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TW201406930A - 螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置 - Google Patents

螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置 Download PDF

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TW201406930A
TW201406930A TW102123061A TW102123061A TW201406930A TW 201406930 A TW201406930 A TW 201406930A TW 102123061 A TW102123061 A TW 102123061A TW 102123061 A TW102123061 A TW 102123061A TW 201406930 A TW201406930 A TW 201406930A
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廣崎尙登
武田隆史
舟橋司朗
成松榮一郎
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獨立行政法人物質 材料研究機構
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Abstract

本發明提供一種即使於與470 nm以下之LED組合之情形時發光強度亦較高，且化學及熱穩定的螢光體。本發明之螢光體包含如下之無機化合物：於含有Li元素、A元素、D元素、E元素及X元素(A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La中之至少一種元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之至少一種元素，E為選自B、Al、Ga、In中之至少一種元素，X為選自O、N、F中之至少一種元素)，且以Li1Ba2Al1Si7N12表示之結晶、(Li,A)3(D,E)8X12所表示之結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶、或該等之固溶體結晶中，固溶M元素(M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之至少一種元素)而成。

Description

螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置
本發明係關於一種螢光體，其製造方法及其用途，該螢光體包含如下之無機化合物：於至少含有Li元素、A元素、D元素、E元素及X元素(其中，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)，且以Li1Ba2Al1Si7N12表示之結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶(例如(Li,A)3(D,E)8X12所表示之結晶)、或該等結晶之固溶體結晶中，固溶M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素)而成。
螢光體係用於螢光顯示管(VFD(Vacuum-Fluorescent Display))、場發射顯示器(FED(Field Emission Display)或表面傳導電子發射顯示器(SED(Surface-Conduction Electron-Emitter Display))、電漿顯示面板(PDP(Plasma Display Panel))、陰極射線管(CRT(Cathode-Ray Tube))、液晶顯示背光源(Liquid-Crystal Display Backlight)、白色發光二極體(LED(Light-Emitting Diode))等中。於該等任一用途中，為使螢光體發光，均必須對螢光體供給用以激發螢光體之能量，螢光體係藉由真 空紫外線、紫外線、電子束、藍光等具有高能量之激發源而激發，發出藍光、綠光、黃光、橙光、紅光等可見光線。然而，螢光體暴露於如上所述之激發源下之結果為螢光體之亮度易於下降，從而謀求一種亮度不會下降之螢光體。因此，提出有作為於高能量之激發下亮度下降亦較少之螢光體的賽隆螢光體、氮氧化物螢光體、氮化物螢光體等以結晶結構中含有氮之無機結晶為母體之螢光體，代替先前之矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體。
該賽隆螢光體之一例係藉由如以下概略闡述之製造製程而製造。首先，將氮化矽(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、氧化銪(Eu2O3)以特定之莫耳比混合，於一大氣壓(0.1 MPa)之氮氣中以1700℃之溫度保持1小時，藉由熱壓法進行煅燒而製造(例如，參照專利文獻1)。報告有以該製程所獲得之經Eu2+離子賦活之α賽隆成為藉由450至500 nm之藍光激發而發出550至600 nm之黃光的螢光體。又，已知藉由於保持α賽隆之結晶結構之狀態下改變Si與Al之比例或氧與氮之比例，而使發光波長發生變化(例如，參照專利文獻2及專利文獻3)。
作為賽隆螢光體之其他例，已知有β型賽隆經Eu2+賦活而成之綠色螢光體(參照專利文獻4)。已知於該螢光體中，藉由於保持結晶結構之狀態下改變氧含量而使發光波長變化為短波長(例如，參照專利文獻5)。又，已知若對β型賽隆利用Ce3+進行賦活，則成為藍色螢光體(例如，參照專利文獻6)。
作為氮氧化物螢光體之一例，已知有以JEM相(LaAl(Si6-zAlz)N10-zOz)為母體結晶且經Ce賦活之藍色螢光體(參照專利文獻7)。已知於該螢光體中，藉由於保持結晶結構之狀態下將La之一部分以Ca取代，而使激發波長變得長波長化並且使發光波長變得長波長化。
作為氮氧化物螢光體之其他例，已知有以La-N結晶La3Si8N11O4為母體結晶且經Ce賦活之藍色螢光體(參照專利文獻8)。
氮化物螢光體之一例已知有以CaAlSiN3為母體結晶且經Eu2+賦活之紅色螢光體(參照專利文獻9)。藉由使用該螢光體，有提高白色LED之演色性之效果。報告添加有Ce作為光學活性元素之螢光體為橙色螢光體。
如此，螢光體藉由母體結晶與固溶於其中之金屬離子(亦稱為賦活離子或發光離子)之組合，可使發光色發生變化。進而，發光光譜、激發光譜等發光特性、化學穩定性或熱穩定性會根據母體結晶與賦活離子之組合而發生變化，因此於母體結晶不同之情形時或賦活離子不同之情形時，可認作不同之螢光體。又，關於即使化學組成相同但結晶結構不同之材料，因母體結晶不同，故被認作不同之螢光體。如上所述，結晶結構不同之材料通常發光特性或穩定性不同。
進而，於多數螢光體中，可於保持母體結晶之結晶結構之狀態下對構成元素之種類進行取代，藉此可進行發光色之改變。例如，於YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔-鋁-石榴石)結晶中添加有Ce之螢光體為綠色發光，而將YAG結晶中之Y之一部分以Gd取代、Al之一部分以Ga取代的螢光體則呈現黃色發光。進而，已知於CaAlSiN3中添加有Eu之螢光體中，藉由將Ca之一部分以Sr取代，而於保持結晶結構之狀態下使組成發生變化，發光波長變得短波長化。如上所述，於保持結晶結構之狀態下進行元素取代的螢光體被認作同群之材料。
因此，於新穎螢光體之開發中，重要的是發現具有新穎之結晶結構之母體結晶，藉由對此種母體結晶利用擔任發光之金屬離子進行賦活以表現螢光特性，可提出新穎之螢光體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3668770號說明書
專利文獻2：日本專利第3837551號說明書
專利文獻3：日本專利第4524368號說明書
專利文獻4：日本專利第3921545號說明書
專利文獻5：國際公開第2007/066733號公報
專利文獻6：國際公開第2006/101096號公報
專利文獻7：國際公開第2005/019376號公報
專利文獻8：日本專利特開2005-112922號公報
專利文獻9：日本專利第3837588號說明書
本發明係欲滿足上述要求者，其目的之一在於提供一種具有與先前之螢光體不同之發光特性(發光色、激發特性、發光光譜)，即使於與470 nm以下之LED組合之情形時發光強度亦較高，且化學及熱穩定的無機螢光體。本發明之另一目的在於提供一種使用有該螢光體之耐久性優異的發光裝置及耐久性優異的圖像顯示裝置。
本發明者等人於上述狀況下，對以含氮之新結晶、及將該結晶結構中之金屬元素或N以其他元素取代而成之結晶為母體的螢光體進行詳細研究，發現藉由使Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12結晶相同之結晶結構之無機結晶、或該等之固溶體結晶成為螢光體之母體結晶，且使該母體結晶中含有賦活離子，而發出藍色至紅色之螢光。又，發現於特定之組成下，顯示出於500 nm以上且550 nm以下之範圍之波長內具有波峰之綠色螢光、或於620 nm以上且670 nm以下之範圍之波長內具有波峰之紅色螢光。
進而，發現藉由使用該螢光體，可獲得具有較高之發光效率且溫度變動較小之白色發光二極體(發光裝置)、或使用其之照明器具、或鮮豔顯色之圖像顯示裝置。
本發明者鑒於上述實際情況進行反覆潛心研究，結果成功藉由採用以下揭示之構成而提供於特定波長區域顯示高亮度之發光現象的螢光體。又，成功使用以下方法而製造具有優異之發光特性的螢光體。進而，亦成功藉由使用該螢光體且採用以下揭示之構成而提供具有優異特性之發光裝置、照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收材，該構成如以下揭示所述。
