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CN107848830B - 石榴石化合物和其制造方法、使用了该石榴石化合物的发光装置和装饰物及该石榴石化合物的使用方法 - Google Patents

石榴石化合物和其制造方法、使用了该石榴石化合物的发光装置和装饰物及该石榴石化合物的使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明的石榴石化合物是由具有来自石榴石的晶体结构的颗粒形状的单颗粒或所述单颗粒的集合体形成的化合物。并且，该石榴石化合物具有由通式：A’3B’2(C’X4)3(1)(式中，A’、B’和C’为形成石榴石化合物的阳离子，X为形成石榴石化合物的阴离子)表示的组成，B’和C’不含铁作为主要成分。石榴石化合物的单颗粒具有地质学上定义为砂的粒径。另外，石榴石化合物的铅的含量为1000ppm以下。

Description

石榴石化合物和其制造方法、使用了该石榴石化合物的发光 装置和装饰物及该石榴石化合物的使用方法
技术领域
本发明涉及石榴石化合物和其制造方法、使用了该石榴石化合物的发光装置和装饰物及该石榴石化合物的使用方法。
背景技术
一直以来，具有石榴石的晶体结构的经人工合成的化合物(石榴石化合物)为人所知。其代表例为由通式：Y3Al2(AlO4)3：Ce3+表示的荧光体，其被用于发光二极管照明(LED照明)等(例如参照专利文献1)。另外，天然的石榴石化合物是作为宝石而为人所知的化合物。
此外，就LED照明等电子设备而言，通过固相反应进行制造，将由单晶的颗粒形成的粉末状的石榴石化合物作为荧光体来利用。即，就LED照明而言，相对于电子管等使用了颗粒尺寸较大的荧光体，例如使用了中心粒径(central particle size)为10～30μm的荧光体。但是，为了进一步提高荧光体的发光效率，要求比单晶的颗粒尺寸更大的石榴石化合物。
另一方面，一直以来，作为石榴石化合物的晶体生长法已知被称为助熔剂法的制造方法(例如参照非专利文献1)。为了通过该方法生长单晶，首先使成为溶剂(助熔剂)的适当的盐或氧化物等与成为溶质的材料进行混合，之后加热熔融。并且，在熔融后，一边缓慢地冷却或者一边使溶剂蒸发，一边形成过饱和溶液状态，由此使石榴石化合物的晶体生长。另外，助熔剂法可以通过较简单的装置来生长单晶。
此处，在通过助熔剂法制造不含铁作为主要成分的石榴石化合物特别是铝石榴石型的化合物时，使用了铅化合物(例如PbO、PbF2)作为助熔剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3503139号公报
非专利文献
非专利文献1：社团法人应用物理学会著，“应用物理手册”，丸善株式会社，1990年3月30日，p.335-337
发明内容
如上所述，通过助熔剂法促进石榴石化合物的晶体生长，能够得到颗粒尺寸大的单晶。但是，助熔剂法需要大量使用环境负担大的物质特别是铅化合物来作为助熔剂。因此，以往难以在降低环境负担的同时得到单晶的颗粒尺寸更大并且不含铁作为主要成分的石榴石化合物。
本发明是鉴于这种现有技术所具有的问题而完成的。另外，本发明的目的在于：提供环境负担小、不含铁作为主要成分并且单晶的颗粒尺寸大的石榴石化合物和其制造方法、使用了该石榴石化合物的发光装置和装饰物及该石榴石化合物的使用方法。
为了解决上述问题，本发明的第一方案的石榴石化合物由具有来自石榴石的晶体结构的颗粒形状的单颗粒或单颗粒的集合体形成。该石榴石化合物具有由通式(1)(式中，A’、B’和C’为形成石榴石化合物的阳离子，X为形成石榴石化合物的阴离子)表示的组成，
A’3B’2(C’X4)3 (1)
B’和C’不含铁作为主要成分。该单颗粒具有地质学上定义为砂的粒径。并且，石榴石化合物的铅的含量为1000ppm以下。
本发明的第二方案的石榴石化合物的制造方法具有至少使含有稀土元素和卤素的稀土卤化物系化合物与含有氧的氧化物系化合物反应的工序。
本发明的第三方案的石榴石化合物的制造方法具有至少使氟化物与碱金属化合物反应的工序。
本发明的第四方案的发光装置具备第一方案的石榴石化合物。
本发明的第五方案的装饰物具备第一方案的石榴石化合物作为装饰材料。
本发明的第六方案的石榴石化合物的使用方法使用第一方案的石榴石化合物作为装饰材料或荧光砂。
附图说明
图1是用于对本发明的实施方式的发光装置进行说明的示意图。
图2是示意性示出本发明的实施方式的半导体发光装置的一个例子的透视图。
图3(a)是图2中的A-A线剖视图，图3(b)是图2中的B-B线剖视图。
图4是用于对半导体发光装置中的密封构件的形成方法进行说明的图。
图5是示出本发明的实施方式的装饰物的示意剖视图。(a)示出石榴石化合物的颗粒固定于待装饰体的表面的状态，(b)示出石榴石化合物的一部分颗粒埋没于待装饰体的状态。
图6是示出实施例1的石榴石化合物的扫描型电子显微镜照片。
图7是示出实施例2的石榴石化合物的扫描型电子显微镜照片。
图8是示出实施例3的石榴石化合物的扫描型电子显微镜照片。
图9是示出比较例1的石榴石化合物的扫描型电子显微镜照片。
图10是示出实施例1的石榴石化合物的X射线衍射图案的图。
图11是示出实施例1和比较例1的石榴石化合物的发射光谱的图。
图12是示出实施例4的石榴石化合物中的水洗后的状态的扫描型电子显微镜照片。
图13是示出实施例4的石榴石化合物中的水洗前的状态的扫描型电子显微镜照片。
图14是示出实施例5的石榴石化合物的扫描型电子显微镜照片。
图15是示出实施例6的石榴石化合物的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
下面，对本实施方式的石榴石化合物和其制造方法、使用了该石榴石化合物的发光装置和装饰物及该石榴石化合物的使用方法进行详细说明。此外，附图的尺寸比例为了方便说明而有所夸张，有时与实际比例不同。
[石榴石化合物]
本实施方式的石榴石化合物是由具有来自石榴石的晶体结构的颗粒形状的单颗粒或该单颗粒的集合体形成的化合物。另外，其具有由通式(1)(式中，A’、B’和C’为形成石榴石化合物的阳离子，X为形成石榴石化合物的阴离子)表示的组成，
A’3B’2(C’X4)3 (1)
B’和C’不含铁作为主要成分。
本实施方式的石榴石化合物具备单颗粒(一次颗粒)，该单颗粒具有来自石榴石的晶体结构的颗粒形状。本说明书中，“单颗粒”是指单晶或具有与其接近的晶体品位(crystal grade)的一个颗粒。另外，“单颗粒的集合体”是指由堆积颗粒之类的大量的单颗粒形成的颗粒群，而不是指至十个左右的小片、粒等的集合体。另外，“单颗粒的集合体”不是指将以不同批次制得的各个小片、粒等单纯地搜集在一起而成类型的颗粒群。
石榴石化合物是具有由通式(1)表示的组成的化合物。通式(1)中，A’、B’和C’为形成石榴石化合物的阳离子，X为形成石榴石化合物的阴离子。具体来说，A’可以设定为选自碱金属(例如Li、Na、K)、碱土金属(例如Ca、Sr、Ba)、稀土元素(例如Y、La、Gd、Tb、Lu等)、Mg、Mn、Fe、Co、Cu和Bi等中的至少一种元素。即，A’可以设定为选自Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Y、La、Gd、Tb、Lu、Mg、Mn、Fe、Co、Cu和Bi中的至少一种元素。B’可以设定为选自碱土金属(例如Ca)、稀土元素(例如Sc、Y等)、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、V、Cr、Ga、Ru、In、Pt、Ti、Zr、Sn、Hf、Nb、Sb、Ta和W等中的至少一种元素。即，B’可以设定为选自Ca、Sc、Y、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、V、Cr、Ga、Ru、In、Pt、Ti、Zr、Sn、Hf、Nb、Sb、Ta和W中的至少一种元素。另外，C’可以设定为选自Li、Al、Fe、Ga、Si、Ge、P和V中的至少一种元素。此外，X可以设定为选自O、N和F中的至少一种元素。这样，本实施方式的石榴石化合物从组成方面出发可以取各种变形例。
