JP2018189851A - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化性樹脂組成物の薄膜層を高温に晒される環境に配した場合であっても、当該薄膜層と被着体との密着性の低下を抑制する手段の提供。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｄ）熱硬化性樹脂と、（Ｅ）融点が６０℃以下の熱硬化促進剤と、（Ｆ）溶剤とを含む組成物であって、前記組成物中の全成分が室温で互いに相溶していることを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｄ）熱硬化性樹脂と、（Ｅ）融点が６０℃以下の熱硬化促進剤と、（Ｆ）溶剤とを含む組成物であって、前記組成物中の全成分が室温で互いに相溶していることを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品に関する。
現在、一部の民生用プリント配線板およびほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジスト組成物には、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱および光照射の少なくとも何れか一方で仕上げ硬化（本硬化）する現像型ソルダーレジスト組成物が使用されている。このような中、環境問題への配慮から、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物が主流になっており、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。
従来、アルカリ現像型ソルダーレジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂、特にエポキシアクリレート変性樹脂が一般的に用いられている。例えば、特許文献１では、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加したアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、希釈剤およびエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が提案されている。
ところで、プリント配線板において、近年、ＩＣチップと配線板との接続端子数の増加や配線の高密度化によって伝送の高速化が図られ、ビアサイズの小径化、微細配線形成の実現が求められている。さらに、多層構造を薄い基板で実現するために層間絶縁樹脂層のより一層の薄膜化が求められている。しかしながら、従来の硬化性樹脂組成物では、薄膜かつ欠陥のない樹脂層を形成することは困難であった。
一方で、本発明者らは、従来の硬化性樹脂組成物を用いて形成した薄膜の樹脂層では、例えば、微細配線を形成するための金属スパッタリングによる樹脂層への導体形成などにより高温に晒されると、かかる導体層との密着性が悪くなるという課題があることに気付いた。
そこで、本発明は、薄膜かつ欠陥のない樹脂層を容易に形成できる硬化性樹脂組成物であって、しかも、金属スパッタリングなどの高温熱履歴においても被着体との密着性に優れる硬化物として有用な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
一方で、本発明者らは、従来の硬化性樹脂組成物を用いて形成した薄膜の樹脂層では、例えば、微細配線を形成するための金属スパッタリングによる樹脂層への導体形成などにより高温に晒されると、かかる導体層との密着性が悪くなるという課題があることに気付いた。
そこで、本発明は、薄膜かつ欠陥のない樹脂層を容易に形成できる硬化性樹脂組成物であって、しかも、金属スパッタリングなどの高温熱履歴においても被着体との密着性に優れる硬化物として有用な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｄ）熱硬化性樹脂と、（Ｅ）融点が６０℃以下の熱硬化促進剤と、（Ｆ）溶剤とを含む組成物であって、前記組成物中の全成分が室温で互いに相溶していることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記（Ｅ）熱硬化促進剤は、その配合量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｄ）熱硬化性樹脂との合計量に対して０．１〜１．５質量%であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記式（１）および下記式（２）で表される少なくとも一方の構造とアルカリ可溶性官能基とを有するアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記（Ｄ）熱硬化性樹脂は、脂環骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、膜厚１０μm以下のパターン硬化物形成用であることが好ましい。
本発明のドライフィルムは、フィルム上に、前記硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる樹脂層を有することを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化されてなることを特徴とするものである。
本発明の電子部品は、前記硬化物を備えてなることを特徴とするものである。
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記（Ｅ）熱硬化促進剤は、その配合量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｄ）熱硬化性樹脂との合計量に対して０．１〜１．５質量%であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記式（１）および下記式（２）で表される少なくとも一方の構造とアルカリ可溶性官能基とを有するアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、膜厚１０μm以下のパターン硬化物形成用であることが好ましい。
本発明のドライフィルムは、フィルム上に、前記硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる樹脂層を有することを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化されてなることを特徴とするものである。
本発明の電子部品は、前記硬化物を備えてなることを特徴とするものである。
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、薄膜かつ欠陥のない樹脂層を容易に形成することができ、しかも、かかる硬化性樹脂組成物からなる薄膜樹脂層を高温に晒される環境に配した場合であっても、アウトガスの発生が抑制されるため、当該薄膜樹脂層と被着体との密着性の低下を防止することが可能となる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｄ）熱硬化性樹脂と、（Ｅ）融点が６０℃以下の熱硬化促進剤と、（Ｆ）溶剤とを含む組成物であって、前記組成物中の全成分が室温で互いに相溶していることに特徴がある。
ここで、本発明において、「全成分が室温（２３℃）で互いに相溶している」とは、各成分を混合して得た硬化性樹脂組成物中に、５μｍ以上の粗大粒子が全くない場合をいう。この相溶しているか否かは、ギャップが３０μｍのアプリケーターを用いて全面塗布し、得られた塗膜表面の１ｃｍ×１ｃｍの範囲を、光学顕微鏡にて倍率１０００倍で観察し、５μｍ以上の粗大粒子の有無を調べることによって判断することができる。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物では、１μｍ以上の粗大粒子がないことが好ましく、また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ポットライフ（可使時間）が２４時間以上であることが好ましい。このような構成によれば、より薄膜でかつ欠陥のない樹脂層を有する製品を安定して生産することができる。
ここで、本明細書にいう「ポットライフ（可使時間）」とは、硬化性樹脂組成物調製後の粘度変化（Ｅ型粘度計を使用し２５±１℃で測定）が２倍となる時間であり、具体的には、硬化性樹脂組成物の全成分を配合して調製し終えた時点を開始点として最初の粘度測定データを記録し、所定時間放置後に再度粘度を測定し、初期値の２倍となった時間を指す。