本發明之螢光體可為如下之螢光體(稱為「螢光體(1)」)，其包含如下之無機化合物：於至少含有Li元素、A元素、D元素、E元素及X元素(其中，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)，且以Li1Ba2Al1Si7N12表示之結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶、或該等結晶之固溶體結晶中，固溶M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素)而成。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(2)」)，其係於該螢光體(1)中，上述具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為(Li,A)3(D,E)8X12所表示之結晶，且至少於A元素中含有Ba，D元素中含有Si，E元素中含有Al，X元素中含有N，視需要於X元素中含有O。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(3)」)，其係於該螢光體(1)或(2)中，上述具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為Li1(Ba,La)2(Al,Si)8(O,N)12、Li1(Ba,Sr)2(Al,Si)8(O,N)12或Li1Ba2(Al,Si)8(O,N)12。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(4)」)，其係於該等螢光體 (1)至(3)之任一者中，上述具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶係以Li1Ba2Si7-xAl1+xOxN12-x、Li1(Ba,La)2Si7-xAl1+xOxN12-x或Li1(Ba,Sr)2Si7-xAl1+xOxN12-x(其中，0≦x≦4)之組成式表示。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(6)」)，其係於該等螢光體(1)至(4)之任一者中，上述M元素為Eu。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(6)」)，其係於該等螢光體(1)至(5)之任一者中，上述具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為斜方晶系之結晶。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(7)」)，其係於該等螢光體(1)至(6)之任一者中，上述具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為斜方晶系之結晶，且具有空間群Pnnm之對稱性，晶格常數a、b、c為a=1.40941±0.05 nm b=0.48924±0.05 nm c=0.80645±0.05 nm之範圍之值。此處，「±0.05」表示容許範圍，以a為例，例如可表示1.40941-0.05≦a≦1.40941+0.05之範圍(以下相同)。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(8)」)，其係於該等螢光體(1)至(7)之任一者中，上述無機化合物係以組成式LizMdAeDfEgXh(其中，式中z+d+e+f+g+h=1，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、 In中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)表示，且以參數z、d、e、f、g、h滿足0.035≦z≦0.05 0.00001≦d≦0.05 0.05≦e≦0.1 0.2≦f≦0.4 0.03≦g≦0.1 0.45≦h≦0.6之所有條件之範圍之組成表示。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(9)」)，其係於上述螢光體(8)中，上述參數z、d、e、f、g、h為滿足z+d+e=(3/23)±0.05 f+g=(8/23)±0.05 h=(12/23)±0.05之所有條件之範圍之值。此處，「±0.05」表示容許範圍，以z+d+e為例，例如可表示(3/23)-0.05≦z+d+e≦(3/23)+0.05之範圍(以下相同)。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(10)」)，其係於該螢光體(8)或(9)中，上述參數f、g滿足5/8<f/(f+g)<8/8之條件。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(11)」)，其係於該等螢光體(8)至(10)之任一者中，上述X元素含有O與N，上述無機化合物以組成式LizMdAeDfEgOh1Nh2(其中，式中z+d+e+f+g+h1+h2=1及h1+h2=h)表示，且滿足0/12<h1/(h1+h2)≦4/12 之條件。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(12)」)，其係於該等螢光體(1)至(11)之任一者中，上述M元素至少含有Eu。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(13)」)，其係於該等螢光體(1)至(12)之任一者中，至少於A元素中含有Ba，D元素中含有Si，E元素中含有Al，X元素中含有N，視需要於X元素中含有O。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(14)」)，其係於該等螢光體(1)至(13)之任一者中，上述無機化合物具有使用參數x與y且以EuyLi1Ba2-ySi7-xAl1+xN12-xOx、EuyLi1(Ba,La)2-ySi7-xAl1+xN12-xOx或EuyLi1(Ba,Sr)2-ySi7-xAl1+xN12-xOx其中，0≦x≦4 0.0001≦y<2表示之組成。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(15)」)，其係於該等螢光體(1)至(14)之任一者中，上述無機化合物含有平均粒徑0.1 μm以上且20 μm以下之單晶粒子。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(16)」)，其係於該等螢光體(1)至(15)之任一者中，上述無機化合物中所含之Fe、Co及Ni之雜質元素的合計為500 ppm以下。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(17)」)，其係於該等螢光體(1)至(16)之任一者中，除上述無機化合物外，進而含有與上述無機化合物不同之其他結晶相或非晶相，上述無機化合物之含量為20質量%以上。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(18)」)，其係於該螢光體(17)中，上述其他結晶相或非晶相為具有導電性之無機物質。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(19)」)，其係於該螢光體(18)中，上述具有導電性之無機物質為含有選自Zn、Al、Ga、In、Sn中之一種或兩種以上之元素的氧化物、氮氧化物、氮化物或該等之混合物。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(20)」)，其係於該等螢光體(17)至(19)之任一者中，上述其他結晶相或非晶相為與上述無機化合物不同之無機螢光體。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(21)」)，其係於該等螢光體(1)至(20)之任一者中，藉由照射激發源而發出於500 nm至550 nm之範圍之波長內具有波峰之螢光。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(22)」)，其係於該螢光體(21)中，上述激發源為具有100 nm以上且450 nm以下之波長之空紫外線、紫外線、可見光或電子束或者X射線。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(23)」)，其係於該等螢光體(1)至(22)之任一者中，若於上述Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶或上述具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中固溶Eu，並照射360 nm至450 nm之光，則發出於500 nm以上且550 nm以下之範圍內具有發光波峰之綠色螢光。
亦可為如下之螢光體(稱為「螢光體(24)」)，其係於該等螢光體(1)至(23)之任一者中，照射激發源時發光之顏色為CIE1931色度座標上之(x0，y0)之值，且滿足0≦x0≦0.5 0.1≦y0≦0.9之條件。再者，通常CIE1931色度座標上之值係以(x，y)表示，但未了避免與組成式中使用之x及y混淆，將x表示為x0，將y表示為y0(以下相同)。
本發明之製造上述螢光體(1)至(24)之任一者的製造方法可為如下之製造方法(稱為「製造方法(25)」)，其係藉由進行煅燒，將可構成如技術方案1之無機化合物的金屬化合物之混合物於含氮之惰性環境中且在1200℃以上且2200℃以下之溫度範圍內煅燒。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(26)」)，其係於上述製造方法(25)中，上述金屬化合物之混合物包含含有Li之化合物、含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有E之化合物及含有X之化合物(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(27)」)，其係於上述製造方法(25)或(26)中，上述含有Li之化合物為選自含有Li之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物，上述含有M之化合物為選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物，上述含有A之化合物為選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物，上述含有D之化合物為選自含有D之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物，含有E之化合物為選自含有E之金屬、矽化物、氧化物、碳酸 鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(28)」)，其係於該等製造方法(25)至(27)之任一者中，上述金屬化合物之混合物至少含有銪之氮化物或氧化物，鋰之氮化物、氧化物或碳酸鹽，鋇之氮化物或氧化物或碳酸鹽，氧化矽或氮化矽，及氧化鋁或氮化鋁。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(29)」)，其係於該等製造方法(25)至(28)之任一者中，上述含氮之惰性環境之壓力範圍為0.1 MPa以上且100 MPa以下，上述含氮之惰性環境為氮氣環境。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(30)」)，其係於該等製造方法(25)至(29)之任一者中，煅燒步驟中所使用之煅燒爐之發熱體、隔熱體或試樣容器使用石墨。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(31)」)，其係於該等製造方法(25)至(30)之任一者中，上述金屬化合物之混合物之形狀為粉體或凝集體，以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充於容器中之後進行煅燒。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(32)」)，其係於該等製造方法(25)至(31)之任一者中，包含於煅燒步驟前將上述金屬化合物之混合物保持於氮化硼製之容器中的步驟。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(33)」)，其係於該等製造方法(25)至(32)之任一者中，上述金屬化合物之混合物之形狀為粉體或凝集體，上述粉體或凝集體之平均粒徑為500 μm以下。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(34)」)，其係於該等製 造方法(25)至(33)之任一者中，包含使用噴霧乾燥器、篩分或風力分級之步驟。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(35)」)，其係於該等製造方法(25)至(34)之任一者中，上述煅燒為常壓燒結法或氣壓燒結法。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(36)」)，其係於該等製造方法(25)至(35)之任一者中，藉由選自粉碎、分級、酸處理中之一種至複數種方法，將藉由煅燒而合成之螢光體粉末之平均粒徑進行粒度調整為50 nm以上且20 μm以下。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(37)」)，其係於該等製造方法(25)至(36)之任一者中，包含將煅燒後之螢光體粉末、粉碎處理後之螢光體粉末或粒度調整後之螢光體粉末，於1000℃以上且煅燒溫度以下之溫度下進行熱處理的步驟。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(38)」)，其係於該等製造方法(25)至(37)之任一者中，於上述金屬化合物之混合物中添加於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物進行煅燒。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(39)」)，其係於該等製造方法(25)至(38)之任一者中，上述於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物為選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽之一種或兩種以上之混合物。