就本实施方式的石榴石化合物而言，通式(1)中的B’和C’不含铁作为主要成分。本说明书中，“B’和C’不含铁作为主要成分”是指通式(1)中的与B’和C’之中至少一种构成元素置换的铁的原子比例小于30原子％。另外，与B’和C’之中至少一种构成元素置换的铁的原子比例优选小于10原子％，特别优选为0原子％。
本实施方式的石榴石化合物例如为砂状的无机化合物，其具有石榴石的晶体结构。并且，本实施方式的石榴石化合物特别优选为铝石榴石。即，本实施方式的石榴石化合物优选具有由通式(2)(式中，A’和B’为形成石榴石化合物的阳离子)表示的组成，
A’3B’2(AlO4)3 (2)
B’不含铁作为主要成分。
另外，该石榴石化合物例如优选为(Y0.98Ce0.02)3Al2(AlO4)3之类的稀土化合物，特别优选为稀土铝石榴石。即，通式(2)中的A’和B’之中至少一者优选含有稀土元素。稀土化合物容易在晶格中包含具有作为荧光体的发光中心的作用的三价稀土离子(例如Ce3+、Eu3 +、Tb3+等)。因此，通过使石榴石化合物为稀土化合物，能够容易地提供放出荧光的石榴石化合物。此外，通过使石榴石化合物为稀土铝石榴石，容易使其作为高效率的荧光体起作用。
就本实施方式的石榴石化合物而言，单颗粒具有地质学上定义为砂的粒径。具体来说，由图6～图8和图12～图15的电子显微镜照片可知，石榴石化合物的单颗粒由具有来自石榴石的晶体结构的颗粒形状的一次颗粒形成。并且，在图6～图8和图12～图15中，一次颗粒的粒径为90μm～1000μm，其具有地质学上定义为砂的粒径(62.5μm～2mm)。另外，图6～图8和图12～图15所示的石榴石化合物的一次颗粒未进行磨削或研磨等人为加工。
此处，地质学上所定义的砂分类为极细粒砂(62.5μm～125μm)、细粒砂(125μm～250μm)、中粒砂(250μm～500μm)、粗粒砂(500μm～1000μm)、极粗粒砂(1mm～2mm)。并且，本实施方式的石榴石化合物至少具有与极细粒砂至粗粒砂的砂相当的粒径。换言之，本实施方式的石榴石化合物具有62.5μm～2mm的粒径，优选具有62.5μm～1000μm的粒径。因此，本实施方式的石榴石化合物可以视为人造砂。另外，本实施方式的石榴石化合物的粒径(费雷特直径)可以使用扫描型电子显微镜或光学显微镜来进行测定。
如上所述，本实施方式的石榴石化合物由具有来自石榴石的晶体结构的颗粒形状的单颗粒或该单颗粒的集合体形成。但是，通常已知石榴石化合物的晶体具有被称为菱形十二面体或偏方多面体(尤其是偏菱二十四面体；trapezoidal icositetrahedron)的多面体的晶体习性(crystal habit)。因此，本实施方式的石榴石化合物也优选由具有来自石榴石的晶体结构的多面体的颗粒形状的单颗粒或该单颗粒的集合体形成。“来自石榴石的晶体结构的多面体的颗粒形状”是指多面体或与其接近的形状，特别优选作为单颗粒的一次颗粒为图7和图8中所观察到的那样具有明确的小面的颗粒形状。另外，“小面”是指以原子尺度来看为平坦的晶面。通常，小面被判定为晶体品味优异的单晶。因此，越是由被确认到高平坦性的小面的单分散颗粒形成的石榴石化合物，越能视为晶体品味优异的单晶的颗粒群。
在本实施方式的石榴石化合物的单颗粒具有小面的情况下，包括图6那样虽然小面明确但存在于小面之间的边缘圆、边缘不明确的情况。因此，“来自石榴石的晶体结构的多面体的颗粒形状”包含小面和存在于小面之间的边缘这两者明确的颗粒形状。此外，“来自石榴石的晶体结构的多面体的颗粒形状”也包含小面明确但存在于小面之间的边缘不明确的颗粒形状。
此处，铝酸盐、硅酸盐等具有较高的硬度的石榴石化合物不脆，因此粒的人为加工(特别是通过研磨等进行的精密加工)较容易。另一方面，石榴石化合物的晶体习性为菱形十二面体或偏方多面体，整体形状为近似球形(拟球形)的多面体。因此，对本实施方式的石榴石化合物的颗粒进行加工，制成实施了人为加工的形状例如球形、板状、立方体形状等的粒，由此较易于提高工业上的利用价值。因此，根据本实施方式，还能够容易地提供进行了这种人为加工的石榴石化合物的粒。
另外，据本申请的发明者们所知，并不存在记载了能够制造图6那样的石榴石化合物的出版物，该石榴石化合物具有美丽的多面体的颗粒形状，并且由被定义为砂的大颗粒尺寸的单晶形成，而且不含铁作为主要成分，不含铅。
此处，与环境相关的指示和规定逐年复杂化、多样化。并且，与环境相关的规定有逐年强化的趋势，就产品中所含的微量的杂质也要求更低的水平。因此，近年来基于环境负担大的制法的工业生产不被认可。另外，就家电产品等的制造现场而言，通常将安全性比法律规定值更高的水平作为采购标准(procurement policie)。
但是，非专利文献1所述的助熔剂法必须有意地大量使用环境负担大的化合物(特别是Pb化合物)。另一方面，助熔剂会成为杂质混入的原因，因此无法避免由助熔剂导致的杂质混入。此外，助熔剂法也难以精密地控制杂质的混入量。
另外，作为杂质混入晶体中的金属离子(例如Pb2+等)会对晶体的特性产生影响。例如，当晶体中包含还可作为荧光体的发光中心起作用的离子作为杂质时，发光的峰值波长移动，或者激发光谱中产生新的激发带。因此，当作为荧光体来利用的石榴石化合物中大量含有这样的杂质时，有可能无法得到所期望的发光特性。另外，作为干扰所期望的荧光特性的离子，有Pb2+、Hg0、Tl+、Bi3+、Sb3+、Sn2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Cr3+等。
特别是，铅离子具有在晶体中改变其它原子的价数的性质。因此，在包含可成为具有不同价数的离子的元素(例如Ce：
Figure BDA0001489002690000071
Fe：
Figure BDA0001489002690000072
)的晶体中，还会成为使光学特性等材料物性劣化、使可靠性变差的原因。另一方面，当晶体中包含还可作为荧光体的失活中心起作用的离子例如Fe2+、Ni2+、Co2+等作为杂质时，发光效率降低，有可能无法得到所期望的发光效率。
与此相对，如后所述，本实施方式的石榴石化合物可以不使用利用包含干扰荧光特性的离子的化合物的助熔剂法来制造。因此，能够极力抑制这种杂质的混入量。
本实施方式的石榴石化合物优选铅的含量为1000ppm以下。在该情况下，可以形成为环境负担非常小、安全性高的石榴石化合物。另外，由于铅的含量少，因此能够易于得到所期望的发光特性。另外，从进一步降低环境负担、提高发光特性的观点考虑，石榴石化合物优选铅的含量为100ppm以下，更优选为10ppm以下，特别优选小于1ppm。