ここで、本発明において、「全成分が室温（２３℃）で互いに相溶している」とは、各成分を混合して得た硬化性樹脂組成物中に、５μｍ以上の粗大粒子が全くない場合をいう。この相溶しているか否かは、ギャップが３０μｍのアプリケーターを用いて全面塗布し、得られた塗膜表面の１ｃｍ×１ｃｍの範囲を、光学顕微鏡にて倍率１０００倍で観察し、５μｍ以上の粗大粒子の有無を調べることによって判断することができる。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物では、１μｍ以上の粗大粒子がないことが好ましく、また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ポットライフ（可使時間）が２４時間以上であることが好ましい。このような構成によれば、より薄膜でかつ欠陥のない樹脂層を有する製品を安定して生産することができる。
ここで、本明細書にいう「ポットライフ（可使時間）」とは、硬化性樹脂組成物調製後の粘度変化（Ｅ型粘度計を使用し２５±１℃で測定）が２倍となる時間であり、具体的には、硬化性樹脂組成物の全成分を配合して調製し終えた時点を開始点として最初の粘度測定データを記録し、所定時間放置後に再度粘度を測定し、初期値の２倍となった時間を指す。
１．硬化性樹脂組成物
以下、本発明に係る硬化性樹脂組成物の各成分および配合について順に詳述する。
以下、本発明に係る硬化性樹脂組成物の各成分および配合について順に詳述する。
１−１．成分
１−１−１．（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液で現像可能なものであれば、特に限定されるものではなく、公知慣用のものを用いることができる。例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基などのアルカリ可溶性官能基を有する樹脂が挙げられ、具体的には、後述するアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
１−１−１．（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液で現像可能なものであれば、特に限定されるものではなく、公知慣用のものを用いることができる。例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基などのアルカリ可溶性官能基を有する樹脂が挙げられ、具体的には、後述するアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
１−１−１−１．好適なアルカリ可溶性樹脂
これらの内、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、下記式（１）および下記式（２）で表される少なくとも一方の構造とアルカリ可溶性官能基とを有するアミドイミド樹脂が挙げられる。以下、当該好適なアミドイミド樹脂について詳述する。
これらの内、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、下記式（１）および下記式（２）で表される少なくとも一方の構造とアルカリ可溶性官能基とを有するアミドイミド樹脂が挙げられる。以下、当該好適なアミドイミド樹脂について詳述する。
本発明の硬化性樹脂組成物がシクロヘキサン環またはベンゼン環に直結したイミド結合を有する樹脂を含むことにより、強靭性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。更に、式（１）で表される構造を有するアミドイミド樹脂は、光の透過性に優れるため、硬化性樹脂組成物の解像性を向上させることができる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、当該好適なアミドイミド樹脂は、透明性を有することが好ましく、例えば、当該好適なアミドイミド樹脂の乾燥塗膜２５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率は７０％以上であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の当該好適なアミドイミド樹脂における、式（１）および式（２）の構造の含有量は、１０〜７０質量％が好ましい。かかる樹脂を用いることで、溶剤溶解性に優れ、かつ、耐熱性、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れる硬化物が得られることになる。好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
式（１）で表される構造を有するアミドイミド樹脂としては、特に、式（３Ａ）または式（３Ｂ）
｛式（３Ａ）および式（３Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２等のアルキレン基であることが好ましい。｝
で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れるため好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物においては、溶解性や機械物性の観点から、当該好適なアミドイミド樹脂における、式（３Ａ）および式（３Ｂ）の構造の含有量が１０〜１００質量％である樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れるため好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物においては、溶解性や機械物性の観点から、当該好適なアミドイミド樹脂における、式（３Ａ）および式（３Ｂ）の構造の含有量が１０〜１００質量％である樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
また、式（２）で表される構造を有するアミドイミド樹脂としては、特に、式（４Ａ）または式（４Ｂ）
｛式（４Ａ）および式（４Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２などのアルキレン基であることが好ましい。｝
で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の機械的物性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、溶解性や機械物性の観点から、当該好適なアミドイミド樹脂における、式（４Ａ）および式（４Ｂ）の構造の含有量が１０〜１００質量％である樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の機械的物性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、溶解性や機械物性の観点から、当該好適なアミドイミド樹脂における、式（４Ａ）および式（４Ｂ）の構造の含有量が１０〜１００質量％である樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０〜８０質量％である。
当該好適なアミドイミド樹脂は、公知の方法により得ることができる。
当該好適なアミドイミド樹脂の酸価は、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。当該好適なアミドイミド樹脂の酸価を上記範囲とすることで、良好にアルカリ現像が可能となり、正常な硬化物のパターンを形成することができる。当該好適なアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、乾燥塗膜のタックフリー性、露光後の塗膜の耐湿性、解像性が良好である。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性と、貯蔵安定性が良好である。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。ここで、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣでの測定値である。
なお、当該好適なアミドイミド樹脂の具体例としては、ニッポン高度紙工業社のＳＯＸＲ−Ｕが挙げられる。
このような好適なアルカリ可溶性のアミドイミド樹脂は、１種類でも複数種混合しても使用することができる。
１−１−１−２．他のアルカリ可溶性樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分として、前述した好適なアルカリ可溶性のアミドイミド樹脂とは構造が異なる、他のアルカリ可溶性官能基を有する樹脂（以下、「（Ａ１）成分」とも称す）を用いることができる。当該好適なアルカリ可溶性のアミドイミド樹脂と構造が異なるとは、式（１）および（２）の構造を含まないことを意味する。
この（Ａ１）成分としては、カルボキシル基やフェノール性水酸基などのアルカリ可溶性官能基を有する樹脂であれば、特に制限されるものではなく、公知慣用のものを用いることができ、特に、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、ウレタン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（以下、「カルボキシル基含有ウレタン樹脂」とも称す）、不飽和カルボン酸の共重合構造を有するカルボキシル基含有樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、およびそれらカルボキシル基含有樹脂に分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。以下に（Ａ１）成分の具体例を示す。