亦可為如下之製造方法(稱為「製造方法(40)」)，其係於上述製造方法(38)或(39)中，藉由於煅燒後以溶劑加以清洗，而將上述於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物的含量減低。
本發明之發光裝置可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(41)」)，其至少具備發光體或發光光源、與螢光體(稱為「第1螢光 體」)而構成，上述螢光體至少含有上述螢光體(1)至(24)之任一者。
亦可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(42)」)，其係於上述發光裝置(41)中，上述發光體或發光光源係發出330~500 nm之波長之光的發光二極體(LED)、雷射二極體(LD)、半導體雷射或有機EL發光體(OLED)。
亦可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(43)」)，其係於上述發光裝置(41)或(42)中，上述發光裝置係白色發光二極體、含有複數個上述白色發光二極體之照明器具或液晶面板用背光源。
亦可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(44)」)，其係於該等發光裝置(41)至(43)之任一者中，上述發光體或發光光源發出峰值波長300~450 nm之紫外或可見光，
藉由混合上述螢光體(第1螢光體)發出之藍色至紅色之光與其他螢光體(稱為「第2螢光體」)發出之450 nm以上之波長之光，而發出白色光或白色光以外之光。
亦可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(45)」)，其係於該等發光裝置(41)至(44)之任一者中，進而含有藉由上述發光體或發光光源而發出峰值波長420 nm~500 nm以下之光之藍色螢光體(稱為「第3螢光體」)。其亦可表示例如上述第2螢光體含有該第3螢光體。
亦可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(46)」)，其係於上述發光裝置(45)中，上述藍色螢光體係選自AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10O17：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α-賽隆：Ce、JEM：Ce。
亦可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(47)」)，其係於該等發光裝置(41)至(46)之任一者中，進而含有藉由上述發光體而發出峰值波長500 nm以上、550 nm以下之光之綠色螢光體(稱為「第4螢光體」)。
亦可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(48)」)，其係於該發光裝置(47)中，上述綠色螢光體係選自β-賽隆：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu。
亦可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(49)」)，其係於該等發光裝置(41)至(48)之任一者中，上述螢光體進而含有藉由上述發光體或發光光源而發出峰值波長550 nm以上、600 nm以下之光之黃色螢光體(稱為「第5螢光體」)。其亦可表示例如上述第2螢光體含有該第5螢光體。
亦可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(50)」)，其係於上述發光裝置(49)中，上述黃色螢光體係選自YAG：Ce、α-賽隆：Eu、CaAlSiN3：Ce、La3Si6N11：Ce。
亦可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(51)」)，其係於該等發光裝置(41)至(50)之任一者中，進而含有藉由上述發光體或發光光源而發出峰值波長600 nm以上、700 nm以下之光之紅色螢光體(稱為「第6螢光體」。其亦可表示例如上述第2螢光體含有該第6螢光體。
亦可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(52)」)，其係於上述發光裝置(51)中，上述紅色螢光體係選自CaAlSiN3：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu。
亦可為如下之發光裝置(稱為「發光裝置(53)」)，於該等發光裝置(41)至(52)之任一項中，上述發光體或發光光源係發出320~450 nm之波長之光的LED。
本發明之圖像顯示裝置可為如下之圖像顯示裝置，其至少具備激發源及螢光體(稱為「第1螢光體」)之圖像顯示裝置，上述螢光體至少含有上述螢光體(1)至(24)之任一者。
於上述圖像顯示裝置中，上述圖像顯示裝置可為螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管 (CRT)或液晶顯示器(LCD)之任一者。
本發明之顏料可包含上述螢光體(1)至(24)中任一項之無機化合物。
本發明之紫外線吸收劑可包含上述螢光體(1)至(24)中任一項之無機化合物。
本發明之螢光體包含如下之無機化合物作為主成分：於含有1價元素、2價元素、3價元素及4價元素之多元氮化物或多元氮氧化物中，其中於Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶、或該等之固溶體結晶中，固溶賦活離子而成。藉此，顯示藍色至紅色之高亮度之發光，於特定組成下作為綠色之螢光體而優異。本發明之螢光體即使於長時間暴露於激發源之情形時，亦無亮度下降，故而可較佳用於白色發光二極體等發光裝置、照明器具、液晶用背光光源、VFD、FED、PDP、CRT等。又，本發明之螢光體吸收紫外線，故而適用於顏料及紫外線吸收劑。
1‧‧‧砲彈型發光二極體燈
2、3‧‧‧導線
4‧‧‧發光二極體元件
5‧‧‧接線
6、8‧‧‧樹脂
7‧‧‧螢光體
11‧‧‧基板安裝用晶片型白色發光二極體燈
12、13‧‧‧導線
14‧‧‧發光二極體元件
15‧‧‧接線
16、18‧‧‧樹脂
17‧‧‧螢光體
19‧‧‧氧化鋁陶瓷基板
20‧‧‧側面構件
31‧‧‧紅色螢光體
32‧‧‧綠色螢光體
33‧‧‧藍色螢光體
34、35、36‧‧‧紫外線發光單元
37、38、39、40‧‧‧電極
41、42‧‧‧介電層
43‧‧‧保護層
44、45‧‧‧玻璃基板
51‧‧‧玻璃
52‧‧‧陰極
53‧‧‧陽極
54‧‧‧閘極
55‧‧‧射極
56‧‧‧螢光體
57‧‧‧電子
圖1係表示Li1Ba2Al1Si7N12結晶之結晶結構之圖。
圖2係表示自Li1Ba2Al1Si7N12結晶之結晶結構計算之使用有CuKα射線之粉末X射線繞射圖樣的圖。
圖3係自合成物萃取之Li1Ba2Al1Si7N12結晶之單晶之顯微鏡照相。
圖4係表示實施例6中合成之合成物之粉末X射線繞射圖樣之圖。
圖5係表示實施例6中合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
圖6係表示本發明之照明器具(砲彈型LED照明器具)之概略圖。
圖7係表示本發明之照明器具(基板安裝型LED照明器具)之概略圖。
圖8係表示本發明之圖像顯示裝置(電漿顯示面板)之概略圖。
圖9係表示本發明之圖像顯示裝置(場發射顯示器面板)之概略圖。
以下，參照圖式對本發明之螢光體進行詳細說明。
本發明之螢光體包含如下之無機化合物作為主成分，該無機化合物係於至少含有Li元素、A元素、D元素、E元素及X元素(其中，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)，且以Li1Ba2Al1Si7N12表示之結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶、或該等結晶之固溶體結晶中，固溶M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素)而成，藉此作為高亮度之螢光體而發揮功能。再者，於本說明書中，為了簡單，有時將Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶或該等結晶之固溶體結晶總稱為Li1Ba2Al1Si7N12系結晶。
Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶係本發明者最新合成，藉由結晶結構分析確認為新穎結晶，係於本發明之前未曾報告過的結晶。
圖1係表示Li1Ba2Al1Si7N12結晶之結晶結構之圖。
本發明者合成之Li1Ba2Al1Si7N12結晶之結晶結構係Li1Ba2Al1Si7N12所表示之單晶之結晶結構之一，根據對該Li1Ba2Al1Si7N12結晶進行之單晶結構分析，該Li1Ba7Al1Si7N12結晶屬 於斜方晶系，屬於Pnnm空間群(國際結晶學表(International Tables for Crystallography)之第58號之空間群)，具備表1所表示之結晶參數及原子座標位置，各構成元素於各位置具有各佔有率。
於表1中，晶格常數a、b、c表示單位晶格(unit cell)之軸之長度，α、β、γ表示單位晶格之軸間之角度。原子座標係將單位晶格中之各原子之位置，以單位晶格為單位之0至1間之值表示。獲得於該結晶中存在Li、Ba、Si、Al、N之各原子，Li存在於一種位置Li(1)中，Ba存在於一種位置Ba(1)中的分析結果。又，獲得Si與Al不區分位置而存在於(Si,Al(1)至(Si,Al(3)之三種位置中的分析結果。進而獲得N存在於N(1)至N(4)之四種位置中的分析結果。
使用表1之資料進行分析，結果可知Li1Ba2Al1Si7N12結晶係圖1所示之結構，具有於以Si或Al與N之鍵構成之四面體連接之骨架中含有 Li元素與Ba元素的結構。於該結晶中Eu等成為賦活離子之M元素以主要取代Ba元素之一部分之形式組入結晶中。
