（樹脂）を使用することなくカルボン酸含有樹脂が合成することができるのでハロゲンフリーの観点から特に好ましい。尚、エポキシ化合物（樹脂）でもエピクロロヒドリンを使用しないエポキシ化合物（樹脂）を使用することでハロゲンフリーを達成することもできる。さらに樹脂合成で使用するイソシアネート化合物も可能な限り、ホスゲン法でないイソシアネートを原料とするものが好ましい。

上記のようなアルカリ可溶性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

また、上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が良好となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となってしまうことを防止する。

また、上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、タックフリー性能が向上し、露光後の塗膜の耐湿性が向上し、現像時の膜減りを抑制し、解像度が向上できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、現像性に優れる。

（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物全体量の５０ｗｔ％以下であることが好ましく、１０〜４０ｗｔ％であることがより好ましい。

［（Ｄ）分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により光硬化して、本発明の硬化性樹脂や上記アルカリ可溶性樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、または不溶化を助けるものである。このような化合物としては、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートを使用でき、具体的には、ヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；アクリルアミド類；アミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および／または上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。（Ｄ）分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、組成物の固形分中１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。
また、（Ｄ）分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、５〜７０質量部がより好ましい。配合量が５質量部以上の場合、光硬化性が向上し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が容易となる。一方、１００質量部以下の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好で、塗膜の強度が優れる。

［（Ｅ）着色剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）着色剤を配合することができる。（Ｅ）着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒等の慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。

赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等が挙げられる。青色着色剤としては金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物がある。緑色着色剤としては、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。白色着色剤としては、ルチル型、アナターゼ型等の酸化チタン等が挙げられる。黒色着色剤としては、チタンブラック系、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系の顔料、硫化モリブデン、硫化ビスマス等が挙げられる。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色等の着色剤を加えてもよい。

（Ｅ）着色剤の配合量は特に限定されないが、組成物の固形分中５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．１〜３ｗｔ％であることが好ましい。

［他の光重合開始剤］
上記光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。上記オキシムエステル系開始剤は、添加量が少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１等が挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。

（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０か１の整数である。）

特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基またはエチル基であり、Ｚはメチル基またはフェニル基であり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。

また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ^３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ^４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）

その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．２５〜３質量部とすることがより好ましい。
０．０１〜５質量部とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性等の耐薬品性にも優れる硬化膜を得ることができる。特に、５質量部以下であると、塗膜塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑えることができる。

アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７等のα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９等が挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー８１９等が挙げられる。

これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
０．１〜２５質量部であることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性等の耐薬品性にも優れる硬化膜を得ることができる。特に、２５質量部以下であると、アウトガスの低減効果が得られ、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑えることができる。

また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９も好適に用いることが出来る。イルガキュア３８９の好適な配合量は、上記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、さらに好適には、１〜１５質量部である。

そして、イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることが出来る。チタノセン系光重合開始剤の好適な配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、さらに好適な配合量は、０．０１〜３質量部である。
これらの光重合開始剤を好適な配合量とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性等の耐薬品性にも優れたソルダーレジストとすることができる。また、好適な配合量の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑えることができる。

上記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物等を挙げることができる。

ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。

アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。

チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等が挙げられる。

３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）等のジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）等が挙げられる。

これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を含むことが好ましい。

このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部以下であると、厚膜硬化性が向上するとともに、製品のコストダウンに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。

また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。

ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジストを提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。

このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部以上であると、十分な増感効果を得ることができる。一方、２０質量部以下であると、３級アミン化合物による乾燥塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑える。より好ましくは０．１〜１０質量部である。

これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤および増感剤の総量は、上記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下であると、これらの光吸収により深部硬化性が低下することを抑制できる。

（密着促進剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、または基材との密着性を向上させるために密着促進剤を配合することができる。密着促進剤としては、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、ビニルトリアジン、シランカップリング剤等が挙げられる。

密着促進剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。密着促進剤の配合量は特に限定されないが、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部以上の場合、十分な密着性促進効果が得られる。１０質量部以下の場合、保存安定性の低下を抑えられる。

（フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機または有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、ノイブルグ珪土およびタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。フィラーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。フィラーの配合量は、好ましくは硬化性樹脂組成物全体量の７５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１〜６０ｗｔ％の割合である。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５ｗｔ％以下の場合、絶縁組成物の粘度を低くして、塗布、成形性を向上させたり、硬化物が脆くなってしまうことを抑えられる。

（熱硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化触媒を配合することができるが、（Ａ）光重合開始剤の配合によって良好な硬化性が得られるため、コスト面の観点から、配合しないか、配合しても少量であることが好ましい。熱硬化触媒の配合量は（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０〜３質量部であることがより好ましい。熱硬化触媒としては、アミノ樹脂の硬化を促進するものであれば特に限定されないが、パラトルエンスルホン酸等を好適に用いることが出来る。

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｂ）熱硬化性成分や（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の合成のため、組成物の調製のため、または基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。有機溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（その他の任意成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤等の成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁層等の硬化皮膜の形成に適している。また、保存安定性に優れることから、ドライフィルム用の硬化性樹脂組成物として好ましく用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基またはフェノール性水酸基と、（Ｂ）熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