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分として、前述した好適なアルカリ可溶性のアミドイミド樹脂とは構造が異なる、他のアルカリ可溶性官能基を有する樹脂（以下、「（Ａ１）成分」とも称す）を用いることができる。当該好適なアルカリ可溶性のアミドイミド樹脂と構造が異なるとは、式（１）および（２）の構造を含まないことを意味する。
この（Ａ１）成分としては、カルボキシル基やフェノール性水酸基などのアルカリ可溶性官能基を有する樹脂であれば、特に制限されるものではなく、公知慣用のものを用いることができ、特に、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、ウレタン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（以下、「カルボキシル基含有ウレタン樹脂」とも称す）、不飽和カルボン酸の共重合構造を有するカルボキシル基含有樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、およびそれらカルボキシル基含有樹脂に分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。以下に（Ａ１）成分の具体例を示す。
（Ａ１−１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（Ａ１−２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（Ａ１−３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（Ａ１−４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（Ａ１−５）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（Ａ１−６）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（Ａ１−７）後述するような２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂は、固形であることが好ましい。
（Ａ１−８）後述するような２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂は、固形であることが好ましい。
（Ａ１−９）ノボラックなどの多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドなどの環状エーテル、または、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（Ａ１−１０）これら（Ａ１−１）〜（Ａ１−９）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（Ａ１−２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（Ａ１−３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（Ａ１−４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（Ａ１−５）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（Ａ１−６）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（Ａ１−７）後述するような２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂は、固形であることが好ましい。
（Ａ１−８）後述するような２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂は、固形であることが好ましい。
（Ａ１−９）ノボラックなどの多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドなどの環状エーテル、または、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（Ａ１−１０）これら（Ａ１−１）〜（Ａ１−９）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（Ａ１）成分は、これらのものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合して使用することもできる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
（Ａ１）成分の酸価、重量平均分子量としては、前記好適なアミドイミド樹脂の酸価、重量平均分子量と同じ範囲である。
以上説明したようなアルカリ可溶性樹脂は、前記好適なアルカリ可溶性のアミドイミド樹脂と前記（Ａ１）成分を混合して含むことが好ましい。このように混合して含有することにより、樹脂層と基材との密着性が良好なドライフィルムが得られる。その結果、ドライフィルムの優れた作業性が得られる。
ここで、上記アミドイミド樹脂と（Ａ１）成分との配合割合は、アミドイミド樹脂と（Ａ１）成分の合計量１００質量部に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。上記の範囲とすることにより、良好な強靭性と耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
ここで、上記アミドイミド樹脂と（Ａ１）成分との配合割合は、アミドイミド樹脂と（Ａ１）成分の合計量１００質量部に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。上記の範囲とすることにより、良好な強靭性と耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
１−１−２．（Ｂ）光重合開始剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤（以下、「（Ｂ）成分」とも称す）を含む。ここで、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）光重合開始剤としては、公知慣用なものであれば、特に制限されず用いることができ、特に、一般式（Ｉ）で表される構造を含むオキシムエステル系、一般式（ＩＩ）で表される構造を含むα−アミノアセトフェノン系、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系、および一般式（ＩＶ）で表される構造のチタノセン系からなる群から選択される１種または２種以上を含有することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤（以下、「（Ｂ）成分」とも称す）を含む。ここで、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）光重合開始剤としては、公知慣用なものであれば、特に制限されず用いることができ、特に、一般式（Ｉ）で表される構造を含むオキシムエステル系、一般式（ＩＩ）で表される構造を含むα−アミノアセトフェノン系、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系、および一般式（ＩＶ）で表される構造のチタノセン系からなる群から選択される１種または２種以上を含有することが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。Ｒ２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。Ｒ１およびＲ２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表わし、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数１〜２０のカルボニル基（但し、双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。）を表わす。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表わす。
オキシムエステル系光重合開始剤の具体例としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１等が挙げられる。分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤やカルバゾール構造を有する光重合開始剤も好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｖ）で表されるオキシムエステル化合物が挙げられる。