作為合成及結構分析之具有與Li1Ba2Al1Si7N12結晶相同之結晶結構的結晶，可包含(Li,A)3(D,E)8X12結晶及(Li,A)3(D,E)8(O,N)12結晶。代表性之A元素可為Ba、Sr及Ba之混合或Sr及La之混合。
於(Li,A)3(D,E)8X12結晶中，於與Li1Ba2Al1Si7N12結晶相同之結晶結構中，於放入Ba之位置中可放入A，於放入Si與Al之位置中可相互無區別地放入D與E，於放入N之位置中可放入X。藉此，於保持相同結晶結構之狀態下，可成為相對於Li與A元素之合計3，D元素與E元素之合計為8，X元素合計為12的原子數之比。其中，較理想的為Li、A、D、E之陽離子與X之陰離子的比滿足保持結晶中之電中性之條件。
於(Li,A)3(Si,Al)8(O,N)12結晶中，於與Li1Ba2Al1Si7N12結晶相同之結晶結構中，於放入Si與Al之位置中可相互無區別地放入Si與Al，於放入N之位置中可放入O與N。藉此，於保持相同結晶結構之狀態下，可成為相對於Li與A元素之合計3，Si與Al之合計為8，O與N之合計為12的原子數之比。其中，較理想的為Si/Al比與O/N比滿足保持結晶中之電中性之條件。
本發明之Li1Ba2Al1Si7N12系結晶可藉由X射線繞射或中子射線繞射而鑑定。作為顯示與本發明所示之Li1Ba2Al1Si7N12結晶之X射線繞射結果相同之繞射的物質，例如有(Li,A)3(D,E)8X12所表示之結晶。進而，於與Li1Ba2Al1Si7N12結晶相同之結晶結構中，藉由將構成元素取代為其他元素，可有晶格常數或原子位置變化之結晶。此處，所謂將構成元素取代為其他元素者，例如可包含Li1Ba2Al1Si7N12結晶中之Li之一部分經Na等1價元素取代者。進而，可包含Li1Ba2Al1Si7N12結晶中之Ba之一部分或全部經Ba以外之A元素(其中，A係選自Mg、Ca、 Sr、Ba、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素)或M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素)取代者。進而，可包含結晶中之Si之一部分或全部經Si以外之D元素(其中，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素)取代者。進而，可包含結晶中之Al之一部分或全部經Al以外之E元素(其中，E係選自B、Al、Ga、In中之一種或兩種以上之元素)取代者。進而，可包含結晶中之N之一部分或全部經氧或氟取代者。較理想的為該等取代以結晶中之整體之電荷成為中性之方式取代。該等元素取代之結果為結晶結構未變者可作為Li1Ba2Al1Si7N12系結晶。藉由元素之取代，螢光體之發光特性、化學穩定性、熱穩定性變化，故而可於保持結晶結構之範圍內根據用途而適宜選擇。
Li1Ba2Al1Si7N12系結晶藉由將其構成成分以其他元素取代，或固溶Eu等賦活元素而使晶格常數變化，但結晶結構與藉由原子所占位點與其座標而提供之原子位置，無如骨架原子間之化學鍵切斷之較大變化。於本發明中，於自對X射線繞射或中子射線繞射之結果以Pnnm之空間群進行特沃爾德(Rietveld)分析而求得的晶格常數及原子座標計算之Al-N及Si-N之化學鍵的長度(接近原子間距離)，與自表1所示之Li1Ba2Al1Si7N12結晶之晶格常數與原子座標計算之化學鍵的長度相比為±5%以內之情形時，定義為相同結晶結構而進行是否為Li1Ba2Al1Si7N12系結晶之判定。實驗上已確認若於Li1Ba2Al1Si7N12系結晶中，化學鍵之長度超過±5%而變化，則化學鍵切斷而成為其他結晶，故而可作為此種判定基準。
進而，於固溶量較小之情形時，作為Li1Ba2Al1Si7N12系結晶之簡便之判定方法，有以下方法。自對新物質測定之X射線繞射結果計算的晶格常數與使用表1之結晶結構資料計算之繞射之波峰位置(2θ)，主要波峰一致時可特定該結晶結構為相同者。
圖2係表示自Li1Ba2Al1Si7N12結晶之結晶結構計算之使用CuKα射線之粉末X射線繞射圖樣之圖。
由於實際合成中獲得的是粉末形態之合成品，故而藉由比較所得合成品之粉末X射線繞射圖樣與圖2之粉末X射線繞射圖樣，可對是否為Li1Ba2Al1Si7N12系結晶進行簡易之判定。
作為Li1Ba2Al1Si7N12系結晶之粉末X射線繞射圖樣之主要波峰，以繞射強度較強之10條左右(根據條件，包括3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或其以上之條數)判定即可。表1於該意義上而言成為特定Li1Ba2Al1Si7N12系結晶之基準而較為重要。又，將Li1Ba2Al1Si7N12系結晶之結晶結構使用斜方晶之其他晶系亦可定義為近似之結構，於該情形時表現為使用不同之空間群、晶格常數及平面指數，但X射線繞射圖樣(例如圖2)及結晶結構(例如圖1)不變。因此，即使假如為使用其他晶系之鑑定方法，鑑定結果亦應為本質相同。故而，於本發明中，作為斜方晶系進行X射線繞射之分析。至於該基於表1之物質之鑑定方法，於後述實施例中將具體講述，此處停留在概略說明。
若對Li1Ba2Al1Si7N12系結晶利用作為M元素之選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中之一種或兩種以上之元素進行賦活則獲得螢光體。根據Li1Ba2Al1Si7N12系結晶之組成、賦活元素之種類及量，激發波長、發光波長、發光強度等發光特性產生變化，故而根據用途適宜選擇即可。
具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶係(Li,A)3(D,E)8X12所表示之結晶，至少於A元素中含有Ba，D元素中含有Si，E元素中含有Al，X元素中含有N，視需要X元素中含有O的組成發光強度較高。
進而，含有於A元素為Ba或Ba與La之組合，D元素為Si，E元素為Al，X元素為N或N與O之組合之結晶中固溶作為M元素之Eu而成之 無機化合物的螢光體，發出於500 nm以上、550 nm以下之範圍之波長內具有波峰之綠光。又，進而藉由控制組成，本發明之螢光體發出於500 nm以上、520nm以下之範圍之波長內具有波峰之綠光。
進而，含有於A元素為Ba與Sr之組合，D元素為Si，E元素為Al，X元素為N或N與O之組合之結晶中固溶作為M元素之Eu而成之無機化合物的螢光體，發出於620 nm以上、670 nm以下之範圍之波長內具有波峰之紅光。
對具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為Li1(Ba,La)2(Al,Si)8(O,N)12、Li1(Ba,Sr)2(Al,Si)8(O,N)12或Li1Ba2(Al,Si)8(O,N)12之螢光體而言，結晶穩定，發光強度較高。
具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為Li1Ba2Si7-xAl1+xOxN12-x、Li1(Sr,Ba)2Si7-xAl1+xOxN12-x或Li1(Sr,La)2Si7-xAl1+xOxN12-x(其中，0≦x≦4)之組成式所表示之結晶且為主體結晶(母體結晶)的螢光體係發光強度較高，藉由改變組成可控制色調變化的螢光體。為使結晶穩定，x之範圍較佳為0≦x<2。
賦活元素M為Eu之螢光體發光強度尤其高。
具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為斜方晶系的結晶尤其穩定，以該等為主體結晶之螢光體發光強度較高。
進而，具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為斜方晶系之結晶，具有空間群Pnnm之對稱性，晶格常數a、b、c為a=1.40941±0.05 nm b=0.48924±0.05 nm c=0.80645±0.05 nm範圍者結晶尤其穩定，以該等為主體結晶之螢光體發光強度較 高。若超出該範圍則有時結晶變得不穩定，發光強度下降。
上述無機化合物以組成式LizMdAeDfEgXh(其中，式中z+d+e+f+g+h=1，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In中之一種或兩種以上之元素，X係選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)表示，參數z、d、e、f、g、h滿足0.035≦z≦0.05 0.00001≦d≦0.05 0.05≦e≦0.1 0.2≦f≦0.4 0.03≦g≦0.1 0.45≦h≦0.6之所有條件的螢光體發光強度尤其高。
參數z係表示Li元素之組成之參數，若少於0.035或多於0.05則結晶結構變得不穩定，發光強度下降。參數d係賦活元素之添加量，若少於0.00001則賦活離子之量不充分，亮度下降。若多於0.05則由於因賦活離子間之相互作用導致之濃度淬滅而存在發光強度下降之虞。參數e係表示Ba等鹼土元素之組成之參數，若少於0.05或多於0.1則結晶結構變得不穩定，發光強度下降。參數f係表示Si等D元素之組成之參數，若少於0.2或多於0.4則結晶結構變得不穩定，發光強度下降。參數g係表示Al等E元素之組成之參數，若少於0.03或多於0.1則結晶結構變得不穩定，發光強度下降。參數h係表示O、N、F等X元素之組成之參數，若少於0.45或多於0.6則結晶結構變得不穩定，發光強度下降。X元素係陰離子，以與A、M、D、E元素之陽離子保持中性之電 荷之方式決定O、N、F比之組成。
進而，參數z、d、e、f、g、h滿足z+d+e=(3/23)±0.05 f+g=(8/23)±0.05 h=(12/23)±0.05
之全部條件的無機化合物，結晶結構穩定，發光強度尤其高。其中，滿足z+d+e=3/23 f+g=8/23 h=12/23之全部條件的無機化合物，即，具有(Li,A)3(D,E)8X12之組成之結晶，結晶結構尤其穩定，發光強度尤其高。
進而，參數f、g滿足5/8<f/(f+g)<8/8之條件的無機化合物，結晶結構穩定，發光強度較高。
於上述組成式中，X元素含有N與O，以組成式LizMdAeDfEgOh1Nh2(其中，式中z+d+e+f+g+h1+h2=1及h1+h2=h)表示，滿足0/12<O/(O+N)≦4/12之條件的無機化合物，結晶結構穩定，發光強度較高。
於上述組成式中，作為賦活元素之M元素至少含有Eu之螢光體係於本發明中發光強度較高之螢光體，於特定之組成中可獲得於500 nm以上、550 nm以下之範圍之波長內具有波峰之綠色或於620 nm以上、670 nm以下之範圍之波長內具有波峰之紅色的螢光體。
於上述組成式中，至少於A元素中含有Ba，D元素中含有Si，E元素中含有Al，X元素中含有N，視需要X元素中含有O的無機化合物， 結晶結構穩定，發光強度較高。
含有使用參數x與y，且以EuyLi1Ba2-ySi7-xAl1+xN12-xOx、EuyLi1(Ba,La)2-ySi7-xAl1+xN12-xOx或EuyLi1(Ba,Sr)2-ySi7-xAl1+xN12-xOx其中，0≦x≦4 0.0001≦y<2表示之無機化合物的螢光體，可藉由於保持穩定之結晶結構之狀態下改變x與y之參數而於組成範圍內改變Eu/Ba比、Si/Al比、N/O比。藉此，可連續改變激發波長或發光波長，故而係易於進行材料設計之螢光體。為使結晶穩定，x之範圍較佳為0≦x<2。
含有作為平均粒徑為0.1 μm以上、20 μm以下之單晶粒子或單晶之集合體之無機化合物的螢光體，發光效率較高，安裝於LED之情形時之操作性較佳，故而較佳為控制為該範圍之粒徑。