本实施方式的石榴石化合物优选铅和汞的含量均为1000ppm以下。与铅同样地，汞也是环境负担大并且还会影响发光特性的元素。因此，通过不仅使铅而且还使汞的含量为1000ppm以下，能够降低环境负担，提高发光特性。另外，从进一步降低环境负担、提高发光特性的观点考虑，石榴石化合物优选铅和汞的含量均为100ppm以下，更优选为10ppm以下，特别优选小于1ppm。
本实施方式的石榴石化合物优选选自Hg、Bi、Tl、Sb、Sn、Fe、Mn、Cr、B、Ba、Cd、Te、Se、As、Be、In、Ni、Co和V中的至少一种元素的含量各自为1000ppm以下。Hg、Bi和Tl由于环境负担大并且可成为发光中心，因此在它们的含量少的情况下能够得到发光的再现性优异的考虑环境型的石榴石化合物。Sb、Sn、Fe、Mn和Cr也是环境负担较大并且可成为发光中心，因此在它们的含量少的情况下能够得到发光的再现性优异的考虑环境型的石榴石化合物。B和Ba的环境负担较大，因此在它们的含量少的情况下能够得到考虑环境型的石榴石化合物。Cd、Te、Se、As、Be、In、Ni、Co和V对环境或人体的影响较大，因此在它们的含量少的情况下能够得到考虑了环境和健康的石榴石化合物。
另外，从进一步降低环境负担、对人体的影响的观点考虑，上述元素的含量优选尽可能少。即，石榴石化合物优选选自Hg、Bi、Tl、Sb、Sn、Fe、Mn、Cr、B、Ba、Cd、Te、Se、As、Be、In、Ni、Co和V中的至少一种元素的含量各自为100ppm以下。另外，石榴石化合物更优选上述元素的含量各自为10ppm以下，特别优选小于1ppm。
如上所述，作为杂质的上述元素不仅会对环境、人体产生影响，而且还有可能影响作为荧光体的作用。因此，就石榴石化合物而言，选自Pb、Hg、Bi、Tl、Sb、Sn、Fe、Mn、Cr、B、Ba、Cd、Te、Se、As、Be、In、Ni、Co和V中的至少一种元素的含量的下限值各自为0ppm。
无机化合物通常是具有大量的变形例的。因此，本实施方式的石榴石化合物也可在无损石榴石的晶体结构的范围从组成方面出发具有大量的变形例。即，本实施方式的石榴石化合物至少将以下的石榴石化合物(特别是Y3Al2(AlO4)3)作为端元组分(end-memberso)，并且能够和与该端元组分不同的化合物形成固溶体。并且，所得到的固溶体广泛含有具有石榴石的晶体结构的化合物。作为成为端元组分的石榴石化合物，例如可以列举出下述化合物。
Y3Al2(AlO4)3、Gd3Al2(AlO4)3、Tb3Al2(AlO4)3、Lu3Al2(AlO4)3、Y3Ga2(AlO4)3、Y3Ga2(GaO4)3、Ca3Sc2(SiO4)3、Lu2CaMg2(SiO4)3、Ca2NaMg2(VO4)3、Y3Mg2(AlO4)(SiO4)2、Ca2YZr2(AlO4)3、Ca2EuZr2(AlO4)3、Na3Al2(LiF4)3、Sr3Y2(GeO4)3、Fe3Al2(SiO4)3、Mg3Al2(SiO4)3、Mn3Al2(SiO4)3、Ca3Fe2(SiO4)3、Ca3Cr2(SiO4)3。
本实施方式的石榴石化合物可以设定为透明的晶体，或者也可以设定为着色的晶体。为了形成透明的石榴石化合物，只要形成不含容易引起可见光的吸收、反射的过渡金属、镧系元素并且光学带隙大的化合物就行。另一方面，为了形成着色的石榴石化合物，只要形成包含容易引起可见光的吸收、反射的过渡金属和镧系元素中的至少一者的化合物就行。
作为容易引起可见光的吸收、反射的过渡金属的具体例子，可以列举出钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)等。另外，作为容易引起可见光的吸收、反射的镧系元素的具体例子，可以列举出铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)等。
通常，石榴石化合物通过改变组成而能够具有作为例如荧光体、磁性体、半导体、绝缘体或电介体的作用。相反，通过改变组成也能够不具有作为荧光体、磁性体、半导体、绝缘体或电介体的作用。因此，本实施方式的石榴石化合物能够具有这些作用，也能够不具有这些作用。
例如，在要求荧光作用的用途中利用的情况下，石榴石化合物只要形成作为荧光体起作用的化合物(例如铝酸盐或硅酸盐的石榴石化合物)就行。另外，在要求荧光作用的用途中利用的情况下，石榴石化合物也可以不成为妨碍作为荧光体的作用的化合物(例如铁氧体化合物)。另外，在不妨碍荧光作用的用途中利用的情况下，石榴石化合物还可以包含作为荧光体的母体起作用的化合物。
在利用石榴石化合物作为放出可见光的荧光体的情况下，优选不含有成为放出红外区域的荧光成分的离子的选自铬、铁、钴和镍中的至少一种元素。相反，在不想使石榴石化合物具有荧光作用的用途中利用的情况下，只要形成主动妨碍作为荧光体的作用的化合物或者形成包含妨碍作为荧光体的作用的离子的化合物就行。
另外，在使之具有作为磁性体、半导体、绝缘体、电介体的作用的情况下或不具有这些作用的情况下，均只要应用与上述使之具有作为荧光体的作用的情况或不具有作为荧光体的作用的情况同样的技术构思就行。
这样，本实施方式的石榴石化合物是由具有来自石榴石的晶体结构的颗粒形状的单颗粒或该单颗粒的集合体形成的化合物。并且，其具有由通式(1)(式中，A’、B’和C’为可形成石榴石化合物的阳离子，X为可形成石榴石化合物的阴离子)表示的组成，
A’3B’2(C’X4)3 (1)
B’和C’不含铁作为主要成分。此外，石榴石化合物中的单颗粒具有地质学上定义为砂的粒径。并且，石榴石化合物的铅的含量为1000ppm以下。
本实施方式的石榴石化合物能够赋予高效率的荧光作用，因而能够提供高性能的发光装置。另外，该石榴石化合物由于铅的含量极少，因此可以形成为环境负担非常小、安全性高的化合物。此外，本实施方式的石榴石化合物具备来自石榴石的晶体结构的多面体的美丽颗粒形状与石榴石化合物所具有的高硬度。另外，就该石榴石化合物而言，颗粒的各粒还具有作为宝石、研磨剂的价值。因此，能够提供以新设计的各种装饰物为代表的迄今为止不存在的新用途、利用方法。
[石榴石化合物的制造方法]
接着，对本实施方式的石榴石化合物的制造方法进行说明。本实施方式的石榴石化合物可以通过以含有卤素的卤化物系化合物与含有氧的氧化物系化合物为原料的反应来进行制造。另外，在石榴石化合物含有稀土元素的情况下，可以通过至少使含有稀土元素和卤素的稀土卤化物系化合物与含有氧的氧化物系化合物反应的工序来制造。另外，就本实施方式的制造方法而言，其是将以往在固相反应法中作为助熔剂来使用的化合物用作主原料的制造方法，其是与现有的固相反应法和助熔剂法均不同的制造方法。
详细来说，石榴石化合物的制造方法至少具有下述工序：将含有卤素的卤化物系化合物与含有氧的氧化物系化合物混合的混合工序；以及将由混合工序得到的混合原料加热的加热工序。石榴石化合物的制造方法优选至少具有下述工序：将含有稀土元素和卤素的稀土卤化物系化合物与该氧化物系化合物混合的混合工序；以及将由混合工序得到的混合原料加热的加热工序。另外，该混合原料至少包含构成石榴石化合物的全部元素。
在混合工序中，以形成所期望的石榴石化合物的化学计量组成或与其接近的组成的方式调混卤化物系化合物和氧化物系化合物，使用研钵、球磨机等来充分地混合。然后，在加热工序中，使用矾土坩埚等烧成容器，并通过电炉等对混合原料进行烧成。此外，在对混合原料进行烧成时，优选在大气中和/或弱还原气氛下以900～1700℃特别是1000～1400℃的烧成温度加热数小时。
这样，本实施方式的石榴石化合物可以通过将以往在固相反应法、助熔剂法中作为助熔剂来使用的化合物用作主原料的简便方法进行制造。另外，这样的制造方法简便且不需要特殊的设备、工序，因此能够较容易地提供石榴石化合物。