一般式（Ｖ）中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。特に、一般式（Ｖ）中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基またはエチル基であり、Ｚはメチルまたはフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。
また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式（ＶＩ）で表すことができる化合物を挙げることもできる。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式（ＶＩＩ）で示される構造を表す。
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュアー３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュアー９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュアー３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等の市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュアーＴＰＯ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などが挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５−２、４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー７８４などが挙げられる。
他の公知慣用の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類；３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等各種パーオキサイド類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記の光重合開始剤以外にも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種または２種以上と組み合わせて用いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、３−置換クマリン色素、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
１−１−３．（Ｃ）不飽和二重結合を有する化合物
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）不飽和二重結合を有する化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも称す）を含有する。（Ｃ）成分は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε−カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などを挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）不飽和二重結合を有する化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも称す）を含有する。（Ｃ）成分は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε−カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などを挙げることができる。
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を挙げることができる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
１−１−４．（Ｄ）熱硬化性樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに耐熱性を向上させるために、（Ｄ）熱硬化性樹脂（以下、「（Ｄ）成分」とも称す）を含有する。熱硬化性樹脂としては、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン樹脂とその誘導体、ビスマレイミド、オキサジン、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに耐熱性を向上させるために、（Ｄ）熱硬化性樹脂（以下、「（Ｄ）成分」とも称す）を含有する。熱硬化性樹脂としては、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン樹脂とその誘導体、ビスマレイミド、オキサジン、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形ないし半固形であってもよい。多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型のノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型（ビフェニルアラルキル型）エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
なかでも、解像性を向上させる観点からは、脂環骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、耐熱性を向上させる観点からは、芳香環骨格（例えばナフタレン骨格）を有するエポキシ樹脂が好ましい。
脂環骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。この脂環骨格を有するエポキシ樹脂は、鎖状骨格のエポキシ樹脂よりもガラス転移温度の向上効果も期待できる。
芳香環骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。このナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、ナフタレンが平面構造であり、線膨張係数を低下させ、耐熱性をより向上させることができる。このナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鉄化学製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ等が挙げられる。
芳香環骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。このナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、ナフタレンが平面構造であり、線膨張係数を低下させ、耐熱性をより向上させることができる。このナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鉄化学製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ等が挙げられる。
以上説明したような熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
１−１−５．（Ｅ）熱硬化促進剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）融点が６０℃以下｛好適には、ポットライフにも優れるため、常温（２３℃）以上｝の熱硬化促進剤（以下、「（Ｅ）成分」とも称す）を含有する。ここで、本明細書における「融点」は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）０℃から５ｄｅｇ.Ｃ/ｍｉｎで昇温し、溶融した吸熱ピークの値を測定することにより決定し得る。ここで、熱硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ベンジルジメチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等のアミン化合物；ヒドラジン化合物リン化合物等が挙げられる。また、これら以外にも、グアナミン、Ｓ−トリアジン誘導体を用いることもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）融点が６０℃以下｛好適には、ポットライフにも優れるため、常温（２３℃）以上｝の熱硬化促進剤（以下、「（Ｅ）成分」とも称す）を含有する。ここで、本明細書における「融点」は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）０℃から５ｄｅｇ.Ｃ/ｍｉｎで昇温し、溶融した吸熱ピークの値を測定することにより決定し得る。ここで、熱硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ベンジルジメチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等のアミン化合物；ヒドラジン化合物リン化合物等が挙げられる。また、これら以外にも、グアナミン、Ｓ−トリアジン誘導体を用いることもできる。