無機化合物中所含之Fe、Co及Ni之雜質元素存在發光強度下降之虞。藉由使螢光體中之該等元素之合計為500 ppm以下，而使發光強度下降之影響變少。
作為本發明之實施形態之一，有本發明之螢光體係以上述Li1Ba2Al1Si7N12系結晶為母體結晶且於其中固溶賦活離子M而成的無機化合物及與其不同之其他結晶相或非晶相的混合物，且無機化合物之含量為20質量%以上的螢光體。於以Li1Ba2Al1Si7N12系結晶之螢光體單獨體無法獲得目標特性之情形時或附加導電性等功能之情形時，使用本實施形態即可。Li1Ba2Al1Si7N12系結晶之含量根據目標特性而調整即可，但若為20質量%以下則存在發光強度變低之虞。就此種觀點而言，較佳為於本發明之螢光體中，20質量%以上為上述無機化合物之主成分。
於電子束激發之用途等螢光體中需要導電性之情形時，添加具有導電性之無機物質作為其他結晶相或非晶相即可。
具有導電性之無機物質有：含有選自Zn、Al、Ga、In、Sn中之一種或兩種以上之元素之氧化物、氮氧化物、氮化物或該等之混合物。具體而言，有氧化鋅、氮化鋁、氮化銦、氧化錫等。
於以Li1Ba2Al1Si7N12系結晶之螢光體單獨體無法獲得目標發光光譜之情形時，添加第二其他螢光體即可。其他螢光體有：BAM螢光體、β-賽隆螢光體、α-賽隆螢光體、(Sr,Ba)2Si5N8螢光體、CaAlSiN3螢光體、(Ca,Sr)AlSiN3螢光體等。再者，作為其他結晶相或非晶相，可使用如上述之與本發明之無機化合物不同之無機螢光體。
作為本發明之實施形態之一，有藉由照射激發源而於620 nm以上、670 nm以下之範圍之波長內具有波峰之螢光體。例如，經Eu賦活之Li1Ba2Al1Si7N12系結晶之螢光體，藉由調整組成而於該範圍內具有發光波峰。例示而言，於經Eu賦活之Li1Ba2Al1Si7N12系結晶中，A元素為Ba或Ba與La之組合之螢光體，發出於500 nm以上、550 nm以下之範圍之波長內具有波峰之綠光，經Eu賦活之Li1Ba2Al1Si7N12系結晶中，A元素為Ba與Sr之組合之螢光體，發出於620 nm以上、670 nm以下之範圍之波長內具有波峰之紅光。
作為本發明之實施形態之一，有以作為激發源之具有100 nm以上、450 nm以下之波長之真空紫外線、紫外線、可見光或電子束或X射線發光的螢光體。藉由使用該等激發源，可高效地發光。
作為本發明之實施形態之一，有於Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶及具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中固溶有Eu的螢光體。藉由調整組成，若照射360 nm至450 nm之光，可發出於500 nm以上、550 nm以下之範圍之波長內具有波峰之綠色螢光或於620 nm以上、670 nm以下之範圍之波長內具有波峰之紅色螢 光，故而可用於白色LED等綠色發光或紅色發光之用途中。
例示而言，於Li1Ba2Al1Si7N12結晶、Li1Ba2(Al,Si)8(O,N)12所表示之結晶或Li1(Ba,La)2(Al,Si)8N12所表示之結晶中固溶有Eu之螢光體，若照射360 nm至450 nm之光，則發出500 nm以上、550 nm以下之綠色之具有高亮度的螢光。於Li1(Ba,Sr)2(Al,Si)8N12所表示之結晶中固溶有Eu之螢光體，若照射360 nm至450 nm之光，則發出620 nm以上、670 nm以下之紅色之具有高亮度的螢光。
作為本發明之實施形態之一，有照射激發源時發光之顏色為CIE1931色度座標上之(x0，y0)之值，0≦x0≦0.5 0.1≦y0≦0.9之範圍的螢光體。例如，藉由調整為EuyLi1Ba2-ySi7-xAl1+xN12-xOx其中，0≦x≦4 0.0001≦y<2所表示之組成，可獲得發出該範圍之色度座標之顏色的螢光體。可用於白色LED等綠色發光之用途中。
如此本發明之螢光體具有如下特徵：具有自電子束或X射線及紫外線至可見光之寬廣之激發範圍，發出藍色至紅色之光，尤其於特定組成下呈現500 nm以上、550 nm以下之綠色或620 nm以上、670 nm以下之紅色且發光波長或發光波峰寬度可調節。藉由此種發光特性，本發明之螢光體適用於照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑。本發明之螢光體亦具有如下優點：即使暴露於高溫下亦不劣化因此耐熱性優異、於氧化環境及水分環境下之長時間之穩定性亦優異，可提供一種耐久性優異之製品。
此種本發明之螢光體之製造方法並無特別規定，例如可藉由煅燒，對可構成以Li1Ba2Al1Si7N12系結晶為母體結晶且於其中固溶賦活離子M而成之無機化合物的金屬化合物之混合物，於含氮之惰性環境中於1200℃以上、2200℃以下之溫度範圍內進行煅燒而獲得。本發明之主結晶為斜方晶系且屬於空間群Pnnm，但根據煅燒溫度等合成條件，有時會混入具有與其不同之結晶系或空間群之結晶，於該情形時發光特性之變化亦很小，故而可用作高亮度螢光體。
作為起始原料，例如，金屬化合物之混合物可使用含有Li之化合物、含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有E之化合物以及含有X之化合物(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，X係選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)。
作為起始原料，含有Li之化合物為選自含有Li之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物，含有M之化合物為選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物，含有A之化合物為選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物，含有D之化合物為選自含有D之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物，含有E之化合物為選自含有E之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上 之混合物者，原料易於獲取且穩定性優異，故而較佳。含有X之化合物為選自氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物者，原料易於獲取且穩定性優異，故而較佳。
於製造經Eu賦活之Li1Ba2Al1Si7N12系結晶之螢光體之情形時，至少使用含有銪之氮化物或氧化物，鋰之氮化物、氧化物或碳酸鹽，鋇之氮化物、氧化物或碳酸鹽，氧化矽或氮化矽，氧化鋁或氮化鋁的起始原料，於煅燒時時反應易於進行故而較佳。
至於煅燒中所使用之爐，因煅燒溫度為高溫，煅燒環境為含氮之惰性環境，故而較佳為以金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式，使用碳作為爐之高溫部之材料的電爐。
至於含氮之惰性環境之壓力範圍，為了抑制作為起始原料及產物之氮化物或氮氧化物之熱分解，較佳為0.1 MPa以上、100 MPa以下之範圍。含氮之惰性環境較佳為氮氣環境。至於煅燒環境中之氧分壓，為了抑制作為起始原料及產物之氮化物或氮氧化物之氧化反應，較佳為0.0001%以下。
再者，煅燒時間根據煅燒溫度而有所不同，通常為1~10小時左右。
為了將螢光體以粉體或凝集體之形狀製造，可採用將粉體或凝集體之形狀之金屬化合物之混合物於保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態下填充至容器後進行煅燒的方法。藉由將鬆密度設為40%以下之填充率，可避免粒子彼此之牢固接著。此處，所謂相對鬆密度，係將填充於容器之粉體之質量除以容器之容積之值(鬆密度)與粉體之物質之真密度的比。若無特別提示，於本發明中，將相對鬆密度僅稱為鬆密度。
於金屬化合物之混合物之煅燒中，保持混合物之容器可使用各種耐熱性材料，就對本發明中所使用之金屬氮化物之材質劣化之不良 影響較低之方面而言，適合的是如學術雜誌美國陶瓷學會雜誌(Journal of the American Ceramic Society)2002年85卷5號1229頁至1234頁記載的α-賽隆之合成中所使用之塗佈有氮化硼之石墨坩鍋所示，塗佈有氮化硼之容器或氮化硼燒結體等氮化硼製之容器。若於此種條件下進行煅燒，則硼或氮化硼成分會自容器混入製品中，但若為少量則發光特性不會下降故而影響較小。進而藉由添加少量之氮化硼，有時會提高製品之耐久性，故而某些情況下較佳。
為了將螢光體以粉體或凝集體之形狀製造，若使金屬化合物之混合物之形狀為粉體或凝集體，使該等之平均粒徑為500 μm以下，則反應性與操作性優異，故而較佳。
作為使粒子或凝集體之粒徑成為500 μm以下之方法，若使用噴霧乾燥器、篩分或風力分級則作業效率與操作性優異，故而較佳。
為了將螢光體以粉體或凝集體之形狀製造，並非使用熱壓，較佳的是常壓燒結法或氣壓燒結法之不自外部施加機械加壓的煅燒方法。
對螢光體粉末之平均粒徑而言，以體積基準之中值粒徑(d50)計為50 nm以上、200 μm以下者發光強度較高，故而較佳。體積基準之平均粒徑之測定例如可藉由麥奇克(Microtrac)或雷射散亂法而測定。藉由使用選自粉碎、分級、酸處理中之一種至複數種方法，將藉由煅燒而合成之螢光體粉末之平均粒徑粒度調整為50 nm以上、200 μm以下即可。
藉由將煅燒後之螢光體粉末、粉碎處理後之螢光體粉末或粒度調整後之螢光體粉末，於1000℃以上、煅燒溫度以下之溫度下進行熱處理，有時可恢復粉末中所含之缺陷及粉碎導致之損傷。缺陷及損傷有時成為發光強度下降之主要原因，藉由熱處理可恢復發光強度。
用以合成螢光體之煅燒時，可添加於煅燒溫度以下之溫度下生 成液相之無機化合物進行煅燒。此種生成液相之無機化合物有時作為助熔劑而起作用，促進反應及晶粒成長而獲得穩定之結晶，藉此有時提高發光強度。
於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物中，有選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽之一種或兩種以上之混合物。該等無機化合物各自熔點不同，故而根據合成溫度而分開使用即可。
進而，藉由於煅燒後以溶劑清洗，於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物的含量得以減低。藉此，有時螢光體之發光強度變高。
於將本發明之螢光體使用於發光裝置等之用途中之情形時，較佳為以使其分散於液體介質中之形態使用。又，亦可作為含有本發明之螢光體之螢光體混合物而使用。將使本發明之螢光體分散於液體介質中者稱為含螢光體之組合物。
作為本發明之含螢光體之組合物中可使用之液體介質，若為於所期望之使用條件下顯示液狀之性質，使本發明之螢光體較好地分散，並且不發生不希望之反應等者，則可根據目的等而選擇任意者。作為液體介質之例，可列舉：硬化前之加成反應型聚矽氧樹脂、縮合反應型聚矽氧樹脂、改性聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚乙烯(polyvinyl)系樹脂、聚乙烯(polyethylene)系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等。該等液體介質可單獨使用一種，亦可以任意之組合及比率併用兩種以上。
液體介質之使用量只要根據用途等而適宜調整即可，但一般而言，以相對於本發明之螢光體的液體介質之重量比計，通常為3重量%以上，較佳為5重量%以上，又，通常為30重量%以下，較佳為15重量%以下之範圍。