以上のように本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜８００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。

前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布・乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。

例えば、ソルダーレジスト形成用のドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。

キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。ソルダーレジスト層は、硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが好ましい。

ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すればよい。

層間絶縁層形成用のドライフィルムは、上記ソルダーレジスト層の代わりに、層間絶縁層を設けることにより、作製することができる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

（合成例１）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ、アクリル酸３６０ｇ、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇを仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ｃ−１とする。

（合成例２）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製ショーノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ｃ−２とする。

（実施例１〜８、比較例１〜３）
下記表１に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、樹脂組成物を調製した。

＊１：１−プロパノン，１−［４−［（ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ １００１Ｍ）
＊２：パラトルエンスルホン酸
＊３：（Ａ）光重合開始剤ではない光重合開始剤（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）（シーベルヘグナー社製スピードキュアＴＰＯ）
＊４：メチル化メラミン樹脂（メトキシメチル化メラミン化合物）（三和ケミカル社製ニカラックＭＷ−１００ＬＭ）
＊５：メチル化メラミン樹脂（メトキシメチル化メラミン化合物）（三和ケミカル社製ニカラックＭＷ−３９０）
＊６：メチル化メラミン樹脂（メトキシメチル化メラミン化合物）（三和ケミカル社製ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ）
＊７：メチル化尿素樹脂（メトキシメチル化尿素化合物）（三和ケミカル社製ニカラックＭＸ−２７０）
＊８：ポリエステルポリオール（東洋紡社製バイロン５６０、水酸基価 ８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊９：ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５０Ｊ、水酸基価 １４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊１０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学社製ＥＨＰＥ−３１５０）
＊１１：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）
＊１２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
＊１３：硫酸バリウム（堺化学社製Ｂ−３０）
＊１４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
＊１５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７

表１に示す実施例および比較例の樹脂組成物について、以下に示す評価方法にて性能評価および特性評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜保存安定性＞
表１の実施例および比較例の樹脂組成物を５０℃の暗所に保管し、経時での増粘率を測定した。増粘率が２００％を越えたところで使用不可と判断し、使用不可に至るまでの時間を計測した。判定基準は以下の通りである。
○：２００時間経過時も増粘率が２００％以下である。
△：１００時間経過時に増粘率が２００％以下であり、２００時間経過時に増粘率が２００％を超えている。
×：１００時間経過時に増粘率が２００％を超えている。

＜ゲル化試験＞
銅ベタ基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してから、前記実施例および比較例の樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で露光した。露光された塗膜を削り取り塗膜１ｇを１５０℃にあらかじめ暖めたゲル化試験機に供しゲル化するまでの時間を測定した。判定基準は以下の通りである。
○：３０分以内にゲル化が起こる。
×：３０分を超えてもゲル化が確認されない。

＜最適露光量＞
銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してから、前記実施例および比較例の樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。

特性評価用基板作製手順：
表１に示す実施例および比較例の樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。その後、この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化し、硬化塗膜を形成した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。

＜ＰＣＴ耐性＞
上記評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１００時間処理し、塗膜の状態を評価した。判定基準は以下の通りである。
〇：膨れ、剥がれの無いもの。
×：若干の膨れまたは剥がれの有るもの。

＜表面鉛筆硬度＞
上記評価基板を、測定装置（東洋精機社製：鉛筆引掻塗膜硬さ試験機）を用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００（１９９９年）に準拠して下記条件で測定した。
・荷重：７５０ｇ
・測定スピード：３０ｍｍ／ｍｉｎ
・測定距離：７ｍｍ
・鉛筆として三菱鉛筆製：ＵＮＩを用いた。
５回測定し、２回以上、傷がついた鉛筆硬度のひとつ柔らかい硬度を測定物質の鉛筆硬度とした。判定基準は以下の通りである。
◎：５Ｈ以上
〇：３Ｈ以上〜５Ｈ未満
△：Ｈ以上３Ｈ未満。
×：Ｈ未満。

上記表１、２に示す結果から、実施例１〜８の硬化性樹脂組成物は、１液性にもかかわらず保存安定性に優れ、また、熱硬化触媒を配合せずとも、硬化性に優れることがわかった。また、ＰＣＴ耐性も良好であり、熱による塗膜の劣化が少ないことが分かる。一方、（Ａ）光重合開始剤の代わりに、熱硬化触媒を用いた比較例１、２、および、熱硬化性樹脂を用いた比較例３は、保存安定性に劣るものであった。

上記のように、本発明の硬化性樹脂組成物は、１液性にもかかわらず、保存安定性に優れることから、ソルダーレジストや層間絶縁層等の硬化塗膜の形成に有用であることが分かる。

Claims (9)

1. （Ａ）光照射により、酸およびラジカルを生成する光重合開始剤、
   （Ｂ）熱硬化性成分、および、
   （Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、
   を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. さらに、（Ｄ）分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が感光性基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. さらに、（Ｅ）着色剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）熱硬化性成分がアミノ樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
6. ソルダーレジスト形成用組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布乾燥して得られることを特徴とするドライフィルム。
8. 請求項１〜６のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物または請求項７に記載のドライフィルムを、活性エネルギー線照射により硬化して得られることを特徴とする硬化物。
9. 請求項８に記載の硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。