卤化物系化合物为至少包含卤素的化合物，例如可以列举出各种卤化物、酰卤化物等。另外，卤化物系化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
在卤化物系化合物为稀土卤化物系化合物的情况下，通过使稀土卤化物系化合物至少包含氟，能够较容易地制造石榴石化合物。另外，稀土卤化物系化合物特别优选为稀土氟化物。
卤化物系化合物优选为包含选自碱金属、碱土金属、稀土元素和铝中的至少一种元素的化合物。特别是，卤化物系化合物优选为包含选自碱金属、碱土金属、稀土元素和铝中的至少一种元素的氟化物。另外，稀土卤化物系化合物优选包含稀土元素与选自碱金属、碱土金属和铝中的至少一种元素。
在卤化物系化合物为稀土卤化物系化合物的情况下，稀土卤化物系化合物还可以设定为包含稀土元素的复合氟化物。该复合氟化物可通过多种氟化物的反应而得到。另外，多种氟化物的反应可以在上述混合工序前进行反应，也可以在上述加热工序中进行反应。
作为这样的卤化物系化合物的具体例子，可以列举出NH4F、LiF、NaF、KFMgF2、CaF2、SrF2、BaF2、ScF3、YF3、CeF3、GdF3、LuF3、ScOF、YOF、CeOF、GdOF、LuOF、AlF3、GaF3。另外，还可以列举出Li3AlF6、Na3AlF6、K3AlF6、LiYF4、NaYF4、KYF4、(Li0.5Na0.5)YF4、(Li0.5K0.5)YF4等复合氟化物。另外，也可以为将这些卤化物系化合物中的至少一部分氟以除了氟以外的卤素(例如氯等)置换而成的化合物。此外，也可以为将这些卤化物系化合物中的至少一部分钇以除了钇以外的稀土元素(例如La、Gd、Tb、Lu等)置换而成的化合物。
卤化物系化合物特别优选包含选自稀土氟化物、碱金属氟化物、氟化铝和含有碱金属的复合氟化物中的至少一种。由此，能够较容易地制造本实施方式的石榴石化合物。另外，作为复合氟化物，例如可以列举出Li3AlF6、NaYF4等。另外，虽然理由不明，但当以包含多种碱金属的方式来进行制造时有石榴石化合物的颗粒尺寸变大的趋势，故而特别优选。
氧化物系化合物是至少包含氧的化合物，例如可以列举出各种氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、酰卤化物等。氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐和酰卤化物通过加热而成为氧化物，因此可以用作石榴石化合物的原料。另外，氧化物系化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
氧化物系化合物为氧化物和碳酸盐中的至少任一者，由此能够较容易地制造石榴石化合物。另外，氧化物系化合物可以包含选自碱金属、碱土金属、稀土元素和铝中的至少一种元素。
作为这样的氧化物系化合物的具体例子，可以列举出Li2O、Na2O、K2O、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgO、CaO、SrO、BaO、CaCO3、SrCO3、BaCO3、Sc2O3、Y2O3、Gd2O3、Lu2O3、Al2O3等。另外，氧化物系化合物特别优选至少包含碱金属化合物。
就本实施方式的制造方法而言，由加热工序得到的烧成物容易成为石榴石化合物与复合卤化物的混合物。另外，复合卤化物含有碱金属或碱土金属与稀土元素。该复合卤化物具有与石榴石化合物不同的溶解特性，水溶性、酸溶性等存在差异。因此，通过利用溶解特性，能够容易地从烧成物分离石榴石化合物。
另外，如上所述，本实施方式的石榴石化合物的制造方法通过利用以往用作助熔剂的化合物来作为主原料而能够合成属于铝石榴石型的化合物。并且，本实施方式的石榴石化合物的制造方法特别优选为具有至少使氟化物和碱金属化合物反应的工序的方法。另外，还优选进一步加入晶格中含有氧的铝化合物来进行反应。这样，通过使氟化物和碱金属化合物以及根据需要的铝化合物反应，能够容易地得到具有小面的大粒径的石榴石化合物。
作为氟化物，可以列举出稀土氟化物(YF3、GdF3等)、氟化铝(AlF3)、碱金属氟化物(LiF、NaF、KF等)和碱土金属氟化物(MgF2、CaF2、SrF2、BaF2等)等。作为碱金属化合物，可以列举出碱金属氟化物和碱金属的碳酸盐(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Li2O、Na2O、K2O等)等。另外，作为晶格中含有氧的铝化合物，可以列举出氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝等。另外，氟化物、碱金属化合物和铝化合物可以分别单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
此处，例如就算仅使氟化钇和氧化铝以1400～1600℃的温度反应1～2小时，通过基于下述反应式1的反应也能够合成铝石榴石化合物。但是，在该情况下，对氟化钇和氧化铝的反应进一步加上其它的氟化物和/或碱金属化合物的反应，由此能够使石榴石化合物大粒径化。
3YF3+4Al2O3→Y3Al5O12+3AlF3
这样，本实施方式的制造方法无需使用铅化合物等对环境产生影响的化合物作为助熔剂。即，本实施方式的石榴石化合物通过利用以以往用作助熔剂的化合物为主原料的反应能够较容易地进行制造。
[荧光体]
接着，对将本实施方式的石榴石化合物用于荧光体的情况进行说明。本实施方式的石榴石化合物优选包含被称为发光中心的放出荧光的离子。由此，可以设定为具有作为荧光体的作用、放出荧光的石榴石化合物。
作为石榴石化合物中所含有的发光中心，只要是具有放出荧光的作用的离子就没有特别限定。作为发光中心的具体例子，可以列举出过渡金属离子(Mn2+、Mn4+、Cr3+、Fe3+)、稀土离子(Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Eu2+)等。由此，可以设定为具有除了可见光以外还放出电磁波的作用的石榴石化合物。
作为荧光体的石榴石化合物优选为吸收380nm以上且小于480nm的范围内的短波长可见光并将其转换为比该短波长可见光更长波长的可见光的化合物。另外，该石榴石化合物更优选为吸收波长为400nm以上且小于470nm的范围内的紫色或蓝色光并将其转换为比短波长可见光更长波长的可见光的化合物。由此，可成为照射发光二极管等固态发光器件所放出的光而能够目视确认荧光的石榴石化合物。另外，还能够成为就算在自然光下也放出人眼可确认的荧光的石榴石化合物。因此，能够扩大作为荧光体的石榴石化合物中的工业上的利用范围。
就石榴石化合物而言，通常已知在包含Ce3+作为发光中心的情况下成为吸收波长为400nm以上且小于470nm的范围内的紫色或蓝色光并转换为比其更长波长的可见光(蓝绿、绿、黄、橙或红)的荧光体。因此，本实施方式的石榴石化合物也特别优选为以Ce3+被激活了的荧光体。这样的荧光体不仅能够用于后述的发光装置，还能赋予上述石榴石化合物以荧光作用，从而实现具有更高的审美价值的装饰等。
此处，一直以来正在尝试使用激光来激发荧光体颗粒。但是，现有的由石榴石化合物形成的荧光体通常粒径为几微米～10μm左右。由此，荧光体的颗粒尺寸小，因此就算利用光学透镜将激发光聚光至φ100μm左右来进行照射，也无法高效地激发荧光体。