又，本發明之含螢光體之組合物除本發明之螢光體及液體介質外，亦可根據其用途等而含有其他之任意成分。作為其他成分，可列舉：擴散劑、增黏劑、增量劑、干擾劑等。具體而言可列舉：Aerosil等二氧化矽系微粉、氧化鋁等。
本發明之發光裝置至少具備發光體或發光光源與螢光體，螢光體至少含有上述本發明之螢光體。
作為發光體或發光光源，有：LED發光器具、雷射二極體(LD)發光器具、半導體雷射、有機EL發光體(OLED)、螢光燈等。於LED發光裝置中，可使用本發明之螢光體，藉由如日本專利特開平5-152609、日本專利特開平7-99345、日本專利公報第2927279號等中揭示之公知之方法而製造。於該情形時，發光體或發光光源較理想的是發出330~500 nm之波長之光者，其中較佳為330~420 nm之紫外(或紫)LED發光元件或420~450 nm之藍色LED發光元件。作為該等LED發光元件，有包含GaN或InGaN等氮化物半導體者，藉由調整組成，可成為發出特定波長之光的發光光源。
作為本發明之發光裝置，有包含本發明之螢光體的白色發光二極體、含有複數個白色發光二極體之照明器具或液晶面板用背光源等。
於此種發光裝置中，除本發明之螢光體外，可進而含有選自經Eu賦活之β-賽隆綠色螢光體、經Eu賦活之α-賽隆黃色螢光體、經Eu賦活之Sr2Si5N8橙色螢光體、經Eu賦活之(Ca,Sr)AlSiN3橙色螢光體及經Eu賦活之CaAlSiN3紅色螢光體中之一種或兩種以上之螢光體。作為上述以外之黃色螢光體，例如可使用YAG：Ce、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，有發光體或發光光源發出峰值波長300~450 nm之紫外或可見光，藉由混合本發明之螢光體發出 之藍色至紅色之光與本發明之其他螢光體發出之450 nm以上之波長之光，而發出白色光或白色光以外之光的發光裝置。
作為本發明之發光裝置之一形態，除本發明之螢光體外，可進而含有藉由發光體或發光光源而發出峰值波長420 nm~500 nm以下之光的藍色螢光體。作為此種藍色螢光體，有：AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10O17：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α-賽隆：Ce、JEM：Ce等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除本發明之螢光體外，可進而含有藉由發光體或發光光源而發出峰值波長500 nm以上、550 nm以下之光的綠色螢光體。作為此種綠色螢光體，例如有：β-賽隆：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除本發明之螢光體外，可進而含有藉由發光體或發光光源而發出峰值波長550 nm以上、600 nm以下之光的黃色螢光體。作為此種黃色螢光體，有：YAG：Ce、α-賽隆：Eu、CaAlSiN3：Ce、La3Si6N11：Ce等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除本發明之螢光體外，可進而含有藉由發光體或發光光源而發出峰值波長600 nm以上、700 nm以下之光的紅色螢光體。作為此種紅色螢光體，有：CaAlSiN3：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，若使用發光體或發光光源發出320~450 nm之波長之光的LED則發光效率較高，故而可構成高效率之發光裝置。
本發明之圖像顯示裝置至少具備激發源及螢光體，螢光體至少含有上述本發明之螢光體。
作為圖像顯示裝置，有：螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD) 等。確認本發明之螢光體係由100~190 nm之真空紫外線、190~380 nm之紫外線、電子束等激發而發光，可由該等激發源與本發明之螢光體之組合，而構成如上述之圖像顯示裝置。
以具有特定之化學組成之無機化合物為主成分的本發明之螢光體因具有白色之物體色，故而可用作顏料或螢光顏料。即，若對本發明之螢光體照射太陽光、螢光燈等照明則觀察到白色之物體色，因其顯色較佳且經過長時間不劣化，故而本發明之螢光體適合於無機顏料。故而，若用於添加於塗料、油墨、繪畫用顏料、釉藥、塑膠製品之著色劑等中則可經過長時間而高度維持良好之顯色。
本發明之螢光體吸收紫外線，故而可較好地用作紫外線吸收劑。故而，若用作塗料或塗佈於塑膠製品之表面或混練於內部，則紫外線之阻斷效果較高，可有效地保護製品受紫外線劣化。
[實施例]
對本發明藉由以下所示之實施例進一步詳細說明，但其終究為作為用以容易理解本發明之一些幫助而揭示者，本發明並不受該等實施例限定。
[合成中所使用之原料]
合成中所使用之原料粉末係比表面積11.2 m2/g之粒度之氧含量1.29重量%、α型含量95%的氮化矽(宇部興產(股份)製造之SN-E10等級)，比表面積3.3 m2/g之粒度之氧含量0.82重量%的氮化鋁((股份)Tokuyama製造之E等級)，比表面積13.2 m2/g之粒度之氧化鋁(大明化學工業製造之Taimicron)，氮化鋰(Li3N；高純度科學研究所製造)，純度99.5%之氮化鍶(Sr3N2；Cerac製造)，純度99.7%之氮化鋇(Ba3N2；Cerac製造)，氮化銪(EuN；藉由將金屬銪於氨氣流中於800℃下加熱10小時，而將金屬氮化獲得者)，氮化鑭(LaN；高純度化學研究所製造)以及氮化鈰(CeN；將金屬鈰於氮氣流中於600℃下加熱 而氮化者)。
[Li1Ba2Al1Si7N12結晶之合成與結構分析]
將氮化鋰(Li3N)、氮化鋇(Ba3N2)、氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si3N4)以莫耳比1：2：3：7之比例設計混合組成。將該等原料粉末以成為上述混合組成之方式稱量，於氧含量1 ppm之氮環境之手套箱中使用氮化矽燒結體製杵與乳鉢進行5分鐘混合。繼而，將所得混合粉末投入氮化硼燒結體製之坩鍋中。混合粉末(粉體)之鬆密度為約30%。
將裝有混合粉末之坩鍋放置於石墨電阻加熱方式之電爐上。煅燒之操作係藉由擴散泵使煅燒環境成為1×10-1 Pa以下壓力之真空，以每小時500℃之速度自室溫加熱至800℃，於800℃下導入純度為99.999體積%之氮氣，使爐內之壓力成為1 MPa，以每小時500℃升溫至1900℃，於該溫度下保持2小時。
以光學顯微鏡觀察合成物，自合成物中採取16 μm×9 μm×5 μm之大小的結晶粒子(參照圖3)。對於該粒子，使用具備能量分散型元素分析器(EDS；Bruker AXS公司製造QUANTAX)之掃描式電子顯微鏡(SEM；日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造之SU1510)，進行結晶粒子中所含之元素的分析。其結果，確認Ba、Si、Al、N元素之存在，測定出Ba、Si、Al之含有原子數的比為2：7：1。使用質譜，檢測出Li。具體而言，以藉由New Wave Research公司製造之Nd：YAG雷射之束徑30 μm對合成物照射波長213 nm之雷射光，對自合成物揮散之Li元素藉由雷射剝蝕附帶之ICP質譜儀進行分析。
以有機系接著劑將該結晶固定於玻璃纖維之頂端。對其使用MoKα射線之附帶旋轉對陰極之單晶X射線繞射裝置(Bruker AXS公司製造之SMART APEXII Ultra)，於X射線源之輸出為50 kV、50 mA之條件下進行X射線繞射測定。其結果，確認該結晶粒子為單晶。
其次，使用單晶結構分析軟件(Bruker AXS公司製造之APEX2)自X射線繞射測定結果求得結晶結構。所得結晶結構資料示於表1，結晶結構示於圖1。表1中記述有結晶系、空間群、晶格常數、原子之種類、原子位置，使用該資料，可確定單位晶格之形狀及大小與其中之原子之排列。再者，Si與Al於相同原子位置中以某比例放入，氧與氮於相同原子位置中以某比例放入，作為整體平均化時成為該結晶之組成比例。
該結晶屬於斜方晶系(orthorhombic)，屬於空間群Pnnm，(International Tables for Crystallography之58號空間群)，晶格常數a、b、c為a=1.40941 nm，b=0.48924 nm，c=0.80645 nm，角度α=90°，β=90°，γ=90°。又，原子位置如表1所示。再者，表中Si與Al於相同原子位置中以根據組成決定之某比例存在。又，通常賽隆系之結晶中表示為X((Li,A)3(D,E)8X12結晶之情形時之X(參照說明書第18頁第二段)所放入的位置中可放入氧與氮，Li為+1價，Ba為+2價，Al為+3價，Si為+4價，故而若知道原子位置及Li與Ba與Al與Si之比，則佔據(O,N)位置之O(-2價)與N(-3價)之比可自結晶之電中性之條件求得。自EDS之測定值之Ba：Si：Al比、根據ICP質譜儀之Li之分析結果以及單晶X射線結構分析求得的該結晶之組成為Li1Ba2Al1Si7N12。再者，作為螢光體整體，有時起始原料組成與生成之結晶組成看起來不同，考慮其原因在於生成Li1Ba2Al1Si7N12以外之組合物作為少量之第二相。於該情形時，因本測定使用特別取出之單晶，故而分析結果亦顯示為純粹之Li1Ba2Al1Si7N12結構。
進行類似組成之研究，發現Li1Ba2Al1Si7N12結晶可於保持其結晶結構之狀態下將Ba之一部分或全部以A元素(其中，A係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素)取代。即，Li1A2Al1Si7N12之結晶具有與Li1Ba2Al1Si7N12結晶相同之結晶結構。其 中，Sr及La以廣泛之取代比例獲得穩定之結晶。進而Si之一部分可經Al取代，Al之一部分可經Si取代及/或N之一部分可經氧取代，確認該結晶係具有與Li1Ba2Al1Si7N12相同之結晶結構之結晶群之一個組成。又，自電中性之條件，亦可記述為Li1A2Si7-xAl1+xOxN12-x(其中，0≦x≦4)所表示之組成。
自結晶結構資料確認該結晶為至今為止未報告過的新穎之物質。自結晶結構資料計算之粉末X射線繞射圖樣示於圖2。此後，進行合成物之粉末X繞射測定，若測定之粉末X射線繞射圖樣與圖2相同則可判定生成圖1之結晶Li1Ba2Al1Si7N12。進而，作為Li1Ba2Al1Si7N12系結晶於保持結晶結構之狀態下晶格常數等發生變化者，可根據自藉由粉末X射線繞射測定而獲得之晶格常數之值與表1之結晶結構資料的計算而計算粉末X射線圖樣，故而藉由比較計算圖樣可判定生成Li1Ba2Al1Si7N12系結晶。此處，「測定之粉末X射線繞射圖樣與圖2相同」係指粉末X射線繞射圖樣之主要波峰之峰位置(2θ)一致或實質一致。
[螢光體實施例及比較例：例1至例15]
依據表2及表3所示之設計組成，以成為表4之混合組成(質量比)之方式稱量原料。根據所使用之原料種類的不同，會發生表2及表3之設計組成與表4之混合組成之間組成不同之情形，於該情形時以金屬離子之量一致之方式決定混合組成。作為生成之螢光體整體，自設想之結晶之結晶組成產生組成偏差的成分，於產物(螢光體)中作為第二相混入，但其量很少，故而對作為螢光體之性能帶來之影響較小。因此，生成之螢光體含有單晶粒子(可含有固溶元素固溶之母體結晶)，故而可含有於本發明之螢光體中。將稱量之原料粉末使用氮化矽燒結體製杵與乳鉢進行5分鐘混合。其後，將混合粉末投入氮化硼燒結體 製之坩鍋中。粉體之鬆密度為約20%至30%。
將裝有混合粉末之坩鍋放置於石墨電阻加熱方式之電爐上。煅燒之操作係藉由擴散泵使煅燒環境成為1×10-1 Pa以下壓力之真空，以每小時500℃之速度自室溫加熱至800℃，於800℃下導入純度為99.999體積%之氮氣，使爐內之壓力成為1 MPa，以每小時500℃升溫至表5所示之設定溫度，於該溫度下保持2小時。