市販されている熱硬化促進剤としては、例えば四国化成工業社製の１．２ＤＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製のフジキュア ７０００、フジキュア ７００１、フジキュア ７００２、フジキュア ７００４、サンアプロ社製のＤＢＵ、ＤＢＮ、等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に好適な熱硬化促進剤は、イミダゾール骨格を有する成分である。その理由は室温での硬化反応が進みにくいために組成物のポットライフが２４時間以上と長く、かつ熱処理をした際には反応が進みやすく作業性に優れるためである。
１−１−６．（Ｆ）溶剤
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物の調製のため、または基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、溶剤を含有する。このような溶剤（有機溶剤）としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物の調製のため、または基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、溶剤を含有する。このような溶剤（有機溶剤）としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
１−１−７．任意成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、公知慣用のナノフィラー、公知慣用の着色剤（例えば、酸化チタンなどの白色着色剤、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色着色剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー等）、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等を添加することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、公知慣用のナノフィラー、公知慣用の着色剤（例えば、酸化チタンなどの白色着色剤、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色着色剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジスアゾイエロー等）、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等を添加することができる。
１−２．配合
１−２−１．（Ｂ）成分／（Ａ）成分
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらにより好ましくは、０．１〜１５質量部である。（Ｂ）成分の配合量を上記範囲とすることで反応に必要なラジカルを十分に発生させることができ、また、深部まで光を透過させることができるので、硬化物が脆くなる等の問題を回避することができる。
１−２−１．（Ｂ）成分／（Ａ）成分
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらにより好ましくは、０．１〜１５質量部である。（Ｂ）成分の配合量を上記範囲とすることで反応に必要なラジカルを十分に発生させることができ、また、深部まで光を透過させることができるので、硬化物が脆くなる等の問題を回避することができる。
１−２−２．（Ｃ）成分／（Ａ）成分
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部当り１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部であり、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。（Ｃ）成分の配合量を上記範囲とすることで、良好な光反応性を得て、かつ耐熱性を併せ持つことができる。
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部当り１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部であり、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。（Ｃ）成分の配合量を上記範囲とすることで、良好な光反応性を得て、かつ耐熱性を併せ持つことができる。
１−２−３．（Ｄ）成分／（Ａ）成分
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部当り１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。（Ｄ）成分の配合量を上記範囲とすることで、耐熱性を有し、かつ良好な現像性と光反応性を併せ持つ組成物を得ることができる。
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部当り１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。（Ｄ）成分の配合量を上記範囲とすることで、耐熱性を有し、かつ良好な現像性と光反応性を併せ持つ組成物を得ることができる。
１−２−４．（Ｅ）成分／（Ａ）成分＋（Ｄ）成分
熱硬化促進剤の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量に対して０．１〜１．５質量％であることが好適である。このように、本発明に係る熱硬化促進剤は組成物内にて液状で分散しているため（Ｅ）成分の添加量が少量でよく、未反応残存が少ない。それゆえ、後工程のスパッタ処理でアウトガスの発生が抑制され密着性に優れる。
熱硬化促進剤の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計量に対して０．１〜１．５質量％であることが好適である。このように、本発明に係る熱硬化促進剤は組成物内にて液状で分散しているため（Ｅ）成分の添加量が少量でよく、未反応残存が少ない。それゆえ、後工程のスパッタ処理でアウトガスの発生が抑制され密着性に優れる。
２．硬化性樹脂組成物の使用方法（用途）
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁性硬化被膜の形成用として好適であり、カバーレイ、ソルダーレジスト、層間絶縁材、再配線層形成用絶縁材等の永久絶縁膜の形成用としてさらに好適である。ここで、本発明の樹脂組成物は、膜厚１０μｍ以下（下限値は特に限定されないが、例えば２μｍ）のような薄膜の硬化物パターン形成に特に適している。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムなどの形成に使用することもできる。本発明の硬化性樹脂組成物は、液状型でもよく、液状型樹脂組成物を乾燥させて得られるドライフィルム型でもよい。液状型樹脂組成物は、保存安定性の観点から２液型等としてもよいが、１液型としてもよい。以下、硬化性樹脂組成物の一使用態様としてドライフィルムについて詳述する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁性硬化被膜の形成用として好適であり、カバーレイ、ソルダーレジスト、層間絶縁材、再配線層形成用絶縁材等の永久絶縁膜の形成用としてさらに好適である。ここで、本発明の樹脂組成物は、膜厚１０μｍ以下（下限値は特に限定されないが、例えば２μｍ）のような薄膜の硬化物パターン形成に特に適している。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムなどの形成に使用することもできる。本発明の硬化性樹脂組成物は、液状型でもよく、液状型樹脂組成物を乾燥させて得られるドライフィルム型でもよい。液状型樹脂組成物は、保存安定性の観点から２液型等としてもよいが、１液型としてもよい。以下、硬化性樹脂組成物の一使用態様としてドライフィルムについて詳述する。
２−１．ドライフィルム