但是，本实施方式的石榴石化合物中的单颗粒具有地质学上定义为砂的粒径。即，该石榴石化合物中的单颗粒的粒径为62.5μm～2mm。因此，通过聚光，能够将激发光集中照射于石榴石化合物的单颗粒，因此能够高效地激发石榴石化合物，能够得到优异的发光特性。
本实施方式的石榴石化合物也可以例如用作被作为流砂调查(research ondrift sand)用来利用的荧光砂。作为调查用试验砂而为人所知的现有的荧光砂是通过对所采集的调查海域的砂涂布荧光涂料等来制造的。因此，存在荧光涂料剥落、荧光强度逐渐下降、检测变困难的问题。
但是，作为荧光体的本实施方式的石榴石化合物为具有高硬度的石榴石化合物，其具有来自石榴石的晶体结构的近似球的多面体的颗粒形状。因此，无需使用荧光涂料，就算颗粒表面被削去也可保持荧光作用，因此能够长时间进行流砂调查。这样，本实施方式还包括使用作为荧光砂起作用的石榴石化合物进行流砂调查的流砂调查方法。
[发光装置]
接着，对本实施方式的发光装置进行说明。本实施方式的发光装置具备作为荧光体的上述石榴石化合物。
本实施方式的发光装置广泛包含具备发光作用的电子装置，只要是发射任意光的电子装置就没有特别限定。即，本实施方式的发光装置为利用至少作为荧光体的石榴石化合物并且将该荧光体所放出的荧光用作输出光或其它荧光体的激发光的发光装置。
详细来说，本实施方式的发光装置将上述荧光体与激发该荧光体的激发源进行了组合。而且，该荧光体吸收激发源所放出的能量，并将所吸收的能量转换为经色调控制的荧光。另外，激发源根据荧光体的激发特性从放电装置、电子枪、固态发光器件等中适当选择就行。
一直以来，利用荧光体的发光装置大量存在，例如荧光灯、电子管、等离子体显示面板(PDP)、白色发光二极管(白色LED)、激光照明装置以及利用荧光体的检测装置等也属于这样的发光装置。广义来说，利用荧光体的照明光源、照明装置以及显示装置等也是发光装置，具备激光二极管的投影仪、具备LED背光的液晶显示器等也可视为发光装置。
以下，参考附图对本实施方式的发光装置进行说明。图1示出本实施方式的发光装置的概要。在图1(a)和图1(b)中，激发源1是生成用于激发本实施方式的荧光体2的一次光的光源。激发源1可以使用放出α射线、β射线、电子射线等粒子射线、γ射线、X射线、真空紫外线、紫外线、可见光(尤其是紫色光的短波长可见光)等电磁波的放射装置。另外，作为激发源1，还可以使用各种放射线发生装置、电子束放射装置、放电光发生装置、固态发光器件、固态发光装置等。作为激发源1的代表性的示例，可以列举出电子枪、X射线管球、稀有气体放电装置、汞放电装置、发光二极管、包含半导体激光器的激光发生装置、无机或有机的场致发光器件等。
另外，在图1(a)和图1(b)中，输出光4为被激发源1所放出的激发线或激发光3激发的荧光体2所放出的荧光。而且，输出光4在发光装置中被用作照明光、显示光。
图1(a)示出沿着向荧光体2照射激发线或激发光3的方向放出来自荧光体2的输出光4的结构的发光装置。此外，作为图1(a)所示的发光装置，可以列举出白色LED光源、荧光灯、电子管等。另一方面，图1(b)示出沿着与向荧光体2照射激发线或激发光3的方向相反的方向放出来自荧光体2的输出光4的结构的发光装置。作为图1(b)所示的发光装置，可以列举出等离子体显示装置、利用带反射板的荧光体盘(phosphor wheel)的光源装置、投影仪等。
作为本实施方式的发光装置的具体例子，优选利用荧光体构成的半导体发光装置、照明光源、照明装置、带LED背光的液晶面板、LED投影仪、激光投影仪等。并且，本实施方式的发光装置优选具有利用在420nm以上且小于470nm特别是440nm以上且小于465nm的范围内具有强度最大值的短波长可见光来激发荧光体的结构。进而，该发光装置优选进一步具备放出短波长可见光的固态发光器件。通过使用固态发光器件作为激发源，能够实现耐冲击的全固态发光装置，例如实现固态照明。
另外，将固态发光器件构成为激光二极管的照明装置也为优选的实施方式。即，本实施方式的荧光体具有62.5μm～1000μm的大粒径。因此，容易以就算在利用光学透镜将激光聚光到φ150μm以下时荧光体的单颗粒也可吸收全部激光的方式进行光学设计。因此，能够利用聚光后的激光来高效地激发荧光体，因此能够提供高输出的激光照明装置。
接着，对本实施方式的半导体发光装置的具体例子进行详细说明。如图2所示，本实施方式的半导体发光装置100具备基板110、多个LED(发光器件)120和多个密封构件130。基板110例如具有由陶瓷基板、导热树脂等形成的绝缘层与由铝板等形成的金属层的两层结构。基板110为近似方形的板状，基板110的横向方向(X轴方向)的宽度W1为12～30mm，纵向方向(Y轴方向)的宽度W2为12～30mm。
如图3(a)和图3(b)所示，LED120例如为GaN系LED，俯视形状为近似长方形。并且，LED120是横向方向(X轴方向)的宽度W3为0.3～1.0mm、纵向方向(Y轴方向)的宽度W4为0.3～1.0mm、厚度(Z轴方向的宽度)为0.08～0.30mm。
另外，LED120以基板110的纵向方向(Y轴方向)与LED120的器件列的排列方向一致的方式进行配置。就LED120而言，对排成一列的多个LED120每一个构成器件列，这些器件列沿着基板110的横向方向(X轴方向)排成多列来进行安装。具体来说，例如，二十五个LED120以五行五列矩阵状地进行安装。即，一个器件列由五个LED构成，这样的器件列排列五行，由此进行安装。
就各器件列而言，LED120沿着纵向方向(Y轴方向)排列成直线状。这样将LED120排列成直线状，由此密封这些LED120的密封构件130也形成为直线状。
如图3(b)所示，各器件列分别被长条状的密封构件130个别地密封。并且，由一个器件列和密封该器件列的一个密封构件130构成了一个发光部101。因此，半导体发光装置100具备五个发光部101。
密封构件130由含有荧光体的透光性的树脂材料形成。作为树脂材料，例如可以使用硅酮树脂、含氟树脂、硅酮与环氧树脂的混合树脂、脲树脂等。另外，作为荧光体，可以使用由本实施方式的石榴石化合物形成的荧光体。但是，作为荧光体，不仅仅是本实施方式的荧光体，例如还可以使用以Eu2+、Ce3+、Tb3+、Mn2+中的至少任一种激活了的氧化物、酰卤化物等氧化物系荧光体。另外，作为荧光体，还可以使用以Eu2+、Ce3+、Tb3+、Mn2+中的至少任一种激活了的氮化物、氮氧化物等氮化物系荧光体或硫化物、硫氧化物等硫化物系荧光体。
如图3(a)所示，密封构件130优选横向方向(X轴方向)的宽度W5为0.8～3.0mm、纵向方向(Y轴方向)的宽度W6为3.0～40.0mm。另外，优选包含LED120的最大厚度(Z轴方向的宽度)T1为0.4～1.5mm、包含LED120的最大厚度T2为0.2～1.3mm。为了确保密封可靠性，密封构件130的宽度W5优选相对于LED120的宽度W3为2～7倍。
如图3(a)所示，密封构件130的沿横向方向的截面的形状为近似半椭圆形。另外，密封构件130的纵向方向的两端部131、132为R形状。具体来说，如图2所示两端部131、132的形状在俯视时形状为近似半圆形，如图3(b)所示沿纵向方向的截面的形状为具有约90°的圆心角的近似扇形。在密封构件130的两端部131、132如此为R形状时，在这两端部131、132不易产生应力集中，并且易于将LED120的出射光取出到密封构件130的外部。