其次，將合成之化合物使用瑪瑙之乳鉢進行粉碎，進行使用有Cu之Kα射線之粉末X射線繞射測定。結果示於圖4。主要生成相示於表6。又，藉由EDS測定及ICP質譜儀，檢測合成物中所含之元素。確認實施例2~5、7~12及14之合成物至少含有稀土類元素、鹼土金屬、Si、Al、Li及N。確認實施例6、13及15之合成物含有稀土類元素、鹼土金屬、Si、Al、Li、O及N。
圖4係表示實施例6中合成之合成物之粉末X射線繞射圖樣之圖。
合成物之粉末X射線繞射結果(圖4)顯示與結構分析之結果(圖2)良好一致，實施例6之合成物之X射線繞射圖樣與Li1Ba2Al1Si7N12結晶之X射線繞射圖樣相同，可知獲得具有與Li1Ba2Al1Si7N12結晶相同之結晶結構之結晶。例如，圖2之2θ=31.40度、33.65度、29.37度、22.11度、12.63度、36.71度、43.22度、52.23度、60.43度、21.22度之波峰，與圖4之2θ=31.35度、33.65度、28.5度、22.05度、12.6度、36.65度、43.05度、52.15度、60.35度、21.15度之各個波峰相比存在 一部分強度高低之倒轉，但幾乎對應，故而顯示良好一致。此處，2θ之角度之誤差估測為±1度。進而，藉由EDS測定，確認實施例6之合成物含有Eu、Ba、Si、Al、O、N。確認Ba：Si：Al之比為2：6：2。又，藉由組合雷射剝蝕與CIP-MASS之測定，確認Li之存在。由以上確認實施例6之合成物為於Li1Ba2(Al,Si)8(O,N)12(具體為Li1Ba2Al2Si6O1N11)結晶中固溶Eu而成之無機化合物。其他實施例亦獲得同樣之X射線繞射圖樣，但並未圖示。同樣係分別以10條主要波峰進行與圖2之主要波峰之對應的結果。
如表6所示，確認本發明之實施例之合成物含有20質量%以上之具有與Li1Ba2Al1Si7N12結晶相同之結晶結構之相作為主要生成相。提示混合原料組成與合成物之化學組成不同的部分作為雜質第二相微量混合存在於合成物中。再者，此處即使不使用氧化物作為原料，亦自生成相檢測出氧化物或氮氧化物作為副相，考慮其原因在於原料中之 雜質氧。
由以上確認，本發明之實施例之合成物含有於Li1Ba2Al1Si7N12系結晶中固溶Eu或Ce等賦活離子M而成之無機化合物作為主成分。
煅燒後，將該所得合成物(煅燒體)進行粗粉碎後，使用氮化矽燒結體製之坩鍋與乳鉢以手進行粉碎，通過30 μm之網格之篩。測定粒度分佈，平均粒徑為3~8 μm。
對該等粉末以發出波長365 nm之光之燈進行照射，結果確認發出藍色至紅色之光。使用螢光分光光度計測定該粉末之發光光譜及激發光譜。結果示於圖5。激發光譜之峰值波長與發光光譜之峰值波長示於表7。
圖5係表示實施例6中合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
根據圖5可知實施例6之合成物於367 nm下可最有效地激發，可知於367 nm下激發時之發光光譜發出於511 nm處具有波峰之綠光。又，確認實施例6之合成物之發光色於CIE1931色度座標中為0≦x0≦0.5及0.1≦y0≦0.9之範圍內。
根據表7確認，本發明之合成物可由300 nm~380 nm之紫外線、380 nm~450 nm之紫色或藍色光激發，為發出藍色至紅色光之螢光體。
由以上可知，本發明之實施例之合成物含有於Li1Ba2Al1Si7N12系結晶中固溶Eu或Ce等賦活離子M而成之無機化合物作為主成分，該無機化合物為螢光體。
進而，根據表3及表7可知，藉由控制為特定之組成，可獲得發出藍色至紅色光之螢光體。例如，如實施例2、3、6~10、13之合成物所示，含有於A元素為Ba或Ba與La之組合，D元素為Si，E元素為Al，X元素為N或N與O之組合的結晶中固溶作為M元素之Eu而成之無機化合物的螢光體，發出於500 nm以上、550 nm以下之範圍之波長，較佳為500 nm以上、520 nm以下之範圍之波長內具有波峰的綠光。如實施例4、5、11、12之合成物所示，含有於A元素為Ba與Sr之組合，D元素為Si，E元素為Al，X元素為N或N與O之組合的結晶中固溶作為M元素之Eu而成之無機化合物的螢光體，發出於620 nm以上、670 nm以下之範圍之波長內具有波峰之紅光。
再者，認為混合原料組成與合成物之化學組成不同的部分作為雜質第二相微量混合存在於合成物中。
確認實施例1~15中獲得之合成物具有白色之物體色，顯色優異，但並未圖示。可知作為本發明之合成物之無機化合物藉由太陽光或螢光燈等照明之照射，顯示白色之物體色，故而可用作顏料或螢光顏料。
[發光裝置及圖像顯示裝置之實施例：實施例16至19]
其次，對使用有本發明之螢光體之發光裝置加以說明。
[實施例16]
圖6係表示本發明之照明器具(砲彈型LED照明器具)之概略圖。
製作圖6所示之所謂的砲彈型白色發光二極體燈(1)。有2根導線(2、3)，其中1根(2)中存在凹部，載置有於365 nm處具有發光波峰之紫外發光二極體元件(4)。紫外發光二極體元件(4)之下部電極與凹部之底面藉由導電膏而電性連接，上部電極與另一根導線(3)藉由金細線(5)而電性連接。螢光體(7)分散於樹脂中，安裝於發光二極體元件(4)附近。分散該螢光體之第一樹脂(6)為透明，被覆紫外發光二極體元件(4)之整體。包含凹部之導線之頂端部、紫色發光二極體元件、分散螢光體之第一樹脂藉由透明之第二樹脂(8)而密封。透明之第二樹脂(8)整體為大致圓柱形狀，其頂端部成為透鏡形狀之曲面，通稱為砲彈型。
於本實施例中，將混合有實施例4中製作之紅色螢光體、實施例6中製作之綠色螢光體及α-賽隆：Ce藍色螢光體之螢光體粉末以35重量%之濃度摻混於環氧樹脂中，使用分配器將其適量滴加，形成分散混合螢光體者(7)之第一樹脂(6)。所得發光裝置之顯色為x=0.33，y=0.33，白色。
[實施例17]
圖7係表示本發明之照明器具(基板安裝型LED照明器具)之概略圖。
製作圖7所示之基板安裝用晶片型白色發光二極體燈(11)。於可見光線反射率較高之白色之氧化鋁陶瓷基板(19)上固定2根導線(12、13)，該等導線之一端位於基板之幾乎中央部，另一端分別處於外部於安裝於電氣基板時成為焊接之電極。導線中之1根(12)於其一端， 以成為基板中央部之方式載置固定有發光峰值波長450 nm之藍色發光二極體元件(14)。藍色發光二極體元件(14)之下部電極與下方之導線藉由導電膏而電性連接，上部電極與另一根導線(13)藉由包含金細線之接線(15)而電性連接。
混合有第一樹脂(16)與混合有實施例6中製作之綠色螢光體及實施例4中製作之紅色螢光體之螢光體(17)者，安裝於發光二極體元件附近。分散該螢光體之第一樹脂為透明，被覆藍色發光二極體元件(14)之整體。又，於陶瓷基板上固定有於中央部開孔之形狀之壁面構件(20)。壁面構件(20)之中央部係用以容納藍色發光二極體元件(14)及分散螢光體(17)之樹脂(16)的孔，面對中央之部分成為斜面。該斜面係用以將光提取於前方之反射面，該斜面之曲面形狀可考慮光之反射方向而決定。又，至少構成反射面之面成為白色或具有金屬光澤之可見光線反射率較高之面。於本實施例中，該壁面構件(20)包含白色之聚矽氧樹脂。壁面構件之中央部之孔作為晶片型發光二極體燈之最終形狀而形成凹部，此處以密封藍色發光二極體元件(14)及分散螢光體(17)之第一樹脂(16)之整體之方式填充透明之第二樹脂(18)。於本實施例中，第一樹脂(16)與第二樹脂(18)中使用相同之環氧樹脂。達成之色度等與實施例17幾乎相同。
其次，對使用本發明之螢光體之圖像顯示裝置的設計例加以說明。
[實施例18]
圖8係表示本發明之圖像顯示裝置(電漿顯示面板)之概略圖。
本發明之實施例4之紅色螢光體(31)與本發明之實施例6之綠色螢光體(32)與藍色螢光體(BAM：Eu2+)(33)塗佈於玻璃基板(44)上介隔電極(37、38、39)及介電層(41)配置之各個單元(34、35、36)之內面。若對電極(37、38、39、40)通電，則於單元中藉由Xe放電而產生真空 紫外線，藉此激發螢光體，發出紅、綠、藍之可見光，該光可介隔保護層(43)、介電層(42)、玻璃基板(45)自外側觀察到，作為圖像顯示裝置而發揮功能。
[實施例19]
圖9係表示本發明之圖像顯示裝置(場發射顯示器面板)之概略圖。
本發明之實施例3之綠色螢光體(56)塗佈於陽極(53)之內面。藉由於陰極(52)與閘極(54)之間施加電壓，自射極(55)放出電子(57)。電子藉由陽極(53)與陰極(52)之電壓而加速，碰撞綠色螢光體(56)而使螢光體發光。整體由玻璃(51)保護。圖係表示包含1個射極與1個螢光體之1個發光單元，而實際上除綠色外，亦配置有紅色、藍色之多個單元而構成顯示多彩之顏色的顯示器。關於紅色或藍色之單元中所使用之螢光體，並不特別指定，使用以低速之電子束發出較高亮度者即可。
[產業上之可利用性]
本發明之螢光體具有與先前之螢光體不同之發光特性(發光色或激發特性、發光光譜)，且即使於與470 nm以下之LED組合之情形時發光強度亦較高，化學及熱穩定，進而長期暴露於激發源之情形時的螢光體之亮度下降較少，故而係適合用於VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等之螢光體。可期待今後廣泛應用於各種顯示裝置之材料設計中，幫助產業之發展。

Claims (57)

  1. 一種螢光體，其包含如下之無機化合物：於至少含有Li元素、A元素、D元素、E元素及X元素(其中，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)，且以Li1Ba2Al1Si7N12表示之結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶、或該等結晶之固溶體結晶中，固溶M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素)而成。
  2. 如請求項1之螢光體，其中上述具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為(Li,A)3(D,E)8X12所表示之結晶，且至少於A元素中含有Ba，D元素中含有Si，E元素中含有Al，X元素中含有N，視需要於X元素中含有O。
  3. 如請求項1之螢光體，其中上述具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為Li1(Ba,La)2(Al,Si)8(O,N)12、Li1(Ba,Sr)2(Al,Si)8(O,N)12或Li1Ba2(Al,Si)8(O,N)12。
  4. 如請求項1之螢光體，其中上述具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶係以Li1Ba2Si7-xAl1+xOxN12-x、Li1(Ba,La)2Si7-xAl1+xOxN12-x或Li1(Ba,Sr)2Si7-xAl1+xOxN12-x(其中，0≦x≦4)之組成式表示。
  5. 如請求項1之螢光體，其中上述M元素為Eu。
  6. 如請求項1之螢光體，其中上述具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之 結晶相同之結晶結構之無機結晶為斜方晶系之結晶。
  7. 如請求項1之螢光體，其中上述具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為斜方晶系之結晶，且具有空間群Pnnm之對稱性，晶格常數a、b、c為a=1.40941±0.05 nm b=0.48924±0.05 nm c=0.80645±0.05 nm之範圍之值。