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を、フィルム（以下、「キャリアフィルム」とも称す）上に塗布し、その後乾燥して得られた樹脂層を有するものである。本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で３〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍの範囲で適宜設定すればよい。フィルムとしては、キャリアフィルムに限らず、カバーフィルムでもよい。
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を、フィルム（以下、「キャリアフィルム」とも称す）上に塗布し、その後乾燥して得られた樹脂層を有するものである。本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で３〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍの範囲で適宜設定すればよい。フィルムとしては、キャリアフィルムに限らず、カバーフィルムでもよい。
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムを好適に用いることができ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥した後、さらに、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、塗膜の表面に剥離可能なフィルム（以下、「カバーフィルム」とも称す）を積層してもよい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに塗膜とキャリアフィルムとの接着力よりも塗膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
本発明の硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布した後に行う乾燥処理は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。
３．硬化物
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化されてなるもの、および、本発明のドライフィルムの樹脂層が硬化されてなるものである。本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥させた後に得られた塗膜に対し、またはドライフィルムをラミネートして得られた樹脂膜に対し、活性エネルギー線を照射して露光し、次いで現像を行うことにより、さらに必要に応じて、活性エネルギー線または加熱により硬化させて得ることができる。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化されてなるもの、および、本発明のドライフィルムの樹脂層が硬化されてなるものである。本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥させた後に得られた塗膜に対し、またはドライフィルムをラミネートして得られた樹脂膜に対し、活性エネルギー線を照射して露光し、次いで現像を行うことにより、さらに必要に応じて、活性エネルギー線または加熱により硬化させて得ることができる。
４．電子部品
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を備えるものであり、例えば、プリント配線板などが挙げられる。このプリント配線板は、プリント配線基材上に本発明の硬化性樹脂組成物を直接塗布する方法と、本発明のドライフィルムを用いる方法とにより得ることができる。
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を備えるものであり、例えば、プリント配線板などが挙げられる。このプリント配線板は、プリント配線基材上に本発明の硬化性樹脂組成物を直接塗布する方法と、本発明のドライフィルムを用いる方法とにより得ることができる。
直接塗布する方法でプリント配線板を製造する場合、回路形成されたプリント配線基材上に本発明の硬化性樹脂組成物を直接塗布、乾燥して、乾燥塗膜を形成した後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射することにより露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂層を形成する。さらに、このパターン樹脂層に対し、例えば５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２で活性エネルギー線を照射し、または、約１４０〜１８０℃の温度に加熱して硬化させることにより、硬化物のパターンを有するプリント配線板を製造する。なお、パターン樹脂層への活性エネルギー線の照射は、パターン樹脂層の画像を形成する際の露光で反応しなかった（Ｃ）成分などをほぼ完全に硬化反応させるために行われる。
なお、直接塗布する方法としては、上述したフォトリソグラフィ法による他、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法等により形成してもよい。
なお、直接塗布する方法としては、上述したフォトリソグラフィ法による他、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法等により形成してもよい。
ドライフィルムを使用して製造する場合、回路形成されたプリント配線基材上に、本発明のドライフィルムを貼り合わせて樹脂層を積層した後、上記と同様に露光後、キャリアフィルムを剥がし、現像して、パターン樹脂層を形成する。その後、このパターン樹脂層に対し、例えば、活性エネルギー線を照射したり、約１４０〜１８０℃の温度に加熱して硬化させることにより、硬化物のパターン樹脂層を有するプリント配線板を製造する。
ここで、活性エネルギー線の照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射できる装置であればよく、さらに、例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線で画像を描くダイレクトイメージング装置のような直接描画装置も用いることができる。直接描画装置の光源としては、水銀ショートアークランプ、ＬＥＤ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーいずれでもよい。パターン樹脂層の画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜１，２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等を採用することができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
≪調製例≫
＜原料＞
｛成分Ａ｝アルカリ可溶性樹脂
Ａ１：下記合成例で合成したカルボキシル基含有樹脂（固形分６５％）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量８０００であった。
Ａ２：下記合成例で合成したカルボキシル基含有樹脂（固形分７１％）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。このようにして、固形分酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％、重量平均分子量２，０００のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。
Ａ３：下記合成例で合成したカルボキシル基含有アミドイミド樹脂（固形分１７％）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）８４８．８ｇとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）５７．５ｇ（０．２３モル）、ＤＭＢＰＤＩ（４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）５９．４ｇ（０．２２５モル）とＴＭＡ（無水トリメリット酸）６７．２ｇ（０．３５モル）とＴＭＡ−Ｈ（シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物）２９．７ｇ（０．１５モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、さらに２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。このようにして、２５℃での粘度が７Ｐａ・ｓの固形分１７％で溶液酸価が５．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂の溶液（樹脂がγ−ブチロラクトンに溶解した樹脂組成物）を得た。この樹脂は、本発明の式（１）と式（２）の構造を有するカルボキシル基含有アミドイミド樹脂であった。なお、樹脂の固形分酸価は３１．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、重量平均分子量は３４，０００であった。