各LED120正装安装于基板110。并且，通过形成于基板110的布线图案140而与向LED120供给电力的未图示的点灯电路单元电连接。布线图案140具有一对供电用的连接盘(land)141、142和配置于与各LED120相对应的位置的多个接合用的连接盘143。
如图3所示，LED120例如通过引线接合借由线(例如金线)150与连接盘143电连接。线150的一个端部151与LED120接合，另一个端部152与连接盘143接合。各线150分别沿着作为连接对象的发光器件所属的器件列进行配置。进而，各线150的两端部151、152也沿着器件列进行配置。各线150与LED120、连接盘143一同被密封构件130所密封，因此不易发生劣化，而且被绝缘，安全性也高。另外，LED120在基板110上的安装方法不限于上述那样的正装安装，也可以为倒装安装。
就LED120而言，如图2所示，属于相同器件列的五个LED120串联连接，并且并联连接有五个器件列。另外，LED120的连接形态不限于此，与器件列无关地如何连接均可。连接盘141、142与未图示的点灯电路单元的一对引线连接，借由这些引线由点灯电路单元向各LED120供给电力，由此使各LED120发光。
密封构件130可以按照下述步骤来形成。首先，如图2所示，准备由排成一列的多个LED120形成的器件列在X轴方向排成多列来安装的基板110。接着，如图4所示，例如使用点胶机(dispenser)160在基板110上沿着器件列以线状涂布树脂糊135。之后，使涂布后的树脂糊135固化，由此对各器件列个别地形成密封构件130。
本实施方式的半导体发光装置可广泛用于照明光源用、液晶显示器的背光用、显示装置用的光源等。
本实施方式的荧光体与发光装置用的常规粉末状的荧光体相比颗粒尺寸大，因而能够成为光吸收深度大的颗粒。并且，通过使用光吸收率大的荧光体，能够形成激发光的反射、透射少的荧光膜。因此，容易实现图1(b)所示那样的沿着与向荧光体2照射激发线或激发光3的方向相反的方向放出输出光4的结构的光源构件、发光装置的高输出化。
另外，本实施方式的荧光体具有来自石榴石的晶体结构的接近球形的多面体的颗粒形状，因此能够形成透光性优异的荧光膜。并且，通过使用这样的光取出效率良好的荧光膜，能够实现发光装置的高输出化。透光性优异的荧光膜对于图1(b)所示那样的沿着与向荧光体2照射激发线或激发光3的方向相反的方向放出输出光4的结构而言是特别有效的。即，在这种结构的发光装置中，通过利用反射构件，能够反射来自荧光体2的输出光4，从而能够实现发光装置的高输出化。
这样，在将作为荧光体的石榴石化合物用于光源等的情况下，能够提供高显色性并且高效率的照明光源、能够进行高亮度画面的宽色域显示的显示装置。作为照明光源，可以将本实施方式的半导体发光装置、使该半导体发光装置工作的点灯电路和与灯头等照明器具的连接部件组合来构成。另外，当根据需要与照明器具组合时，也构成照明装置、照明系统。
此外，本实施方式的发光装置例如在输出效率方面具有良好的特性，因此还可广泛用于除了上述半导体发光装置、光源装置以外。
[装饰物]
接着，对本实施方式的装饰物进行说明。本实施方式的装饰物具备上述石榴石化合物作为装饰材料。
图5(a)和图5(b)示出本实施方式的装饰物200的概要。图5(a)和图5(b)中，待装饰体201是通过本实施方式的石榴石化合物的颗粒202进行装饰的基材。并且，作为待装饰体201，可以使用建材、树脂产品、窑业产品、金属产品、木材、纸、混凝土等。
图5(a)中，在待装饰体201的表面固定成为装饰材料的本实施方式的石榴石化合物的颗粒202，对待装饰体201进行了装饰。另外，图5(b)中，在待装饰体201埋设成为装饰材料的本实施方式的石榴石化合物的颗粒202，对待装饰体201进行了装饰。如图5所示，本实施方式的装饰物200是将成为装饰材料的石榴石化合物的颗粒202固定于待装饰体201或部分埋设于待装饰体201来进行了装饰的。并且，本实施方式的石榴石化合物的颗粒202为砂粒尺寸的人工宝石，由此待装饰体201具有高级感、审美价值。
另外，图5(a)中，在待装饰体201的表面固定石榴石化合物的颗粒202例如可以使用粘接剂来进行。此外，装饰物200只要预先至少在待装饰体201的表面固定石榴石化合物的颗粒202就行，对固定手段没有特别限定。
此外，图5(b)中，就在待装饰体201部分埋设石榴石化合物的颗粒202而言，只要使石榴石化合物的颗粒202埋入例如处于具有软性的状态的待装饰体201的表面并根据需要使待装饰体201硬化就行。或者，也可以利用混合有石榴石化合物的颗粒202的待装饰体201的前体来制造待装饰体201，之后根据需要对待装饰体201的表面进行加工，使颗粒202的一部分出现在待装饰体201的表面。另外，本实施方式的装饰物200只要至少在待装饰体201部分埋设有石榴石化合物的颗粒202就行，对埋设手段没有限定。
图5(a)和图5(b)示出了石榴石化合物的颗粒202对待装饰体201中的特定表面进行了装饰的情况。但是，装饰可以为待装饰体201的整个表面，也可以偏向于待装饰体201的表面的几处。另外，图5(a)和图5(b)中，在待装饰体201的特定表面以均匀地散布的方式装饰有石榴石化合物的颗粒202。但是，石榴石化合物的颗粒202也可以以不均匀地分布的方式来进行装饰，或者可以以密集的方式来进行装饰。另外，也可以以石榴石化合物的颗粒202的层重叠的方式来进行装饰。
另外，图5(b)示出了石榴石化合物的颗粒202以不均匀的比例从待装饰体201的表面突出而成的例子。但是，石榴石化合物的颗粒202也可以以均匀的比例从待装饰体201的表面突出。
本实施方式的装饰物200只要使用了本实施方式的石榴石化合物的单颗粒或集合体作为装饰材料就没有特别限定。即，本实施方式的装饰物是通过使用石榴石化合物的单颗粒或集合体作为装饰材料来进行了装饰的建材、树脂产品、窑业产品、金属产品等。此外，该装饰物是通过石榴石化合物进行了装饰的工作机械构件、电气设备构件、输送用设备构件、道路构件、交通构件、涂装剂、美术品、工艺品、文具、随身用品等。另外，装饰物也可以是利用石榴石化合物创作出来的沙画等作品。
如上所述，本实施方式的石榴石化合物具有来自石榴石的晶体结构的美丽的多面体的颗粒形状，并且颗粒尺寸较大。而且，其是还具有作为人造宝石的价值的石榴石化合物。因此，通过本实施方式的石榴石化合物进行了装饰的建材、树脂产品、窑业产品、金属产品、工作机械构件、电气设备构件、输送用设备构件、涂装剂、美术品、工艺品、文具、随身物品等被赋予了审美价值等。此外，指甲等人体的一部分也能够进行装饰，因此本实施方式的石榴石化合物还可用于美甲等。另外，也可以为使用了多种石榴石化合物的装饰物、装饰方法，由此可形成审美价值更高的装饰物。
如上所述，本实施方式还涉及将石榴石化合物用作装饰材料或荧光砂的石榴石化合物的使用方法。此外，本实施方式还可以为使用石榴石化合物的单颗粒或集合体对待装饰体进行装饰的装饰方法。因此，也可以理解为建材、树脂产品、窑业产品、金属产品、工作机械构件、电气设备构件、输送用设备构件、涂装剂、美术品、工艺品、文具、随身用品、指甲中的任一者的装饰方法。并且，通过本实施方式能够容易地进行赋予审美价值的各种装饰。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本实施方式进行更详细说明，但本实施方式不限于这些实施例。
使用利用固相反应的制备方法来合成实施例和比较例的作为石榴石化合物的荧光体，对其特性进行了评价。另外，实施例和比较例使用以下的化合物粉末作为原料或反应促进剂，按照表1所示的比例来称量并调混了各原料。