  8. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物係以組成式LizMdAeDfEgXh(其中，式中z+d+e+f+g+h=1，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)表示，且以參數z、d、e、f、g、h滿足0.035≦z≦0.05 0.00001≦d≦0.05 0.05≦e≦0.1 0.2≦f≦0.4 0.03≦g≦0.1 0.45≦h≦0.6之所有條件之範圍之組成表示。
  9. 如請求項8之螢光體，其中上述參數z、d、e、f、g、h為滿足z+d+e=(3/23)±0.05 f+g=(8/23)±0.05 h=(12/23)±0.05之所有條件之範圍之值。
  10. 如請求項8之螢光體，其中上述參數f、g滿足5/8<f/(f+g)<8/8之條件。
  11. 如請求項8之螢光體，其中上述X元素含有O與N，上述無機化合物以組成式LizMdAeDfEgOh1Nh2(其中，式中z+d+e+f+g+h1+h2=1及h1+h2=h)表示，且滿足0/12<h1/(h1+h2)≦4/12之條件。
  12. 如請求項8之螢光體，其中上述M元素至少含有Eu。
  13. 如請求項8之螢光體，其中至少於A元素中含有Ba，D元素中含有Si，E元素中含有Al，X元素中含有N，視需要於X元素中含有O。
  14. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物具有使用參數x與y且以EuyLi1Ba2-ySi7-xAl1+xN12-xOx、EuyLi1(Ba,La)2-ySi7-xAl1+xN12-xOx或EuyLi1(Ba,Sr)2-ySi7-xAl1+xN12-xOx其中，0≦x≦4 0.0001≦y<2表示之組成。
  15. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物係平均粒徑為0.1 μm以上且20 μm以下之單晶粒子或單晶之集合體。
  16. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物中所含之Fe、Co及Ni 之雜質元素的合計為500 ppm以下。
  17. 如請求項1之螢光體，其中除上述無機化合物以外，進而含有與上述無機化合物不同之其他結晶相或非晶相，且上述無機化合物之含量為20質量%以上。
  18. 如請求項17之螢光體，其中上述其他結晶相或非晶相為具有導電性之無機物質。
  19. 如請求項18之螢光體，其中上述具有導電性之無機物質為含有選自Zn、Al、Ga、In、Sn中之一種或兩種以上之元素的氧化物、氮氧化物、氮化物或該等之混合物。
  20. 如請求項17之螢光體，其中上述其他結晶相或非晶相為與上述無機化合物不同之無機螢光體。
  21. 如請求項1之螢光體，其中藉由照射激發源而發出於500 nm至550 nm之範圍之波長內具有波峰之螢光。
  22. 如請求項21之螢光體，其中上述激發源為具有100 nm以上且450 nm以下之波長之空紫外線、紫外線、可見光、或電子束或者X射線。
  23. 如請求項1之螢光體，其中若於上述Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶或上述具有與Li1Ba2Al1Si7N12所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中固溶Eu，並照射360 nm至450 nm之光，則發出於500 nm以上且550 nm以下之範圍內具有發光波峰之綠色螢光。
  24. 如請求項1之螢光體，其中於照射激發源時發光之顏色為CIE1931色度座標上之(x0，y0)之值，且滿足0≦x0≦0.5 0.1≦y0≦0.9之條件。
  25. 一種如請求項1之螢光體之製造方法，其係藉由進行煅燒，將可 構成如請求項1之無機化合物的金屬化合物之混合物於含氮之惰性環境中在1200℃以上且2200℃以下之溫度範圍內煅燒。
  26. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物包含含有Li之化合物、含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有E之化合物及含有X之化合物(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)。
  27. 如請求項26之螢光體之製造方法，其中上述含有Li之化合物為選自含有Li之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物，上述含有M之化合物為選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物，上述含有A之化合物為選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物，上述含有D之化合物為選自含有D之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物，含有E之化合物為選自含有E之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物中之單獨體或兩種以上之混合物。
  28. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物至少含有銪之氮化物或氧化物，鋰之氮化物、氧化物或碳酸鹽，鋇之氮化物或氧化物或碳酸鹽，氧化矽或氮化矽，及氧化鋁或氮化鋁。
  29. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中上述含氮之惰性環境之壓力範圍為0.1 MPa以上且100 MPa以下，上述含氮之惰性環境為氮氣環境。
  30. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中煅燒爐之發熱體、隔熱體或試樣容器係使用石墨。
  31. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物之形狀為粉體或凝集體，以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充於容器中之後進行煅燒。
  32. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中將上述金屬化合物之混合物保持於氮化硼製之容器中。
  33. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物之形狀為粉體或凝集體，上述粉體或凝集體之平均粒徑為500 μm以下。
  34. 如請求項33之螢光體之製造方法，其中使用噴霧乾燥器、篩分或風力分級。
  35. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中上述煅燒為常壓燒結法或氣壓燒結法。
  36. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中藉由選自粉碎、分級、酸處理中之一種至複數種方法，將藉由煅燒而合成之螢光體粉末之平均粒徑進行粒度調整為50 nm以上且20 μm以下。
  37. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中將煅燒後之螢光體粉 末、粉碎處理後之螢光體粉末或粒度調整後之螢光體粉末，於1000℃以上且煅燒溫度以下之溫度下進行熱處理。
  38. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中於上述金屬化合物之混合物中添加於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物進行煅燒。
  39. 如請求項38之螢光體之製造方法，其中上述於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物為選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽之一種或兩種以上之混合物。
  40. 如請求項38之螢光體之製造方法，其中藉由於煅燒後以溶劑加以清洗，而將上述於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物的含量減低。
  41. 一種發光裝置，其係至少包括發光體或發光光源、與螢光體者，上述螢光體至少包含如請求項1之螢光體。
  42. 如請求項41之發光裝置，其中上述發光體或發光光源為發出330~500 nm之波長之光的發光二極體(LED)、雷射二極體(LD)、半導體雷射或有機EL發光體(OLED)。
  43. 如請求項41之發光裝置，其中上述發光裝置為白色發光二極體、包含複數個上述白色發光二極體之照明器具或液晶面板用背光源。
  44. 如請求項41之發光裝置，其中上述發光體或發光光源發出峰值波長300~450 nm之紫外或可見光，藉由混合如請求項1之螢光體所發出之藍色至紅色之光、與其他螢光體所發出之450 nm以上之波長之光，而發出白色光或白色光以外之光。
  45. 如請求項41之發光裝置，其中上述螢光體進而包含藉由上述發 光體或發光光源而發出峰值波長420 nm~500 nm以下之光之藍色螢光體。
  46. 如請求項45之發光裝置，其中上述藍色螢光體係選自AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10O17：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α-賽隆：Ce、JEM：Ce。
  47. 如請求項41之發光裝置，其中上述螢光體進而包含藉由上述發光體而發出峰值波長500 nm以上且550 nm以下之光之綠色螢光體。
  48. 如請求項47之發光裝置，其中上述綠色螢光體係選自β-賽隆：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu。
  49. 如請求項41之發光裝置，其中上述螢光體進而包含藉由上述發光體或發光光源而發出峰值波長550 nm以上且600 nm以下之光之黃色螢光體。
  50. 如請求項49之發光裝置，其中上述黃色螢光體係選自YAG：Ce、α-賽隆：Eu、CaAlSiN3：Ce、La3Si6N11：Ce。
  51. 如請求項41之發光裝置，其中上述螢光體進而包含藉由上述發光體或發光光源而發出峰值波長600 nm以上且700 nm以下之光之紅色螢光體。
  52. 如請求項51之發光裝置，其中上述紅色螢光體係選自CaAlSiN3：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu。
  53. 如請求項41之發光裝置，其中上述發光體或發光光源為發出320~450 nm之波長之光的LED。
  54. 一種圖像顯示裝置，其係至少包括激發源及螢光體者，上述螢光體至少包含如請求項1之螢光體。
  55. 如請求項54之圖像顯示裝置，其中上述圖像顯示裝置為螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射 線管(CRT)或液晶顯示器(LCD)之任一者。
  56. 一種顏料，其包含如請求項1之無機化合物。
  57. 一種紫外線吸收劑，其包含如請求項1之無機化合物。
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