Ａ４：カルボキシル基含有アミドイミド樹脂
ＳＯＸＲ−Ｕ（固形分２０％）（ニッポン高度紙工業社製）であり、本発明の式（２）の構造を有するカルボキシル基含有アミドイミド樹脂である。
｛成分Ｂ｝光重合開始剤
Ｂ１：ＢＡＳＦ社製イルガキュアーＴＰＯ
Ｂ２：ＢＡＳＦ社製イルガキュアー７８４
Ｂ３：ＢＡＳＦ社製イルガキュアーＯＸＥ０２
｛成分Ｃ｝不飽和二重結合を有する化合物
Ｃ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ２：ジシクロペンタジエンジアクリレート
｛成分Ｄ｝熱硬化性樹脂
Ｄ１：ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂ＨＰ４０３２（１５０ｅｑ）（ＤＩＣ社製）
Ｄ２：ナフトール変性エポキシ樹脂ＮＣ７０００（２３０ｅｑ）（日本化薬社製）
Ｄ３：シロキサン型樹脂ＳＥ−０１ＧＬ（１６７ｅｑ）（ナガセケムテックス社製）
Ｄ４：ジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂ＨＰ―７２００Ｈ（２８０ｅｑ）（ＤＩＣ社製）
Ｄ５：トリアジン骨格エポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ−Ｓ（１００ｅｑ）（日産化学社製）
｛成分Ｅ｝熱硬化促進剤
Ｅ１：２Ｅ４ＭＺ 融点 ４０℃ （四国化成工業）
Ｅ２：１Ｂ２ＭＺ 融点 ４０℃ （四国化成工業）
Ｅ３：フジキュア―７０００ 融点 ３８℃ （Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）
Ｅ４：メラミン 融点３５４℃
Ｅ５：ジシアンジアミド ２１０℃
Ｅ６：２Ｐ４ＭＺ 融点１８０℃ （四国化成工業）
Ｅ７：トリエチレンテトラミン 融点１２℃
｛成分Ｆ｝溶剤
Ｆ１：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）
Ｆ２：ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
｛他の成分｝
無機粒子１：平均粒径１００ｎｍのシリカ
無機粒子２：平均粒径１μｍのシリカ
顔料：フタロシアニンブルー（ＰＢ−１５：４）（分散処理され平均粒子径１００ｎｍ以下となったもの）
＜原料＞
｛成分Ａ｝アルカリ可溶性樹脂
Ａ１：下記合成例で合成したカルボキシル基含有樹脂（固形分６５％）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量８０００であった。
Ａ２：下記合成例で合成したカルボキシル基含有樹脂（固形分７１％）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。このようにして、固形分酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％、重量平均分子量２，０００のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。
Ａ３：下記合成例で合成したカルボキシル基含有アミドイミド樹脂（固形分１７％）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）８４８．８ｇとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）５７．５ｇ（０．２３モル）、ＤＭＢＰＤＩ（４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）５９．４ｇ（０．２２５モル）とＴＭＡ（無水トリメリット酸）６７．２ｇ（０．３５モル）とＴＭＡ−Ｈ（シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物）２９．７ｇ（０．１５モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、さらに２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。このようにして、２５℃での粘度が７Ｐａ・ｓの固形分１７％で溶液酸価が５．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂の溶液（樹脂がγ−ブチロラクトンに溶解した樹脂組成物）を得た。この樹脂は、本発明の式（１）と式（２）の構造を有するカルボキシル基含有アミドイミド樹脂であった。なお、樹脂の固形分酸価は３１．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、重量平均分子量は３４，０００であった。
Ａ４：カルボキシル基含有アミドイミド樹脂
ＳＯＸＲ−Ｕ（固形分２０％）（ニッポン高度紙工業社製）であり、本発明の式（２）の構造を有するカルボキシル基含有アミドイミド樹脂である。
｛成分Ｂ｝光重合開始剤
Ｂ１：ＢＡＳＦ社製イルガキュアーＴＰＯ
Ｂ２：ＢＡＳＦ社製イルガキュアー７８４
Ｂ３：ＢＡＳＦ社製イルガキュアーＯＸＥ０２
｛成分Ｃ｝不飽和二重結合を有する化合物
Ｃ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ２：ジシクロペンタジエンジアクリレート
｛成分Ｄ｝熱硬化性樹脂
Ｄ１：ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂ＨＰ４０３２（１５０ｅｑ）（ＤＩＣ社製）
Ｄ２：ナフトール変性エポキシ樹脂ＮＣ７０００（２３０ｅｑ）（日本化薬社製）
Ｄ３：シロキサン型樹脂ＳＥ−０１ＧＬ（１６７ｅｑ）（ナガセケムテックス社製）
Ｄ４：ジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂ＨＰ―７２００Ｈ（２８０ｅｑ）（ＤＩＣ社製）
Ｄ５：トリアジン骨格エポキシ樹脂ＴＥＰＩＣ−Ｓ（１００ｅｑ）（日産化学社製）
｛成分Ｅ｝熱硬化促進剤
Ｅ１：２Ｅ４ＭＺ 融点 ４０℃ （四国化成工業）
Ｅ２：１Ｂ２ＭＺ 融点 ４０℃ （四国化成工業）
Ｅ３：フジキュア―７０００ 融点 ３８℃ （Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）
Ｅ４：メラミン 融点３５４℃
Ｅ５：ジシアンジアミド ２１０℃
Ｅ６：２Ｐ４ＭＺ 融点１８０℃ （四国化成工業）
Ｅ７：トリエチレンテトラミン 融点１２℃
｛成分Ｆ｝溶剤
Ｆ１：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）
Ｆ２：ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
｛他の成分｝
無機粒子１：平均粒径１００ｎｍのシリカ
無機粒子２：平均粒径１μｍのシリカ
顔料：フタロシアニンブルー（ＰＢ−１５：４）（分散処理され平均粒子径１００ｎｍ以下となったもの）
＜実施例および比較例に係る樹脂組成物の調製＞
表１〜表４に示す成分組成に基づき、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、混練して分散させ、実施例および比較例に係る樹脂組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。
表１〜表４に示す成分組成に基づき、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、混練して分散させ、実施例および比較例に係る樹脂組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。
このようにして得られた樹脂組成物について、相溶性、製膜性、アウトガスの発生量、配線の密着性、ポットライフ、破断強度を評価した。
（相溶性）
銅箔上に、実施例および比較例に係る樹脂組成物をギャップが３０μｍのアプリケーターを用いて全面塗布し、得られた塗膜表面の１ｃｍ×１ｃｍ□の範囲を、光学顕微鏡にて倍率１０００倍で観察し、粗大粒子（最も大きい粒子）の粒径を測定して、相溶性（相溶しているか否か）を室温（２３℃）で評価した。ここで、「相溶している」とは、５μｍ以上の粗大粒子が全くない場合をいう。
（製膜性）
ＰＥＴフィルム上に、実施例および比較例に係る樹脂組成物をギャップが３０μｍのアプリケーターを用いて全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、乾燥塗膜を有するドライフィルムを作製し、この乾燥塗膜表面の１ｃｍ×１ｃｍ□の範囲を光学顕微鏡にて倍率１０００倍にて観察し、ピンホール等の欠陥の有無により、製膜性を評価した。評価基準は、以下のとおりである。
○：ピンホール等の欠陥が無い
×：ピンホール等の欠陥が有る
（アウトガスの発生量）
評価基板の作製