氧化钇(Y2O3)：纯度为4N，信越化学工业株式会社制
氟化钇(YF3)：纯度为3N，株式会社高纯度化学研究所制
氟化钆(GdF3)：纯度为3N，株式会社高纯度化学研究所制
氧化铈(CeO2)：纯度为4N，信越化学工业株式会社制
氟化铈(CeF3)：纯度为3N，和光纯药工业株式会社制
氧化铝(θ-Al2O3)：纯度为4N5，住友化学株式会社制
氟化铝(AlF3)：未记载纯度，和光纯药工业株式会社制
碳酸锂(Li2CO3)：纯度为3N5，关东化学株式会社制
碳酸钠(Na2CO3)：纯度为2N8，和光纯药工业株式会社制
碳酸钾(K2CO3)：纯度为2N5，关东化学株式会社制
表1
Figure BDA0001489002690000221
[实施例1]
实施例1中，使作为目标的石榴石化合物为具有石榴石型的晶体结构的“(Y0.98Ce0.02)3Al2(AlO4)3”。
首先，按照表1所示的调混比例称量了石榴石化合物的原料。接着，使用研钵和研杵对这些原料进行干式混合，得到了烧成原料。之后，将烧成原料移至有盖矾土坩埚中，使用箱式电炉在1200℃的大气中进行了2小时主烧成。另外，此时的升温速度和降温速度均设定为400℃/小时。
此处，对数据进行省略，但目视观察主烧成后的烧成物的结果是：其是在白色的凝固物中分散黄色的砂尺寸的荧光体颗粒而成的。并且，通过X射线衍射法对凝固物中的晶体结构物进行了分析，结果可知：晶体结构物为至少石榴石化合物、碱金属与稀土元素的复合卤化物和氧化铝的混合物。另外，石榴石化合物是包含Ce的Y3Al2(AlO4)3，复合卤化物是具有与NaYF4相同的晶体结构的化合物。
因此，使用研杵和研钵将主烧成后的烧成物轻轻粉碎，然后实施后处理，分离出烧成物中的石榴石化合物。
具体来说，将主烧成后的烧成物与纯水一同投入玻璃烧杯中，之后使用磁力搅拌器将烧成物在水中搅拌了6小时。并且，将由搅拌生成的悬浊液分多次完全除去，作为水中的沉降物得到了石榴石化合物。之后，使沉降物过滤干燥。由此，得到了实施例1的石榴石化合物。
[实施例2]
实施例2也使作为目标的石榴石化合物为具有石榴石型的晶体结构的“(Y0.98Ce0.02)3Al2(AlO4)3”。并且，除了将实施例1的主烧成时间变更为40分钟以外，与实施例1同样地得到了实施例2的石榴石化合物。
另外，目视观察实施例2的主烧成后的烧成物，结果是与实施例1同样地在白色的凝固物中分散黄色的砂尺寸的荧光体颗粒而成的。并且，通过X射线衍射法对凝固物中的晶体结构物进行了分析，结果可知：晶体结构物为至少石榴石化合物、碱金属与稀土元素的复合卤化物和氧化铝的混合物。此外，石榴石化合物是包含Ce的Y3Al2(AlO4)3，复合卤化物是具有与NaYF4相同的晶体结构的化合物。
[实施例3]
实施例3也使作为目标的石榴石化合物为具有石榴石型的晶体结构的“(Y0.98Ce0.02)3Al2(AlO4)3”。
首先，与实施例1同样地称量荧光体原料并混合，由此得到了烧成原料。之后，与实施例1同样地，在1200℃的大气中进行了2小时主烧成。接着，使用管状电炉对于主烧成后的烧成物在1200℃的弱还原气氛中进一步进行了烧成2小时的还原处理。另外，弱还原气氛设定为氮96％与氢4％的混合气体气氛，混合气体流量设定为100ml/分钟。并且，与实施例1同样地进行后处理，由此得到了实施例3的石榴石化合物。
另外，目视观察实施例3的还原处理后的烧成物，结果是与实施例1同样地在白色的凝固物中分散黄色的砂尺寸的荧光体颗粒而成的。并且，通过X射线衍射法对凝固物中的晶体结构物进行了分析，结果可知：晶体结构物为至少石榴石化合物、碱金属与稀土元素的复合卤化物和氧化铝的混合物。此外，石榴石化合物是包含Ce的Y3Al2(AlO4)3，复合卤化物是具有与NaYF4相同的晶体结构的化合物。
[比较例1]
比较例1通过现有的利用固相反应的方法制备了具有石榴石型的晶体结构的“(Y0.98Ce0.02)3Al2(AlO4)3”。
首先，按照表1所示的比例称量了各原料(氧化钇、氧化铈、氧化铝)和反应促进剂(氟化铝、碳酸钾)。接着，使用球磨机将这些原料和反应促进剂与适量的纯水一同充分地进行了湿式混合。并且，将混合后的原料移至容器，使用干燥机以120℃干燥了一晩。使用研钵和研杵将干燥后的混合原料粉碎，作为烧成原料。
之后，将烧成原料移至有盖矾土坩埚，使用管状电炉在1500℃的弱还原气氛中烧成了2小时。另外，弱还原气氛设定为氮96％与氢4％的混合气体气氛，混合气体流量设定为100ml/分钟。由此，制备了比较例1的石榴石化合物。
[电子显微镜观察]
使用电子显微镜(产品名：VE-9800，基恩士公司制)观察了实施例1～3和比较例1的石榴石化合物。图6示出实施例1的水洗后的石榴石化合物，图7示出实施例2的水洗后的石榴石化合物，图8示出实施例3的水洗后的石榴石化合物，图9示出比较例1的石榴石化合物。
由图6～图8所示的实施例1～3的显微镜照片和图9所示的比较例1的显微镜照片可知：比较例1是粒径为几微米～10μm的石榴石化合物，而实施例1～3是粒径为200～300μm的石榴石化合物。
另外，由图6～图8可知：实施例1～3的石榴石化合物具有作为石榴石化合物的晶体习性的接近菱形十二面体的颗粒形状，其是具有明确的小面的颗粒。另外，实施例1～3的石榴石化合物是由单分散的单颗粒形成的集合体。
[晶体结构分析]
使用X射线衍射装置(产品名：MultiFlex；株式会社理学制)对实施例1～3的石榴石化合物的晶体结构进行了分析。测定结果示于图10。另外，对实施例1～3的石榴石化合物的晶体结构进行了分析，结果是X射线衍射图案中未确认到显著的差别，因此图10中作为代表以(a)示出实施例1的X射线衍射图案。另外，以(b)示出PDF(Powder Diffraction Files；粉末衍射卡)中登记的具有石榴石型的晶体结构的Y3Al5O12的图案(PDF No.33-0040)。
由对图10中的(a)和(b)进行比较可知：实施例1的石榴石化合物的X射线衍射图案与具有石榴石型的晶体结构的Y3Al5O12的图案一致。这表明至少实施例1的石榴石化合物是以具有石榴石型结构的化合物为主体而成的。
[发射光谱测定]
接着，使用瞬间多通道测光系统(QE-1100：大塚电子株式会社制)对以蓝色光激发了实施例1的石榴石化合物时的发射光谱进行了评价。此外，发射光谱测定时的激发波长设定为450nm。将发射光谱的测定结果以(a)示于图11中。另外，图11中的(b)是同样地测得的比较例1的石榴石化合物的发射光谱。
由图11可知，实施例1的荧光体的发射光谱的发光峰值波长在536nm附近，并具有基于Ce3+的宽的荧光成分。另外，比较例1的荧光体的发射光谱的发光峰值波长在550nm附近，实施例1和比较例1中发光峰值波长均确认到14nm的偏移。省略详细情况，但这是因为，相对于Ce3+的投入激活量(换算成Y的置换比例为2原子％)，所得到的石榴石化合物中的实际的Ce3+激活量在实施例1中少约一位数。
[杂质分析]
通过ICP质谱(ICP-MS)测定了实施例1的石榴石化合物中的杂质。另外，分析方法的概要如下所述，将分析结果示于表2。
＜试样前处理＞
向试样0.1g加入硫酸等的混合液，通过微波高压加热来进行了分解，然后以纯水来进行了定容。
＜定性阶次分析＞
使用装置：Agilent7700型(安捷伦科技株式会社制)
测定模式：氦碰撞模式
测定方法：使用了装置附带的软件的相对灵敏度系数的定量浓度计算
由表2可知：实施例1的石榴石化合物中的尤其是环境负担大的元素的含量低于ICP质谱的定量下限，小于1ppm。具体来说，实施例1的石榴石化合物中，Pb、Hg小于1ppm。