銅箔上に、実施例および比較例に係る樹脂組成物をギャップが３０μｍのアプリケーターを用いて全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、次いで、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて全面露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像した。さらにＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化して、銅箔上に硬化樹脂層を有する評価基板を作製した。
評価方法
得られた評価基板について、試験片として、所定の量の硬化樹脂層を剥がし取り、加熱脱着装置を用いて２００℃、６０分間で発生したアウトガスを抽出し、ＧＣ／ＭＳでｎ−Ｄｏｄｅｃａｎｅ換算にて１ｍｇあたりのアウトガスの発生量（％）を定量し、評価した。
（配線の密着性）
評価基板の作製
上記アウトガスの発生量の評価にて用いた基板の作製と同様にして、銅箔上に膜厚１０μｍの硬化樹脂層を有する基板を作製し、この基板の樹脂層上にスパッタ装置を用いてＴｉ ５０ｎｍ、Ｃｕ ２００ｎｍのシード金属層を形成した後、電解銅めっきで２０μｍの厚さに配線用金属層をベタ状に形成し、評価基板を作製した。
評価方法
得られた評価基板について、形成した配線金属層を１ｃｍの幅に切り込みを入れて、９０°の角度で引きはがすことで密着力を測定し（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠)、評価した。
（ポットライフ）
組成物調製直後の粘度を初期粘度とし、組成物粘度がこの初期粘度の２倍となる時間を
ポットライフ（可使時間）として定義し、実施例および比較例に係る樹脂組成物を用いてポットライフを測定し、評価した。評価基準は、以下のとおりである。なお、粘度測定にはＥ型粘度計を使用し、２５±１℃で測定した。
○：ポットライフが２４時間以上のもの
×：ポットライフが２４時間未満のもの
（破断強度）
評価基板の作製
上記アウトガスの発生量の評価にて用いた基板の作製と同様にして、銅箔上に膜厚１０μｍの硬化樹脂層を有する評価基板を作製した。
評価方法
得られた評価基板について、試験片として硬化樹脂層を剥離し、この試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して破断強度を測定し、評価した。評価基準は、以下のとおりである。
◎：８０ＭＰａ以上
〇：４０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ未満
△：４０ＭＰａ未満
（相溶性）
銅箔上に、実施例および比較例に係る樹脂組成物をギャップが３０μｍのアプリケーターを用いて全面塗布し、得られた塗膜表面の１ｃｍ×１ｃｍ□の範囲を、光学顕微鏡にて倍率１０００倍で観察し、粗大粒子（最も大きい粒子）の粒径を測定して、相溶性（相溶しているか否か）を室温（２３℃）で評価した。ここで、「相溶している」とは、５μｍ以上の粗大粒子が全くない場合をいう。
（製膜性）
ＰＥＴフィルム上に、実施例および比較例に係る樹脂組成物をギャップが３０μｍのアプリケーターを用いて全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、乾燥塗膜を有するドライフィルムを作製し、この乾燥塗膜表面の１ｃｍ×１ｃｍ□の範囲を光学顕微鏡にて倍率１０００倍にて観察し、ピンホール等の欠陥の有無により、製膜性を評価した。評価基準は、以下のとおりである。
○：ピンホール等の欠陥が無い
×：ピンホール等の欠陥が有る
（アウトガスの発生量）
評価基板の作製
銅箔上に、実施例および比較例に係る樹脂組成物をギャップが３０μｍのアプリケーターを用いて全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、次いで、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて全面露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像した。さらにＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化して、銅箔上に硬化樹脂層を有する評価基板を作製した。
評価方法
得られた評価基板について、試験片として、所定の量の硬化樹脂層を剥がし取り、加熱脱着装置を用いて２００℃、６０分間で発生したアウトガスを抽出し、ＧＣ／ＭＳでｎ−Ｄｏｄｅｃａｎｅ換算にて１ｍｇあたりのアウトガスの発生量（％）を定量し、評価した。
（配線の密着性）
評価基板の作製
上記アウトガスの発生量の評価にて用いた基板の作製と同様にして、銅箔上に膜厚１０μｍの硬化樹脂層を有する基板を作製し、この基板の樹脂層上にスパッタ装置を用いてＴｉ ５０ｎｍ、Ｃｕ ２００ｎｍのシード金属層を形成した後、電解銅めっきで２０μｍの厚さに配線用金属層をベタ状に形成し、評価基板を作製した。
評価方法
得られた評価基板について、形成した配線金属層を１ｃｍの幅に切り込みを入れて、９０°の角度で引きはがすことで密着力を測定し（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠)、評価した。
（ポットライフ）
組成物調製直後の粘度を初期粘度とし、組成物粘度がこの初期粘度の２倍となる時間を
ポットライフ（可使時間）として定義し、実施例および比較例に係る樹脂組成物を用いてポットライフを測定し、評価した。評価基準は、以下のとおりである。なお、粘度測定にはＥ型粘度計を使用し、２５±１℃で測定した。
○：ポットライフが２４時間以上のもの
×：ポットライフが２４時間未満のもの
（破断強度）
評価基板の作製
上記アウトガスの発生量の評価にて用いた基板の作製と同様にして、銅箔上に膜厚１０μｍの硬化樹脂層を有する評価基板を作製した。
評価方法
得られた評価基板について、試験片として硬化樹脂層を剥離し、この試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して破断強度を測定し、評価した。評価基準は、以下のとおりである。
◎：８０ＭＰａ以上
〇：４０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ未満
△：４０ＭＰａ未満
これらの評価結果を表１〜表４に併せて示す。
表１〜表４に示した結果から明らかなように、組成物中の全成分が室温で互いに相溶している（５μｍ未満）実施例によれば、薄膜かつ欠陥のない樹脂層を容易に形成することができることがわかった。しかも、かかる実施例の樹脂組成物からなる薄膜樹脂層を２００℃
という高温環境に配した場合であっても、アウトガスの発生が抑制され、それ故に、当該薄膜樹脂層と配線との密着性に優れることがわかった。
表１〜表４に示した結果から明らかなように、組成物中の全成分が室温で互いに相溶している（５μｍ未満）実施例によれば、薄膜かつ欠陥のない樹脂層を容易に形成することができることがわかった。しかも、かかる実施例の樹脂組成物からなる薄膜樹脂層を２００℃
という高温環境に配した場合であっても、アウトガスの発生が抑制され、それ故に、当該薄膜樹脂層と配線との密着性に優れることがわかった。
Claims (8)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｄ）熱硬化性樹脂と、（Ｅ）融点が６０℃以下の熱硬化促進剤と、（Ｆ）溶剤とを含む組成物であって、前記組成物中の全成分が室温で互いに相溶していることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｅ）熱硬化促進剤は、その配合量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｄ）熱硬化性樹脂の合計量に対して０．１〜１．５質量%であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記式（１）および（２）で表される少なくとも一方の構造とアルカリ可溶性官能基とを有するアミドイミド樹脂を含む請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）熱硬化性樹脂が脂環骨格を有するエポキシ樹脂である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
- 膜厚１０μm以下のパターン硬化物形成用である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
- フィルム上に、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
- 請求項１〜５のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物または請求項６記載のドライフィルムの樹脂層が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
- 請求項７記載の硬化物を備えてなることを特徴とする電子部品。
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