表2
Figure BDA0001489002690000261
另外，表2中，“※”为主要成分或用于分解的酸成分，因此在数据的对象外。另外，“＜数值”表示小于定量下限。
[实施例4]
实施例4也使作为目标的石榴石化合物为具有石榴石型的晶体结构的“(Y0.98Ce0.02)3Al2(AlO4)3”。并且，除了将实施例1的主烧成温度变更为1400℃以外，与实施例1同样地得到了实施例4的石榴石化合物。
与实施例1～3同样地使用电子显微镜来观察了实施例4的石榴石化合物。图12示出水洗后的石榴石化合物，图13示出水洗前的石榴石化合物。如图12所示，实施例4的石榴石化合物具有约860μm左右的粒径。此外，可知为具有接近菱形十二面体的颗粒形状、具有明确的小面的颗粒。另外，如图13所示，可知：实施例4的水洗前的石榴石化合物具有单颗粒，该单颗粒具有来自石榴石的晶体结构的颗粒形状，并且该单颗粒形成了集合体。
这样，本实施方式的石榴石化合物的一次颗粒的特征在于：不仅为单分散的大颗粒，而且还具有图12所示的小面。由此，本实施方式的石榴石化合物可视为晶体品味优异的单晶的颗粒群。另外，由实施例4还可知：通过提高主烧成温度(合成温度)，能够实现颗粒尺寸的增加，能够合成至少接近毫米尺寸的化合物颗粒。
实施例4的石榴石化合物也与实施例1同样地进行晶体结构分析，测定了发射光谱，结果得到了与实施例1相同的结果。
[实施例5]
实施例5使作为目标的石榴石化合物为具有石榴石型的晶体结构的“(Y0.68Gd0.30Ce0.02)3Al2(AlO4)3”。并且，除了按照表1所示的调混比例称量了各原料以外，与实施例1同样地得到了实施例5的石榴石化合物。
与实施例1～3同样地使用电子显微镜来观察了实施例5的石榴石化合物。如图14所示，水洗后的实施例5的石榴石化合物也是可观察到具有来自石榴石化合物的晶体结构的小面的趋势的单分散颗粒。另外，石榴石化合物的粒径约为260μm左右。这样，实施例5的石榴石化合物也是可观察到小面的单分散的大粒径颗粒。
[实施例6]
实施例6使作为目标的石榴石化合物为具有石榴石型的晶体结构的“(Y0.98Ce0.02)3Al2(AlO4)3”。并且，除了按照表1所示的调混比例称量了各原料、使烧成温度为1000℃以外，与实施例1同样地得到了实施例6的石榴石化合物。
与实施例1～3同样地使用电子显微镜来观察了实施例6的石榴石化合物。如图15所示，水洗后的实施例6的石榴石化合物也是可观察到具有来自石榴石化合物的晶体结构的小面的趋势的单分散颗粒。另外，石榴石化合物的粒径约为90μm左右。这样，原料中未利用Al2O3的实施例6的石榴石化合物也是可观察到小面的单分散的大粒径颗粒。
此外，如上所述，实施例1～6的石榴石化合物并非使用以往已知的助熔剂法来进行制造的，况且完全未使用作为助熔剂的铅化合物(例如PbO、PbF2)。另外，石榴石化合物的原料中也未使用铅化合物。因此，实施例1～6的石榴石化合物中的基于波长色散型荧光X射线分析的含量小于1ppm。
另外，还调查了由以往已知的助熔剂法制得的Y3Al2(AlO4)3化合物中的铅的含量，结果为约0.5质量％(约5000ppm)。
将日本特愿2015-144595号(申请日：2015年7月22日)的全部内容援引于此。
以上，通过实施例和比较例对本实施方式进行了说明，但本实施方式不限于它们，可以在本实施方式的主旨的范围内进行各种变形。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到环境负担小、单晶的颗粒尺寸大并且不含铁作为主要成分的石榴石化合物。另外，通过石榴石化合物的制造方法无需使用铅化合物的助熔剂，因此能够减小环境负担。通过使用该石榴石化合物，发光装置能够得到高效率的发光特性。此外，通过将石榴石化合物作为装饰材料用于装饰物，能够提高外观性。并且，通过将石榴石化合物作为荧光砂来使用，能够用作长期可靠性优异的检测物。
符号说明
2 荧光体
100 半导体发光装置(发光装置)
200 装饰物

Claims (14)

1.一种石榴石化合物，其特征在于，其是由具有来自石榴石的晶体结构的颗粒形状的单颗粒或所述单颗粒的集合体形成的石榴石化合物，
其中，其具有由通式(1)表示的组成，
A’3B’2(C’X4)3 (1)
式中，A’、B’和C’为形成所述石榴石化合物的阳离子，X为形成所述石榴石化合物的阴离子，
所述B’和C’不含铁作为主要成分，
所述单颗粒的粒径为62.5μm～2mm，并且所述单颗粒为一次颗粒，
所述石榴石化合物的铅的含量为1000ppm以下，
所述石榴石化合物包含多种碱金属。
2.根据权利要求1所述的石榴石化合物，其特征在于，选自Hg、Bi、Tl、Sb、Sn、Fe、Mn、Cr、B、Ba、Cd、Te、Se、As、Be、In、Ni、Co和V中的至少一种元素的含量各自为1000ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的石榴石化合物，其特征在于，所述单颗粒具有小面。
4.根据权利要求1或2所述的石榴石化合物，其特征在于，其为稀土化合物。
5.根据权利要求4所述的石榴石化合物，其特征在于，其为稀土铝石榴石。
6.根据权利要求1或2所述的石榴石化合物，其特征在于，其放出荧光。
7.根据权利要求6所述的石榴石化合物，其特征在于，其吸收380nm以上且小于480nm的短波长可见光，并转换为比所述短波长可见光更长波长的可见光。
8.根据权利要求7所述的石榴石化合物，其特征在于，其为以Ce3+被激活了的荧光体。
9.一种石榴石化合物的制造方法，其特征在于，所述石榴石化合物是由具有来自石榴石的晶体结构的颗粒形状的单颗粒或所述单颗粒的集合体形成的石榴石化合物，
所述石榴石化合物具有由通式(1)表示的组成，
A’3B’2(C’X4)3 (1)
式中，A’、B’和C’为形成所述石榴石化合物的阳离子，X为形成所述石榴石化合物的阴离子，
所述B’和C’不含铁作为主要成分，
所述单颗粒的粒径为62.5μm～2mm，
所述石榴石化合物的铅的含量为1000ppm以下，
其中，所述石榴石化合物的制造方法具有至少使含有稀土元素和卤素的稀土卤化物系化合物与含有氧的氧化物系化合物反应的工序。
10.根据权利要求9所述的石榴石化合物的制造方法，其特征在于，所述稀土卤化物系化合物为稀土氟化物，所述氧化物系化合物至少包含碱金属化合物。
11.一种石榴石化合物的制造方法，其特征在于，所述石榴石化合物是由具有来自石榴石的晶体结构的颗粒形状的单颗粒或所述单颗粒的集合体形成的石榴石化合物，
所述石榴石化合物具有由通式(1)表示的组成，
A’3B’2(C’X4)3 (1)
式中，A’、B’和C’为形成所述石榴石化合物的阳离子，X为形成所述石榴石化合物的阴离子，
所述B’和C’不含铁作为主要成分，
所述单颗粒的粒径为62.5μm～2mm，
所述石榴石化合物的铅的含量为1000ppm以下，
其中，所述石榴石化合物的制造方法具有至少使氟化物与碱金属化合物反应的工序。
12.一种发光装置，其特征在于，其具备权利要求6～8中任一项所述的石榴石化合物。
13.一种装饰物，其特征在于，其具备权利要求1～8中任一项所述的石榴石化合物作为装饰材料。
14.一种石榴石化合物的使用方法，其特征在于，其使用权利要求1～8中任一项所述的石榴石化合物作为装饰材料或荧光砂。
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